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KR20170137852A - 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제, 적층체, 전지 외장용 포장재와 전지 케이스 및 그 제조 방법 - Google Patents

금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제, 적층체, 전지 외장용 포장재와 전지 케이스 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20170137852A
KR20170137852A KR1020177032877A KR20177032877A KR20170137852A KR 20170137852 A KR20170137852 A KR 20170137852A KR 1020177032877 A KR1020177032877 A KR 1020177032877A KR 20177032877 A KR20177032877 A KR 20177032877A KR 20170137852 A KR20170137852 A KR 20170137852A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin film
adhesive
polyol
metal foil
polyisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020177032877A
Other languages
English (en)
Inventor
카즈나리 후카세
히로토 코우카
야스히로 나카가와
미츠루 도이
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20170137852A publication Critical patent/KR20170137852A/ko
Ceased legal-status Critical Current

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Abstract

폴리올(A), 폴리이소시아네이트의 다량체(B), 및 7족 및 12족의 적어도 1종의 금속의 화합물인 금속 화합물(C)을 갖는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제로서, 상기 폴리이소시아네이트의 다량체(B)가 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1) 및 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)를 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제는 우수한 접착력을 갖고, 내열성, 내전해액성이 우수하다.

Description

금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제, 적층체, 전지 외장용 포장재와 전지 케이스 및 그 제조 방법
본 발명은 리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 외장재용의 접착제에 적합한 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제, 상기 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제를 사용하여 제조되는 적층체, 상기 적층체를 사용한 전지 외장용 포장재, 상기 전지 외장용 포장재를 성형해서 얻어지는 전지 케이스, 및 상기 전지 케이스의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 노트북, 휴대전화 등의 전자기기는 소형화, 경량화, 박형화가 진행되어 있다. 따라서, 전자기기용의 2차축 전지에 대해서도 고에너지 밀도화, 경량화가 요구되어 있고, 종래 연축 전지나 니켈 수소 전지 대신에 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 전지의 개발이 왕성히 행해지고 있다. 또한, 전기 자동차나 하이브리드차의 전원에도 사용 가능한 리튬 이온 전지가 실용화되어 있다.
리튬 이온 전지에서는 정극재로서 리튬을 포함하는 화합물, 부극재로서 그라파이트나 코크스의 탄소 재료가 사용된다. 또한, 정극 및 부극 사이에는 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸 등의 침투력을 갖는 비프로톤성의 용매에 전해질로서 LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 용해한 전해액, 또는 그 전해액을 함침시킨 폴리머겔로 이루어지는 전해질층이 구비되어 있다.
종래부터 전지 케이스용 포장재로서는 외측층으로서의 내열성 수지 연신 필름층과, 알루미늄박층과, 내측층으로서의 열가소성 수지 미연신 필름층을 순차 적층한 적층체가 알려져 있다. 이러한 구조의 전지 케이스용 포장재를 사용하여 얻어지는 전지 케이스의 경우, 전해액과 같은 침투력을 갖는 용매가 전지의 외장에 사용되어 있는 적층체 중의 실란트가 되는 필름층을 통과하면, 알루미늄박층과 수지 필름층 간의 라미네이트 강도가 저하되어 전해액이 누출되는 원인이 될 수밖에 없다. 그 때문에 알루미늄박층과 내측층 사이에 산 무수물기 또는 카르복실기, 수산기 등의 이소시아네이트와 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 접착제층을 통해 접착하는 전지 케이스용 포장재 개발되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 프로필렌의 단중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 공중합체에 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 그라프트 중합시킨 변성 폴리올레핀 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물을 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 용제형 접착제를 사용하여 접착제층을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1의 변성 폴리올레핀 수지는 장기 보존 중이나 용제 용해 후의 경시 변화가 있어 종종 도포 시의 조작성이 불안정하게 되는 경우가 있고, 또한 형성되는 접착제층의 접착력에 불균형이 생긴다는 우려가 있었다. 또한, 차재용도 등을 상정한 고온에서의 접착력이 뒤떨어진다는 문제도 있었다.
한편, 특허문헌 2에는 폴리올레핀폴리올과 다관능 이소시아네이트 경화제를 필수 성분으로 하고, 또한 열가소성 엘라스토머 및/또는 점착 부여제가 첨가되어 있는 접착제 조성물이, 특허문헌 3에는 다이머 지방산 또는 그 수소 첨가물로부터 유래되는 소수성 단위를 갖는 폴리에스테르폴리올, 및 상기 폴리에스테르폴리올의 이소시아네이트 신장물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주제와, 크루드트릴렌디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트 및 폴리머릭디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 경화제를 포함하는 접착제 조성물이 각각 기재되어 있다.
일본 특허공개 2010-92703호 공보 일본 특허공개 2005-63685호 공보 일본 특허공개 2011-187385호 공보
특허문헌 2 및 특허문헌 3의 경우에는 장기 사용 시에 적층체 내의 실란트가 되는 필름층에 침투한 전해액이 접착제층에 접촉하면 접착력이 저하되어 전지의 품질이 저하될 우려가 있었다. 그 중에서도 장기에 걸친 전해액과의 접촉 시에는 접착력이 현저하게 저하되어 전해액이 누출되는 위험성이 보다 높아진다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 배경기술하에서 완성된 것이며, 그 목적은 우수한 접착력을 갖고, 내열성 및 내전해액성이 밸런스가 좋아 우수한 라미네이트용 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 내열성 및 내전해액성이 밸런스가 좋아 우수하여 전지 외장용 포장재에 적합한 금속박과 수지 필름의 적층체를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 그 밖의 목적은 상기 적층체로 이루어지는 전지 외장용 포장재를 사용하여 형성되는 내열성 및 내전해액성이 밸런스가 좋아 우수한 전지 케이스 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]~[15]에 관한 것이다.
[1] 폴리올(A), 폴리이소시아네이트의 다량체(B), 및 7족 및 12족의 적어도 1종의 금속의 화합물인 금속 화합물(C)을 갖는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제로서, 상기 폴리이소시아네이트의 다량체(B)가 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1) 및 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)를 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 폴리올(A)이 쇄상 폴리올레핀폴리올(a11) 및 폴리에스테르폴리올(a12)의 적어도 1종, 포화의 환식 탄화수소 구조와 2개 이상의 수산기를 함께 갖는 수산기 함유 환식 탄화수소 화합물(a2), 및 폴리이소시아네이트(a3)를 함유하는 성분을 중부가하여 얻어지는 폴리우레탄폴리올을 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 폴리에스테르폴리올(a12)이 수첨 다이머산 유래의 구성 단위와 수첨 다이머디올 유래의 구성 단위를 갖는 폴리에스테르폴리올을 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1)가 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)가 이소포론디이소시아네이트의 다량체를 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올(A)에 포함되는 수산기 수에 대한 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1) 및 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)에 포함되는 이소시아네이트기 수의 비율이 1~15인 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 화합물(C)이 7족 및 12족의 적어도 1종의 카르복실산염을 적어도 1종 이상 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 화합물(C)이 아연 또는 망간의 카르복실산염을 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 용제(D)를 더 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
[10] 금속박과 수지 필름이 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제로부터 얻어지는 접착제층을 개재하여 적층된 적층체.
[11] 상기 [10]에 있어서, 상기 금속박이 알루미늄박이며, 상기 수지 필름이 열융착성 수지 필름을 함유하는 적층체.
[12] 상기 [10] 또는 [11]에 있어서, 상기 금속박의 두께가 10~100㎛이며, 상기 수지 필름의 두께가 9~100㎛인 적층체.
[13] 상기 [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 사용하여 얻어지는 전지 외장용 포장재.
[14] 상기 [13]에 기재된 전지 외장용 포장재를 사용하여 얻어지는 전지 케이스.
[15] 상기 [13]에 기재된 전지 외장용 포장재를 디프 드로잉 성형 또는 인장 성형하는 전지 케이스의 제조 방법.
[16] 상기 [2] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 쇄상 폴리올레핀폴리올(a11)은 폴리부타디엔폴리올 및 수첨 폴리부타디엔폴리올의 적어도 1종을 포함하고, 바람직하게는 폴리부타디엔폴리올 및 수첨 폴리부타디엔폴리올의 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 수첨 폴리부타디엔폴리올을 포함하고, 더 바람직하게는 수첨 폴리부타디엔폴리올인 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
[17] 상기 [2] 내지 [9], 및 [16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수산기 함유 환식 탄화수소(a2)는 가교 구조를 갖는 포화 지환 구조를 갖고, 바람직하게는 노보난 골격, 아다만탄 골격, 또는 트리시클로데칸 골격을 갖고, 보다 바람직하게는 트리시클로데칸 골격을 갖는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
[18] 상기 [2] 내지 [9], [16], 및 [17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트(a3)는 포화 지환식 디이소시아네이트이며, 바람직하게는 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 또는 노보난디이소시아네이트이며, 보다 바람직하게는 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)인 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
[19] 상기 [1] 내지 [9] 및 [16] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서, 상기 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)는 이소포론디이소시아네이트의 알로파네이트화 다량체 및 이소시아누레이트체의 적어도 1종이며, 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트의 알로파네이트화 다량체인 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
(발명의 효과)
본 발명의 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제는 접착력이 우수하고, 상기 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제를 사용하여 형성되는 금속박과 수지 필름의 적층체는 내열성 및 내전해액성에 밸런스가 좋아 우수한 점에서 리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 제작에 사용되는 전지 외장용 포장재의 소재로서 적합하다. 또한, 본 발명의 전지 외장용 포장재를 사용하여 형성되는 전지 케이스는 내열성 및 내전해액성에 밸런스가 좋아 우수하고, 그것을 사용함으로써 수명이 긴 안전한 2차 전지를 제공할 수 있다.
[금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제]
본 실시형태에 의한 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제는 폴리올(A), 폴리이소시아네이트의 다량체(B), 및 7족 및 12족의 적어도 1종의 금속의 화합물인 금속 화합물(C)을 갖는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제로서, 상기 폴리이소시아네이트의 다량체(B)가 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1) 및 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)를 포함한다.
본 실시형태에 의한 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제에 있어서, 상기 폴리올(A)은 주제에 상당하고, 폴리이소시아네이트의 다량체(B)는 경화제에 상당하고, 금속 화합물(C)은 반응 촉진제에 상당한다.
본 실시형태에 의한 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제는 금속박과 수지 필름의 접착에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 금속박과 수지 필름의 라미네이트용의 접착제로서 유용하며, 그 적층체는 전지 외장용 포장재로서 적합하게 사용할 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 「~」은 「~」이라는 기재 앞의 값 이상, 「~」이라는 기재의 뒤의 값 이하를 의미한다.
<폴리올(A)>
본 실시형태에 사용되는 폴리올(A)(이하, 「(A)성분」 또는 「(A)」라고 하는 경우가 있음)은 분자 구조에 2개 이상의 수산기를 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 내전해액성의 관점으로부터 쇄상 폴리올레핀폴리올(a11), 폴리에스테르폴리올(a12), 및 포화의 환식 탄화수소 구조와 2개 이상의 수산기를 함께 갖는 수산기 함유 환식 탄화수소 화합물(a2)의 3종으로부터 선택되는 적어도 1종, 및 폴리이소시아네이트(a3)를 함유하는 성분을 중부가하여 얻어지는 폴리우레탄폴리올(A1)을 포함하는 것이 바람직하다.
마찬가지의 관점으로부터 폴리올(A)은 쇄상 폴리올레핀폴리올(a11) 및 폴리에스테르폴리올(a12)의 적어도 1종, 및 폴리이소시아네이트(a3)를 함유하는 성분을 중부가하여 얻어지는 폴리우레탄폴리올(A2)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
마찬가지의 관점으로부터 폴리올(A)은 쇄상 폴리올레핀폴리올(a11) 및 폴리에스테르폴리올(a12)의 적어도 1종, 포화의 환식 탄화수소 구조와 2개 이상의 수산기를 함께 갖는 수산기 함유 환식 탄화수소 화합물(a2), 및 폴리이소시아네이트(a3)를 함유하는 성분을 중부가하여 얻어지는 폴리우레탄폴리올(A3)을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리올(A), 폴리우레탄폴리올(A1), 폴리우레탄폴리올(A2) 및 폴리우레탄폴리올(A3)은 유래 성분으로서 쇄상 폴리올레핀폴리올(a11) 및 폴리에스테르폴리올(a12)의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하지만, 내전해액성의 관점으로부터 쇄상 폴리올레핀폴리올(a11)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리올(A)은 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 상기 폴리우레탄폴리올(A1), (A2) 및 (A3) 이외의 폴리올을 포함하고 있어도 좋지만, 내전해액성의 관점으로부터는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
폴리올(A)이 폴리우레탄폴리올(A1)을 포함할 경우, 폴리올(A) 중에 있어서의 폴리우레탄폴리올(A1)의 함유량은 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다.
폴리올(A)이 폴리우레탄폴리올(A2)을 포함할 경우, 폴리올(A) 중에 있어서의 폴리우레탄폴리올(A2)의 함유량은 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다.
폴리올(A)이 폴리우레탄폴리올(A3)을 포함할 경우, 폴리올(A) 중에 있어서의 폴리우레탄폴리올(A3)의 함유량은 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다.
폴리올(A) 중에 있어서의 (a11)성분, (a12)성분, (a2)성분, 및 (a3)성분의 총 함유량은 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다.
[쇄상 폴리올레핀폴리올(a11)]
본 실시형태의 쇄상 폴리올레핀폴리올(a11)은 지환 구조를 포함하지 않는 폴리올레핀폴리올을 의미한다.
본 실시형태에 사용되는 쇄상 폴리올레핀폴리올(a11)(이하, 「폴리올레핀폴리올(a11)」 또는 「(a11)성분」 또는 「(a11)」이라고도 함)은 분자 중에 1종 또는 2종 이상의 올레핀을 중합 또는 공중합시켜서 이루어지는 폴리올레핀 골격과, 2개 이상의 수산기를 함유하며, 또한 지환 구조를 갖지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
쇄상 폴리올레핀폴리올(a11)은 수소화된 것(수소 첨가물)이어도 수소화되어 있지 않은 것(비수소 첨가물)이어도 좋지만, 내전해액성의 관점으로부터 수소 첨가물(수첨체) 쪽이 바람직하다.
쇄상 폴리올레핀폴리올(a11)의 구체예로서는 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등의 폴리디엔폴리올, 폴리디엔폴리올과 폴리올레핀의 그라프트 중합물 및 이들 폴리디엔폴리올이나 그라프트 중합물의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이것은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들면 G-1000, G-3000, GI-1000, GI-3000(모두 Nippon Soda Co., Ltd.제), EPOL(Idemitsu Kosan Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
[폴리에스테르폴리올(a12)]
본 실시형태의 폴리에스테르폴리올(a12)(이하, 「(a12)성분」 또는 「(a12)」라고도 함)은 분자 중에 에스테르 결합과, 2개 이상의 수산기를 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 폴리에스테르폴리올(a12)은 내전해액성의 관점으로부터 수첨 다이머산 유래의 구성 단위와 수첨 다이머디올 유래의 구성 단위를 갖는 폴리에스테르폴리올, 및 피마자유의 적어도 1종이 바람직하고, 수첨 다이머산 유래의 구성 단위와 수첨 다이머디올 유래의 구성 단위를 갖는 폴리에스테르폴리올을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 수첨 다이머산 유래의 구성 단위와 수첨 다이머디올 유래의 구성 단위를 갖는 폴리에스테르폴리올인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 「다이머산」이란 에틸렌성 2중 결합을 갖는 지방산(이하, 「불포화 지방산 A」이라고도 함)을 2중 결합부에서 반응하여 얻어지는 다이머산(2량체산)을 말한다.
불포화 지방산 A의 탄소수는 14~22개가 바람직하다. 이와 같이 비교적 긴 탄화수소쇄를 가짐으로써 내전해액성이 향상되는 것으로 생각된다.
상기 다이머산은 바람직하게는 에틸렌성 2중 결합을 2~4개 갖는 불포화 지방산 A와 에틸렌성 2중 결합을 1~4개 갖는 불포화 지방산 A를 반응하여 얻어지는 2량체산이며, 보다 바람직하게는 에틸렌성 2중 결합을 2개 갖는 불포화 지방산 A와 에틸렌성 2중 결합을 1개 또는 2개 갖는 불포화 지방산 A를 반응해서 얻어지는 2량체산이다. 이들 2량체산의 유래 성분인 2개의 불포화 지방산 A는 다른 종류이어도 동일한 종류이어도 좋다.
상기 불포화 지방산 A로서는 테트라데센산(추주산, 맛코산, 미리스트올레산), 헥사데센산(팔미트올레산 등), 옥타데센산(올레산, 엘라이드산, 박센산 등), 에이코센산(가돌레산 등), 도코센산(에루크산, 세톨레산, 브라시드산 등), 테트라데카디엔산, 헥사데카디엔산, 옥타데카디엔산(리놀레산 등), 에이코사디엔산, 도코사디엔산, 옥타데카트리엔산(리놀레산 등), 에이코사테트라엔산(아라키돈산 등) 등을 들 수 있고, 올레산 또는 리놀레산(리놀레산)이 무엇보다 바람직하다. 얻어지는 다이머산은 통상 2중 결합의 결합 부위나 이성화에 의해 구조가 다른 다이머산 혼합물이며, 분리해서 사용해도 좋지만, 그대로 사용할 수 있다. 또한, 얻어지는 다이머산은 소량의 모노머산(예를 들면 6질량% 이하, 특히 4질량% 이하)이나 트리머산 이상의 폴리머산 등(예를 들면 6질량% 이하, 특히 4질량% 이하)을 함유하고 있어도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 「수첨 다이머산」이란 상기 다이머산의 탄소-탄소 2중 결합을 수소화하여 얻어지는 포화 디카르복실산을 말한다. 수첨 다이머산의 시판품으로서는, 예를 들면 EMPOL1008 및 EMPOL1062(모두 BASF제), PRIPOL1009 등(Croda제) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 「수첨 다이머디올」이란 상기 다이머산, 상기 수첨 다이머산 및 그 저급 알코올에스테르의 적어도 1종을 촉매 존재하에서 환원하고, 다이머산의 카르복실산 또는 카르복실레이트 부분을 알코올로 하여 원료에 탄소-탄소 2중 결합을 가질 경우에는 그 2중 결합을 수소화한 디올을 주성분으로 한 것이다. 수첨 다이머디올의 시판품으로서는, 예를 들면 Sovermol908(BASF제)이나 PRIPOL2033 등(Croda제)을 들 수 있다.
본 실시형태에 사용되는 폴리에스테르폴리올(a12)은 상기 수첨 다이머산을 필수 성분으로 하는 산 성분과, 상기 수첨 다이머디올을 필수 성분으로 하는 알코올 성분을 부틸주석디라우레이트 등의 에스테르화 촉매의 존재하에서 축합 반응(탈수 에스테르화 반응)을 행함으로써 제조할 수 있다. 또는 상기 수첨 다이머산의 저급 알킬에스테르를 필수 성분으로 하는 에스테르 성분과, 상기 수첨 다이머디올을 필수 성분으로 하는 알코올 성분을 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응을 행함으로써도 제조할 수 있다.
[포화의 환식 탄화수소 구조와 2개 이상의 수산기를 함께 갖는 수산기 함유 환식 탄화수소 화합물(a2)]
본 실시형태에 사용되는 포화의 환식 탄화수소 구조와 2개 이상의 수산기를 함께 갖는 수산기 함유 환식 탄화수소 화합물(a2)(이하, 「수산기 함유 환식 탄화수소(a2)」 또는 「(a2)성분」 또는 「(a2)」라고도 함)은 본 실시형태의 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제로부터 얻어지는 접착제층의 내전해액성의 관점으로부터 포화 지환식 탄화수소 구조와 2개 이상의 수산기를 갖고, 그 밖의 부분의 구조가 탄화수소로 이루어지는 화합물이면 특별히 제한은 없다.
포화 환식 탄화수소 구조로서는 시클로펜탄 골격, 시클로헥산 골격, 시클로헵탄 골격 등의 시클로알칸 골격, 노보난 골격, 아다만탄 골격, 트리시클로데칸 골격 등의 가교 구조를 갖는 포화 지환 구조 등을 들 수 있고, 그러한 구조를 갖는 수산기 함유 환식 탄화수소(a2)로서는 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노보난디올, 아다만탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄트리올 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 바람직하게는 가교 구조를 갖는 포화 지환 구조를 포함하는 것이며, 노보난디올, 아다만탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄트리올 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 그들의 시판품으로서는 아다만탄트리올(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.제, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제), TCD 알코올 DM(OXEA제) 등을 들 수 있다.
[폴리이소시아네이트(a3)]
본 실시형태에 사용하는 폴리이소시아네이트(a3)(이하, 「(a3)성분」 또는 「(a3)」이라고도 함)로서는 이소시아나토기를 2개 이상 함유하는 화합물, 또는 그 다량체이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 노보난디이소시아네이트 등의 포화 지환식 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 또한 이들의 알로파네이트화 다량체, 이소시아누레이트체, 뷰렛 변성물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 포화 지환식 디이소시아네이트이며, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 노보난디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트(3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실이소시아네이트), 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(별명: 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트)이다. 이들의 시판품으로서는 DESMODUR I, DESMODUR W(각각 Bayer AG제), IPDI, H12MDI(각각 Degussa AG제) 등을 들 수 있다.
[폴리우레탄폴리올의 제조 방법]
본 실시형태에 사용하는 폴리우레탄폴리올의 제조 방법의 일례로서는 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 폴리올레핀폴리올(a11) 및/또는 폴리에스테르폴리올(a12)과, 폴리이소시아네이트(a3)와, 필요에 따라 수산기 함유 환식 탄화수소 화합물(a2)을 중부가 반응시킴으로써 행해진다. 반응 시간을 단축하기 위해서 촉매의 존재하에서 반응시켜도 좋으며, 또한 바람직하다. 촉매의 첨가량은 (a11), (a12), (a2) 및 (a3) 성분의 총량 100질량부에 대하여 0.001~1.00질량부인 것이 바람직하고, 0.005~0.50질량부가 보다 바람직하고, 0.01~0.30질량부가 더욱 바람직하다. 0.001질량부 이상이면 충분히 반응이 빨라지고, 1질량부 이하이면 접착력을 유지할 수 있다.
또한, 중부가의 반응은 폴리올레핀폴리올(a11) 및/또는 폴리에스테르폴리올(a12)과, 수산기 함유 환식 탄화수소 화합물(a2)과, 폴리이소시아네이트(a3)를 모두 한번에 반응시켜도 좋고, 폴리올레핀폴리올(a11) 및/또는 폴리에스테르폴리올(a12)과, 수산기 함유 환식 탄화수소 화합물(a2)을 각각 따로 또는 적당히 조합하여 폴리이소시아네이트(a3)와 반응시킨 후, 모든 성분을 혼합해서 더 반응시켜도 좋다. 후자의 방법은, 예를 들면 수산기 함유 환식 탄화수소 화합물(a2)과 폴리이소시아네이트(a3)를 반응시켜서 폴리우레탄폴리이소시아네트를 얻은 후, 폴리올레핀폴리올(a11) 및/또는 폴리에스테르폴리올(a12)을 반응시켜 폴리우레탄폴리올을 얻는다는 방법을 들 수 있다.
또한, 이 중부가의 반응은 용매 중에서 행해도 좋다. 사용하는 용매에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 본 실시형태의 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제에 포함할 수 있는 용제(D)와 같은 물질을 사용하면 용매 증류 제거 등의 공정을 생략할 수 있어 보다 저비용이며 또한 환경 부하를 억제하여 제조할 수 있다.
용매의 첨가량은 (a11), (a12), (a2) 및 (a3)성분의 총량 100질량부에 대하여 50~500질량부인 것이 바람직하고, 50~200질량부가 보다 바람직하고, 80~120질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 이 중부가의 반응에 있어서 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 산화 방지제를 첨가해도 좋다. 산화 방지제의 첨가량은 (a11), (a12), (a2) 및 (a3)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.001~1.00질량부인 것이 바람직하고, 0.005~0.50질량부가 보다 바람직하고, 0.01~0.35질량부가 더욱 바람직하다.
폴리우레탄폴리올을 제조할 때의 (a11), (a12) 및 (a2)성분에 포함되는 수산기 수에 대한 폴리이소시아네이트(a3)에 포함되는 이소시아네이트기 수의 비율(이하 「NCO/OH비」라고도 함)은 0.5~1.1인 것이 바람직하고, 0.7~1.05인 것이 보다 바람직하고, 0.8~1.0인 것이 더욱 바람직하다. 0.5 이상이면, 본 실시형태의 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제로부터 얻어지는 접착제층의 접착력이 전해액에 접해도 저하되기 어려워지고, 1.1 이하이면 폴리우레탄폴리올 제조 시의 겔화가 일어나기 어려우며, 또한 본 실시형태의 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제의 도포 시의 조작성이 양호해진다.
또한, 각 폴리올 성분에 포함되는 수산기 수는 JIS K 1557-1:2007(적정법)의 A법으로 구할 수 있다. 각 이소시아네이트 성분에 포함되는 이소시아네이트기 수는 JIS K 6806:2003(적정법)으로 구할 수 있다.
(a2)성분은 포함하지 않아도 좋지만, 포함하는 것이 바람직하다. (a2)성분을 포함할 경우, 폴리우레탄폴리올을 제조할 때의 (a11) 및 (a12)성분의 총량 100질량부에 대한 (a2)성분의 비율은 1~100질량부인 것이 바람직하고, 5~50질량부인 것이 보다 바람직하고, 5~20질량부인 것이 더욱 바람직하다. 1질량부 이상이면 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제로부터 얻어지는 접착제층의 접착력이 전해액에 접해도 저하되기 어려워지고, 100질량부 이하이면 폴리우레탄폴리올의 용제로의 용해성 및 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제의 도포 시의 조작성이 양호해진다.
<폴리이소시아네이트의 다량체(B)>
본 실시형태에 있어서의 폴리이소시아네이트의 다량체(B)(이하, 「(B)성분」 또는 「(B)」라고 하는 경우가 있음)는 본 실시형태의 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제에 경화제로서 배합하는 것이다.
이와 같이, 폴리이소시아네이트를 다량체로 함으로써 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제가 내열성 및 내전해액성이 우수한 것이 된다. 그 이유는 불분명하지만 이소시아누레이트체 및 알로파네이트화 다량체 등의 구조가 내열성 및 내전해액성이 우수하기 때문인 것으로 추측된다.
본 실시형태에 있어서의 폴리이소시아네이트의 다량체(B)는 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1) 및 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)를 함께 포함한다. 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1) 및 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)를 함께 포함할 경우에는 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1) 단독에 비해 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제로부터 얻어지는 접착제층이 전해액에 접했을 경우의 접착 강도가 높아지고, 반대로 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2) 단독에 비해 고온하에서의 접착 강도가 높아진다.
또한, 본 실시형태의 폴리이소시아네이트의 다량체(B)는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제의 조제 시에 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1) 및 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)를 미리 혼합한 것을 투입해도, 각각 투입해도 상관없다.
본 실시형태에 사용하는 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1)(이하, 「(b1)성분」 또는 「(b1)」이라고 하는 경우가 있다)는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 포화 지방족 화합물의 다량체이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트의 알로파네이트화 다량체, 이소시아누레이트체, 뷰렛 변성물 등을 들 수 있다. 고온하에서의 접착 강도의 관점으로부터 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 포함하는 것이 바람직하고, 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 사용하는 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)(이하, 「(b2)성분」 또는 「(b2)」라고 하는 경우가 있음)는 2개 이상의 이소시아네이트기 및 포화 지환 구조를 갖는 화합물의 다량체이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 노보난디이소시아네이트 등의 포화 지환식 디이소시아네이트 등의 다량체를 포함하는 것이 바람직하고, 다량체로서는 알로파네이트화 다량체, 이소시아누레이트체, 뷰렛 변성물 등을 들 수 있고, 내전해액성의 관점으로부터 이소포론디이소시아네이트의 알로파네이트화 다량체, 이소시아누레이트체, 뷰렛 변성물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트의 다량체(B)는 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1) 및 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2) 이외의 폴리이소시아네이트의 다량체를 포함하고 있어도 좋지만, 포함하지 않는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트의 다량체(B) 중에 있어서의 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1) 및 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)의 합계량은 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다.
포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1) 및 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)의 총량에 대한 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1)의 질량비[(b1)/((b1)+(b2))]는 바람직하게는 0.05~0.70, 보다 바람직하게는 0.10~0.60, 더 바람직하게는 0.20~0.50, 보다 더 바람직하게는 0.30~0.40이다.
폴리올(A)에 포함되는 수산기 수에 대한 포화 지방족 폴리이소시아나토의 다량체(b1) 및 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)에 포함되는 이소시아네이트기 수의 비율(NCO/OH비)은 1~15가 바람직하고, 2~13이 보다 바람직하다. NCO/OH비가 1 이상이면 본 실시형태의 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제로부터 얻어지는 접착제층의 특히 수지 필름에 대한 접착력이 양호해지고, NCO/OH비가 15 이하이면 본 실시형태의 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제로부터 얻어지는 접착제층의 접착력이 전해액에 접해도 저하되기 어려워진다.
<7족 및 12족의 적어도 1종의 금속의 화합물인 금속 화합물(C)>
본 실시형태에 있어서의 주기율표의 7족 및 12족의 적어도 1종의 금속의 화합물인 금속 화합물(C)(이하, 「7족 및/또는 12족의 금속 화합물(C)」 또는 「금속 화합물(C)」 또는 「(C)성분」 또는 「(C)」라고도 함)은 본 실시형태의 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제 중의 폴리우레탄폴리올(A) 및 폴리이소시아네이트의 다량체(B)의 반응을 촉진하기 위한 반응 촉진제로서 배합하는 것이다.
본 실시형태에 사용하는 7족 및 12족의 적어도 1종의 금속의 화합물인 금속 화합물(C)은 망간, 테크네튬, 레늄으로부터 선택되는 7족, 아연, 카드뮴, 수은으로부터 선택되는 12족의 각 금속 원소를 포함하는 화합물을 단독 또는 병용할 수 있다.
7족 및 12족의 적어도 1종의 금속의 화합물인 금속 화합물(C)로서, 예를 들면 금속 헥산산염, 금속 옥틸산염(2-에틸헥산산염), 금속 네오데칸산염, 금속 스테아르산염, 금속 올레산염 등의 금속 카르복실산염, 금속 아세틸아세토나토 등을 들 수 있다. 그 중에서도 장기 전해액 침지 후의 접착 강도의 관점으로부터 금속 카르복실산염을 포함하는 것이 바람직하고, 망간 및 아연으로부터 선택되는 금속의 카르복실산염을 적어도 1종 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 아연의 카르복실산염을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는 7족 및 12족의 적어도 1종의 금속의 화합물인 금속 화합물(C)은 네오데칸산아연(C20H38O4Zn), 헥소에이트아연(옥틸산아연, 2-에틸헥산산아연, C16H30O4Zn), 스테아르산아연(C36H70O4Zn), 아연아세틸아세토나토(C10H14O4Zn), 헥소에이트망간(옥틸산망간, 2-에틸헥산산망간, C16H30O4Mn)이 바람직하고, 네오데칸산아연(C20H38O4Zn), 헥소에이트아연(옥틸산아연, 2-에틸헥산산아연, C16H30O4Zn)이 보다 바람직하다.
(C)성분 이외의 반응 촉진제로서 유기 주석 화합물인 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸아연디라우레이트, 디옥틸주석디아세테이트나, 제 3 급 아민인 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸아닐린, 디메틸파라톨루이딘, N,N-디(β-히드록시에틸)-p-톨루이딘 등을 병용해도 좋다.
폴리올(A) 100질량부에 대한 7족 및 12족의 적어도 1종의 금속의 화합물인 금속 화합물(C)의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 폴리올(A) 100질량부에 대하여 금속 화합물(C)의 함유량은 금속의 질량으로 환산해서 0.0001질량부~5질량부가 바람직하고, 0.001질량부~3질량부가 보다 바람직하고, 0.01~1.5질량부가 보다 바람직하고, 0.03~1.5질량부가 더욱 바람직하다. 0.0001질량부 이상이면 본 발명의 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제로부터 얻어지는 접착제층의 접착력이 장기간 전해액에 침지 후에 있어서도 충분히 높아지고, 5질량부 이하이면 상태의 접착 강도가 높아진다. 또한, 7족 및/또는 12족의 금속 화합물(C)은 폴리올(A)의 합성 시에 첨가해도, 접착제의 조정 시에 첨가해도 좋다.
<용제(D)>
본 실시형태의 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제는 용제(D)(이하, 「(D)성분」 또는 「(D)」라고 하는 경우가 있음)를 포함해도 좋다.
용제(D)는 폴리올(A), 폴리이소시아네이트의 다량체(B) 및 7족 및 12족의 적어도 1종의 금속의 화합물인 금속 화합물(C)을 용해 또는 분산 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용제, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식계 유기 용제, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족계 유기 용제, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 유기 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 유기 용제 등 를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 중에서는 특히 폴리올(A)의 용해성의 견지로부터 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 톨루엔, 메틸시클로헥산, 메틸에틸케톤이 바람직하고, 톨루엔이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 의한 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제 중에 있어서의 용제(D)의 함유량은 30~80질량%가 바람직하고, 40~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 50~80질량%인 것이 더욱 바람직하고, 60~80질량%인 것이 더욱 바람직하다. 30질량% 이상이면 본 실시형태의 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제의 도포 시의 조작성이 양호해지고, 80질량% 이하이면 본 실시형태의 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제를 도포·경화하여 얻어지는 적층체의 두께 제어성이 양호해진다.
<기타 성분>
본 실시형태의 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제는 필요에 따라 점착 부여제, 가소제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
상기 점착 부여제로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 천연계에서는 폴리테르펜계 수지, 로진계 수지 등을 들 수 있고, 석유계에서는 나프타의 분해 오일 유분으로부터 얻어지는 지방족(C5)계 수지, 방향족(C9)계 수지, 공중합(C5/C9)계 수지, 지환족계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 2중 결합 부분을 수소화한 수첨 수지를 들 수 있다. 이 점착 부여제는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 가소제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리이소프렌, 폴리부텐 등의 액상 고무, 프로세스오일 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 산 변성 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머를 함유시켜도 좋다. 배합할 수 있는 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합 수지, SEBS(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌), SEPS(스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 의한 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제 중에 있어서의 (A), (B), (C) 및 (D)성분의 합계 함유량은 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다.
[적층체]
본 실시형태의 적층체는 금속박과 수지 필름이 본 실시형태의 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제(이하, 간단히 「본 실시형태의 라미네이트용 접착제」라고 하는 경우가 있음)로부터 얻어지는 접착제층을 개재하여 적층된 것이다.
또한, 본 실시형태의 적층체 중에 금속박과 수지 필름을 본 실시형태의 라미네이트용 접착제로부터 얻어지는 접착제층을 개재하여 접합한 층이 포함되면 그 외에 금속박끼리 및/또는 수지 필름끼리가 본 실시형태의 라미네이트용 접착제로부터 얻어지는 접착제층을 개재하여 접합한 층을 포함해도 좋다. 이 접합 방법은 히트 라미네이션 방식이나 드라이 라미네이션 방식 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 히트 라미네이션 방식이란 용제(D)를 포함하지 않는 본 실시형태의 라미네이트용 접착제를 접착제층에 접하는 층표면에서 가열 용융, 또는 접착제층에 접하는 층과 함께 가열 압출함으로써 적층체의 층간에 개재시켜 접착제층을 형성하는 방식이다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 드라이 라미네이션 방식과는 용제(D)를 포함하는 본 실시형태의 라미네이트용 접착제를 접착제층에 접하는 층 표면에 도포, 건조시킨 후에 다른쪽의 층과 서로 겹쳐 압착함으로써 적층체의 층간에 개재시켜 접착제층을 형성하는 방식이다.
본 실시형태의 적층체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 유용한 용도로서 포장 용도를 들 수 있다. 이 적층체에 포장되는 내용물로서는 산, 알칼리, 유기 용매 등이 포함되어 있는 액상물, 예를 들면 퍼티(두꺼운 퍼티, 얇은 퍼티 등), 도료(유성 도료 등), 래커(클리어 래커 등), 자동차용 컴파운드 등의 용제계의 것 등을 들 수 있다. 또한, 이 적층체는 리튬 이온 전지의 전해액을 포장하는데에 적합한 점에서 전지 외장용 포장재로서 사용할 수 있으며, 또한 바람직하다. 전지 외장용 포장재로서 사용할 경우에는 금속박이 알루미늄박이며, 또한 수지 필름이 열융착성 수지 필름을 포함하고, 또한 알루미늄박의 외측에 내열성 수지 필름으로 이루어지는 외층이 형성되는 것이 바람직하다.
[전지 외장용 포장재]
본 실시형태의 전지 외장용 포장재는 본 실시형태의 적층체를 사용하여 얻어진다.
본 실시형태의 전지 외장용 포장재는 본 실시형태의 적층체의 금속박의 외측에 수지 필름, 특히 내열성 수지 필름으로 이루어지는 외층을 형성한 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 기계적 강도나 내전해액성 등의 특성을 높이기 위해서 제 1 중간 수지층 또는/ 및 제 2 중간 수지층 등을 부가한 구성으로 할 수 있다. 바람직한 형태로서는 구체적으로 다음과 같은 구성으로 할 수 있다. 또한, 접착제층은 「본 실시형태의 라미네이트용 접착제로부터 얻어지는 접착제층」을 의미하고, 금속박층을 알루미늄박층으로서 예시하고 있다.
(1) 외층/알루미늄박층/접착제층/수지 필름층
(2) 외층/제 1 중간 수지층/알루미늄박층/접착제층/수지 필름층
(3) 외층/알루미늄박층/제 2 중간 수지층/접착제층/수지 필름층
(4) 외층/제 1 중간 수지층/알루미늄박층/제 2 중간 수지층/접착제층/수지 필름층
(5) 코팅층/외층/알루미늄박층/접착제층/수지 필름층
(6) 코팅층/외층/제 1 중간 수지층/알루미늄박층/접착제층/수지 필름층
(7) 코팅층/외층/알루미늄박층/제 2 중간 수지층/접착제층/수지 필름층
(8) 코팅층/외층/제 1 중간 수지층/알루미늄박층/제 2 중간 수지층/접착제층/수지 필름층
(제 1 중간 수지층, 제 2 중간 수지층)
상기에 있어서 제 1 중간 수지층으로서는 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리에틸렌 수지 등이 전지 외장용 포장재의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 사용된다. 제 2 중간 수지층으로서는 제 1 중간 수지층과 마찬가지로 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 등의 열접착성 압출 수지가 주로 내전해액성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 수지 필름층은 단층의 수지 필름, 복층의 수지 필름(2층의 공압출 또는 3층의 공압출 등에 의해 제조함)을 사용할 수 있다. 또한, 제 2 중간 수지층도 단층의 수지 필름이나 복층의 공압출 수지 필름을 사용할 수 있다. 제 1 중간 수지층 및 제 2 중간 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 이들을 형성할 경우에는 통상 0.1~30㎛ 정도이다.
(외층)
외층에 사용하는 수지 필름은 내열성, 성형성, 절연성 등이 우수한 것이며, 폴리아미드(나일론) 수지 또는 폴리에스테르 수지의 연신 필름이 일반적으로 사용된다. 이 외층 필름의 두께는 9~50㎛ 정도이며, 9㎛ 미만에서는 포장재의 성형을 행할 때에 연신 필름의 신장이 부족해져 알루미늄박에 네킹이 생겨 성형 불량이 일어나기 쉽다. 한편, 50㎛를 초과하는 두께의 경우에는 특별히 성형성의 효과가 향상되는 것은 아니며, 반대로 체적 에너지 밀도를 저하시킴과 아울러, 비용 상승으로 이어지는 것뿐이다. 외층 필름의 두께는 10~40㎛ 정도인 것이 보다 바람직하고, 20~30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
이 외층에 사용하는 수지 필름으로서는 연신 필름의 연신 방향을 0°로 했을 경우에 있어서의, 0°, 45°, 90°의 3방향 각각이 인장 방향이 되도록 필름을 소정의 크기로 잘라내어 인장 시험을 행했을 때에 그 인장 강도가 150N/㎟ 이상, 바람직하게는 200N/㎟ 이상, 더 바람직하게는 250N/㎟ 이상이며, 또한 3방향의 인장에 의한 신장이 80% 이상, 바람직하게는 100% 이상, 더 바람직하게는 120% 이상인 것을 사용하는 것이 보다 샤프한 형상을 얻는 점에 있어서 바람직하다. 인장 강도가 150N/㎟ 이상이며, 또는 인장에 의한 신장이 80% 이상임으로써 상기 효과가 충분히 발휘된다. 또한, 인장 강도 및 인장에 의한 신장의 값은 필름의 인장 시험(시험편의 길이 150㎜×폭 15㎜×두께 9~50㎛, 인장 속도 100㎜/min)에 있어서의 파단까지의 값이다. 시험편은 3방향에 대해서 각각 잘라낸다.
(금속박)
금속박은 수증기 등에 대한 배리어성의 역할을 하는 것이며, 재질로서는 순알루미늄계 또는 알루미늄-철계 합금의 O재(연질재)가 일반적으로 사용되며, 또한 바람직하다. 알루미늄박의 두께로서는 가공성의 확보 및 산소나 수분의 포장 내로의 침입을 방지하는 배리어성 확보를 위하여 10~100㎛ 정도가 바람직하다. 알루미늄박의 두께가 10㎛ 미만인 경우에는 성형 시에 있어서 알루미늄박의 파단이 생기거나, 핀홀이 발생하거나 해서 산소나 수분의 침입의 우려가 있다. 한편, 알루미늄박의 두께가 100㎛를 초과했을 경우에는 성형 시의 파단의 개선 효과나 핀홀 발생 방지 효과가 특별히 향상되는 것은 아니며, 단지 포장재의 총 두께가 두꺼워 질량이 증가하고, 체적 에너지 밀도가 저하된다. 알루미늄박은 일반적으로 30~50㎛ 정도의 두께의 것이 사용되며, 40~50㎛의 두께의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄박에는 수지 필름과의 접착성 향상이나 내식성 향상을 위하여 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등의 언더코트 처리, 크로메이트 처리 등의 화성 처리를 해 두는 것이 바람직하다.
(수지 필름)
수지 필름으로서는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 말레산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 또는 아이오노머 수지 등의 열융착성 수지 필름이 바람직하다. 이들 수지는 히트 실링성을 갖고, 부식성이 강한 리튬 2차 전지의 전해액 등에 대한 내약품성을 향상시키는 역할을 담당하는 것이다. 이들 필름 두께는 9~100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~80㎛이며, 40~80㎛인 것이 가장 바람직하다. 수지 필름의 두께가 9㎛ 이상이면, 충분한 히트 실링 강도가 얻어지고, 전해액 등에 대한 내식성이 양호해진다. 수지 필름의 두께가 100㎛ 이하이면, 전지 외장용 포장재의 강도가 충분하며, 또한 성형성이 양호해진다.
(코팅층)
본 실시형태의 전지 외장용 포장재는 외층 상에 코팅층을 형성해도 좋다. 코팅층의 형성법으로서는 가스 배리어성의 폴리머를 코팅하는 방법, 알루미늄 금속이나 산화규소, 산화알루미늄 등의 무기 산화물을 증착하여 금속 및 무기물의 박막을 코팅하는 방법 등이 있다. 코팅층을 형성함으로써 수증기 및 기타 가스 배리어성이 보다 우수한 적층체이 얻어진다.
[전지 케이스]
본 실시형태의 전지 케이스는 본 실시형태의 전지 외장용 포장재를 사용하여 얻어진다. 예를 들면, 전지 외장용 포장재를 성형함으로써 얻어진다.
본 실시형태의 전지 외장용 포장재는 내전해액성이나 내열성, 수증기 및 기타 가스 배리어성이 우수하여 2차 전지, 특히 리튬 이온 전지용의 전지 케이스로서 적합하게 사용된다. 또한, 본 실시형태의 전지 외장용 포장재는 성형성이 매우 양호하기 때문에 공지의 방법에 따라 성형함으로써 본 실시형태의 전지 케이스를 간편하게 얻을 수 있다. 성형의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 디프 드로잉 성형 또는 인장 성형에 의해 성형하면 복잡한 형상이나 치수 정밀도가 높은 전지 케이스를 제작할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
(합성예 1)
교반기, 수분리기가 부착된 반응 용기 중에 수첨 다이머디올로서 「Sovermol908」(BASF Corp.제)을 220.00g, 수첨 다이머산으로서 「EMPOL1008」 (BASF Corp.제)을 230.00g, 촉매의 부틸주석디라우레이트로서 「KS-1260」(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)을 0.10g 주입하고, 약 240℃에 있어서, 상압하로부터 시작하여 축합수를 유출시키면서 감압하면서 탈수 에스테르화 반응을 행하여 폴리에스테르폴리올(이하, 폴리에스테르폴리올(1)이라고 기재함)을 얻었다.
(합성예 2)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기 중에 (a11)성분으로서 「GI-1000」(Nippon Soda Co., Ltd.제, 수첨 폴리부타디엔폴리올)을 108.00g, (a2)성분으로서 「TCD알코올DM」(OXEA제, 트리시클로데칸디메탄올)을 12.00g, 산화 방지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)를 0.04g, 촉매로서 「KS-1260」(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제, 디부틸주석디라우레이트)을 0.03g, (a3)성분으로서 「DESMODUR W」(Bayer AG제, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트))를 30.00g, 및 용제(D)로서 톨루엔을 70.00g 투입하고, 교반하면서 오일바스를 사용하여 85~90℃로 승온했다. 그 후 2.5시간 교반하면서 반응을 계속했다. 그 후 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이소시아나토기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인하여 반응을 종료하고, 톨루엔을 80.00g 투입하여 더 교반 용해하여 폴리우레탄폴리올(이하, 폴리우레탄폴리올(1)이라고 기재함)의 톨루엔 용액(고형분 농도 50질량%)을 얻었다. 합성예 2에 있어서의 배합 조성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 3~7)
표 1에 나타내는 배합으로 한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여 폴리우레탄폴리올(2)~(6)의 톨루엔 용액(고형분 농도 50질량%)을 얻었다. 또한, 표 1 중의 G-1000은 Nippon Soda Co., Ltd.제의 폴리부타디엔폴리올, HS 2B-5500은 Hokoku Corporation제의 폴리에스테르폴리올(피마자유)이다.
또한, 합성예 2~7에 있어서, (a11), (a12) 및 (a2)성분에 포함되는 수산기 수를 JIS K 1557-1:2007(적정법)의 A법에 의거하여 측정하고, 또한 폴리이소시아네이트(a3)에 포함되는 이소시아네이트기 수를 JIS K 6806:2003(적정법)에 의거하여 측정했다. 이들 측정값에 의거하여 (a11), (a12) 및 (a2)성분에 포함되는 수산기 수에 대한 폴리이소시아네이트(a3)에 포함되는 이소시아네이트기 수의 비율 「NCO/OH비」를 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1)
(A)성분으로서 합성예 2에서 얻은 폴리우레탄폴리올(1)의 톨루엔 용액 60.00g(고형분 30.00g, 톨루엔 30.00g)을 사용하고, 이것에 (b1)성분으로서 「duranate TKA-100」(Asahi Kasei Corporation제, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체)을 3.20g, (b2)성분으로서 「DESMODUR XP 2565」(Bayer AG제, 이소포론디이소시아네이트의 알로파네이트화 다량체(80질량부) 및 아세트산부틸(20질량부)의 혼합물)을 7.30g, (C)성분으로서 「BiCAT Z」(Shepherd Chemical Company제, 네오데칸산아연)를 0.06g, 용제(D)로서 톨루엔을 99.44g 첨가하여 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제 1(조성물 1)을 조제했다.
또한, (A)성분인 폴리우레탄폴리올(1)에 포함되는 수산기 수를 JIS K 1557-1:2007(적정법)의 A법에 의거하여 측정했다. 또한, (b1)성분인 duranate TKA-100 및 (b2)성분인 DESMODUR XP 2565에 포함되는 이소시아네이트기 수를 각각 JIS K 6806:2003(적정법)에 의거하여 측정했다. 이들 측정값에 의거하여 폴리올(A)에 포함되는 수산기 수에 대한 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1) 및 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)에 포함되는 이소시아네이트기 수의 비율을 산출했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
이어서, 이 라미네이트용 접착제 1을 사용하여 외층/외층용 접착제/알루미늄박층/라미네이트용 접착제 1/수지 필름이라는 구조를 갖는 전지 외장용 포장재를 드라이 라미네이션 방식으로 제조했다. 각층의 상세는 다음과 같다.
외층: 연신 폴리아미드 필름(두께 25㎛)
외층용 접착제: 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(AD502/CAT10, Toyo-Morton, Ltd.제, 도포량 3g/㎡(도포 시))
알루미늄박층: 알루미늄-철계 합금의 알루미늄박(AA 규격 8079-O재, 두께 40㎛)
라미네이트용 접착제 1: 상기 라미네이트용 접착제 1(도포량: 건조 후의 두께가 2㎛)
수지 필름: 미연신 폴리프로필렌 필름(두께 40㎛)
(실시예 2~14, 비교예 1~9)
표 2~표 4에 나타내는 배합으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제 2~23(조성물 2~23)을 조제했다.
이어서, 라미네이트용 접착제 1 대신에 라미네이트용 접착제 2~23을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 외장용 포장재를 제조했다.
또한, 표 2~표 4 중에 있어서의 각 성분의 상세는 다음과 같다.
·산 변성 폴리프로필렌: 무수 말레산 및 아크릴산 옥틸로 변성한 산 변성 폴리프로필렌(산가 20mg/KOH)
·duranate TKA-100: Asahi Kasei Corporation제, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체
·헥사메틸렌디이소시아네이트: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제의 시약
·DESMODUR XP 2565: Bayer AG제, 이소포론디이소시아네이트의 알로파네이트화 다량체(80질량부) 및 아세트산부틸(20질량부)의 혼합물
·DESMODUR Z 4470: Bayer AG제, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(70질량부) 및 아세트산부틸(30질량부)의 혼합물
·이소포론디이소시아네이트: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제의 시약
·BiCAT Z: Shepherd Chemical Company제, 네오데칸산아연
·헥소에이트아연: TOEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제, 2-에틸헥산산아연(65질량부) 및 미네랄 스프릿(35질량부)의 혼합물
·에프코 켐 ZNS-P: ADEKA CORPORATION제, 스테아르산 아연
·아연아세틸아세토나토: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제의 시약
·헥소에이트망간: TOEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제, 옥틸산망간(42질량부) 및 미네랄 스프릿(58질량부)의 혼합물
·KS-1260: SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제, 디부틸주석디라우레이트
·티타늄아세틸아세토나토: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제의 시약
·BiCAT8210: Shepherd Chemical Company제, 트리스(2-에틸헥산산)비스무트(비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트))(89질량부) 및 2-에틸헥산산(11질량부)의 혼합물
<박리 강도>
얻어진 전지 외장용 포장재로부터 길이 150㎜×폭 15㎜로 잘라낸 것을 시험편으로서 사용하고, 전해액 용매 침지 후의 T자 박리 강도, 장기 전해액 용매 침지 후의 T자 박리 강도 및 85℃ 분위기하에서의 T자 박리 강도를 측정했다. 측정의 조건, 방법은 하기 (1)~(3)과 같다. 각 시험은 n=2로 행하여(2개의 시험편에 대해서 측정을 행하여) 그 평균값을 취했다. 또한, 결과를 표 2~표 4에 나타낸다(단위는 모두 N/15㎜).
(1) 전해액 용매 침지 후의 T자 박리 강도
길이 150㎜×폭 15㎜의 시험편을 85℃의 전해액 용매(에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트, 질량비 50/50)에 1일 침지한 후, 인출했다. 이어서, 상기 시험편에 대하여 오토그래프 AG-X(Shimadzu Corporation제)를 사용하여 23℃×50%RH 분위기하, 박리 속도 100㎜/min의 조건에서 알루미늄박층과 미연신 폴리프로필렌 필름층(수지 필름) 사이의 180° 박리 강도를 측정했다. 그 결과를 표 2~표 4에 나타낸다.
(2) 장기 전해액 용매 침지 후의 T자 박리 강도
85℃의 전해액 용매에 침지하는 기간을 1일로부터 4주일로 변경하는 것 이외에는 (1)과 같은 방법으로 알루미늄박층과 미연신 폴리프로필렌 필름층 사이의 180° 박리 강도를 측정했다. 그 결과를 표 2~표 4에 나타낸다.
(3) 85℃ 분위기하에서의 T자 박리 강도
길이 150㎜×폭 15㎜의 시험편 및 오토그래프 AG-X(Shimadzu Corporation제)를 사용하여 85℃ 분위기하에 방치하고, 시험편의 온도가 85℃가 된 후에 박리 속도 100㎜/min으로 박리시켜 알루미늄박층과 미연신 폴리프로필렌 필름층 사이의 180° 박리 강도를 측정했다. 그 결과를 표 2~표 4에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
(고찰)
표 2 및 표 3의 결과로부터 본 발명의 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제(실시예 1~14)는 전해액 용매 침지 후의 T자 박리 강도, 장기 전해액 용매 침지 후의 T자 박리 강도 및 85℃ 분위기하에서의 T자 박리 강도 중 어디에 있어서나 밸런스가 좋아 우수한 것을 알 수 있다.
이에 대하여 표 4에 나타내는 바와 같이 (C)성분을 포함하지 않는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제를 사용할 경우(비교예 1, 2)에는 장기 전해액 용매 침지 후의 T자 박리 강도가 불충분하며, (b1) 및/또는 (b2)를 포함하지 않는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제를 사용할 경우(비교예 3~5)에는 전해액 용매 침지 후의 T자 박리 강도 및 장기 전해액 용매 침지 후의 T자 박리 강도가 불충분하며, (C)성분을 7족 및/또는 12족 이외의 금속 화합물로 변경했을 경우(비교예 6~8)에는 장기 전해액 용매 침지 후의 T자 박리 강도가 불충분하며, 변성 폴리올레핀을 주제로 한 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제를 사용할 경우(비교예 9)에는 85℃ 분위기하에서의 T자 박리 강도가 불충분한 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 금속박과 수지 필름 라미네이트용 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제는 장기 전해액 침지 후나 고온하에 있어서도 우수한 접착력을 갖고, 특히 알루미늄박과 열융착성 수지 필름의 접합용에 적합하다. 또한, 본 발명의 적층체는 내열성, 내전해액성이 우수한 점에서 리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 제작에 사용되는 전지 외장용 포장재에 적합하게 사용되어 이 적층체를 성형함으로써 내열성, 내전해액성이 우수한 전지 케이스를 제조할 수 있다. 그리고, 그 전지 케이스를 사용함으로써 수명이 긴 안전한 2차 전지의 제조가 가능하게 된다.

Claims (15)

  1. 폴리올(A), 폴리이소시아네이트의 다량체(B), 및 7족 및 12족 중 적어도 1종의 금속의 화합물인 금속 화합물(C)을 갖는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제로서,
    상기 폴리이소시아네이트의 다량체(B)가 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1) 및 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)를 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올(A)이 쇄상 폴리올레핀폴리올(a11) 및 폴리에스테르폴리올(a12) 중 적어도 1종, 포화의 환식 탄화수소 구조와 2개 이상의 수산기를 함께 갖는 수산기 함유 환식 탄화수소 화합물(a2), 및 폴리이소시아네이트(a3)를 함유하는 성분을 중부가하여 얻어지는 폴리우레탄폴리올을 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르폴리올(a12)이 수첨 다이머산 유래의 구성 단위와 수첨 다이머디올 유래의 구성 단위를 갖는 폴리에스테르폴리올을 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1)가 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)가 이소포론디이소시아네이트의 다량체를 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올(A)에 포함되는 수산기 수에 대한 포화 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체(b1) 및 포화 지환식 폴리이소시아네이트의 다량체(b2)에 포함되는 이소시아나토기 수의 비율이 1~15인 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물(C)이 7족 및 12족 중 적어도 1종의 금속의 카르복실산염을 적어도 1종 이상 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물(C)이 아연 또는 망간의 카르복실산염을 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제(D)를 더 포함하는 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제.
  10. 금속박과 수지 필름이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제로부터 얻어지는 접착제층을 개재하여 적층된 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속박이 알루미늄박이며, 상기 수지 필름이 열융착성 수지 필름을 함유하는 적층체.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 금속박의 두께가 10~100㎛이며, 상기 수지 필름의 두께가 9~100㎛인 적층체.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용하여 얻어지는 전지 외장용 포장재.
  14. 청구항 13에 기재된 전지 외장용 포장재를 사용하여 얻어지는 전지 케이스.
  15. 청구항 13에 기재된 전지 외장용 포장재를 디프 드로잉 성형 또는 인장 성형하는 전지 케이스의 제조 방법.
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