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KR20170130369A - 전기공학용 절연 시스템의 제조방법, 그에 의해 얻어진 물품 및 그의 용도 - Google Patents

전기공학용 절연 시스템의 제조방법, 그에 의해 얻어진 물품 및 그의 용도 Download PDF

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KR20170130369A
KR20170130369A KR1020177022791A KR20177022791A KR20170130369A KR 20170130369 A KR20170130369 A KR 20170130369A KR 1020177022791 A KR1020177022791 A KR 1020177022791A KR 20177022791 A KR20177022791 A KR 20177022791A KR 20170130369 A KR20170130369 A KR 20170130369A
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KR
South Korea
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jeffamine
curing agent
epoxy resin
formula
agent component
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KR1020177022791A
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English (en)
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KR102580662B1 (ko
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크리스티안 베이셀레
소피 콜리아드
카트린 스초에넨베르거
허버트 윌버스
Original Assignee
훈츠만 어드밴스트 머티리얼스 라이센싱 (스위처랜드) 게엠베하
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Publication date
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Abstract

본 발명은 복수 성분의 열경화성 수지 조성물이 사용되고, 상기 수지 조성물은 (A) 적어도 하나의 에폭시 수지 및 (B) (b1) 적어도 하나의 지환족 아민 및 (b2) 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함하는 적어도 하나의 경화제를 포함하는, 자동 압력 겔화 (APG)에 의한 전기 공학용 절연 시스템의 제조방법으로서, 예를 들면, 절연체, 부싱, 개폐 장치 및 계기용 변압기로서 사용될 수 있는 양호한 기계적, 전기적 및 유전적 특성을 나타내는 매립 물품을 제공한다.

Description

전기공학용 절연 시스템의 제조방법, 그에 의해 얻어진 물품 및 그의 용도
본 발명은 복수 성분 열경화성 에폭시 수지 조성물이 사용되는, 전기공학용 절연 시스템의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 절연 매립(encased) 물품은 양호한 기계적, 전기적 및 유전적(dielectrical) 특성을 나타내며, 예를 들면, 절연체, 부싱, 개폐장치 및 계기용 변압기로서 사용될 수 있다.
에폭시 수지 조성물은 일반적으로 전기공학용 절연 시스템의 제조에 사용된다. 그러나, 이들 에폭시 수지 조성물의 대부분은 경화제로서 무수물을 사용한다. 화학물질에 대한 규제 체계가 개발됨에 따라, R42 라벨 (호흡기 과민성 물질) 때문에 에폭시 수지에 무수물을 사용하는 것이 곧 제한될 것으로 예상된다. 그러므로 일부 무수물은 이미 REACH 규정의 SVHC 후보 목록(매우 우려되는 물질)에 포함되어 있다. 따라서, 수년 내에 이러한 물질은 특별한 허가없이 더 이상 사용되지 않을 수 있다. 모든 알려진 무수물이 R42로 표지되어 있고 심지어 아직 알려지지 않은 무수물이 독물 학자들에 의해 R42로 표지될 것으로 예상되기 때문에 무수물이 없는 용액이 바람직하다.
에폭시 수지용 경화제로서의 아민은 특히 복합 재료의 제조에 잘 알려져 있다. 그러나, 아민 경화제는 전기 포팅(potting) 또는 캡슐화 분야에서 너무 반응성이 커서 가공할 수 없는 경우가 종종 있다. 가공할 에폭시 수지 조성물의 질량이 증가함에 따라, 발열의 조절이 중요해진다. 많은 양의 열경화성 수지로 인해 열경화성 수지의 경화로부터 열이 방출되는 것을 제어하지 않으면 열경화성 수지의 기계적 성질이 저하되거나 심지어는 열경화성 수지의 열분해가 발생할 수 있다. 또한 열경화성 수지와 접촉하는 구성 부품의 기계적 특성이 저하될 수 있다. 특히, 자동 압력 겔화 공정(APG)에서, 경화 프로필, 즉 몰드 내의 겔화 프론트(front)를 제어하기 위해 보다 낮은 발열 피크온도를 제공하는 것이 중요하다. 에폭시 수지 조성물의 경화 프로필은 부적당하며, 아민이 경화제로 사용될 때 발열이 APG에 적용하기에는 너무 높다.
아민 경화제를 함유하는 에폭시 수지의 부적당한 경화 프로필의 문제점에 대처하기 위하여, 방향족 아민의 사용이 제안되었다. 그러나, 오늘날 고려된 방향족 아민은 포팅 또는 주조(casting) 응용 분야에서의 사용을 금지하는 금지 물질 목록에 있다. 위에서 지적한 바와 같이, 지방족 아민과 같은 기타 아민은 너무 반응성이 높고, APG에서 허용 가능한 겔화 프로필을 제공하지 못하여, 낮은 수축율 및 낮은 발열을 갖는 큰 부품의 주조에 적합하다. 또한, 경화된 제품의 일부 성질은 습윤 조절(humid conditioning) 후 장기간 에이징, 내트래킹성, 아크 저항성, 유전적 특성 면에서 무수물 경화된 열경화성 수지와 경쟁력이 떨어진다. 따라서, 개폐장치, 변압기 및 다른 용도에 적합한 개선된 특성을 갖는 전기 절연 시스템의 제조를 위해 포팅 또는 캡슐화 적용에 유리하게 사용될 수 있는 새로운 열경화성 무-무수물 에폭시 조성물이 필요한 실정에 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 무-무수물의 열경화성 에폭시 조성물이 사용될 수 있고 경화 프로필이 원하는 방식으로 제어될 수 있는, 자동 압력 겔화(APG)에 의해 전기 공학용 절연 시스템의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 기계적, 전기적 및 유전적 특성을 나타내며 예를 들면 전기공학적인 절연체, 부싱, 개폐장치 및 계기용 변압기로서 사용될 수 있는, 본 발명의 방법으로부터 얻어진 매립된 물품을 제공하는 데 있다.
따라서, 본 발명은 복수 성분의 열경화성 수지 조성물이 사용되는 자동 압력 겔화 (APG)에 의한 전기 공학용 절연 시스템의 제조방법에 관한 것으로, 상기 수지 조성물은 다음 성분(A) 및 (B)를 포함한다:
(A) 적어도 하나의 에폭시 수지 및
(B) 하기 성분(b1) 및 (b2)를 포함하는 적어도 하나의 경화제:
(b1) 적어도 하나의 지환족 아민 및
(b2) 적어도 하나의 폴리에테르 아민.
일반적으로, 절연 시스템은 중력 주조, 진공 주조, 자동 압력 겔화(APG), 진공 압력 겔화(VPG), 주입 등과 같은 주조, 포팅, 캡슐화 및 함침 공정에 의해 제조된다.
주조 수지 에폭시 절연체와 같은 전기 공학용 절연 시스템을 제조하기 위한 통상적인 방법은 자동 압력 젤화 공정(APG 공정)이다. APG 공정은 에폭시 수지를 경화시키고 형성시킴으로써 단시간 내에 에폭시 수지로 된 주조 제품을 제조할 수 있다. 일반적으로, APG 공정을 수행하는 APG 장치는 한 쌍의 몰드(이하, 몰드 라 함), 파이프를 통해 몰드에 연결된 수지 혼합 탱크 및 몰드를 개폐하기 위한 개폐 시스템을 포함한다.
경화성 에폭시 수지 조성물을 고온 몰드 내로 주입하기 전에, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물의 성분이 주입을 위해 제조되어야 한다.
사전 충전 시스템, 즉 충전제를 이미 함유하는 성분을 포함하는 시스템의 경우, 침전을 방지하고 균질의 제제를 얻기 위해서 가열하면서 공급 탱크 내의 성분을 교반해야 한다. 균질화 후, 성분을 합하고 혼합기로 옮겨 승온 및 감압하에 혼합하여 제제를 탈기시킨다. 이어서 탈기된 혼합물을 고온의 몰드 내로 주입한다.
사전 충전되지 않은 시스템의 경우에, 에폭시 수지 성분 및 경화제 성분은 전형적으로 고온 및 감압에서 충전제와 개별적으로 혼합되어 수지 및 경화제의 예비 혼합물을 제조한다. 임의적으로는, 추가의 첨가제가 미리 첨가될 수 있다. 추가의 단계에서, 통상적으로 승온 및 감압에서 혼합함으로써 두 성분을 합하여 최종 반응 혼합물을 형성한다. 이어서, 탈기된 혼합물을 몰드 내로 주입한다.
통상적인 APG 공정에서, 미리 가열되고 건조되는 금속 도체 또는 삽입물이 진공실에 위치한 몰드 내부에 놓여진다. 개폐 시스템에 의해 몰드를 폐쇄한 후, 에폭시 수지 조성물은 수지 혼합 탱크에 압력을 가함으로써 몰드의 바닥에 위치한 입구로부터 몰드 내부로 주입된다. 사출 전에 수지 조성물은 적절한 가용 시간(pot life, 에폭시 수지의 사용가능 시간)를 보장하기 위해 보통 40∼60 ℃의 적당한 온도로 유지되는 한편, 몰드의 온도는 약 120 ℃ 이상으로 유지되어 비교적 짧은 시간 내에 주조 제품을 얻게 된다. 에폭시 수지 조성물을 고온의 몰드에 주입한 후, 수지 혼합 탱크 내의 에폭시 수지에 가해진 압력을 약 0.1∼0.5 MPa로 유지하면서 수지 조성물을 경화시킨다.
10 kg 이상의 수지로 된 대형 주조 제품은 단시간, 예를 들면 20∼60 분 내에 APG 공정에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 통상, 몰드로부터 방출된 주조 제품은 별도의 경화 오븐에서 후-경화되어 에폭시 수지의 반응을 종료한다.
적어도 하나의 에폭시 수지(A)는 적어도 하나의 인접한 에폭시기, 바람직하게는 1보다 많은 인접한 에폭시기, 예를 들면, 2 또는 3개의 인접한 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화된 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 치환될 수 있다. 에폭시 수지는 또한 단량체성 또는 중합체성 화합물일 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 유용한 에폭시 수지는 예를 들면, Lee, H. 및 Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York (1982)에서 검색될 수 있다.
본 발명의 성분(A)에 대해 본원에서 기재한 실시형태에서 사용된 에폭시 수지는 다양할 수 있으며, 종래 상업적으로 입수 가능한 에폭시 수지를 포함할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 본원에 개시된 조성물을 위한 에폭시 수지를 선택함에 있어서, 최종 생성물의 특성뿐만 아니라 수지 조성물의 가공에 영향을 줄 수 있는 점도 및 다른 특성에 대해서도 고려하여야 한다.
당업자에게 공지된 것으로서 특히 적합한 에폭시 수지는 다관능성 알코올, 페놀, 지환족 카르복시산, 방향족 아민 또는 아미노페놀과 에피클로로히드린과의 반응 생성물을 기본으로 한다.
적절한 폴리글리시딜 에테르를 형성하도록 에피클로로히드린과의 반응을 위해 고려되는 지방족 알코올은 예를 들면 에틸렌 글리콜 및 폴리(옥시에틸렌)글리콜 예컨대 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 펜타 에리트리톨이다.
적합한 폴리글리시딜 에테르를 형성하기 위해 에피클로로히드린과의 반응에 고려되는 지환족 알코올은, 예를 들면 1,4-시클로헥산디올(퀴니톨), 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판이다.
적합한 폴리글리시딜 에테르를 형성하기 위해 에피클로로히드린과의 반응에 고려되는 방향족 핵을 함유하는 알코올은, 예를 들면 N,N-비스-(2-히드록시에틸)아닐린 및 4,4'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄이다.
바람직하게는, 폴리글리시딜 에테르는 분자당 2 이상의 페놀성 히드록시기를 함유하는 물질, 예를 들면 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀 S), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄(비스페놀 AP), 1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸렌(비스페놀 AD), 페놀-포름알데히드 또는 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판으로부터 유도된다.
또 다른 몇 가지 비제한적 실시형태는, 예를 들면 파라-아미노페놀의 트리글리시 딜에테르를 포함한다. 또한 2 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다.
적어도 하나의 에폭시 수지 성분(A)은 시중에서 구입할 수 있거나 또는 그 자체로 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 시중에서 구입할 수 있는 제품은 예를 들면, Dow Chemical Company의 D.E.R. 330, D.E.R. 331, D.E.R.332, D.E.R. 334, D.E.R. 354, D.E.R. 580, D.E.N. 431, D.E.N. 438, D.E.R. 736, 또는 D.E.R. 732, 또는 Huntsman Corporation의 ARALDITE® MY740 또는 ARALDITE® CY 228이다.
최종 조성물 중 에폭시 수지(A)의 양은 예를 들면 조성물 중 성분(A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 30 중량%∼92 중량%이다. 일 실시형태에서, 에폭시 수지(A)의 양은 성분(A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 예를 들면 45 중량%∼87 중량%이다. 또 다른 실시형태에서, 에폭시 수지(A)의 양은 예를 들면 성분(A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 50 중량%∼82 중량%이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 에폭시 수지(A)는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르이다.
적어도 하나의 경화제 성분(b1)은 지환족 아민이다. '지환족 아민'이란 용어는 지환족 아민 및 혼합된 지환족-방향족 아민 유도체, 예를 들면 메틸렌 가교된 아미노벤질-시클로헥실아민을 의미한다. 시클로헥실아민의 예로는 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,4-비스(4-아미노시클로헥실메틸)시클로헥실아민, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 4,4'-비스(4-시클로헥실메틸) 디시클로헥실아민, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민), 1,4-비스(아미노메틸) 시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비시클로 [2.2.1] 헵탄비스(메틸아민)(노르보르난 디아민), 3,3.5-트리메틸-N-(프로판-2-일)-5-[(프로판-2-일아미노)메틸] 시클로헥실아민, Huntsman Corporation으로부터 입수할 수 있는 Jefflink JL 754, 4-아미노시클로헥실-4-히드록시시클로헥실메탄, N-아미노 에틸피페라진이 있다. 혼합된 지환족-방향족 아민의 예로는 4-(4'-아미노벤질)시클로헥실아민, 2,4-비스(4-아미노시클로헥실메틸) 아닐린 및 부분적으로 수소첨가된 트리메틸렌 테트라아닐린 및 그의 유사체 및 수소첨가된 비스 아닐린 A 및 수소첨가된 비스 아닐린 P를 포함한다.
최종 조성물 중 경화제 성분(b1)의 양은, 예를 들면 조성물 중 성분(A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 1 중량%∼30 중량%이다. 일 실시형태에서, 경화제 성분(b1)의 양은, 예를 들면 성분(A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 2 중량%∼20 중량%이다. 또 다른 실시형태에서, 경화제 성분(b1)의 양은, 예를 들면 성분(A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 3 중량%∼15 중량%이다.
바람직한 지환족 아민은 1,2-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실) 메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론디아민), 1,3-비스(아미노메틸) 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄비스(메틸아민)(노르보르난 디아민), Jefflink JL 754 또는 N-아미노에틸피페라진이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태는, 적어도 하나의 경화제 성분(b1)가 IPD로 표시되는 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실아민(이소포론디아민)인 것이다.
지환족 아민은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2 이상의 혼합물, 예를 들면 2, 3 또는 4개의 상이한 지환족 아민의 혼합물이 사용될 수 있다.
적어도 하나의 경화제 성분(b2)은 폴리에테르 아민이다. 폴리에테르 아민의 예는, 폴리에테르 트리아민 또는 폴리에테르 디아민과 같은 폴리에테르 폴리아민이다.
유용한 폴리에테르 디아민은 폴리옥시알킬렌 디아민, 예를 들면 아민기에 의해 공동으로 종결된 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체이다. 이러한 폴리에테르 디아민은 다음 화학식을 가질 수 있다:
H2N(PO)x(EO)y(PO)zNH2
상기 식에서,
x는 0∼10의 수이며,
y는 0∼40의 수이고,
z는 0∼10의 수이고,
EO는 에틸렌 옥사이드이고, 그리고
PO는 프로필렌 옥사이드이다.
폴리에테르 폴리아민은 또한 아민기에 의해 공동으로 종결된 다른 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 중합체일 수 있다. 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO)를 사용하는 대표적인 폴리에테르 디아민은 하기 화학식을 갖는 폴리에테르 디아민이다:
Figure pct00001
, 및
Figure pct00002
다른 형태의 폴리에테르 폴리아민 또는 에테르 올리고머가 사용될 수 있다. 단독으로 또는 다른 알킬렌 옥사이드 또는 올레핀성 단량체와 공중합된 폴리테트라 히드로푸란의 디아민이 사용될 수 있다. 포함된 일부 에테르 산소 원자를 갖는 탄화수소 사슬을 갖는 임의의 1급 폴리아민이 사용될 수 있다. 산소 원자는 규칙적인 간격으로 떨어져 있어 폴리에테르 폴리아민이 단일 반복 단량체 단위를 갖거나, 또는 산소 원자가 상이한 간격으로 떨어져 있을 수 있으며, 이는 임의적이거나 반복 패턴으로 분포될 수 있다. 따라서, 폴리에테르 폴리아민은 랜덤, 블록, 반복 또는 교대 구조일 수 있는 에테르 공중합체의 디아민이거나, 3개 이상의 상이한 에테르 단량체 단위를 갖는 에테르 다중 중합체일 수 있다. 폴리에테르 폴리아민은 1급 또는 2급 아민을 가질 수 있다.
폴리에테르 폴리아민의 폴리에테르 성분의 산소 원자는 전체적으로 또는 부분적으로 황과 같은 다른 전기적 음의 성분으로 대체될 수 있다. 따라서, 폴리티오 에테르 폴리아민이 사용될 수 있다.
이러한 폴리에테르 폴리아민에 대한 시중 제품의 예로는 Huntsman Corporation 으로부터 입수 가능한 JEFFAMINE® 폴리에테르아민이 있다. 이들 아민의 에테르 단위는 에틸렌 옥사이드 단위, 프로필렌 옥사이드 단위 또는 이들의 혼합물이다. JEFFAMINE® 폴리에테르 아민은 통상적으로 옥시프로필렌 단위 또는 옥시에틸렌과 옥시프로필렌 단위의 혼합물을 갖는다. 경화제 성분(b2)으로서 바람직한 JEFFAMINE® 폴리에테르아민은 JEFFAMINE®D-, JEFFAMINE®ED-, JEFFAMINE®T- 및 JEFFAMINE®XTJ-계열 폴리에테르 아민류이다.
JEFFAMINE®D-계열 폴리에테르 아민은 하기 화학식(1)의 아민 말단 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다:
Figure pct00003
(1)
상기 식에서,
x는 2∼8의 수이고, 특히 JEFFAMINE®D-230의 경우에는 x는 약 2.5이고, 또는 JEFFAMINE®D-400의 경우에는 x는 약 6.1이다.
JEFFAMINE®ED-계열 폴리에테르 아민은 하기 화학식(2)의 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 골격을 기본으로 하는 폴리에테르 디아민이다:
Figure pct00004
(2)
상기 식에서,
y는 5∼40의 수이고, x + z의 합은 3∼8의 수이고, 특히 y는 약 9.0이고, x + z는 JEFFAMINE®ED-600의 경우 약 3.6이고, 또는 y는 약 12.5이고 x + z는 JEFFAMINE®ED-900의 경우 약 6.0이다.
JEFFAMINE®T-계열 폴리에테르아민은 하기 화학식(3)의 아민 말단 폴리프로필렌글리콜(PEG)이다:
Figure pct00005
(3)
상기 식에서,
R은 수소, CH3 또는 C2H5이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
x + y + z는 3∼100의 수이고,
특히, R은 C2H5이고, n은 1이고, x + y + z는 JEFFAMINE®T-403의 경우 5∼6이다.
JEFFAMINE®XTJ-계열 폴리에테르아민은 각각 JEFFAMINE®XTJ-568 및 JEFFAMINE®XTJ-566과 같이 JEFFAMINE®D-230 및 JEFFAMINE®T-403 폴리에테르아민과 유사한 저급(slower) 아민이다. JEFFAMINE®XTJ-568이 바람직하다. JEFFAMINE®XTJ 폴리에테르 아민은 부틸렌옥사이드 캡핑된 알코올의 아민화에 의해 제조된 1급 아민이다. 이 반응에 의해 하기 화학식의 말단기를 갖는 1급 아민이 생성된다:
Figure pct00006
.
폴리에테르 폴리아민은 단독으로 사용될 수 있거나, 대안적으로 2개 이상, 예를 들면 2개, 3개 또는 4개의 상이한 폴리에테르 폴리아민의 혼합물이 사용될 수 있다.
최종 조성물 중 경화제 성분(b2)의 양은, 예를 들면 조성물 중 성분(A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 2 중량%∼40 중량%이다. 일 실시형태에서, 경화제 성분(b2)의 양은, 예를 들면 성분(A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 5 중량%∼30 중량%이다. 또 다른 실시형태에서, 경화제 성분(b2)의 양은, 예를 들면 성분(A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 5 중량%∼20 중량%이다.
본 발명의 방법에 따라 경화제 성분(b2)으로서 사용될 수 있는 특정 JEFFAMINE® 폴리에테르 아민은 JEFFAMINE®D-230, JEFFAMINE®D-400, JEFFAMINE®T-403, JEFFAMINE®XTJ-568, JEFFAMINE®ED-600 및 JEFFAMINE®ED-900이며, 특히 바람직한 것은 JEFFAMINE®D-230, JEFFAMINE®D-400, JEFFAMINE®T-403 및 JEFFAMINE®XTJ-568이다.
본 발명에 따른 방법에서는, 상기 수지 조성물이 다음 성분(A) 및 (B)를 포함하는 것이 바람직하다:
(A) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르,
(B) 하기 성분(b1) 및 (b2)를 포함하는 경화제:
(b1) 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민), 및
(b2) JEFFAMINE®D-230, JEFFAMINE®D-400, JEFFAMINE®T-403, JEFFAMINE®XTJ-568, JEFFAMINE®ED-600, 및 JEFFAMINE®ED-900으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리에테르아민이고, 바람직하게는 JEFFAMINE®D-230, JEFFAMINE®D-400, JEFFAMINE®T-403 및 JEFFAMINE®XTJ-568이다.
본 발명의 방법에 따른 다성분 열경화성 수지 조성물은 금속 분말, 목분, 유리 분말, 유리 비드, 반-금속 산화물, 금속 산화물, 금속 수산화물, 반-금속 및 금속 질화물, 반-금속 및 금속 탄화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 및 천연 또는 합성 광물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기 절연체에 일반적으로 사용되는 1 이상의 충전제를 함유할 수 있다.
바람직한 충전제는 수정 모래, 실란화 수정 분말, 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, Mg(OH)2, Al(OH)3, 돌로마이트[CaMg(CO3)2], 실란화 Al(OH)3, AlO(OH), 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 탄화붕소, 돌로마이트, 백악(chalk), CaCO3, 중정석(barite), 석고, 하이드로 마그네사이트, 제올라이트, 활석, 운모, 카올린 및 규회석으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직한 것은 실리카, 규회석 또는 탄산 칼슘이다.
충전제 물질은 예를 들면 충전제 물질을 코팅하기 위해 공지된 실란 또는 실록산, 이를테면 가교 결합될 수 있는 디메틸실록산 또는 기타 공지된 코팅 물질에 의해 임의로 코팅될 수 있다.
최종 조성물 중 충전제의 양은, 예를 들면 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량%∼75 중량%이다. 일 실시형태에서, 충전제의 양은, 예를 들면 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량%∼75 중량%이다. 또 다른 실시형태에서, 충전제의 양은, 예를 들면 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량%∼70 중량%이다. 또 다른 실시형태에서, 충전제의 양은, 예를 들면 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량%∼70 중량%이다.
추가 첨가제는 액상 혼합물 수지의 유동학적(rheological) 특성을 개선하기 위한 가공 보조제, 실리콘을 포함하는 소수성 화합물, 습윤제/분산제, 가소제, 반응성 또는 비반응성 희석제, 연화제, 촉진제, 항산화제, 광흡수제, 안료, 난연제, 섬유 및 전기 분야에서 일반적으로 사용되는 기타 첨가제로부터 선택될 수 있다. 이들 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명은 또한 자동 압력 젤화(APG)에 의한 전기공학용 절연 시스템을 제조하기 위해, 하기 성분(a) 및 (b)를 포함하는 다성분 열경화성 수지 조성물의 용도에 관한 것이다:
(a) 적어도 하나의 에폭시 수지,
(b) 하기 성분(b1) 및 (b2)를 포함하는 적어도 하나의 경화제:
(b1) 적어도 하나의 지환족 아민, 및
(b2) 적어도 하나의 폴리에테르 아민.
전기공학용 절연 시스템의 제조는 종종 자동 압력 겔화(APG) 또는 진공 주조(Vacuum Casting)에 의해 실시된다. 무수물 경화에 기초한 공지된 에폭시 수지 조성물을 사용하는 경우, 이러한 공정은 전형적으로 에폭시 수지 조성물을 최종 불용해성(infusible) 3 차원 구조물로 성형하기에 충분한 시간, 통상적으로는 10 시간 이하 동안 실시되는 몰드 내의 경화단계, 및 경화된 에폭시 수지 조성물의 궁극적인 물리적 및 기계적 특성을 발전시키기 위해 승온에서 탈형된 물품을 경화하는 후-경화 단계를 포함한다. 이러한 후-경화 단계는 물품의 형상 및 크기에 따라 최대 30 시간이 걸릴 수 있다.
경화 프로필 및 수축율은 유리하게는 본 발명의 방법을 실시할 때 원하는 방식으로 제어될 수 있다. 무수물 경화에 기초한 공지된 에폭시 수지 조성물과 비교하여 더 짧은 경화 시간 및 더 낮은 성형 및 경화 온도가 이용될 수 있다. 또한, 후-경화 시간은 실질적으로 단축될 수 있고 후-경화 온도는 낮아질 수 있으며, 이들 모두는 공정 시간 및 에너지를 안정되게 한다. 후-경화 처리는 심지어 생략될 수도 있다. 본 발명의 방법에 따른 열경화성 에폭시 수지 조성물의 가용 시간은 당 업계에 공지된 통상적인 적용 기술을 이용하기에 충분하다.
무수물 경화에 기초한 공지된 에폭시 수지 조성물과 비교하여, 본 발명의 방법에 따른 열경화성 에폭시 수지 조성물은 냄새가 덜 방출되는 것이 특징이다. 경화 프로필, 즉 몰드 내의 겔화 프론트를 제어하기 위한 보다 낮은 발열 피크 온도는 무수물 경화에 기초한 공지된 에폭시 수지 조성물로 실시되는 공정과 유사한 본 발명에 따른 방법에 의해 제공된다.
본 발명에 따른 방법은 양호한 기계적, 전기적 및 유전적 특성을 나타내는 매립된(encased) 물품의 제조에 유용하다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 절연 시스템 물품에 관한 것이다. 물품의 유리전이온도는 공지된 고온 경화 무수물계 열경화성 에폭시 수지 조성물의 경우와 동일한 범위에 있다.
본 발명에 따라 제조된 절연 시스템 물품의 가능한 용도는 건식 변압기, 특히 건식 분배 변압기용 캐스트 코일, 특히 수지 구조물 내에 전기 도체를 함유하는 진공 몰드 건식 분배 변압기; 차단기 또는 개폐기 응용 분야와 같은 실내 및 실외용 중전압 및 고전압 절연체; 중전압 및 고전압 부싱; 긴 로드로서 복합형 및 캡형 절연체, 및 중전압 섹터의 베이스 절연체, 실외 파워 스위치, 측정 트랜스듀서, 리드쓰루(leadthrough) 및 과전압 보호기와 관련된 절연체 생산, 개폐장치 구조물, 전원공급 스위치 및 전기 기계, 트랜지스터 및 기타 반도체 소자용 코팅재 및/또는 전기 설비의 충전에 사용된다.
특히, 본 발명의 방법에 따라 제조된 물품은 중전압 및 고전압 개폐장치 분야 및 계기용 변압기(6 kV∼72 kV)에 사용된다.
하기 실시예에서는 본 발명을 상세히 설명한다. 별도 명시되지 않는 한, 온도는 섭씨이고, 부는 중량부이며, 백분율은 중량%를 나타낸다. 중량부는 리터에 대한 킬로그램의 비로 부피와 관련된다.
실시예 1
에폭시 수지 성분(A)으로서 100 부의 ARALDITE®MY 740, 그리고 경화제 성분(B)으로서, 성분(b1)으로서 이소포론디아민 8부 및 성분(b2)로서 20부의 JEFFAMINE® XTZ-568를 함유하는 혼합물 28부를 사용하여 열경화성 수지 조성물을 제조한다. 충전제(열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량 %)로서 총 192부의 Silica W12(Quarzwerke사 제품)를 사용한다. 성분(A) 및 (B)는 적절한 양의 충전제와 개별적으로 미리 혼합된다. 충전된 성분(A)와 (B)의 예비 혼합물을 40 ℃에서 회분식 혼합기에 공급한 후, 110∼120 ℃로 예열한 몰드에 주입하고 몰드 온도를 이 온도에서 최대 온도 120 ℃에서 2 시간 동안 유지한다. Mettler SC 822e에서 시차주사 열량계로 측정한 발열량은 126 J/g이다.
실시예 2
실시예 1을 반복한다. 그러나, 총 192 중량부 대신에 238 중량부의 Silica W12를 충전제(열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 65 중량 %)로서 사용된다. 성분(A) 및 (B)를 적절한 양의 충전제와 개별적으로 예비 혼합하고 실시예 1에서처럼 공정을 실시한다.
비교예 1
비교를 위해, Huntsman Corporation으로부터 입수 가능한 ARALDITE® 주조 수지 시스템이 사용된다. ARALDITE® 주조 수지는 100부의 ARALDITE® CY 228 (비스페놀 A의 디글리시딜에테르), 85부의 Hardener HY 918 (무수물 경화제), 0.8부의 Accelerator DY 062 (3급 아민 촉진제) 및 340부의 Silica W12 (열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 65 중량%)를 함유한다. 개별 성분(수지 및 경화제)는 적절한 양의 충전제 및 첨가제와 혼합된다. 예비 혼합물은 60 ℃의 온도에서 회분식 혼합기로 공급되고 135 ℃로 예열된 몰드에 주입되며, 몰드 온도는 경화가 종료될 때까지 이 온도로 유지된다. 경화 시간은 140 ℃의 최대 온도에서 10 시간이다. Mettler SC 822e에서 시차 주사 열량계로 측정한 발열은 120 J/g이다.
실시예 1 및 2, 그리고 비교예에 따라 제조된 조성물을 사용한 APG 공정(trail)은 몰드로서 실린더(길이: 300mm, 직경 60mm)를 사용하여 실시된다. 탈형제(Huntsman Corporation으로부터 입수 가능한 QZ 66)가 사용된다. 외부 압력(약 3 bar)에 몰드 내로 주입된 열경화성 주조 수지 조성물의 총 중량은 약 1.1 kg이다.
가용 시간
가용 시간
[분]		 25 ℃ 40 ℃ 60 ℃
실시예 1 140 60
비교예 1040 240 130
겔 시간
겔 시간
[분]		 40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ 80 ℃ 90 ℃ 100 ℃ 120 ℃ 140 ℃
실시예 1 165 106 62 26 10.5 3
비교예 110 75 40 11 5
APG 공정, Tg 및 수축율

에이징
혼합
[분]**
 충전시간
[초]
 탈형시간
[분]
 탈형후
Tg ***
 후-경화
 후-경화 후 Tg ***
 수축율
[%]
Vol Lin
실시예 1 20 105 20 92 120 ℃,
2 시간		 109 ℃ 2.76 0.8
실시예 2 20 125 20 87 120 ℃,
2 시간		 107 ℃ 2.90 1.03
비교예 20 90 30 95 130 ℃,
8 시간		 110 ℃ 2.55 0.60
* 중량%는 열경화성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 함.
** 회분식 혼합기에서 혼합한 후 및 혼합물을 몰드에 주입하기 전의 시간.
*** Mettler SC 822e의 시차주사 열량계(범위: 10℃ min-1 에서 20∼250℃).
실시예 1의 열경화성 에폭시 수지 조성물의 가용 시간은 표 1에 나타낸 데이터에 의해 입증된 바와 같이 당업계에서 공지된 통상적인 적용 기술을 사용하기에 충분하다. 실시예 1의 조성물은 냄새 방출이 적은 것이 특징이다. 비교예의 조성물의 냄새 방출은 훨씬 더 강렬하다. 유리하게는, 표 2에 나타낸 겔 시간 데이터에 의해 입증된 바와 같이, 실시예 1의 조성물의 경우에 더 짧은 경화시간과 더 낮은 경화 온도가 이용될 수 있다. 또한, 후-경화 시간은 실질적으로 단축될 수 있고 후-경화 온도는 낮아질 수 있는데, 이는 표 3에 제공된 상응하는 데이터에 의해 입증된다. 또한, 표 3에 나타낸 데이터는 실시예 1의 조성물의 후-경화 전후의 유리전이온도 및 후-경화 후의 수축율이 비교예에 따른 공지된 조성물의 특성과 동일한 범위에 있음을 입증한다.
후-경화 후 기계적, 전기적 및 유전적 특성
Flex
강도
[Mpa]		 신율
[%]		 E-Mod.
[MPa] 		K1C
[MPa vm]		 G1C
[Jm-2]		 유전손실인자
Tan delta
(50Hz;
25℃)		 유전상수
(50Hz;
25℃)
실시예 1 114 1.5 9,000 2.2 490 2.7 4.5
비교예 130 1.2 12,000 2.15 370 3.5
실시예 1의 경화된 조성물에 대해 관련된 기계적 특성, 이를테면 내균열성 및 인성(toughness)은 비교예의 경화된 조성물의 특성보다 우수하거나 동등하다. 또한, 실시예 1의 경화된 조성물의 기본적인 전기적 및 유전적 특성은 표 4에 나타낸 데이터에 의해 입증된 바와 같이, 비교예의 경화된 조성물의 특성과 비교될 수 있다.

Claims (13)

  1. 복수 성분의 열경화성 수지 조성물이 사용되고, 상기 수지 조성물은 다음 성분(A) 및 (B)를 포함하는, 자동 압력 겔화 (APG)에 의한 전기 공학용 절연 시스템의 제조방법:
    (A) 적어도 하나의 에폭시 수지 및
    (B) 하기 성분(b1) 및 (b2)를 포함하는 적어도 하나의 경화제:
    (b1) 적어도 하나의 지환족 아민 및
    (b2) 적어도 하나의 폴리에테르 아민.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에폭시 수지(A)가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인 전기공학용 절연 시스템의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 경화제 성분(b1)이 1,2-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스-(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄비스(메틸아민)(노르보르난 디아민), 3,3,5-트리메틸-N-(프로판-2-일)-5-[(프로판-2-일아미노)메틸]시클로헥사민, Jefflink JL 754, 또는 N-아미노에틸피페라진인 전기공학용 절연 시스템의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 경화제 성분(b1)이 1,2-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론디아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄비스(메틸아민)(노르보르난 디아민), Jefflink JL 754, 또는 N-아미노에틸피페라진인 전기공학용 절연 시스템의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 경화제 성분(b1)이 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론디아민)인 전기공학용 절연 시스템의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 경화제 성분(b2)이 하기 화학식(1)의 아민 말단 폴리프로필렌 글리콜(PPG)인 전기공학용 절연 시스템의 제조방법:
    Figure pct00007
    (1)
    상기 식에서,
    x는 2∼8의 수이다
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 경화제 성분(b2)이 하기 화학식(2)의 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 골격을 기본으로 하는 폴리에테르 디아민인 전기공학용 절연 시스템의 제조방법:
    Figure pct00008
    (2)
    상기 식에서,
    y는 5∼40의 수이고, x + z의 합은 3∼8의 수이다.
  8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 경화제 성분(b2)이 하기 화학식(3)의 아민 말단 폴리프로필렌 글리콜(PPG)인 전기공학용 절연 시스템의 제조방법:
    Figure pct00009
    (3)
    상기 식에서,
    R은 수소, CH3 또는 C2H5이고,
    n은 0, 1 또는 2이고, 그리고
    x + y + z는 3∼100의 수이다.
  9. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 경화제 성분(b2)이, 부틸렌옥사이드 캡핑된 알코올의 아민화에 의해 제조된 하기 화학식의 말단기를 갖는 1급 아민으로서 JEFFAMINE®XTJ 폴리에테르 아민인 전기공학용 절연 시스템의 제조방법:
    Figure pct00010
    .
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물이 다음 성분(A) 및 (B)를 포함하는 전기공학용 절연 시스템의 제조방법:
    (A) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르,
    (B) 하기 성분(b1) 및 (b2)를 포함하는 경화제:
    (b1) 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론 디아민), 및
    (b2) JEFFAMINE®D-230, JEFFAMINE®D-400, JEFFAMINE®T-403, JEFFAMINE®XTJ-568, JEFFAMINE®ED-600, 및 JEFFAMINE®ED-900으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리에테르아민.
  11. 자동 압력 젤화(APG)에 의한 전기공학용 절연 시스템을 제조하기 위한, 하기 성분(A) 및 (B)를 포함하는 다성분 열경화성 수지 조성물의 용도:
    (A) 적어도 하나의 에폭시 수지,
    (B) 하기 성분(b1) 및 (b2)를 포함하는 적어도 하나의 경화제:
    (b1) 적어도 하나의 지환족 아민, 및
    (b2) 적어도 하나의 폴리에테르 아민.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻어진 물품,
  13. 중전압 및 고전압 개폐 장치 및 중전압 및 고전압 계기용 변압기에 사용하기 위한 제 12항에 따른 물품의 용도.
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