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KR20170129696A - 경화형 수지 조성물용 표면처리 탄산칼슘 전료 및 이 전료를 함유하여 이루어지는 경화형 수지 조성물 - Google Patents

경화형 수지 조성물용 표면처리 탄산칼슘 전료 및 이 전료를 함유하여 이루어지는 경화형 수지 조성물 Download PDF

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KR20170129696A
KR20170129696A KR1020177022576A KR20177022576A KR20170129696A KR 20170129696 A KR20170129696 A KR 20170129696A KR 1020177022576 A KR1020177022576 A KR 1020177022576A KR 20177022576 A KR20177022576 A KR 20177022576A KR 20170129696 A KR20170129696 A KR 20170129696A
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fatty acid
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시게루 사카구치
타카아키 니시오카
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마루오 칼슘 가부시키가이샤
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Abstract

경화형 수지에 유용하며, 내열성, 내변색성, 강도, 신장이 우수한 성능을 부여하는 표면처리 탄산칼슘 전료 및 이 전료를 함유하여 이루어지는 경화형 수지 조성물을 제공한다.
치밀질 석회석을 사용하여 합성된 탄산칼슘이 표면처리제로 처리된 표면처리 탄산칼슘으로서, 하기 식(1)~(4)을 만족하는 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물용 표면처리 탄산칼슘 전료이다.
(1) 0≤Mg≤2000, (2) 0≤Fe≤200, (3) 70≤SFa≤100, (4) 0≤UFa≤30
Mg : 표면처리 탄산칼슘에 포함되는 마그네슘의 비율 [ppm]
Fe : 표면처리 탄산칼슘에 포함되는 철의 비율 [ppm]
SFa : 지방산의 1가의 수용성염으로 이루어지는 표면처리제 중 포화 지방산의 비율 [중량%]
UFa : 지방산의 1가의 수용성염으로 이루어지는 표면처리제 중 불포화 지방산의 비율 [중량%]

Description

경화형 수지 조성물용 표면처리 탄산칼슘 전료 및 이 전료를 함유하여 이루어지는 경화형 수지 조성물
본 발명은 경화형 수지 조성물용 표면처리 탄산칼슘 전료(塡料) 및 이 전료를 배합하여 이루어지는 경화형 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 예를 들면 건축 외벽 줄눈에 충전된 실런트 분야에 있어서는 장기에 걸쳐 내열성, 내변색성, 강도, 신장이 우수한 성능을 가지고, 또 주택 외벽의 타일 접착제 분야에 있어서는 장기에 걸쳐 박락 방지시킬뿐만아니라 타일간 줄눈에 존재하는 접착제가 변색하지 않아 의장성을 해치지 않는 표면처리 탄산칼슘 전료 및 이 전료를 함유하여 이루어지는 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
말단에 실란올기 또는 반응성 실릴기 등 가교성 규소기를 가진 가수분해와 축합 반응에 의해 실록세인 결합을 형성하는 실리콘계 수지 조성물이나 변성 실리콘계 수지 조성물, 말단에 아이소사이아네이트기를 가지는 폴리유레테인계 수지 조성물이나, 말단에 티올기를 가지는 폴리설파이드계 수지 조성물, 말단에 머캅토기를 가지는 변성 폴리설파이드계 수지 조성물은 그 경화물이 내후성·내구성·내열성·내한성 등의 물성이 우수한 점에서 다양한 분야에서 널리 사용되고 있고, 특히 건축 분야에서는 실링재, 접착제, 바닥재, 방수재, 도료로서 대량으로 사용되고 있다. 특히, 외장 타일 접착 분야에 있어서는 종래 수지 모르타르 접착제가 사용되고 있었지만, 최근에는 타일 박락 낙하 문제로부터 접착력이 큰 다른 재료가 요구되고 있다. 가교성 규소기를 가진 실리콘 변성 에폭시 접착제가 강력한 접착 강도가 있을뿐만아니라 탄성 기능을 가지는 특징으로부터, 경년 열화에 따른 박락 방지뿐만아니라 지진에 의한 진동, 충격에 대한 완화에도 효과가 있어 그 실적이 인정된 점에서 놀라운 기세로 보급이 진행되고 있다. 또 최근에는 건축물, 주택의 장수명화의 요구에 따라, 이들 가교성 규소기를 가지는 경화형 수지 조성물은 장기에 걸쳐 물성 변화가 적은 내구성, 내후성이 높은 것, 또는 황변, 퇴색 등의 의장성을 해치는 외관상의 열화 현상을 경감할 수 있는 것이 필요하게 되어오고 있다.
탄소수 8 이상의 포화 지방산의 금속 비누, 또는 불포화 지방산의 금속 비누, 또는 지환식 카복실산의 금속 비누로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 습식 표면처리됨과 아울러 알칼리 금속을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘 전료가 건조시의 내열성이 우수하여 경화형 수지 조성물의 틱소성, 내슬럼프성 및 양호한 저장 안정성을 부여하는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1).
또 라우르산, 팔미트산, 스테아르산의 소듐염, 포타슘염의 합계 비율이 30~60중량%의 범위이며, 또한 불포화 지방산 소듐염 및 포타슘염의 함유 비율이 5중량% 이하인 표면처리 탄산칼슘이 저점도에서 저장 안정성이 우수한 페이스트상 수지 조성물을 얻을 수 있다고 보고되어 있다(특허문헌 2).
또한 내후성, 저장 안정성, 내수성이 양호하며, 열 폭로 후 또는 장기에서의 신장의 저하가 적은 실링재 조성물이 보고되어 있다(특허문헌 3). 여기서는 가수분해성 실릴기인 경화형 수지의 분자 내에 유레테인 결합 또는 요소 결합을 가지고, 실레인 화합물, 삼불화붕소 및/또는 착체 화합물, 불소화제, 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염 등으로부터 선택되는 조합으로 내후성, 저장 안정성, 내수성이 양호하며 열 폭로 후 또는 장기에서의 신장의 저하가 적은 특징을 발휘하는 실링재 조성물이다.
일본 특허 제3650381호 공보 일본 특개 2010-228976호 공보 일본 특개 2010-47722호 공보
상기한 경화형 수지 조성물에는 일반적으로 치밀질 석회석을 사용하여 합성된 표면처리 탄산칼슘이 사용된다. 치밀질 석회석은 천연계에 존재하는 것을 채취하여, 소성, 소화를 행하여 수산화칼슘으로 조정하고, 탄산 가스와 반응시킴으로써 합성하고, 불순물을 어느 정도 화학적, 기계적으로 제거하여 표면처리를 행하여 표면처리 탄산칼슘을 제조하고 있다. 이 치밀질 석회석은 광맥의 산지에 따라 불순물의 비율이 상이하며, 탄산칼슘 합성시에 원석 중의 실리카, 알루미늄, 마그네슘, 철 성분 등의 불순물은 어느 정도 제거할 수 있지만, 완전히 제로로 하는 것은 어렵고, 특히 마그네슘, 철 성분이 잔존해버려, 가교성 규소기를 가지는 경화형 수지 조성물의 변색 등 외관상의 문제의 원인의 하나가 되고 있다.
또 상기 특허문헌 1에서는 수불용성의 금속 비누와 탄소수 8 이상의 포화 지방산, 불포화 지방산, 지환식 지방산과 반응시켜 알칼리 금속을 포함하지 않는 표면처리 탄산칼슘을 얻기 위해서는 제조시의 온도, 시간에 따라 안정된 품질이 얻어지지 않는 문제가 있다.
또 상기 특허문헌 2에서는 저장 안정성에 대해서는 효과가 인정되지만, 마그네슘이나 철의 함유량에 따라서는 페이스트상 조성물의 색조가 열이나 자외선에 의해 유지할 수 없게 되어 백색도가 저하되어 빨갛게 되거나, 노랗게 되거나 하여 변색되어버려 의장성을 해쳐버리는 경우가 있다.
또한 특허문헌 3에서는 표면처리 탄산칼슘에 대해서는 기재가 없고, 또 마그네슘이나 철에 의한 변색에 대해서도 기재되어 있지 않다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 상기 종래기술의 문제를 해소하고, 경화형 수지 조성물에 배합했을 때, 장기에 걸쳐 내열성, 내변색성, 강도, 신장이 우수한 성능을 가지는 표면처리 탄산칼슘 전료 및 이 전료를 함유하여 이루어지는 경화형 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제의 해결을 목적으로 하여 예의 검토를 거듭한 결과, 치밀질 석회석을 사용하여 합성된 표면처리 탄산칼슘으로서, 표면처리 탄산칼슘에 포함되는 금속 성분 중 마그네슘 성분이 2000ppm 이하, 철 성분이 200ppm 이하이며, 1가의 수용성의 염으로 이루어지는 지방산 중 포화 지방산 비율이 70~100%, 불포화 지방산 비율이 0~30%로 표면처리한 탄산칼슘 전료가 경화형 수지 특히 가교성 규소기를 가지는 경화형 수지에 배합됨으로써 내열성, 내변색성, 강도, 신장이 우수한 성능을 발휘할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기를 특징으로 하는 것이다.
1. 치밀질 석회석을 사용하여 합성된 탄산칼슘이 표면처리제로 처리된 표면처리 탄산칼슘으로서, 하기 식(1)~(4)을 만족하는 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물용 표면처리 탄산칼슘 전료.
(1) 0≤Mg≤2000 [ppm]
(2) 0≤Fe≤200 [ppm]
(3) 70≤SFa≤100 [중량%]
(4) 0≤UFa≤30 [중량%]
단,
Mg : 표면처리 탄산칼슘에 포함되는 마그네슘의 비율 [ppm]
Fe : 표면처리 탄산칼슘에 포함되는 철의 비율 [ppm]
SFa : 지방산의 1가의 수용성염으로 이루어지는 표면처리제 중 포화 지방산의 비율 [중량%]
UFa : 지방산의 1가의 수용성염으로 이루어지는 표면처리제 중 불포화 지방산의 비율 [중량%]
2. 하기 성분(A), (B) 및 (C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물.
(A) 가교성 규소기를 가지는 경화형 수지,
(B) 가교성 경화 촉매, 및
(C) 상기 1.에 기재된 표면처리 탄산칼슘 전료.
3. 가교성 규소기를 가지는 경화형 수지(A)가 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 아크릴 실리콘 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 실릴기 말단 폴리아이소뷰틸렌 수지, 실릴화 아크릴레이트 수지 및 실릴화 유레테인 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물.
4. 가교성 경화 촉매(B)가 주석, 타이타늄, 비스무트, 지르코늄, 알루미늄으로 이루어지는 유기 금속 촉매, 아민 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물.
5. 하기 성분(D), (E) 및 (F)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물.
(D) 폴리유레테인 수지, 폴리설파이드 수지 및 변성 폴리설파이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화형 수지,
(E) 경화 촉매, 및
(F) 청구항 1에 기재된 표면처리 탄산칼슘 전료.
6. 경화형 수지 조성물이 실링재 또는 접착제인 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물.
7. 경화형 수지 조성물이 1성분형인 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물.
본 발명의 치밀질 석회석을 사용하여 합성된 표면처리 탄산칼슘을 경화형 수지에 배합함으로써, 예를 들면 건축 외벽 줄눈에 충전된 실런트 분야에 있어서는 장기에 걸쳐 내열성, 내변색성, 강도, 신장이 우수한 성능을 가지고, 또 주택 외벽의 타일 접착제 분야에 있어서는 장기에 걸쳐 박락 방지시킬뿐만아니라 타일간 줄눈에 존재하는 접착제가 변색되지 않아 의장성을 해치지 않는 효과가 얻어진다. 이 효과가 발휘되는 이유는 반드시 명확하지는 않지만 이하와 같이 추찰된다.
내열성, 내변색성에서 물성이 악화하는 요인으로서는 유기물의 열화에 의한 래디컬의 생성을 들 수 있다. 특히 치밀질 석회석을 사용하여 합성하고 있는 콜로이드 탄산칼슘은 일반적으로 포화 지방산, 불포화 지방산 등의 표면처리제를 사용하여 피복하고 있기 때문에, 열에 의해 표면처리제의 열화(래디컬의 형성)가 일어난다. 이들 래디컬에 의한 열화나 변색은 노화 방지제 등으로 래디컬이 포착됨으로써 방지되지만, 이 방지 효과는 노화 방지제의 배합량이 소량이기 때문에 영구적이지 않다. 그 때문에 장기적으로는 포착되지 않은 래디컬이 가교성 경화 촉매 중의 금속 성분이나 표면처리 탄산칼슘 중에 포함되는 마그네슘이나 철 성분과도 반응하여 변색이라는 형태로 열화가 발생하는 것이라고 추찰된다. 일반적으로는 이중 결합을 가진 불포화 지방산 쪽이 내열성은 낮고, 래디컬 형성의 비율도 많다. 한편, 포화 지방산은 내열성은 높지만 탄산칼슘에 표면처리되기 어려운 성질이 있다. 이 때문에 포화 지방산과 불포화 지방산의 비율의 밸런스뿐만아니라 치밀질 석회석을 합성함에 있어서의 마그네슘량, 철량을 일정량 이하가 되도록 제한을 가함으로써, 표면처리제의 열 열화에 의한 래디컬의 형성을 억제하고, 또한 금속 성분과의 반응에 의해 생기는 발색 등의 열화 현상을 억제하는 효과가 발휘되는 것이라고 추찰된다.
탄산칼슘에는 천연 탄산칼슘(중질 탄산칼슘) 및 합성 탄산칼슘(콜로이드 탄산칼슘)이 있다. 천연 탄산칼슘은 당정질 석회석으로부터 직접 제조되는 것으로, 예를 들면 당정질 석회석 원석을 기계적으로 분쇄·분급함으로써 제조할 수 있다. 합성 탄산칼슘은 치밀질 석회석을 사용하여 킬른 등의 소성로에서 소성하여 산화칼슘으로 하여, 물로 소화하여 수산화칼슘으로 하고나서 제조되는 것으로, 예를 들면 수산화칼슘을 탄산 가스와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 일반적으로 치밀질 석회석을 사용하여 합성한 콜로이드 탄산칼슘은 입자를 균일하게 제어할 수 있고, 원석 중의 불순물을 비교적 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 표면처리 탄산칼슘은 압도적으로 치밀질 석회석을 사용하여 합성된다. 단, 이 치밀질 석회석은 산지에 따라 철이나 마그네슘 등의 금속 산화물을 많이 포함하고 있는 경우가 있어, 이 금속 산화물이 경화형 수지 조성물의 열화, 변색으로 이어지기 쉬우므로, 최대한 금속 산화물이 적은 산지의 치밀질 석회석의 선정이 필요하다. 본 발명의 목적 용도로서는 마그네슘 함유량으로서는 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하이다. 2000ppm보다 많아지면 변색에 대한 영향이 커지고, 강도나 신장이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또 철 함유량으로서는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이다. 200ppm보다 많아지면 마그네슘과 마찬가지로 변색에 대한 영향이 커지고, 강도나 신장이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 이들의 함유량은 원자 흡광 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼제 AA-6700F)로 측정된 값이다.
이들 함유량은 하기 방법에 의해 측정된다.
[시료의 조정 방법]
도가니에 시료를 1g 넣고, 300℃에서 3시간 소성한 후, 200ml의 비커에 시료, 증류수 30ml, 질산 7.5ml(유기 금속 측정용 140-04016 질산(1.38) 와코준야쿠코교 가부시키가이샤제)를 투입하고, 시계 접시에 덮개를 하여 전열로 시료가 녹을 때까지 가열 교반한다. 상온까지 냉각 후, 100ml의 메스 플라스크에서 메스업한다. Mg 금속의 경우, 염화란타넘 용액(원자 흡광 분석용 124-02351 와코준야쿠코교 가부시키가이샤제)을 1ml 투입한 후, 증류수로 100ml로 메스업한다. Fe 금속의 경우, 염화란타넘 용액은 투입하지 않고 증류수로 100ml로 메스업한다. 그 후, 5C의 여지로 여과하여 시료 용액으로 한다.
[Mg 금속, Fe 금속의 측정 방법]
원자 흡광 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼제 AA-6700F)로 검량선법에 의해 Mg 금속, Fe 금속의 함유량을 구한다.
본 발명의 경화형 수지 조성물용의 표면처리 탄산칼슘은 합성 탄산칼슘인 것이 필요하며, 또 BET 비표면적 Sw가 5~40m2/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적 Sw가 5m2/g 미만이면 충분한 틱소성을 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또 BET 비표면적 Sw가 40m2/g을 넘으면 표면을 피복하기 위해서 필요한 표면처리제량이 많아지고, 경화형 수지 조성물의 강도가 낮아지는 경우가 있다. BET 비표면적 Sw의 더욱 바람직한 값은 6~35m2/g이다.
BET 비표면적 Sw는 표면처리 탄산칼슘의 질소 흡착법에 의한 BET법으로 측정한 경우의 값이며, 하기 방법에 의해 측정된다.
[시료의 조정 방법]
유리 셀에 시료를 300mg 넣고, 25ml/min으로 질소를 도통시키면서 200℃에서 10분 전처리를 행한 후, 상온에서 냉각하여 측정 시료로 한다.
[BET 비표면적의 측정 방법]
BET 비표면적계(MacsorbHMmodel-1210, 마운테크사제)로 1점법으로 측정.
일반적으로 합성 탄산칼슘의 표면처리(표면 피복)는 습식 처리로 행해진다. 이 때, 일반적으로 사용되는 표면처리제로서는 지방산이나 지방산의 유도체가 되는 1가의 수용성의 염은 소듐염, 포타슘염, 암모늄염, 아민염이다. 이들은 탄산칼슘 슬러리 중의 칼슘 이온과 반응하여, 탄산칼슘 표면이 치환되어, 대이온이 2가의 지방산염인 칼슘염이 된다. 그러나 일부가 소듐염, 포타슘염, 암모늄염, 아민염,그리고 지방산으로서 잔존하는 경우가 있다. 잔존하는 소듐염, 포타슘염, 암모늄염, 아민염, 지방산의 비율이 많으면 유리하고 있기 때문에 열에 의해 래디컬 형성이 일어나기 쉬워지므로, 지방산의 종류, 구성 비율의 밸런스를 취할 필요가 있다. 일반적으로 지방산은 포화 지방산과 불포화 지방산으로 나뉘고, 내열성의 면을 고려하면 포화 지방산 쪽이 강하므로 포화 지방산을 많이 포함한 구성으로 하는 것이 바람직하다. 포화 지방산의 비율은 70~100%, 바람직하게는 85~100%, 보다 바람직하게는 90~95%이다. 포화 지방산의 비율이 70% 미만이면 내열성이 약한 불포화 지방산의 비율이 많아지기 때문에, 열 열화에 의한 래디컬 형성이 커지고, 강도, 신장 등의 물성 저하, 변색 증대로 이어져버린다. 불포화 지방산의 비율에 대해서는 0~30%, 바람직하게는 0~15%, 보다 바람직하게는 5~10%이다.
본 발명에서 사용되는 표면처리제는 포화 지방산이나 불포화 지방산, 지환족 카복실산, 수지산 등의 각 소듐염, 포타슘염, 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.
포화 지방산으로서는 탄소수 6~31의 포화 지방산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~26인 것이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 9~21인 것이다. 포화 지방산의 구체예로서는 뷰티르산, 카프론산, 카프릴산, 페라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라인산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산, 몬탄산, 멜리스산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다. 이들 중에서도 팔미트산, 스테아르산 및 라우르산이 바람직하다.
불포화 지방산은 분자 중에 이중 결합을 가지고 있는 지방산이며, 예를 들면 포화 지방산의 탈수 반응에 의해 합성된다. 불포화 지방산으로서는 탄소수 6~31인 불포화 지방산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 8~26인 것이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 9~21인 것이다. 불포화 지방산의 구체예로서는 옵투실산, 카프롤레산, 운데실렌산, 린데르산, 추주산, 피제테린산, 미리스트올레산, 팔미톨레산, 페트로셀린산, 올레산, 에라이딘산, 아스코르브산, 바크센산, 가돌레산, 곤도인산, 세톨레산, 에루크산, 브라시드산, 셀라콜레산, 크시멘산, 루메퀘산, 소르브산, 리놀산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다. 이들 중에서도 올레산, 에루크산 및 리놀산이 바람직하다.
또 이들이 혼합된 우지나 돈지 등의 동물 원료 유래의 지방산, 팜이나 야자 등의 식물 원료 유래의 지방산 등도 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.
지환족 카복실산으로서는 나프텐산 등을 들 수 있다. 수지산으로서는 아비에트산, 피말산, 팔루스트린산, 네오아비에트산 및 이들의 불균화 로진, 수첨 로진, 이량체 로진, 삼량체 로진으로 대표되는 변성 로진 등을 들 수 있다. 또한 알킬벤젠설폰산으로 대표되는 설폰산류 및 그들의 소듐염, 포타슘염, 암모늄염, 아민염 등도 사용된다. 이들은 단독 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.
표면처리의 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 합성 탄산칼슘을 표면처리하는 경우는 조정한 처리제를 합성 탄산칼슘의 물 슬러리 중에 가하여 교반하거나, 합성 탄산칼슘의 함수 케이크 중에 혼련함으로써 표면처리하는 것이 바람직하다.
물 슬러리 중에서 표면처리하는 경우의 합성 탄산칼슘의 물 슬러리는 농도 10~800g CaCO3/L이 바람직하다. 농도가 10g CaCO3/L보다 낮으면 생산성의 면에서 불리하게 되고, 한편 800g CaCO3/L보다 높으면 물 슬러리의 점도가 높아져 표면처리제가 충분히 침투하지 않게 되는 경우가 있어 원하는 전료가 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.
물 슬러리 중에서 표면처리하는 경우의 표면처리 온도에 대해서는 바람직하게는 20~98℃, 보다 바람직하게는 40~90℃, 더욱 바람직하게는 60~80℃이다. 표면처리 온도가 20℃보다 낮으면 탄산칼슘으로의 흡착 결합이 일어나기 어려워지고, 또 표면처리가 불균일해지기 때문에 바람직하지 않다. 또 처리 온도가 98℃보다 높으면 본 발명의 효과는 충분히 얻어지지만, 자비할 우려가 있어 위험할뿐만아니라 내압성 장치를 준비할 필요가 있으므로 바람직하지 않다.
또 함수 케이크 혹은 건식 처리의 경우, 바람직하게는 20~150℃, 보다 바람직하게는 40~130℃, 더욱 바람직하게는 60~120℃이다. 표면처리 온도가 20℃보다 낮으면 탄산칼슘으로의 흡착 결합이 일어나기 어려워지고, 또 표면처리가 불균일해질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또 표면처리 온도가 150℃보다 높으면 표면처리제가 열 열화하여 변질될 우려가 있고, 또 내압성 장치를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.
상기한 방법으로 표면처리한 후, 상법에 따라 탈수, 건조, 해쇄 등의 공정을 거쳐 분말화하여 본 발명의 탄산칼슘 전료를 얻을 수 있다.
탄산칼슘의 고형분에 대한 표면처리제량은 바람직하게는 0.5~20.0중량%, 보다 바람직하게는 1.0~15.0중량%이다. 0.5중량% 미만이 되면 미처리면이 존재해버릴 우려가 있고, 저장 후의 증점을 야기하여 저장 안정성을 저하시키는 경우가 있다. 또 20.0중량%를 넘으면 표면처리제가 과다해져, 충분한 강도가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
200℃~500℃의 표면처리 탄산칼슘 1g당 열감량(표면처리제량) Tg은 바람직하게는 4.5~150.0mg/g, 보다 바람직하게는 9.0~120.0mg/g이다. 4.5mg/g 미만이 되면 미처리면이 존재해버릴 우려가 있고, 저장 후의 증점을 야기하여 저장 안정성을 저하시키는 경우가 있다. 또 150.0mg/g을 넘으면 표면처리제가 과다해져, 충분한 강도가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
또 본 발명의 경화형 수지 조성물용의 표면처리 탄산칼슘의 단위 비표면적당 표면처리제량 As은 1.9~3.5mg/m2인 것이 바람직하다. 단위 비표면적당 표면처리제량 As이 1.9mg/m2 미만이 되면 미처리면이 존재해버릴 우려가 있고, 저장 후의 증점을 야기하여 저장 안정성을 저하시키는 경우가 있다. 또 단위 비표면적당 표면처리제량 As이 3.5mg/m2를 넘으면 표면처리제가 과다해져, 충분한 강도가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 단위 비표면적당 표면처리제량 As의 더욱 바람직한 범위는 2.1~2.8mg/m2이다.
단위 비표면적당 표면처리제량 As[mg/m2]=열감량 Tg/BET 비표면적 Sw로 산출되는 것이며, Tg는 하기 방법에 의해 측정된다.
Tg : 200℃~500℃의 표면처리 탄산칼슘 1g당 열감량[mg/g]
[열감량의 측정 방법]
열분석 장치(ThermoPlusEVO II, 리가쿠사제)를 사용하여, 직경 5mm, 깊이 5mm의 시료팬(백금제)에 표면처리 탄산칼슘 30mg을 채취하여, 승온 속도 15℃/min으로 상온으로부터 510℃까지 승온시켰을 때의 200℃~500℃의 열감량을 측정하고, 표면처리 탄산칼슘 1g당 열감량(표면처리제량)(mg/g)을 구한다.
본 발명의 경화형 수지 조성물에 사용되는 경화형 수지로서는 특히 말단에 실란올기 또는 반응성 실릴기 등 가교성 규소기를 가지는 수지가 바람직하고, 예를 들면 가수분해와 축합 반응에 의해 실록세인 결합을 형성하는 실리콘 수지나 변성 실리콘 수지, 아크릴 실리콘 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 실릴기 말단 폴리아이소뷰틸렌 수지, 실릴화 아크릴레이트 수지, 실릴화 유레테인 수지 등을 들 수 있다. 또 폴리유레테인 수지, 폴리설파이드 수지, 변성 폴리설파이드 수지 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.
실리콘 수지로서는 하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노폴리실록세인을 들 수 있다.
Figure pct00001
(단, 식 중, R은 1가 탄화수소기이며, n은 25℃에 있어서의 점도가 10~100만 센티스토크스가 되는 정수이다.)
상기 일반식(1)에 있어서, R은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소 원자 수 1~10, 보다 바람직하게는 1~8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 바이닐기, 뷰테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로젠 원자, 사이아노기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 트라이플루오로프로필기, 사이아노에틸기 등을 들 수 있고, 특별히 메틸기, 페닐기, 바이닐기, 트라이플루오로프로필기가 바람직하다. 또한 n은 중합도에 상당하는 수이며, 25℃에 있어서의 점도가 10~100만 센티스토크스(cst)이며, 작업성의 면으로부터 바람직하게는 500~10만 cst의 범위이다. 이와 같은 식(1)으로 표시되는 오르가노폴리실록세인으로서 구체적으로는 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기이며, p 및 q는 각각 정의 정수이며, p+q는 n에 상당하는 정수이다.)
이어서 아세톡시기, 케토옥심기, 알케녹시기, 아미녹시기 및 아미노기로부터 선택되는 가수분해 가능한 기를 1분자 중에 적어도 2개 이상 가지는 유기 규소 화합물 또는 그 부분 가수분해물은 상기 오르가노폴리실록세인의 가교제로서 작용하는 것이며, 본 발명 조성물이 수분의 존재하에서 실온 경화하기 위한 필수 성분이다. 상기 가수분해 가능한 기는 1분자 중에 3개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또 이 유기 규소 화합물이 규소 원자에 결합할 수 있는 가수분해성기 이외의 유기기를 가지는 경우는 상기한 폴리오르가노실록세인에 있어서의 R과 마찬가지의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 특히 합성이 용이하다는 면으로부터 탄소 원자 수가 1~8의 알킬기, 탄소 원자수가 2~10의 알케닐기 및 페닐기가 바람직하다.
이와 같은 유기 규소 화합물로서는 구체적으로는 메틸트리스메틸에틸케토옥심실레인, 바이닐트리스메틸에틸케토옥심실레인, 메틸트리스아세톡시실레인, 에틸트리스아세톡시실레인, 바이닐트리스아세톡시실레인, 메틸트리스메톡시실레인, 에틸트리스메톡시실레인, 바이닐트리스메톡시실레인, 아세토아마이드실레인, 아미녹시실록세인, 메틸트리스사이클로헥실아미노실레인, 메틸트리스아이소프로페녹시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라프로폭시실레인, 다이아세톡시메틸실레인, 다이아세톡시다이메틸실레인, 다이아세톡시메틸바이닐실레인, 메틸트라이아세톡시실레인, 트라이아세톡시바이닐실레인, 테트라아세톡시실레인, 에틸트라이아세톡시실레인, 다이아세톡시메틸페닐실레인, 메틸트라이(뷰타녹심)실레인, 바이닐트라이(뷰타녹심)실레인, 페닐트라이(뷰타녹심)실레인, 프로필트라이(뷰타녹심)실레인, 메틸트라이아이소프로페녹시실레인, 트라이아이소프로페녹시실레인, 테트라프로페녹시실레인, 페닐트라이알케녹시실레인, 아이소프로필프로페녹시실레인, 뷰틸트라이프로페녹시실레인, 바이닐트라이프로페녹시실레인 등이 예시된다. 또한 이들 유기 규소 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되는데, 안정적으로 제조하기 위해서는 동일한 가수분해성기를 가지는 유기 규소 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제의 유기 규소 화합물 또는 그 부분 가수분해물의 배합량은 오르가노폴리실록세인 100부(중량부, 이하 동일)에 대하여 1~30부, 특히 3~10부로 하는 것이 바람직하다. 배합량이 1부를 만족하지 않으면 조성물의 경화가 불충분해지고, 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있고, 한편 30부를 넘으면 얻어지는 경화물이 단단하고 부서지기 쉬워, 시일재 등으로서의 제품 성능 및 코스트 퍼포먼스가 손상되는 경우가 있다.
변성 실리콘 수지로서는 말단에 규소기인 반응성 실릴기를 도입한 실릴기 말단 폴리에터를 주성분으로 하고, 이것과 수분과의 반응으로 실록세인 결합을 형성하여 경화하는 것이며, 일반적으로도 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 가부시키가이샤 가네카제의 MS 폴리머 S203, S303, 아사히글래스 가부시키가이샤제의 엑세스터 S2410, S2420, S3430 등이 예시된다. 이들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다. 또한 필요에 따라 실리콘 수지와 변성 실리콘 수지를 조합하는 것도 가능하다.
아크릴 실리콘 수지로서는 말단에 규소기인 반응성 실릴기를 도입하고, 주쇄가 아크릴계 중합체를 가지고, 이것과 수분과의 반응으로 실록세인 결합을 형성하여 경화하는 것이며, 일반적으로도 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 가부시키가이샤 가네카제의 폴리머 S943 등이 예시된다. 이들은 단독으로 또는 필요에 따라 변성 실리콘 수지와 조합하는 것도 가능하다.
실리콘 변성 에폭시 수지는 말단에 규소기인 반응성 실릴기를 도입한 폴리머에 에폭시기를 도입한 것으로, 예를 들면 가부시키가이샤 가네카제의 사이릴 등이 예시된다.
실릴기 말단 폴리아이소뷰틸렌 수지는 말단에 반응성 실릴기를 도입한 실릴기 말단 폴리아이소뷰틸렌을 주성분으로 하고, 축합 반응으로 실록세인 결합을 형성한 것으로, 예를 들면 가부시키가이샤 가네카제의 폴리머 EP505S, EP303S 등이 예시된다.
실릴화 아크릴레이트 수지는 아크릴올리고머의 분자쇄의 말단에 실릴기를 도입한 실릴화 폴리아크릴레이트를 주성분으로 하고, 습기 경화로 실록세인 결합을 형성한 것이다.
실릴화 유레테인 수지로서는 말단에 규소기인 반응성 실릴기를 도입하고, 주쇄가 폴리옥시프로필렌글라이콜과 아이소사이아네이트와의 유레테인 결합 반응 중합체를 가지는 것이다.
본 발명의 경화형 수지 조성물에 사용되는 가소제로서는 프탈산다이메틸(DMP), 프탈산다이에틸(DEP), 프탈산다이-n-뷰틸(DBP), 프탈산다이헵틸(DHP), 프탈산다이옥틸(DOP), 프탈산다이아이소노닐(DINP), 프탈산다이아이소데실(DIDP), 프탈산다이트라이데실(DTDP), 프탈산뷰틸벤질(BBP), 프탈산다이사이클로헥실(DCHP), 테트라하이드로프탈산에스터, 아디프산다이옥틸(DOA), 아디프산다이아이소노닐(DINA), 아디프산다이아이소데실(DIDA), 아디프산다이-n-알킬, 다이뷰틸다이글라이콜아디페이트(BXA), 아젤라인산비스(2-에틸헥실)(DOZ), 세바스산다이뷰틸(DBS), 세바스산다이옥틸(DOS), 말레산다이뷰틸(DBM), 말레산다이-2-에틸헥실(DOM), 퓨말산다이뷰틸(DBF), 인산트라이크레실(TCP), 트라이에틸포스페이트(TEP), 트라이뷰틸포스페이트(TBP), 트리스·(2-에틸헥실)포스페이트(TOP), 트라이(클로로에틸)포스페이트(TCEP), 트리스다이클로로프로필포스페이트(CRP), 트라이뷰톡시에틸포스페이트(TBXP), 트리스(β-클로로프로필)포스페이트(TMCPP), 트라이페닐포스페이트(TPP), 옥틸다이페닐포스페이트(CDP), 구연산아세틸트라이에틸, 아세틸구연산트라이뷰틸 등이 있고, 그 밖에는 트리멜리트산계 가소제, 폴리에스터계 가소제, 염소화 파라핀, 스테아르산계 가소제 등, 추가로 다이메틸폴리실록세인 등의 실리콘 오일, 최근에는 폴리옥시프로필렌글라이콜계, 파라핀계, 나프텐계, 아이소파라핀계 등의 석유계 고비점 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.
본 발명의 경화형 수지 조성물에 사용되는 합성 탄산칼슘 이외의 충전제로서는 무기계의 것과 유기계의 것을 들 수 있다. 무기계의 것으로서는 중질 탄산칼슘, 칼슘·마그네슘 탄산염(천연품, 합성품), 염기성 탄산마그네슘, 석영분, 규석분, 미분 규산(건식품, 습식품, 겔법품), 미분말 규산칼슘, 미분 규산알루미늄, 카올린클레이, 파이로필라이트클레이, 탈크, 세리사이트, 운모, 벤토나이트, 네페린사이아나이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 카본블랙(퍼니스, 서멀, 아세틸렌), 그라파이트, 침상·섬유상에서는 세피올라이트, 월라스토나이트, 조노토라이트, 타이타늄산포타슘, 카본 섬유, 미네랄 섬유, 유리 섬유, 벌룬·비즈 상에서는 흰모래톱 벌룬, 플라이애쉬 벌룬, 유리 벌룬, 실리카 비즈, 알루미나 비즈, 유리 비즈 등을 들 수 있다. 유기계의 것으로서는 아크릴로나이트릴계, 염화바이닐리덴계 등의 수지 벌룬, 목분, 호두분, 코르크분, 밀분, 전분, 에보나이트 분말, 고무 분말, 리그닌, 페놀 수지, 하이스타이렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 섬유상에서는 셀룰로스 분말, 펄프 분말, 합성 섬유 분말 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.
단 본 발명의 경화형 수지 조성물의 효과를 얻기 위해서는 본 발명의 합성 탄산칼슘 전료를 주로 충전제로서 사용하는 것이 전제이며, 본 발명의 경화형 수지 조성물의 성능을 저하시키지 않는 범위에서 상기 충전제 혹은 일반적인 지방산, 혹은 지방산 소듐이나 포타슘 등의 금속염으로 표면처리한 합성 탄산칼슘을 병용할 수 있다.
본 발명의 경화형 수지 조성물에 사용되는 그 밖의 첨가제로서는 경화 촉매나, 점성 그 밖의 물성을 조정하기 위한 용제, 아마이드 왁스, 카스톨유 왁스 등의 왁스를 들 수 있다.
경화 촉매로서는 유기 금속 촉매, 아민 화합물, 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 유기 금속 촉매에 대해서는 유기 주석 화합물로서 다이뷰틸주석라우레이트, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석다이옥토에이트, 다이뷰틸주석아세테이트, 다이옥틸주석스테아레이트, 다이옥틸주석라우레이트, 다이옥틸주석다이버서테이트, 다이뷰틸주석비스트라이에톡시실리케이트, 다이뷰틸주석비스아이소노닐·3-머캅토프로피오네이트, 다이뷰틸주석비스아세틸아세토네이트, 다이뷰틸주석비스(O-페닐페녹사이드), 다이뷰틸주석비스아이소옥틸티오글라이코레이트, 다이뷰틸주석옥사이드, 다이옥틸주석옥사이드 등이 예시된다. 이들은 단독 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다. 유기 주석 촉매 이외의 금속 촉매는 촉매 활성이 유기 주석 촉매보다 상당히 낮지만, 독성 등의 환경 규제에 해당하지 않는 유기 금속 촉매를 사용해도 된다. 예를 들면 타이타늄테트라메톡사이드, 타이타늄테트라에톡사이드, 타이타늄아크릴옥사이드, 타이타늄n-프로폭사이드, 타이타늄테트라아이소프로폭사이드, 타이타늄에틸아세토네이트, 타이타늄아세틸아세토네이트 등의 타이타늄킬레이트 촉매, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 다이아이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 유기 알루미늄 촉매, 비스무트-트리스(네오데카노에이트) 등의 비스무트 촉매, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 지르코늄 촉매 등이다. 이들은 단독 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.
아민 화합물로서는 아미노기 함유 실레인 화합물이 바람직하고, 예를 들면 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N,N'-비스-〔3-(트라이메톡시실릴)프로필〕에틸렌다이아민, N,N'-비스-〔3-(트라이에톡시실릴)프로필〕에틸렌다이아민, N,N'-비스-〔3-(메틸다이메톡시실릴)프로필〕에틸렌다이아민, N,N'-비스-〔3-(트라이메톡시실릴)프로필〕헥사메틸렌다이아민, N,N'-비스-〔3-(트라이에톡시실릴)프로필〕헥사메틸렌다이아민, N,N'-비스-〔3-(메틸다이메톡시실릴)프로필〕헥사메틸렌다이아민, N,N-비스-〔3-(트라이메톡시실릴)프로필〕에틸렌다이아민, N,N-비스-〔3-(메틸다이메톡시실릴)프로필〕에틸렌다이아민, N,N-비스-〔3-(트라이에톡시실릴)프로필〕에틸렌다이아민, N,N-비스-〔3-(트라이메톡시실릴)프로필〕헥사메틸렌다이아민, N,N-비스-〔3-(메틸다이메톡시실릴)프로필〕헥사메틸렌다이아민, N,N-비스-〔3-(트라이에톡시실릴)프로필〕헥사메틸렌다이아민, N,N-비스-〔3-(트라이메톡시실릴)프로필〕아민, N,N-비스-〔3-(트라이에톡시실릴)프로필〕아민, N,N-비스-〔3-(메틸다이메톡시실릴)프로필〕아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
붕소 화합물로서는 삼불화붕소나 그 착체로 이루어지는 화합물 등이 있고, 그 구체예로서는 예를 들면 삼불화붕소의 아민 착체, 알코올 착체, 에터 착체, 티올 착체, 설파이드 착체, 카복실산 착체, 수착체 등이 예시된다. 이들은 단독 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다. 상기 삼불화붕소의 착체 중에서는 안정성과 촉매 활성을 겸비한 아민 착체가 특히 바람직하다.
또 용제로서는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 뷰테인 등의 지방족 탄화수소, 가솔린 그 밖의 석유계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 셀로솔브아세테이트 등의 에터에스터류 등이 있고, 그 외에도 실리콘 오일, 지방산 에스터 변성 실리콘 오일 등의 첨가제, 그 밖에 필요에 따라 각종 첨가제, 착색제 등을 1종 또는 2종 이상 조합하여 첨가할 수 있다. 본 발명의 표면처리 탄산칼슘 전료는 그 성능이 허용하는 범위에서 종래부터 사용되고 있는 전료와 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 표면처리 탄산칼슘 전료의 수지로의 배합량은 수지의 종류나 용도에 따라 상이하며 일괄하여 규정하기는 어렵지만, 수지 100부에 대하여 통상 5~200부가 적당하고, 바람직하게는 20~150부 정도이다. 표면처리 탄산칼슘 전료가 5부보다 적으면 충분한 틱소성을 부여할 수 없고, 또 200부보다 많으면 점도가 지나치게 높아져 작업성이 나빠지는 경향이 있다. 가소제의 배합량은 적당히 선택되는 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 수지 100부에 대하여 80~150부가 사용된다.
본 발명의 표면처리 탄산칼슘 전료는 실런트, 접착제에 배합함으로써, 장기에 걸쳐 내열성, 내변색성, 강도, 신장이 우수한 성능을 가지는 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다.
예를 들면 폴리유레테인 수지 실런트나 접착제의 경우, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 가지는 폴리아이소사이아네이트유레테인 프리폴리머는 폴리올과 과잉의 폴리아이소사이아네이트 화합물과의 반응으로 합성할 수 있다. 폴리올로서는 각종의 폴리에터폴리올, 폴리에스터폴리올, 그 밖의 폴리올을 사용할 수 있다.
또 폴리에터폴리올로서는 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시에틸렌-프로필렌 공중합 폴리올, 폴리테트라메틸렌폴리올 등의 단독 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.
또 폴리에스터폴리올로서는 다이카복실산(아디프산, 석신산, 말레산, 프탈산 등)과 글라이콜(에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰틸렌글라이콜, 1,6-헥세인글라이콜, 네오펜틸글라이콜 등)을 중축합시켜 얻어진 폴리올, 예를 들면 폴리에틸렌아디페이트, 폴리뷰틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리프로필렌아디페이트, 폴리에틸렌-프로필렌아디페이트 등의 폴리올이 있고, 또 폴리락톤폴리올, 예를 들면 폴리카프로락톤폴리올의 단독 또는 그들의 혼합물, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아이소사이아네이트 화합물은 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아이소사이아네이트, 카보다이이미드 변성 MDI, 나프탈렌다이아이소사이아네이트 등의 방향족계 폴리아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 4,4-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트 및 지환식계 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다. 상기 폴리아이소사이아네이트는 단독 또는 그들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
경화 촉매로서는 올레산제일주석, 라우르산제일주석, 아세트산제일주석, 옥틸산아연, 옥틸산납, 옥틸산주석, 나프텐산납, 나프텐산망가니즈, 망간산코발트, 염화제이철, 염화제이주석, 염화제일주석, 삼염화안티모니, 트라이에틸아민, N-메틸몰포린, 트라이에탄올아민, 트라이에틸렌다이아민, 아세틸아세톤 등 공지의 것을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 그 중에서도 옥틸산납, 옥틸산주석, 나프텐산납, 나프텐산주석이 비용의 점에서 바람직하다. 촉매의 배합량은 유레테인 프리폴리머 100부에 대하여 0.1~1부가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 표면처리 탄산칼슘의 함유량은 수지 100부에 대하여 통상 10~200부, 바람직하게는 20~150부 정도가 적당하다. 표면처리 탄산칼슘의 함유량이 10부보다 적으면 틱소성, 내 슬럼프성의 효과를 기대할 수 없고, 한편 200부보다 많아지면 저장 안정성, 접착성 등이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명은 필요에 따라 용제, 가소제, 필러, 안료, 증점제 (또는) 요변 부여제), 안정제, 또는 그 밖의 첨가제를 배합할 수 있다.
용제로서는 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 미네랄 스피릿, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 용제의 배합량은 유레테인 프리폴리머 100부에 대하여 3~20부가 바람직하다.
가소제로서는 예를 들면 다이옥틸아디페이트(DOA), 다이옥틸프탈레이트(DOP), 다이뷰틸프탈레이트(DBP), 트라이크레질포스페이트(TCP) 등의 단량체 가소제 및 폴리에스터, 유레테인화 폴리에스터, 유레테인화 폴리에터 등의 올리고머가소제를 들 수 있다. 가소제의 배합량은 유레테인 프리폴리머 100부에 대하여 5~30부가 바람직하다.
필러로서는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카본, 흰모래톱 벌룬, 유리 벌룬, 폴리염화바이닐 미분말 등을 들 수 있다.
요변 부여제로서는 콜로이달 실리카, 미분의 카본블랙, 지방산 아마이드나 지방산 금속 비누 등을 들 수 있다.
또 예를 들면 폴리설파이드 수지 실런트·접착제의 경우, 분자 말단에 반응성의 머캅탄기(-SH)를 가지고, 폴리머 골격 부분은 일반식(3) 또는 (3) 및 (4)로 표시되는 실온에서 유동성을 가지는 액상 폴리설파이드 폴리머를 사용할 수 있다.
-(-R1-SX-)n-R1-SX (3)
-(-R2-SX-)n-(-R3-O-)m-SX- (4)
〔x는 1~5의 정수이며, n, m은 2~200의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3은 2가의 유기기(알킬렌기, 알킬렌에터기, 하이드록시알킬렌기 등)을 나타낸다.〕
이와 같은 폴리설파이드 폴리머는 실온에서 유동성을 가지고, 수 평균 분자량(Mn)이 통상 100~200000이며, 바람직하게는 800~50000이다. 이와 같은 폴리설파이드 폴리머의 바람직한 예는 미국 특허 2466963호 및 일본 특개 평4-363325에 기재되어 있다.
경화제에 사용하는 분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 이상 포함하는 화합물(이하, 간단히 아이소사이아네이트기 함유 화합물이라고 함)로서는 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물 및/또는 활성 수소 함유 화합물에 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 유레테인 프리폴리머가 바람직하다.
상기 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는 구체적으로는 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐아이소사이아네이트(크루드 MDI), 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
또 활성 수소 함유 화합물로서는 수산기 말단 폴리에스터, 다가 폴리알킬렌에터, 수산기 말단 폴리유레테인 중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유레테인 프리폴리머로서는 상기 서술한 활성 수소 함유 화합물과 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물을 아이소사이아네이트 화합물 과잉의 조건으로 반응시킴으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 아이소사이아네이트기 함유 화합물 중의 아이소사이아네이트기와, 티올기 함유 화합물 중의 티올기와의 몰비(아이소사이아네이트기/티올기)가 0.5~4.0이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7~3.0이 되도록 배합한다. 몰비가 0.5 미만에서는 조성물이 충분히 고분자량화하지 않고, 한편 4.0을 넘으면 경화물이 단단하고 부서지기 쉬운 것이 되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
경화 촉매로서는 3급 아민 및/또는 유기 금속 화합물이 사용된다. 3급 아민으로서는 모노아민류, 다이아민류, 트라이아민류, 폴리아민류, 환상 아민류, 알코올아민류, 에터아민류 등이 있고, 구체예로서는 트라이에틸아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로페인-1,3-다이아민, 테트라메틸구아니딘, N,N-다이폴리옥시에틸렌스테아릴아민, N,N-다이폴리옥시에틸렌 우지 알킬아민, 트라이에틸렌다이아민을 들 수 있다. 이들 3급 아민은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.
유기 금속 화합물로서는 유기 주석 화합물, 유기 수은 화합물, 유기 납 화합물 등이 있고, 구체적으로는 옥틸산주석, 다이뷰틸주석다이아세테이트, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석머캅타이드, 다이뷰틸주석말레에이트, 다이옥틸주석머캅타이드, 페닐수은프로피온산염, 옥텐산납 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다. 이들 중에서도 변색 등의 영향이 적은 유기 주석 화합물이 바람직하다.
경화성 수지 조성물 중의 경화 촉매의 함유량은 상기 폴리설파이드 폴리머 100부에 대하여 0.001~5부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~3부이다. 함유량이 0.001부 미만에서는 경화가 진행하지 않고, 5부를 넘으면 가사 시간이 짧아지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들면 다른 무기 충전재, 가소제, 안료, 고무 가황제, 보강제, 접착성 부여제, 자외선 및 오존 열화 방지제 및 그 유사물 등을 사용할 수 있다. 다른 무기 충전제로서는 예를 들면 탄산칼슘 분말(미처리), 중질 탄산칼슘 분말, 석영 분말, 알루미나, 산화칼슘, 탈크, 유리 분말, 각종 골재류 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제약을 받는 것이 아니다. 또한 이하의 기재에 있어서 % 및 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
(실시예 1)
치밀질 석회석을 사용한 합성 탄산칼슘(Mg 성분 800ppm, Fe 성분 80ppm)을 원료로 하고, 농도 160g CaCO3/L, 온도 50℃로 조정한 BET 비표면적 17m2/g의 합성 탄산칼슘의 물 슬러리 10L에 대하여, 80℃의 온수 1L 중에서 라우르산소듐 6.4g(알킬 조성: C12:100%, 이하 동일)과 극도 경화 팜 지방산 소듐 44.8g(알킬 조성: C16:56%, C18:44%, 이하 동일)으로 조제한 표면처리제를 가하여 탄산칼슘 슬러리와 함께 강교반했다. 이 탄산칼슘 슬러리를 고형분 60%까지 탈수하고, 110℃의 상자형 건조기에서 12시간 건조 후, 분쇄하여 BET 비표면적 15m2/g의 표면처리 탄산칼슘 분체를 얻었다.
이 분체의 BET 비표면적 Sw, 열감량 Tg, 단위 비표면적당 표면처리제량(처리율) As, 또 표면처리제 중 포화 지방산의 비율 SFa, 불포화 지방산의 비율 UFa, 표면처리 탄산칼슘 전료에 포함되는 금속 성분 중 마그네슘 성분 Mg 또한 철 성분 Fe를 표 1에 나타냈다. 이하의 실시예 2~23에 대해서도 마찬가지로 표 1에 나타냈다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 치밀질 석회석을 사용한 합성 탄산칼슘(Mg 성분 1500ppm, Fe 성분 120ppm)을 원료로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 했다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 치밀질 석회석을 사용한 합성 탄산칼슘(Mg 성분 1500ppm, Fe 성분 180ppm)을 원료로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 했다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 표면처리제로서 올레산소듐 3.2g(알킬 조성:C18F1:100%, 이하 동일)을 추가하는 것 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 했다.
(실시예 5)
실시예 2에서, 표면처리제로서 올레산소듐 3.2g을 추가하는 것 이외에는 모두 실시예 2와 마찬가지로 했다.
(실시예 6)
실시예 3에서, 표면처리제로서 올레산소듐 3.2g을 추가하는 것 이외에는 모두 실시예 3과 마찬가지로 했다.
(실시예 7)
실시예 4에서, 표면처리제 중 라우르산소듐 44.8g과 극도 경화 팜 지방산 소듐 6.4g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 4와 마찬가지로 했다.
(실시예 8)
실시예 5에서, 표면처리제 중 라우르산소듐 44.8g과 극도 경화 팜 지방산 소듐 6.4g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 5와 마찬가지로 했다.
(실시예 9)
실시예 6에서, 표면처리제 중 라우르산소듐 44.8g과 극도 경화 팜 지방산 소듐 6.4g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 6과 마찬가지로 했다.
(실시예 10)
실시예 4에서, 표면처리제 중 올레산소듐 19.2g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 4와 마찬가지로 했다.
(실시예 11)
실시예 5에서, 표면처리제 중 올레산소듐 19.2g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 5와 마찬가지로 했다.
(실시예 12)
실시예 6에서, 표면처리제 중 올레산소듐 19.2g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 6과 마찬가지로 했다.
(실시예 13)
치밀질 석회석을 사용한 합성 탄산칼슘(Mg 성분 1500ppm, Fe 성분 120ppm)을 원료로 하고, 농도 160g CaCO3/L, 온도 50℃로 조정한 BET 비표면적 4m2/g의 합성 탄산칼슘의 물 슬러리 10L에 대하여, 80℃의 온수 1L 중에서 라우르산소듐 4.8g과 극도 경화 팜 지방산 소듐 27.2g과 올레산소듐 4.8g으로 조제한 표면처리제를 가하여 탄산칼슘 슬러리와 함께 강교반했다. 이 탄산칼슘 슬러리를 고형분 60%까지 탈수하고, 110℃의 상자형 건조기에서 12시간 건조 후, 분쇄하여 BET 비표면적 3m2/g의 표면처리 탄산칼슘 분체를 얻었다.
(실시예 14)
실시예 13에서, 합성 탄산칼슘의 물 슬러리 BET 비표면적을 7m2/g으로, 얻어진 표면처리 탄산칼슘 분체의 BET 비표면적을 6m2/g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 13과 마찬가지로 했다.
(실시예 15)
실시예 13에서, 합성 탄산칼슘의 물 슬러리 BET 비표면적을 12m2/g으로, 얻어진 표면처리 탄산칼슘 분체의 BET 비표면적을 10m2/g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 13과 마찬가지로 했다.
(실시예 16)
실시예 13에서, 합성 탄산칼슘의 물 슬러리 BET 비표면적을 17m2/g으로, 얻어진 표면처리 탄산칼슘 분체의 BET 비표면적을 15m2/g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 13과 마찬가지로 했다.
(실시예 17)
실시예 16에서, 표면처리제를 라우르산소듐 7.2g과 극도 경화 팜 지방산 소듐 40.8g과 올레산소듐 7.2g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 16과 마찬가지로 했다.
(실시예 18)
실시예 16에서, 표면처리제를 라우르산소듐 8.8g과 극도 경화 팜 지방산 소듐 49.9g과 올레산소듐 8.8g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 16과 마찬가지로 했다.
(실시예 19)
실시예 16에서, 표면처리제를 라우르산소듐 11.2g과 극도 경화 팜 지방산 소듐 63.5g과 올레산소듐 11.2g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 16과 마찬가지로 했다.
(실시예 20)
실시예 16에서, 표면처리제를 라우르산소듐 16.8g과 극도 경화 팜 지방산 소듐 95.2g과 올레산소듐 16.8g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 16과 마찬가지로 했다.
(실시예 21)
실시예 20에서, BET 비표면적 23m2/g의 합성 탄산칼슘의 물 슬러리로, BET 비표면적을 20m2/g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 20과 마찬가지로 했다.
(실시예 22)
실시예 20에서, BET 비표면적 42m2/g의 합성 탄산칼슘의 물 슬러리로, BET 비표면적을 37m2/g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 20과 마찬가지로 했다.
(실시예 23)
실시예 20에서, BET 비표면적 55m2/g의 합성 탄산칼슘의 물 슬러리로, BET 비표면적을 45m2/g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 20과 마찬가지로 했다.
Figure pct00003
(비교예 1)
실시예 4에서, 치밀질 석회석을 사용한 합성 탄산칼슘(Mg 성분 1500ppm, Fe 성분 280ppm)을 원료로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 4와 마찬가지로 했다. 표면처리제, 표면처리량 및 얻어진 분체의 Sw, Tg, As, SFa, UFa, Mg, Fe에 대해서 표 2에 나타냈다. 또한 이하의 비교예 2~12에 대해서도 마찬가지로 표 2에 나타냈다.
(비교예 2)
실시예 4에서, 치밀질 석회석을 사용한 합성 탄산칼슘(Mg 성분 2200ppm, Fe 성분 120ppm)을 원료로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 4와 마찬가지로 했다.
(비교예 3)
실시예 4에서, 치밀질 석회석을 사용한 합성 탄산칼슘(Mg 성분 2200ppm, Fe 성분 280ppm)을 원료로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 4와 마찬가지로 했다.
(비교예 4)
실시예 7에서, 치밀질 석회석을 사용한 합성 탄산칼슘(Mg 성분 1500ppm, Fe 성분 280ppm)을 원료로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 7과 마찬가지로 했다.
(비교예 5)
실시예 7에서, 치밀질 석회석을 사용한 합성 탄산칼슘(Mg 성분 2200ppm, Fe 성분 120ppm)을 원료로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 7과 마찬가지로 했다.
(비교예 6)
실시예 7에서, 치밀질 석회석을 사용한 합성 탄산칼슘(Mg 성분 2200ppm, Fe 성분 280ppm)을 원료로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 7과 마찬가지로 했다.
(비교예 7)
실시예 10에서, 치밀질 석회석을 사용한 합성 탄산칼슘(Mg 성분 1500ppm, Fe 성분 280ppm)을 원료로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 10과 마찬가지로 했다.
(비교예 8)
실시예 10에서, 치밀질 석회석을 사용한 합성 탄산칼슘(Mg 성분 2200ppm, Fe 성분 120ppm)을 원료로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 10과 마찬가지로 했다.
(비교예 9)
실시예 10에서, 치밀질 석회석을 사용한 합성 탄산칼슘(Mg 성분 2200ppm, Fe 성분 280ppm)을 원료로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 10과 마찬가지로 했다.
(비교예 10)
실시예 4에서, 표면처리제 중 올레산소듐 32g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 4와 마찬가지로 했다.
(비교예 11)
실시예 5에서, 표면처리제 중 올레산소듐 32g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 5와 마찬가지로 했다.
(비교예 12)
실시예 6에서, 표면처리제 중 올레산소듐 32g으로 바꾸는 것 이외에는 모두 실시예 6과 마찬가지로 했다.
Figure pct00004
(실시예 24~46, 비교예 13~24)
실시예 1~23, 비교예 1~12에서 얻어진 표면처리 탄산칼슘 전료를 하기의 배합 및 혼련 방법으로 1성분형 변성 실리콘계 실런트를 작성하고, 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
또한 경화물 색상에 대한 영향을 확인하기 위해서, 산화타이타늄, 노화 방지제, 자외선 흡수제 등은 무첨가로 했다.
(시험 방법 1성분형 변성 실리콘계 실런트)
[배합]
변성 실리콘 수지(MS 폴리머 S203 가부시키가이샤 가네카제) 150부
변성 실리콘 수지(MS 폴리머 S303 가부시키가이샤 가네카제) 150부
가소제 DINP(가부시키가이샤 제이플러스사제) 180부
중질 탄산칼슘(수퍼S 마루오칼슘 가부시키가이샤제) 90부
표면처리 탄산칼슘 전료 420부
탈수제 KBM-1003(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤제) 18부
주석 촉매 네오스탄 U-220H(닛토카세이 가부시키가이샤제) 6부
아미노실레인 KBM-603(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤제) 6부
합계 1020부
[혼련 방법]
5L 만능 혼합 교반기(가부시키가이샤 달튼제)에 변성 실리콘 수지를 투입하고, 미리 105℃×2시간 이상 건조시킨 표면처리 탄산칼슘 전료 및 중질 탄산칼슘과 함께 투입하고, 저속 15분 예비 교반을 행했다. 그 후, 혼합 교반기 내에 부착된 전료를 긁어떨어뜨린 후, 즉시 진공 분위기하에서 고속 30분 혼련을 행했다. 그 후에 탈수제, 주석 촉매, 아미노실레인을 투입하여 진공 분위기하에서 저속 15분간 혼합했다. 이것을 알루미늄박 라미네이트 코팅된 카트리지 내에 충전, 금속 플런저로 마개밀봉하고, 1성분형 변성 실리콘계 실런트를 작성했다.
[경화물 색상 시험 방법]
23℃에서 1일 정치한 실런트를 카트리지 건으로 직경 50mm, 깊이 10mm의 PP 용기에 채우고, 주걱으로 밀었다. 23℃×14일+30℃×14일 후의 경화물 표면의 색상(L, a, b)을 초기 색상으로 하고, 추가로 80℃×28일 후의 경화물 표면의 색상(L, a, b)을 가열 후 색상으로 했다. 색상은 색차계(ZE2000 닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤제)로 표준판 A-2045를 사용하여 측정했다. 또한 색상 L은 높은 값일수록 양호하며, 색상 a, b는 각각 낮은 값일수록 양호하다.
[인장 시험 방법]
알루미늄판(50mm×50mm×3mm) 표면에 프라이머(No.40 요코하마고무 가부시키가이샤제)를 도포하고 60분 건조시킨 후, 상기 실런트를 충전(형상 12mm×12mm×50mm)하고, JIS A 1439 건축용 실링재 5.17.2 내구성, 인장 시험체의 제작에 준거하여 H형 시험체를 작성했다.
이 H형 시험체를 23℃×14일+30℃×14일 양생하고, 23℃×1일 후에 인장 시험기(오토그래프 AG-1 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정한 최대 강도(Tmax), 최대 신율(Emax)을 각각 초기 강도, 초기 신장으로 했다. 추가로 80℃×28일 양생하고, 23℃×14일 후에 측정한 최대 강도(Tmax), 최대 신율(Emax)을 각각 가열 후 강도, 가열 후 신장으로 했다.
최대 강도(Tmax) : 1분간에 50mm의 속도로 인장하여, 가장 큰 하중을 실런트의 단면적(600mm2)으로 나눈 값으로 높을수록 양호하다.
최대 신율(Emax) : 최대 강도 측정시의 변위량을 충전시의 형상(12mm)으로 나누어 100배한 값으로 높을수록 양호하다.
표 3 및 표 4로부터, 실시예 1~23의 표면처리 탄산칼슘 전료를 배합한 실시예 24~46으로 대표되는 1성분형 변성 실리콘계 실런트는 내열성, 내변색성이 우수한 것을 알 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
(실시예 47~60, 비교예 25~33)
실시예 1~6, 10~12, 15, 17~19, 21, 비교예 1~3, 7~12에서 얻어진 표면처리 탄산칼슘 전료를 하기의 배합 및 혼련 방법으로 1성분형 폴리유레테인계 실런트를 작성하고, 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
(시험 방법 1성분형 폴리유레테인계 실런트)
[배합]
폴리유레테인 수지(타케네이트 L-1036 미츠이다케다케미컬 가부시키가이샤제) 300부
가소제 DINP(가부시키가이샤 제이플러스제) 240부
표면처리 탄산칼슘 420부
중질 탄산칼슘(수퍼S 마루오칼슘 가부시키가이샤제) 90부
미네랄 터펜 42부
아민 촉매(U-CAT 651M 산아프로 가부시키가이샤제) 1부
합계 1093부
또한 표면처리 탄산칼슘 전료의 양은 베이스가 되는 탄산칼슘의 BET 비표면적에 따라 점성 부여 효과가 상이한데, 접착제 용도에 따라 저점도, 고점도 타입이 존재하므로 모두 동일량으로 행했다.
[혼련 방법]
5L 만능 혼합 교반기(가부시키가이샤 달튼제)에 폴리유레테인 수지를 투입하고, 미리 105℃×2시간 이상 건조시킨 표면처리 탄산칼슘 전료 및 중질 탄산칼슘과 함께 투입하고, 저속 15분 예비 교반을 행했다. 그 후, 혼합 교반기 내에 부착된 전료를 긁어떨어뜨린 후, 즉시 진공 분위기하에서 고속 30분 혼련을 행했다. 마지막으로 미네랄 터펜을 투입하여 진공 분위기하에서 저속 15분 혼합했다. 이것을 알루미늄박 라미네이트 코팅된 카트리지 내에 충전, 금속 플런저로 마개밀봉하고, 1성분형 폴리유레테인계 실런트를 작성했다.
[경화물 색상 시험 방법]
23℃에서 1일 정치한 실런트를 카트리지 건으로 직경 50mm, 깊이 10mm의 PP용기에 채우고, 주걱으로 밀었다. 23℃×14일+30℃×14일 후의 경화물 표면의 색상(L, a, b)을 초기 색상으로 하고, 추가로 80℃×28일 후의 경화물 표면의 색상(L, a, b)을 가열 후 색상으로 했다. 또한 색상은 색차계(ZE2000 닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤제)로 표준판 A-2045를 사용하여 측정했다. 또한 색상 L은 높은 값일수록 양호하며, 색상 a, b는 각각 낮은 값일수록 양호하다.
[인장 시험 방법]
알루미늄판(50mm×50mm×3mm) 표면에 프라이머(No.30 요코하마고무 가부시키가이샤)를 도포하고, 60분 건조시킨 후, 상기 실런트를 충전(형상 12mm×12mm×50mm)하고, JIS A 1439 건축용 실링재 5.17.2 내구성, 인장 시험체의 제작에 준거하여 H형 시험체를 작성했다.
이 H형 시험체를 23℃×14일+30℃×14일 양생하고, 23℃×1일 후에 인장 시험기(오토그래프 AG-1 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정한 최대 강도(Tmax), 최대 신율(Emax)을 각각 초기 강도, 초기 신장으로 했다. 추가로 80℃×28일 양생하고, 23℃×14일 후에 측정한 최대 강도(Tmax), 최대 신율(Emax)을 각각 가열 후 강도, 가열 후 신장으로 했다.
최대 강도(Tmax) : 1분간에 50mm의 속도로 인장하여, 가장 큰 하중을 실런트의 단면적(600mm2)으로 나눈 값으로 높을수록 양호하다.
최대 신율(Emax) : 최대 강도 측정시의 변위량을 충전시의 형상(12mm)으로 나누어 100배한 값으로 높을수록 양호하다.
Figure pct00007
Figure pct00008
표 5 및 표 6으로부터, 실시예 1~6, 10~12, 15, 17~19, 21의 표면처리 탄산칼슘 전료를 배합한 실시예 47~60으로 대표되는 1성분형 폴리유레테인계 실런트는 내열성, 내변색성이 우수한 것을 알 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 본 발명의 표면처리 탄산칼슘 전료는 경화형 수지 조성물에 유용하며, 우수한 내열성, 내변색성, 강도, 신장을 구비한 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 치밀질 석회석을 사용하여 합성된 탄산칼슘이 표면처리제로 처리된 표면처리 탄산칼슘으로서, 하기 식(1)~(4)을 만족하는 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물용 표면처리 탄산칼슘 전료.
    (1) 0≤Mg≤2000 [ppm]
    (2) 0≤Fe≤200 [ppm]
    (3) 70≤SFa≤100 [중량%]
    (4) 0≤UFa≤30 [중량%]
    단,
    Mg : 표면처리 탄산칼슘에 포함되는 마그네슘의 비율 [ppm]
    Fe : 표면처리 탄산칼슘에 포함되는 철의 비율 [ppm]
    SFa : 지방산의 1가의 수용성염으로 이루어지는 표면처리제 중 포화 지방산의 비율 [중량%]
    UFa : 지방산의 1가의 수용성염으로 이루어지는 표면처리제 중 불포화 지방산의 비율 [중량%]
  2. 하기 성분(A), (B) 및 (C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물.
    (A) 가교성 규소기를 함유하는 경화형 수지,
    (B) 가교성 경화 촉매, 및
    (C) 제 1 항에 기재된 표면처리 탄산칼슘 전료.
  3. 제 2 항에 있어서, 가교성 규소기를 가지는 경화형 수지(A)가 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 아크릴 실리콘 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 실릴기 말단 폴리아이소뷰틸렌 수지, 실릴화 아크릴레이트 수지 및 실릴화 유레테인 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 가교성 경화 촉매(B)가 주석, 타이타늄, 비스무트, 지르코늄, 알루미늄으로 이루어지는 유기 금속 촉매, 아민 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물.
  5. 하기 성분(D), (E) 및 (F)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물.
    (D) 폴리유레테인 수지, 폴리설파이드 수지 및 변성 폴리설파이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화형 수지,
    (E) 경화 촉매, 및
    (F) 제 1 항에 기재된 표면처리 탄산칼슘 전료.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화형 수지 조성물이 실링재 또는 접착제인 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화형 수지 조성물이 1성분형인 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물.
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