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KR20170125352A - 감광성 수지 조성물 및 전자 부품 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 전자 부품 Download PDF

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KR20170125352A
KR20170125352A KR1020177026768A KR20177026768A KR20170125352A KR 20170125352 A KR20170125352 A KR 20170125352A KR 1020177026768 A KR1020177026768 A KR 1020177026768A KR 20177026768 A KR20177026768 A KR 20177026768A KR 20170125352 A KR20170125352 A KR 20170125352A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
organic group
photosensitive resin
carbon atoms
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
KR1020177026768A
Other languages
English (en)
Inventor
유타로 고야마
료지 오쿠다
유키 마스다
도모히로 기타무라
유 쇼지
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20170125352A publication Critical patent/KR20170125352A/ko
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Abstract

감광성 수지 조성물에 사용한 경우에, 고신도, 저스트레스성, 고감도, 고잔막률을 갖는 수지를 제공한다. 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 구조를 갖고, (a) 일반식 (1) 및 (2)의 R1로서 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 유기기를 10 내지 80몰％ 함유하고, (b) 일반식 (1) 및 (2)의 R2로서 탄소수 20 내지 100의 폴리에테르 구조를 갖는 유기기를 10 내지 80몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 수지를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
Figure pct00013

(일반식 (1) 및 (2) 중, R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가 유기기를 나타낸다. R2는 탄소수 20 내지 100의 폴리에테르 구조를 갖는 2가 유기기를 나타낸다. R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. n1, n2는 각각 10 내지 100,000의 범위를 나타내고, p, q는 0≤p+q≤6을 만족시키는 정수를 나타낸다.)

Description

감광성 수지 조성물 및 전자 부품
본 발명은, 특정한 구조를 함유하는 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자나 인덕터 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층이나 스페이서층 등에 적합한 수지, 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 우수한 내열성이나 전기 절연성, 기계 특성을 갖는 점에서, 반도체 소자나 인덕터 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층이나 스페이서층 등에 널리 사용되고 있다.
폴리이미드를 표면 보호막 또는 층간 절연막으로서 사용하는 경우의 스루홀 등의 형성 방법의 하나는, 포지티브형 포토레지스트를 사용하는 에칭이다. 그러나, 이 방법을 사용한 공정에는 포토레지스트의 도포나 박리가 포함되어, 번잡하다는 문제가 있다. 그래서 작업 공정의 합리화를 목적으로 감광성을 겸비한 내열성 재료의 검토가 행해져 왔다.
근년, 반도체 소자에 있어서 패턴 가공의 미세화, 패키지의 소형화와 고밀도화, 고속 대용량화에 의해, 폴리이미드를 버퍼 코팅으로서 사용할 뿐만 아니라, 금속 배선간의 층간 절연막으로서 몇층이라도 적층시켜 사용하는 재배선 용도의 수요가 높아지고 있다. 또한, 인덕터 장치 등의 전자 부품에 있어서도, 금속 배선과 폴리이미드를 적층시킴으로써 코일을 형성하는 커먼 모드 필터 용도(예를 들어, 특허문헌 1) 등, 다층 배선에 적응 가능한 층간 절연막에 대한 수요가 높아지고 있다. 이들 용도에 대하여, 기판의 비틀림이나 팽창, 충격에 견딜 수 있는 고신도, 적층시킬 때의 기판 휨을 저감시키기 위한 저스트레스성, 후막 가공이 가능한 고감도, 고잔막률과 같은 특성을 갖는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
이러한 요구를 충족시키기 위해서, 지금까지, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 무수물을 사용한 고투명성 폴리이미드에 의해, 고감도를 달성하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 내지 4 참조).
저스트레스성에 대해서는, 유연한 지방족 단량체를 사용한 폴리아미드산 및 폴리이미드 수지가 제안되어 있다.(예를 들어, 특허문헌 5, 6 참조)
일본 특허 공개 제2014-229739호 공보 국제 공개 제00/73853호 국제 공개 제13/024849호 일본 특허 공개 제2007-183388호 공보 국제 공개 제11/059089호 일본 특허 공개 제2014-065776호 공보
그러나, 지금까지의 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 무수물을 사용한 폴리이미드 수지는, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높기 때문에 현상 후의 잔막률이 낮아, 후막 구조의 형성을 달성하는 것은 곤란하였다. 또한, 유연성이 부족했기 때문에 신도가 낮으며, 기판의 휨도 컸다.
지금까지의 유연한 지방족 단량체를 사용한 폴리아미드산이나 폴리이미드 수지는 저스트레스성이기는 하지만, 고신도화하기 위해서는 분자쇄 중에 유연한 지방족기를 다량으로 도입할 필요가 있고, 다량으로 도입한 경우, 친수성이 높기 때문에 현상 시의 태크나 잔사가 보였다.
그래서, 본 발명은, 상기 종래 기술의 과제를 감안하여, 감광성 수지 조성물에 사용한 경우에, 고신도, 저스트레스성, 고감도, 고잔막률을 갖는 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 수지 조성물은 하기 구성을 포함한다. 즉, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 또는 일반식 (2)로 표시되는 폴리이미드 전구체 또는 그들의 공중합체로부터 선택되는 알칼리 가용성 수지를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(일반식 (1) 및 (2) 중, R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가 유기기를 나타낸다. R2는 탄소수 20 내지 100의 폴리에테르 구조를 갖는 2가 유기기를 나타낸다. R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. n1, n2는 각각 10 내지 100,000의 범위를 나타내고, p, q는 0≤p+q≤6을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 전자 부품이다.
본 발명은, 고신도, 저스트레스성, 고감도, 고잔막률이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예를 나타내는 반도체 장치의 패드부의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 나타내는 반도체 장치의 제조 공정의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예를 나타내는 인덕터 장치의 코일 부품의 단면도이다.
본 발명의 수지는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 또는 일반식 (2)로 표시되는 폴리이미드 전구체 또는 그들의 공중합체로부터 선택되는 알칼리 가용성 수지를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
일반식 (1) 및 (2) 중, R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가 유기기를 나타낸다. R2는 탄소수 20 내지 100의 폴리에테르 구조를 갖는 2가 유기기를 나타낸다. R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. n1, n2는 각각 10 내지 100,000의 범위를 나타내고, p, q는 0≤p+q≤6을 만족시키는 정수를 나타낸다.
단지환식, 축합 다지환식 구조를 함유함으로써, 수지가 저흡광도화되므로, 후막이어도 고감도인 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 직선적이며 강직한 구조에 의해, 이 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 열경화시킨 경우, 높은 신도를 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 유연성이 높은 폴리에테르 구조를 함유함으로써, 높은 신도에 더하여, 낮은 스트레스성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
일반식 (1) 및 (2) 중의 R1은, 하기 일반식 (3) 내지 (6)으로부터 선택된 1개 이상의 유기기를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(일반식 (3) 내지 (6) 중, R4 내지 R50은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 1가 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 3의 1가 유기기는, 그 유기기에 포함되는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)
일반식 (1) 및 (2) 중의 R1은 수지의 원료로서 사용할 수 있는 산 이무수물에서 유래되는 유기기이다.
본 발명에 사용되는 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가 유기기를 포함하는 산 이무수물로서는, 구체적으로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물과 같은 화합물을 들 수 있다.
이들의 구조는 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조에 있어서의 R1을 100몰％로 한 경우, 10몰％ 이상이면 고신도화할 수 있고, 80몰％ 이하이면 현상액에 대한 적절한 용해 속도가 얻어진다는 점에서 바람직하고, 30몰％ 내지 60몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 및 (2) 중의 R2는, 하기 일반식 (7)로 표시되는 폴리에테르 구조를 갖는 유기기를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(일반식 (7) 중 R51 내지 R54는 탄소수 1 내지 10의 4가 유기기, R55 내지 R62는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기를 나타낸다.)
일반식 (1) 및 (2) 중의 R2는 수지의 원료로서 사용되는 디아민에서 유래되는 유기기이다.
본 발명에 사용되는 폴리에테르 구조를 갖는 유기기를 포함하는 디아민으로서는, 구체적으로는 제파민 HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000, 엘라스타민 RP-409, RP-2009, RT-1000, HT-1100, HE-1000, HT-1700(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제) 등의 지방족 디아민을 들 수 있다. 폴리에테르 구조를 함유함으로써 유연성이 부여되기 때문에 신도가 향상되고, 또한 탄성률이 저하됨으로써 웨이퍼의 휨이 억제되기 때문에 바람직하다. 이들 특성은, 다층이나 후막에 있어서 유효한 특성이다. 일반식 (7)로 표시되는 폴리에테르 구조는, 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조에 있어서의 R2를 100몰％로 한 경우, 10몰％ 이상이면 수지에 유연성이 부여됨으로써 저스트레스성이 얻어지고, 80몰％ 이하이면 현상액에 대한 적절한 용해 속도가 얻어진다는 점에서 바람직하고, 20몰％ 내지 50몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 및 (2)의 R1로서 추가로 불소 원자를 갖는 유기기를 포함함으로써, 수지에 발수성이 부여되어, 알칼리 현상 시에 막의 표면으로부터의 스며듦을 억제할 수 있기 때문에, 미노광부의 태크나 가공 패턴에 현상 잔사가 없는, 고잔막률의 수지막을 얻을 수 있다. 이들 특성은 후막에서의 가공에 있어서 유효한 특성이다. 불소 원자를 갖는 유기기는 R1의 총량을 100몰％로 한 경우, 20몰％ 이상이면, 계면의 스며듦 방지 효과가 얻어지고, 90몰％ 이하이면 현상액에 대한 적절한 용해 속도가 얻어진다는 점에서 바람직하고, 40몰％ 내지 60몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
불소 원자를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 또는 이들의 방향족 환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 및 아미드기를 갖는 산 이무수물 등의 방향족 산 이무수물 등을 들 수 있다. 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 이들 화합물에서 유래되는 구조를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
전술한 탄소수가 4 내지 40인 지환 구조를 갖는 산 이무수물과, 탄소수 20 내지 100의 폴리에테르 구조를 갖는 디아민과, 불소 원자를 갖는 화합물을 상기 범위에서 사용함으로써, 고신도 및 저스트레스이면서, 현상 시에 있어서, 태크나 현상 잔사가 없는 고잔막률·고감도의 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
이들 특성은 금속 배선간의 층간 절연막으로서 몇층이라도 적층시켜 사용하는 반도체 장치의 재배선 용도나 인덕터 장치의 노이즈 필터 용도 등에 있어서 특히 유용하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전술한 특성을 저하시키지 않는 범위에서, 전술한 산 이무수물, 디아민에 더하여 다른 산 이무수물, 디아민에서 유래되는 구조를 함유해도 된다.
산 이무수물로서는 구체적으로는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 이들 화합물의 수소 원자를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물과 같은 지환식, 반지환식 테트라카르복실산 이무수물 또는 이들 화합물의 수소 원자를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 및 아미드기를 갖는 산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 탄소수가 4 내지 40인 지환 구조를 함유하는 산 이무수물과 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
디아민으로서는 구체적으로는, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 디머캅토페닐렌디아민 등의 티올기 함유 디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들의 방향족 환의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 그대로, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 또는 이들의 방향족 환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 및 아미드기를 갖는 디아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서, 실록산 구조를 갖는 지방족기를 공중합해도 되고, 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸헵타실록산 등을 1 내지 15몰％ 공중합시킨 것 등을 들 수 있다.
내열성이 요구되는 용도에서는, 방향족 디아민을 디아민 전체의 50몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 페놀성 수산기 성분을 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 및 (2) 중에 있어서, R1, R2 중 적어도 한쪽이, 페놀성 수산기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 페놀성 수산기는, 알칼리 현상액에 대한 적당한 용해성이 얻어지고, 또한 감광제와 상호 작용하여 미노광부의 용해성을 억제하기 때문에, 잔막률의 향상, 고감도화가 가능해진다. 또한, 페놀성 수산기는, 가교제와의 반응에도 기여하기 때문에, 고기계 특성, 내약품성이 얻어지는 점에서도 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 또는 이들의 방향족 환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 및 아미드기를 갖는 산 이무수물 등의 방향족 산 이무수물이나, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민이나, 이들의 방향족 환의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 이들 화합물에서 유래되는 구조를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 및 (2)에 있어서, n1 및 n2는 중합도를 나타낸다. 일반식 (1) 및 (2)의 단위당 분자량을 M, 알칼리 가용성 수지의 수 평균 분자량을 Mn이라 하면, 중합도 n은 n=Mn/M의 식으로 구해진다. 알칼리 가용성 수지의 수 평균 분자량은 실시예에 기재된 바와 같이 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 구해진다.
일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 3,000 내지 80,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000 내지 50,000이다. 이 범위라면, 후막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 모노아민, 산 무수물, 산 클로라이드, 모노카르복실산 등의 말단 밀봉제에 의해 말단을 밀봉해도 된다. 수지의 말단을 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 티올기, 비닐기, 에티닐기 또는 알릴기를 갖는 말단 밀봉제에 의해 밀봉함으로써, 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도를 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 말단 밀봉제는, 수지의 전체 아민 성분에 대하여 0.1 내지 60몰％ 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50몰％이다.
말단 밀봉제로서는, 구체적으로는, 3-아미노페닐아세틸렌, 4-아미노페닐아세틸렌, 3,5-디에티닐아닐린 등의 모노아민, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산 등의 모노카르복실산, 무수 말레산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등의 산 무수물, 상기 모노카르복실산의 카르복실기를 산 클로라이드화한 화합물이나 말레산 등의 디카르복실산류의 카르복실기 1개를 산 클로라이드화한 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등의 불포화 결합을 갖는 말단 밀봉제 외에, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등의 모노아민, 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 1개의 카르복실기만이 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸과의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등의 불포화 결합을 갖지 않는 말단 밀봉제를 들 수 있다. 또한, 이들 불포화 결합을 갖지 않는 말단 밀봉제의 수소 결합을 비닐기로 치환함으로써 불포화 결합을 갖는 말단 밀봉제로서 사용할 수 있다.
일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 공지된 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들어, (I) R1기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물과 R2기를 갖는 디아민 화합물, 말단 밀봉제인 모노아미노 화합물을, 저온 조건 하에서 반응시키는 방법, (II) R1기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 R2기를 갖는 디아민 화합물, 말단 밀봉제인 모노아미노 화합물과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, (III) R1기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 2개의 카르복실기를 산 클로라이드화하고, R2기를 갖는 디아민 화합물, 말단 밀봉제인 모노아미노 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 방법으로 중합시킨 수지는, 다량의 물이나 메탄올/물의 혼합액 등에 투입하고, 침전시켜 여과 분리 건조시키고, 단리하는 것이 바람직하다. 이 침전 조작에 의해 미반응된 단량체나, 이량체나 삼량체 등의 올리고머 성분이 제거되어, 열경화 후의 막 특성이 향상된다. 또한, 폴리이미드 전구체의 이미드화를 진행시켜, 폐환된 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체를 얻은 후에, 공지된 이미드화 반응시키는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
이하, (I)의 바람직한 예로서, 폴리이미드 전구체의 제조 방법의 예에 대하여 설명한다. 먼저, R2기를 갖는 디아민 화합물을 중합 용매 중에 용해시킨다. 이 용액에, 실질적으로 디아민 화합물과 등몰량의, R1기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가한다. 메커니컬 교반기를 사용하여 -20 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 50℃에서 0.5 내지 100시간, 보다 바람직하게는 2 내지 24시간 교반한다. 말단 밀봉제를 사용하는 경우에는, 테트라카르복실산 이무수물을 첨가 후, 소요 온도, 소요 시간으로 교반한 후, 말단 밀봉제를 서서히 첨가해도 되고, 한번에 첨가하여 반응시켜도 된다.
중합 용매는, 원료 단량체인 테트라카르복실산 이무수물류와 디아민류를 용해시킬 수 있으면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈의 아미드류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, m-크레졸, p-크레졸 등의 페놀류, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
중합 용매는, 얻어지는 수지 100질량부에 대하여 100질량부 이상이면, 원료나 수지의 석출없이 반응을 행할 수 있고, 1900질량부 이하이면 빠르게 반응이 진행되기 때문에 바람직하고, 150 내지 950질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광제를 함유함으로써, 포지티브형 또는 네가티브형 감광성을 갖는다.
이어서, 본 발명의 포지티브형의 감광성을 갖는 감광성 수지 조성물에 대하여 설명하지만, 본 발명의 범위는 이것에 한정되지 않는다. 현상에 의해 노광부가 반응하는 네가티브형 감광성을 갖는 감광성 수지 조성물에 대해서도, 투명성이 낮은 폴리이미드를 사용한 경우에는, 노광부에서의 감광제의 광반응 효율이 나빠짐으로써 잔막률이 낮아져, 후막 구조를 얻는 것은 곤란해진다. 본 발명의 수지를 사용한 경우, 수지의 투명성이 높기 때문에 포지티브형과 동일하게 네가티브형이라도 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광산 발생제를 함유함으로써 포지티브형 감광성을 갖는다. 즉, 광산 발생제는 광조사됨으로써 산이 발생하여, 광조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 특성을 갖는다. 광산 발생제로서는 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등이 있다.
퀴논디아지드 화합물은, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합된 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합된 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합된 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되지 않아도 되지만, 관능기 전체의 50몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상기 퀴논디아지드에 의한 치환이 50몰％ 이상인 경우, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높아지지 않고, 미노광부와의 콘트라스트가 얻어지며, 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써, 일반적인 자외선인 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)에 감광하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 광산 발생제는 2종류 사용함으로써, 보다 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비를 크게 취할 수 있고, 이 결과, 고감도인 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리히드록시 화합물은, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
폴리아미노 화합물은, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 폴리히드록시폴리아미노 화합물은, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 퀴논디아지드는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 늘어나 있어, g선 노광에 적합하다.
본 발명에 있어서는, 노광되는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한, 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 퀴논디아지드 화합물의 분자량은 300 내지 3000인 것이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물의 분자량이 3000보다 커지면, 그 후의 열처리에 있어서 퀴논디아지드 화합물이 충분히 열분해되지 않기 때문에, 얻어지는 막의 내열성이 저하되거나, 기계 특성이 저하되거나, 접착성이 저하되거나 하는 문제가 발생할 가능성이 있다.
본 발명에 사용되는 퀴논디아지드 화합물은, 특정한 페놀 화합물로부터, 다음 방법에 의해 합성된다. 예를 들어 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀 화합물을 트리에틸아민 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 페놀 화합물의 합성 방법은, 산 촉매 하에서 α-(히드록시페닐)스티렌 유도체를 다가 페놀 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 광산 발생제 중, 노광에 의해 발생시킨 산 성분을 적절하게 안정화시키는 광산 발생제로서는, 술포늄염, 포스포늄염 또는 디아조늄염인 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 조성물은 영구막으로서 사용하기 때문에, 인 등이 잔존하는 것은 환경상 바람직하지 않고, 또한 막의 색조도 고려할 필요가 있는 점에서, 이들 중에서는 술포늄염이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 것으로서, 트리아릴술포늄염을 들 수 있고, 노광 후 방치 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 광산 발생제의 함유량은, 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 50질량부이다. 이 중, 퀴논디아지드 화합물은 3 내지 40질량부의 범위가 바람직하다. 또한, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염으로부터 선택되는 화합물은 전체에서 0.05 내지 40질량부의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 30질량부의 범위가 더 바람직하다. 광산 발생제의 함유량을 이 범위로 함으로써, 보다 고감도화를 도모할 수 있다. 추가로 증감제 등을 필요에 따라서 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 다관능의 아크릴레이트 화합물을 함유한다.
본 발명에 있어서, 아크릴레이트 화합물이란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 말한다. 예를 들어, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 다관능의 아크릴레이트계 화합물이란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 2 이상 갖는 화합물을말한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 패턴 가공 후에 열처리를 행한다. 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용되는 경우에는 다관능의 아크릴레이트 화합물이 아크릴레이트 화합물끼리 열중합 또는 알칼리 가용성 수지와 반응하여, 가교됨으로써, 경화막의 신도가 향상된다. 네가티브형 감광성 수지 조성물로서 사용되는 경우에는, 패턴 가공 시의 노광에 의해 아크릴레이트끼리 광중합함으로써, 알칼리 가용성 수지와 그물눈 구조를 형성한다.
단관능의 아크릴레이트 화합물의 경우, 가교 반응에 의한 막의 경화가 충분히는 진행되지 않아, 신도의 향상 효과가 낮기 때문에, 다관능의 아크릴레이트인 것이 바람직하다.
다관능의 아크릴레이트 화합물의 바람직한 예로서는, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제 NK 에스테르 시리즈 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, BG, HD, NPG, 9PG, 701, BPE-100, BPE-200, BPE-500, BPE-1300, A-200, A-400, A-600, A-HD, A-NPG, APG-200, APG-400, APG-700, A-BPE-4, 701A, TMPT, A-TMPT, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMMT, A-9300, ATM-4E, ATM-35E, ATM-4P, AD-TMP, AD-TMP-L, A-DPH 등을 들 수 있다. 또한, 교에이샤 가가꾸(주)제 라이트에스테르 시리즈 P-1M, P-2M, EG, 2EG, 3EG, 4EG, 9EG, 14EG, 1.4BG, NP, 1.6HX, 1.9ND, 1.10DC, G-101P, G-201P, DCP-M, BP-2EM, BP-4EM, BP-6EM, TMP 등을 들 수 있다. 또한, 교에이샤 가가꾸(주)제 라이트 아크릴레이트 시리즈 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, 14EG-A, TMGA-250, NP-A, MPD-A, 1.6HX-A, BEPG-A, 1.9ND-A, MOD-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, BA-134, BP-10EA, HPP-A, TMP-A, TMP-3EO-A, TMP-6EO-3A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A 등을 들 수 있다. 또한, 교에이샤 가가꾸(주)제 에폭시에스테르 시리즈 40EM, 70PA, 200PA, 80MFA, 3002M, 3002A, 3000M, 3000A 등을 들 수 있다. 또한, 도아 고세이(주)제 “아로닉스(등록 상표)” 시리즈 M-203, M-208, M-210, M-211B, M-215, M-220, M-225, M-240, M-243, M-245, M-260, M-270, M-305, M-309, M-310, M-313, M-315, M-320, M-325, M-350, M-360, M-402, M-408, M-450 등을 들 수 있다. 또한, 닛본 가야꾸(주)제 “KAYARAD(등록 상표)” 시리즈 R-526, NPGDA, PEG400DA, MANDA, R-167, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-604, R-684, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, PET-30, T-1420(T), RP-1040 등을 들 수 있다. 또한, 닛본 유시(주)제 “블렘머(등록 상표)” 시리즈 GMR-H, GAM, PDE-50, PDE-100, PDE-150, PDE-200, PDE-400, PDE-600, PDE-1000, ADE-200, ADE-400, PDP-400, ADP-200, ADP-400, PDT-650, ADT-250, PDBE-200, PDBE-250, PDBE-450, PDBE-1300, ADBE-200, ADBE-250, ADBE-450 등을 들 수 있다. 또한, MRC 유니텍(주)제 MBAA 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 2종 이상 함유해도 된다.
상기 다관능 아크릴레이트 화합물 중, 분자량이 100 이상 2000 이하인 아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 분자량이 100 이상이면, 고신도의 경화막을 얻을 수 있고, 2000 이하이면, 적당한 알칼리 용해성, 알칼리 가용성 수지와의 높은 상용성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지에 더하여, 가열 처리에 의해 얻어지는 경화막의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다. 구체적으로는, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드, 아크릴산을 공중합한 아크릴 중합체, 실록산 수지나, 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 등의 페놀 수지, 또한 그들에 메틸올기, 알콕시메틸기나 에폭시기 등의 가교기를 도입한 수지, 그들의 공중합 폴리머 등을 들 수 있다. 이러한 수지는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 수용액에 용해되는 것이다. 이들 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 내열성 수지 피막의 밀착성이나 우수한 감도를 유지하면서, 각 알칼리 가용성 수지의 특성을 부여할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 중, 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조를 함유하는 수지가 30질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 큐어 후의 수축률을 작게 하지 않는 범위에서 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유해도 된다.
이 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 예를 들어 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제)를 들 수 있다.
이들 중, 본 발명에서 사용되는 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 예를 들어 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 예를 들어 Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F이다. 이 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 수지 조성물은, 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광시키면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적으며, 또한 단시간에 현상이 용이해진다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량은, 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 40질량부의 범위이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제를 함유한다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이소부티르산아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤 알코올 등의 케톤류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시메틸프로파네이트, 3-에톡시에틸프로파네이트, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 용제의 함유량은, 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지 100질량부에 대하여, 100질량부 이상 1500질량부 이하라면 적절한 점도의 감광성 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성을 갖는 감광성 수지 조성물은, 상기 이외의 성분을 함유해도 되고, 알콕시메틸기, 메틸올기 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 가교제로서 함유하는 것이 바람직하다. 메틸올기, 알콕시메틸기는 100℃ 이상의 온도 영역에서 가교 반응을 발생하기 때문에, 열처리에 의해 가교되어, 우수한 기계 특성을 갖는 내열성 수지 피막을 얻을 수 있다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 갖는 화합물의 예로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), NIKALAC(등록 상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다. 이 중에서도, 알콕시메틸기를 다수 함유하는 HMOM-TPHAP, MW-100LM을 첨가한 경우, 가교 효율이 높기 때문에 바람직하다.
또한, 에폭시기는, 200℃ 이하에서 중합체와 열 가교되며, 가교에 의한 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에 막 수축이 일어나기 어렵고, 이 때문에, 기계 특성에 더하여 저온 경화, 저휨화에 효과적이다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록산 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 전혀 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론 850-S, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-7200, 에피클론 HP-820, 에피클론 HP-4700, 에피클론 EXA-4710, 에피클론 HP-4770, 에피클론 EXA-859CRP, 에피클론 EXA-1514, 에피클론 EXA-4880, 에피클론 EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), 리카 레진 BEO-60E(이하 상품명, 신니혼 리카 가부시키가이샤), EP-4003S, EP-4000S((주)아데카) 등을 들 수 있다.
이들 알콕시메틸기, 메틸올기 또는 에폭시기를 갖는 화합물은 2종 이상 함유해도 된다.
알콕시메틸기, 메틸올기 또는 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 상기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지 100질량부에 대하여, 10 내지 50질량부이며, 10 내지 40질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 실란 화합물을 함유할 수 있다. 실란 화합물을 함유함으로써, 내열성 수지 피막의 밀착성이 향상된다. 실란 화합물의 구체예로서는, N-페닐아미노에틸트리메톡시실란, N-페닐아미노에틸트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노부틸트리메톡시실란, N-페닐아미노부틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물의 함유량은, 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상 15질량부 이하이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성을 갖는 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 기재와의 습윤성을 향상시킬 목적으로 계면 활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유해도 된다. 또한, 열팽창 계수의 억제나 고유전율화, 저유전율화 등의 목적으로, 이산화규소, 이산화티타늄 등의 무기 입자, 또는 폴리이미드의 분말 등을 함유해도 된다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 예시한다. 상기 각 성분 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 유리제 플라스크나 스테인리스제 용기에 넣어서, 메커니컬 교반기 등에 의해 교반 용해시키는 방법, 초음파로 용해시키는 방법, 유성식 교반 탈포 장치로 교반 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물의 점도는, 1 내지 10000mPa·s가 바람직하다. 또한, 이물을 제거하기 위하여 감광성 수지 조성물을 0.1㎛ 내지 5㎛의 포어 사이즈의 필터로 여과해도 된다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 내열성 수지 피막의 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 감광성 수지체 조성물은, 지지 기판 상에 도포하여 건조시키는 공정, 노광하는 공정, 현상하는 공정 및 가열 처리하는 공정을 거쳐, 폴리이미드의 패턴으로 할 수 있다.
먼저, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 기판은 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 금속, 유리, 금속 산화 절연막, 질화규소, ITO 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법은 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 슬릿 다이 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 도포 막 두께는, 도포 방법, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라서 다르지만, 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150㎛로 되도록 도포하는 것이 일반적이다.
이어서, 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조시켜, 감광성 수지막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 수 시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 감광성 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
감광성 수지막으로부터 패턴을 형성하기 위해서는, 포지티브형의 경우, 노광 후, 현상액을 사용하여 노광부를 제거하면 된다. 현상액은, 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 1종 이상 첨가해도 된다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 하는 것이 일반적이다. 린스 처리에는, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시메틸프로파네이트 등의 에스테르류 등을 1종 이상 물에 첨가해도 된다.
현상 후, 100℃ 내지 400℃의 온도를 가하여 내열성 수지 피막으로 변환시킨다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여, 단계적으로 승온시키거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온시키면서 5분간 내지 5시간 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 250℃ 이하의 저온 처리 시에 있어서도 고신도가 얻어지는 수지 조성물이며, 예로서는, 100℃에서 30분 처리한 후, 220℃에서 1시간 열처리하는 방법이나, 실온으로부터 220℃까지 1시간에 걸쳐 직선적으로 승온시키고, 220℃에서 1시간 열처리하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 감광성 시트로서 사용하는 경우의 제조 방법과 가공 방법을 예시한다.
전술한 바와 같이 하여 제조한 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 유기 용제를 제거하여, 감광성 시트를 제조한다.
감광성 수지 조성물을 도포하는 기재에는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 사용할 수 있다. 감광성 시트를 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 접합시켜 사용할 때에, 기재인 PET 필름을 박리 제거할 필요가 있는 경우에는, 표면에 실리콘 수지 등의 이형제가 코팅되어 있는 PET 필름을 사용하면, 용이하게 감광성 시트와 PET 필름을 박리할 수 있으므로 바람직하다.
감광성 수지 조성물을 PET 필름 상에 도포하는 방법으로서는, 스크린 인쇄, 스프레이 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 다이 코터, 스핀 코터 등을 사용할 수 있다. 유기 용매를 제거하는 방법으로서는, 오븐이나 핫 플레이트에 의한 가열 외에, 진공 건조, 적외선이나 마이크로파 등의 전자파에 의한 가열 등을 들 수 있다. 여기서, 유기 용매의 제거가 불충분할 경우, 다음의 경화 처리에 의해 얻어지는 경화물이 미경화 상태로 되거나, 열 기계 특성이 불량해지거나 하는 경우가 있다. PET 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성의 관점에서, 30 내지 80㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 감광성 시트의 표면을 대기 중의 먼지 등으로부터 보호하기 위해서, 표면에 커버 필름을 접합시켜도 된다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 낮아서, 원하는 막 두께의 감광성 시트를 제작할 수 없는 경우에는, 유기 용매 제거 후의 감광성 시트를 2장 이상 접합시켜도 된다.
상기 방법으로 제조한 감광성 시트를 다른 기판 상에 접합시키는 경우에는, 롤 라미네이터나 진공 라미네이터 등의 라미네이트 장치를 사용해도, 핫 플레이트 상에서 가열된 기판에 고무 롤러를 사용하여 수동으로 접합시켜도 된다. 기판에 접합시킨 후, 충분히 냉각시키고 나서 PET 필름을 박리한다.
이어서, 상술한 감광성 수지 조성물을 사용하여 내열성 수지 피막의 패턴을 형성하는 방법과 동일하게, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 기판에 접합된 감광성 시트에 화학선을 조사하고, 현상액을 사용하여 노광부를 제거한 후, 100℃ 내지 400℃의 온도를 가하여 내열성 수지 피막으로 변환시킨다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 내열성 수지 피막은, 반도체 장치나 다층 배선판 등의 전자 부품에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 인덕터 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층이나 스페이서층 등의 용도에 적합하게 사용되지만, 이것으로 제한되지 않고, 다양한 구조를 취할 수 있다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 범프를 갖는 반도체 장치에 대한 응용예 1에 대하여 도면을 사용하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 절연막을 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1)에는 입출력용의 Al 패드(2) 상에 패시베이션막(3)이 형성되고, 그 패시베이션막(3)에 비아 홀이 형성되어 있다. 이 위에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 패턴으로서 절연막(4)이 형성되고, 추가로 금속(Cr, Ti 등)막(5)이 Al 패드(2)와 접속되도록 형성된다. 이 위에 금속 배선(6)이 형성된다. 4 내지 6의 공정을 복수회 반복하여 적층시킴으로써, 칩 면적을 확장시키지 않고, 고밀도, 고성능 반도체 장치를 제작할 수 있다. 그 후, 절연막(7)의 개구부에 배리어 메탈(8)과 땜납 범프(10)가 형성된다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 범프를 갖는 반도체 장치에 대한 응용예 2에 대하여 도면을 사용하여 설명한다. 도 2는, 본 발명의 절연막을 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면도이다. 상기의 응용예 1과 동일하게 Al 패드(2), 패시베이션막(3)이 형성된 실리콘 웨이퍼(1)는 다이싱되어 칩마다 잘라 나누어진 후, 수지(11)로 밀봉된다. 이 밀봉 수지(11)와 칩 상에 걸쳐, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 패턴으로서 절연막(4)이 형성되며, 추가로 금속(Cr, Ti 등)막(5), 금속 배선(6)이 형성된다. 그 후, 칩 외의 밀봉 수지 상에 형성된 절연막(7)의 개구부에 배리어 메탈(8)과 땜납 범프(10)가 형성된다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 인덕터 장치의 코일 부품에 대한 응용예 3에 대하여 도면을 사용하여 설명한다. 도 3은 본 발명의 절연막을 갖는 코일 부품의 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 기판(12)에는 절연막(13), 그 위에 패턴으로서 절연막(14)이 형성된다. 기판(12)으로서는 페라이트 등이 사용된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 절연막(13)과 절연막(14) 중 어느 것에 사용해도 된다. 이 패턴의 개구부에 금속(Cr, Ti 등)막(15)이 형성되고, 이 위에 금속 배선(Ag, Cu 등)(16)이 도금 형성된다. 금속 배선(16)(Ag, Cu 등)은 스파이럴상으로 형성되어 있다. 13 내지 16의 공정을 복수회 반복하여 적층시킴으로써 코일로서의 기능을 갖게 할 수 있다. 마지막으로 금속 배선(16)(Ag, Cu 등)은 금속 배선(17)(Ag, Cu 등)에 의해 전극(18)에 접속되고, 밀봉 수지(19)에 의해 밀봉된다.
감광성 수지 조성물에 유연 성분을 도입한 경우, 웨이퍼의 휨이 작기 때문에, 노광이나 웨이퍼의 운반을 고정밀도로 행할 수 있다. 이것은 도 1이나 도 3의 장치와 같이 절연막과 배선층의 적층수를 증가시켰을 때 특히 유용하다. 또한, 실장 시에도 밀봉 수지로부터의 응력을 완화시킬 수 있기 때문에, 고내구성의 반도체 장치를 제공할 수 있다. 도 1과 같은 장치에 있어서 절연막(4',4",7)을 형성하는 감광성 수지 조성물은 스크라이브 라인(9)에 있어서, 후막 가공을 행하게 되기 때문에, 보다 투명성이 높고, 미노광부의 잔막률이 높으며, 노광부의 잔사가 없는 감광성 수지 조성물이 바람직하다.
또한, 도 2와 같은 장치에 있어서 절연막(4)은 실리콘 웨이퍼와 밀봉 수지 상에 걸쳐 형성된다. 감광성 수지 조성물에 강직한 지환식 구조를 도입한 경우, 고신도의 막이 얻어지기 때문에, 밀봉 수지의 열팽창이나 기판의 비틀림에 의한 응력을 완화시킬 수 있다. 또한, 기판 면적이 커지기 때문에, 휨이 작은 감광성 수지 조성물이 바람직하다. 이러한 점에서 본 발명의 감광성 수지 조성물은 도 1, 도 2와 같은 장치에 있어서 유용하다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 수지 및 감광성 수지 조성물의 제작 및 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 분자량 측정
본 발명의 알칼리 가용성 수지의 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치 Waters2690-996(닛본 워터스(주)제)을 사용하고, 전개 용매를 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP라 칭함)으로 하여 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)을 계산하였다.
(2) 신도 평가
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 바니시를 프리베이크 후의 막 두께 T1=11㎛가 되도록 도포 현상 장치 ACT-8(도쿄 일렉트론(주)제)을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포하고, 120℃에서 3분 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 질소 기류 하에 있어서 산소 농도 20ppm 이하에서 매분 3.5℃의 승온 속도로 220℃까지 승온시키고, 220℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 46질량％ 불산 수용액으로 박리하여, 큐어막(내열성 수지막)을 얻었다. 이 방법으로 얻은 큐어막을 7×1cm로 되도록 한쪽 날로 잘라내고, 이것을 텐실론 만능 시험기(오리엔테크사제 RTM-100)에서 50mm/분으로 인장시켰다. 이 때의 신장량을 샘플 길이로 나눈 값을 구하였다. 이 측정을 10개의 샘플에 대하여 행하고, 그 최댓값을 신도로 하였다. 신도가 30％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(3) 스트레스 평가
바니시를, 실리콘 웨이퍼 상에 120℃에서 3분간 프리베이크를 행한 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포하여 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S를 사용하여, 질소 기류 하에 있어서 산소 농도 20ppm 이하에서 매분 3.5℃의 승온 속도로 200℃까지 승온시키고, 200℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 되었을 때 실리콘 웨이퍼를 취출하고, 그 경화막을 스트레스 장치 FLX2908(KLA Tencor사제)에서 측정하였다. 잔류 응력이 30MPa 이하인 것이 바람직하고, 20MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
(4) 현상막 A의 제작
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 바니시를 회전 도포하고, 이어서, 120℃의 핫 플레이트(ACT-8 사용)에서 3분간 베이크하여, 두께 10㎛의 프리베이크막을 제작하였다. 이 막을, i선 스테퍼(NIKON NSRi9)를 사용하여 0 내지 1000mJ/cm2의 노광량으로써 10mJ/cm2 스텝으로 노광시켰다. 노광 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액(미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, ELM-D)으로 90초간 현상시키고, 이어서 순수로 린스하여, 10㎛의 고립 패턴을 갖는 현상막 A를 얻었다.
(5) 감도 평가
현상막 A로써, 노광 및 현상 후, 노광 부분이 완전히 용출되어 없어진 노광량(최소 노광량 Eth라 함)을 감도로 하였다. Eth가 400mJ/cm2 이하이면, 고감도라고 판단할 수 있다. 300mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다.
(6) 잔막률 평가
프리베이크막에 대한 현상막의 막 두께의 비율을 잔막률로 하여(잔막률=(현상막의 막 두께)/(프리베이크막의 막 두께)×100), 80％ 이상을 합격으로 하였다.
이하의 실시예, 비교예에 나타내는 산 이무수물, 디아민의 약칭 기호의 명칭은 하기와 같다.
PMDA-HH: 1S,2S,4R,5R-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
TDA-100: 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물
CBDA: 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
6FDA: 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물
SiDA: 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
ED-600: 제파민 ED-600(상품명, HUNTSMAN(주)제)
MAP: 메타아미노페놀
NA: 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란.
각 실시예, 비교예에 사용한 열 가교성 화합물을 하기에 나타냈다.
Figure pct00004
합성예 1 퀴논디아지드 화합물(a)의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 26.86g(0.10몰), 4-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 13.43g(0.05몰)을 1,4-디옥산 50g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상으로 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물(a)을 얻었다.
Figure pct00005
합성예 2 퀴논디아지드 화합물(b)의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-HAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 15.31g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 40.28g(0.15몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을 사용하고, 합성예 2와 동일하게 하여 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물(b)을 얻었다.
Figure pct00006
합성예 3 퀴논디아지드 화합물(c)의 합성
건조 질소 기류 하, TekP-4HBPA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 28.83g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 13.43g(0.125몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 20.24g을 사용하고, 합성예 2와 동일하게 하여 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물(c)을 얻었다.
Figure pct00007
합성예 4 아크릴 수지(d)의 합성
500ml의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)를 5g, t-도데칸티올을 5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라 약칭함)를 150g 투입하였다. 그 후, 메타크릴산을 30g, 벤질메타크릴레이트를 35g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35g 투입하여, 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜을 15g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g 첨가하여, 90℃에서 4시간 가열 교반하고, 알칼리 가용성 아크릴 수지(d) 용액을 얻었다. 아크릴 수지 용액(d)의 고형분 농도는 43질량％였다.
합성예 5 노볼락 수지(e)의 합성
건조 질소 기류 하, m-크레졸 70.2g(0.65몰), p-크레졸 37.8g(0.35몰), 37질량％ 포름알데히드 수용액 75.5g(포름알데히드 0.93몰), 옥살산 2수화물 0.63g(0.005몰), 메틸이소부틸케톤 264g을 넣은 후, 유욕 중에 침지시키고, 반응액을 환류시키면서 4시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 유욕의 온도를 3시간에 걸쳐 승온시키고, 그 후에, 플라스크 내의 압력을 40 내지 67hPa까지 감압시켜, 휘발분을 제거하고, 용해되어 있는 수지를 실온까지 냉각시켜, 알칼리 가용성 노볼락 수지(e)의 중합체 고체를 얻었다. GPC로부터 Mw는 3,500이었다. 얻어진 노볼락 수지(e)에 γ-부티로락톤(GBL)을 첨가하여, 고형분 농도 43질량％의 노볼락 수지(e) 용액을 얻었다.
합성예 6 폴리벤조옥사졸 전구체(f)의 합성
건조 질소 기류 하, BAHF 18.3g(0.05몰)을 NMP 50g, 글리시딜메틸에테르 26.4g(0.3몰)에 용해시키고, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각시켰다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 14.7g(니혼 노야꾸(주)제, 0.050몰)을 GBL 25g에 용해시킨 용액을, 내부 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 6시간 -15℃에서 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 용액을 메탄올을 10질량％ 포함한 물 3L에 투입하여 백색의 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여과로 모아서, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸 전구체(f)를 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(f)에 GBL를 첨가하여, 고형분 농도 43질량％의 폴리벤조옥사졸 전구체(f) 용액을 얻었다.
합성예 7 폴리히드록시스티렌(g)의 합성
테트라히드로푸란 500ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.01몰을 첨가한 혼합 용액에, p-t-부톡시스티렌과 스티렌을 몰비 3:1의 비율로 합계 20g을 첨가하여, 3시간 교반하면서 중합시켰다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 메탄올 0.1몰을 첨가하여 행하였다. 다음으로 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올 내에 주입하고, 침강된 중합체를 건조한바 백색 중합체가 얻어졌다. 또한, 아세톤 400ml에 용해시키고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반 후, 물에 주입하여, 중합체를 침전시키고, p-t-부톡시스티렌을 탈보호하여 히드록시스티렌으로 변환시키고, 세정 건조한바, 정제된 p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체(g)가 얻어졌다. 얻어진 p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체(g)에 GBL를 첨가하여, 고형분 농도 43질량％의 p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체(g) 용액을 얻었다.
실시예 1
건조 질소 기류 하, PMDA-HH 5.60g(0.025몰), 6FDA 11.11g(0.025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하였다. 추가로 BAHF 10.99g(0.030몰), DAE 0.50g(0.003몰), ED600 6.00g(0.010몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜 기(旣) 폐환 폴리이미드 수지(A)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지(A) 21.0g, 합성예 1에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(a) 3.0g, 합성예 4에서 얻어진 아크릴 수지(d) 12.0g, 가교제 MX-270 4.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 25g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 A를 얻었다. 수지(A) 중의 성분, 및 바니시 A 중의 기타 수지와 광산 발생제를 표 1에 나타낸다. 얻어진 바니시 A를 사용하여 상기와 같이, 신도 평가, 스트레스 평가, 감도 평가, 잔막률 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
건조 질소 기류 하, PMDA-HH 1.12g(0.005몰), 6FDA 11.11g(0.025몰), ODPA 6.20g(0.020몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하였다. 추가로 BAHF 10.99g(0.030몰), DAE 0.50g(0.003몰), ED600 6.00g(0.010몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜 기 폐환 폴리이미드 수지(B)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지(B) 21.0g, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(b) 3.0g, 합성예 5에서 얻어진 노볼락 수지(e) 12.0g, 가교제 MX-270 4.0g, KBM403 1.0g을 GBL 25g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 B를 얻었다. 수지(B) 중의 성분, 및 바니시 B 중의 기타 수지와 광산 발생제를 표 1에 나타낸다. 얻어진 바니시 B를 사용하여 상기와 같이, 신도 평가, 스트레스 평가, 감도 평가, 잔막률 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
건조 질소 기류 하, CBDA 4.90g(0.025몰), 6FDA 11.11g(0.025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하였다. 추가로 BAHF 10.99g(0.030몰), DAE 0.50g(0.003몰), ED600 6.00g(0.010몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜 기 폐환 폴리이미드 수지(C)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지(C) 21.0g, 합성예 3에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(c) 3.0g, 합성예 6에서 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지(f) 12.0g, 가교제 HMOM-TPHAP 4.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 25g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 C를 얻었다. 수지(C) 중의 성분, 및 바니시 C 중의 기타 수지와 광산 발생제를 표 1에 나타낸다. 얻어진 바니시 C를 사용하여 상기와 같이, 신도 평가, 스트레스 평가, 감도 평가, 잔막률 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
건조 질소 기류 하, CBDA 0.98g(0.005몰), 6FDA 11.11g(0.025몰), ODPA 4.65g(0.015몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 11.90g(0.033몰), DAE 0.50g(0.003몰), ED600 7.50g(0.013몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반한 후, 말단 밀봉제로서, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 1.64g(0.010몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여, 60℃에서 1시간 반응시켰다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜 기 폐환 폴리이미드 수지(D)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지(D) 21.0g, 합성예 1에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(a) 3.0g, 합성예 7에서 얻어진 폴리히드록시스티렌 수지(g) 12.0g, 가교제 MX-270 4.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 25g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 D를 얻었다. 수지(D) 중의 성분, 및 바니시 D 중의 기타 수지와 광산 발생제를 표 1에 나타낸다. 얻어진 바니시 D를 사용하여 상기와 같이, 신도 평가, 스트레스 평가, 감도 평가, 잔막률 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
건조 질소 기류 하, CBDA 0.98g(0.005몰), 6FDA 11.11g(0.025몰), TDA-100 4.50g(0.015몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 11.90g(0.033몰), DAE 0.50g(0.003몰), ED600 7.50g(0.013몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반한 후, 말단 밀봉제로서, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 1.64g(0.010몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여, 60℃에서 1시간 반응시켰다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜 기 폐환 폴리이미드 수지(E)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지(E) 21.0g, 합성예 1에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(a) 3.0g, 합성예 4에서 얻어진 아크릴 수지(d) 12.0g, 가교제 HMOM-TPHAP 4.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 25g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 E를 얻었다. 수지(E) 중의 성분, 및 바니시 E 중의 기타 수지와 광산 발생제를 표 1에 나타낸다. 얻어진 바니시 E를 사용하여 상기와 같이, 신도 평가, 스트레스 평가, 감도 평가, 잔막률 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
건조 질소 기류 하, PMDA-HH 11.21g(0.050몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하였다. 추가로 BAHF 15.57g(0.043몰), DAE 1.00g(0.005몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜 기 폐환 폴리이미드 수지(F)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지(F) 21.0g, 합성예 1에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(a) 3.0g, 합성예 4에서 얻어진 아크릴 수지(d) 12.0g, 가교제 MX-270 4.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 25g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 F를 얻었다. 수지(F) 중의 성분, 및 바니시 F 중의 기타 수지와 광산 발생제를 표 1에 나타낸다. 얻어진 바니시 F를 사용하여 상기와 같이, 신도 평가, 스트레스 평가, 감도 평가, 잔막률 평가를 행했지만, 현상 후에 막이 모두 용해되어, 감도 평가는 할 수 없었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
건조 질소 기류 하, CBDA 9.81g(0.050몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하였다. 추가로 BAHF 15.57g(0.043몰), DAE 1.00g(0.005몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜 기 폐환 폴리이미드 수지(G)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지(G) 21.0g, 합성예 1에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(a) 3.0g, 합성예 4에서 얻어진 아크릴 수지(d) 12.0g, 가교제 MX-270 4.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 25g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 G를 얻었다. 수지(G) 중의 성분, 및 바니시 G 중의 기타 수지와 광산 발생제를 표 1에 나타낸다. 얻어진 바니시 G를 사용하여 상기와 같이, 신도 평가, 스트레스 평가, 감도 평가, 잔막률 평가를 행했지만, 현상 후에 막이 모두 용해되어, 감도 평가는 할 수 없었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
건조 질소 기류 하, ODPA 15.51g(0.050몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하였다. 추가로 BAHF 11.90g(0.033몰), DAE 1.00g(0.005몰), ED600 6.0g(0.010몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜 기 폐환 폴리이미드 수지(H)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지(H) 21.0g, 합성예 1에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(a) 3.0g, 합성예 4에서 얻어진 아크릴 수지(d) 12.0g, 가교제 MX-270 4.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 25g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 H를 얻었다. 수지(H) 중의 성분, 및 바니시 H 중의 기타 수지와 광산 발생제를 표 1에 나타낸다. 얻어진 바니시 H를 사용하여 상기와 같이, 신도 평가, 스트레스 평가, 감도 평가, 잔막률 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
건조 질소 기류 하, TDA-100 7.51g(0.025몰), 6FDA 11.11g(0.025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하였다. 추가로 BAHF 11.90g(0.033몰), DAE 1.00g(0.005몰), ED600 6.0g(0.010몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜 기 폐환 폴리이미드 수지(I)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지(I) 21.0g, 합성예 1에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(a) 3.0g, 합성예 4에서 얻어진 아크릴 수지(d) 12.0g, 가교제 MX-270 4.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 25g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 I를 얻었다. 수지(I) 중의 성분, 및 바니시 I 중의 기타 수지와 광산 발생제를 표 1에 나타낸다. 얻어진 바니시 I를 사용하여 상기와 같이, 신도 평가, 스트레스 평가, 감도 평가, 잔막률 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
건조 질소 기류 하, 6FDA 22.21g(0.050몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하였다. 추가로 BAHF 11.90g(0.033몰), DAE 1.00g(0.005몰), ED600 6.0g(0.010몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜 기 폐환 폴리이미드 수지(J)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지(J) 21.0g, 합성예 1에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(a) 3.0g, 합성예 4에서 얻어진 아크릴 수지(d) 12.0g, 가교제 MX-270 4.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 25g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 J를 얻었다. 수지(J) 중의 성분, 및 바니시 J 중의 기타 수지와 광산 발생제를 표 1에 나타낸다. 얻어진 바니시 J를 사용하여 상기와 같이, 신도 평가, 스트레스 평가, 감도 평가, 잔막률 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
1 실리콘 웨이퍼
2 Al 패드
3 패시베이션막
4 절연막
5 금속(Cr, Ti 등)막
6 금속 배선(Al, Cu 등)
7 절연막
8 배리어 메탈
9 스크라이브 라인
10 땜납 범프
11 밀봉 수지
12 기판
13 절연막
14 절연막
15 금속(Cr, Ti 등)막
16 금속 배선(Ag, Cu 등)
17 금속 배선(Ag, Cu 등)
18 전극
19 밀봉 수지

Claims (17)

  1. 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 구조를 갖고,
    (a) 일반식 (1) 및 (2)의 R1로서 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 유기기를 10 내지 80몰％ 함유하고,
    (b) 일반식 (1) 및 (2)의 R2로서 탄소수 20 내지 100의 폴리에테르 구조를 갖는 유기기를 10 내지 80몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 수지를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00010

    (일반식 (1) 및 (2) 중, R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가 유기기를 나타낸다. R2는 탄소수 20 내지 100의 폴리에테르 구조를 갖는 2가 유기기를 나타낸다. R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. n1, n2는 각각 10 내지 100,000의 범위를 나타내고, p, q는 0≤p+q≤6을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지에 있어서, R1이 일반식 (3) 내지 (6)으로부터 선택된 1개 이상의 유기기를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00011

    (일반식 (3) 내지 (6) 중, R4 내지 R50은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 1가 유기기를 나타낸다. 단, 탄소수 1 내지 3의 1가 유기기는, 상기 R1의 탄소수가 4 내지 40인 범위 내가 되도록 탄소수가 선택된다. 탄소수 1 내지 3의 1가 유기기는, 그 유기기에 포함되는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지에 있어서, R2가 일반식 (7)로 표시되는 유기기를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00012

    (일반식 (7) 중, R51 내지 R54는 탄소수 1 내지 10의 4가 유기기, R55 내지 R62는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지에 있어서, R1로서, 추가로 불소 원자를 갖는 유기기를 20 내지 90몰％ 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 광산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 추가로 다관능 아크릴레이트 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 시트.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조시키는 공정을 포함하는, 감광성 시트의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화막.
  10. 제7항에 기재된 감광성 시트를 경화시킨 경화막.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 경화막이 배치된, 층간 절연막 또는 반도체 보호막.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포한 후에 자외선 조사 공정과 현상 공정을 거쳐 패턴을 형성하고, 또한 가열하여 경화막의 릴리프 패턴층을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 제7항에 기재된 감광성 시트를 기재 상에 라미네이트한 후에 자외선 조사 공정과 현상 공정을 거쳐 패턴을 형성하고, 또한 가열하여 경화막의 릴리프 패턴층을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 기재된 경화막의 릴리프 패턴층을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
  15. 제9항 또는 제10항에 기재된 경화막이 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치된, 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
  16. 제15항에 기재된 재배선과 층간 절연막이 2 내지 10층 반복하여 배치된, 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
  17. 제9항 또는 제10항에 기재된 경화막이, 인접하는 2종류 이상의 재질의 기판에 걸친 층간 절연막으로서 배치된, 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
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