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KR20170117428A - 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법 - Google Patents

미다공 플라스틱 필름의 제조 방법 Download PDF

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KR20170117428A
KR20170117428A KR1020177022884A KR20177022884A KR20170117428A KR 20170117428 A KR20170117428 A KR 20170117428A KR 1020177022884 A KR1020177022884 A KR 1020177022884A KR 20177022884 A KR20177022884 A KR 20177022884A KR 20170117428 A KR20170117428 A KR 20170117428A
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KR
South Korea
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sheet
roller
stretching
plastic film
nip
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020177022884A
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English (en)
Inventor
타카시 이치노미야
마사미 스가타
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
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Abstract

습식 롤러 연신법에 있어서도 미끄러짐을 방지함으로써 높은 생산성의 것, 우수한 물성 및 기계적 성질을 갖는 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법은 희석제와 폴리올레핀 수지를 압출기로 혼련하고, 희석제가 혼련된 수지를 구금으로부터 시트상으로 토출하고, 구금으로부터 토출된 시트를 1개 또는 복수의 냉각 드럼 상에서 냉각하여 고화한 후, 고화된 시트를 다시 가열하여 복수의 롤러에 의해 시트의 반송방향으로 연신하고, 시트의 반송방향으로 연신된 시트를 냉각한 후에 시트 양단을 클립으로 파지하여 텐터에 도입하고, 그 후 희석제를 세정하는 1축 또는 2축 연신 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서 상기 복수의 롤러 중 적어도 1개 이상의 롤러에 이 롤러와의 사이에 시트를 끼워 누르는 닙 롤러를 구비하고, 이 닙 롤러를 모터에 의해 구동시킨다.

Description

미다공 플라스틱 필름의 제조 방법
본 발명은 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
미다공 플라스틱 필름은 물질의 분리나 선택 투과 등에 사용되는 분리막, 알칼리 이차전지, 리튬 이차전지, 연료 전지 및 콘덴서 등 전기 화학 소자의 격리재 등으로서 널리 사용되고 있다. 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되고 있다.
종래부터 폴리올레핀 수지를 중심으로 하는 플라스틱을 원료로 하는 미다공 필름의 제조 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 나타내는 바와 같은 습식법이 있다. 습식법에서는 폴리머에 유동 파라핀 등의 희석제를 첨가하고, 혼련·분산시키고, 구금으로부터 냉각 드럼 상에 토출, 냉각 고화함으로써 겔 시트를 형성한 후 강도 향상 등을 목적으로 롤러법이나 텐터법을 사용해서 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신하고, 그 후에 상기 희석제를 추출해서 미다공을 갖는 필름을 얻는다.
특히, 복수의 롤러를 사용해서 진행방향으로 연신하는 롤러법에서는 롤러 속도를 변경하는 것만으로 종연신 배율을 자유롭게 변경할 수 있는 것 외, 텐터법에 대해서는 폴리올레핀 분자를 연신방향으로 강한 배향으로 연신할 수 있기 때문에 미다공 플라스틱 필름의 기계적 성질을 향상시킬 수 있다. 이 습식 연신에서 롤러법을 사용하는 경우에는 겔 시트 표면으로부터 희석제가 열이나 장력에 의한 압력으로 블리드 아웃되고, 이 희석제가 필름과 롤러의 경계에 개재되면서 반송이나 연신이 행해지게 된다(예를 들면, 특허문헌 1). 이 겔 시트를 연신하기 위해서는 상기 폴리머의 결정화 종료 온도 이하까지 충분히 냉각한 시트를 다시 융점을 초과하지 않을 정도로(예를 들면 특허문헌 2와 같이 결정 분산 온도 이상으로) 가열해서 연신을 행한다.
일본특허공개 2009-249480호 공보 일본특허공표 2013-530261호 공보
그러나, 특허문헌 1에 있는 바와 같이 습식 롤러법에서는 롤러와 필름 사이에 개재되는 희석제에 의해 윤활이 일어나고, 미끄러짐이 발생하여 소망의 연신 배율로 연신할 수 없거나, 사행하거나 한다는 문제가 있다.
특허문헌 1에서는 종연신기와 횡연신기(텐터) 사이에서 종연신 장력을 초과하는 장력을 부여함으로써 상기 미끄러짐을 회피할 수 있는 것으로 하고, 특히 연신 장력의 20% 이상의 장력을 부여하면 좋은 것으로 한다. 본 발명자의 지견에 의하면 연신 장력을 초과하는 장력을 부여하면 횡연신기측 하류에 시트가 인장되어 버리고 반대로 미끄러짐을 조장해버려 미끄러짐을 방지하는 것에 이르지 않았다.
또한, 특허문헌 2에서는 종연신 롤러와 시트의 접촉 시간과 접촉 각도, 길이를 어느 일정 범위로 함으로써 시트 표면의 손상을 방지하면서 상기 미끄러짐(=슬립)을 방지할 수 있는 것으로 한다. 그러나, 이러한 대책을 가져도 연신 속도를 상승시키거나, 미다공 플라스틱 필름의 물성값이나 기계적 성질 개선을 위해 연신 온도 저감이나 연신 배율을 증가시키거나 했을 경우에는 미끄러짐을 완전히 방지할 수 없었다.
본 발명의 목적은 고속이며 높은 생산성을 바탕으로 미끄러짐을 방지하면서 연신함으로써 우수한 물성과 기계적 성질을 갖는 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 미다공 플라스틱 필름 제조 방법은 희석제와 폴리올레핀 수지를 압출기로 혼련하고, 이 희석제가 혼련된 수지를 구금으로부터 시트상으로 토출, 이 구금으로부터 토출된 시트를 1개 또는 복수의 냉각 드럼 상에서 냉각하여 고화한 후, 이 고화된 시트를 다시 가열하여 복수의 롤러에 의해 시트의 반송방향으로 연신하고, 이 시트의 반송방향으로 연신된 시트를 냉각한 후에 시트 양단을 클립으로 파지하여 텐터에 도입하고, 그 후 희석제를 세정함으로써 1축 또는 2축 연신 미다공 플라스틱 필름을 얻는 제조 방법에 있어서, 복수의 롤러 중 적어도 1개 이상의 롤러에 이 롤러와의 사이에 시트를 끼워 누르는 닙 롤러를 구비하고, 이 닙 롤러를 모터에 의해 구동시킨다.
또한, 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법은 복수의 롤러에 의해 시트의 반송방향으로 연신하는 공정보다 반송방향 상류에서 시트를 복수의 롤러에 의해 가열하는 공정에서, 이들 복수의 가열용 롤러 중 적어도 1개 이상의 롤러에, 이 롤러와의 사이에 시트를 끼워 누르는 닙 롤러를 구비하고, 이 닙 롤러를 모터에 의해 구동시키는 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 습식 롤러 연신법에 있어서도 미끄러짐을 방지함으로써 높은 생산성을 바탕으로 우수한 물성 및 기계적 성질을 갖는 미다공 플라스틱 필름을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 제조 공정의 개략 측면도이다.
도 2는 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서의 닙 롤러의 구동 방법의 일실시형태에 따른 개략 정면도이다.
도 3은 도 2에 나타낸 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서의 닙 롤러의 구동 방법의 일실시형태에 따른 개략 단면도이다.
이하에 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 바람직한 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시형태인 미다공 플라스틱 필름의 제조 공정에 의한 개략 측면도이다.
미다공 플라스틱 필름(11)의 제조 방법으로서 바람직하게는 우선 폴리올레핀 수지를 희석제와 혼합하여 가열 용융시킨 폴리올레핀 수지 용액을 조제한다. 희석제는 미다공 플라스틱 필름의 미다공 형성을 위한 구조를 결정하는 것이며, 또한 필름을 연신할 때의 연신성(예를 들면 강도 발현을 위한 연신 배율에서의 불균일의 저감 등을 가리킨다) 개선에 기여한다.
희석제로서는 폴리올레핀 수지에 혼합 또는 용해할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 용융 혼련 상태에서는 폴리올레핀 수지와 혼화되지만 실온에서는 고체의 용제를 희석제에 혼합해도 좋다. 이러한 고체 희석제로서 스테아릴알코올, 세릴알코올, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 연신에서의 불균일 등을 방지하기 위해서, 또한 후에 도포하는 것을 고려하여 희석제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체 희석제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족; 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소; 및 비점이 이들의 화합물의 비점의 범위에 있는 광유 유분(留分); 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상의 프탈산 에스테르를 들 수 있다. 액체 희석제의 함유량이 안정한 겔상 시트를 얻기 위해서 보다 바람직하게는 유동 파라핀과 같은 불휘발성의 희석제이다. 예를 들면, 액체 희석제의 점도는 40℃에 있어서 20~200cSt인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지와 희석제의 배합 비율은 폴리올레핀 수지와 희석제의 합계를 100질량%로 해서 압출물의 성형성을 양호하게 하는 관점으로부터 폴리올레핀 수지 10~50질량%가 바람직하다. 폴리올레핀 수지 용액을 균일하게 용융 혼련하는 공정에서는 특별히 한정되지 않지만 캘린더, 각종 믹서 외 도 1과 같이 스크류를 수반하는 압출기(21) 등을 사용할 수 있다.
압출기(21) 내의 폴리올레핀 수지 용액의 온도의 바람직한 범위는 수지에 따라 다르고, 예를 들면 폴리에틸렌 조성물은 140~250℃, 폴리프로필렌을 포함하는 경우는 190~270℃이다. 온도에 대해서는 압출기(21) 내부 또는 실린더부에 온도계를 설치함으로써 간접적으로 파악하고, 목표 온도가 되도록 실린더부의 히터 온도나 회전수, 토출량을 적당히 조정한다.
압출기(21)로 용융 혼련한 폴리올레핀 수지 용액을 필요에 따라 기어 펌프(22)로 계량하면서 구금(23)의 슬릿부로부터 시트상으로 토출한다. 토출된 겔상 시트(12)는 냉각 드럼(31)에 접촉하여 고화한다. 이 때, 겔상 시트(12)는 폴리올레핀 수지 부분이 결정 구조를 형성하고, 이 구조가 후의 미다공 플라스틱 필름(11)의 구멍을 지탱하는 기둥의 부분이 된다. 겔상 시트(12)는 압출기(21) 내에서 혼련된 희석제를 내포하고 있으며 겔 상태가 된다. 일부 희석제는 겔상 시트(12)의 냉각에 의해 시트 표면으로부터 블리드 아웃됨으로써 표면이 희석제에 의해 습윤한 상태에서 냉각 드럼(31) 상을 반송한다.
겔상 시트(12)의 두께는 토출량에 따른 구금 슬릿부로부터의 유속에 대하여 냉각 드럼의 속도를 조정함으로써 조정하는 것이 바람직하다.
여기서, 냉각 드럼(31)의 온도는 겔상 시트(12)의 결정 구조에 영향을 주고, 바람직하게는 15~40℃가 좋다. 이것은 겔상 시트(12)의 최종 냉각 온도를 결정화 종료 온도 이하로 하는 것이 바람직하기 때문이며 고차 구조가 미세하기 때문에 그 후의 연신에 있어서 분자 배향이 진행되기 쉽다. 적당히 냉각 드럼(31)의 직경을 크게 하거나, 냉각 드럼(31) 외에 또 하나의 냉각 드럼(32)을 추가하거나, 복수개의 냉각 드럼을 더 추가하거나 함으로써 냉각 시간을 보상할 수도 있다. 이 때, 겔상 시트(12) 내의 결정 구조를 치밀화하여 균일화하기 위해 냉각 속도도 고려하면서 반송 속도와 드럼 온도, 드럼 사이즈, 드럼 개수를 정하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 목표 시트 온도가 30℃인 경우이어도 속도가 빠르고 열 전도 시간이 충분하지 않은 경우, 드럼(31)의 온도를 20℃ 등 낮게 설정해도 좋다. 단, 25℃를 하회하는 경우는 결로되기 쉽기 때문에 바람직하게는 습도를 낮추도록 공기 조절을 행하면 좋다. 냉각 드럼(31)의 형상은 롤러상이어도 좋고, 벨트상이어도 좋다. 또한, 표면의 재질은 롤러 속도가 일정해지도록 형상 안정성이 우수하고 가공 정밀도가 생기기 쉬운 것이 좋고, 예를 들면 금속이나 세라믹, 섬유 복합 재료 등이 고려되지만 특히 표면에 대해서는 필름에의 열 전도가 우수한 금속이 바람직하다. 또한, 열 전도를 저해하지 않을 정도로 비점착 코팅이나 고무 피복을 행해도 좋다. 시트 및 롤러 표면은 희석제의 블리드 아웃으로 습윤 상태이기 때문에 이것에 의해 팽윤되지 않는데다 내스크래치성이나 상기 열 전도가 우수한 금속 또는 금속 도금이 바람직하다.
롤러 표면의 거칠기는 최대 높이에서 0.2~40㎛ 정도가 바람직하고, 경면으로 하고 싶은 경우에는 0.2~0.8㎛ 정도, 충분하게 거친 면으로 하고 싶은 경우에는 20~40㎛ 정도가 된다.
본 롤러 상은 희석제에 의해 습윤 상태인 점에서 경면의 경우에는 윤활에 의해 마찰 계수가 낮은 상태가 된다. 조면은 이 희석제를 요철로부터 배출함으로써 윤활량을 줄이는, 또는 윤활을 방지하는 효과가 있으며, 마찰 계수를 증대시킨다. 필요에 따라 경면과 조면을 조합해도 좋지만 기본적으로는 경면으로 함으로써 청소 등의 메인터넌스성이나 속도 제어 정밀도가 향상되고, 또한 경면에서 희석제의 윤활량이 어느 일정량 있는 쪽이 시트의 외관 불균일을 방지하기 때문에 바람직하다.
냉각 드럼(31, 32)의 롤러 내부 구조는 표면의 온도를 제어하기 위해서 내부에 냉매의 유로를 설치하는 것 외, 종래부터 사용되고 있는 히트 펌프나 각종 냉각 장치를 내장하도록 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 롤러는 모터 등의 회전 구동 수단에 의해 설정한 속도로 회전 구동되고, 시트의 팽창이나 수축에 따라 드로우 장력이나 릴랙스가 가해지도록 각 롤러 사이에 변속 기구를 적당히 설치한다. 또는 모터를 각 롤러에 개별적으로 배치하고, 인버터나 서보에 의해 정밀도 좋게 속도를 조정하여 변속 기구와 같은 기능을 부여해도 좋다.
도 1에 있어서는 겔상 시트(12)는 상면측이 구금(23)으로부터 토출되어서 최초로 접촉하는 냉각 드럼인 제 1 냉각 드럼(31)과 접하고, 상기 온도에서 냉매에 의해 급랭된다. 한편, 상기 1개째의 냉각 드럼(31)과 접촉한 면과 반대의 면은 도 1에서는 공기에 의해 서랭되게 된다. 바람직하게는 상기 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉한 면과 반대의 면을 도면에는 없지만 공기 노즐이나 공기 쳄버에 의한 강제 대류로 냉각함으로써 반대면에 대해서도 냉각 속도를 상승시킬 수 있다. 이것은 반송 속도가 빠른 경우나, 겔상 시트의 두께가 큰 경우에 냉각 드럼(31)으로부터의 열 전도가 충분하지 않은 경우에 특히 바람직하다. 또한, 냉각 드럼(31)과는 반대측에 냉매를 내부에 통수시키는 통냉매(通冷媒) 닙 롤러를 배치하는 것이어도 반대면의 냉각 능력의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 습윤한 겔상 시트(12)가 윤활에 의해 냉각 효율이 떨어지거나, 사행되거나 하지 않도록 적당히 닙 롤러나 분류 노즐, 흡인 쳄버, 정전 인가 등의 밀착 수단을 사용하여 드럼(21)에 압박해도 좋다. 이들 밀착 수단은 주행성 개선 외, 겔상 시트(12)의 냉각 효율이 높아지고, 상기 냉각 속도나 최종 냉각 온도 설정이 용이해지므로 바람직하다.
계속해서, 겔상 시트(12)를 종연신 공정(4)에 도입하고, 복수의 롤러군에서 시트의 반송방향으로 연신한 후, 적당히 연속해서 시트(13)의 양단부를 종래부터 사용되는 클립 등으로 파지하고, 오븐(5) 중에서 가열·보온하면서 시트를 진행방향으로 반송하면서 시트의 폭방향(반송방향과 직각인 방향)으로 연신을 행한다. 이렇게 연신 처리를 행함으로써 강도나 미다공 필름으로서의 투기성 등의 성질과, 높은 생산성을 실현한다. 이 경우, 시트 반송방향 연신(이하, 종연신) 공정은 상기 냉각 드럼과 같은 금속 등의 표면과 종래부터 있는 내부에 히터 등의 온도 제어 기구를 갖는 롤러로 구성되고, 구동에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 롤러 패스의 자유도를 확보하기 위해서 도 1에는 도시하지 않지만 구동하지 않는 아이들러 롤러를 적당히 배치해도 좋다. 단, 이 경우 습윤한 필름과 롤러 사이의 마찰 계수는 작기 때문에 아이들러 롤러는 베어링이나 관성 로스를 작게 해서 회전력이 작아도 되도록 하는 것이 바람직하고, 필요 이상으로 설치하지 않는 것도 바람직하다.
또는, 이들 승온 롤러군(41)이나 연신 롤러군(42)의 내부 구조도 또한, 냉각 드럼(31)과 같은 롤러 내부에 증기나 가압 온수 등의 열매(熱媒)의 유로를 설치하여 가열하는 것도 바람직하다. 이 때, 롤러는 베어링으로 회전할 수 있도록 지지되는 것 외, 내부에 열매를 공급하기 위해서 롤러의 회전을 방해하지 않는 열매공급을 위한 회전 자재 이음매(일반적으로 로터리 조인트라고 부른다)를 축단에 접속하고, 열매 공급 배관과 접속되어 있어도 좋다.
연신 배율은 겔상 시트의 두께에 따라 다르지만, 시트 반송방향의 연신은 5배~12배로 행하는 것이 바람직하다. 강도 향상이나 생산성 향상을 도모하기 위해서 시트 반송방향 연신과 함께 시트 폭방향 연신을 행하는 경우는 면적 배율로 30배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40배 이상, 더욱 바람직하게는 60배 이상이다.
연신 온도는 폴리올레핀 수지의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd))~(폴리올레핀 수지의 융점)의 범위이다. 예를 들면, 폴리에틸렌 수지의 경우는 80~130℃이며, 보다 바람직하게는 100~125℃이다. 연신 후는 이들 온도 이하까지 냉각을 행한다.
이상과 같은 연신에 의해 겔상 시트에 형성된 고차 구조에 개열이 일어나고, 결정상이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결된 메시 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상됨과 아울러 세공이 확대되므로 예를 들면, 전지용 세퍼레이터에 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 1축 연신 시트(13) 또는 2축 연신 시트(14)를 종래 기술, 예를 들면 국제공개 제 2008-016174호에 기재되어 있는 방법 등으로 희석제를 세정·제거하고, 건조시킴으로써 건조된 미다공 플라스틱 필름(11)을 얻을 수 있다. 미다공 플라스틱 필름(11)을 얻을 때에 세정 공정(6) 후에 건식 연신 공정(7)에서 재가열하고, 재연신해도 좋다. 재연신 공정(7)은 롤러식 또는 텐터식 중 어느 것이어도 좋고, 또한 동공정에서 열 처리를 행함으로써 물성의 조정이나 잔류 변형의 제거를 행할 수 있다. 또한, 용도에 따라 미다공 플라스틱 필름(11) 표면에 코로나 방전 등의 표면 처리나 내열 입자 등의 기능성 코팅을 실시해도 좋다.
도 1에 있어서, 겔상 시트(12)로부터는 냉각 드럼(31, 32)에 의해 냉각됨으로써 내포하는 희석제가 블리드 아웃된다. 또한, 여기서의 반송 장력에 의한 압력으로도 희석제는 블리드 아웃된다. 같은 이유로, 구금(23)으로부터 토출된 후, 세정 공정(6)에 의해 희석제의 제거·세정을 행하기까지 겔상 시트(12), 연신 필름(13, 14)의 표면은 희석제에 의해 습윤 상태에 있다. 특히 겔상 시트(12)는 종연신 공정(4) 내, 예를 들면 승온 롤러군(41)에 의해 상기 연신 온도까지 승온되지만 승온에 의해 희석제의 블리드 아웃이 가속된다. 제 1 냉각 드럼(31)으로부터 종연신 공정(4)의 상류, 즉 승온 롤러군(41)에 대해서는 블리드 아웃이 특히 많아진다. 도 1에서는 블리드 아웃된 희석제가 롤러 표면을 타고 적하되기 때문에 이것을 회수하여 폐기 또는 재이용하기 위해서 팬(도시하지 않음)을 설치하면 좋다.
여기서, 승온 롤러군(41)도 연신 롤러군(42)도 겔상 시트(12)를 승온, 가열 유지하는 기능과, 롤러 회전 속도를 가변으로 할 수 있는 점에서는 공통되어 있다. 그러나, 연신 롤러(42)는 겔상 시트(12)를 실질적으로 연신하기 위한 롤러이기 때문에 겔상 시트(12)를 진행방향으로 영구 변형을 시키기 위한 주속차를 두기 위한 롤러이다. 더욱 상세하게는 상류의 롤러에 대하여 3% 이상의 주속차를 두는 롤러를 실질적으로 연신하는 롤러, 즉 연신 롤러(42)로 정의한다.
본 발명에서는 종연신 시에 도 1과 같이 적어도 1개 이상이며 연신 롤러군(42)과 닙 롤러(44) 사이에 겔상 시트(12)를 끼워 누름으로써 연신 장력과 균형을 이루도록 마찰력을 얻는다. 바람직하게는 도 1과 같이 연신 롤러군(41)이나 적당히 상기 냉각 드럼(31, 32)에도 닙 롤러(44)를 배치한다.
이 경우, 닙 롤러 표면의 재질로서는 겔상 시트(12)의 두께 불균일이나 롤러의 휨, 표면의 약간의 요철에 대해서도 균일하게 겔상 시트(12)를 압박할 수 있도록 유연한 고무상 탄성체가 바람직하다. 유연한 고무상 탄성체로서는 특별히 한정되지 않지만 일반적인 가황 고무, 예를 들면 니트릴부틸고무(NBR)나 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌프로필렌 고무(EPDM), 하이퍼론 고무(CSM) 등이 바람직하다. 또한, 겔상 시트(12)나 반송 롤러 온도가 높은 경우, 구체적으로는 80℃ 이상인 경우에는 상기 EPDM이나 CSM이 특히 바람직하다. 보다 높은 온도에서는 상기 가황 고무이외에 실리콘 고무나 불소 고무가 바람직하다. 이 경우, 희석제에 의한 팽윤이 적은 고무를 선정하면 시간과 함께 롤러 형상이 찌그러지게 되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
겔상 시트(12)를 진행방향으로 사행 없이 반송시키기 위해서는 롤러와 상기 겔상 시트(12) 사이에는 파지력(마찰력)이 필요하고, 특히 연신 롤러군(42)에서는 연신에 의해 높은 장력이 발생하기 때문에 필요한 연신 배율을 얻으려고 하면 연신 장력과 균형을 이룰 만큼의 높은 파지력이 필요로 된다. 상기와 같이 블리드 아웃된 희석제는 롤러와 겔상 시트(12) 사이에 개재되어 윤활 상태가 되기 때문에 반송이나 연신에 필요한 파지력을 저하시키는 요인이 된다.
여기서, 희석제는 연신 롤러와 시트 사이뿐만 아니라 닙 롤러(44)와 겔상 시트(12) 사이에도 개재한다. 연신에 필요한 마찰력은 연신 롤러(42) 또는 닙 롤러(44)와, 겔상 시트(12) 사이의 마찰로 얻어지지만 본 발명자는 연신에 필요한 마찰력이 닙 롤러(44)와 겔상 시트(12) 사이의 희석제에 의한 윤활로 닙 롤러가 회전하지 않을 경우에 겔상 시트(12)의 직진성을 저해하고, 사행의 원인이 되는 것을 찾아냈다.
즉, 본 발명에 의한 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법은 연신 롤러군(42)의 복수의 롤러 중 적어도 1개 이상의 롤러에 이 롤러와의 사이에 시트를 끼워 누르는 닙 롤러(44)를 구비하고, 이 닙 롤러를 모터에 의해 구동시킨다. 이것에 의해 희석제가 개재해도 닙 롤러가 공전하는 일 없이 겔상 시트(12)의 사행을 방지할 수 있다. 또한, 희석제가 개재하고 있다고는 해도 닙 롤러가 공전하고, 약간 닙 롤러와 시트가 직접 접촉하면 닙 롤러 표면이나 겔상 시트(12)의 표면도 마모가 촉진되어버리기 때문에 구동에 의해 이들의 마모분의 발생을 억제할 수 있다. 바람직하게는 연신 롤러군(42)의 모든 롤러에 닙 롤러를 구비하고, 이들 모두의 닙 롤러를 모터에 의해 구동시키는 것이다.
구동시키는 각 닙 롤러와, 그 닙 롤러가 배치되는 연신 롤러 또는 냉각 드럼과는 미끄러짐이나 사행을 보다 적게 하는 관점으로부터 같은 회전 속도인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「같은 회전 속도」란 양자의 회전 속도의 차가 ±3%의 범위 내인 것을 의미한다.
또한, 복수의 승온 롤러(41) 중 적어도 1개 이상의 롤러에도 이 롤러와의 사이에 시트를 끼워 누르는 닙 롤러(44)를 구비하고, 이 닙 롤러(44)를 모터에 의해 구동시키는 것이 바람직하고, 이것에 의해 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 승온 롤러(41) 모두에 닙 롤러(44)를 구비하고, 이들 모두의 닙 롤러(44)를 모터에 의해 구동시키는 것이다.
닙 롤러(44)의 구동은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 도 2와 같이 연신 롤러(42)가 모터에 의해 구동되고 있으므로 이 구동력을 벨트(B)와 풀리(P1, P2, P3)를 사용하여 전달함으로써 구동해도 좋다. 보다 상세하게 설명을 하면 풀리(P1)는 연신 롤러(44)의 축단에 부설하고, 풀리(P2)는 닙 롤러(44)의 축단에 부설한다. 닙 롤러(44)와 연신 롤러(42)는 접촉점에서 같은 방향으로 회전할 필요가 있기 때문에 구동 벨트(B)는 도 3과 같은 형태로 풀리(P1)와 풀리(P2)와 접촉시킬 필요가 있다. 이 때문에 보조 풀리(P3)를 배치하여 닙 롤러(44)와 연신 롤러(42)가 접촉부에서 같은 방향으로 회전하도록 구동할 수 있다.
그 외에, 연신 롤러나 닙 롤러에 기어를 부설해서 구동해도 좋고, 벨트나 기어의 분진을 제거하는 경우에는 자력을 사용한 비접촉 구동을 사용해도 좋다. 또한, 마찬가지로 분진을 제거하는 경우에는 닙 롤러(44)를 모터에 의해 직접 구동시키는 것이 바람직하다. 어느 것에 있어서도 닙 롤러(44)는 도 2와 같이 압박 실린더에 의해 연신 롤러와의 사이에 겔상 시트(12)를 끼워 누르기 때문에 벨트(B)나 상술한 구동 장치가 압박을 저해하지 않도록 배치하는 것이 필요하다. 예를 들면, 도 3에서는 닙 롤러(44)가 연신 롤러(42)를 향해 압박되지만 구동 벨트(B)가 이것을 저해하지 않는 방향으로 부설되어 있다.
닙 롤러는 승온 롤러(41)나 연신 롤러(42)에 겔상 시트(12)를 도입할 때, 실질적으로 접선 형상으로 닙핑함으로써 보다 종연신에서의 두께 불균일 품위나 외관 품위를 향상시키고, 미끄러짐이나 사행을 방지할 수 있다. 이것은 닙 롤러를 접선 형상으로 배치하지 않은 상태에서는 연신 롤러(42)나 승온 롤러(41)와 겔상 시트(12) 사이에 희석제나 공기가 어느 정도의 두께로 수반하고, 그 후 닙 롤러(44)에 의해 닙핑되기 때문에 뱅크가 생길 수 있기 때문이다. 닙 롤러를 실질적으로 접선 형상으로 배치함으로써 연신 롤러(42)나 승온 롤러(41)와 시트가 접촉하기 전에 닙 롤러(44)에 의해 희석제나 공기의 두께가 억제되기 때문에 뱅크가 겔상 시트(12)와 롤러 사이에 생길 수 없어 보다 품위가 높은 연신 시트가 얻어진다.
또한, 「접선 형상으로 닙핑한다」란 겔상 시트(12)가 승온 롤러(41)나 연신 롤러(41)에 접촉하기 시작하는 위치에서 닙 롤러를 닙핑시키는 것이다. 이 위치에서 닙 롤러를 닙핑시키면 마치 겔상 시트(12)가 닙 롤러의 접선과 같게 된다. 또한, 「실질적으로 접선 형상으로 닙핑한다」란 엄밀하게 접촉하기 시작하는 위치가 아니라도 뱅크가 생길 수 없도록 닙핑한다는 목적을 달성할 수 있는 한에 있어서 다소 접촉하기 시작하는 위치로부터 어긋나 있었다고 해도 그것은 「접선 형상으로 닙핑」하고 있다는 의미이다.
(실시예)
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질량 평균 분자량(Mw)이 2.5×106인 초고분자량 폴리에틸렌을 40질량%, Mw가 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 60질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 블랜딩하고, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 도 1과 같은 제막 방법을 이용하여 97kg/hr의 유량으로 2축 압출기(21)에 투입하고, 또한 희석제로서 유동 파라핀을 388kg/hr의 유량으로 투입하고, 210℃의 온도에서 혼합한다.
얻어진 폴리에틸렌 용액을 기어 펌프로 계량하면서 구금(23)에 공급하고, 210℃의 온도의 폴리에틸렌 용액을 35℃에 통수 온도 조절한 제 1 냉각 드럼(31) 상에 토출하여 겔상 시트(12)를 형성했다. 제 1 냉각 드럼(31)은 속도 10m/분으로 회전 구동했다.
얻어진 겔상 시트(12)의 두께는 종연신 공정(4)에 도입하기 전에 100㎜×100㎜의 샘플링을 실시하고, 접촉식 두께계로 측정한 결과, 10회 평균으로 1.5㎜이었다. 표면에는 블리드 아웃된 희석제가 부착되어 있고, 상기 두께 측정은 최대로 ±0.1㎜의 불균일을 따른다.
얻어진 겔상 시트(12)를 시트 표면의 온도가 110℃가 되도록 승온 롤러군(41)과, 1개째의 연신 롤러의 금속 통수 롤러에 의해 승온했다. 이 때, 승온 롤러군(41)과 상기 1개째의 연신 롤러(42) 사이에는 시트의 열 팽창에 따라 1%의 속도차로 하류일수록 빨라지도록 롤러에 직결된 모터 회전수를 제어했다.
연신 롤러군(42)은 도 1과 같이 2개의 롤러로 이루어지고, 각 롤러에는 표면에 불소 고무를 피복한 닙 롤러(44)를 배치하여 롤러 사이의 속도차에 의해 종연신을 행했다. 또한, 각 닙 롤러는 도 2에 나타내는 구동 기구에 의해 구동시키고, 회전 속도는 필름을 통해 접촉하는 각 연신 롤러의 회전 속도와 거의 동등(닙 롤러가 2% 빠르다)하게 했다. 제 1 냉각 드럼(31)의 속도를 10m/분, 승온 롤러군(41) 및 상류측 연신 롤러(421)까지의 속도비를 각 1%로 하여 상류측 연신 롤러(421)의 속도를 10.4m/분, 연신 롤러(422)의 속도를 10.4×8.66배=90m/분으로 하고, 종연신 공정(4)의 통과에 의해 1축 연신 시트(13)의 총 연신 배율은 9배가 되도록 속도를 제어했다.
연신된 필름(13)은 연신 롤러군(42)의 최후의 롤러(422)를 포함하는 냉각부(43)의 4개의 롤러로 냉각하고, 시트 온도가 50℃가 되도록 통수 롤러 온도를 조정했다. 여기서 최후의 연신 롤러와 냉각 롤러군(43), 횡연신 공정의 클립은 각각 속도차를 0으로 하여 같은 속도로 했다.
제 1 냉각 드럼(31)으로부터 종연신 공정(4)의 전체 롤러의 표면은 강제(鋼製) 롤러의 표면에 경질 크롬 도금을 피막하고, 표면 거칠기가 최대 높이에서 0.4㎛(0.4S)인 것을 사용했다. 미리 채취한 예상 연신 장력 T=1500N, 닙 롤러 압력 P=2000N, 시트와 구동 롤러의 마찰 계수 μ=0.15이었다.
얻어진 연신 필름(13)의 양단부를 클립으로 파지하고, 오븐(5) 내에서 배율 7배, 온도 115℃에서 횡연신하고, 30℃까지 냉각한 2축 연신 필름(14)을 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조 내에서 세정하고, 유동 파라핀을 제거했다. 세정한 막을 60℃로 조정된 건조로에서 건조시키고, 재연신 공정(7)에서 종방향×횡방향으로 면적 배율 1.2배가 되도록 재연신하고, 속도 88.2m/분으로 125℃, 20초간 열 처리하고, 두께 16㎛, 폭 2000㎜의 미다공 플라스틱 필름(11)을 얻었다.
[비교예 1]
닙 롤러(44)를 구동시키지 않는 이외는 실시예 1과 마찬가지의 장치, 조건에서 미다공 플라스틱 필름을 제조했다.
[연신 롤러 상에서의 미끄러짐]
비접촉식 도플러 속도계(ACT Corporation 제작, 모델 1522)를 사용하여 설치 정밀도 포함으로 1%의 정밀도로 시트 및 롤러의 속도를 계측했다. 모든 실시예와 비교예에 대해서 연신 전의 필름(11)의 외관 품위를 이하의 기준으로 평가했다.
×(불가): 롤러와 시트의 속도차가 롤러 회전 속도에 대하여 10% 이상
△(가능): 롤러와 시트의 속도차가 롤러 회전 속도에 대하여 5% 이상 10% 미만
○(양호): 롤러와 시트의 속도차가 롤러 회전 속도에 대하여 5% 미만
[종연신 공정의 사행량]
종연신 공정(4)에 있어서의 사행량을 이하의 기준으로 평가했다.
×(불가): 사행량이 10㎜ 이상
△(가능): 사행량이 5㎜ 이상 10㎜ 미만
○(양호): 사행량이 5㎜ 미만
[미다공 플라스틱 필름 물성 및 기계적 성질]
걸리 투기 저항도는 오켄식 투기 저항도계(ASAHI SEIKO CO., LTD. 제작, EGO-1T)를 사용하여 JIS P8117에 의거해서 측정했다.
돌자 강도는 선단이 구면(곡률 반경(R): 0.5㎜)인 직경 1㎜의 침으로 막 두께(T1)(㎛)의 미다공막을 2㎜/초의 속도로 돌자했을 때의 최대 하중을 측정했다. 최대 하중의 측정값(La)을 식: Lb=(La×16)/T1에 의해 막 두께를 16㎛로 했을 때의 최대 하중(Lb)으로 환산하고, 돌자 강도(N/16㎛)로 했다.
○(양호): 걸리 투기 저항도가 160sec±20sec 및 돌자 강도 5N 이상
×(불가): 상기 범위 외
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실시예 1과 비교예 1을 대비하면 실시예 1에서는 각 연신 롤러에 구비된 닙 롤러를 연신 롤과 같은 회전 속도로 구동시켰기 때문에 미끄러짐이나 사행을 억제하여 안정되게 연신을 행할 수 있었다. 이것에 대해 비교예 1에서는 닙 롤러를 구동시키지 않았기 때문에 미끄러짐과 사행을 방지할 수 없었다. 특히 큰 사행 때문에 제막을 속행할 수 없어 미다공 플라스틱 필름을 채취할 수 없었다.
이렇게 본 발명에 의하면 미다공 필름의 제반 특성을 얻기 위해 필요한 연신을 행할 때 필요로 하는 연신 조건에서 주행 안정성을 유지하면서 강도, 물성이 우수한 미다공 플라스틱 필름을 얻을 수 있다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명은 특별히 한정되지 않지만 이차전지나 연료 전지, 콘덴서 등 전기 화학 반응 장치의 세퍼레이터 등에 사용되는 미다공 플라스틱 필름에 사용할 수 있는 것 외, 여과막, 인쇄막이나 각종 의료재 등 기능성 웹에 응용할 수 있다.
11 미다공 플라스틱 필름 12 겔상 시트(필름)
13 1축 연신 시트(필름) 14 2축 연신 시트(필름)
15 미다공 플라스틱 필름 롤 21 압출기
22 기어 펌프 23 구금
31 제 1 냉각 드럼 32 제 2 냉각 드럼
33 통냉매 닙 롤러 4 종연신 공정
41 승온 롤러군 42 연신 롤러군
421 제 1 종연신 롤러 422 제 2 종연신 롤러
43 냉각 롤러군 44 닙 롤러
5 횡연신 공정 6 세정·건조 공정
61 세정 용제 7 재연신 열 처리 공정
8 권취 공정 P1 연신 롤러 부설 풀리
P2 닙 롤러 구동용 풀리 P3 보조 풀리
C 압박 실린더 F 기대 프레임
B1 연신 롤러용 베어링
B2 닙 롤러용 베어링겸 실린더 로드 결합부
B 구동 벨트 M 모터

Claims (5)

  1. 희석제와 폴리올레핀 수지를 압출기로 혼련하고, 상기 희석제가 혼련된 수지를 구금으로부터 시트상으로 토출하고, 상기 구금으로부터 토출된 시트를 1개 또는 복수의 냉각 드럼 상에서 냉각하여 고화한 후, 상기 고화된 시트를 다시 가열하여 복수의 롤러에 의해 상기 시트의 반송방향으로 연신하고, 상기 시트의 반송방향으로 연신된 상기 시트를 냉각한 후에 상기 시트 양단을 클립으로 파지하여 텐터에 도입하고, 그 후, 상기 희석제를 세정하는 1축 또는 2축 연신 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서,
    상기 복수의 롤러 중 적어도 1개 이상의 롤러에 상기 롤러와의 사이에서 상기 시트를 끼워 누르는 닙 롤러를 구비하고, 상기 닙 롤러를 모터에 의해 구동시키는 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 롤러에 의해 시트의 반송방향으로 연신하는 공정보다 반송방향 상류에서 시트를 복수의 롤러에 의해 가열하는 공정에서, 이들 복수의 가열용 롤러 중 적어도 1개 이상의 롤러에, 이 롤러와의 사이에 시트를 끼워 누르는 닙 롤러를 구비하고, 이 닙 롤러를 모터에 의해 구동시키는 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법으로 제조된 미다공 플라스틱 필름.
  4. 제 3 항에 기재된 미다공 플라스틱 필름을 사용한 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 4 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 사용한 전지.
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