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KR20170116605A - 신규 제올라이트 - Google Patents

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KR20170116605A
KR20170116605A KR1020177021311A KR20177021311A KR20170116605A KR 20170116605 A KR20170116605 A KR 20170116605A KR 1020177021311 A KR1020177021311 A KR 1020177021311A KR 20177021311 A KR20177021311 A KR 20177021311A KR 20170116605 A KR20170116605 A KR 20170116605A
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zeolite
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유스케 나라키
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도소 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 신규한 구조를 갖는 AFX 형 제올라이트를 제공하는 것을 목적으로 한다. (004) 면의 격자면 간격 d 가 4.84 Å 이상 5.00 Å 이하이고, 게다가 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10 이상 32 이하인 것을 특징으로 하는 AFX 형 제올라이트. 이와 같은 AFX 형 제올라이트는, 규소원, 알루미늄원, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨 카티온 및 알칼리 금속을 함유하고, 실리카에 대한 수산화물 이온의 몰비가 0.25 미만 또는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 27 이하 중 적어도 어느 것이고, 게다가 실리카에 대한 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨 카티온의 몰비가 0.20 미만인 조성물을 160 ℃ 이상에서 결정화하는 결정화 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

Description

신규 제올라이트{NOVEL ZEOLITE}
본 발명은 신규한 결정 구조를 갖는 AFX 형 제올라이트에 관한 것이다. 나아가서는, 본 발명은 AFX 구조를 갖는 고내열성의 제올라이트 및 이것을 함유하는 촉매에 관한 것이다.
AFX 형 제올라이트는 산소 8 원자 고리를 갖는 소세공 (小細孔) 제올라이트이다. 이것은 MTO (메탄올의 올레핀 전화) 반응에서 고활성을 나타내는 촉매로서 사용되고 있다. 최근, AFX 형 제올라이트는, 질소 산화물을 환원하여 무해화시키는 선택적 접촉 환원 (Selective catalytic reduction ; 이하, 「SCR」 이라고 한다) 에 사용되는 촉매 (이하, 「SCR 촉매」 로 한다) 에 적합한 제올라이트로서 기대되고 있다.
그런데, 제올라이트는 예측 설계가 곤란하여, 원료나 합성 조건에서, 얻어지는 제올라이트의 구조나 물성을 예측할 수 없다. 그 때문에, 목적으로 하는 제올라이트를 얻기 위해서는 실제로 제올라이트를 합성할 필요가 있다. AFX 형 제올라이트의 합성 조건도 예측할 수 없으며, 지금까지 보고된 AFX 형 제올라이트의 제조 방법에 이하의 것이 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 유기 구조 지향제 (이하, 「SDA」 로 한다) 로서 퀴누클리딘 유도체를 사용하여 얻어진 AFX 형 제올라이트가 SSZ-16 으로서 개시되어 있다.
특허문헌 1 과는 상이한 SDA 및 원료를 사용하여 얻어진 SSZ-16 이 복수의 발명자에 의해 개시되어 있다 (특허문헌 2 및 3, 비특허문헌 1 내지 4).
비특허문헌 1 에서는, SiO2/Al2O3 이 9 인 SSZ-16 이 개시되어 있다. 개시된 SSZ-16 은 결함이 많은 결정이고, 게다가 양호한 입자 형상은 아니었다. 또, 비특허문헌 2 에서는, SiO2/Al2O3 이 9 인 SSZ-16 을 구리로 이온 교환하여 얻어진 구리 이온 교환체를 사용한 SCR 반응이 검토되고 있다. 당해 SSZ-16 은, 양호한 초기 활성을 갖는 것, 및 비교적 열부하가 작은 온도하, 즉 750 ℃ 의 수열 (水熱) 분위기하에서의 처리에 대해 높은 내구성을 갖는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3, 그리고 비특허문헌 3 및 4 에서는, SiO2/Al2O3 이 높은 SSZ-16 이 개시되어 있다.
비특허문헌 3 에는, SiO2/Al2O3 이 33.4 인 SSZ-16 이 개시되어 있다. 한편, SiO2/Al2O3 이 33.4 이외에서는 AFX 형 제올라이트가 얻어지지 않는다는 취지가 개시되어 있다. 또, 비특허문헌 4 에는, Y 형 제올라이트를 원료로 했을 경우에 한해, AFX 형 제올라이트가 얻어진다는 취지가 개시되어 있다.
미국 특허 4508837호 미국 특허 5194235호 국제 공개 2010/118377 A2호
The Journal of Physical Chemistry C 114 (2010) 1633-1640 Applied Catalysis B : Environmental 102 (2011) 441-448 ACS Catalysis 2 (2012) 2490-2495 Microporous and Mesoporous Materials 130 (2010) 255-265
본 발명은 신규한 구조를 갖는 AFX 형 제올라이트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 800 ℃ 이상에서의 수열 내구 처리에 대한 내구성 (이하, 「고온 수열 내구성」 이라고도 한다) 이 높은 AFX 형 제올라이트를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 나아가서는, 이와 같은 수열 내구 처리 후에 질소 산화물 환원 특성의 저하가 적고, 당해 처리 후에도 저온에서 고온까지의 폭넓은 온도 영역에서 높은 질소 산화물 환원 특성을 갖는 AFX 형 제올라이트 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서는, 천이 금속을 함유하고, 800 ℃ 이상에서의 수열 내구 처리 후에 질소 산화물 환원 특성의 저하가 적고, 당해 처리 후에도 저온에서 고온까지의 폭넓은 온도 영역에서 높은 질소 산화물 환원 특성을 갖는 AFX 형 제올라이트를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자는 내열성이 우수한 AFX 형 제올라이트, 나아가서는 고온 수열 내구성이 우수한 AFX 형 제올라이트에 대해 검토하였다. 그 결과, 특정한 결정 구조를 갖는 AFX 형 제올라이트를 알아내었다. 또한 이와 같은 AFX 형 제올라이트가 내열성이 우수한 것, 특히 800 ℃ 이상의 열수 분위기하에 노출되어도 열화가 억제되는 것을 알아내었다. 또한, AFX 형 제올라이트는, 천이 금속을 함유하는 경우에 고온도의 열수 분위기하에 노출되어도 질소 산화물 환원 특성의 저하가 적고, 게다가 저온에서 고온까지의 폭넓은 온도 영역에서도 높은 질소 산화물 환원 특성을 갖는 것을 알아내었다. 이로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] (004) 면의 격자면 간격 d 가 4.84 Å 이상 5.00 Å 이하이고, 게다가 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10 이상 32 이하인 것을 특징으로 하는 AFX 형 제올라이트.
[2] 상기 (004) 면의 격자면 간격 d 가 4.925 Å 이상 5.00 Å 이하인 상기 [1] 에 기재된 AFX 형 제올라이트.
[3] 상기 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10 이상 30 이하인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 AFX 형 제올라이트.
[4] 하기 표의 격자면 간격 d 를 갖는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 AFX 형 제올라이트.
Figure pct00001
[5] 쌍육각추 (雙六角錐) 형상을 갖는 일차 입자를 함유하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 AFX 형 제올라이트.
[6] 일차 입자끼리가 화학 결합에 의해 응집된 결정 입자를 함유하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 AFX 형 제올라이트.
[7] 주기표의 8 족, 9 족, 10 족 및 11 족으로 이루어지는 군의 1 종 이상의 천이 금속을 함유하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 AFX 형 제올라이트.
[8] 규소원, 알루미늄원, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨 카티온 및 알칼리 금속을 함유하고, 실리카에 대한 수산화물 이온의 몰비가 0.25 미만 또는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 27 이하 중 적어도 어느 것이고, 게다가 실리카에 대한 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨 카티온의 몰비가 0.20 미만인 조성물을 160 ℃ 이상에서 결정화하는 결정화 공정을 갖는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 AFX 형 제올라이트의 제조 방법.
[9] 상기 조성물이 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨하이드록사이드, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨브로마이드, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨클로라이드 및 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨요오디드로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 함유하는 상기 [8] 에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 조성물이 이하의 조성을 갖는 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 제조 방법.
SiO2/Al2O3 10 이상, 100 미만
OH/SiO2 0.06 이상, 0.25 미만
알칼리 금속/SiO2 0.06 이상, 0.25 미만
1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨 카티온/SiO2 0.02 이상, 0.20 미만
H2O/SiO2 5 이상, 60 미만
[11] 상기 조성물이 이하의 조성을 갖는 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 제조 방법.
SiO2/Al2O3 10 이상, 25 이하
OH/SiO2 0.25 이상, 0.40 미만
알칼리 금속/SiO2 0.25 이상, 0.40 미만
1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨 카티온/SiO2 0.02 이상, 0.20 미만
H2O/SiO2 5 이상, 60 미만
[12] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 AFX 형 제올라이트를 함유하는 촉매.
[13] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 AFX 형 제올라이트를 사용하는 질소 산화물의 환원 제거 방법.
본 발명의 AFX 형 제올라이트는, 내열성이 우수하므로, 800 ℃ 이상에서의 수열 내구 처리 후에 질소 산화물 환원 특성의 저하가 적고, 당해 처리 후에도 저온에서 고온까지의 폭넓은 온도 영역에서 높은 질소 산화물 환원 특성을 갖는다. 그 때문에, 질소 산화물 환원 촉매로서 사용할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 의 AFX 형 제올라이트의 XRD 패턴
도 2 는, 실시예 1 의 AFX 형 제올라이트의 SEM 관찰 이미지
도 3 은, 실시예 2 의 AFX 형 제올라이트의 SEM 관찰 이미지
도 4 는, 실시예 3 의 AFX 형 제올라이트의 SEM 관찰 이미지
도 5 는, 참고예 1 의 AFX 형 제올라이트의 SEM 관찰 이미지
도 6 은, 실시예 6 의 AFX 형 제올라이트의 SEM 관찰 이미지
도 7 은, 실시예 1 및 비교예 9 에서 얻어진 소성 후의 AFX 형 제올라이트의 XRD 패턴 (실선 : 실시예 1, 파선 : 비교예 9)
도 8 은, 비교예 9 의 AFX 형 제올라이트의 SEM 관찰 이미지
이하, 본 발명의 AFX 형 제올라이트에 대해 설명한다.
본 발명은 AFX 형 제올라이트에 관련된 것이다. AFX 형 제올라이트란, AFX 구조를 갖는 제올라이트이고, 특히 AFX 구조를 갖는 알루미노 실리케이트이다.
알루미노 실리케이트는, 알루미늄 (Al) 과 규소 (Si) 가 산소 (O) 를 통한 네트워크의 반복으로 이루어지는 구조 (이하, 「네트워크 구조」 로 한다), 및 네트워크 구조의 말단이나 결함 등의 단부 (端部) (이하, 「골격 단부」 로 한다) 에 실라놀기 (Si-OH) 를 그 골격에 함유한다.
AFX 구조란, 국제 제올라이트 학회 (International Zeolite Association ; 이하, 「IZA」 로 한다) 의 Structure Commission 이 정하고 있는 IUPAC 구조 코드에서, AFX 형이 되는 구조이다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트는, (004) 면의 격자면 간격 d (이하, 「d(004)」 라고도 한다) 가 4.84 Å 이상이다. d(004) 는, AFX 형 제올라이트의 결정의 단위 격자의 c 축의 길이 (이하, 「c 축 길이」 로 한다) 를 나타내는 지표가 된다. 예를 들어, 특허문헌 1 등에서 개시된 SSZ-16 은 d(004) 가 4.83 Å 이고, 당해 SSZ-16 의 c 축 길이가 본 발명의 AFX 형 제올라이트의 c 축 길이보다 짧은 것을 의미한다. 종래의 SSZ-16 과 비교하여 d(004) 가 큼으로써, 본 발명의 AFX 형 제올라이트는 수열 분위기하에 노출된 후의 열화에 대한 내구성 (이하, 「수열 내구성」 이라고도 한다) 이 높아지는 것으로 생각된다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트의 d(004) 의 하한값으로서 4.84 Å, 나아가서는 4.88 Å, 또 나아가서는 4.90 Å, 또 나아가서는 4.925 Å 를 들 수 있다. 이와 같은 d(004) 임으로써, 고온 수열 내구성이 높아진다. 한편, d(004) 의 상한값으로서 5.00 Å, 나아가서는 4.99 Å, 또 나아가서는 4.98 Å, 또 나아가서는 4.97 Å 을 들 수 있다. 특히 바람직한 d(004) 의 범위로서 4.90 Å 이상 4.98 Å 이하, 나아가서는 4.92 Å 이상 4.98 Å 이하, 또 나아가서는 4.925 Å 이상 4.98 Å 이하를 들 수 있다.
AFX 형 제올라이트는 SDA 를 함유함으로써 결정 격자가 커져, c 축 길이가 길어진다. 이로써, SDA 를 함유하는 AFX 형 제올라이트는, SDA 를 함유하지 않는 AFX 형 제올라이트와 비교하여 d(004) 가 커지는 경향이 있다. 이에 대해, 본 발명의 AFX 형 제올라이트는, SDA 를 함유하는 상태 및 SDA 를 함유하지 않는 상태 중 어느 상태이어도, d(004) 가 4.84 Å 이상이고, 나아가서는, SDA 를 함유하지 않는 상태에서 상기의 d(004) 가 4.84 Å 이상이고, 상기 범위의 d(004) 를 갖는 것이 바람직하다. SDA 를 함유하지 않는 상태로서 예를 들어, 4 급 암모늄 카티온 함유량이 0.1 중량％ 이하, 나아가서는 4 급 암모늄 카티온 함유량이 검출 한계 이하인 것을 들 수 있다.
d(004) 는 c 축 길이를 반영하는 격자면 간격이고, 이것은 분말 X 선 회절 (이하, 「XRD」 로 한다) 측정에 의해 구할 수 있다. XRD 측정 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있다.
선원 : CuKα 선 (λ = 1.5405 Å)
측정 모드 : 스텝 스캔
스캔 조건 : 매초 0.01°
발산 슬릿 : 1.00 deg
산란 슬릿 : 1.00 deg
수광 슬릿 : 0.30 ㎜
계측 시간 : 1.00 초
측정 범위 : 2θ = 3.0° ∼ 43.0°
소성에 의해 SDA 를 제거한 SSZ-16 의 d(004) 는 4.83 Å 인 것이 특허문헌 1 에 개시되어 있다. 본 발명의 AFX 형 제올라이트 및 SSZ-16 은 모두 AFX 구조를 갖는 제올라이트이기 때문에, 양자는 유사한 XRD 패턴을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 AFX 형 제올라이트는, d(004) 이외의 피크는 SSZ-16 과 동일한 격자면 간격 d 에 상당하는 피크를 갖는 XRD 패턴이어도 된다. 그러나, 본 발명의 AFX 형 제올라이트의 XRD 패턴은, 적어도 d(004) 가 4.84 Å 이상, 나아가서는 d(004) 가 4.96 ± 0.035 Å 인 점에서, SSZ-16 의 XRD 패턴과 상이하다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트는, 하기 표의 격자면 간격 d 를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
이와 같은 결정 구조를 가짐으로써 본 발명의 AFX 형 제올라이트가 보다 내열성 및 고온 수열 내성이 우수한 것이 된다. 상기 표에 있어서, d(004) 에 상당하는 격자면 간격 d = 4.96 ± 0.035 는, d = 4.96 ± 0.03 인 것, 나아가서는 d = 4.96 ± 0.02 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트는, 하기 표의 격자면 간격 d, 및 XRD 피크 강도비를 갖는 것이 바람직하다. 당해 피크 강도비를 나타냄으로써, 내열성이 향상된다.
Figure pct00003
여기서, 상기 표의 XRD 피크 강도비와, 실제의 XRD 패턴에 있어서의 I/I0 × 100 으로 나타내는 XRD 피크의 수치의 관계는 하기 표에 나타내는 바와 같다. 상기 표 3 에 있어서, d(004) 에 상당하는 격자면 간격 d = 4.96 ± 0.035 는, d = 4.96 ± 0.03 인 것, 나아가서는 d = 4.96 ± 0.02 인 것이 보다 바람직하다. 여기서, I 및 I0 은 이하와 같다.
I : 각 격자면 간격 d 에 있어서의 XRD 피크 강도
I0 : XRD 패턴에 있어서 최대의 XRD 피크 강도를 갖는 XRD 피크 강도
Figure pct00004
AFX 형 제올라이트의 알루미나에 대한 실리카의 몰비 (이하, 「SiO2/Al2O3」 이라고도 한다) 가 높을수록 내열성이 향상되고, 또한 소수성이 된다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 은 10 이상임으로써, 특히 고온 열수 내구성이 높아진다. SiO2/Al2O3 은 11 이상, 나아가서는 12 이상, 또 나아가서는 13 이상, 또 나아가서는 15 이상, 또 나아가서는 16 이상, 또 나아가서는 19 이상인 것이 바람직하다. 고체산량이 많아지고, 촉매 활성이 향상되고, 친수성이 되기 때문에, SiO2/Al2O3 은 32 이하이고, 31 이하, 나아가서는 30 이하, 또 나아가서는 28 이하, 또 나아가서는 27 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트는 상기의 d(004) 및 SiO2/Al2O3 을 겸비함으로써, 수열 내구성, 특히 고온 수열 내구성이 높아지고, 촉매나 촉매 담체 등에 특히 적합한 AFX 형 제올라이트가 된다. 높은 질소 산화물 환원율을 나타내는 촉매가 되기 때문에, SiO2/Al2O3 은 12 이상 32 이하인 것이 바람직하고, 12 이상 30 이하인 것이 특히 바람직하다. SiO2/Al2O3 이 32 이하이면 우수한 촉매 특성을 갖고, 게다가 공업적으로 이용하기 쉬운 AFX 형 제올라이트가 된다. 예를 들어, SiO2/Al2O3 이 32 초과 44.5 이하인 AFX 형 제올라이트 등, SiO2/Al2O3 이 32 를 초과하는 AFX 형 제올라이트도 촉매나 흡착제로서 사용할 수 있다. 그러나, SiO2/Al2O3 이 높은 제올라이트는 이온 교환 용량이 작기 때문에, 예를 들어, 질소 산화물 환원 촉매로 하는 경우에 있어서는, AFX 형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 을 32 초과로 할 필요는 없다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트는 쌍육각추 형상을 갖는 일차 입자를 함유한다. 또한, 본 발명의 AFX 형 제올라이트의 일차 입자는 쌍육각추 형상인 것이 바람직하다. 형상이 쌍육각추 형상인 일차 입자는, 결정면이 양호하게 성장한 AFX 형 제올라이트의 결정 입자이다. 일차 입자가 쌍육각추 형상임으로써, 본 발명의 AFX 형 제올라이트의 결정면이 양호하게 성장하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결정 입자에 의해 결정의 결함이 적어져, 내열성이나 고온 수열 내구성이 향상된다.
여기서, 본 발명에 있어서의 일차 입자란, 단결정이 집합하여 형성된 다결정체의 입자이다. 본 발명의 AFX 형 제올라이트는, 일차 입자가 주사형 전자 현미경 (이하, 「SEM」 이라고도 한다) 관찰에 있어서 관찰되는 최소 단위의 입자이다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트는, 일차 입자가 독립된 결정 입자이어도 되고, 또, 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성해도 된다. 이차 입자는, 일차 입자끼리가 화학 결합에 의해 응집된 결정 입자 (이하, 「쌍정 (雙晶) 입자」 라고도 한다) 이다. 본 발명의 AFX 형 제올라이트는 이차 입자 (쌍정 입자) 를 함유하고 있어도 되고, 또 나아가서는 일차 입자 및 이차 입자 (쌍정 입자) 를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트의 일차 입자나 이차 입자의 형상은 SEM 관찰에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 독립된 일차 입자는, 그 형상이 쌍육각추 형상을 갖는 결정으로 이루어지는 결정 입자인 것을 명확하게 관찰할 수 있다. 도 4 에 독립된 일차 입자를 함유하는 본 발명의 AFX 형 제올라이트의 결정 입자의 형상의 일례를 나타낸다. 일차 입자가 독립되어 있는 경우, SEM 관찰에 있어서, 결정 입자의 결정면 및 능선을 명확하게 관찰할 수 있다. 한편, 도 6 에 이차 입자를 함유하는 본 발명의 AFX 형 제올라이트의 결정 입자의 형상의 일례를 나타낸다. SEM 관찰에 있어서, 이차 입자는, 결정 입자의 결정면 및 능선을 부분적으로 관찰할 수 있다.
이에 대해, 쌍육각추 형상을 갖지 않는 일차 입자로 이루어지는 AFX 형 제올라이트의 일례를 도 8 에 나타낸다. 도 8 로부터 분명한 바와 같이, 쌍육각추 형상을 갖지 않는 일차 입자는, SEM 관찰에 있어서, 결정면 및 능선을 관찰할 수 없고, 대략 구상 또는 부정 형상을 하고 있다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트는, 평균 일차 입자경이 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 평균 일차 입자경이 0.5 ㎛ 이상임으로써, 내열성이 높아지기 쉽다. 평균 일차 입자경은 0.8 ㎛ 이상, 나아가서는 1.0 ㎛ 이상, 또 나아가서는 1.2 ㎛ 이상임으로써, 내열성이 보다 높아지기 쉽다. 본 발명의 AFX 형 제올라이트의 평균 일차 입자경은 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 일차 입자경이 5.0 ㎛ 이하임으로써, 당해 제올라이트를 허니컴 등으로의 코팅할 때의 조작성이 양호해진다. 보다 바람직한 평균 일차 입자경으로서, 3.0 ㎛ 이하를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 평균 일차 입자경이란, 일차 입자의 평균 입자경이다. 따라서, SEM 관찰에 있어서 복수의 일차 입자의 응집체로서 관찰되는 입자, 이른바 이차 입자 (쌍정 입자) 의 입자경을 평균을 내어 구해지는 평균 이차 입자경, 그리고 일차 입자나 이차 입자가 물리적인 힘으로 응집된 응집 입자의 응집 직경을 평균을 내어 구해지는 평균 응집자 직경과, 본 발명에 있어서의 평균 입자경은 상이한 것이다.
본 발명에 있어서, 평균 일차 입자경은, SEM 관찰에 의해 일차 입자를 무작위로 100 개 이상 관찰하고, 관찰된 일차 입자의 수평 페렛 직경의 평균값으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트는 실라놀기 (Si-OH) 가 적은 것이 바람직하다. 실라놀기의 함유량 (이하, 「실라놀량」 으로 한다) 이 적음으로써, AFX 형 제올라이트가 800 ℃ 이상에서의 열수 분위기하에 노출된 후이어도 높은 결정성이나 세공 구조를 유지하고, 저온하에 있어서의 질소 산화물 환원 특성, 특히 150 ℃ 이하의 저온에 있어서도 질소 산화물 환원 특성 등의 촉매 특성이 높아진다. 그 때문에, 열수 분위기하에 노출된 전후에 있어서의 물성 및 특성의 변화가 작아지기 쉬워, 보다 수명이 긴 촉매나 흡착제로서 이용할 수 있다.
AFX 형 제올라이트에 함유되는 실라놀기는 골격 단부에 함유된다. 보다 구체적으로는, 실라놀기는 AFX 형 제올라이트 결정의 결함으로서, 결정 내부에 존재하는 실라놀기 (이하, 「내부 실라놀」 로 한다), 및 제올라이트 결정의 말단으로서, 결정의 외표면에 존재하는 실라놀기 (이하, 「표면 실라놀」 로 한다) 로 나눌 수 있다. 본 발명의 AFX 형 제올라이트는, 내부 실라놀 및 표면 실라놀 모두가 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트의 규소에 대한 실라놀기의 몰비 (이하, 「SiOH/Si」 로 한다) 는 0.5 × 10-2 이하, 나아가서는 0.4 × 10-2 이하, 또 나아가서는 0.3 × 10-2 이하인 것이 바람직하다.
AFX 형 제올라이트의 SiOH/Si 는, AFX 형 제올라이트의 규소의 함유량에 대한 1H MAS NMR 스펙트럼으로부터 구해지는 실라놀량으로부터 구할 수 있다.
AFX 형 제올라이트의 규소의 함유량은 ICP 법 그 밖의 조성 분석에 의해 구할 수 있다. 실라놀량을 구하는 방법으로서 예를 들어, 탈수 처리를 한 AFX 형 제올라이트를 1H MAS NMR 측정하고, 얻어진 1H MAS NMR 스펙트럼으로부터 검량선법에 의해 실라놀량을 산출하는 것을 들 수 있다.
보다 구체적인 실라놀량의 측정 방법으로서, AFX 형 제올라이트를 진공 배기하에서 400 ℃ 에서 5 시간 유지하여 탈수 처리하고, 탈수 처리 후의 AFX 형 제올라이트를 질소 분위기하에서 채취하여 칭량하고, 1H MAS NMR 측정하는 것을 들 수 있다. 당해 측정에 의해 얻어지는 1H MAS NMR 스펙트럼의 실라놀기에 귀속되는 피크 (2.0 ± 0.5 ppm 의 피크) 의 면적 강도로부터, 검량선법에 의해 AFX 형 제올라이트 중의 실라놀량을 구하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트는, 그 세공 중에 실질적으로 SDA 를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트는 수열 내구성이 우수하고, 특히 고온 수열 내구성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 AFX 형 제올라이트는 촉매 또는 흡착제, 그리고 이들 기재 중 적어도 어느 것, 나아가서는 고온 고습하에 노출되는 촉매 또는 흡착제 중 적어도 어느 것, 그리고 촉매 기재 또는 흡착제 기재 중 적어도 어느 것으로서 사용할 수 있고, 특히 촉매 또는 촉매 기재로서 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 용도로 사용하는 경우, 본 발명의 AFX 형 제올라이트를 임의의 형상, 크기로 사용하면 된다. 예를 들어, 본 발명의 AFX 형 제올라이트를 분쇄하고, 분쇄한 본 발명의 AFX 형 제올라이트를 촉매 또는 흡착제, 그리고 이들 기재 중 적어도 어느 것으로서 사용해도 된다.
촉매 또는 흡착제로서의 사용에 있어서, 본 발명의 AFX 형 제올라이트는 천이 금속을 함유하고 있어도 된다. 천이 금속을 함유함으로써 제올라이트와 천이 금속 사이에 상호 작용이 발생하여, 탄화수소 흡착 등의 흡착 특성, 질소 산화물 환원 등의 촉매 특성이 향상된다. 본 발명의 AFX 형 제올라이트가 함유하는 천이 금속은, 주기표의 8 족, 9 족, 10 족 및 11 족으로 이루어지는 군의 1 종 이상인 것이 바람직하고, 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 은 (Ag), 철 (Fe), 구리 (Cu), 코발트 (Co), 망간 (Mn) 및 인듐 (In) 으로 이루어지는 군의 1 종 이상인 것이 보다 바람직하고, 철 또는 구리 중 적어도 어느 것인 것이 더욱더 바람직하고, 실질적으로, 구리만인 것이 바람직하다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트가 천이 금속을 함유하는 경우, XRD 패턴이 시프트되는 경우가 있다. 천이 금속을 함유하는 본 발명의 AFX 형 제올라이트 (이하, 「본 발명의 금속 함유 AFX 형 제올라이트」 라고도 한다) 의 격자면 간격 d 로서 하기 표의 격자면 간격 d 를 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 표에 있어서, d(004) 에 상당하는 격자면 간격 d = 4.96 ± 0.035 는, d = 4.96 ± 0.03 인 것, 나아가서는 d = 4.96 ± 0.02 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속 함유 AFX 형 제올라이트는, 알루미늄에 대한 천이 금속의 원자 비율 (이하, 「Me/Al」 로 한다) 이 0.20 이상, 나아가서는 0.30 이상인 것이 바람직하다. Me/Al 이 커짐으로써 탄화수소 흡착 등의 흡착 특성이나, 질소 산화물 환원 등의 촉매 특성 등의 특성이 높아지는 경향이 있다. 한편, Me/Al 이 작을수록 천이 금속이 분산되어 존재하기 쉬워진다. 촉매 반응에 있어서의 반응 물질과 천이 금속이 효율적으로 접촉하기 위해, Me/Al 은 0.50 이하, 나아가서는 0.47 이하, 또 나아가서는 0.45 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 질소 산화물 환원 촉매로 하는 경우, Me/Al 은 0.2 이상 0.5 이하, 나아가서는 0.23 이상 0.47 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 함유 AFX 형 제올라이트는, 천이 금속의 함유량이 1.0 중량％ 이상, 나아가서는 1.5 중량％ 이상, 또 나아가서는 2.0 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 천이 금속의 함유량이 1.0 중량％ 이상임으로써, 본 발명의 금속 함유 AFX 형 제올라이트의 특성이 향상되기 쉽다. 한편, 천이 금속의 함유량이 5.0 중량％ 이하, 나아가서는 4.0 중량％ 이하, 또 나아가서는 3.5 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 천이 금속의 함유량이 5.0 중량％ 이하임으로써, 잉여인 천이 금속과 제올라이트 골격의 알루미늄의 부반응이 잘 일어나지 않게 된다. 천이 금속 함유량은 2 중량％ 이상 4 중량％ 이하, 나아가서는 2.6 중량％ 이상 3.5 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 천이 금속의 함유량 (중량％) 은, 본 발명의 AFX 형 제올라이트의 건조 중량에 대한 천이 금속의 중량이다. 당해 천이 금속의 중량은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법에 의한 조성 분석 등에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트는, 그 세공 중에 실질적으로 SDA 를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 함유 AFX 형 제올라이트, 특히 천이 금속으로서 철 또는 구리 중 적어도 어느 것을 함유하는 금속 함유 AFX 형 제올라이트는, 높은 질소 산화물 환원 특성을 갖고, 또한 내열성이 우수하다. 그 때문에, 특히 수열 내구 처리 후이어도 질소 산화물 환원 특성의 저하가 적다.
여기서, 수열 내구 처리란, 고온하에서, 함수증기의 공기에 제올라이트를 노출시키는 처리이다. 수열 내구 처리는 표준화 또는 규정화된 조건이 없다. 한편, 처리 온도를 높게 하는 것, 또는 처리 시간을 길게 하는 것 중 어느 것에 의해, 수열 내구 처리에 의한 제올라이트에 대한 열부하가 커진다. 열부하가 커짐으로써 제올라이트 골격으로부터의 알루미늄의 탈리를 비롯한, 제올라이트의 붕괴가 일어나기 쉬워진다. 제올라이트의 붕괴에 의해, 수열 내구 처리 후의 제올라이트의 질소 산화물 환원 특성은 저하된다.
본 발명에 있어서의 수열 내구 처리로서, 이하의 조건에 의한 처리를 들 수 있다.
처리 온도 : 900 ℃
분위기 : 10 체적％ 의 H2O 를 함유하는 공기
공간 속도 (SV) : 6,000 hr-1
처리 시간 : 1 시간 ∼ 5 시간
다음으로, 본 발명의 AFX 형 제올라이트의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트는, 규소원, 알루미늄원, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨 카티온 및 알칼리 금속을 함유하고, 실리카에 대한 수산화물 이온의 몰비가 0.25 미만 또는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 27 이하 중 적어도 어느 것이고, 게다가 실리카에 대한 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨 카티온의 몰비가 0.20 미만인 조성물을 160 ℃ 이상에서 결정화하는 결정화 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 규소원, 알루미늄원, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨 카티온 (이하, 「DAdI+」 라고도 한다) 및 알칼리 금속원을 함유하는 조성물 (이하, 「원료 조성물」 이라고도 한다) 을 결정화한다.
규소원은, 실리카 (SiO2) 또는 그 전구체가 되는 규소 화합물이고, 예를 들어, 콜로이달 실리카, 무정형 실리카, 규산나트륨, 테트라에틸오르토실리케이트, 침전법 실리카, 퓸드 실리카, 제올라이트 및 알루미노 실리케이트 겔로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 들 수 있다.
알루미늄원은, 알루미나 (Al2O3) 또는 그 전구체가 되는 알루미늄 화합물이고, 예를 들어, 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 알루미노 실리케이트 겔, 제올라이트 및 금속 알루미늄으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
알칼리 금속 (M) 은, 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 금속의 할로겐화물로서 원료 조성물에 함유되어 있으면 되고, 특히 염기성을 나타내는 알칼리 금속의 수산물로서 원료 조성물에 함유되어 있으면 된다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 및 수산화세슘으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종, 그리고 규소원 및 알루미늄원 중 적어도 어느 것에 함유되는 알칼리 성분으로서 원료 조성물에 함유되어 있는 것을 들 수 있다.
DAdI+ 는 SDA 로서 기능한다. DAdI+ 는, 그 수산화물 또는 할로겐화물 중 적어도 어느 것의 화합물로서 원료 조성물에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 구체적인 DAdI+ 함유 화합물로서, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨하이드록사이드 (이하, 「DAdIOH」 로 한다), 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨브로마이드 (이하, 「DAdIBr」 로 한다), 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨클로라이드 (이하, 「DAdICl」 로 한다) 및 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨요오디드 (이하, 「DAdII」 로 한다) 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종이고, 나아가서는 DAdIBr, DAdICl 및 DAdII 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종이고, 나아가서는 DAdIBr 을 들 수 있다.
원료 조성물의 실리카에 대한 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨 카티온의 몰비 (이하, 「DAdI+／SiO2」 라고도 한다) 는 0.20 미만이다. DAdI+／SiO2 는 0.20 미만, 나아가서는 0.15 이하, 또 나아가서는 0.10 이하, 또 나아가서는 0.06 이하인 것이 바람직하다. 이로써 원료 조성물의 결정화에 기여하지 않는 SDA 가 보다 적어진다. DAdI+／SiO2 는, 0.02 이상, 나아가서는 0.03 이상, 또 나아가서는 0.04 이상인 것이 바람직하다. 이로써 AFX 형 이외의 구조를 갖는 제올라이트의 생성이 보다 억제된다.
원료 조성물의 조성에 있어서, 실리카에 대한 물의 몰비 (이하, 「H2O/SiO2」 로 한다) 는, 5 이상, 60 이하인 것이 바람직하다. H2O/SiO2 가 이 범위이면, 결정화 중에 적당한 교반이 가능한 점도의 혼합물이 된다. 또 H2O/SiO2 는 60 미만, 나아가서는 45 이하, 또 나아가서는 40 이하인 것이 바람직하다. 이로써 실리카에 대한 용액 중의 수산화물 이온의 몰비 (이하, 「OH/SiO2」 로 한다) 가 낮아도 결정화가 용이해진다.
원료 조성물은, 실리카에 대한 수산화물 이온의 몰비 (이하, 「OH/SiO2」 라고도 한다) 가 0.25 미만 또는 알루미나에 대한 실리카의 몰비 (이하, 「SiO2/Al2O3」 이라고도 한다) 가 27 이하 중 적어도 어느 것이고, 또한 OH/SiO2 가 0.06 이상 0.25 미만 또는 SiO2/Al2O3 이 10 이상 27 이하 중 적어도 어느 것인 것이 바람직하다. DAdI+ 를 함유하는 조성물을 원료로 하는 제올라이트의 결정화 거동은 수산화물 이온 농도의 영향을 크게 받는다.
조성물의 수산화물 이온 농도가 낮은 경우, AFX 형 제올라이트가 결정화되기 쉬워지고, 게다가 원료 조성물과 얻어지는 AFX 형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 의 차이가 작아지기 쉽다. OH/SiO2 가 0.25 미만인 원료 조성물 (이하, 「저알칼리 원료」 라고도 한다) 은, AFX 형 제올라이트의 결정화가 촉진되기 쉽다. 그 때문에, 저알칼리 원료에 있어서는, 원료 조성물의 SiO2/Al2O3 이 넓은 범위에서 AFX 형 제올라이트가 결정화되기 쉽고, 나아가서는 목적으로 하는 SiO2/Al2O3 을 갖는 AFX 형 제올라이트를 얻기 쉬워진다. 저알칼리 원료는 OH/SiO2 가 0.25 미만이고, OH/SiO2 가 0.06 이상 0.25 미만인 것이 바람직하다.
한편, 조성물의 수산화물 이온 농도가 높은 경우, 결정화 속도가 빨라지지만, AFX 형 제올라이트 이외의 구조의 제올라이트가 결정화되기 쉬워진다. OH/SiO2 가 0.25 이상인 원료 조성물 (이하, 「고알칼리 원료」 라고도 한다) 에서는, 특히 AFX 형 제올라이트의 결정화가 잘 진행되지 않게 된다. 그 때문에, 고알칼리 원료에 있어서는, 원료 조성물의 SiO2/Al2O3 이 27 을 초과하면, DAdI+ 를 함유하는 조성물로부터 AFX 형 제올라이트의 결정화가 특히 잘 진행되지 않게 된다. 만일, SiO2/Al2O3 이 27 을 초과하는 고알칼리 원료로부터 AFX 형 제올라이트가 결정화되었을 경우에도, 결정 성장이 충분히 되지 않기 때문에, 얻어지는 AFX 형 제올라이트는 고온 열수 내구성이 낮아지기 쉽다. 고알칼리 원료는 OH/SiO2 가 0.25 이상이고, OH/SiO2 가 0.25 이상 0.40 미만, 나아가서는 0.25 이상 0.35 미만인 것이 바람직하다.
원료 조성물의 OH/SiO2 는, 0.06 이상, 나아가서는 0.08 이상, 또 나아가서는 0.10 이상, 또 나아가서는 0.12 이상, 또 나아가서는 0.14 이상인 것이 바람직하다. 이로써 원료의 용해가 촉진되어, 결정 성장이 빨라진다.
저알칼리 원료는, SiO2/Al2O3 이 10 이상, 나아가서는 12 이상, 또 나아가서는 14 이상, 또 나아가서는 15 이상인 것이 바람직하다. 이로써 얻어지는 AFX 형 제올라이트의 내열성이 보다 향상된다. 한편, SiO2/Al2O3 은 100 이하인 것이 바람직하고, 45 이하, 나아가서는 35 이하, 또 나아가서는 32 이하, 또 나아가서는 30 이하인 것이 바람직하다. 이로써 얻어지는 AFX 형 제올라이트의 고체산량이 증가하기 때문에, 화학 흡착 특성이 향상되고, 또, 보다 많은 금속 이온을 교환할 수 있다.
저알칼리 원료는, 실리카에 대한 용액 중의 알칼리 금속의 몰비 (이하, 「M/SiO2」 로 한다) 가 0.06 이상, 나아가서는 0.08 이상, 또 나아가서는 0.10 이상, 또 나아가서는 0.12 이상, 또 나아가서는 0.14 이상인 것이 바람직하다. 이로써 원료의 용해가 촉진되어, 결정 성장이 빨라진다. 또, M/SiO2 는 0.25 미만, 나아가서는 0.22 이하, 또 나아가서는 0.20 이하, 또 나아가서는 0.18 이하인 것이 바람직하다. 이로써 불순물의 생성이 억제되기 때문에, 실리카의 회수율이 높아진다.
저알칼리 원료는 이하의 조성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이하의 조성에 있어서의 M 은 알칼리 금속이고, 각 비율은 몰 (㏖) 비율이다.
SiO2/Al2O3 10 이상, 100 미만
OH/SiO2 0.06 이상, 0.25 미만
M/SiO2 0.06 이상, 0.25 미만
DAdI+／SiO2 0.02 이상, 0.20 미만
H2O/SiO2 5 이상, 60 미만
저알칼리 원료는 이하의 조성을 가지고 있는 것이 더욱 바람직하다.
SiO2/Al2O3 15 이상, 45 이하
OH/SiO2 0.08 이상, 0.22 이하
M/SiO2 0.08 이상, 0.22 이하
DAdI+／SiO2 0.03 이상, 0.15 이하
H2O/SiO2 5 이상, 60 미만
또 나아가서는, 저알칼리 원료는 이하의 조성을 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.
SiO2/Al2O3 15 이상, 30 이하
OH/SiO2 0.10 이상, 0.20 이하
M/SiO2 0.10 이상, 0.20 이하
DAdI+／SiO2 0.04 이상, 0.10 이하
H2O/SiO2 5 이상, 60 미만
고알칼리 원료는, SiO2/Al2O3 이 10 이상, 나아가서는 12 이상, 또 나아가서는 14 이상, 또 나아가서는 15 이상인 것이 바람직하다. 이로써 얻어지는 AFX 형 제올라이트의 내열성이 보다 향상된다. 또, SiO2/Al2O3 은 27 이하이고, 25 이하, 나아가서는 22 이하인 것이 바람직하다. 이로써 고체산량이 증가하고, 화학 흡착 특성이 향상되고, 또, 보다 많은 금속 이온을 교환할 수 있다.
고알칼리 원료는, M/SiO2 가 0.40 미만, 나아가서는 0.35 이하, 또 나아가서는 0.30 이하인 것이 바람직하다. 이로써 AFX 형 이외의 구조의 제올라이트의 생성이 억제된다. M/SiO2 는 0.1 이상, 나아가서는 0.15 이상이면 된다.
고알칼리 원료는 이하의 조성을 갖는 것이 바람직하다.
SiO2/Al2O3 10 이상, 25 이하
OH/SiO2 0.25 이상, 0.40 미만
M/SiO2 0.25 이상, 0.40 미만
DAdI+／SiO2 0.02 이상, 0.20 미만
H2O/SiO2 5 이상, 60 미만
고알칼리 원료는 이하의 조성을 가지고 있는 것이 더욱 바람직하다.
SiO2/Al2O3 15 이상, 25 이하
OH/SiO2 0.25 이상, 0.35 이하
M/SiO2 0.25 이상, 0.35 이하
DAdI+／SiO2 0.03 이상, 0.15 이하
H2O/SiO2 5 이상, 60 미만
결정화 공정은 160 ℃ 이상에서 실시한다. 결정화 온도가 160 ℃ 미만에서는, AFX 형 제올라이트가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 원료 조성물이 결정화되지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 결정화 온도로서, 160 ℃ 이상, 190 ℃ 이하, 나아가서는 170 ℃ 이상, 190 ℃ 이하를 들 수 있다. 이로써 고결정성의 AFX 형 제올라이트를 얻기 쉽다.
원료 조성물의 결정화 방법은 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 결정화 방법으로서, 원료 조성물을 수열 처리하는 것을 들 수 있다. 수열 처리는, 원료 조성물을 밀폐 내압 용기에 넣고, 이것을 가열하면 된다. 수열 처리 조건으로서 이하의 것을 들 수 있다.
처리 시간 : 2 시간 이상, 500 시간 이하
처리 압력 : 자생압
보다 바람직한 수열 처리 시간으로서, 10 시간 이상 240 시간 이하를 들 수 있다.
수열 처리 동안, 원료 조성물은 정치 (靜置) 된 상태 또는 교반된 상태 중 어느 것이어도 된다. 얻어지는 AFX 형 제올라이트의 조성이 보다 균일해지기 위해, 결정화는 원료 조성물이 교반된 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 결정화 공정 후, 세정 공정, 건조 공정 또는 SDA 제거 공정 중 어느 공정을 포함해도 된다.
세정 공정은, 결정화 공정 후의 생성물로부터 AFX 형 제올라이트와 액상을 고액 분리한다. 세정 공정은, 공지된 방법으로 고액 분리를 하여, 고상으로서 얻어지는 AFX 형 제올라이트를 순수로 세정하면 된다. 구체적으로는, 수열 처리를 실시한 혼합물을 여과, 세정하고, 액상과 고상으로 분리하여, AFX 형 제올라이트를 얻는 방법을 들 수 있다.
건조 공정은, 결정화 공정 후 또는 세정 공정 후의 AFX 형 제올라이트로부터 수분을 제거한다. 건조 공정의 조건은 임의이지만, 결정화 공정 후의 혼합물, 또는 세정 공정 후에 얻어진 AFX 형 제올라이트를, 대기 중, 100 ℃ 이상, 150 ℃ 이하의 조건하에서 2 시간 이상 처리하는 것을 예시할 수 있다. 건조 방법으로서, 정치 또는 스프레이 드라이어를 예시할 수 있다.
SDA 제거 공정에서는, 예를 들어 SDA 의 제거를 소성, 또는 분해에 의해 실시할 수 있다.
소성은 400 ℃ 이상, 800 ℃ 이하의 온도에서 실시한다. 나아가서는 700 ℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이로써 탈알루미늄이 적은 AFX 형 제올라이트를 얻기 쉽다. 구체적인 열처리 조건으로는, 대기 중, 600 ℃, 1 ∼ 2 시간을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 필요에 따라 암모늄 처리 공정을 가지고 있어도 된다.
암모늄 처리 공정은, AFX 형 제올라이트에 함유되는 알칼리 금속을 제거하여, 카티온 타입을 암모늄형 (이하, 「NH4 + 형」 으로 한다) 으로 하기 위해 실시한다. 암모늄 처리 공정은, 예를 들어, 암모늄 이온을 함유하는 수용액을 AFX 형 제올라이트와 접촉시킴으로써 실시한다.
NH4 + 형의 AFX 형 제올라이트인 경우, 다시 열처리를 실시해도 된다. 당해 열처리에 의해, 카티온 타입이 프로톤형 (이하, 「H+ 형」 으로 한다) 인 AFX 형 제올라이트가 된다. 보다 구체적인 열처리 조건으로는, 대기 중, 500 ℃, 1 ∼ 2 시간을 들 수 있다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트에 천이 금속을 함유시키는 경우, 본 발명의 제조 방법은, AFX 형 제올라이트에 천이 금속을 함유시키는 천이 금속 함유 공정을 가지고 있어도 된다.
천이 금속 함유 공정에서 사용하는 천이 금속으로는, 주기표의 8 족, 9 족, 10 족 및 11 족으로 이루어지는 군의 1 종 이상의 천이 금속을 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 은 (Ag), 철 (Fe), 구리 (Cu), 코발트 (Co), 망간 (Mn) 및 인듐 (In) 으로 이루어지는 군의 1 종 이상을 함유하는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 철 또는 구리 중 적어도 어느 것을 함유하는 화합물인 것이 더욱더 바람직하고, 구리를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 천이 금속을 함유하는 화합물로서, 이들 천이 금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 착염, 산화물 및 복합 산화물로 이루어지는 군의 적어도 1 종을 들 수 있다.
AFX 형 제올라이트에 천이 금속을 함유시키는 방법으로는, AFX 형 제올라이트와 천이 금속 화합물을 혼합하는 방법 (이하, 「후 함유법」 으로 한다), 또는 원료 조성물에 적어도 1 종류 이상의 천이 금속 화합물을 첨가하고, 당해 원료 조성물을 결정화시키는 방법 (이하, 「전 함유법」 으로 한다) 을 들 수 있다.
후 함유법으로서 예를 들어, 이온 교환법, 함침 담지법, 증발 건고법, 침전 담지법, 및 물리 혼합법으로 이루어지는 군의 적어도 1 종을 들 수 있다.
전 함유법으로서, 천이 금속을 함유하는 원료 조성물을 결정화하는 방법을 들 수 있다. 상기 천이 금속을 함유하는 원료 조성물은, 혼합 공정에서 천이 금속 화합물을 첨가한 원료 조성물, 또는 규소원, 알루미늄원, 알칼리원 및 DAdI+ 중 어느 하나 이상에, 천이 금속을 함유하는 화합물을 사용한 원료 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트는, 천이 금속을 함유시킴으로써, 이것을 질소 산화물 환원 촉매로서, 특히 SCR 촉매로서 사용할 수 있다. 나아가서는, 배기 가스 온도가 높은 디젤차용의 SCR 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 AFX 형 제올라이트를 함유하는 질소 산화물 환원 촉매는, 질소 산화물 환원 방법에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(분말 X 선 회절)
일반적인 X 선 회절 장치 (장치명 : MXP-3, 맥 사이언스사 제조) 를 사용하여, 시료의 XRD 측정을 실시하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
선원 : CuKα 선 (λ = 1.5405 Å)
측정 모드 : 스텝 스캔
스캔 조건 : 매초 0.01°
발산 슬릿 : 1.00 deg
산란 슬릿 : 1.00 deg
수광 슬릿 : 0.30 ㎜
계측 시간 : 1.00 초
측정 범위 : 2θ = 3.0° ∼ 43.0°
얻어진 XRD 의 패턴으로부터, 결정화 공정에서 얻어지는 생성물의 결정상, 격자면 간격 d, 및 XRD 피크 강도비를 확인하였다.
(규소, 알루미늄, 및 구리의 정량)
일반적인 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (장치명 : OPTIMA3000DV, PERKIN ELMER 제조) 를 사용하여, 시료의 조성 분석을 실시하였다. 시료를 불산과 질산의 혼합 용액에 용해시켜, 측정 용액을 조제하였다. 얻어진 측정 용액을 장치에 투입하고 시료의 조성을 분석하였다. 얻어진 규소 (Si), 알루미늄 (Al), 및 구리 (Cu) 의 몰 농도로부터, SiO2/Al2O3, 및 Cu/Al 을 산출하였다.
(질소 산화물 환원율의 SCR 촉매 활성 평가)
시료의 질소 산화물 환원율은, 이하에 나타내는 암모니아 SCR 방법에 의해 측정하였다.
시료를 프레스 성형하고, 얻어진 성형체를 12 메시 ∼ 20 메시의 체에 통과시키고, 체를 통과한 성형체를 정립물 (整粒物) 로 하였다. 얻어진 정립물로부터 1.5 ㎖ 계량하여 넣고, 이것을 반응관에 충전하였다. 그 후, 당해 반응관을 150 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃ 및 500 ℃ 의 각 온도로 가열하고, 이하의 조성으로 이루어지는 처리 가스를 유통시켰다.
NO : 200 ppm
NH3 : 200 ppm
O2 : 10 용량％
H2O : 3 용량％
잔부 : N2
처리 가스의 유량은 1.5 ℓ/min, 및 공간 속도 (SV) 는 60,000 hr-1 로 하여 측정을 실시하였다.
반응관에 유통시킨 후의 처리 가스 중의 질소 산화물 농도 (ppm) 를 구하고, 이하의 식에 따라, 질소 산화물 환원율을 구하였다.
질소 산화물 환원율 (％)
= {1 - (반응관 유통 후의 처리 가스 중의 질소 산화물 농도/반응관 유통 전의 처리 가스 중의 질소 산화물 농도)} × 100
(실라놀기의 함유량의 측정 방법)
1H MAS NMR 에 의해, AFX 형 제올라이트의 실라놀기의 함유량을 측정하였다.
측정에 앞서, 시료를 진공 배기하에서 400 ℃ 에서 5 시간 유지하여 탈수함으로써 전처리로 하였다. 전처리 후, 실온까지 냉각시킨 시료를 질소 분위기하에서 채취하여 칭량하였다. 측정 장치는 일반적인 NMR 측정 장치 (장치명 : VXR-300S, Varian 제조) 를 사용하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
공명 주파수 : 300.0 ㎒
펄스폭 : π／2
측정 대기 시간 : 10 초
적산 횟수 : 32 회
회전 주파수 : 4 ㎑
시프트 기준 : TMS
얻어진 1H MAS NMR 스펙트럼으로부터 실라놀기에 귀속되는 피크를 파형 분리하고, 그 면적 강도를 구하였다. 얻어진 면적 강도로부터 검량선법에 의해 시료 중의 실라놀량을 구하였다.
(AFX 형 제올라이트의 합성)
실시예 1
3 호 규산소다 (SiO2 ; 30 ％, Na2O ; 9.1 ％, Al2O3 ; 0.01 ％), 98 ％ 황산, 물 및 황산알루미늄의 소정량을 혼합하고, 생성된 겔을 고액 분리하고, 순수에 의해 세정하였다. 세정 후의 겔에 소정량의 물, DAdIBr, 및 48 ％ NaOH 를 첨가하고 충분히 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물 (원료 조성물) 의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 27.5
OH/SiO2 = 0.15
Na/SiO2 = 0.15
DAdIBr/SiO2 = 0.05
H2O/SiO2 = 40
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 48 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 생성물을 공기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. 소성 후의 생성물에 대해 20 ％ 염화암모늄 수용액을 사용하여 이온 교환을 실시하였다. XRD 측정의 결과, 이온 교환 후의 생성물은 AFX 형 제올라이트인 것, 또, 하기 표에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 격자면 간격 d, 및 XRD 피크 강도비를 갖는 것을 확인하였다. XRD 패턴을 도 1 에 나타낸다. 당해 제올라이트의 SiO2/Al2O3 은 25.6 이었다. 당해 제올라이트의 일차 입자는 쌍육각추 형상인 것을 확인하였다. SEM 관찰 이미지를 도 2 에 나타낸다. 도 2 로부터, 본 실시예의 AFX 형 제올라이트는, 독립된 쌍육각추 형상의 입자와 쌍정 입자를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또 당해 제올라이트의 SiOH/Si 는 0.28 × 10-2 이었다. d(004) 로부터 구해진 c 축 길이는 19.84 Å 이었다.
Figure pct00006
실시예 2
혼합물이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 혼합물을 조제하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 23.7
OH/SiO2 = 0.15
Na/SiO2 = 0.15
DAdIBr/SiO2 = 0.05
H2O/SiO2 = 40
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 48 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 생성물을 공기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. XRD 측정의 결과, 소성 후의 생성물은 AFX 형 제올라이트인 것, 또, 표 3 과 동일한 격자면 간격 d 이고 d(004) 가 4.96 인 것, 및 XRD 피크 강도비를 갖는 것을 확인하였다. XRD 패턴은 도 1 과 동일한 패턴이었다. 당해 제올라이트의 SiO2/Al2O3 은 23.2 이었다. 당해 제올라이트 입자는 쌍육각추 형상인 것을 확인하였다. SEM 관찰 이미지를 도 3 에 나타낸다.
실시예 3
혼합물이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 혼합물을 조제하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 19.8
OH/SiO2 = 0.15
Na/SiO2 = 0.15
DAdIBr/SiO2 = 0.05
H2O/SiO2 = 40
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 48 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 생성물을 공기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. XRD 측정의 결과, 소성 후의 생성물은 AFX 형 제올라이트인 것, 또, 표 3 과 동일한 격자면 간격 d 이고 d(004) 가 4.96 인 것, 및 XRD 피크 강도비를 갖는 것을 확인하였다. XRD 패턴은 도 1 과 동일한 패턴이었다. 당해 제올라이트의 SiO2/Al2O3 은 19.7 이었다. 당해 제올라이트 입자의 결정 형태는, 실시예 1 과 동일한 쌍육각추 형상인 것을 확인하였다.
실시예 4
혼합물이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 혼합물을 조제하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 19.8
OH/SiO2 = 0.25
Na/SiO2 = 0.25
DAdIBr/SiO2 = 0.05
H2O/SiO2 = 40
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 48 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 생성물을 공기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. XRD 측정의 결과, 소성 후의 생성물은 AFX 형 제올라이트인 것, 또, 하기 표의 격자면 간격 d, 및 XRD 피크 강도비를 갖는 것을 확인하였다. XRD 패턴은 도 1 과 동일한 패턴이었다. 당해 제올라이트의 SiO2/Al2O3 은 16.9 이었다. 당해 제올라이트 입자는 쌍육각추 형상인 것을 확인하였다.
Figure pct00007
실시예 5
혼합물이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 혼합물을 조제하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 15.8
OH/SiO2 = 0.20
Na/SiO2 = 0.20
DAdIBr/SiO2 = 0.05
H2O/SiO2 = 40
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 48 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 생성물을 공기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. XRD 측정의 결과, 소성 후의 생성물은 AFX 형 제올라이트인 것, 또, 하기 표의 격자면 간격 d, 및 XRD 피크 강도비를 갖는 것을 확인하였다. XRD 패턴은 도 1 과 동일한 패턴이었다. 당해 제올라이트의 SiO2/Al2O3 은 14.6 이었다. 당해 제올라이트 입자는 쌍육각추 형상인 것을 확인하였다.
Figure pct00008
참고예 1
혼합물이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 혼합물을 조제하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 43.4
OH/SiO2 = 0.12
Na/SiO2 = 0.12
DAdIBr/SiO2 = 0.05
H2O/SiO2 = 40
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 48 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 생성물을 공기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. XRD 측정의 결과, 소성 후의 생성물은 AFX 형 제올라이트인 것, 또, 하기 표의 격자면 간격 d, 및 XRD 피크 강도비를 갖는 것을 확인하였다. XRD 패턴은 도 1 과 동일한 패턴이었다. 당해 제올라이트의 SiO2/Al2O3 은 42.9 이었다. 당해 제올라이트 입자는 쌍육각추 형상인 것을 확인하였다.
Figure pct00009
참고예 2
혼합물이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응 혼합물을 조제하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 43.4
OH/SiO2 = 0.15
Na/SiO2 = 0.15
DAdIBr/SiO2 = 0.05
H2O/SiO2 = 40
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 48 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 생성물을 공기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. XRD 측정의 결과, 소성 후의 생성물은 AFX 형 제올라이트인 것, 또, 표 3 과 동일한 격자면 간격 d 이고 d(004) 가 4.96 인 것, 및 XRD 피크 강도비를 갖는 것을 확인하였다. XRD 패턴은 도 1 과 동일한 패턴이었다. 당해 제올라이트의 SiO2/Al2O3 은 44.2 이었다. 당해 제올라이트 입자는, 실시예 1 과 동일한 쌍육각추 형상인 것을 확인하였다.
실시예 6
혼합물이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 혼합물을 조제하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 32.0
OH/SiO2 = 0.15
Na/SiO2 = 0.15
DAdIBr/SiO2 = 0.05
H2O/SiO2 = 40
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 48 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 생성물을 공기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. XRD 측정의 결과, 소성 후의 생성물은 AFX 형 제올라이트인 것, 또, 표 3 과 동일한 격자면 간격 d 이고 d(004) 가 4.96 인 것, 및 XRD 피크 강도비를 갖는 것을 확인하였다. XRD 패턴은 도 1 과 동일한 패턴이었다. 당해 제올라이트의 SiO2/Al2O3 은 29.9 이었다. 당해 제올라이트 입자는, 실시예 1 과 동일한 쌍육각추 형상인 것을 확인하였다.
실시예 7
침강법 실리카 (상품명 : Nipsil VN-3, 토소·실리카사 제조) 에 물, 알루민산소다 (Na2O ; 19.1 ％, Al2O3 ; 19.6 ％), DAdIBr, 48 ％ NaOH 및 종정 (種晶) 을 첨가하고 충분히 교반 혼합하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 19.8
OH/SiO2 = 0.20
Na/SiO2 = 0.20
DAdIBr/SiO2 = 0.05
H2O/SiO2 = 40
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 48 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 생성물을 공기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. XRD 측정의 결과, 소성 후의 생성물은 AFX 형 제올라이트인 것, 또, 표 3 과 동일한 격자면 간격 d 이고 d(004) 가 4.93 인 것, 및 표 2 와 동일한 XRD 피크 강도비를 갖는 것을 확인하였다. XRD 패턴은 도 1 과 동일한 패턴이었다. 당해 제올라이트의 SiO2/Al2O3 은 18.9 이었다.
실시예 8
혼합물이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 혼합물을 조제하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 32.0
OH/SiO2 = 0.15
Na/SiO2 = 0.15
DAdIBr/SiO2 = 0.05
H2O/SiO2 = 40
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 48 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 생성물을 공기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. XRD 측정의 결과, 소성 후의 생성물은 AFX 형 제올라이트인 것, 또, 표 3 과 동일한 격자면 간격 d 이고 d(004) 가 4.928 인 것, 및 XRD 피크 강도비를 갖는 것을 확인하였다. XRD 패턴은 도 1 과 동일한 패턴이었다. 당해 제올라이트의 SiO2/Al2O3 은 30.6 이었다.
실시예 9
혼합물이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 혼합물을 조제하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 34.0
OH/SiO2 = 0.15
Na/SiO2 = 0.15
DAdIBr/SiO2 = 0.05
H2O/SiO2 = 40
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 48 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 생성물을 공기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. XRD 측정의 결과, 소성 후의 생성물은 AFX 형 제올라이트인 것, 또, 표 3 과 동일한 격자면 간격 d 이고 d(004) 가 4.96 인 것, 및 XRD 피크 강도비를 갖는 것을 확인하였다. XRD 패턴은 도 1 과 동일한 패턴이었다. 당해 제올라이트의 SiO2/Al2O3 은 31.7 이었다.
이하, 비특허문헌 3 및 비특허문헌 4 에 개시된 방법에 준한 처방에 의해 검토를 실시하였다.
비교예 1
침강법 실리카 (상품명 : Nipsil VN-3, 토소·실리카 주식회사 제조) 에 소정량의 물, DAdIOH, 48 ％ NaOH 및 Y 형 제올라이트 (상품명 : HSZ-320NAA, 토소 주식회사 제조) 를 첨가하고 충분히 교반 혼합하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 25.0
OH/SiO2 = 0.25
Na/SiO2 = 0.05
DAdIOH/SiO2 = 0.20
H2O/SiO2 = 30
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 150 ℃ 에서 192 시간 (8 일) 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. XRD 측정의 결과, 건조 후의 생성물은, FAU 형의 결정상과 비정질의 상의 양방을 포함하고 있었다.
본 비교예는, 비특허문헌 4 에 개시된 방법에 있어서, 혼합물의 SiO2/Al2O3 을 변경한 예이지만, AFX 형 제올라이트는 얻어지지 않았다.
비교예 2
침강법 실리카 (상품명 : Nipsil VN-3, 토소·실리카 주식회사 제조) 에 소정량의 물, DAdIBr, 48 ％ NaOH 및 Y 형 제올라이트 (토소 주식회사 제조 HSZ-320NAA) 를 첨가하고 충분히 교반 혼합하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 35.0
OH/SiO2 = 0.25
Na/SiO2 = 0.25
DAdIBr/SiO2 = 0.10
H2O/SiO2 = 30
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 150 ℃ 에서 192 시간 (8 일) 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. XRD 측정의 결과, 건조 후의 생성물은 비정질이었다.
본 비교예는, 비특허문헌 3 에 개시된 방법에 있어서, SDA 로서 DAdIBr 을 사용하고, 게다가 혼합물의 OH/SiO2, 및 DAdI+／SiO2 를 변경한 예이지만, AFX 형 제올라이트는 얻어지지 않았다.
비교예 3
혼합물이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 비교예 2 와 동일한 방법으로 혼합물을 조제하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 25.0
OH/SiO2 = 0.15
Na/SiO2 = 0.15
DAdIBr/SiO2 = 0.10
H2O/SiO2 = 30
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 150 ℃ 에서 192 시간 (8 일) 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. XRD 측정의 결과, 건조 후의 생성물은, FAU 형의 결정상과 비정질의 상의 양방을 포함하고 있었다.
본 비교예는, 비특허문헌 3 에 개시된 방법에 있어서, SDA 로서 DAdIBr 을 사용하고, 게다가 혼합물의 SiO2/Al2O3, 및 OH/SiO2 를 변경한 예이지만, AFX 형 제올라이트는 얻어지지 않았다.
비교예 4
혼합물이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 비교예 2 와 동일한 방법으로 혼합물을 조제하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 35.0
OH/SiO2 = 0.25
Na/SiO2 = 0.25
DAdIBr/SiO2 = 0.05
H2O/SiO2 = 40
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 48 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. XRD 측정의 결과, 건조 후의 생성물은 FER 형의 결정상의 제올라이트이었다.
본 비교예는, 비특허문헌 4 에 개시된 방법에 있어서, SDA 로서 DAdIBr 을 사용하고, 게다가 혼합물의 DAdI+／SiO2, 및 결정화 온도를 변경한 예이지만, AFX 형 제올라이트는 얻어지지 않았다.
비교예 5
혼합물이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 혼합물을 조제하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 27.5
OH/SiO2 = 0.25
Na/SiO2 = 0.25
DAdIBr/SiO2 = 0.05
H2O/SiO2 = 40
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 180 ℃ 에서 48 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. XRD 측정의 결과, 건조 후의 생성물은, FER 형의 결정상과 비정질의 상의 양방을 포함하고 있었다.
본 비교예는, 실시예 1 의 방법에 있어서, OH/SiO2, 및 M/SiO2 를 변경한 예이고, 또한 비특허문헌 4 에 개시된 방법에 있어서, SDA 로서 DAdIBr 을 사용하고, 게다가 혼합물의 SiO2/Al2O3, 결정화 온도, 규소원, 및 알루미늄원을 변경한 예이기도 하지만, AFX 형 제올라이트는 얻어지지 않았다.
비교예 6
혼합물이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 혼합물을 조제하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 27.5
OH/SiO2 = 0.20
Na/SiO2 = 0.20
DAdIBr/SiO2 = 0.05
H2O/SiO2 = 40
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 150 ℃ 에서 192 시간 (8 일) 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. XRD 측정의 결과, 건조 후의 생성물은 비정질이었다.
본 비교예는, 실시예 1 의 방법에 있어서, OH/SiO2, M/SiO2, 결정화 온도, 및 결정화 시간을 변경한 예이고, 또한 비특허문헌 4 에 개시된 방법에 있어서, SDA 로서 DAdIBr 을 사용하고, 게다가 혼합물의 SiO2/Al2O3, OH/SiO2, 규소원, 및 알루미늄원을 변경한 예이지만, AFX 형 제올라이트는 얻어지지 않았다.
비교예 7
혼합물이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 혼합물을 조제하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 43.4
OH/SiO2 = 0.15
Na/SiO2 = 0.15
DAdIBr/SiO2 = 0.05
H2O/SiO2 = 40
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 150 ℃ 에서 93 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. XRD 측정의 결과, 건조 후의 생성물은 비정질이었다.
본 비교예는, 실시예 1 의 방법에 있어서, SiO2/Al2O3, 결정화 온도, 및 결정화 시간을 변경한 예이지만, AFX 형 제올라이트는 얻어지지 않았다.
비교예 8
혼합물이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 혼합물을 조제하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 19.8
OH/SiO2 = 0.15
Na/SiO2 = 0.15
DAdIBr/SiO2 = 0.05
H2O/SiO2 = 40
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 150 ℃ 에서 93 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. XRD 측정의 결과, 건조 후의 생성물은 비정질이었다.
본 비교예는, 실시예 1 의 방법에 있어서, SiO2/Al2O3, 결정화 온도, 및 결정화 시간을 변경한 예이지만, AFX 형 제올라이트는 얻어지지 않았다.
비교예 7 및 8 은, 비특허문헌 4 에 개시된 방법에 있어서, SDA 로서 DAdIBr 을 사용하고, 게다가 혼합물의 SiO2/Al2O3, OH/SiO2, 결정화 시간, 규소원, 및 알루미늄원을 변경한 예이지만, AFX 형 제올라이트는 얻어지지 않았다.
이상의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00010
비교예 9
비특허문헌 3 에 기재된 방법으로 AFX 형 제올라이트를 합성하였다. 즉, 퓸드 실리카 (상품명 : aerosil 300, 닛폰 아에로질 주식회사 제조) 에 소정량의 물, DAdIOH, 48 ％ NaOH 및 Y 형 제올라이트 (상품명 : HSZ-320NAA, 토소 주식회사 제조) 를 첨가하고 충분히 교반 혼합하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 35.7
OH/SiO2 = 0.35
Na/SiO2 = 0.10
DAdIOH/SiO2 = 0.25
H2O/SiO2 = 30
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 150 ℃ 에서 288 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 생성물을 공기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. XRD 측정의 결과, 소성 후의 생성물은 SiO2/Al2O3 이 32.6 인 AFX 형 제올라이트인 것, 또, 하기 표의 격자면 간격 d, 및 XRD 피크 강도비를 갖는 것을 확인하였다.
실시예 1 에서 얻은 소성 후의 AFX 형 제올라이트와 XRD 패턴의 비교를 실시한 결과를 도 7 에 나타낸다. 004 면에 귀속되는, XRD 회절각 2θ = 18°부근의 피크의 위치만이 양자에서 상이하다.
당해 제올라이트 입자는 불명료하였다. 결정 형태의 SEM 관찰 이미지를 도 8 에 나타낸다.
Figure pct00011
비교예 10
비특허문헌 1 을 참조하여, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]-옥탄-C4-디콰트디브로마이드 (이하, 「DC4Br」 로 한다) 를 합성하였다. 즉, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]-옥탄 (시약 특급) 20.00 g 을 메탄올 (시약 특급) 19.77 g 에 용해시키고, 얻어진 용액을 용액 A 로 하였다. 다음으로, 1,4-디브로모부탄 (시약 특급) 12.83 g 을 메탄올 6.6 g 에 첨가하고, 15 분간 교반하여 얻어진 용액을 용액 B 로 하였다. 빙랭하, 교반하면서 용액 A 에 용액 B 를 적하하고, 적하 후, 2 시간 교반함으로써 백색 침전을 얻었다. 백색 침전에 디에틸에테르 100 ㎖ 를 첨가 후, 이것을 여과하고, 디에틸에테르로 세정하였다. 세정 후의 백색 침전을 바람 건조시킨 후, 중량 감소가 없어질 때까지 50 ℃ 에서 진공 건조시켜 DC4Br 을 얻었다.
합성한 DC4Br 을 40 중량％ 가 되도록 순수에 용해시켜, 40 ％ DC4Br 수용액을 조제하였다.
3 호 규산소다에 소정량의 물, 40 ％ DC4Br, 48 ％ NaOH 및 Y 형 제올라이트 (상품명 : HSZ-320NAA, 토소 주식회사 제조) 를 첨가하고 충분히 교반 혼합하였다. 혼합물의 조성은 몰비로 이하와 같았다.
SiO2/Al2O3 = 29.7
OH/SiO2 = 0.80
Na/SiO2 = 0.80
DC4Br/SiO2 = 0.096
H2O/SiO2 = 28.4
얻어진 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 당해 오토클레이브를 회전시키면서, 140 ℃ 에서 48 시간 가열하여 생성물을 얻었다.
생성물을 여과, 세정하고, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 생성물을 공기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. XRD 측정의 결과, 소성 후의 생성물은 AFX 형 제올라이트이지만, 표 2 의 격자면 간격 d 와는 상이한 격자면 간격 d 를 갖는 것을 확인하였다. 당해 제올라이트의 SiO2/Al2O3 은 8 이었다. 당해 제올라이트 입자는 쌍육각추 형상은 아니었다.
(구리 함유 AFX 형 제올라이트의 합성)
실시예 2-1
구리의 함유는 함침 담지법에 의해 실시하였다. 질산구리 3 수화물 1.08 g 을 순수 3.1 g 에 용해시켜 질산구리 용액을 조제하였다. 당해 질산구리 용액을, 실시예 1 에서 얻어진 NH4 형의 AFX 형 제올라이트 9 g 에 적하하고, 유발에 의해 5 분간 혼합하고, 추가로 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 제올라이트를, 공기 중, 550 ℃ 에서 2 시간 소성하였다.
소성 후의 제올라이트는, 구리가 3.2 중량％, 및 Cu/Al 이 0.43 이었다.
XRD 측정의 결과, 소성 후의 제올라이트는 하기 표의 격자면 간격 d, 및 XRD 피크 강도비를 갖는 것을 확인하였다.
Figure pct00012
d(004) 는 4.95 Å 이고, 구리 담지 AFX 형 제올라이트로 했을 경우에도, 본 발명의 AFX 형 제올라이트의 c 축 길이와 동일한 정도의 c 축 길이인 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2-2
20 ％ 염화암모늄 수용액을 사용하여 실시예 3 의 AFX 형 제올라이트를 이온 교환하여 NH4 형의 AFX 형 제올라이트로 하였다. 당해 NH4 형의 AFX 형 제올라이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로, 구리의 함유를 실시하였다. 소성 후의 제올라이트는, 구리가 3.0 중량％, 및 Cu/Al 이 0.29 이었다.
실시예 2-3
20 ％ 염화암모늄 수용액을 사용하여 실시예 5 의 AFX 형 제올라이트를 이온 교환하여 NH4 형의 AFX 형 제올라이트로 하였다. 당해 NH4 형의 AFX 형 제올라이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로, 구리의 함유를 실시하였다. 소성 후의 제올라이트는, 구리가 3.0 중량％, 및 Cu/Al 이 0.24 이었다.
실시예 2-4
20 ％ 염화암모늄 수용액을 사용하여 실시예 6 의 AFX 형 제올라이트를 이온 교환하여 NH4 형의 AFX 형 제올라이트로 하였다. 당해 NH4 형의 AFX 형 제올라이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로, 구리의 함유를 실시하였다. 소성 후의 제올라이트는, 구리가 2.9 중량％, 및 Cu/Al 이 0.45 이었다.
비교예 2-1
20 ％ 염화암모늄 수용액을 사용하여 비교예 10 의 AFX 형 제올라이트를 이온 교환하여 NH4 형의 AFX 형 제올라이트로 하였다. 당해 NH4 형의 AFX 형 제올라이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로, 구리의 함유를 실시하였다. 소성 후의 제올라이트는, 구리가 3.0 중량％, 및 Cu/Al 이 0.15 이었다.
(수열 내구 처리 및 SCR 촉매 활성 평가)
측정예 1 (프레시 상태의 SCR 촉매 활성)
실시예 2-1 내지 2-4 에서 얻어진 제올라이트에 대해, 수열 내구 처리를 실시하지 않고 SCR 촉매 활성 평가를 실시하였다. 질소 산화물 환원율의 평가 결과를 표 13 에 나타낸다.
비교 측정예 1 (프레시 상태의 SCR 촉매 활성)
비교예 2-1 에서 얻어진 제올라이트에 대해, 수열 내구 처리를 실시하지 않고 SCR 촉매 활성 평가를 실시하였다. 얻어진 질소 산화물 환원율을 표 13 에 나타낸다.
Figure pct00013
측정예 2 (수열 내구 처리 후의 SCR 촉매 활성)
실시예 2-1 에서 얻어진 제올라이트에 대해 다음과 같이 수열 내구 처리를 실시하였다. 촉매 평가용에 성형체로 한 제올라이트 3 ㎖ 를 상압 고정압 유통식 반응관에 충전하고, 10 체적％ 의 H2O 를 함유하는 공기를 유통시키면서, 900 ℃ 에서 1 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 가스의 유량은 0.3 ℓ/min, 및 공간 속도 (SV) 는 6,000 hr-1 로 하여 처리를 실시하였다. 수열 내구 처리 후의 제올라이트에 대해 SCR 촉매 활성 평가를 실시하였다. 얻어진 질소 산화물 환원율을 표 14 에 나타낸다.
비교 측정예 2 (수열 내구 처리 후의 SCR 촉매 활성)
비교예 2-1 에서 얻어진 제올라이트에 대해, 측정예 2 와 동일한 조건으로 수열 내구 처리를 실시하였다.
수열 내구 처리 후의 제올라이트에 대해 SCR 촉매 활성 평가를 실시하였다. 얻어진 질소 산화물 환원율을 표 14 에 나타낸다.
Figure pct00014
상기 표로부터, 수열 내구 처리를 실시하기 전의 150 ℃ 및 200 ℃ 에 있어서의 질소 산화물 환원율은, 실시예 2-1 이 67 ％ 및 87 ％ 이고, 또, 비교예 2-1 이 61 ％ 및 88 ％ 로 모두 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이에 대해, 1 시간의 수열 내구 처리 후, 실시예 9 의 질소 산화물 환원율은, 수열 내구 처리 전과 동일한 정도의 수준이었다. 한편, 비교예 2-1 의 제올라이트는 900 ℃, 1 시간의 수열 내구 처리로 결정 구조가 붕괴되고, 활성은 대폭 저하되는 것을 확인하였다.
측정예 3 (수열 내구 처리 후의 SCR 촉매 활성)
실시예 2-1 내지 2-4 에서 얻어진 제올라이트에 대해, 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는 측정예 2 와 동일한 조건으로 수열 내구 처리를 실시하였다. 수열 내구 처리 후의 제올라이트에 대해 SCR 촉매 활성 평가를 실시하였다. 얻어진 질소 산화물 환원율을 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00015
표 15 로부터, 본 발명의 AFX 형 제올라이트가 양호한 질소 산화물 환원 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 즉, 본 발명의 AFX 형 제올라이트는 매우 내열성이 높기 때문에, 900 ℃, 4 시간의 수열 내구 처리 후에도 거의 활성의 저하가 없는 것, 및 수열 내구 처리 후에 있어서도 넓은 온도 영역에서도 높은 질소 산화물 환원 특성을 갖는 것이 확인되었다.
비교예 3-1
20 ％ 염화암모늄 수용액을 사용하여 비교예 9 에서 얻어진 제올라이트를 이온 교환하여, NH4 형의 AFX 형 제올라이트로 하였다.
측정예 4 (내열수성 평가)
수열 내구 처리 전후의 결정성을 비교함으로써, 내열성의 평가를 실시하였다. 실시예 1 에서 얻어진 제올라이트 및 비교예 3-1 에서 얻어진 제올라이트에 대해, 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는 측정예 2 와 동일한 조건으로 수열 내구 처리를 실시하였다. 수열 처리 전후의 시료에 대해 XRD 측정을 실시하고, d(004) 에 상당하는 XRD 피크의 피크 면적을 측정하였다. 수열 내구 처리 전의 당해 피크 면적에 대한 수열 내구 처리 후의 당해 피크 면적의 비율을 구하고, 이것을 피크 면적 잔존율로 하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00016
표 16 으로부터, 본 발명의 AFX 형 제올라이트가 높은 고온 수열 내구성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1 의 제올라이트가 비교예 3-1 의 제올라이트보다 낮은 SiO2/Al2O3 을 가지고 있음에도 불구하고, 높은 내열수성을 나타내고 있으므로, 본 발명의 AFX 형 제올라이트가 특히 우수한 고온 수열 내성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 AFX 형 제올라이트는, 예를 들어 배기 가스 처리 시스템에 삽입되는 흡착제 또는 촉매로서 사용할 수 있고, 특히 환원제의 존재하에서 자동차, 특히 디젤차의 배기 가스 중의 질소 산화물을 환원 제거하는 SCR 촉매, 나아가서는 DPF 와 일체화된 SCR 촉매로서 사용할 수 있다.
또한, 2015년 2월 5일에 출원된 일본 특허출원 2015-020805호의 명세서, 특허청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims (13)

  1. (004) 면의 격자면 간격 d 가 4.84 Å 이상 5.00 Å 이하이고, 게다가 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10 이상 32 이하인 것을 특징으로 하는 AFX 형 제올라이트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (004) 면의 격자면 간격 d 가 4.925 Å 이상 5.00 Å 이하인 AFX 형 제올라이트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10 이상 30 이하인 AFX 형 제올라이트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 표의 격자면 간격 d 를 갖는 AFX 형 제올라이트.
    [표 1]
    Figure pct00017
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    쌍육각추 형상을 갖는 일차 입자를 함유하는 AFX 형 제올라이트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일차 입자끼리가 화학 결합에 의해 응집된 결정 입자를 함유하는 AFX 형 제올라이트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주기표의 8 족, 9 족, 10 족 및 11 족으로 이루어지는 군의 1 종 이상의 천이 금속을 함유하는 AFX 형 제올라이트.
  8. 규소원, 알루미늄원, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨 카티온 및 알칼리 금속을 함유하고, 실리카에 대한 수산화물 이온의 몰비가 0.25 미만 또는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 27 이하 중 적어도 어느 것이고, 게다가 실리카에 대한 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨 카티온의 몰비가 0.20 미만인 조성물을 160 ℃ 이상에서 결정화하는 결정화 공정을 갖는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 AFX 형 제올라이트의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 조성물이 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨하이드록사이드, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨브로마이드, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨클로라이드 및 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨요오디드로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 함유하는 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 조성물이 이하의 조성을 갖는 제조 방법.
    SiO2/Al2O3 10 이상, 100 미만
    OH/SiO2 0.06 이상, 0.25 미만
    알칼리 금속/SiO2 0.06 이상, 0.25 미만
    1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨 카티온/SiO2 0.02 이상, 0.20 미만
    H2O/SiO2 5 이상, 60 미만
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 조성물이 이하의 조성을 갖는 제조 방법.
    SiO2/Al2O3 10 이상, 25 이하
    OH/SiO2 0.25 이상, 0.40 미만
    알칼리 금속/SiO2 0.25 이상, 0.40 미만
    1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨 카티온/SiO2 0.02 이상, 0.20 미만
    H2O/SiO2 5 이상, 60 미만
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 AFX 형 제올라이트를 함유하는 촉매.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 AFX 형 제올라이트를 사용하는 질소 산화물의 환원 제거 방법.
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