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KR20170115068A - (메트)아크릴 에스테르 제조 방법에서의 귀중 생성물의 재생 - Google Patents

(메트)아크릴 에스테르 제조 방법에서의 귀중 생성물의 재생 Download PDF

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KR20170115068A
KR20170115068A KR1020177024433A KR20177024433A KR20170115068A KR 20170115068 A KR20170115068 A KR 20170115068A KR 1020177024433 A KR1020177024433 A KR 1020177024433A KR 20177024433 A KR20177024433 A KR 20177024433A KR 20170115068 A KR20170115068 A KR 20170115068A
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파니 뒤뷔
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 경질 알킬 (메트)아크릴레이트와 중질 알코올의 에스테르교환에 의해 개선된 생산성으로 (메트)아크릴 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 합성 동안 생성된 중질 분획물의 열 처리 후 회수된 귀중 생성물의 재순환을 포함하는데, 상기 열 처리는 그의 알킬 사슬이 경질 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 사슬에 상응하는 디알킬 프탈레이트의 존재 하에 실행된다. 본 발명은 유리하게는 에틸 아크릴레이트로부터 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트를 제조하는데 적용된다.

Description

(메트)아크릴 에스테르 제조 방법에서의 귀중 생성물의 재생 {RECLAMATION OF NOBLE PRODUCTS IN A METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLIC ESTER}
본 발명은 연속적 에스테르교환 방법에 따른 (메트)아크릴 에스테르의 제조, 특히 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (이하 ADAME 로 나타냄) 의 제조에 관한 것이다.
본 발명은 경질 알킬 (메트)아크릴레이트와 중질 알코올의 에스테르교환에 의해 개선된 생산성으로 (메트)아크릴 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 합성 동안 생성된 중질 분획물의 열 처리 후 회수된 귀중 생성물의 재순환을 포함하는데, 상기 열 처리는 그의 알킬 사슬이 경질 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 사슬에 상응하는 디알킬 프탈레이트의 존재 하에 실행된다.
(메트)아크릴 유도체를 제조하기 위한 산업적 방법의 경제적 타당성은 미정제 생성물의 정제 방법 동안 생성된 분획물의 재순환과 강하게 연결되어 있는데, 이들 분획물은 미반응 시약, 재생가능 (reclaimable) 부산물 및/또는 원하는 화합물 (적지 않은 양으로), 및 또한 반응 촉매를 함유하기가 쉽다.
에스테르교환 방법은, 하기 일반식 (1) 에 따라, 일반적으로 촉매 및 중합 저해제의 존재 하에 중질 알코올로 지칭하는 "긴" 탄소-기반 사슬을 갖는 알코올과 반응하는, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 경질 (메트)아크릴레이트로 지칭하는 "짧은" 사슬, C1-C4, 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다:
Figure pct00001
(식 중에서, R = H 또는 CH3 이고; R1 = C1-C4　알킬 사슬이고; R2OH = 중질 알코올임).
"긴" 사슬 알킬 (메트)아크릴레이트의 형성 쪽으로 평형을 이동시키기 위해, 반응 동안 배출된 경질 알코올 R1OH 는 경질 (메트)아크릴레이트와의 공비혼합물 형태로 연속적으로 제거된다. 경질 알코올의 존재로 인해, 이러한 공비혼합물은 유리하게는 경질 (메트)아크릴레이트 제조를 위한 유닛으로 재순환되는데, 그의 합성은 (메트)아크릴산과 경질 알코올의 직접 에스테르화를 기반으로 한다.
(메트)아크릴 유도체의 에스테르교환 반응은 (메트)아크릴 에스테르의 이중 결합에 대한 알코올 분자 (불안정한 수소 원자 함유) 의 마이클 부가 반응 (Michael addition reaction) 으로 인해 발생하는 마이클 부가물 (Michael adduct) 과 같은 불순물 형성을 초래한다.
예를 들어, 메틸 아크릴레이트 (MA) 또는 에틸 아크릴레이트 (EA) 와 같은 경질 아크릴레이트와 N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE) 사이의 에스테르교환에 의한 ADAME 제조의 경우, 그때까지 반응 동안 생성된 미반응 알코올 또는 경질 알코올 (메탄올 또는 에탄올) 이 이미 형성된 ADAME 또는 미반응 경질 아크릴레이트 (MA 또는 EA) 의 이중 결합에 첨가되어, 식:
Figure pct00002
의 중질 마이클 부가 부산물 [DMAE + ADAME] 또는 식:
Figure pct00003
(R=CH3 또는 C2H5)
의 [DMAE + MA/EA] 가 형성된다.
이들 중질 부산물의 특징은 그의 비등점이 반응에서 사용된 생성물 및 원하는 ADAME 의 비등점을 초과한다는 것이다.
이들 중질 부산물은 일반적으로, 미정제 ADAME 의 정제 방법 동안 분리된 "중질 분획물 (heavy fraction)" 에서 농축되며, 이러한 중질 분획물은 가능하게는, 본 발명의 맥락 내에서 마이클 부가물 뿐 아니라 일반적으로 에스테르교환 촉매, 반응에 첨가한 중합 저해제, 및 또한 잔류 시약 및/또는 ADAME 의 소수 분획물을 포함한다.
이러한 중질 분획물의 제거는 일반적으로 문제점을 제기하는데, 이것이 소각되어야만 하며 마이클 부가물의 형태 또는 자유 형태로 이러한 분획물에 존재하는 원료 (특히 DMAE) 및 완제품 (ADAME) 의 상당한 손실을 초래하기 때문이다.
중질 분획물에 존재하는 잔류 시약 및/또는 ADAME 는, 그의 재순환이 공정의 생산성을 직접적으로 증가시킬 수 있으므로 귀중 생성물 (valuable product) 이다. 모든 중질 분획물의 재순환은 연속적 산업 공정에서 예견될 수 없는데, 마이클 부가물이 그의 구성 성분 제공 전에 열 크래킹되지 않는 한, 이것이 정제 루프에서 마이클 부가물의 축적을 초래할 수 있기 때문이다.
이를 위해, 출원인 명의로의 특허 출원 WO 2013/045786 은 에스테르교환에 의한 (메트)아크릴 에스테르의 제조 동안 생성된 중질 (메트)아크릴 분획물의 열 크래킹을 실행하여 재순환가능 증류물의 스트림 형태로 귀중 생성물을 회수하는 것을 제시하였다. 이러한 방법은 특히, 하나 이상의 방오제 및 임의로는 점도-감소제 (또는 플럭싱제 (fluxing agent)) 를 중질 분획물에 도입하여, 사용한 장치 오염을 방지하고 펌프에 의해 운송되며 소각에 의해 제거될 충분히 유체성인 최종 잔류물이 수득되도록 열 크래킹을 실행하는 것을 특징으로 한다.
그러나, 출원인은 방오 화합물 예컨대 인산 에스테르, 또는 방오제와 플럭싱제 둘 모두의 역할을 충족시키는 화합물, 예컨대 Nalco 사에 의해 상품명 Nalco® EC3368A 로 시판되는 제품의 존재가 열 크래킹 동안 생성된 증류물에서의 불순물 형성을 초래한다는 것을 관찰하였다.
특히, 적지 않은 양의 메탄올의 존재가 플럭싱제로서 Nalco® EC 3368A 제품을 사용하여 EA 로부터 ADAME 를 합성하기 위한 상술한 방법에서 관찰되었다. 메탄올의 존재는, 메탄올이 다양한 재순환 루프에서 발견되어, 그에 따라 반응에서 업스트림, 에틸 아크릴레이트를 적어도 부분적으로 합성하는데 사용되는 공비혼합물을 오염시키고, 결과적으로 에틸 아크릴레이트를 오염시키기 때문에 특히 성가신 것이다.
놀랍게도, 발명자는 이제, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트와 중질 알코올의 에스테르교환에 의한 (메트)아크릴 에스테르 제조 동안 생성된 중질 분획물의 열 크래킹을 실행하기 위해 그의 알킬 사슬이 경질 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 사슬에 상응하는 디알킬 프탈레이트를 사용하는 것이, 사용한 장치의 오염을 방지하고 소각을 위해 펌프로 운송가능한 최종 잔류물을 수득할 수 있게 할 뿐 아니라 잠재적 오염 위험성을 방지할 수 있게 한다는 것을 발견하였다. 따라서 이러한 사용은 귀중한, 재생가능 생성물을 재순환시키기 위한 가능성을 확장시킨다. 또한 예기치 않게, 이러한 화합물이 열 크래킹의 유효성에 대해 이로운 효과를 갖는다는 것을 입증할 수 있었다.
따라서 본 발명의 목표 중 하나는 문헌 WO 2013/045786 에서 기재된 상술한 방법의 결점을 극복하는 것이다. 본 발명은 정제 섹션의 상이한 단계에서, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르교환에 의해 (메트)아크릴 에스테르를 합성하는 방법, 특히 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 합성하는 방법에서 생성된 중질 분획물로부터 잠재적으로 회수될 수 있는 귀중 생성물 (출발 화합물 또는 완제품) 을 재순환시킬 수 있다. 이러한 향상은 방법의 물질 균형 개선 및 소각될 잔류물의 최종량 감소를 초래하고, 이는 결과적으로 경제적 이익을 나타낸다.
더욱이, 본 발명이 또한 5 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조에도 적용될 수 있다는 것이 명백해지고 있다.
발명의 개요
따라서, 본 발명의 주제는 촉매의 존재 하 경질 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 중질 알코올의 에스테르교환 반응에 의한 (메트)아크릴 에스테르 제조 동안 생성된 중질 (메트)아크릴 분획물로부터 귀중 생성물을 회수하는 방법이며, 중질 분획물은 적어도 귀중 생성물 및 (메트)아크릴 이중 결합에 대한 부가 반응으로 생성되는 마이클 부가물, 및 또한 촉매를 포함하고, 상기 방법은 마이클 부가물을 그의 구성 귀중 성분으로 크래킹하기에 충분한 온도에서의 상기 중질 분획물의 열 처리, 증류물 형태로의 귀중 생성물 회수 및 펌프에 의한 유체 최종 잔류물 제거를 포함하며, 이때 그의 알킬 사슬이 경질 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 사슬에 상응하는 하나 이상의 디알킬 프탈레이트의 존재 하에 열 처리가 실행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 중질 분획물의 적어도 일부는 에스테르교환 반응으로 재순환되고, 다른 부분은 상기 열 처리 시행된다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 중질 분획물은 필름 증발기를 통과함으로써 사전에 정제되는데, 필름 증발기로부터의 하부 스트림의 적어도 일부는 에스테르교환 반응으로 재순환되고, 다른 부분은 상기 열 처리 시행된다. 따라서 필름 증발기로부터의 상부 스트림에 존재하는 경질 화합물은 유리하게는 재순환될 수 있다.
중질 분획물은 가능하게는 50 중량% 이하를 나타내는 상당량의 촉매를 함유한다. 중질 분획물의 적어도 일부의 재순환을 통해 여전히 활성인 촉매를 에스테르교환 반응으로 재순환시키는 것은, 반응기로의 새로운 촉매 공급을 상당히 감소시킬 수 있다.
용어 "(메트)아크릴" 은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고; 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
귀중 생성물은 미반응 시약 (에스테르교환 반응에서 사용된 중질 알코올 및 경질 (메트)아크릴레이트) 및 원하는 (메트)아크릴 에스테르를 의미하는 것으로 의도된다.
중질 알코올은, 가능하게는 N 또는 O 와 같은 하나 이상의 헤테로원자에 의해 중단되는, 4 내지 18 개의 탄소 원자 범위의 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 포함하는 1 차 또는 2 차 알코올을 의미하는 것으로 의도된다.
중질 분획물은 마이클 부가물 및 귀중 생성물 뿐 아니라 일반적으로 반응에 첨가되는 중합 저해제 및 에스테르교환 촉매도 포함한다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 디알킬 프탈레이트를 중질 분획물에 첨가하여 개선된 정도의 열 크래킹을 얻을 수 있으며, 최종 잔류물 중 마이클 부가물의 잔류량을 최소화시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 마이클 부가물의 크래킹 단계에서 방오제/플럭싱제로서 도입되는 디알킬 프탈레이트의 성질을 방법에서 출발 물질로서 사용되는 경질 알킬 (메트)아크릴레이트의 성질과 연관시키는 것은, 귀중 생성물의 재순환에 해를 끼치는 불순물의 생성을 방지한다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 중질 알코올은 하기 식 (II) 의 아미노알코올이다:
HO-A-N(R'2)(R'3) (II)
[식 중,
- A 는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬렌 라디칼이고,
- 서로 동일하거나 상이한 R'2 및 R'3 은 각각 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄].
중질 알코올은 예를 들어 N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE), N,N-디에틸아미노에탄올 또는 N,N-디메틸아미노프로판올일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 아미노알코올은 N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE) 이고, (메트)아크릴 에스테르는 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (ADAME) 이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 중질 알코올은 식 R2OH 의 알코올이며, 여기서 R2 는 선형 또는 분지형 C5-C12 알킬 사슬을 나타낸다. 중질 알코올은 1 차 또는 2 차일 수 있다. 중질 알코올은 예를 들어 2-에틸헥산올 또는 2-옥탄올이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트이고 디알킬 프탈레이트는 디메틸 프탈레이트이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트이고 디알킬 프탈레이트는 디에틸 프탈레이트이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트이고 디알킬 프탈레이트는 디부틸 프탈레이트이다.
본 발명의 제 2 주제는 경질 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 중질 알코올 사이의 에스테르교환 반응에 의해 (메트)아크릴 에스테르를 제조하는 방법이며,
상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
a) 경질 알킬 (메트)아크릴레이트, 중질 알코올, 에스테르교환 촉매 및 하나 이상의 중합 저해제를 포함하는 반응 혼합물을 에스테르교환 조건이 되게 하여, i) (메트)아크릴 에스테르 및 미반응 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 및 중질 알코올, 촉매, 중합 저해제, (메트)아크릴 이중 결합에 대한 부가 반응으로 생성되는 마이클 부가물, 및 기타 중질 화합물 예컨대 올리고머 또는 중합체를 포함하는 생성물의 혼합물; 및 ii) 경질 알킬 (메트)아크릴레이트/자유 경질 알코올의 공비 혼합물을 형성시키는 단계;
b) 생성물의 혼합물 i) 을 증류시켜, 상부에서, 마이클 부가물, 중질 생성물 및 중합 저해제의 소수 분획물을 포함하지만 촉매는 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는, 원하는 (메트)아크릴 에스테르 및 경질 생성물로 본질적으로 구성되는 스트림을 회수하고, 하부에서, 원하는 (메트)아크릴 에스테르 및 중질 알코올의 소수 분획물 및 미량의 경질 생성물을 갖는, 촉매, 중합 저해제, 마이클 부가물 및 중질 화합물을 포함하는 중질 분획물을 남기는 (leave) 단계;
c) 상부 스트림을 정제하여, 정제된 (메트)아크릴 에스테르가 수득될 수 있게 하는 단계;
d) 중질 분획물의 적어도 일부를 상기 정의한 바와 같은 증류물 형태로의 귀중 생성물을 회수하는 방법에 적용하는 단계;
e) 상기 증류물의 적어도 일부를 반응의 단계 a), 증류의 단계 b) 및 정제의 단계 c) 에서 선택되는 하나 이상의 단계로 재순환시키는 단계;
f) 임의로는 단계 a) 에서 형성된 공비 혼합물 ii) 를 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 제조 유닛으로 재순환시키는 단계;
g) 임의로는 단계 d) 에서 생성되는 유체 최종 잔류물의 적어도 일부를 반응의 단계 a) 로 재순환시키는 단계;
h) 단계 d) 에서 생성되는 유체 최종 잔류물을 소각하는 단계;
i) 임의로는 중질 분획물의 일부를 반응의 단계 a) 로 재순환시키는 단계.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 정제 단계 c) 는 일련의 2 개 증류 컬럼에 의해 실행되며 단계 d) 에서 생성되는 증류물의 적어도 일부는 제 1 정제 컬럼의 상부로 재순환된다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 중질 분획물은 적어도 부분적으로, 단계 d) 전에 필름 증발기를 통과하여 사전에 정제된다.
한 구현예에 따르면, 필름 증발기로부터의 하부 스트림의 일부는 반응의 단계 a) 로 재순환된다.
본 발명은 유리하게는 에틸 아크릴레이트 (EA) 와 N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE) 사이의 에스테르교환 반응에 의해 N,N-디메틸아미노에틸 (ADAME) 을 제조하기 위해 실행되는데, 단계 d) 가 디에틸 프탈레이트의 존재 하에 실행된다.
이제, EA 및 DMAE 에서 시작하는 에스테르교환에 의해 ADAME 를 제조하는 연속 방법을 위한 시설에서의 본 발명에 따른 상이한 구현예를 도식적으로 나타내는 첨부된 도 1 을 참조로 하여, 하기 상세한 설명에서 본 발명을 보다 상세하고 제한없이 기재한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 방법에서, 중질 분획물의 열 처리는 하나 이상의 C1-C4 디알킬 프탈레이트의 존재 하에 실행되며, 알킬 사슬은 (메트)아크릴 에스테르 제조를 위한 출발 물질로서 사용된 경질 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 사슬과 유사하다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트 (EA) 이고, 중질 알코올은 N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE) 이고, (메트)아크릴 에스테르는 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (ADAME) 이고, 디알킬 프탈레이트는 디에틸 프탈레이트이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트 (MA) 이고, 중질 알코올은 N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE) 이고, (메트)아크릴 에스테르는 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (ADAME) 이고, 디알킬 프탈레이트는 디메틸 프탈레이트이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트 (BuA) 이고, 중질 알코올은 N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE) 이고, (메트)아크릴 에스테르는 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (ADAME) 이고, 디알킬 프탈레이트는 디부틸 프탈레이트이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트 (MA) 이고, 중질 알코올은 2-에틸헥산올이고, (메트)아크릴 에스테르는 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2EHA) 이고, 디알킬 프탈레이트는 디메틸 프탈레이트이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트 (EA) 이고, 중질 알코올은 2-에틸헥산올이고, (메트)아크릴 에스테르는 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2EHA) 이고, 디알킬 프탈레이트는 디에틸 프탈레이트이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트 (BuA) 이고, 중질 알코올은 2-에틸헥산올이고, (메트)아크릴 에스테르는 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2EHA) 이고, 디알킬 프탈레이트는 디부틸 프탈레이트이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트 (MA) 이고, 중질 알코올은 2-옥탄올이고, (메트)아크릴 에스테르는 2-옥틸 아크릴레이트 (2OCTA) 이고, 디알킬 프탈레이트는 디메틸 프탈레이트이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트 (EA) 이고, 중질 알코올은 2-옥탄올이고, (메트)아크릴 에스테르는 2-옥틸 아크릴레이트 (2OCTA) 이고, 디알킬 프탈레이트는 디에틸 프탈레이트이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트 (BuA) 이고, 중질 알코올은 2-옥탄올이고, (메트)아크릴 에스테르는 2-옥틸 아크릴레이트 (2OCTA) 이고, 디알킬 프탈레이트는 디부틸 프탈레이트이다.
디알킬 프탈레이트는 크래킹 반응기에서 중질 분획물에 도입될 수 있거나, 용매로 용액에, 또는 방법 시약 중 하나로 용액에 도입될 수 있다.
디알킬 프탈레이트는 0.001 내지 1 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 범위의 농도로, 처리할 중질 분획물에 도입될 수 있다.
디알킬 프탈레이트는 열 처리 단계에서 방오제 및 점도-감소제 (플럭싱제) 모두로서 작용하는 이점을 갖는다. 이의 결과는 펌프에 의해 용이하게 운송가능하도록 적합한 점도를 갖는 최종 잔류물이며, 이러한 점도는 일반적으로 200 cP 미만, 바람직하게는 50 cP 미만이다.
중질 분획물은 에스테르교환 반응을 실행하는데 사용되는 모든 촉매를 사실상 함유한다.
처리할 중질 분획물은 다양한 중합 저해제를 함유할 수 있으며 이 중에서도 페노티아진 (PTZ), 히드로퀴논 (HQ) 및 이의 유도체 예컨대 히드로퀴논 메틸 에테르, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실 (4-OH-TEMPO) 유형의 N-옥실 화합물 및 이의 임의 비율로의 혼합물이 언급될 수 있다. 중질 분획물을 열 처리하기 전에 500 내지 5000 ppm 범위량의 중합 저해제를 첨가할 수 있다.
열 처리를 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 200℃ 범위의 온도에서 실행하여, 증류의 의해, 초기 존재하는 귀중 생성물 및 마이클 부가물의 열 크래킹으로 인한 귀중 생성물을 제거할 수 있다.
처리할 중질 분획물에 추가적인 촉매를 첨가하지 않고 열 처리를 실행한다.
열 처리는, 저해제 상승을 제한하기 위해 특히 서리 방지 장치 역할을 갖는 컬럼이 얹혀진 재킷형 반응기 또는 재가열기에서 회분식 또는 연속식 방식으로 실행될 수 있다.
체류 시간은 일반적으로 30 분 내지 2 시간이다.
단지 중질 분획물의 일부를 열 처리하고, 다른 부분은 에스테르교환 반응으로 재순환시키는 것이 유리할 수 있다.
이러한 구현예에 따르면, 에스테르교환 반응기에 도입될 새로운 촉매의 양은, 반응기에서의 중질 화합물 농도 증가 관찰 없이 50 중량% 까지 감소될 수 있다.
5 내지 50 중량%, 보다 특히 10 내지 30 중량% 의 중질 분획물이 바람직하게는 반응으로 재순환되고, 나머지는 열 처리된다.
본 발명의 바람직한 변형물에서, 열 처리 전에, 중질 분획물이 필름 증발기에 전달되어, 미량으로 존재하는 경질 화합물이 회수되고 재순환된다.
이러한 변형물에 따르면, 필름 증발기로부터 단지 하부 스트림의 일부를 열 처리하고, 다른 부분을 에스테르교환 반응으로 재순환시키는 것이 또한 유리하다.
5 내지 50 중량%, 보다 특히 10 내지 30 중량% 의, 필름 증발기로부터의 하부 스트림이 바람직하게는 반응으로 재순환되고, 나머지는 열 처리된다.
열 처리 말에, 귀중 생성물, 본질적으로는 원하는 (메트)아크릴 에스테르 및 미반응 알코올은 질소 분위기 하 또는 8 부피% 의 산소로 고갈된 공기 하 또는 감압 하, 예를 들어 10 내지 50 mbar 하에 증류 후, 증류물의 형태로 회수된다. 고갈된 공기의 사용이 바람직하다.
이러한 방식으로 휘수된 귀중 생성물은 방법의 상이한 단계에서; 반응에서 또는 미정제 반응 생성물의 정제를 위한 단계에서, 시설에 이들을 재순환시킴으로써 재생된다.
매질의 온도가 60℃ 초과로 남아 있으므로, 최종 잔류물은 펌프에 의해 직접 운송가능하게 되기에 충분히 유체성이다.
최종 잔류물은 에스테르교환 촉매가 풍부하며 유리하게는 에스테르교환에 의한 반응 단계로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있다.
5 내지 50 중량%, 보다 특히 10 내지 20 중량% 의 최종 잔류물이 바람직하게는 반응으로 재순환되고, 나머지는 소각에 의해 마침내 제거된다.
첨부된 도 1 은, 단계 (a) ~ (i) 가 경질 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트로부터, 그리고 본 발명에 따른 방법에서 정의된 중질 알코올로부터 시작하는 에스테르교환에 의한 (메트)아크릴 에스테르의 제조에 보다 일반적으로 적용가능한, EA 및 DMAE 로부터 시작하는 에스테르교환에 의해 ADAME 를 제조하는 연속적 방법을 설명하고 있다.
제 1 단계 (a) 에 따르면, EA 와 DMAE 사이의 에스테르교환 반응이 촉매, 바람직하게는 테트라에틸 티타네이트, 및 중합 저해제의 존재 하에 반응기 1 에서 실행된다. 반응기 1 에는, 형성된 경질 알코올 (에탄올) 을 그것이 형성됨에 따라 제거하며 그로써 반응 평형을 ADAME 의 형성 쪽으로 이동시키는 역할을 하는 증류 컬럼 2 가 얹혀진다.
에스테르교환 반응 동안 생성된 공비 분획물은, (메트)아크릴 부산물을 형성하기 쉬운 임의의 성가신 불순물을 함유하지 않으므로, 유리하게는 경질 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 유닛으로 재순환된다 (단계 (f)).
방법의 단계 (b) 에 따르면, 반응 혼합물은 증류 컬럼 (테일링 (tailing) 컬럼 3) 에서 증류된다. 컬럼 3 의 상부에서, 스트림 7 이 회수되는데, 이는 사실상 모든 촉매 및 그로부터 제거된 중합 저해제를 가졌고, 중질 생성물 및 마이클 부가물의 소수 분획물과 함께 경질 화합물 및 제조된 ADAME 를 포함한다.
컬럼 3 의 하부에서, 중질 분획물 4 가 회수되는데, 이는 ADAME 및 DMAE 의 소수 분획물 및 미량의 경질 화합물과 함께, 촉매, 중합 저해제, 마이클 부가물 및 중질 화합물 예컨대 올리고머 및 중합체를 포함한다.
방법의 단계 (c) 에 따르면, 스트림 7 은 증류 컬럼 8 에 의해 실행되는 정제에 적용되고, 그의 상부 스트림 9 는 반응으로 재순환되고, 하부 스트림 10 은 증류 컬럼 11 로 유도되어, 정제된 ADAME 12 를 상부에서, 그리고 스트림 13 (저해제가 풍부하고 컬럼 3 에 공급되는 미정제 반응 혼합물의 스트림으로 재순환됨) 을 하부에서 수득할 수 있다.
방법의 단계 (d) 에 따르면, 특히 촉매를 함유하는 컬럼 3 의 하부에서 비롯되는 중질 분획물 4 는, 부분적으로 (스트림 22) 반응기 15 에서 귀중 생성물 (ADAME 및 DMAE) 을 회수하기 위한 본 발명에 따른 방법에 적용되고, 다른 부분 (스트림 24) 은 반응기 1 로 재순환될 수 있다 (방법의 단계 (i)).
중질 분획물의 하나 이상의 부분 (스트림 25) 은, 컬럼 3 의 공급물로 재순환되는 미량의 경질 화합물을 분리시킬 수 있는 필름 증발기 5 에서 사전에 농축될 수 있다. 증발기에서 비롯되는 중질 분획물 6 은 일반적으로 대략 1 내지 20 중량% 의 DMAE, 10 내지 30 중량% 의 ADAME, 10 내지 40 중량% 의 마이클 부가물 [DMAE - ADAME] 을 함유하며, 나머지는 본질적으로 10 내지 50 중량% 의 촉매 및 중합 저해제 및 기타 중질 부산물로 이루어진다.
이러한 스트림 6 의 일부는 반응으로 재순환되어 (스트림 19) 새로운 촉매의 공급물을 감소시킬 수 있다.
중질 분획물 6 의 일부는, 그로부터 제거된 경질 화합물과 함께, 상기 나타낸 조건 하 디알킬 프탈레이트 14 첨가 후 반응기 15 에 전달된다 (스트림 23).
변형물로서, 중질 분획물 4 의 일부 (스트림 21) 는 필름 증발기로부터의 하부 스트림과 혼합되어, 적어도 부분적으로 열 처리될 수 있다. 필름 증발기의 부재 또는 존재 하에, 중질 분획물의 일부는 소각에 의해 제거될 수 있다.
반응기 15 는 서리 방지 장치로서 보다 정확하게 역할하는 저효율의 증류 컬럼 17 (1 내지 3 개의 이론단) 이 얹혀진 재킷형 또는 재가열기형의 것일 수 있다.
반응기 15 에서, 마이클 부가물을 포함하는 중질 분획물이 열 크래킹되어, 컬럼 17 의 상부에서 DMAE 및 ADAME 가 풍부한 스트림 18 을 회수할 수 있다.
본 발명에 따른 조건 하에 실행된 열 크래킹으로, 단순 증류에 의해, 증발기 5 에서 비롯하는 분획물 6 에 함유된 80 중량% 초과의 귀중 생성물 (ADAME 및 DMAE) 을 회수할 수 있고, 60 중량% 초과, 또는 심지어 70 중량% 초과의 마이클 부가물의 크래킹 정도를 수득할 수 있다.
스트림 18 은 방법의 단계 (e) 에 따라, 합성 반응기 1 에서, 토핑 컬럼 3 의 유입구에서, 또는 컬럼 8 의 유입구에서 (ADAME 의 정제를 위함) 재순환될 수 있으며; 이러한 상이한 재순환 방식의 조합이 가능하다.
촉매 및 중합 저해제가 풍부한, 반응기 15 의 배출구에서의 최종 잔류물 16 은, 합성 반응기 1 로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있고 (스트림 20), 나머지는 최종 단계 (h) 에서 소각된다.
본 발명의 방법이 기재된 상이한 변형물의 임의 조합을 포함할 수 있다는 것이 이해된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 이의 범주를 제한하지 않는다.
첨부된 도 1 은, 단계 (a) ~ (i) 가 경질 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트로부터, 그리고 본 발명에 따른 방법에서 정의된 중질 알코올로부터 시작하는 에스테르교환에 의한 (메트)아크릴 에스테르의 제조에 보다 일반적으로 적용가능한, EA 및 DMAE 로부터 시작하는 에스테르교환에 의해 ADAME 를 제조하는 연속적 방법을 설명하고 있다.
실시예
다르게 나타내지 않는 한, % 는 중량% 로서 표현된다.
하기 축약을 사용한다;
- EA: 에틸 아크릴레이트
- DMAE: N,N-디메틸아미노에탄올
- ADAME: N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트
- APA: DMAE 를 ADAME 에 첨가하여 생성되는 마이클 부가물:
[DMAE-ADAME]
- EPA: DMAE 를 EA 에 첨가하여 생성되는 마이클 부가물:
[DMAE+EA]
실시예 1 (비교예)
EA 및 DMAE 로부터 시작하는 ADAME 합성에서 비롯되는 300 g 의 중질 잔류물을, 전기 가열 맨틀에 의해 가열되고 응축기, 진공 증류 리시버 및 집합관 (collecting vessel) 과 함께 Vigreux 컬럼이 얹혀진 기계적 교반 유리 반응기에 도입한다.
이러한 잔류물의 중량에 의한 조성은 하기와 같다:
DMAE: 15.8% - ADAME: 17.5% - APA: 22.3% - EPA: 2.5% - 100% 가 되는 충분량: 중질 생성물 + 촉매 + 저해제. 이러한 잔류물은 메탄올을 함유하지 않는다.
5000 ppm 의 화합물 Nalco® EC3368A 를 혼합물에 첨가한 후, 50 mbar 의 작동 압력 하에, 90 분 동안 180℃ 에서 교반 및 질소 버블링하면서 잔류물을 가열하였다. 하기를 회수하였다:
증류물: 150 g
최종 잔류물: 132 g
증류물의 중량에 의한 조성은 하기와 같다:
DMAE: 22.3%
ADAME: 50.5%
APA: 11.66%
EA: 0.44%
메탄올: 95 ppm
다른 중질 생성물: 100% 가 되는 충분량
반응기에는 최소 오손 (fouling) 이 있으며, 최종 잔류물은 점성이지만 실온에서 고화되지 않는다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
화합물 Nalco® EC3368A 를 Sigma Aldrich 로부터의 디에틸 프탈레이트로 대체하여, 실시예 1 을 재현하였다.
후속 처리는 실시예 1 과 유사하다.
하기를 회수하였다:
증류물: 155 g
최종 잔류물: 133 g
증류물의 중량에 의한 조성은 하기와 같다:
DMAE: 23.7%
ADAME: 57.2%
APA: 6.52%
EA: 0.84%
메탄올: 0 ppm
다른 중질 생성물: 100% 가 되는 충분량
반응기에는 최소 오손이 있으며, 최종 잔류물은 점성이지만 실온에서 고화되지 않는다. 더욱이, 플럭싱제/분산제로서의 디에틸 프탈레이트의 사용으로 증류물 중 메탄올 형성을 방지할 수 있었으며, 따라서 ADAME 합성 방법에서 불순물 생성 없이 재순환될 수 있다.
실시예 3 (연속, 비교예)
ADAME 합성으로부터의 중질 분획물을 막 펌프에 의해 열 사이펀 재가열기로 이루어지는 유리 반응기에 도입하였다. 공급 유량은 탱크에서의 잔류물의 중량을 측정하여 조절된다. 160 W 의 전력을 갖는 재킷형 유조에 의해 재가열기를 가열하여 표피 온도를 최소화시킨다. 어셈블리를 단열재로 싸고, 재가열기에서 원하는 온도를 갖도록 가열 온도를 조정한다. 재가열기의 상부에, 서리 방지 장치로서 역할하는 멀티니트 (multiknit) 구성요소가 장착된 컬럼 구성요소를 추가한다.
재가열기로 넘쳐 흐르게 함으로써 하부 분획물을 회수한 다음, 펌프를 리시버 쪽으로 향하게 하여 채취하였다.
감압 (50 mbar) 하에 질소 버블링하면서 작동을 실행하였다.
도입된 중질 분획물의 중량에 의한 조성은 하기와 같다:
DMAE: 5%
ADAME: 21.6%
APA: 35.7%
EA: 0.4%
100% 가 되는 충분량: 중질 생성물 + 촉매 + 저해제.
중질 분획물은 메탄올을 함유하지 않는다.
5000 ppm 의 화합물 Nalco® EC3368A 를 혼합물에 첨가하였다.
마이크로파일럿 플랜트의 작동 매개변수는 하기와 같다:
공급 유량: 110 g/시간
체류 시간: 90 분
압력: 50 mbar
재가열기 온도: 180℃
반응 1 시간 후, 51 g 의 증류물 및 59 g 의 최종 잔류물을 회수하였다.
증류물의 중량에 의한 조성은 하기와 같다:
DMAE: 23.3%
ADAME: 66.1%
APA: 0%
EA: 2.9%
메탄올: 104 ppm
잔류물의 중량에 의한 조성은 하기와 같다:
DMAE: 13.2%
ADAME: 2.7%
APA: 29.9%
EA: 0.04%
메탄올 부재.
중질 생성물 + 촉매 + 저해제: 100% 가 되는 충분량
이러한 시험으로부터의 중량 균형 (weight balance) 은 하기와 같다:
- ADAME: 중질 분획물에 자유 상태로 존재하는 23.8 g 으로부터, 33.7 g 이 회수됨, 이의 일부는 APA 의 열 크래킹에서 비롯되는 것임.
- DMAE: 중질 분획물에 자유 상태로 존재하는 5.5 g 으로부터, 11.8 g 이 회수됨, 이의 일부는 APA 의 열 크래킹에서 비롯되는 것임.
- APA: 중질 분획물에 존재하는 39.3 g 으로부터, APA 의 열 크래킹 후 17.6 g 만이 남아 있음.
존재하는 중량에 관하여 크래킹에 의해 사라진 APA 의 중량으로서 표현되는 APA 의 크래킹 정도는, 대략 55% 이다.
반응기는 완벽하게 깨끗하며 (고체 부착 없음) 최종 잔류물은 고온 조건 하에 완벽하게 유체이다.
그러나 적지 않은 양의 에탄올이 증류물에 존재하는데, 이는 합성 방법에서 증류물의 재순환 동안 성가신 불순물의 존재를 초래한다.
실시예 4 (연속, 본 발명에 따름)
하기 조성의 중질 분획물로 실시예 3 을 재현하였다:
DMAE: 10.3%
ADAME: 15.3%
APA: 22.1%
EA: 0.08%
메탄올 부재.
100% 가 되는 충분량: 중질 생성물 + 촉매 + 저해제.
화합물 Nalco® EC3368A 를 디에틸 프탈레이트 (5000 ppm) 로 대체하였다.
마이크로파일럿 플랜트의 작동 매개변수는 하기와 같다:
공급 유량: 200 g/시간
체류 시간: 90 분
재가열기 온도: 180℃
반응 1 시간 후, 125 g 의 증류물 및 75 g 의 최종 잔류물을 회수하였다.
증류물의 중량에 의한 조성은 하기와 같다:
DMAE: 19.9%
ADAME: 68.2%
APA: 0%
EA: 1.46%
메탄올 부재.
잔류물의 중량에 의한 조성은 하기와 같다:
DMAE: 8.9%
ADAME: 0.9%
APA: 8.6%
EA: 0.005%
메탄올 부재.
100% 가 되는 충분량: 중질 생성물 + 촉매 + 저해제.
중량 균형:
- ADAME: 중질 분획물에서 자유 상태로 존재하는 30.6 g 으로부터, 85.25 g 이 회수됨, 이의 일부는 APA 의 열 크래킹에서 비롯되는 것임.
- DMAE: 중질 분획물에서 자유 상태로 존재하는 20.6 g 으로부터, 24.8 g 이 회수됨, 이의 일부는 APA 의 열 크래킹에서 비롯되는 것임.
- APA: 중질 분획물에 존재하는 44.2 g 으로부터, APA 의 열 크래킹 후 8.7 g 만이 남아 있음.
이러한 조건 하에, APA 의 크래킹 정도는 대략 80% 이고, 반응기는 완벽하게 깨끗하며 (고체 부착 없음) 최종 잔류물은 고온 조건 하에 완벽하게 유체이다. 더욱이, 증류물은 어떠한 메탄올도 함유하지 않는데, 이는 유리하게는 합성 및/또는 정제 방법의 단계로 이러한 분획물을 복귀시킬 수 있다.
디에틸 프탈레이트의 사용은 메탄올이 증류 분획물에 복귀되는 것의 방지 뿐 아니라 중질 부산물의 크래킹 정도 개선 모두를 가능하게 하였다.
실시예 5 (연속, 본 발명에 따름)
하기 조건으로 실시예 4 를 재현하였다:
도입된 중질 분획물의 중량에 의한 조성은 하기와 같다:
DMAE: 16% - ADAME: 14% - APA: 24% - 100% 가 되는 충분량: 중질 생성물 + 촉매 + 저해제.
5000 ppm 의 디에틸 프탈레이트를 첨가하였다.
마이크로파일럿 플랜트의 작동 매개변수는 하기와 같다:
공급 유량: 200 g/시간
체류 시간: 90 분
압력: 50 mbar
재가열기 온도: 180℃
고갈 정도: 50%
반응 1 시간 후, 100 g 의 증류물 및 100 g 의 최종 잔류물을 회수하였다.
증류물의 중량에 의한 조성은 하기와 같다:
DMAE: 23.1%
ADAME: 60.5%
APA: 0.06%
EA: 2.5%
EPA: 0%
잔류물의 중량에 의한 조성은 하기와 같다:
DMAE: 14.5%
ADAME: 1.7%
APA: 9.6%
중질 조성물 + 촉매 + 저해제: 100% 가 되는 충분량
중량 균형은 본 발명에 따른 방법 동안 회수된 ADAME 및 DMAE 의 재생 (reclamation) 을 입증한다:
- ADAME: 중질 분획물에 자유 상태로 존재하는 28.9 g 으로부터, 61.1 g 이 회수됨, 이의 일부는 APA 의 열 크래킹에서 비롯되는 것임.
- DMAE: 중질 분획물에 자유 상태로 존재하는 33.3 g 으로부터, 23.3 g 이 회수됨, 이의 일부는 APA 의 열 크래킹에서 비롯되는 것임.
- APA: 중질 분획물에 존재하는 48.4 g 으로부터, APA 의 열 크래킹 후 9.8 g 만이 남아 있음. 크래킹 정도는 79.8% 이다.
반응기는 깨끗하며 최종 잔류물은 고온 조건 하에 유체이다.
실시예 6: 필름 증발기로부터 하부 스트림에 존재하는 촉매 재순환의 효과
DMAE (2.73 mol), EA (4.7 mol, 1.6 몰 당량), 및 에스테르교환 촉매로서 21.84 mmol 의 Ti(OEt)4 를 쟈켓에 의해 기계적으로 가열된 1 ℓ 유리 반응기에 도입한다.
시험에 따르면, 사용한 촉매는 DMAE 중 순수 Ti(OEt)4 의 85/15 용액 (중량에 의함), 또는 이러한 용액과 산업적 ADAME 유닛으로부터의 필름 증발기 하부에서 비롯되는 중질 생성물의 스트림에서 생성되는 Ti(OEt)4 와의 혼합물이다.
반응 매질을 이후 110℃ 에서 3 시간 동안 가열하고, EA/EtOH 공비 혼합물을 빼내어 평형을 이동시킨다.
그런 다음, 미정제 반응 생성물을 분석하여 수율을 계산한다. 미정제 생성물의 분석은 기체 크로마토그래피에 의해 실행한다.
이러한 조건 하에 형성된 ADAME 의 수율을, 도입된 DMAE 의 몰수에 관한 제조된 ADAME 의 몰수로부터 측정한다.
표 1
Figure pct00004
실행한, 상기 표 1 에 조합된 시험 결과는, 필름 증발기에서 분리된 중질 분획물을 재순환시킴으로써, 동등하게 제조하면서, 거의 50 중량% 의 에스테르화 촉매를 아낄 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 촉매의 존재 하 경질 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 중질 알코올의 에스테르교환 반응에 의한 (메트)아크릴 에스테르의 제조 동안 생성된 중질 (메트)아크릴 분획물로부터 귀중 생성물 (valuable product) 을 회수하는 방법으로서, 중질 분획물이 적어도 귀중 생성물 및 (메트)아크릴 이중 결합에 대한 부가 반응으로 생성되는 마이클 부가물, 및 또한 촉매를 포함하고, 상기 방법이 마이클 부가물을 그의 구성 귀중 성분으로 크래킹하기에 충분한 온도에서의 상기 중질 분획물의 열 처리, 증류물 형태로의 귀중 생성물 회수 및 펌프에 의한 유체 최종 잔류물 제거를 포함하며, 이때 그의 알킬 사슬이 경질 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 사슬에 상응하는 하나 이상의 디알킬 프탈레이트의 존재 하에 열 처리가 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트이고 디알킬 프탈레이트가 디메틸 프탈레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트가 에틸 아크릴레이트이고 디알킬 프탈레이트가 디에틸 프탈레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트가 부틸 아크릴레이트이고 디알킬 프탈레이트가 디부틸 프탈레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 디알킬 프탈레이트가 0.001 내지 1 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 범위의 농도로, 처리할 중질 분획물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중질 알코올이 하기 식 (II) 의 아미노알코올인 것을 특징으로 하는 방법:
    HO-A-N(R'2)(R'3) (II)
    [식 중,
    - A 는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬렌 라디칼이고,
    - 서로 동일하거나 상이한 R'2 및 R'3 은 각각 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄].
  7. 제 6 항에 있어서, 중질 알코올이 N,N-디메틸아미노에탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항에 있어서, 중질 알코올이 식 R2OH 의 알코올 (식 중, R2 는 선형 또는 분지형 C5-C12 알킬 사슬을 나타냄), 예를 들어 2-에틸헥산올 또는 2-옥탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중질 분획물의 적어도 일부가 에스테르교환 반응으로 재순환되고, 다른 부분이 상기 열 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 중질 분획물이 필름 증발기를 통과함으로써 사전에 정제되고, 필름 증발기로부터의 하부 스트림의 적어도 일부가 에스테르교환 반응으로 재순환되고, 다른 부분이 상기 열 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 적어도 하기 단계를 포함하는, 경질 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 중질 알코올 사이의 에스테르교환 반응에 의해 (메트)아크릴 에스테르를 제조하는 방법:
    a) 경질 알킬 (메트)아크릴레이트, 중질 알코올, 에스테르교환 촉매 및 하나 이상의 중합 저해제를 포함하는 반응 혼합물을 에스테르교환 조건이 되게 하여, i) (메트)아크릴 에스테르 및 미반응 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 및 중질 알코올, 촉매, 중합 저해제, (메트)아크릴 이중 결합에 대한 부가 반응으로 생성되는 마이클 부가물, 및 올리고머 또는 중합체와 같은 기타 중질 화합물을 포함하는 생성물의 혼합물; 및 ii) 경질 알킬 (메트)아크릴레이트/자유 경질 알코올의 공비 혼합물을 형성시키는 단계;
    b) 생성물의 혼합물 i) 을 증류시켜, 상부에서, 마이클 부가물, 중질 생성물 및 중합 저해제의 소수 분획물을 포함하지만 촉매는 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는, 원하는 (메트)아크릴 에스테르 및 경질 생성물로 본질적으로 구성되는 스트림을 회수하고, 하부에서, 원하는 (메트)아크릴 에스테르 및 중질 알코올의 소수 분획물 및 미량의 경질 생성물을 갖는, 촉매, 중합 저해제, 마이클 부가물 및 중질 화합물을 포함하는 중질 분획물을 남기는 (leave) 단계;
    c) 상부 스트림을 정제하여, 정제된 (메트)아크릴 에스테르가 수득될 수 있게 하는 단계;
    d) 중질 분획물의 적어도 일부를 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 증류물 형태로의 귀중 생성물을 회수하는 방법에 적용하는 단계;
    e) 상기 증류물의 적어도 일부를 반응의 단계 a), 증류의 단계 b) 및 정제의 단계 c) 에서 선택되는 하나 이상의 단계로 재순환시키는 단계;
    f) 임의로는 단계 a) 에서 형성된 공비 혼합물 ii) 를 경질 알킬 (메트)아크릴레이트 제조 유닛으로 재순환시키는 단계;
    g) 임의로는 단계 d) 에서 생성되는 유체 최종 잔류물의 적어도 일부를 반응의 단계 a) 로 재순환시키는 단계;
    h) 단계 d) 에서 생성되는 유체 최종 잔류물을 소각하는 단계;
    i) 임의로는 중질 분획물의 일부를 반응의 단계 a) 로 재순환시키는 단계.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 중질 분획물이 단계 d) 전에 필름 증발기를 통과함으로써 사전에 정제되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 필름 증발기로부터의 하부 스트림의 일부가 반응의 단계 a) 로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 정제의 단계 c) 가 일련의 2 개 증류 컬럼에 의해 실행되며 단계 d) 에서 생성되는 증류물의 적어도 일부가 제 1 정제 컬럼의 상부로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 에스테르가 N,N-디메틸아미노에탄올과 에틸 아크릴레이트 사이의 에스테르교환 반응에서 생성되는 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트이고, 단계 d) 가 디에틸 프탈레이트의 존재 하에 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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