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KR20170109448A - 파라페닐렌디아민의 제조방법 - Google Patents

파라페닐렌디아민의 제조방법 Download PDF

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KR20170109448A
KR20170109448A KR1020160033596A KR20160033596A KR20170109448A KR 20170109448 A KR20170109448 A KR 20170109448A KR 1020160033596 A KR1020160033596 A KR 1020160033596A KR 20160033596 A KR20160033596 A KR 20160033596A KR 20170109448 A KR20170109448 A KR 20170109448A
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phenylenediamine
hydrogen
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Abstract

본 발명은 파라페닐렌디아민의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1,4-벤조퀴논디옥심으로부터 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법 및 파라니트로소페놀과 하이드록실아민으로부터 파라페닐렌디아민을 원-팟으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

파라페닐렌디아민의 제조방법{METHOD OF PREPARING p-PHENYLENEDIAMINE}
본 발명은 파라페닐렌디아민의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1,4-벤조퀴논디옥심으로부터 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법 및 파라니트로소페놀과 하이드록실아민으로부터 파라페닐렌디아민을 원-팟으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
파라페닐렌디아민은 고내열성 아라미드 섬유를 제조하는 원료와 폴리우레탄 원료인 파라페닐렌디이소시아네이트(p-Phenylenediisocyanate)를 제조하는 기초물질로 사용되며, 염료, 화장품, 산화방지제 원료 및 연료 첨가제 등에서도 그 활용도가 높은 화합물이다.
일반적으로 파라페닐렌디아민을 제조하는 종래의 방법으로는, 파라니트로클로로벤젠(p-Nitrochlorobenzene, PNCB)에 암모니아를 치환반응시켜 파라니트로아닐린(p-Nitroaniline, PNA)을 제조한 후, 여기에 수소 첨가 과정을 거쳐 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법이 있다. 그러나, 출발물질인 PNCB를 제조하는 과정에서 오르토(ortho) 이성질체가 일부 포함되게 되어, 결과적으로 파라페닐렌디아민에 소량의 오르토 이성질체가 잔류하게 되어 고순도의 파라페닐렌디아민 제조가 어려운 단점이 있다. 또한, PNCB에서 PNA로 치환 반응하는 과정에서 발생되는 다량의 염소 함유 폐수를 처리하는데 어려운 문제점을 갖고 있다.
또 다른 방법으로는 아닐린을 디아조화(diazonation)시켜 디아조늄염(diazonium salt)을 제조한 후, 수소 첨가 과정 등을 거쳐 파라페닐렌디아민과 아닐린을 얻는 제조방법이 있다. 이와 관련된 특허로 미국등록특허 제4,020,052호에 아닐린을 산화질소로 디아조화한 다음, 디아조화 화합물을 과량의 아닐린과 반응시켜 1,3-디페닐트리아진을 제조하고, 이를 산성조건 하에서 재배열(rearrangement)시켜서 수첨하여 파라페닐렌디아민과 아닐린을 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에 따르면 비교적 고순도의 파라페닐렌디아민을 제조할 수는 있으나, 공정이 복잡하고 다단계의 반응을 요하는 단점이 있다. 또한, 과량의 아닐린 사용에 따라 효과적인 회수가 문제될 뿐만 아니라 다량의 유기 폐수 발생의 원인이 되기 때문에 경제적으로 비용이 많이 드는 문제가 있다.
또 다른 방법으로는, 미국등록특허 제5,436,371호에 NASH(nucleophilic aromatic substitution of hydrogen) 반응으로 알려진 벤즈아미드(Benzamide)와 니트로벤젠로부터 상전이 촉매인 4가 유기 암모늄을 사용하여 중간체인 N-(4-니트로페닐)벤즈아미드[N-(4-Nitrophenyl)benzamide]를 합성한 후, 이를 가수분해하여 PNA와 벤조산(또는 벤즈아미드)을 제조하는 과정을 거치는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 매우 선택적으로 PNA를 제조할 수 있으며, 여기에 수소화 반응을 실시하여 고순도의 파라페닐렌디아민을 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법은 수분을 매우 엄격하게 제어해야 하는 등으로 반응조건을 맞추기가 까다로워 높은 수율로 생성물을 얻기가 어렵고, 비교적 고가의 상전이 촉매를 사용해야 하는 단점이 있다.
따라서, 종래의 파라페닐렌디아민의 제조방법은 고순도의 파라페닐렌디아민의 제조가 어렵고, 다량의 폐수가 발생하는 문제가 있었다. 또한, 제조 공정이 복잡하고, 제조 비용이 비싸 효율적인 파라페닐렌디아민의 제조가 어려운 단점이 있었다.
미국등록특허 제4,020,052호 미국등록특허 제5,436,371호
상기의 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 1,4-벤조퀴논디옥심 을 환원시켜 바로 파레페닐렌디아민을 제조할 수 있음과 더불어 파라니트로소페놀과 하이드록실아민으로부터 1,4-벤조퀴논디옥심을 제조함과 동시에 간단한 환원반응을 통해 파라페닐렌디아민을 원-팟으로 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 간단한 환원반응을 통해 1,4-벤조퀴논디옥심으로부터 파라페닐렌디아민을 제조함으로써, 제조가 용이하며, 제조 비용이 비교적 저렴하고, 폐수의 발생을 최소화할 수 있는 파라페닐렌디아민의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 파라니트로소페놀과 하이드록실아민으로부터 1,4-벤조퀴논디옥심을 제조함과 동시에 간단한 환원반응을 통해 파라페닐렌디아민을 원-팟으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 간단한 공정으로 고수율 및 고순도의 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 파라페닐렌디아민의 제조방법은,
(a) 1,4-벤조퀴논디옥심 용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 용액의 1,4-벤조퀴논디옥심을 환원시켜 파라페닐렌디아민을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1,4-벤조퀴논디옥심의 환원은 금속 담지 촉매 존재 하에서 수소를 첨가하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 담지 촉매는 탄소 또는 알루미나 담체 상에 금속 활성물질이 담지된 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 활성물질은 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 이리듐, 로디움 및 이들의 합금 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 활성물질이 팔라듐 또는 백금일 때 더욱 본 발명의 효과를 달성할 수 있어서 선호된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 담지 촉매는 탄소 담체 상에 팔라듐 또는 백금이 담지된 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 담지 촉매는 1,4-벤조퀴논디옥심 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1,4-벤조퀴논디옥심의 환원은 10 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소의 압력은 5 내지 25 기압일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1,4-벤조퀴논디옥심의 환원은 환원제를 첨가하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1,4-벤조퀴논디옥심의 환원은 산성 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 환원제는 금속, 금속 또는 보론 수소화물, 황화염, 황화수소염, 아황산염 및 아황산수소염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속은 아연, 마그네슘, 철, 주석, 칼슘 및 알루미늄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속이 아연 또는 마그네슘일 때 더욱 본 발명의 효과를 달성할 수 있어서 선호된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 또는 보론 수소화물은 NaBH4(sodium borohydride), LiAlH4(lithium aluminium hydride), B2H6, AlH3, NaH, KH, CaH2 및 MgH2 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 또는 보론 수소화물이 NaBH4(sodium borohydride)일 때 더욱 본 발명의 효과를 달성할 수 있어서 선호된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황화염, 황화수소염, 아황산염 및 아황산수소염은 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 양이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 환원제는 1,4-벤조퀴논디옥심 100 중량부에 대하여 40 내지 200 중량부로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산성 조건은 염산, 황산, 암모늄 포메이트(Ammonium formate, HCO2NH4), 초산 및 개미산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 이용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1,4-벤조퀴논디옥심의 환원은 20 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1,4-벤조퀴논디옥심 용액은 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 탄소수 1 내지 7의 저급 알코올류나, 디메틸솔폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈(NMP)중에서 선택된 1종 또는 2종의 극성 용매에 1,4-벤조퀴논디옥심을 용해시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 (b) 이후에, 단계 (b)의 결과물을 농축하고, 침전시켜 침전물을 제조하는 단계(단계 c) 및 상기 침전물을 재결정하는 단계(단계 d)를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 파라니트로소페놀(p-nitrosophenol)과 하이드록실아민(hydroxylamine)을 극성 용매 내에서 반응시킨 다음, 금속 담지 촉매를 가하고 수소를 첨가하여 원-팟으로 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 파라니트로소페놀(p-nitrosophenol)과 하이드록실아민(hydroxylamine)을 극성 용매 내에서 반응시킨 다음, 환원제를 첨가하여 원-팟으로 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 파라페닐렌디아민의 제조방법은 간단한 환원반응을 통해 1,4-벤조퀴논디옥심으로부터 고순도의 파라페닐렌디아민을 제조함으로써, 제조가 용이하며, 제조 비용이 비교적 저렴하고, 폐수의 발생을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 파라페닐렌디아민의 제조방법은 파라니트로소페놀과 하이드록실아민으로부터 1,4-벤조퀴논디옥심을 제조함과 동시에 간단한 환원반응을 통해 고순도의 파라페닐렌디아민을 원-팟으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 파라페닐렌디아민의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 간단한 공정으로 고수율 및 고순도의 파라페닐렌디아민을 제조하는방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 파라페닐렌디아민의 제조방법은,
(a) 1,4-벤조퀴논디옥심 용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 용액의 1,4-벤조퀴논디옥심을 환원시켜 파라페닐렌디아민을 제조하는 단계;를 포함한다.
먼저, 1,4-벤조퀴논디옥심을 극성 용매에 용해하여 1,4-벤조퀴논디옥심 용액을 제조한다(단계 a).
상기 1,4-벤조퀴논디옥심은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 극성 용매는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 탄소수 1 내지 7의 저급 알코올류나, 디메틸솔폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등이 가능하다.
상기 1,4-벤조퀴논디옥심은 파라니트로소페놀(p-nitrosophenol)과 하이드록실아민(hydroxylamine)을 반응시켜 제조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상용화된 1,4-벤조퀴논디옥심을 구입하여 사용할 수 있으며, 종래의 알려진 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 파라니트로소페놀과 하이드록실아민을 반응시켜 1,4-벤조퀴논디옥심을 제조하는 경우, 단일 용기내(one pot)에서 별도의 분리과정이나 정제과정 없이 하기의 단계를 수행하여 파라페닐렌디아민을 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 용액의 1,4-벤조퀴논디옥심을 환원시켜 파라페닐렌디아민을 제조한다(단계 b).
상기 파라페닐렌디아민은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
단계 (b)에서 1,4-벤조퀴논디옥심의 환원은 상기 용액 내 금속 담지 촉매 존재 하에서 수소를 첨가하거나(방법 A) 또는 상기 용액에 환원제를 첨가함(방법 B)으로써 수행된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법 A에 있어서, 상기 금속 담지 촉매는 탄소 또는 알루미나 담체 상에 금속 활성물질이 담지된 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속 활성물질은 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 이리듐, 로디움 및 이들의 합금 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 측면에서 바람직하게는 팔라듐 또는 백금일수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 담지 촉매는 더욱 바람직하게 탄소 담체 상에 팔라듐 또는 백금이 담지된 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법 A에 있어서, 상기 금속 담지 촉매는 1,4-벤조퀴논디옥심 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 금속 담지 촉매의 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우 수율 및 경제성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법 A에 있어서, 1,4-벤조퀴논디옥심의 환원은 10 내지 200℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 100℃, 더욱 더 바람직하게는 환류 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법 A에 있어서, 상기 수소의 압력은 5 내지 25 기압일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 20 기압, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 기압일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법 B에 있어서, 상기 환원제는 금속, 금속 또는 보론 수소화물, 황화염, 황화수소염, 아황산염 및 아황산수소염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속은 아연, 마그네슘, 철, 주석, 칼슘, 알루미늄 등이 가능하고, 바람직하게는 아연 또는 마그네슘일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속 또는 보론 수소화물은 NaBH4(sodium borohydride), LiAlH4(lithium aluminium hydride), B2H6, AlH3, NaH, KH, CaH2, MgH2 등이 가능하고, 바람직하게는 NaBH4(sodium borohydride)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 황화염, 황화수소염, 아황산염 및 아황산수소염은 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Na+, NH4 +, K+, Ca2 +, Mg2 +, Ba2 + 등의 양이온을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 Na+ 또는 NH4 +를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법 B에 있어서, 상기 환원제는 1,4-벤조퀴논디옥심 100 중량부에 대하여 40 내지 200 중량부로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 40 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 45 내지 120 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 환원제의 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우 수율 및 경제성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법 B에 있어서, 상기 1,4-벤조퀴논디옥심의 환원은 산성 조건에서 수행될 수 있으며, 상기 1,4-벤조퀴논디옥심 용액에 염산, 황산, 암모늄 포메이트(Ammonium formate, HCO2NH4), 초산, 개미산 등을 가하여 산성 조건을 형성할 수 있다. 이 경우 환원제로 금속을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법 B에 있어서, 1,4-벤조퀴논디옥심의 환원은 20 ℃ 내지 상기 극성 용매가 환류되는 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 (b) 이후에, 단계 (b)의 결과물을 농축하고, 침전시켜 침전물을 제조하는 단계(단계 c) 및 상기 침전물을 재결정하는 단계(단계 d)를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 재결정에 의해 파라페닐렌디아민의 순도가 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 파라페닐렌디아민의 제조방법은 파라니트로소페놀(p-nitrosophenol)과 하이드록실아민(hydroxylamine)을 극성 용매 내에서 반응시킨 다음, 금속 담지 촉매를 가하고 수소를 첨가하거나, 환원제를 첨가하여 원-팟으로 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법을 포함한다.
즉, 파라니트로소페놀과 하이드록실아민을 반응시켜 1,4-벤조퀴논디옥심을 제조하는 경우, 단일 용기내(one pot)에서 별도의 분리과정이나 정제과정 없이 상기 기재된 단계를 수행하여 파라페닐렌디아민을 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
다음의 실시예를 통해 제조된 생성물은 기체크로마토그래피-질량분석검출기(GC-MS)를 이용하여 분석 확인하였으며, 표준시약으로 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)사의 파라페닐렌디아민을 사용하여 정량분석하였다. 기체크로마토그래피의 시험 조건은 다음과 같다.
1) Capillary column: ULTRA2(Crosslinked 5% Ph Me Silicone) 50mm x 0.2mm x 0.33㎛
2) Carrier gas: Nitrogen
3) Head pressure: 20psi
4) Oven: 100℃(2min) to 200℃, β=10℃/min
5) Detector and Temperature: FID(280℃)
6) Split ratio: 30:1
7) Make-up gas flow-rate: 30ml/min
생성물의 수율은 사용한 1,4-벤조퀴논디옥심을 기준으로 산출하였다.
[파라페닐렌디아민의 제조]
실시예 1
1,4-벤조퀴논디옥심(BQO, Sigma-Adrich사) 13.8g(0.1mole)을 메탄올 50ml에 녹인 용액을 5%Pd/C 촉매(5% palladium on activated carbon, Sigma-Aldrich사) 1g과 함께 오토클레이브(Autoclave) 반응기에 넣은 후, 80℃에서 교반하면서 튜브 배관을 통하여 수소 가스를 천천히 주입, 압력이 10기압이 되도록 유지한 상태에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면, 상온으로 식힌 후, 촉매를 필터로 제거하고, 감압 증류에 의해 용매를 제거하여 11g의 고형물을 얻었다.
상기 고형물을 100ml의 에탄올에 용해하여 50℃에서 5g의 활성탄으로 처리한 후, 30ml의 용액으로 감압 농축하여 농축액을 제조하였다. 상기 농축액의 온도를 5℃로 낮춰 3시간 동안 결정화시킨 후, 생성된 침전물을 필터링과 진공 건조 과정을 거쳐 8.4g의 파라페닐렌디아민을 제조하였다(수율 78%, GC 분석 순도 99.0%, GC/Mass[M]+: 108).
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 6.51 (s, 4H), 3.3 (brs, 4H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 139.5, 116.1
실시예 2
메탄올 대신에 DMSO(dimethyl sulfoxide)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 8.7g의 파라페닐렌디아민을 얻었다(수율 81%, GC 분석 순도 98.5%, GC/Mass[M]+: 108).
실시예 3
5%Pd/C 촉매 대신에 8%Pt/C(8% platinum on activated carbon)촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 7.6g의 파라페닐렌디아민을 얻었다(수율 70%, GC 분석 순도 98.0%, GC/Mass[M]+: 108).
실시예 4
1,4-벤조퀴논디옥심(BQO) 20.7g(0.15mole)을 메탄올 100ml에 녹인 용액에 아연 15g을 첨가하여 환류장치가 설치된 반응기에 투입한 후, 환류상태에서 20% 염산 용액 50ml을 2시간에 거쳐 천천히 투입하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 감압 증류하여 메탄올을 제거하고, 상온으로 식힌 후, 10% 가성소다 용액을 이용하여 용액의 pH를 12로 조절한 상태에서 100ml의 톨루엔으로 추출하였다. 다음으로, 감압 증류를 통해 톨루엔을 제거하여 15g의 고형물을 얻었다.
상기 고형물을 100ml의 에탄올에 용해하여 50℃에서 5g의 활성탄으로 처리한 후, 30ml의 용액으로 감압 농축하여 농축액을 제조하였다. 상기 농축액의 온도를 5℃로 낮춰 3시간 동안 결정화시킨 후, 생성된 침전물을 필터링과 진공 건조 과정을 거쳐 10.3g의 파라페닐렌디아민을 제조하였다(수율 64%, GC 분석 순도 97.5%, GC/Mass[M]+: 108).
실시예 5
염산 용액 대신에 25g의 포름산 암모늄(ammonium formate)을 50ml의 물에 녹인 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하여 10.9g의 파라페닐렌디아민을 얻었다(수율 67%, GC 분석 순도 98.0%, GC/Mass[M]+: 108).
실시예 6
아연 대신에 10g의 마그네슘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하여 11.6g의 파라페닐렌디아민을 얻었다(수율 72%, GC 분석 순도 97.5%, GC/Mass[M]+: 108).
실시예 7
1,4-벤조퀴논디옥심(BQO) 13.8g을 50ml의 메탄올에 녹인 용액을 환류장치가 설치된 반응기에 투입한 후, 환류상태에서 NaBH4분말 8g을 2시간에 거쳐 천천히 투입한 다음, 2시간 더 반응시켰다. 반응이 완료되면, 상온으로 식혀 생성된 고체 침전물을 필터로 제거한 후 감압 증류하여 10g의 고형물을 얻었다.
상기 고형물을 100ml의 에탄올에 용해하여 50℃에서 5g의 활성탄으로 처리한 후, 30ml의 용액으로 감압 농축하여 농축액을 제조하였다. 상기 농축액의 온도를 5℃로 낮춰 3시간 동안 결정화시킨 후, 생성된 침전물을 필터링과 진공 건조 과정을 거쳐 8.2g의 파라페닐렌디아민을 얻었다(수율 76%, GC 분석 순도 98.5%, GC/Mass[M]+: 108).
실시예 8
NaBH4분말 8g 대신에 15% Na2S(sodium sulfide) 수용액 50ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하여 7.5g의 파라페닐렌디아민을 얻었다(수율 69%, GC 분석 순도 98.5%, GC/Mass[M]+: 108).
실시예 9
NaBH4분말 8g 대신에 25% NaHSO3(sodium bisulfite) 수용액 50ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하여 5.7g의 파라페닐렌디아민을 얻었다(수율 53%, GC 분석 순도 97.6%, GC/Mass[M]+: 108).
실시예 10
NaBH4분말 8g 대신에 15% MgSO3 수용액 50ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하여 6.0g의 파라페닐렌디아민을 얻었다(수율 56%, GC 분석 순도 98.0%, GC/Mass[M]+: 108).
실시예 11
파라니트로소페놀(p-nitrosophenol) 12.3g(0.1mole)을 메탄올 50ml에 녹인 용액을오토클레이브 반응기에 넣은 후, 하이드록실아민하이드로클로라이드(NH2OH·HCl, hydroxylamine hydrochloride) 8g을 물 25ml에 용해한 용액을 첨가하여 반응액을 제조하였다. 상기 반응액의 온도를 5℃로 낮춘 후, 20% 암모니아수를 pH가 12가 될 때까지 천천히 첨가하고, 10℃를 넘지 않도록 유지하는 상태에서 2시간 동안 더 교반하였다. 다음으로, 상기 반응액의 온도를 상온으로 높인 후, 5%Pd/C 촉매 1g을 첨가하였다. 상기 반응액을 80℃에서 교반하면서 튜브 배관을 통하여 수소 가스를 천천히 주입, 압력이 10기압이 되도록 유지한 상태에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면, 상온으로 식힌 후, 촉매를 필터로 제거하고, 감압 증류에 의해 용매를 제거하여 11g의 고형물을 얻었다.
상기 고형물을 100ml의 에탄올에 용해하여 50℃에서 5g의 활성탄으로 처리한 후, 30ml의 용액으로 감압 농축하여 농축액을 제조하였다. 상기 농축액의 온도를 5℃로 낮춰 3시간 동안 결정화시킨 후, 생성된 침전물을 필터링과 진공 건조 과정을 거쳐 7.7g의 파라페닐렌디아민을 제조하였다(수율 71%, GC 분석 순도 98.0%, GC/Mass[M]+: 108).
실시예 12
하이드록실아민하이드로클로라이드(NH2OH·HCl, hydroxylamine hydrochloride) 8g 대신에 하이드록실아민설페이트((NH2OH)2SO4, hydroxylamine sulfate) 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 제조하여 8.0g의 파라페닐렌디아민을 얻었다(수율 74%, GC 분석 순도 98.5%, GC/Mass[M]+: 108).
실시예 13
파라니트로소페놀(p-nitrosophenol) 12.3g(0.1mole)을 메탄올 50ml에 녹인 용액을 환류 장치가 설치된 반응기에 투입한 후, 하이드록실아민설페이트((NH2OH)2SO4, hydroxylamine sulfate) 10g을 물 25ml에 용해한 용액을 첨가하여 반응액을 제조하였다. 상기 반응액의 온도를 5℃로 낮춘 후, 20% 암모니아수를 pH가 12가 될 때까지 천천히 첨가하고, 10℃를 넘지 않도록 유지하는 상태에서 2시간 동안 더 교반하였다. 교반이 끝난 후, 상온에서 25% NH4HSO3(sodium bisulfite) 수용액 50ml를 2시간에 거쳐 천천히 투입한 다음, 2시간 더 반응시켰다. 반응이 완료되면 생성된 고체 침전물을 필터로 제거한 후 감압 증류하여 고형물을 얻었다.
상기 고형물을 100ml의 에탄올에 용해하여 50℃에서 5g의 활성탄으로 처리한 후, 30ml의 용액으로 감압 농축하여 농축액을 제조하였다. 상기 농축액의 온도를 5℃로 낮춰 3시간 동안 결정화시킨 후, 생성된 침전물을 필터링과 진공 건조 과정을 거쳐 5.8g의 파라페닐렌디아민을 얻었다(수율 54%, GC 분석 순도 98.3%, GC/Mass[M]+: 108).
비교예 1
시그마-알드리치사에서 구입한 파라페닐렌디아민을 비교예 1로 사용하였다.
(GC/Mass[M]+: 108)
[시험예]
시험예 1: 파라페닐렌디아민의 제조 확인
실시예 4 및 비교예 1에 따른 파라페닐렌디아민의 GC-MS를 분석한 결과, 일치하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 4에 따라 시그마-알드리치사에서 구입한 파라페닐렌디아민 표준시약과 일치하는 파라페닐렌디아민이 고순도로 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. (a) 1,4-벤조퀴논디옥심 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 용액의 1,4-벤조퀴논디옥심을 환원시켜 파라페닐렌디아민을 제조하는 단계;를
    포함하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 1,4-벤조퀴논디옥심의 환원은 탄소 또는 알루미나 담체 상에 금속 활성물질이 담지된 금속 담지 촉매 존재 하에서 수소를 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 금속 활성물질은 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 이리듐, 로디움 및 이들의 합금 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 1,4-벤조퀴논디옥심의 환원은 환원제를 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 환원제는 금속, 금속 또는 보론 수소화물, 황화염, 황화수소염, 아황산염 및 아황산수소염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 금속은 아연, 마그네슘, 철, 주석, 칼슘 및 알루미늄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고, 상기 금속 또는 보론 수소화물은 NaBH4(sodium borohydride), LiAlH4(lithium aluminium hydride), B2H6, AlH3, NaH, KH, CaH2 및 MgH2 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고, 상기 황화염, 황화수소염, 아황산염 및 아황산수소염은 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (b) 이후에, 단계 (b)의 결과물을 농축하고, 침전시켜 침전물을 제조하는 단계(단계 c) 및 상기 침전물을 재결정하는 단계(단계 d)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
  8. 파라니트로소페놀(p-nitrosophenol)과 하이드록실아민(hydroxylamine)을 극성 용매 내에서 반응시킨 다음, 금속 담지 촉매를 가하고 수소를 첨가하여 원-팟으로 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법.
  9. 파라니트로소페놀(p-nitrosophenol)과 하이드록실아민(hydroxylamine)을 극성 용매 내에서 반응시킨 다음, 환원제를 첨가하여 원-팟으로 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법.
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