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KR20170100573A - 시클로알칸 산화 촉매, 및 알콜 및 케톤의 제조 방법 - Google Patents

시클로알칸 산화 촉매, 및 알콜 및 케톤의 제조 방법 Download PDF

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KR20170100573A
KR20170100573A KR1020177020133A KR20177020133A KR20170100573A KR 20170100573 A KR20170100573 A KR 20170100573A KR 1020177020133 A KR1020177020133 A KR 1020177020133A KR 20177020133 A KR20177020133 A KR 20177020133A KR 20170100573 A KR20170100573 A KR 20170100573A
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KR
South Korea
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hydroperoxide
oxide
catalyst
cyclohexane
cycloalkane
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Withdrawn
Application number
KR1020177020133A
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English (en)
Inventor
산드라 슈지에
파비앙 오캄포
세르지오 마스트로얀니
아벨리노 코르마
메르세데스 보로나트
하비에르 티르소 로페스 아우센스
Original Assignee
로디아 오퍼레이션스
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Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 오퍼레이션스 filed Critical 로디아 오퍼레이션스
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Abstract

본 발명은 시클로알칸을 산화시켜서 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 생성 혼합물을 형성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 시클로알칸을 촉매 유효량의 산화세륨 기재 촉매의 존재하에서 히드로퍼옥사이드 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

시클로알칸 산화 촉매, 및 알콜 및 케톤의 제조 방법{CYCLOALKANE OXIDATION CATALYSTS AND METHOD TO PRODUCE ALCOHOLS AND KETONES}
본 발명은 시클로알칸을 산화시켜서 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 생성 혼합물을 형성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 시클로알칸을 촉매 유효량의 산화세륨 기재 촉매의 존재하에서 히드로퍼옥사이드 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
선행 기술의 하기 논의는 본 발명을 적절한 기술 분야에 포함시키고 그것의 이점이 보다 완전하게 이해되게 하기 위해서 제공된다. 그러나, 본 명세서 전체에서 선행 기술의 임의의 논의는 그러한 선행 기술이 관련 분야에서 널리 공지되어 있거나 보통의 일반적인 지식의 일부를 형성하는 표현 또는 묵시적인 허용으로서 간주되지 않아야 한다는 것을 인식해야 한다.
시클로헥산을 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 함유하는 생성 혼합물로 산화시키기 위해서 몇몇 상이한 공정이 사용되어 왔다. 그러한 생성 혼합물은 KA 오일(케톤/알콜 오일) 혼합물로서 일반적으로 지칭된다. KA 오일 혼합물은 쉽게 산화되어 아디프산을 생성하는데, 그것은 특정 축합 중합체, 특히 폴리아미드를 제조하는 공정에서 중요한 반응물이다. 이러한 공정 및 다른 공정에서 소모되는 다량의 아디프산을 고려할 때, 아디프산 및 그의 전구체를 제조하기 위한 비용-효과적인 공정이 필요하다.
시클로헥산온 및 시클로헥산올을 함유하는 혼합물을 제조하기 위한 전통적인 공정은 시클로헥산의 산화를 통해서 KA 오일을 얻기 위해서 2단계로 수행된다. 첫번째로, 시클로헥산의 열적 자가-산화가 단리되는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드(CyOOH)의 형성으로 이어진다. 제2 단계에서, 균질한 촉매로서 크로뮴 이온 또는 코발트 이온을 사용함으로써 촉매작용되는 CyOOH의 분해를 통해서 KA 오일이 수득된다.
전세계에 걸친 규제 제약으로 인해서, 환경 친화적이지 않은 촉매, 예컨대 크로뮴 및 코발트 촉매의 대체 요구가 점점 더 급박해지고 있다. 기존의 균질 촉매가 비독성 촉매에 의해서 대체될 수 있다면 이러한 공정의 환경적인 발자국 및 경제성이 상당히 개선될 수 있다.
히드로퍼옥사이드에 의한 시클로헥산의 산화를 촉매작용하여 KA 오일을 제조하는 데 다양한 유형의 균질 촉매가 사용되어 왔다.
불균질 촉매 공정이 용이한 분리의 이점을 갖고, 히드로퍼옥사이드에 의한 시클로헥산의 산화를 촉매작용한다고 보고되어 있다. 다수의 불균질 촉매는 전이 금속 또는 귀금속이 혼입되거나 도입된 제올라이트-유사 지지체, 또는 상부에 전이 금속이 침착된 산화물 지지체를 기재로 한다.
낮은 촉매 제조 비용으로 시클로헥산의 높은 전환율 및 KA 오일에 대한 높은 선택성을 수득하는 높은 산화 능력을 갖는 불균질 촉매가 여전히 필요하다.
본 발명에 이르러서, 전환율과 수율을 양호하게 타협하여 높은 산화 능력 및 KA 오일에 대한 높은 선택성으로 시클로알칸으로부터 알콜 및 케톤의 혼합물을 제조하는 것이 완벽히 가능한 것으로 보인다. 그러한 결과는 높은 산화 능력을 나타낸 촉매 유효량의 산화세륨 기재 촉매의 사용으로 수득될 수 있다.
이제 본 발명은 시클로알칸을 산화시켜서 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 생성 혼합물을 형성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 시클로알칸을 적어도 산화세륨 기재 촉매의 존재하에서 히드로퍼옥사이드 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 시클로알칸을 산화시키는 본 방법인 하나의 단계를 포함하는 아디프산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 아디프산 및 헥사메틸렌 디아민으로부터 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이며, 아디프산은 본 발명의 아디프산을 제조하는 방법에 의해서 수득된다.
본 발명의 다른 특징, 상세 사항 및 이점은 이어지는 설명을 읽으면 보다 더 완전하게 나타날 것이다.
청구범위를 비롯한 설명 전체에서, 용어 "하나를 포함하는"은 달리 명시되지 않는 한 용어 "적어도 하나를 포함하는"과 동의어로서 이해되어야 하고, "내지"는 그 한계치를 포함하는 것으로서 이해되어야 한다.
시클로알칸
시클로알칸은 3개 내지 약 12개의 탄소 원자, 보다 통상적으로는 3개 내지 약 10개의 탄소 원자; 보다 더 통상적으로는 약 5개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 시클릭 탄화수소를 지칭할 수 있다. 시클로알칸의 비제한적인 예는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 및 시클로옥탄을 포함한다. 시클로알칸은 또한 시클로데칸, 시클로도데칸 또는 데칼린일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 시클로알칸은 시클로헥산이다.
히드로퍼옥사이드 화합물
본 발명에 따른 히드로퍼옥사이드 화합물은 예를 들어, 히드로겐 히드로퍼옥사이드 또는 유기 히드로퍼옥사이드일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 히드로퍼옥사이드 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 I로 표현될 수 있다.
[화학식 I]
R-O-O-H
상기 식에서, R은 1개 내지 15개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 탄화수소 기, 주로 알킬 또는 아릴 기이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소 기"는 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어진 기를 말하며, 그 기는 포화되거나 불포화되고, 선형이거나, 분지형이거나 시클릭인 지방족 또는 방향족일 수 있다. 본 발명의 탄화수소 기는 알킬 기, 알케닐 기, 또는 아릴 기일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 알킬은 직쇄형이거나 분지형인 포화 지방족 탄화수소를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 용어 "알킬"은 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬설파닐, 저급 알킬설페닐, 저급 알킬설포닐, 옥소, 히드록시, 메르캅토, 알킬에 의해서 임의로 치환된 아미노, 카복시, 알킬에 의해서 임의로 치환된 카바모일, 알킬에 의해서 임의로 치환된 아미노설포닐, 니트로, 시아노, 할로겐 또는 저급 퍼플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬 기를 의미하며, 다수의 치환도가 허용된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 아릴은 6-탄소 모노시클릭 또는 10-탄소 바이시클릭 방향족 고리계를 의미하고, 여기서 각각의 고리의 0, 1, 2, 3, 또는 4개의 원자는 치환기, 예컨대 O 또는 N에 의해서 치환된다. 아릴 기의 예는 페닐, 나프틸 등을 포함한다.
히드로퍼옥사이드는 바람직하게는 tert-부틸 히드로퍼옥사이드, tert-아밀 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드, 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 메틸시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 테트랄린(즉, 테트라히드로나프탈렌) 히드로퍼옥사이드, 이소부틸벤젠 히드로퍼옥사이드, 및 에틸나프탈렌 히드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된다.
보다 바람직하게는 히드로퍼옥사이드는 알킬 히드로퍼옥사이드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 또는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드이다.
이들 히드로퍼옥사이드는 또한 그들의 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
히드로퍼옥사이드 화합물은 알칸 중의 용액으로 이롭게 사용된다. 임의의 알칸이 사용될 수 있고, 시클로헥산이 바람직하다. 알칸, 바람직하게는 시클로헥산 중의 용액의 퍼옥사이드 화합물의 농도는 이롭게는 0.1중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 15중량%를 차지한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 히드로퍼옥사이드 화합물이 아닌 다른 어떤 산화제도 본 발명의 공정에서 사용되지 않는다. 이롭게는, 어떤 추가의 산화제, 예컨대 순수한 산소, 공기, 산소-풍부 또는 산소-희박 공기 또는 대안적으로는 불활성 기체로 희석된 산소도 본 발명의 공정을 위해서 사용되지 않는다.
산화세륨 기재 촉매
본 발명의 의미에서 "산화세륨 기재 촉매"는 다음과 같이 이해된다:
- 이산화세륨(ceric oxide) 형태의 산화세륨
- 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 조성물
- 산화세륨 및 또 다른 희토류의 적어도 하나의 산화물을 포함하는 조성물
- 산화세륨 및 또 다른 희토류의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물
- SiO2와 관련된 규소를 포함하는 규소-함유 세륨 복합체 산화물
- 적어도 산화세륨, 산화규소 및 산화티타늄을 포함하는 세륨 복합체 산화물
- 적어도 산화세륨, 산화규소, 산화티타늄 및 또 다른 희토류의 적어도 하나의 산화물을 포함하는 세륨 복합체 산화물, 및/또는
- 산화세륨, 산화지르코늄 및 또 다른 희토류의 적어도 하나의 산화물을 포함하는 조성물.
본 발명의 산화세륨은 이산화세륨의 형태이다. 그러한 산화세륨은 예를 들어, 유럽 특허 제300852호 또는 제388567호에 기술된 바와 같은 공정에 따라서 제조될 수 있다. 그것은 또한 유럽 특허 제1435338호에 따라서 제조될 수 있다.
본 발명의 산화세륨은 이산화세륨 나노구조물의 형태일 수 있다. 그러한 나노구조물은 예를 들어 문헌[S. Laursen, D. Combita, M. Boronat, A. Corma, Angew. Chem . Int . Ed. 2012, 51, 4190-4193], 또는 [H. Mai, L. Sun, Y. Zhang, R. Si, W. Feng, H. Zhang, H. Liu, C. Yan, J. Phys. Chem . B 2005, 109, 24380-24385]에 기술된 공정에 따라서 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 "산화세륨 기재 촉매"는 이산화세륨 형태의 산화세륨이다.
산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 조성물은 예를 들어, 미국 특허 제2006/210462호에 기술된 바와 같은 공정에 따라서 제조될 수 있다.
표현 "희토류"는 이트륨 및 원자 번호 57 내지 71(그 원자 번호 포함)을 갖는 원소 주기율표로부터의 원소로 구성된 군의 원소를 의미한다.
설명의 나머지 부분에서, 편의를 위해서 용어 "희토류"를 단수로 사용하지만, 이 용어는 달리 지시되지 않는 한 단일 희토류가 촉매 중에 존재하는 경우 및 몇몇 희토류가 또한 존재하는 경우 둘 모두에 적용하는 것으로써 이해되어야 한다.
촉매 내에서의 함량은 달리 지시되지 않는 한 산화물의 질량으로서 주어지고, 이들 함량의 표현을 위한 이들 산화물은 세륨의 경우 이산화세륨의 형태, 다른 란탄족 원소 Ln의 경우 Ln2O3의 형태 및 프라세오디뮴의 특별한 경우에는 Pr6O11의 형태로 간주된다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따라서, 본 발명의 "산화세륨 기재 촉매"는 산화세륨 및 또 다른 희토류의 적어도 하나의 산화물을 포함하는 조성물이다.
이러한 구현예에 따라서, 나머지 희토류는 바람직하게는 이트륨, 네오디뮴, 란타넘, 프라세오디뮴 또는 이들 마지막 두 원소의 조합이다.
희토류 산화물의 함량은 일반적으로는 최대 25중량%이고, 바람직하게는 희토류가 란타넘인 경우에는, 보다 특별하게는 최대 20중량%, 바람직하게는 최대 15중량%이다. 최소 함량은 중요하지 않지만, 일반적으로는 적어도 1%이다. 이러한 함량은 전체 촉매의 중량에 대해서 희토류의 산화물로서 표현된다.
그러한 촉매는 예를 들어 미국 특허 제2006/210462호에 기술된 공정에 따라서 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, 본 발명의 "산화세륨 기재 촉매"는 산화세륨 및 또 다른 희토류의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물이다. 이러한 경우, 산화세륨은 상기에 기술된 바와 같은 이산화세륨 나노구조물의 형태이다. 조성물은 문헌[S. Laursen, D. Combita, M. Boronat, A. Corma, Angew. Chem. Int . Ed. 2012, 51, 4190-4193], 또는 [H. Mai, L. Sun, Y. Zhang, R. Si, W. Feng, H. Zhang, H. Liu, C. Yan, J. Phys. Chem . B 2005, 109, 24380-24385]에 기술된 공정에 따라서 제조될 수 있고, 여기서 예를 들어, X(NO3)3·6H2O가 첨가되고, X는 희토류이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, 본 발명의 "산화세륨 기재 촉매"는 SiO2와 관련된 규소를 포함하는 규소-함유 세륨 복합체 산화물이다. 예를 들어, 이러한 규소-함유 세륨 복합체 산화물은 SiO2와 관련된 규소를 2질량% 내지 20질량%, 바람직하게는 SiO2와 관련된 규소를 5질량% 내지 20질량% 포함할 수 있다.
그러한 촉매는 예를 들어, 미국 특허 제2012/0316059호에 기술된 바와 같은 공정에 따라서 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, 본 발명의 "산화세륨 기재 촉매"는 적어도 산화세륨, 산화규소 및 산화티타늄을 포함하는 세륨 복합체 산화물, 또는 적어도 산화세륨, 산화규소, 산화티타늄 및 또 다른 희토류의 적어도 하나의 산화물을 포함하는 세륨 복합체 산화물이다.
세륨 복합체 산화물은 적어도
- 산화물의 1중량% 내지 15중량%로 포함되는 비율, 바람직하게는 산화물의 5중량% 내지 15중량%로 포함되는 비율의 산화규소; 및
- 산화물의 1중량% 내지 20중량%로 포함되는 비율, 바람직하게는 산화물의 5중량% 내지 15중량%로 포함되는 비율의 산화티타늄을 포함할 수 있다.
산화세륨은 이산화세륨(CeO2)의 형태이다. 산화규소는 SiO2이고, 산화티타늄은 TiO2이다.
세륨 복합체 산화물은 또한 산화세륨이 아닌 적어도 하나의 희토류 원소 산화물을, 특히 산화물의 1중량% 내지 15중량%로 포함되는 비율로, 바람직하게는 산화물의 1중량% 내지 10중량%로 포함되는 비율로 포함할 수 있다. 산화세륨이 아닌 몇몇 희토류 원소 산화물이 본 발명의 세륨 복합체 산화물에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 희토류 원소 산화물은 산화란타늄(La2O3), 산화프라세오디뮴(Pr6O11), 산화네오디뮴(Nd2O3) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는 세륨 복합체 산화물은 적어도
- 바람직하게는 산화물의 60중량% 내지 95중량%로 포함되는 비율의 산화세륨;
- 산화물의 1중량% 내지 15중량%로 포함되는 비율, 바람직하게는 산화물의 5중량% 내지 15중량%로 포함되는 비율의 산화규소;
- 산화물의 1중량% 내지 20중량%로 포함되는 비율, 바람직하게는 산화물의 5중량% 내지 15중량%로 포함되는 비율의 산화티타늄; 및
- 산화물의 1. 내지 15중량%로 포함되는 비율, 바람직하게는 산화물의 1중량% 내지 10중량%로 포함되는 비율의 산화세륨이 아닌 희토류 원소 산화물을 포함한다.
산화세륨은 전형적으로는 산화물의 적어도 50중량%를 차지한다. 바람직하게는 산화세륨은 적어도 60중량%이다. 산화세륨은 전형적으로는 산화물의 총 중량의 98중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 95중량%를 초과하지 않는다.
그러한 촉매는 예를 들어, 국제 특허 제2014/202725호에 기술된 바와 같은 공정에 따라서 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, 본 발명의 "산화세륨 기재 촉매"는 산화세륨, 산화지르코늄 및 또 다른 희토류의 적어도 하나의 산화물을 포함하는 조성물이다.
이러한 구현예에 따라서, 나머지 희토류는 바람직하게는 이트륨, 네오디뮴, 란타넘, 프라세오디뮴 또는 이들 마지막 두 원소의 조합이다.
여전히 산화물 형태로 표현되는 희토류 산화물의 함량은 전체 촉매에 대해서 0.1중량% 내지 50중량%, 특별하게는 0.1중량% 내지 45중량%, 보다 특별하게는 0.1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%일 수 있다.
그러한 촉매는 예를 들어 미국 특허 제6214306호에 기술된 공정에 따라서 제조될 수 있다.
촉매 내의 함량은 달리 지시되지 않는 한 산화물로서 주어진다.
본 발명의 촉매는 반응 매질의 총 중량에 대해서 0.0001중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 0.001중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 0.01중량% 내지 10중량%로 포함되는 범위로 사용될 수 있다.
2종 이상의 촉매의 조합이 특히 블렌드로 본 발명의 반응 동안 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 이와 같이 사용된다. 그것은 또 다른 촉매, 예를 들어 금속 촉매 또는 전이 금속 촉매를 지지하기 위한 담체로서 사용되지 않는다.
본 발명의 촉매는 금속 촉매 또는 전이 금속 촉매를 함유하지 않는다. 한편, 그것은 금속 원소, 예컨대 특히 그의 제조 방법, 예를 들어 사용된 원료 또는 출발 반응물로부터 유래할 수 있는 불순물을 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매는 본 발명의 공정에서 사용하기 전에 처리되거나 처리되지 않을 수 있다.
여러 가지 예비처리가 산화세륨 촉매에서 수행될 수 있다.
산화세륨 촉매는 정적 오븐에서 또는 고정층 반응기 내의 유동 공기 하에서 100℃ 내지 1000℃의 공기 하에서 하소될 수 있다. 처리는 30분 내지 10시간 지속될 수 있다. 처리는 물질의 특성을 개질시키지 않으면서 심지어는 더 오랫동안 지속될 수 있다.
대안적으로, 산화세륨 촉매는 순수한 N2, 순수한 O2, O2/N2의 혼합물, 순수한 H2, N2/H2의 혼합물, CO2 또는 H2/CO2의 혼합물 하에서 처리될 수 있다. 촉매는 100℃ 내지 1000℃ 사이의 다양한 온도에서 고정층 반응기에서 유동 기체 하에서 처리될 수 있다. 처리는 30분 내지 10시간 동안 지속될 수 있다. 처리는 물질의 특성을 개질시키지 않으면서 심지어는 더 오랫동안 지속될 수 있다.
반응의 파라미터
본 발명의 실시에서, 촉매는 촉매와 반응물 간의 친밀한 접촉을 제공하도록 배열된 고정층에서 시클로알칸, 예컨대 시클로헥산, 및 히드로퍼옥사이드와 접촉될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 관련 기술 분야에 공지된 기술을 사용하여 반응 혼합물과 슬러리화될 수 있다. 본 발명의 공정은 배치식 또는 연속식 시클로알칸 산화에 적합하다. 이러한 공정은 당업자에게 명백한 바와 같이 매우 다양한 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 공정에 적합한 반응 온도는 전형적으로는 약 20 내지 약 200℃, 이롭게는 약 50 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 70 내지 약 120℃, 보다 바람직하게는 약 80 내지 약 110℃ 범위이다.
본 발명에 따른 방법은 이롭게는 0.1 MPa(1 bar) 내지 2 MPa(20 bar), 바람직하게는 0.1 MPa(1 bar) 내지 1 MPa(10 bar), 보다 바람직하게는 0.1 MPa(1 bar) 내지 0.3 MPa(3 bar)의 압력에서 수행된다.
시클로알칸 반응기 체류 시간은 일반적으로 반응 온도와 역 관계로 달라지고, 전형적으로는 30 내지 1440분에 포함된다.
본 발명의 촉매는 종래의 공지된 방법에 의해서 회수될 수 있고, 재생될 수 있다. 보다 구체적으로, 촉매는 예를 들어, 촉매를 회수 및 건조함으로써, 또는 촉매를 공기 중에서 하소시킴으로써, 초기 활성을 회복하도록 재생될 수 있다.
반응의 마지막에, 관심 화합물은 결국 관련 기술 분야의 널리 공지된 방법, 예컨대 증류에 의해서 정제될 수 있다.
본 명세서에 참고로 포함된 특허, 특허 출원 및 공개물 중 임의의 것의 개시가 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 충돌하는 경우, 본 설명이 우선시되어야 한다.
하기 실시예는 단지 설명의 목적을 위해서 제공되며, 본 발명을 제한하는 것으로서 간주되어서는 안된다.
실험 부분
약어
tBuOOH : tert-부틸 히드로퍼옥사이드
CyOH : 시클로헥산올
CyO : 시클로헥산온
CyOOH : 시클로헥실 히드로퍼옥사이드
용어의 정의:
전환율은 소모된 히드로퍼옥사이드 ROOH의 몰수를 ROOH의 초기 몰수로 나눈 비율로서 정의된다.
Figure pct00001
tBuOOH의 분해의 경우, 선택성은 생성된 시클로헥산올(CyOH) 및 시클로헥산온(CyO)의 몰수를 소모된 tBuOOH의 몰수로 나눈 값으로서 정의된다.
Figure pct00002
선택성이 0이면, 촉매는 시클로헥산을 산화시키지 않으면서 tBuOOH를 분해시킨다. 선택성이 0보다 크면, 촉매는 동시에 퍼옥사이드를 분해시키고, 시클로헥산을 산화시킬 수 있다.
CyOOH 분해의 경우, 선택성은 생성된 시클로헥산올(CyOH) 및 시클로헥산온(CyO)의 몰수를 소모된 CyOOH의 몰수로 나눈 값으로서 정의된다.
Figure pct00003
선택성이 100% 이하인 경우, 촉매는 시클로헥산을 산화시키지 않으면서 CyOOH 만을 분해시킨다.
선택성이 100%보다 높은 경우, 촉매는 동시에 퍼옥사이드를 분해시키고, 시클로헥산을 산화시킬 수 있다.
분석법
요오드적정법
시클로헥실 히드로퍼옥사이드(CyOOH)는 CyOOH를 KI와 반응시켜서 시클로헥산올 및 I2를 산출하는 것으로 이루어지는 요오드적정법에 의해서 정량분석된다. 형성된 I2의 양은 I2와 Na2S2O3의 반응에 의한 전위차적정법에 의해서 추정된다.
CyOOH를 함유하는 용액 약 1 g을 에를렌마이어 플라스크(Erlenmeyer flask)에서 칭량한다. 이어서, 80% 아세트산 20 mL, 중탄산나트륨(NaHCO3) 약 1 g 및 요오드화칼륨(KI) 약 1 g을 도입한다. NaHCO3은 약염기이고, 아세트산과 반응하여 CO2를 생성하여, O2를 밀어낸다. 실제로, O2의 존재는 CyOOH 정량 평가에 오차를 유발할 것이다.
혼합 후에, 에를렌마이어 플라스크를 암실에서 20분 동안 저장한다. 에를렌마이어 플라스크를 증류수 및 아세토니트릴(발포체의 형성을 방지함)로 세척한다. 용액에 티오황산나트륨 Na2S2O3(0.1 N)의 용액을 투입한다. 동일한 방법을 사용하여 tert-부틸 히드로퍼옥사이드(tBuOOH)를 정량분석한다.
GC (기체 크로마토그래피)
tBuOOH 분해 후 형성된 시클로 헥산올 및 시클로 헥산온을 정량분석하기 위해서 사용된 GC
반응 혼합물은 시클로헥산, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥산온, tert-부탄올 및 소량의 다른 부산물, 예컨대 카복실산 또는 디올을 함유한다.
tert-부틸 히드로퍼옥사이드는 요오드적정법에 의해서 정량분석하는 반면, 반응 동안 형성된 시클로헥산올 및 시클로헥산온은 HP-5 컬럼(필름 두께 0.25 μm, 길이 25 m, 내경 0.25 mm)이 구비된 배리안(Varian) CP-3800 크로마토그래프를 이용한 GC에 의해서 정량분석한다. 각각의 샘플에 대해서, 주사기를 사용하여 유리 반응기 용기로부터 30 μL를 추출하고, 시클로헥산을 함유하는 바이알에 도입한다. tBuOOH의 양을 요오드적정법에 의해서 측정한다.
CyOOH 분해 후 시클로헥산올 , 시클로헥산온 및 CyOOH를 정량분석하기 위해서 사용된 GC
반응 혼합물은 시클로헥산, 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 및 소량의 다른 부산물(카복실산, 디올, 락톤, 퍼옥사이드)을 함유하며, 이것을 특정 극성 컬럼(퍼마본드(Permabond) FFAP 0.10 μm 막 두께, 길이 20 m)을 사용하여 GC에 의해서 정량분석한다. 보정 용액의 CyOOH의 양을 요오드적정법에 의해서 측정한다.
BET 면적 정량분석을 위한 이질소 물리적흡착을 77 K에서 마이크로메리틱스사의 ASAP®2420 가속 표면적 및 기공분석 시스템(Micromeritics ASAP®2420 Accelerated Surface Area and Porosimetry System) 상에서 수행하였다. BET 분석법은 촉매의 표면적 측정을 가능하게 한다.
재료:
시클로헥산 중의 시클로헥실 히드로 퍼옥사이드 ( CyOOH ) 용액
산업 장치에서 산소에 의한 시클로헥산의 열적 산화로부터 생성된 시클로헥산 옥시데이트로부터 CyOOH를 추출하였다. 옥시데이트를 먼저 물로 세척하였고, 이어서 그것을 1 M NaOH로 추출하였다. 이어서, 수상을 에테르로 추출하였고, 차가운 수성 4 M HCl 용액으로 약간 산성이될 때까지 중화시켰다. 이어서, 수상을 시클로헥산으로 3회 추출하고, Na2SO4 또는 MgSO4 상에서 건조하였다. 4.7중량% 또는 5.6중량% CyOOH의 농도에 도달하도록 용액을 농축하였다.
시클로헥산 중의 tert -부틸 히드로 퍼옥사이드 ( tBuOOH ) 용액
플루카(Fluka)로부터의 물 중에 희석된 tBuOOH의 시판 용액(3:2 tBuOOH : 물, 즉 80질량%) 및 시클로헥산(>99% 순도)으로부터 반응 혼합물을 제조한다. 적절한 양의 tBuOOH 용액 및 시클로헥산을 혼합한다. 물을 흡수하여, 혼합물을 무수 상태로 만들기 위해서 용액에 분자체를 첨가한다. 최종 혼합물 중의 tBuOOH의 추출량을 요오드적정법에 의해서 분석한다. 이어서, 혼합물을 반응을 위해서 사용할 때까지, 저온(10℃)에서 암실에 저장한다.
본 발명으로부터의 CeO 2 기재 촉매
- CeO2 : 이 촉매는 유럽 특허 제300852호 또는 제388567호에 기술된 공정에 따라서 제조될 수 있다.
- CeO2 알드리치(Aldrich) : 알드리치에 의해서 시판되는 산화세륨
- CeO2 나노구조물(막대, 팔면체, 입방체): 이 촉매는 문헌 [1] 또는 [2]([1] S. Laursen, D. Combita, M. Boronat, A. Corma, Angew . Chem . Int . Ed. 2012, 51, 4190-4193 및 [2] H. Mai, L. Sun, Y. Zhang, R. Si, W. Feng, H. Zhang, H. Liu, C. Yan, J. Phys. Chem . B 2005, 109, 24380-24385)에 기술된 공정에 따라서 제조될 수 있다. NaOH의 용액을 격렬한 교반 하에서 Ce(NO3)3·6H2O(알드리치, 분석 등급)의 용액에 첨가하였다. 형성된 현탁액을 30분 동안 교반 하에 유지시켰다. 이러한 단계는 열수 성장을 위한 시드를 생성한다. 이러한 우유같은 슬러리를 테플론 라이너 오토클레이브로 옮기고, 오토클레이브를 단단히 실링하였다. 24시간 동안의 열수 처리를 위해서 오토클레이브를 오븐으로 옮겼다. 표 1은 CeO2 나노구조물의 각각의 유형에 대한 조건을 보여준다. 실온으로 냉각한 후, 침전된 황백색 고체를 여과하고, 여액의 pH를 조정하면서, 증류수로 철저히 세척하였다. 그 후, 샘플을 유동 공기 하에서 12시간 동안 120℃에서 건조하였다.
Figure pct00004
- 도핑된 CeO2 나노-막대 : 절차는 CeO2 나노구조물에 대해서 상기에 기술된 것과 본질적으로 동일하고, 추가 단계는 NaOH를 첨가하기 전에 Ce(NO3)3·6H2O 용액에 적절한 양의 X(NO3)3·6H2O(시그마-알드리치(Simga-Aldrich), 분석 등급, X=La,Pr,Y, 각각 CAS: 10277-43-7, 15878-77-0, 13773-69-8)를 첨가하는 것이다. 촉매 중의 X의 함량은 1중량%이다.
- Ce-Zr : CeO2 및 ZrO2의 혼합물
- Ce-Zr-La : CeO2, ZrO2 및 La2O3의 혼합물
- Ce-Zr-Pr : CeO2, ZrO2 및 Pr6O11의 혼합물
- Ce-La-Pr : CeO2, La2O3 및 Pr6O11의 혼합물
- Ce-Pr : CeO2 및 Pr6O11의 혼합물
- Ce-Si : CeO2 및 SiO2의 혼합물
- Ce-Si-Ti : CeO2, SiO2 및 TiO2의 혼합물
- Ce-Si-Ti-La : CeO2, SiO2, TiO2 및 La2O3의 혼합물
하기 표의 "조성물" 컬럼에서 언급된 숫자는 촉매 중에 존재하는 상이한 산화물(CeO2, ZrO2, La2O3 및/또는 Pr6O11)의 중량 백분율에 상응한다.
이들 촉매 중 일부는 솔베이(Solvay)로부터의 시판 제품이다.
다른 촉매(비교용)
이산화티타늄(TiO2) : 알드리치로부터의 시판 제품
이산화지르코늄(ZrO2) : 알드리치로부터의 시판 제품
산화몰리브데넘(MoO2) : 알드리치로부터의 시판 제품
산화프라세오디뮴(Pr6O11) : 알드리치로부터의 시판 제품
산화칼슘(CaO) : 알드리치로부터의 시판 제품
산화갈륨(Ga2O3) : 알드리치로부터의 시판 제품
산화게르마늄(GeO2) : 알드리치로부터의 시판 제품
산화이트륨(Y2O3) : 알드리치로부터의 시판 제품
산화주석(SnO 및 SnO2) : 알드리치로부터의 시판 제품
산화하프늄(HfO2) : 알드리치로부터의 시판 제품
산화탄탈럼(Ta2O5) : 알드리치로부터의 시판 제품
산화네오디뮴(Nd2O3) : 알드리치로부터의 시판 제품
산화사마륨(Sm2O3) : 알드리치로부터의 시판 제품
산화유로퓸(Eu2O3) : 알드리치로부터의 시판 제품
산화에르븀(Er2O3) : 알드리치로부터의 시판 제품
산화아연(ZnO) : 플루카로부터의 시판 제품
산화텅스텐(W2O3) ; 플루카로부터의 시판 제품
고표면적 이산화티타늄(TiO2 HSA) : 미르캣(Mirkat)으로부터의 시판 제품
산화마그네슘(MgO 600 m2/g) : 나노액티브(Nanoactive)로부터의 시판 제품
알루미나(Al2O3 550 m2/g) : 나노액티브로부터의 시판 제품
산화니오븀(Nb2O5) : 알파 아에사르(Alfa Aesar)로부터의 시판 제품
산화란타넘(La2O3) : 머크(Merck)로부터의 시판 제품
촉매 예비처리.
하소 : 촉매를 하기 전통적인 조건 하에서 반응 전에 하소할 수 있다. 촉매를 자기(porcelain) 증발 접시에 넣어 오븐에 넣고, 다음 온도 프로그램으로 정적 공기 중에서 하소한다: 실온으로부터 400℃로 4시간 구배, 및 이어서 4시간 동안 400℃의 등온. 반응이 수행될 때까지 촉매를 오븐 내부에서 유지시킨다.
기체 유동. 촉매를 또한 상이한 기체 유동 하에서 처리할 수 있다. 촉매를 배치식 반응기에 넣고, 교반기를 또한 시스템에 또한 도입한다. 이어서, 처리를 위해서 목적하는 기체(N2, H2, 또는 O2)의 유동을 배기 밸기를 통해서 도입하고, 유동계를 사용하여 유동을 제어한다(15 내지 20 mL/min). 기체가 시스템을 통과하는 동안, 교반을 활성화하여 기체가 모든 촉매 덩어리에 도달하는 것을 보장한다. 45분이 걸리는 처리 동안 온도를 목적하는 밸브에서 일정하게 유지시킨다(N2의 경우 135℃ 또는 85℃, 및 H2와 O2의 경우 85℃).
tBuOOH 탈퍼옥시드화 ( deperoxidation ) 반응의 일반적인 조건:
반응기. 반응을 하기로 이루어진 배치식 반응기에서 수행한다:
- 유리 반응기 용기(화학물질 및 열 쇼크 저항성, 2 mL 용적 용량, 제조사 두란(Duran))
- 배기 밸브(기체 유입구, 질소를 사용하여 시스템을 가압/감압하기 위함)
- 샘플 이동을 위한 유출 마이크로 밸브
- 압력 게이지(압력 범위: 1 bar 내지 16 bar)
- 반응기 용기에서 반응 매질 내부에 저장되는 자석 교반 막대.
반응기가 완전히 깨끗하고, 어떤 오염물 자국도 존재하지 않는 것을 보장하기 위해서, 먼저 아세톤으로 세척하고, 이어서 시클로헥산으로 세척하고, 그 후 무수 공기를 통과시킨다.
반응 절차.
적절한 양(16 mg)의 촉매를 반응기에 도입한다. 이어서, 내부 표준물 운데칸(순도 99%, 시그마-알드리치 제품) 200 μL를 유리 반응기 용기에 도입하고, 그의 실제 질량을 칭량한다.
다음으로, 반응기를 열고, tert-부틸 히드로퍼옥사이드/시클로헥산 용액 2 mL를 도입하고, 그의 실제 질량을 칭량한다. 마지막으로, 자석 교반 막대를 도입하고, 반응기를 닫는다. 이어서, 시클로헥산의 비등점을 상승시켜서, 반응 매질을 액체 상태로 유지시키기 위해서 과압의 질소를 첨가한다. 반응기 내의 내압이 4 내지 6 대기압에 도달할 때까지 기체를 배기 밸브를 통해서 도입한다.
목적하는 반응 온도(100℃)에서, 반응기용 알루미늄 컨테이너를 고온-교반 플레이트 상에서 유지시킨다. 교반을 1400 rpm으로 설정한다. 유리 반응기 용기를 컨테이너에 도입하고, 반응을 시작한다.
반응 진행을 확인하기 위해서, 상이한 시간에 샘플을 취하고, 요오드적정법(t-부틸 히드로퍼옥사이드) 및 기체 크로마토그래피(시클로헥산올 및 시클로헥산온)에 의해서 그의 조성을 분석한다. 각각의 시간에, 반응 매질을 냉각하기 위해서, 반응기를 먼저 컨테이너에서 꺼내고, 실온에서 수조 중에 저장한다. 반응기가 실온이 되면, 그것으로부터 유출 마이크로 밸브를 통해서 상이한 3개의 샘플을 취하고, 분석하였다.
실시예 1 내지 실시예 20(본 발명에 따름)
예비처리가 CeO2의 활성 및 선택성에 대해서 영향을 끼친다는 것이 관찰된다. CeO2 촉매를 상기 "촉매 예비처리" 부분에 기술된 바와 같이 상이한 기체 유동 하에서 처리하거나 또는 다음 절차에 따라서 500℃에서 하소하였다: CeO2 촉매(16 mg)를 자기 증발 접시에 넣어 오븐에 도입하고, 다음 온도 프로그램으로 정적 공기 중에서 하소하였다: 실온으로부터 500℃로 3시간 구배, 이어서 5시간 동안 500℃의 등온. 반응이 수행될 때까지 촉매를 오븐 내부에서 유지시킨다.
상기 "촉매 예비처리" 부분에 기술된 바와 같이 시험 전에 CeO2 알드리치 촉매(16 mg)를 전통적인 조건 하에서 하소한다.
촉매를 상기에 명시된 조건(상기 "반응 절차" 부분 참고) 하에서 100℃에서 시험하였다.
모든 경우에, 선택성은 포지티브이며, 이는 CeO2가 tBuOOH의 존재하에서 시클로헥산을 산화시킬 수 있다는 것을 의미한다.
실시예 20의 촉매는 12.7 m2/g의 표면적을 갖는다.
Figure pct00005
실시예 21 내지 실시예 29(본 발명에 따름):
CeO2를 600℃, 700℃ 및 900℃에서 다음 절차에 따라서 하소하였다: 자기 증발 접시에 넣어 오븐에 도입하고, 다음 온도 프로그램으로 정적 공기 중에서 하소하였다: 0.5℃/min에서 실온으로부터 최종 온도로, 이어서 목적하는 온도에서 4시간 동안 등온.
100℃에서 7.37중량% tBuOOH/시클로헥산 용액 중에서 상기에 명시된 조건(상기 "반응 절차" 부분 참고) 하에서 시험하였다. 선택성은 모든 경우에 포지티브임이 관찰되며, 이는 이러한 촉매가 시클로헥산을 산화시킬 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 하소 온도의 증가는 활성 및 선택성을 감소시켰다.
실시예 21 내지 실시예 23의 촉매는 159.8 m2/g의 표면적을 갖고, 실시예 24 내지 실시예 26의 촉매는 115.9 m2/g의 표면적을 갖는다.
Figure pct00006
실시예 30 내지 실시예 37(본 발명에 따름)
La 및/또는 Pr로 도핑된 CeO2, ZrO2-CeO2 혼합 산화물 및 La 또는 Pr로 도핑된 CeO2-ZrO2 혼합 산화물을 "촉매 예비처리" 부분에 기술된 바와 같이 시험 전에 전통적인 조건 하에서 하소하였다.
7.57중량% tBuOOH/시클로헥산 용액 중에서 100℃에서 상기에 명시된 조건 하에서 시험하였다. 선택성은 각각의 경우에 포지티브이며, 이는 모든 촉매가 시클로헥산을 산화시킬 수 있다는 것을 의미한다.
실시예 30의 촉매는 221.9 m2/g의 표면적을 갖는다.
Figure pct00007
실시예 38 내지 실시예 40(본 발명에 따름)
CeO2-SiO2 혼합 산화물, CeO2-SiO2-TiO2 혼합 산화물 또는 La로 도핑된 CeO2-SiO2-TiO2 혼합 산화물을 "촉매 예비처리" 부분에 기술된 바와 같이 시험 전에 전통적인 조건 하에서 하소하였다.
7.85중량% tBuOOH/시클로헥산 용액 중에서 100℃에서 상기에 명시된 조건 하에서 시험하였다. 선택성은 각각의 경우에 포지티브이며, 이는 모든 촉매가 시클로헥산을 산화시킬 수 있다는 것을 의미한다.
Figure pct00008
실시예 41 내지 실시예 43(본 발명에 따름)
CeO2 나노구조물을 "촉매 예비처리" 부분에 기술된 바와 같이 시험 전에 전통적인 조건 하에서 하소하였다.
7.57중량% tBuOOH/시클로헥산 용액 중에서 100℃에서 상기에 명시된 조건 하에서 시험하였다. 선택성은 각각의 경우에 포지티브이며, 이는 모든 촉매가 시클로헥산을 산화시킬 수 있다는 것을 의미한다. 입방체가 팔면체보다 활성 및 선택성이 낮다는 것을 발견하였고, 막대에서 가장 우수한 성능이 수득되었다.
Figure pct00009
실시예 44 내지 실시예 67(비교 실시예 )
상이한 산화물을 상기 "촉매 예비처리" 부분에 기술된 바와 같이 전통적인 조건 하에서 시험 전에 하소히였다. 일부 경우에, N2 하에서 처리하였다. 80℃ 및 100℃에서 tBuOOH/시클로헥산 용액 중에서 시험하였다(상기 "반응 절차" 부분 참고). 결과를 표 7에 나타낸다.
TiO2 및 Sm2O3 산화물은 불활성이다.
CaO, MgO, ZnO, TiO2 HSA, La2O3, Ga2O3, GeO2, Y2O3, Nb2O5 , SnO, SnO2, HfO2, Ta2O5, Nd2O3, Eu2O3 및 Er2O3 산화물은 24%보다 낮은 전환율로 약간 활성이지만, 시클로헥산을 산화시킬 수 있다.
Pr6O11, W2O3 및 ZrO2는 낮은 전환율로 tBuOOH를 분해시키고, 시클로헥산을 산화시키지 않는다.
MoO2 산화물은 높은 전환율로 활성이지만, 선택성이 낮다(17%).
본 발명의 촉매는 높은 활성(전환율 88%) 및 최고의 선택성 (34%)이 수득되는 최적의 타협을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 촉매는 tBuOOH를 분해시키고, 시클로헥산을 산화시키기 위한 최적의 산화물이다.
Figure pct00010
CyOOH 탈퍼옥시드화 반응의 일반적인 조건:
반응기
다음으로 이루어진 테플론 배치식 반응기에서 반응을 수행한다:
- 테플론 반응기 용기(40 mL 용적 용량, 제조사 볼라(Bola))
- 샘플 이동을 위한 유출 마이크로 밸브
- 압력 게이지
- 열전쌍
- 반응기 용기에서 반응 매질 내부에 저장되는 자석 교반 막대.
반응기가 완전히 깨끗하고, 어떤 오염물 자국도 존재하지 않는 것을 보장하기 위해서, 먼저 아세톤으로 세척하고, 이어서 물로 세척한다. 금속의 일부 자국이 반응기 벽에 남아있는 경우, 묽은 HCl로 세척한다.
반응 절차
적절한 양(160 mg)의 촉매를 반응기에 도입한다. 이어서, 내부 표준물 오르토디클로로벤젠(순도 99%, 시그마-알드리치 제품) 0.6 g을 테플론 반응기에 도입한다.
다음으로, 반응기를 열고, CyOOH 정제된 용액 약 16 g을 도입하고, 그의 실제 질량을 칭량한다. 마지막으로, 자석 교반 막대를 도입하고, 반응기를 닫는다.
목적하는 반응 온도(전형적으로는 100℃)에서 실리콘조(silicon bath)를 고온-교반 플레이트 상에 유지시킨다. 유리 반응기 용기를 실리콘조에 도입한다. 반응기 내부가 100℃에 도달하는데 약 30분이 걸린다. 이러한 가열 전이 기간 동안, 교반을 중단하여 실온 내지 100℃에서 반응을 느리게 한다.
온도가 100℃에 도달한 후에 반응의 확인 및 혼합물의 교반을 시작한다. 반응 진행을 확인하기 위해서, 상이한 시간에 샘플을 취하고, 기체 크로마토그래피에 의해서 그의 조성을 분석한다. 주사기를 통해서 매질을 샘플링하고, 매질을 냉각한 후에 GC 바이알에 넣는다.
실시예 68 내지 실시예 69(본 발명에 따름)
CeO2 촉매를 반응 전에 500℃에서 정적 공기 오븐에서 하소한다. CeO2 촉매(160 mg)를 자기 증발 접시에 넣어 오븐에 도입하고, 500℃에서 13시간 동안 정적 공기 중에서 하소한다. 상기에 기술된 바와 같이 반응을 수행한다. 100%보다 높은 선택성이 수득되며, 이는 CeO2가 CyOOH의 존재하에서 시클로헥산을 산화시킬 수 있다는 것을 의미한다(표 8).
Figure pct00011
실시예 70 내지 실시예 76(본 발명에 따름)
La 및/또는 Pr 도핑된 CeO2, ZrO2-CeO2 혼합 산화물 및 La 또는 Pr 도핑된 CeO2-ZrO2 혼합 산화물을 하소하지 않고 사용하였다. 결과를 표 9에 나타낸다. 100%보다 높은 선택성이 수득됨이 관찰될 수 있고, 이는 이러한 촉매가 시클로헥산을 산화시킬 수 있다는 것을 의미한다.
Figure pct00012
실시예 77 내지 실시예 85(본 발명에 따름)
CeO2-SiO2 혼합 산화물, CeO2-SiO2-TiO2 혼합 산화물 또는 La로 도핑된 CeO2-SiO2-TiO2 혼합 산화물을 하소하지 않고 사용하였다. 결과를 표 10에 나타낸다. 100%보다 높은 선택성이 수득됨이 관찰될 수 있고, 이는 이러한 촉매가 시클로헥산을 산화시킬 수 있다는 것을 의미한다.
Figure pct00013
실시예 86 내지 실시예 102(본 발명에 따름)
막대, 입방체 또는 팔면체 모폴로지를 갖는 CeO2 나노구조물을 그대로 또는 La, Pr, 또는 Y로 도핑한 후에 시험하였다. 각각의 경우에 선택성은 100%보다 높고, 이는 모든 촉매가 시클로헥산을 산화시킬 수 있다는 것을 의미한다.
Figure pct00014
실시예 103 내지 실시예 104(비교 실시예 )
5.6중량% CyOOH/시클로헥산 용액과 반응시키기 전에 Al2O3 및 MgO를 전통적인 조건(상기 "촉매 예비처리 부분" 참고) 하에서 하소하였다. 촉매 16 mg 및 CyOOH/시클로헥산 용액 2 mL를 반응기에 넣고, 100℃로 가열하였다(상기 "반응 절차" 부분 참고). 결과를 표 12에 나타낸다. 6시간 후, 어떤 반응도 일어나지 않았고, 따라서 이러한 산화물은 CyOOH를 분해시키기에는 활성이 아니다.
Figure pct00015
실시예 105(비교 실시예 )
반응기
다음으로 이루어진 테플론 배치식 반응기에서 반응을 수행한다:
- 테플론 반응기 용기(40 mL 용적 용량, 제조사 볼라)
- 샘플 이동을 위한 유출 마이크로 밸브
- 압력 게이지
- 열전쌍
- 반응기 용기에서 반응 매질 내부에 저장되는 자석 교반 막대.
반응기가 완전히 깨끗하고, 어떤 오염물 자국도 존재하지 않는 것을 보장하기 위해서, 먼저 아세톤으로 세척하고, 이어서 물로 세척한다. 금속의 일부 자국이 반응기 벽에 남아있는 경우, 묽은 HCl로 세척한다.
반응 절차
적절한 양(160 mg)의 CeO2(예비처리하지 않음)를 반응기에 도입한다. 이어서, 내부 표준물 운데칸(순도 99%, 시그마-알드리치 제품) 0.6 g을 테플론 반응기에 도입한다.
다음으로, 반응기를 열고, 시클로헥산(순도 99.8%, 시그마-알드리치 제품) 약 16 g을 도입하고, 그의 실제 질량을 칭량한다. 마지막으로, 자석 교반 막대를 도입하고, 반응기를 닫는다. 반응기를 공기 분위기에서 유지시킨다. 어떤 질소 과압도 부가하지 않는다.
목적하는 반응 온도(전형적으로는 100℃)에서 실리콘조를 고온-교반 플레이트 상에 유지시킨다. 유리 반응기 용기를 실리콘조에 도입한다. 반응기 내부가 100℃에 도달하는데 약 30분이 걸린다. 이러한 가열 전이 기간 동안, 교반을 중단하여 실온 내지 100℃에서 반응을 느리게 한다.
온도가 100℃에 도달한 후에 반응의 확인 및 혼합물의 교반을 시작한다. 반응 진행을 확인하기 위해서, 상이한 시간에 샘플을 취하고, 기체 크로마토그래피에 의해서 그의 조성을 분석한다. 주사기를 통해서 매질을 샘플링하고, 매질을 냉각한 후에 GC 바이알에 넣는다.
24시간 후에 시클로헥산의 전환이 수득되지 않았다.
따라서, CeO2는 공기를 사용하여 시클로헥산을 산화시킬 수 없다.

Claims (9)

  1. 시클로알칸을 산화시켜서 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 생성 혼합물을 형성하는 방법에 있어서,
    시클로알칸을 적어도 산화세륨 기재 촉매의 존재하에서 히드로퍼옥사이드 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 시클로알칸이 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 및 시클로옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 시클로알칸은 시클로헥산이고, 알콜은 시클로헥산올이고, 케톤은 시클로헥산온인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로퍼옥사이드 화합물이 하기 화학식(I)에 상응하는 화합물인 방법:
    [화학식 I]
    R-O-O-H
    (상기 식에서, R은 1개 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기임).
  5. 제4항에 있어서, 히드로퍼옥사이드 화합물이 tert-부틸 히드로퍼옥사이드, tert-아밀 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드, 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 메틸시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 테트랄린 히드로퍼옥사이드, 이소부틸벤젠 히드로퍼옥사이드, 및 에틸나프탈렌 히드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 히드로퍼옥사이드가 시클로헥실 히드로퍼옥사이드인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 반응 매질의 총 중량에 대해서 0.01중량% 내지 10중량%으로 포함되는 범위로 사용되는 방법.
  8. - 고온에서 산소 기체와의 반응에 의해 액체 시클로헥산을 산화시켜서 시클로헥산 히드로퍼옥사이드를 제조하는 단계
    - 제6항 또는 제7항의 방법에 따라, 촉매의 존재하에서 히드로퍼옥사이드를 시클로헥산올 및 시클로헥산온으로 분해시키는 단계
    - 질산을 사용하여, 시클로헥산올/시클로헥산온 혼합물을 아디프산으로 산화시키는 단계
    - 아디프산을 추출 및 정제하는 단계를 포함하는,
    아디프산의 제조 방법.
  9. - 아디프산을 헥사메틸렌디아민과 혼합하여 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트를 제조하는 단계
    - 고온 및 고압에서, 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트의 수용액을 가열하는 단계를 포함하는,
    제8항의 방법에 의해서 제조된 아디프산, 및 헥사메틸렌디아민으로부터의 중축합에 의해서 수득되는 폴리아미드의 제조 방법.
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