KR20170097552A

KR20170097552A - 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20170097552A
Application number: KR1020170007834A
Authority: KR
Inventors: 요우이치로 오오키
Original assignee: 제이엔씨 주식회사; 제이엔씨 석유 화학 주식회사
Priority date: 2016-02-18
Filing date: 2017-01-17
Publication date: 2017-08-28
Also published as: TW201741395A; CN107090300B; JP2017146597A; CN107090300A

Abstract

본 발명은 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다. 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 막경도가 높고, 잘 깎이지 않고, 액정의 배향성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있다.

식 (1) 에 있어서, R¹ 은 * 에 있어서 직접 또는 연결기를 개재하여 N 과 연결되는 하기 구조 중 어느 1 개를 갖는 1 가의 유기기이고,

그리고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 * 에 있어서 직접 또는 연결기를 개재하여 N 과 연결되는 하기 구조 중 어느 1 개를 갖는 1 가의 유기기이다.

Description

액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENTS FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILMS, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILMS AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES USING THE SAME}

본 발명은 폴리아믹산 또는 그 유도체 및 특정한 화합물을 함유하는 액정 배향제, 이 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막, 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

PC 의 모니터, 액정 텔레비전, 비디오 카메라의 뷰 파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 표시 장치, 나아가서는, 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자 등, 오늘날 제품화되어 일반적으로 유통되고 있는 액정 표시 소자는, 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류이다. 네마틱 액정 표시 소자의 표시 방식은, TN (Twisted Nematic) 모드, STN (Super Twisted Nematic) 모드가 잘 알려져 있다. 최근, 이들 모드의 문제점의 하나인 시야각의 좁음을 개선하기 위해서, 광학 보상 필름을 사용한 TN 형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA (Multi-domain Vertical Alignment) 모드, 혹은 횡전계 방식의 IPS (In-Plane Switching) 모드, FFS (Fringe Field Switching) 모드 등이 제안되고, 실용화되고 있다.

액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단순히 이들의 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은 표시 품위에 관련된 중요한 재료의 하나이고, 액정 표시 소자의 고품질화에 수반하여, 배향막의 성능을 향상시키는 것이 중요하게 되고 있다.

액정 배향막은 액정 배향제로 형성된다. 현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 또는 폴리이미드 등을 유기 용제에 용해시킨 용액 (바니시) 이다. 이 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성한다. 제막 (製膜) 후, 필요에 따라 전술한 표시 모드에 적합한 배향 처리가 실시된다.

공업적으로는, 간편하고 대면적의 고속 처리가 가능한 러빙법이 배향 처리법으로서 널리 사용되고 있다. 러빙법은, 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등의 섬유를 식모 (植毛) 한 천을 사용하여 액정 배향막의 표면을 일방향으로 문지르는 처리이고, 이로써 액정 분자의 고른 배향을 얻는 것이 가능해진다. 그러나, 러빙법에 의한 발진, 정전기의 발생 등의 문제점이 지적되고 있어, 최근 러빙법에 대신하는 배향 처리법의 개발이 활발히 이루어지고 있다.

러빙법에 대신하는 배향 처리법으로서 주목받고 있는 것이, 광을 조사하여 배향 처리를 실시하는 광 배향 처리법이다. 광 배향 처리법에는 광 분해법, 광 이성화법, 광 2 량화법, 광 가교법 등 많은 배향 기구가 제안되고 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1, 특허문헌 1 및 2 를 참조). 광 배향법은 러빙법에 비해 배향의 균일성이 높고, 또 비접촉의 배향 처리법이기 때문에 막에 흠집이 생기지 않고, 발진이나 정전기 등의 액정 표시 소자의 표시 불량을 발생시키는 원인을 저감시킬 수 있다는 등의 이점이 있다.

지금까지, 폴리아믹산 구조 중에 광 이성화나 광 2 량화 등을 일으키는 광 반응성기를 갖는 광 배향막의 검토가 이루어져 왔다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 6 을 참조). 그 중에서도, 특허문헌 4 ∼ 6 에 기재되어 있는 광 이성화의 기술을 응용함으로써, 앵커링 에너지가 크고, 배향성이 양호하고, 또한 전압 유지율 등 전기 특성이 양호한 액정 배향막이 얻어졌다. 그러나, 이와 같은 광 배향막을 실제의 액정 표시 소자에 적용하면, 배향막이 깎여 버려, 발생한 이물질이 액정 표시 소자의 표시 품위를 저하시킨다는 문제가 있었다.

이 불량을 개선하기 위해서, 액정 배향제에 가교제를 첨가하여 배향막의 막경도를 개선하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 7 ∼ 9 를 참조). 그러나, 이와 같은 가교제를 첨가하면, 막경도는 개선되지만 액정의 배향성이 대폭 저하되어 버려, FFS 모드의 액정 표시 소자의 경우, 장기간 구동 후에 잔상이 발생해 버리는 것을 알 수 있었다. 또, 액정의 배향성이 저하되지 않는 가교제도 있지만, 이와 같은 가교제는 막경도가 충분하지 않고, 패널로 했을 때에 액정 배향막이 깎여 버려, 표시 불량이 발생해 버리는 것을 알 수 있었다.

일본 공개특허공보 평9-297313 일본 공개특허공보 평10-251646 일본 공개특허공보 2005-275364 일본 공개특허공보 2010-049230 일본 공개특허공보 2010-197999 국제 공개 제2013-157463 일본 공개특허공보 평9-146100 일본 공개특허공보 평10-333153 일본 공개특허공보 2007-139949

액정, 제3권, 제4호, 262 페이지, 1999년

상기 서술한 바와 같이, 글리시딜기 등의 가교성기를 2 개 이상 갖는 화합물을 액정 배향제에 첨가함으로써, 배향막의 막경도를 높이는 것은 가능하다. 그러나, 직접 폴리아믹산의 카르복실산과 반응하기 때문에, 가교 부위가 2 개 이상이 되면, 리지드한 구조가 되어, 플렉시블성이 저해되어, 액정 배향성을 대폭 저하시키는 것이 문제가 되고 있다. 특히 횡전계 방식의 소자에서 사용하는 경우, 배향 불량에 의한 잔상 특성의 악화의 원인이 되어 해결이 시급해지고 있었다. 본 발명의 과제는, 막경도가 높고, 잘 깎이지 않고, 액정의 배향성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이고, 그리고 이 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 막경도가 높고, 잘 깎이지 않고, 액정의 배향성이 양호한 액정 배향막이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은 이하로 이루어진다.

[1] 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 액정 배향제 ;

그리고 R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 * 에 있어서 직접 또는 연결기를 개재하여 N 과 연결되는 하기 구조 중 어느 1 개를 갖는 1 가의 유기기이다.

[2] 식 (1) 의 화합물이 식 (1-1) ∼ 식 (1-4) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개인, [1] 항에 기재된 액정 배향제 ;

식 (1-3) 에 있어서, R 은 -CH₃ 또는 -CH₂CH₃ 이다.

[3] 테트라카르복실산 2 무수물이 하기 식 (AN-I) ∼ 식 (AN-VII) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하고 ;

디아민이 하기 식 (DI-1) ∼ 식 (DI-16) 으로 나타내는 측사슬을 갖지 않는 디아민, 하기 식 (DIH-1) ∼ 식 (DIH-3) 으로 나타내는 측사슬을 갖지 않는 디하이드라지드 및 하기 식 (DI-31) ∼ 식 (DI-35) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, [1] 항 또는 [2] 항에 기재된 액정 배향제 ;

식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂- 이고 ;

식 (AN-II) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고 ;

식 (AN-II) ∼ (AN-IV) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이고, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;

식 (AN-III) ∼ (AN-V) 에 있어서, 고리 A¹⁰ 은 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고 ;

식 (AN-VI) 에 있어서, X¹⁰ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Me 는 메틸을 나타내고, Ph 는 페닐을 나타내고 ;

식 (AN-VII) 에 있어서, G¹⁰ 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, r 은 독립적으로 0 또는 1 이고 ;

상기의 식 (DI-1) 에 있어서, G²⁰ 은 -CH₂- 이고, 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -NH-, -O- 로 치환되어도 되고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 -OH 로 치환되어도 되고 ;

식 (DI-3) 및 식 (DI-5) ∼ 식 (DI-7) 에 있어서, G²¹ 은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH₃-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONCH₃-, -CONH-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, -N(-CH₃)-(CH₂)_k-N(-CH₃)-, -(O-C₂H₄)_m-O-, -O-CH₂-C(CF₃)₂-CH₂-O-, -O-CO-(CH₂)_m-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_m-O-CO-, -(CH₂)_m-NH-(CH₂)_m-, -CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-, -(NH-(CH₂)_m)_k-NH-, -CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO-, 또는 -S-(CH₂)_m-S- 이고, m 은 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, n 은 1 또는 2 이고 ;

식 (DI-4) 에 있어서, s 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;

식 (DI-6) 및 식 (DI-7) 에 있어서, G²² 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -NH- 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고 ;

식 (DI-2) ∼ 식 (DI-7) 중의 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는 -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬, -OCH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, -NHC₆H₅, 페닐, 또는 벤질로 치환되어도 되고, 또한 식 (DI-4) 에 있어서는, 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는 하기 식 (DI-4-a) ∼ 식 (DI-4-e) 로 나타내는 기의 군에서 선택되는 1 개로 치환되어 있어도 되고 ;

상기 식 중의 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;

시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH₂ 의 결합 위치는, G²¹ 또는 G²² 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이고 ;

식 (DI-4-a) 및 식 (DI-4-b) 에 있어서, R²⁰ 은 독립적으로 수소 또는 -CH₃ 이고 ;

식 (DI-11) 에 있어서, r 은 0 또는 1 이고 ;

식 (DI-8) ∼ 식 (DI-11) 에 있어서, 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;

식 (DI-12) 에 있어서, R²¹ 및 R²² 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고, G²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이고 ;

식 (DI-13) 에 있어서, R²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이고, p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이고 ;

식 (DI-14) 에 있어서, 고리 B 는 단고리형 복소 방향족이고, R²⁴ 는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 알콕시, 비닐, 알키닐이고, q 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고 ;

식 (DI-15) 에 있어서, 고리 C 는 헤테로 원자를 함유하는 단고리이고 ;

식 (DI-16) 에 있어서, G²⁴ 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r 은 0 또는 1 이고 ;

식 (DI-13) ∼ 식 (DI-16) 에 있어서, 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;

식 (DIH-1) 에 있어서, G²⁵ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고 ;

식 (DIH-2) 에 있어서, 고리 D 는 시클로헥산 고리, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, 이들 고리의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;

식 (DIH-3) 에 있어서, 고리 E 는 각각 독립적으로 시클로헥산 고리, 또는 벤젠 고리이고, 이들 고리의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고, Y 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고 ;

식 (DIH-2) 및 식 (DIH-3) 에 있어서, 고리에 결합하는 -CONHNH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;

식 (DI-31) 에 있어서, G²⁶ 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 -(CH₂)_m'- 이고, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이고 ;

R²⁵ 는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기 식 (DI-31-a) 로 나타내는 기이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 로 치환되어도 되고, 그리고 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고, 이 페닐의 수소는, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고,

식 (DI-31-a) 에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹ 는 결합기이고, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌의 하나 이상의 -CH₂- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³ 및 고리 B²⁴ 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고, 고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³ 및 고리 B²⁴ 에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 또는 -CH₃ 으로 치환되어도 되고, s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수로서, 이들의 합계는 0 ∼ 5 이고, s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 내의 2 개의 결합기는 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 2 개의 고리는 동일해도 되고 상이해도 되고, R²⁶ 은 수소, -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃ 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 적어도 1 개의 -CH₂- 는 하기 식 (DI-31-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되고,

식 (DI-31-b) 에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고, v 는 1 ∼ 6 의 정수이고 ;

식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, G³⁰ 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂- 이고, R²⁹ 는 독립적으로 수소 또는 -CH₃ 이고, R³⁰ 은 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이고 ;

식 (DI-33) 에 있어서의 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;

상기 식 중의 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;

식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;

식 (DI-34) 및 식 (DI-35) 에 있어서, G³¹ 은 독립적으로 -O-, -NH- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, G³² 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, R³¹ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬의 적어도 1 개의 -CH₂- 는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고, R³² 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R³³ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고, 고리 B²⁵ 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r 은 0 또는 1 이고, 그리고 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

[4] 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (AN-1-1), 식 (AN-1-2), 식 (AN-1-13), 식 (PA-1), 식 (AN-3-1), 식 (AN-3-2), 식 (AN-4-5), 식 (AN-4-17), 식 (AN-4-21), 식 (AN-4-29), 식 (AN-4-30), 식 (AN-5-1), 식 (AN-7-2), 식 (AN-10-1), 식 (AN-11-3), 식 (AN-16-1), 식 (AN-16-3), 및 식 (AN-16-4) 에서 선택되는 적어도 1 개이고 ;

디아민이 하기 식 (DI-1-3), 식 (DI-2-1), 식 (DI-4-1), 식 (DI-4-2), 식 (DI-4-10), 식 (DI-4-15), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-5), 식 (DI-5-9), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 식 (DI-5-17), 식 (DI-5-28), 식 (DI-5-30), 식 (DI-6-7), 식 (DI-7-3), 식 (DI-11-2), 식 (DI-13-1), 식 (DI-16-1), 식 (DI-31-56), 및 식 (DIH-2-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [3] 항에 기재된 액정 배향제 ;

식 (AN-1-2) 및 식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이다.

식 (DI-5-1), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 및 식 (DI-7-3) 에 있어서, m 은 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고 ;

식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고 ; 그리고

식 (DI-7-3) 에 있어서, n 은 각각 독립적으로 1 또는 2 이다.

[5] 폴리아믹산 및 그 유도체가, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 적어도 1 개가, 광 반응성 구조를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체 (a) 인, [1] ∼ [4] 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제.

[6] 상기 광 반응성 구조가 하기 식 (P-1) ∼ 식 (P-7) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [5] 항에 기재된 액정 배향제.

식 (P-1) 중, R⁶¹ 은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 페닐기이다.

[7] 상기 광 반응성 구조를 갖는 화합물이 하기 식 (II-1), 식 (II-2), 식 (III-1), 식 (III-2), 식 (IV-1), 식 (IV-2), 식 (V-1) ∼ 식 (V-3), 및 식 (VI-1), 식 (VI-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 화합물인, [6] 항에 기재된 액정 배향제.

상기 각 식에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 식 (V-2) 에 있어서, R⁶ 은 독립적으로 -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -COOCH₃ 이고, a 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 식 (V-3) 에 있어서, 고리 A 및 고리 B 는 각각 독립적으로 단고리형 탄화수소, 축합 다고리형 탄화수소 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 개이고, R¹¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -N(CH₃)CO- 이고, R¹² 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -N(CH₃)CO- 이고, R¹¹ 및 R¹² 에 있어서, 직사슬 알킬렌의 -CH₂- 의 하나 또는 2 개는 -O- 로 치환되어도 되고, R⁷ ∼ R¹⁰ 은, 각각 독립적으로 -F, -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -OH 이고, 그리고 b ∼ e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.

[8] 상기 광 반응성 구조를 갖는 디아민 화합물이 하기 식 (PDI-7) 로 나타내는, [7] 항에 기재된 액정 배향제.

식 (PDI-7) 에 있어서, R⁵¹ 은 각각 독립적으로 -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -COOCH₃ 이고, s 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.

[9] 중합체 (a) 와 함께, 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체 (b) 를 추가로 함유하는, [5] ∼ [8] 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제.

[10] 중합체 (b) 의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (AN-1-1), 식 (AN-1-2), 식 (AN-1-13), 식 (PA-1), 식 (AN-3-1), 식 (AN-3-2), 식 (AN-4-5), 식 (AN-4-17), 식 (AN-4-21), 식 (AN-4-29), 식 (AN-4-30), 식 (AN-5-1), 식 (AN-7-2), 식 (AN-10-1), 식 (AN-11-3), 식 (AN-16-1), 식 (AN-16-3), 및 식 (AN-16-4) 에서 선택되는 적어도 1 개이고 ;

디아민이 하기 식 (DI-1-3), 식 (DI-2-1), 식 (DI-4-1), 식 (DI-4-2), 식 (DI-4-10), 식 (DI-4-15), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-5), 식 (DI-5-9), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 식 (DI-5-17), 식 (DI-5-28), 식 (DI-5-30), 식 (DI-6-7), 식 (DI-7-3), 식 (DI-11-2), 식 (DI-13-1), 식 (DI-16-1), 식 (DI-31-56), 및 식 (DIH-2-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [9] 항에 기재된 액정 배향제 ;

식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고 ; 그리고

식 (DI-7-3) 에 있어서, n 은 각각 독립적으로 1 또는 2 이다.

[11] 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 및 실란 커플링제로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는, [1] ∼ [10] 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제.

[12] [1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.

[13] [1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막.

[14] [12] 항 또는 [13] 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명의 식 (1) 을 포함하는 액정 배향제를 사용하면, 막경도가 높고, 액정의 배향성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그리고 이 액정 배향막을 사용함으로써, 이물질 유래에 의한 휘점 불량이 없고, 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

<식 (1) 로 나타내는 화합물>

본 발명은, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는, 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 액정 배향제이다.

식 (1) 로 나타내는 화합물은, 구체적으로는 이하의 식 (1-1) ∼ (1-4) 로 나타낼 수 있다.

식 (1) 로 나타내는 화합물의 첨가량은, 러빙용 액정 배향제에 사용하는 경우에는, 막경도의 저하에 의한 러빙시의 깎임을 방지하는 효과를 얻기 위해서, 첨가량은 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총중량의 0.1 중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 액정 배향막의 배향성의 저하에 수반하는 배향 불량을 방지하기 위해서, 첨가량은 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 러빙용 액정 배향제에 사용하는 경우의 첨가량은 0.3 ∼ 3 중량% 인 것이 보다 바람직하다. 또, 광 배향용 액정 배향제에 사용하는 경우에는, 막경도의 저하에 의한 막깎임을 방지하는 효과를 얻기 위해서, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총중량의 0.1 중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 액정 배향막의 배향성의 저하에 수반하는 배향 불량을 방지하기 위해서, 첨가량은 30 중량% 이하인 것이 바람직하다. 광 배향용 액정 배향제에 사용하는 경우의 첨가량은 5 ∼ 20 중량% 인 것이 보다 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서, 액정의 배향성이 높고, 막경도가 높은 액정 배향막을 얻기 위해서는, 식 (1-1) ∼ 식 (1-4) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (1-1) 의 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개와 디아민의 반응 생성물인, 폴리아믹산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체와, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 한다. 폴리아믹산의 유도체란, 용제를 함유하는 후술하는 액정 배향제로 했을 때에 용제에 용해되는 성분이고, 그 액정 배향제를 액정 배향막으로 했을 때, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이와 같은 폴리아믹산의 유도체로는, 예를 들어 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 및 폴리아믹산아미드 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산에스테르, 4) 테트라카르복실산 2 무수물 화합물에 함유되는 산 2 무수물의 일부를 유기 디카르복실산으로 치환하여 반응시켜 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 그 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 상기 폴리아믹산 및 그 유도체는, 1 종의 중합체이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 또 상기 폴리아믹산 및 그 유도체는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응 생성물의 구조를 갖는 중합체이면 되고, 다른 원료를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응 이외의 다른 반응에 의한 반응 생성물을 함유해도 된다.

폴리아믹산에스테르는, 전술한 폴리아믹산과 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법이나, 산 2 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산디에스테르 혹은 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 반응시킴으로써 합성하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 산 2 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산디에스테르는 예를 들어, 산 2 무수물을 2 등량의 알코올과 반응시켜 개환시켜 얻을 수 있고, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드는, 테트라카르복실산디에스테르를 2 등량의 염소화제 (예를 들어 염화티오닐 등) 와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리아믹산에스테르는, 아믹산에스테르 구조만을 가지고 있어도 되고, 아믹산 구조와 아믹산에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이어도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산 및 그 유도체를 제조하기 위해 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물에 대해 설명한다. 본 발명에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물은, 공지된 테트라카르복실산 2 무수물에서 제한되지 않고 선택할 수 있다. 이와 같은 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향 고리에 직접 디카르복실산 무수물이 결합한 방향족계 (복소 방향 고리계를 포함한다), 및 방향 고리에 직접 디카르복실산 무수물이 결합하고 있지 않은 지방족계 (복소 고리계를 포함한다) 중 어느 군에 속하는 것이어도 된다. 테트라카르복실산 2 무수물은 1 개의 화합물을 디아민과 반응시켜도 되고, 2 개 이상의 화합물을 혼합하여 디아민과 반응시켜도 된다. 본 명세서에 있어서 「테트라카르복실산 2 무수물」 이란, 1 개의 화합물을 가리킬뿐만 아니라, 2 개 이상의 화합물의 혼합물도 그 의미에 포함시키는 경우가 있다.

테트라카르복실산 2 무수물은, 광 반응성 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물로 크게 나눌 수 있다.

상기 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 예로는, 원료 입수의 용이함이나, 폴리머 중합시의 용이함, 막의 전기 특성의 점에서, 식 (AN-I) ∼ (AN-VII) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.

식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂- 이다. 식 (AN-II) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이다. 식 (AN-II) ∼ (AN-IV) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이고, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 된다.

식 (AN-III) ∼ (AN-V) 에 있어서, 고리 A¹⁰ 은 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려 있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 된다. 식 (AN-VI) 에 있어서, X¹⁰ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Me 는 메틸을 나타내고, Ph 는 페닐을 나타낸다. 식 (AN-VII) 에 있어서, G¹⁰ 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.

더욱 상세하게는 이하의 식 (AN-1), 및 (AN-3) ∼ (AN-16-15) 의 식으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.

[식 (AN-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

식 (AN-1) 에 있어서, G¹¹ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이다. X¹¹ 은 독립적으로 단결합 또는 -CH₂- 이다. G¹² 는 독립적으로 하기의 3 가의 기 중 어느 것이다.

G¹² 가 >CH- 일 때, >CH- 의 수소는 -CH₃ 으로 치환되어도 된다. G¹² 가 >N- 일 때, G¹¹ 이 단결합 및 -CH₂- 인 경우는 없고, X¹¹ 은 단결합인 경우는 없다. 그리고 R¹¹ 은 수소 또는 -CH₃ 이다.

식 (AN-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (AN-1-2) 및 (AN-1-14) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

[식 (AN-3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

식 (AN-3) 에 있어서, 고리 A¹¹ 은 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다.

식 (AN-3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

식 (AN-4) 에 있어서, G¹³ 은 단결합, -(CH₂)_m-, -O-, -S-, -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -CO-, -C(CF₃)₂-, 또는 하기 식 (G13-1) 로 나타내는 2 가의 기이고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다. 고리 A¹¹ 은 각각 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다. G¹³ 은 고리 A¹¹ 의 임의의 위치에 결합해도 된다.

식 (G13-1) 에 있어서, G^13a 및 G^13b 는 각각 독립적으로 단결합, -O- 또는 -NHCO- 로 나타내는 2 가의 기이다. 페닐렌은, 1,4-페닐렌 및 1,3-페닐렌이 바람직하다.

식 (AN-4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

[식 (AN-5) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

식 (AN-5) 에 있어서, R¹¹ 은 수소, 또는 -CH₃ 이다. 벤젠 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 R¹¹ 은, 벤젠 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

식 (AN-5) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

식 (AN-6) 에 있어서, X¹¹ 은 독립적으로 단결합 또는 -CH₂- 이다. X¹² 는 -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -CH=CH- 이다. n 은 1 또는 2 이다.

식 (AN-6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-7) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

식 (AN-7) 에 있어서, X¹¹ 은 단결합 또는 -CH₂- 이다.

식 (AN-7) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-8) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

식 (AN-8) 에 있어서, X¹¹ 은 단결합 또는 -CH₂- 이다. R¹² 는 수소, -CH₃, -CH₂CH₃, 또는 페닐이고, 고리 A¹² 는 시클로헥산 고리 또는 시클로헥센 고리이다.

식 (AN-8) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-9) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

식 (AN-9) 에 있어서, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.

식 (AN-9) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-10-1) 및 식 (AN-10-2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

[식 (AN-11) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

식 (AN-11) 에 있어서, 고리 A¹¹ 은 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다.

식 (AN-11) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-12) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

식 (AN-12) 에 있어서, 고리 A¹¹ 은 각각 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다.

식 (AN-12) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-13) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

식 (AN-13) 에 있어서, X¹³ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Ph 는 페닐을 나타낸다.

식 (AN-13) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-14) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

식 (AN-14) 에 있어서, G¹⁴ 는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.

식 (AN-14) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-15) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물]

식 (AN-15) 에 있어서, w 는 1 ∼ 10 의 정수이다.

식 (AN-15) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

상기 이외의 테트라카르복실산 2 무수물로서, 하기의 화합물을 들 수 있다.

상기 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물에 있어서, 각 특성을 향상시키는 바람직한 재료에 대해 서술한다.

액정의 배향성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 식 (AN-1), (AN-3), 및 (AN-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (AN-1-2), (AN-1-13), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17) 및 (AN-4-29) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다. 식 (AN-1-2) 에 있어서는, m=4 또는 8 이 바람직하다. 식 (AN-4-17) 에 있어서는, m=4 또는 8 이 바람직하고, m=8 이 보다 바람직하다.

액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 테트라카르복실산 2 무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-1-2), (AN-3-1), (AN-4-17), (AN-4-30), (AN-5-1), (AN-7-2), (AN-10-1), (AN-16-3), 및 (AN-16-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 식 (AN-1-2) 에 있어서는, m=4 또는 8 이 바람직하다. 식 (AN-4-17) 에 있어서는, m=4 또는 8 이 바람직하고, m=8 이 보다 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR 을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 테트라카르복실산 2 무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-1-2), (AN-3-1), (AN-4-17), (AN-4-30), (AN-7-2), (AN-10-1), (AN-16-1), (AN-16-3), 및 (AN-16-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (AN-1-2) 에 있어서는, m=4 또는 8 이 바람직하다. 식 (AN-4-17) 에 있어서는, m=4 또는 8 이 바람직하고, m=8 이 보다 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하 (잔류 DC) 의 완화 속도를 향상시키는 것이 번인을 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기의 테트라카르복실산 2 무수물 중, 식 (AN-1-13), (AN-3-2), (AN-4-21), (AN-4-29), 및 (AN-11-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산 및 그 유도체를 제조하기 위해 사용하는 디아민 및 디하이드라지드에 대해 설명한다. 본 발명에 사용되는 디아민 및 디하이드라지드는, 공지된 디아민 및 디하이드라지드에서 제한되지 않고 선택할 수 있다. 디아민은 1 개의 화합물을 테트라카르복실산 2 무수물과 반응시켜도 되고, 2 개 이상의 화합물을 혼합하여 테트라카르복실산 2 무수물과 반응시켜도 된다. 본 명세서에 있어서 「디아민」 이란 1 개의 화합물을 가리킬뿐만 아니라, 2 개 이상의 화합물의 혼합물도 그 의미에 포함시키는 경우가 있다. 또, 본 명세서에 있어서는, 디하이드라지드도 「디아민」 으로서 취급하는 것으로 한다.

디아민도 테트라카르복실산 2 무수물과 동일하게, 광 반응성 구조를 갖는 디아민 및 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민으로 크게 나눌 수 있다. 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민은 그 구조에 의해 2 종류로 나눌 수 있다. 즉, 2 개의 아미노기를 연결하는 골격을 주사슬로 하여 보았을 때, 주사슬로부터 분기하는 기, 즉 측사슬기를 갖는 디아민과 측사슬기를 갖지 않는 디아민이다. 이 측사슬기는 프레틸트각을 크게 하는 효과를 갖는 기이다. 이와 같은 효과를 갖는 측사슬기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있고, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 및 스테로이드 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 1 개 이상의 고리를 갖는 기로서, 그 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 및 탄소수 2 이상의 알콕시알킬 중 어느 1 개를 갖는 기도 측사슬기로서의 효과를 갖는다. 이하의 설명에서는, 이와 같은 측사슬기를 갖는 디아민을 측사슬형 디아민이라고 칭하는 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 측사슬기를 갖지 않는 디아민을 비측사슬형 디아민이라고 칭하는 경우가 있다.

비측사슬형 디아민과 측사슬형 디아민을 적절히 구분하여 사용함으로써, 각각에 필요한 프레틸트각에 대응할 수 있다. 측사슬형 디아민은, 본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로 병용하는 것이 바람직하다. 또 측사슬형 디아민 및 비측사슬형 디아민에 대해, 액정에 대한 수직 배향성, 전압 유지율, 번인 특성 및 배향성을 향상시킬 목적으로 취사 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

비측사슬형 디아민에 대해 설명한다. 이미 알려진 측사슬을 갖지 않는 디아민으로는, 이하의 식 (DI-1) ∼ 식 (DI-16) 의 디아민을 들 수 있다.

상기의 식 (DI-1) 에 있어서, G²⁰ 은 -CH₂- 이고, 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -NH-, -O- 로 치환되어도 되고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 -OH 로 치환되어도 된다. 식 (DI-3) 및 식 (DI-5) ∼ 식 (DI-7) 에 있어서, G²¹ 은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH₃-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONCH₃-, -CONH-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, -N(CH₃)-(CH₂)_k-N(CH₃)-, -(O-C₂H₄)_m-O-, -O-CH₂-C(CF₃)₂-CH₂-O-, -O-CO-(CH₂)_m-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_m-O-CO-, -(CH₂)_m-NH-(CH₂)_m-, -CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-, -(NH-(CH₂)_m)_k-NH-, -CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO-, 또는 -S-(CH₂)_m-S- 이고, m 은 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고, k 는 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, n 은 1 또는 2 이다. 식 (DI-4) 에 있어서, s 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. 식 (DI-6) 및 식 (DI-7) 에 있어서, G²² 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -NH-, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이다. 식 (DI-2) ∼ 식 (DI-7) 중의 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는, -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌, -OCH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, -NHC₆H₅, 페닐 또는 벤질로 치환되어도 되고, 또한 식 (DI-4) 에 있어서는, 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리 중 적어도 1 개의 수소는 하기 식 (DI-4-a) ∼ 식 (DI-4-e) 로 나타내는 기의 군에서 선택되는 1 개로 치환되어 있어도 된다. 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 그리고, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH₂ 의 결합 위치는, G²¹ 또는 G²² 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.

식 (DI-4-a) 및 식 (DI-4-b) 에 있어서, R²⁰ 은 독립적으로 수소 또는 -CH₃ 이다.

식 (DI-11) 에 있어서, r 은 0 또는 1 이다. 식 (DI-8) ∼ 식 (DI-11) 에 있어서, 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이다.

식 (DI-12) 에 있어서, R²¹ 및 R²² 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고, G²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이다. 식 (DI-13) 에 있어서, R²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이고, p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이다. 식 (DI-14) 에 있어서, 고리 B 는 단고리형 복소 방향족이고, R²⁴ 는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 알콕시, 비닐, 알키닐이고, q 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 식 (DI-15) 에 있어서, 고리 C 는 헤테로 원자를 함유하는 단고리이다. 식 (DI-16) 에 있어서, G²⁴ 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r 은 0 또는 1 이다. 그리고, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식 (DI-13) ∼ 식 (DI-16) 에 있어서, 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이다.

상기 식 (DI-1) ∼ 식 (DI-16) 의 측사슬을 갖지 않는 디아민으로서, 이하의 식 (DI-1-1) ∼ 식 (DI-16-1) 의 구체예를 들 수 있다.

식 (DI-1) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-1-7) 및 식 (DI-1-8) 에 있어서, k 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다.

식 (DI-2) 및 식 (DI-3) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-4) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-5) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-5-1) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

식 (DI-5-1), 식 (DI-5-12) 및 식 (DI-5-13) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

식 (DI-5-16) 에 있어서, v 는 1 ∼ 6 의 정수이다.

식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이다.

식 (DI-5-35) ∼ 식 (DI-5-37), 및 식 (DI-5-39) 에 있어서, m 은 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고, 식 (DI-5-38) 및 식 (DI-5-39) 에 있어서, k 는 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, 식 (DI-5-40) 에 있어서, n 은 1 또는 2 의 정수이다.

식 (DI-6) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-7) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-7-3) 및 식 (DI-7-4) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, n 은 독립적으로 1 또는 2 이다.

식 (DI-7-12) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

식 (DI-8) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-9) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-10) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-11) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-12) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-13) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-14) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-15) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-16) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

디하이드라지드에 대해 설명한다. 이미 알려진 측사슬을 갖지 않는 디하이드라지드로는, 이하의 식 (DIH-1) ∼ 식 (DIH-3) 을 들 수 있다.

식 (DIH-1) 에 있어서, G²⁵ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이다. 식 (DIH-2) 에 있어서, 고리 D 는 시클로헥산 고리, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, 이들 고리의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 된다. 식 (DIH-3) 에 있어서, 고리 E 는 각각 독립적으로 시클로헥산 고리, 또는 벤젠 고리이고, 이들 고리의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고, Y 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이다. 식 (DIH-2) 및 식 (DIH-3) 에 있어서, 고리에 결합하는 -CONHNH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이다.

식 (DIH-1) ∼ (DIH-3) 의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DIH-1-2) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

이와 같은 비측사슬형 디아민 및 하이드라지드는 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저하시키는 등, 전기 특성을 개선하는 효과가 있다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 혹은 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향제를 제조하기 위해 사용하는 디아민으로서 비측사슬형 디아민 및/또는 하이드라지드를 사용하는 경우, 디아민 및 디하이드라지드의 총량에서 차지하는 그 비율을 0 ∼ 90 몰% 로 하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 50 몰% 로 하는 것이 보다 바람직하다.

측사슬형 디아민에 대해 설명한다. 측사슬형 디아민의 측사슬기로는, 이하의 기를 들 수 있다.

측사슬기로서 먼저, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 기 전체에서 탄소수 3 이상이면 된다. 이들 기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다.

다음으로, 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 갖는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 고리 구조의 기를 들 수 있다.

또한 2 개 이상의 벤젠 고리를 갖는 기, 2 개 이상의 시클로헥산 고리를 갖는 기, 또는 벤젠 고리 및 시클로헥산 고리로 구성되는 2 고리 이상의 기로서, 결합기가 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시, 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 갖는 고리 집합기를 들 수 있다. 스테로이드 골격을 갖는 기도 측사슬기로서 유효하다.

측사슬을 갖는 디아민으로는, 이하의 식 (DI-31) ∼ 식 (DI-35) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (DI-31) 에 있어서, G²⁶ 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 -(CH₂)_m'- 이고, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이다. G²⁶ 의 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, 및 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, 특히 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -CH₂- 및 -CH₂CH₂- 이다. R²⁵ 는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기 식 (DI-31-a) 로 나타내는 기이다. 이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 로 치환되어도 되고, 그리고 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 된다. 이 페닐의 수소는, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 된다. 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내지만, 그 결합 위치는 메타 또는 파라인 것이 바람직하다. 즉, 기 「R²⁵-G²⁶-」 의 결합 위치를 1 위치로 했을 때, 2 개의 결합 위치는 3 위치와 5 위치, 또는 2 위치와 5 위치인 것이 바람직하다.

식 (DI-31-a) 에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹ 는 결합기이고, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌의 하나 이상의 -CH₂- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 된다. 고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³ 및 고리 B²⁴ 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고, 고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³ 및 고리 B²⁴ 에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 또는 -CH₃ 으로 치환되어도 되고, s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수로서, 이들의 합계는 0 ∼ 5 이고, s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 내의 2 개의 결합기는 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 2 개의 고리는 동일해도 되고 상이해도 된다. R²⁶ 은 수소, -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃ 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 적어도 1 개의 -CH₂- 는 하기 식 (DI-31-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 된다.

식 (DI-31-b) 에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고, v 는 1 ∼ 6 의 정수이다. R²⁶ 의 바람직한 예는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 및 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이다.

식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, G³⁰ 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂- 이고, R²⁹ 는 독립적으로 수소 또는 -CH₃ 이고, R³⁰ 은 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이다. 식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서의 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 된다. 그리고, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식 (DI-32) 에 있어서의 2 개의 기 「-페닐렌-G³⁰-O-」 의 일방은 스테로이드핵의 3 위치에 결합하고, 다른 일방은 스테로이드핵의 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 식 (DI-33) 에 있어서의 2 개의 기 「-페닐렌-G³⁰-O-」 의 벤젠 고리에 대한 결합 위치는, 스테로이드핵의 결합 위치에 대해, 각각 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

식 (DI-34) 및 식 (DI-35) 에 있어서, G³¹ 은 독립적으로 -O-, -NH- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, G³² 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이다. R³¹ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬의 적어도 1 개의 -CH₂- 는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다. R³² 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R³³ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이다. 고리 B²⁵ 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r 은 0 또는 1 이다. 그리고 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내지만, 독립적으로 G³¹ 의 결합 위치에 대해 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.

측사슬형 디아민의 구체예를 이하에 예시한다. 상기 식 (DI-31) ∼ 식 (DI-35) 의 측사슬을 갖는 디아민으로서, 하기 식 (DI-31-1) ∼ 식 (DI-35-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (DI-31) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-31-1) ∼ 식 (DI-31-11) 에 있어서, R³⁴ 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 25 의 알킬 또는 탄소수 5 ∼ 25 의 알콕시이다. R³⁵ 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 25 의 알콕시이다.

식 (DI-31-12) ∼ 식 (DI-31-17) 에 있어서, R³⁶ 은 독립적으로 탄소수 4 ∼ 30 의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 25 의 알킬이다. R³⁷ 은 독립적으로 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 25 의 알킬이다.

식 (DI-31-18) ∼ 식 (DI-31-43) 에 있어서, R³⁸ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시이다. R³⁹ 는 독립적으로 수소, -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃ 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 알킬, 또는 탄소수 3 ∼ 25 의 알콕시이다. 그리고 G³³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌이다.

식 (DI-32) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-33) 으로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-34) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-34-1) ∼ 식 (DI-34-14) 에 있어서, R⁴⁰ 은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 그리고 R⁴¹ 은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.

식 (DI-35) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-35-1) ∼ 식 (DI-35-3) 에 있어서, R³⁷ 은 독립적으로 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬이고, R⁴¹ 은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.

본 발명에 있어서의 디아민으로는, 식 (DI-1-1) ∼ 식 (DI-16-1), 식 (DIH-1-1) ∼ 식 (DIH-3-6) 및 식 (DI-31-1) ∼ 식 (DI-35-3) 으로 나타내는 디아민 이외의 디아민도 사용할 수 있다. 이와 같은 디아민으로는, 예를 들어 하기 식 (DI-36-1) ∼ 식 (DI-36-13) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (DI-36-1) ∼ 식 (DI-36-8) 에 있어서, R⁴² 는 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬기를 나타낸다.

식 (DI-36-9) ∼ 식 (DI-36-11) 에 있어서, e 는 2 ∼ 10 의 정수이고, 식 (DI-36-12) 중, R⁴³ 은 각각 독립적으로 수소, -NHBoc 또는 -N(Boc)₂ 이고, R⁴³ 의 적어도 1 개는 -NHBoc 또는 -N(Boc)₂ 이고, 식 (DI-36-13) 에 있어서, R⁴⁴ 는 -NHBoc 또는 -N(Boc)₂ 이고, 그리고 m 은 1 ∼ 12 의 정수이다. 여기서 Boc 는 t-부톡시카르보닐기이다.

상기 디아민 및 디하이드라지드에 있어서, 각 특성을 향상시키는 바람직한 재료에 대해 서술한다.

액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-1-3), 식 (DI-4-1), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-5), 식 (DI-5-9), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 식 (DI-5-29), 식 (DI-6-7), 식 (DI-7-3), 및 식 (DI-11-2) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 식 (DI-4-1), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 식 (DI-7-3) 으로 나타내는 디아민이 보다 바람직하다. 식 (DI-5-1) 에 있어서는, m=2, 4 또는 6 이 바람직하고, m=4 가 보다 바람직하다. 식 (DI-5-12) 에 있어서는, m=2 ∼ 6 이 바람직하고, m=5 가 보다 바람직하다. 식 (DI-5-13) 에 있어서는, m=1, 또는 2 가 바람직하고, m=1 이 보다 바람직하다. 식 (DI-7-3) 에 있어서는, m=2, 또는 3, n=1, 또는 2 가 바람직하고, m=1 이 보다 바람직하다.

투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-1-3), 식 (DI-2-1), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-5), 식 (DI-5-17), 및 식 (DI-7-3) 으로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, (DI-2-1) 로 나타내는 디아민이 보다 바람직하다. 식 (DI-5-1) 에 있어서, m=2, 4 또는 6 이 바람직하고, m=4 가 보다 바람직하다. 식 (DI-7-3) 에 있어서는, m=2, 또는 3, n=1, 또는 2 가 바람직하고, m=1 이 보다 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR 을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-2-1), 식 (DI-4-1), 식 (DI-4-2), 식 (DI-4-10), 식 (DI-4-15), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-28), 식 (DI-5-30), 식 (DI-13-1), 및 식 (DI-31-56) 으로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-2-1), 식 (DI-5-1), 식 (DI-13-1), 및 식 (DI-31-56) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다. 식 (DI-5-1) 에 있어서는, m=1 이 바람직하다. 식 (DI-5-30) 에 있어서는, k=2 가 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하 (잔류 DC) 의 완화 속도를 향상시키는 것이 번인을 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-4-1), 식 (DI-4-2), 식 (DI-4-10), 식 (DI-4-15), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 식 (DI-5-28), 및 식 (DI-16-1) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-4-1), 식 (DI-5-1), 및 식 (DI-5-13) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다. 식 (DI-5-1) 에 있어서는, m=2, 4 또는 6 이 바람직하고, m=4 가 보다 바람직하다. 식 (DI-5-12) 에 있어서는, m=2 ∼ 6 이 바람직하고, m=5 가 보다 바람직하다. 식 (DI-5-13) 에 있어서는, m=1, 또는 2 가 바람직하고, m=1 이 보다 바람직하다.

각 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노아민의 비율이 40 몰% 이하인 범위에서, 디아민의 일부가 모노아민으로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 이 때문에, 이와 같은 치환에 의해, 얻어지는 중합체 (폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 혹은 폴리이미드) 의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들어 본 발명의 효과가 저해되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민으로 치환되는 디아민은, 본 발명의 효과가 저해되지 않으면, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 상기 모노아민으로는, 예를 들어 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체는, 그 모노머에 모노이소시아네이트 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 모노이소시아네이트 화합물을 모노머에 함유함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 말단이 수식되어, 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 사용함으로써, 예를 들어 본 발명의 효과가 저해되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노이소시아네이트 화합물의 함유량은, 모노머 중의 디아민 및 테트라카르복실산 2 무수물의 총량에 대하여 1 ∼ 10 몰% 인 것이, 상기의 관점에서 바람직하다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 페닐이소시아네이트, 및 나프틸이소시아네이트를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 광 반응성 구조를 갖는 폴리아믹산 및 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 광 반응성 구조란, 예를 들어, 자외선 조사로 이성화를 일으키는 광 이성화 구조, 분해를 일으키는 광 분해 구조, 2 량화를 일으키는 광 2 량화 구조 등을 들 수 있다.

광 반응성 구조를 갖는 폴리아믹산 및 그 유도체를 중합체 (a) 로 한다. 중합체 (a) 에 있어서, 광 반응성 구조를 갖는 디아민 또는 광 반응성 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체를 원료에 사용할 수 있고, 광 반응성 구조를 갖는 디아민과 광 반응성 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체는 병용해도 된다. 광 반응성 구조로는, 하기 식 (P-1) ∼ 식 (P-7) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.

식 (P-1) 로 나타내는 광 분해를 일으키는 광 반응성 구조를 갖는 화합물로는, 하기 식 (PA-1) ∼ 식 (PA-6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (PA-3) ∼ 식 (PA-6) 에 있어서, R⁶² 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.

식 (P-1) 로 나타내는 화합물 중에서는, 상기 식 (PA-1), 식 (PA-2) 및 식 (PA-5) 가 바람직하게 사용된다.

식 (PA-1) ∼ (PA-6) 으로 나타내는 화합물은, 광 이성화 반응에 기초하는 액정 배향능을 이용한 액정 배향제, 광 2 량화에 기초하는 액정 배향능을 이용한 액정 배향제, 또는 러빙용 액정 배향제의 재료로서 사용하는 경우에는, 상기의 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물로서 사용된다.

식 (P-2) ∼ 식 (P-4) 로 나타내는 광 반응성 구조를 갖는 화합물로는, 하기 식 (II-1) ∼ 식 (VI-2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민 화합물을 들 수 있다.

상기 각 식에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 식 (V-2) 에 있어서, R⁶ 은 독립적으로 -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -COOCH₃ 이고, a 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 식 (V-3) 에 있어서, 고리 A 및 고리 B 는 각각 독립적으로 단고리형 탄화수소, 축합 다고리형 탄화수소 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 개이고, R¹¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -N(CH₃)CO- 이고, R¹² 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -N(CH₃)CO- 이고, R¹¹ 및 R¹² 에 있어서, 직사슬 알킬렌의 -CH₂-의 하나 또는 2 개는 -O- 로 치환되어도 되고, R⁷ ∼ R¹⁰ 은, 각각 독립적으로 -F, -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -OH 이고, 그리고 b ∼ e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.

상기 식 (V-1), (V-2) 및 (VI-2) 로 나타내는 화합물은 그 감광성의 점에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 식 (V-2) 및 (VI-2) 에 있어서는, 아미노기의 결합 위치가 파라 위치의 화합물을, 또한 식 (V-2) 에 있어서는, a=0 의 화합물을, 그 배향성의 점에서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

(II-1) ∼ (VI-2) 로 나타내는 자외선 조사로 광 이성화를 일으킬 수 있는 구조를 갖는 산 2 무수물 혹은 디아민은 하기 식 (II-1-1) ∼ (VI-2-3) 으로 구체적으로 나타낼 수 있다.

식 (VI-1-1) ∼ 식 (V-3-8) 을 자외선 조사로 이성화를 일으킬 수 있는 구조를 포함하는 화합물로 함으로써, 자외선 조사에 대해 보다 감도가 높은 광 배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다. 식 (V-1-1), 식 (V-2-1), 식 (V-2-4) ∼ 식 (V-2-11) 및 식 (V-3-1) ∼ 식 (V-3-8) 을 자외선 조사로 이성화를 일으킬 수 있는 구조를 포함하는 화합물로 함으로써, 액정 분자를 보다 고르게 배향시킬 수 있는 광 배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다. 식 (V-2-4) ∼ 식 (V-3-8) 을 자외선 조사로 이성화를 일으킬 수 있는 구조를 포함하는 화합물로 함으로써, 형성되는 배향막이 보다 착색을 줄일 수 있는 광 배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다.

그 중에서도, 액정 배향막을 형성했을 때에 보다 큰 이방성을 발현하므로, 식 (V-2-1) 로 나타내는 화합물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

식 (P-5) ∼ 식 (P-7) 로 나타내는 광 반응성 구조를 갖는 화합물로는, 하기 식 (PDI-9) ∼ 식 (PDI-13) 으로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.

식 (PDI-12) 에 있어서, R⁵⁴ 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 알콕시이고, 알킬 또는 알콕시의 적어도 1 개의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.

상기 식 (PDI-9) 및 (PDI-11) 을 바람직하게 사용할 수 있다.

광 반응성 구조를 갖지 않는 (비감광성) 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖는 (감광성) 테트라카르복실산 2 무수물을 병용하는 양태에 있어서는, 액정 배향막의 광에 대한 감도의 저하를 방지하기 위해, 본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체를 제조할 때의 원료로서 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물의 전체량에 대하여, 감광성 테트라카르복실산 2 무수물은 0 ∼ 70 몰% 가 바람직하고, 0 ∼ 50 몰% 가 특히 바람직하다. 또, 광에 대한 감도, 전기 특성, 잔상 특성 등, 전술한 제반 특성을 개선하기 위해서 감광성 테트라카르복실산 2 무수물을 2 개 이상 병용해도 된다.

광 반응성 구조를 갖지 않는 (비감광성) 의 디아민 및 광 반응성 구조를 갖는 (감광성) 디아민을 병용하는 양태에 있어서는, 배향막의 광에 대한 감도의 저하를 방지하기 위해, 본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체를 제조할 때의 원료로서 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 감광성 디아민은 20 ∼ 100 몰% 가 바람직하고, 50 ∼ 100 몰% 가 특히 바람직하다. 또, 광에 대한 감도, 잔상 특성 등, 전술한 제반 특성을 개선하기 위해서 감광성 디아민을 2 개 이상 병용해도 된다. 상기와 같이, 본 발명의 양태에는 테트라카르복실산 2 무수물의 전체량이 비감광성 테트라카르복실산 2 무수물로 차지되는 경우가 포함되지만, 그 경우에도 디아민의 전체량의 최저 20 몰% 가 감광성 디아민일 것이 요구된다.

광에 대한 감도, 잔상 특성 등, 전술한 제반 특성을 개선하기 위해서, 감광성 테트라카르복실산 2 무수물 및 감광성 디아민을 병용해도 되고, 각각을 2 개 이상 병용해도 된다.

본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체는, 상기의 테트라카르복실산 2 무수물의 혼합물과 디아민을 용제 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이 합성 반응에 있어서는, 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요하지 않고, 통상적인 폴리아믹산 합성에 있어서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 대해서는 후술한다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 중합체는 1 개이어도 되고, 2 개 이상을 블렌드하여 사용해도 된다. 2 개 이상의 중합체를 블렌드하는 양태에는, 중합체의 적어도 1 개가, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 적어도 1 개가 광 반응성 구조를 갖는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체 (a) 이고, 그 이외의 중합체의 적어도 1 개가, 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체 (b) 인 경우가 포함된다. 중합체 (a) 는 자외선 등 에너지선의 조사에 의해 광 반응성 구조가 이성화, 분해 또는 2 량화됨으로써 그 구조가 변화하고, 그에 따라 그 고분자막에 접하는 액정 분자를 특정한 방향으로 배향시키는 (광 배향) 성능을 갖는다. 이와 같은 중합체는 광 반응성 구조를 포함하지 않는 다른 중합체와 블렌드하여 사용되는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 다른 성분으로서, 예를 들어 후술하는 그 밖의 폴리머나 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서 복수의 중합체를 블렌드하여 사용하는 경우, 각각의 중합체의 구조나 분자량을 제어하여, 후술하는 바와 같이, 기판에 도포하고, 예비 건조를 실시함으로써, 예를 들어, 상기의 광 배향의 기능을 갖는 중합체 (a) 를 도포막의 상층으로, 그 이외의 중합체 (b) 를 도포막의 하층으로 분리시킬 수 있다. 이것은, 혼재하는 중합체에 있어서, 표면 에너지가 작은 중합체는 상층으로, 표면 에너지가 큰 중합체는 하층으로 분리하는 현상을 사용함으로써 제어할 수 있다. 층 분리의 확인은 형성된 배향막의 표면 에너지가 상기 중합체 (a) 만을 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 배향막의 표면 에너지와 동일하거나 또는 가까운 값임으로써 확인할 수 있다.

상기의 중합체 (b) 를 합성하기 위해서 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물로서, 본 발명의 액정 배향제의 필수 성분인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 합성하기 위해서 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물로서 공지된 테트라카르복실산 2 무수물에서 제한되지 않고 선택할 수 있고, 상기에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

그 중에서 상기 테트라카르복실산 2 무수물에 있어서, 층 분리성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 식 (AN-3-2), 식 (AN-1-13), 및 식 (AN-4-30) 이 바람직하다.

액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2 무수물 중, 식 (AN-1-1), 식 (AN-1-2), 식 (PA-1), 식 (AN-3-1), 식 (AN-4-17), 식 (AN-4-30), 식 (AN-5-1), 식 (AN-7-2), 식 (AN-10-1), 식 (AN-10-2), 식 (AN-16-3), 및 식 (AN-16-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 식 (AN-1-2) 에 있어서는, m=4 또는 8 이 바람직하다. 식 (AN-4-17) 에 있어서는, m=4 또는 8 이 바람직하고, m=8 이 보다 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR 을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2 무수물 중, 식 (PA-1), 식 (AN-4-17), 식 (AN-7-2), 식 (AN-10-1), 식 (AN-10-2), 식 (AN-16-1), 식 (AN-16-3) 및 식 (AN-16-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 식 (AN-1-2) 및 식 (AN-4-17) 에 있어서는, m=4 또는 8 이 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하 (잔류 DC) 의 완화 속도를 향상시키는 것이, 번인을 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기의 테트라카르복실산 2 무수물 중, 식 (AN-1-13), 식 (AN-3-2), 식 (AN-4-21), 식 (AN-4-29), 및 식 (AN-11-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

중합체 (b) 를 합성하기 위해서 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을, 전체 테트라카르복실산 2 무수물에 대하여, 10 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30 몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.

중합체 (b) 를 합성하기 위해서 사용되는 디아민 및 하이드라지드로는, 본 발명의 액정 배향제의 필수 성분인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 합성하기 위해서 사용할 수 있는 그 밖의 디아민으로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

그 중에서 층 분리성, 요컨대 액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-4-1), 식 (DI-4-2), 식 (DI-4-10), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-9), 식 (DI-5-28), 및 식 (DIH-2-1) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 식 (DI-5-1) 에 있어서는, m=1, 2, 또는 4 가 바람직하고, m=1, 또는 2 가 보다 바람직하다.

투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-1-2), 식 (DI-2-1), 식 (DI-5-1), 및 식 (DI-7-3) 으로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-2-1) 로 나타내는 디아민이 보다 바람직하다. 식 (DI-5-1) 에 있어서, m=1, 2 또는 4 가 바람직하고, m=1 또는 2 가 보다 바람직하다. 식 (DI-7-3) 에 있어서는, m=2 또는 3, n=1 또는 2 가 바람직하고, m=1 이 보다 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR 을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-2-1), 식 (DI-4-1), 식 (DI-4-2), 식 (DI-4-15), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-28), 식 (DI-5-30), 식 (DI-13-1) 및 식 (DI-31-56) 으로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 식 (DI-2-1), 식 (DI-5-1), 식 (DI-13-1) 및 식 (DI-36-14) 로 나타내는 디아민이 보다 바람직하다. 식 (DI-5-1) 에 있어서, m=1 또는 2 가 바람직하다. 식 (DI-5-30) 에 있어서, k=2 가 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하 (잔류 DC) 의 완화 속도를 향상시키는 것이, 번인을 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-4-1), 식 (DI-4-2), 식 (DI-4-10), 식 (DI-4-15), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-9), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 식 (DI-5-28), 식 (DI-5-30), 및 식 (DI-16-1) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-4-1), 식 (DI-5-1), 및 식 (DI-5-12) 로 나타내는 디아민이 보다 바람직하다. 식 (DI-5-1) 에 있어서는, m=1 또는 2 가 바람직하다. 식 (DI-5-12) 에 있어서, m=2 ∼ 6 이 바람직하고, m=5 가 보다 바람직하다. 식 (DI-5-13) 에 있어서, m=1 또는 2 가 바람직하고, m=1 이 보다 바람직하다. 식 (DI-5-30) 에 있어서, k=2 가 바람직하다.

중합체 (b) 를 합성하기 위해서 사용되는 디아민은, 방향족 디아민을, 전체 디아민에 대하여, 30 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, 상기 중합체 (a) 및 중합체 (b) 의 합계량에 대한 중합체 (a) 의 비율로는, 10 중량% ∼ 100 중량% 가 바람직하고, 20 중량% ∼ 100 중량% 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 다른 성분으로서, 예를 들어 후술하는 그 밖의 폴리머나 화합물 등을 들 수 있다.

그 밖의 폴리머로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 이들 중, 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체 및 폴리실록산이 바람직하고, 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체가 보다 바람직하다.

상기 폴리실록산으로는, 일본 공개특허공보 2009-036966, 일본 공개특허공보 2010-185001, 일본 공개특허공보 2011-102963, 일본 공개특허공보 2011-253175, 일본 공개특허공보 2012-159825, 국제 공개 2008/044644, 국제 공개 2009/148099, 국제 공개 2010/074261, 국제 공개 2010/074264, 국제 공개 2010/126108, 국제 공개 2011/068123, 국제 공개 2011/068127, 국제 공개 2011/068128, 국제 공개 2012/115157, 국제 공개 2012/165354 등에 개시되어 있는 폴리실록산을 추가로 함유할 수 있다.

또, 본 발명의 액정 배향제는 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 첨가제로는, 예를 들어 알케닐 치환 나드이미드 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 다른 저분자 화합물을 들 수 있고, 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.

<알케닐 치환 나드이미드 화합물>

본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적에서, 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 함유량은, 상기의 목적에서, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 1 ∼ 100 중량% 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

이하에 나드이미드 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.

알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 예는, 하기 식 (NA) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (NA) 에 있어서, L¹ 및 L² 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 또는 벤질이고, n 은 1 또는 2 이다.

식 (NA) 에 있어서, n=1 일 때, W 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 벤질, -Z¹-(O)_r-(Z²O)_k-Z³-H (여기서, Z¹, Z² 및 Z³ 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, r 은 0 또는 1 이고, 그리고 k 는 1 ∼ 30 의 정수이다) 로 나타내는 기, -(Z⁴)_r-B-Z⁵-H (여기서, Z⁴ 및 Z⁵ 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌이고, B 는 페닐렌이고, 그리고 r 은 0 또는 1 이다) 로 나타내는 기, -B-T-B-H (여기서, B 는 페닐렌이고, 그리고 T 는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -S-, 또는 -SO₂- 이다) 로 나타내는 기, 또는 이들 기의 1 ∼ 3 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.

이 때, 바람직한 W 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 4 의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4 ∼ 10 의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이들 기의 1 개 또는 2 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.

식 (NA) 에 있어서, n=2 일 때, W 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌, -Z¹-O-(Z²O)_k-Z³- (여기서, Z¹ ∼ Z³, 및 k 의 정의는 상기한 바와 같다) 으로 나타내는 기, -Z⁴-B-Z⁵- (여기서, Z⁴, Z⁵ 및 B 의 정의는 상기한 바와 같다) 로 나타내는 기, -B-(O-B)_r-T-(B-O)_r-B- (여기서, B 는 페닐렌이고, T 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌, -O- 또는 -SO₂- 이고, r 의 정의는 상기한 바와 같다) 로 나타내는 기, 또는 이들 기의 1 ∼ 3 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.

이 때, 바람직한 W 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 자일릴렌, -C₃H₆-O-(Z²-O)_n-O-C₃H₆- (여기서, Z² 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, n 은 1 또는 2 이다) 으로 나타내는 기, -B-T-B- (여기서, B 는 페닐렌이고, 그리고 T 는 -CH₂-, -O- 또는 -SO₂- 이다) 로 나타내는 기, -B-O-B-C₃H₆-B-O-B- (여기서, B 는 페닐렌이다) 로 나타내는 기, 및 이들 기의 1 개 또는 2 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.

이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 예를 들어 일본 특허 제2729565 에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나드산 무수물 유도체와 디아민을 80 ∼ 220 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 20 시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 구체예로서, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(4-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-하이드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이들의 올리고머,

N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-하이드록시-헥산, 1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디하이드록시-도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-하이드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-벤젠,

1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디하이드록시-벤젠, N,N'-p-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-하이드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N"-트리(에틸렌메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이들의 올리고머 등.

또한 본 발명에 사용되는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 비대칭인 알킬렌·페닐렌기를 함유하는 하기 식으로 나타내는 화합물이어도 된다.

알케닐 치환 나드이미드 화합물 중, 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰.

더욱 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 이하에 나타낸다.

N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.

그리고, 특히 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물로는, 하기 식 (NA-1) 로 나타내는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 식 (NA-2) 로 나타내는 N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 식 (NA-3) 으로 나타내는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 를 들 수 있다.

<라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물>

본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적에서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 또한, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 함유되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은, 상기의 목적에서, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 1 ∼ 100 중량% 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 알케닐 치환 나드이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감시켜, 이온 밀도의 시간 경과적인 증가를 억제하고, 또한 잔상의 발생을 억제하기 위해서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물/알케닐 치환 나드이미드 화합물이 중량비로 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다.

이하에 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.

라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산아미드 등의 (메트)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 들 수 있다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 (메트)아크릴산 유도체인 것이 보다 바람직하다.

(메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, 및 (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필을 들 수 있다.

2 관능 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌비스아크릴레이트, 토아 합성 화학 공업 (주) 의 제품인 아로닉스 M-210, 아로닉스 M-240 및 아로닉스 M-6200, 닛폰 화약 (주) 의 제품인 KAYARADHDDA, KAYARADHX-220, KAYARADR-604 및 KAYARADR-684, 오사카 유기 화학 공업 (주) 의 제품인 V260, V312 및 V335HP, 그리고 쿄에이샤 유지 화학 공업 (주) 의 제품인 라이트 아크릴레이트 BA-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트 아크릴레이트 BP-2PA 를 들 수 있다.

3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 토아 합성 화학 공업 (주) 의 제품인 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-405, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060, 닛폰 화약 (주) 의 제품인 KAYARADTMPTA, KAYARADDPCA-20, KAYARADDPCA-30, KAYARADDPCA-60, KAYARADDPCA-120, 및 오사카 유기 화학 공업 (주) 의 제품인 VGPT 를 들 수 있다.

(메트)아크릴산아미드 유도체의 구체예로는, 예를 들어 N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴아크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(iso-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다.

상기의 (메트)아크릴산 유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린) 이 특히 바람직하다.

비스말레이미드로는, 예를 들어 케이·아이 화성 (주) 제조의 BMI-70 및 BMI-80, 그리고 다이와 화성 공업 (주) 제조의 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000 을 들 수 있다.

<옥사진 화합물>

본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적에서, 옥사진 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사진 화합물의 함유량은, 상기의 목적에서, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1 ∼ 50 중량% 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

이하에 옥사진 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.

옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용매에 가용이고, 또한 개환 중합성을 갖는 옥사진 화합물이 바람직하다.

또 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조의 수는, 특별히 한정되지 않는다.

옥사진의 구조에는 여러 가지 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는, 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조에는, 벤조옥사진이나 나프토옥사진 등의 축합 다고리 방향족기를 함유하는 방향족기를 갖는 옥사진의 구조를 들 수 있다.

옥사진 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (OX-1) ∼ 식 (OX-6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한 하기 식에 있어서, 고리의 중심을 향하여 표시되어 있는 결합은, 고리를 구성하고 또한 치환기의 결합이 가능한 어느 탄소에 결합하고 있는 것을 나타낸다.

식 (OX-1) ∼ 식 (OX-3) 에 있어서, L³ 및 L⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, 식 (OX-1) ∼ 식 (OX-6) 에 있어서, L⁵ ∼ L⁸ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 식 (OX-3), 식 (OX-4) 및 식 (OX-6) 에 있어서, Q¹ 은 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_v-, -O-(CH₂)_v-O-, -S-(CH₂)_v-S- 이고, 여기서 v 는 1 ∼ 6 의 정수이고, 식 (OX-5) 및 식 (OX-6) 에 있어서, Q² 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, Q² 에 있어서의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리에 결합하고 있는 수소는 독립적으로 -F, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂ 로 치환되어 있어도 된다.

또, 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측사슬에 갖는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주사슬 중에 갖는 올리고머나 폴리머가 함유된다.

식 (OX-1) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

식 (OX-1-2) 에 있어서, L³ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.

식 (OX-2) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

식 중, L³ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.

식 (OX-3) 으로 나타내는 옥사진 화합물로는, 하기 식 (OX-3-I) 로 나타내는 옥사진 화합물을 들 수 있다.

식 (OX-3-I) 에 있어서, L³ 및 L⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, L⁵ 내지 L⁸ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, Q¹ 은 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이다. 식 (OX-3-I) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

식 중, L³ 및 L⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.

식 (OX-4) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

식 (OX-5) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

식 (OX-6) 으로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

이들 중, 보다 바람직하게는, 식 (OX-2-1), 식 (OX-3-1), 식 (OX-3-3), 식 (OX-3-5), 식 (OX-3-7), 식 (OX-3-9), 식 (OX-4-1) ∼ 식 (OX-4-6), 식 (OX-5-3), 식 (OX-5-4), 및 식 (OX-6-2) ∼ 식 (OX-6-4) 로 나타내는 옥사진 화합물을 들 수 있다.

옥사진 화합물은, 국제 공개 2004/009708, 일본 공개특허공보 평11-12258, 일본 공개특허공보 2004-352670에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

식 (OX-1) 로 나타내는 옥사진 화합물은, 페놀 화합물과 1 급 아민과 알데히드를 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708 참조).

식 (OX-2) 로 나타내는 옥사진 화합물은, 1 급 아민을 포름알데히드에 서서히 첨가하는 방법에 의해 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708 참조).

식 (OX-3) 으로 나타내는 옥사진 화합물은, 유기 용매 중에서 페놀 화합물 1 몰, 그 페놀성 수산기 1 개에 대해 적어도 2 몰 이상의 알데히드, 및 1 몰의 1 급 아민을, 2 급 지방족 아민, 3 급 지방족 아민 또는 염기성 함질소 복소 고리 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708 및 일본 공개특허공보 평11-12258 참조).

식 (OX-4) ∼ 식 (OX-6) 으로 나타내는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 복수의 벤젠 고리와 그것들을 결합하는 유기기를 갖는 디아민, 포르말린 등의 알데히드 및 페놀을, n-부틸알코올 중, 90 ℃ 이상의 온도에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다 (일본 공개특허공보 2004-352670 참조).

<옥사졸린 화합물>

본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적에서, 옥사졸린 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 갖는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기의 목적에서, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1 ∼ 50 중량% 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량% 인 것이 바람직하다. 또는 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1 ∼ 40 중량% 인 것이 상기의 목적에서 바람직하다.

이하에 옥사졸린 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

옥사졸린 화합물은, 1 개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1 종만 가지고 있어도 되고, 2 종 이상 가지고 있어도 된다. 또 옥사졸린 화합물은, 1 개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1 개 가지고 있으면 되지만, 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 중합체는, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 모노머의 단독 중합체이어도 되고, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않는 모노머의 공중합체이어도 된다. 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 공중합체는, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 2 종 이상의 모노머의 공중합체이어도 되고, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 2 종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않는 모노머의 공중합체이어도 된다.

옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소의 일방 또는 양방과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.

옥사졸린 화합물로는, 예를 들어 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸릴-2)-벤젠, 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린) 을 들 수 있다. 이들 외에, 에포크로스 (상품명, (주) 닛폰 촉매 제조) 와 같은 옥사졸릴을 갖는 폴리머나 올리고머도 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 들 수 있다.

<에폭시 화합물>

본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적에서, 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은, 상기의 목적에서, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1 ∼ 50 중량% 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

이하에 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

에폭시 화합물로는, 분자 내에 에폭시 고리를 1 개 또는 2 개 이상 갖는 여러 가지 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 에폭시 고리를 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭사이드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판을 들 수 있다.

분자 내에 에폭시 고리를 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

분자 내에 에폭시 고리를 3 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (상품명 「텍모어 VG3101L」, (미츠이 화학 (주) 제조)) 을 들 수 있다.

분자 내에 에폭시 고리를 4 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

상기 외에, 분자 내에 에폭시 고리를 갖는 화합물의 예로서, 에폭시 고리를 갖는 올리고머나 중합체도 들 수 있다. 에폭시 고리를 갖는 모노머로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

에폭시 고리를 갖는 모노머와 공중합을 실시하는 다른 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.

에폭시 고리를 갖는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 고리를 갖는 모노머와 다른 모노머의 공중합체의 바람직한 구체예로는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

이들 예 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「텍모어 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.

보다 체계적으로는, 에폭시 화합물로는, 예를 들어 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 사슬형 지방족형 에폭시 화합물, 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지를 의미한다.

에폭시 화합물로는, 예를 들어 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 사슬형 지방족형 에폭시 화합물, 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다.

글리시딜에테르로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소 화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-F 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-S 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-F 형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다.

글리시딜에스테르로는, 예를 들어 디글리시딜에스테르 화합물 및 글리시딜에스테르에폭시 화합물을 들 수 있다.

글리시딜아민으로는, 예를 들어 폴리글리시딜아민 화합물 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.

에폭시기 함유 아크릴계 화합물로는, 예를 들어 옥시라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.

글리시딜아미드로는, 예를 들어 글리시딜아미드형 에폭시 화합물을 들 수 있다.

사슬형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.

고리형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.

비스페놀 A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1010 (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토토 YD-128 (토토 화성 (주) 제조), DER-331, DER-332, DER-324 (모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피크론 840, 에피크론 850, 에피크론 1050 (모두 상품명, DIC (주) 제조), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 및 에포믹 R-304 (모두 상품명, 미츠이 화학 (사) 제조) 를 들 수 있다.

비스페놀 F 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER806, jER807, jER4004P (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF-2001 (모두 상품명, 토토 화성 (주) 제조), DER-354 (상품명, 다우·케미컬사 제조), 에피크론 830, 및 에피크론 835 (모두 상품명, DIC (주) 제조) 를 들 수 있다.

비스페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.

수소화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 산토토 ST-3000 (상품명, 토토 화성 (주) 제조), 리카레진 HBE-100 (상품명, 신니혼 이화 (주) 제조), 및 데나콜 EX-252 (상품명, 나가세 켐텍스 (주) 제조) 를 들 수 있다.

수소화 비스페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.

브롬화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER5050, jER5051 (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400 (모두 상품명, 토토 화성 (주) 제조), DER-530, DER-538 (모두 상품명, The Dow Chemical Company 제조), 에피크론 152, 및 에피크론 153 (모두 상품명, DIC (주) 제조) 을 들 수 있다.

페놀 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER152, jER154 (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), YDPN-638 (상품명, 토토 화성사 제조), DEN431, DEN438 (모두 상품명, The Dow Chemical Company 제조), 에피크론 N-770 (상품명, DIC (주) 제조), EPPN-201, 및 EPPN-202 (모두 상품명, 닛폰 화약 (주) 제조) 를 들 수 있다.

크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER180S75 (상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), YDCN-701, YDCN-702 (모두 상품명, 토토 화성사 제조), 에피크론 N-665, 에피크론 N-695 (모두 상품명, DIC (주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027 (모두 상품명, 닛폰 화약 (주) 제조) 을 들 수 있다.

비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER157S70 (상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), 및 에피크론 N-880 (상품명, DIC (주) 제조) 을 들 수 있다.

나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에피크론 HP-4032, 에피크론 HP-4700, 에피크론 HP-4770 (모두 상품명, DIC (주) 제조), 및 NC-7000 (상품명, 닛폰 화약사 제조) 을 들 수 있다.

방향족 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 하이드로퀴논디글리시딜에테르 (하기 식 EP-1), 카테콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-2), 레조르시놀디글리시딜에테르 (하기 식 EP-3), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (하기 식 EP-4), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄 (하기 식 EP-5), jER1031S, jER1032H60 (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), TACTIX-742 (상품명, The Dow Chemical Company 제조), 데나콜 EX-201 (상품명, 나가세 켐텍스 (주) 제조), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000 (모두 상품명, 닛폰 화약 (주) 제조), 텍모어 VG3101L (상품명, 미츠이 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-6 으로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-7 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 TACTIX-556 (상품명, The Dow Chemical Company 제조), 및 에피크론 HP-7200 (상품명, DIC (주) 제조) 을 들 수 있다.

지환식 디글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물, 및 리카레진 DME-100 (상품명, 신니혼 이화 (주) 제조) 을 들 수 있다.

지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-8), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-9), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-10), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-11), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-12), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 (하기 식 EP-13), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (하기 식 EP-14), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-15), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313 (모두 상품명, 나가세 켐텍스 (주) 제조), DD-503 (상품명, (주) ADEKA 제조), 리카레진 W-100 (상품명, 신니혼 이화 (주) 제조), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올 (하기 식 EP-16), 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321, 및 데나콜 EX-411 (모두 상품명, 나가세 켐텍스 (주) 제조) 을 들 수 있다.

폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 FLDP-50, 및 FLDP-60 (모두 상품명, 토오레 티오콜 (주) 제조) 을 들 수 있다.

비페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 YX-4000, YL-6121H (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), NC-3000P, 및 NC-3000S (모두 상품명, 닛폰 화약 (주) 제조) 를 들 수 있다.

디글리시딜에스테르 화합물로는, 예를 들어 디글리시딜테레프탈레이트 (하기 식 EP-17), 디글리시딜프탈레이트 (하기 식 EP-18), 비스(2-메틸옥시라닐메틸)프탈레이트 (하기 식 EP-19), 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트 (하기 식 EP-20), 하기 식 EP-21 로 나타내는 화합물, 하기 식 EP-22 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-23 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

글리시딜에스테르 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER871, jER872 (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), 에피크론 200, 에피크론 400 (모두 상품명, DIC (주) 제조), 데나콜 EX-711, 및 데나콜 EX-721 (모두 상품명, 나가세 켐텍스 (주) 제조) 을 들 수 있다.

폴리글리시딜아민 화합물로는, 예를 들어 N,N-디글리시딜아닐린 (하기 식 EP-24), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 (하기 식 EP-25), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘 (하기 식 EP-26), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리브로모아닐린 (하기 식 EP-27), 3- (N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 (하기 식 EP-28), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀 (하기 식 EP-29), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀 (하기 식 EP-30), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 (하기 식 EP-31), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 (TETRAD-X (상품명, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-32), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (TETRAD-C (상품명, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-33), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (하기 식 EP-34), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 (하기 식 EP-35), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 (하기 식 EP-36), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 (하기 식 EP-37), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 (하기 식 EP-38), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (하기 식 EP-39), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (하기 식 EP-40), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노비페닐 (하기 식 EP-41), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르 (하기 식 EP-42), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠 (하기 식 EP-43), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르 (하기 식 EP-44), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄 (하기 식 EP-45), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐 (하기 식 EP-46), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르 (하기 식 EP-47), 하기 식 EP-48 로 나타내는 화합물 및 하기 식 EP-49 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

옥시라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체로는, 예를 들어 폴리글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 옥시라닐을 갖는 모노머의 공중합체로는, 예를 들어 N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

옥시라닐을 갖는 모노머로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

옥시라닐을 갖는 모노머의 공중합체에 있어서의 옥시라닐을 갖는 모노머 이외의 다른 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.

글리시딜이소시아누레이트로는, 예를 들어 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (하기 식 EP-50), 1,3-디글리시딜-5-알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (하기 식 EP-51), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지를 들 수 있다.

사슬형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에폭시화폴리부타디엔, 및 에포리드 PB3600 (상품명, (주) 다이셀 제조) 을 들 수 있다.

고리형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 (셀록사이드 2021 ((주) 다이셀 제조), 하기 식 EP-52), 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트 (하기 식 EP-53), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르 (하기 식 EP-54), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2 : 8,9-디에폭시 리모넨 (셀록사이드 3000 (상품명, (주) 다이셀 제조), 하기 식 EP-55), 하기 식 EP-56 으로 나타내는 화합물, CY-175, CY-177, CY-179 (모두 상품명, The Ciba-Geigy Chemical Corp. 제조 (헌츠만·재팬 (주) 로부터 입수할 수 있다)), EHPD-3150 (상품명, (주) 다이셀 제조), 및 고리형 지방족형 에폭시 수지를 들 수 있다.

에폭시 화합물은, 폴리글리시딜아민 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물의 하나 이상인 것이 바람직하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「텍모어 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물의 하나 이상인 것이 바람직하다.

또 예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로는, 예를 들어 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 저분자 화합물을 들 수 있고, 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.

상기 고분자 화합물로는, 유기 용매에 가용성의 고분자 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 그 고분자 화합물로는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르를 들 수 있다.

상기 저분자 화합물로는, 예를 들어 1) 도포성의 향상을 요망할 때에는 이러한 목적에 따른 계면 활성제, 2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때에는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성의 향상을 요망할 때에는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제, 또 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매를 들 수 있다.

실란 커플링제로는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시시란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 들 수 있다. 바람직한 실란 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란이다.

이미드화 촉매로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류 ; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류 ; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 고리형 아민류를 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

실란 커플링제의 첨가량은, 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총중량의 0 ∼ 20 중량% 이고, 0.1 ∼ 10 중량% 인 것이 바람직하다.

이미드화 촉매의 첨가량은, 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01 ∼ 5 당량이고, 0.05 ∼ 3 당량인 것이 바람직하다.

그 밖의 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총중량의 0 ∼ 100 중량% 이고, 0.1 ∼ 50 중량% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 폴리이미드의 막의 형성에 사용되는 공지된 폴리아믹산 또는 그 유도체와 동일하게 제조할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물의 총주입량은, 디아민의 총몰수와 거의 등몰 (몰비 0.9 ∼ 1.1 정도) 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로, 7,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 측정으로부터 구할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 다량의 빈용제로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR 로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또 KOH 나 NaOH 등의 강알칼리의 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분해물의 유기 용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS 로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 확인할 수 있다.

또 예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도의 조정의 관점에서, 용제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 상기 용제는, 고분자 성분을 용해시키는 능력을 가진 용제이면 각별히 제한없이 적용 가능하다. 상기 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상적으로 사용되고 있는 용제를 널리 함유하고, 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 용제는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합 용제이어도 된다.

용제로는, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 들 수 있다.

폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 친용제인 비프로톤성 극성 유기 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 들 수 있다.

도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제, 특히 알코올, 에테르, 케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 알코올로서, 부틸셀로솔브 (에틸렌글리콜모노부틸에테르), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 1-부톡시-2-프로판올, 2-(2-메톡시프로폭시)프로판올, 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산프로필, 락트산부틸 등을 들 수 있다.

상기 에테르로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 알킬렌글리콜디알킬에테르 : 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르 : 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 디알킬렌글리콜모노알킬에테르 : 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트 : 테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르 : 등을 들 수 있다.

상기 케톤으로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤, 디이소부틸케톤, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 상기 용제는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 1-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.

본 발명의 배향제 중의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도는 0.1 ∼ 40 중량% 인 것이 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포할 때에는, 막두께의 조정을 위해서, 함유되어 있는 폴리아믹산을 미리 용제에 의해 희석시키는 조작이 필요하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 배향제에 있어서의 고형분 농도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 하기의 여러 가지 도포법에 맞춰 최적인 값을 선택하면 된다. 통상적으로 도포시의 불균일이나 핀홀 등을 억제하기 위해서, 바니시 중량에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량%, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량% 이다.

본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 종류, 용제의 종류와 비율에 따라 바람직한 범위가 상이하다. 예를 들어, 인쇄기에 의한 도포의 경우에는 5 ∼ 100 mPa·s (보다 바람직하게는 10 ∼ 80 mPa·s) 이다. 5 mPa·s 보다 작으면 충분한 막두께를 얻는 것이 어려워지고, 100 mPa·s 를 초과하면 인쇄 불균일이 커지는 경우가 있다. 스핀 코트에 의한 도포의 경우에는 5 ∼ 200 mPa·s (보다 바람직하게는 10 ∼ 100 mPa·s) 가 적합하다. 잉크젯 도포 장치를 사용하여 도포하는 경우에는 5 ∼ 50 mPa·s (보다 바람직하게는 5 ∼ 20 mPa·s) 가 적합하다. 액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되고, 예를 들어 회전 점도계 (토키 산업 제조 TVE-20L 형) 를 사용하여 측정 (측정 온도 : 25 ℃) 된다.

본 발명의 액정 배향막에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도막을 가열함으로써 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로 액정 배향막을 제조하는 통상적인 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 가열 건조시키는 공정과, 가열 소성하는 공정을 거침으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대해서는, 필요에 따라 후술하는 바와 같이, 가열 건조 공정, 가열 소성 공정을 거쳐 얻어지는 막을 러빙 처리하여 이방성을 부여해도 된다. 또는, 필요에 따라, 도막 공정, 가열 건조 공정 후에 광을 조사하거나, 또는 가열 소성 공정 후에 광을 조사하여 이방성을 부여해도 된다. 또 러빙 처리를 하지 않은 VA 용 액정 배향막으로서도 사용해도 된다.

도막은, 통상적인 액정 배향막의 제조와 동일하게, 액정 표시 소자에 있어서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 기판에는, ITO (IndiumTinOxide), IZO (In₂O₃-ZnO), IGZO (In-Ga-ZnO₄) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 형성되어 있어도 되는 유리제의 기판을 들 수 있다.

액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로는 스피너법, 인쇄법, 딥핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용 가능하다.

상기 가열 건조 공정은, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 가열 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 가열 소성 공정에 있어서의 온도에 대해 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 가열 건조 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것, 나아가서는 50 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.

상기 가열 소성 공정은, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체가 탈수·폐환 반응을 나타내는 데에 필요한 조건으로 실시할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 동일하게 적용 가능하다. 일반적으로 100 ∼ 300 ℃ 정도의 온도에서 1 분간 ∼ 3 시간 실시하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 280 ℃ 가 보다 바람직하고, 150 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 있어서, 액정을 수평 및/또는 수직 방향에 대해 일방향으로 배향시키기 위해서, 배향막에 이방성을 부여하는 수단으로서, 러빙법이나 광 배향법 등 공지된 형성 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

러빙법을 사용한 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 그 막을 가열 소성하는 공정과, 막을 러빙 처리하는 공정을 거쳐 형성할 수 있다.

러빙 처리는, 통상적인 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 동일하게 실시할 수 있고, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 리타데이션이 얻어지는 조건이면 된다. 바람직한 조건은, 모족 (毛足) 압입량 0.2 ∼ 0.8 ㎜, 스테이지 이동 속도 5 ∼ 250 ㎜/sec, 롤러 회전 속도 500 ∼ 2,000 rpm 이다.

광 배향법에 의한 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 대해 상세하게 설명한다. 광 배향법을 사용한 본 발명의 액정 배향막은, 도막을 가열 건조시킨 후, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써, 도막에 이방성을 부여하고, 그 막을 가열 소성함으로써 형성할 수 있다. 또는 도막을 가열 건조시키고, 가열 소성한 후에, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써 형성할 수 있다. 배향성의 점에서, 방사선의 조사 공정은 가열 소성 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.

또한 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해서, 도막을 가열하면서 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사할 수도 있다. 방사선의 조사는, 도막을 가열 건조시키는 공정, 또는 가열 소성하는 공정으로 실시해도 되고, 가열 건조 공정과 가열 소성 공정 사이에 실시해도 된다. 그 공정에 있어서의 가열 건조 온도는, 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것, 나아가서는 50 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 또 그 공정에 있어서의 가열 소성 온도는, 30 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위인 것, 나아가서는 50 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.

방사선으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 또는 가시광을 사용할 수 있지만, 300 ∼ 400 ㎚ 의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 또, 직선 편광 또는 무편광을 사용할 수 있다. 이들 광은, 상기 도막에 액정 배향능을 부여할 수 있는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대해 강한 배향 규제력을 발현시키고자 하는 경우, 직선 편광이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, 저에너지의 광 조사에서도 높은 액정 배향능을 나타낼 수 있다. 상기 방사선 조사 공정에 있어서의 직선 편광의 조사량은 0.05 ∼ 20 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 J/㎠ 가 보다 바람직하다. 또 직선 편광의 파장은 200 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 400 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 직선 편광의 막표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고자 하는 경우, 막표면에 대해 가능한 한 수직인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다. 또, 본 발명의 액정 배향막은, 직선 편광을 조사함으로써, 직선 편광의 편광 방향에 대해 수직인 방향으로 액정을 배향시킬 수 있다.

프레틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사하는 광은, 전술한 바와 동일하게 직선 편광이어도 되고 무편광이어도 된다. 프레틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.05 ∼ 20 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 J/㎠ 가 특히 바람직하고, 그 파장은 250 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 380 ㎚ 가 특히 바람직하다. 프레틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사하는 광의 상기 막표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 60 도인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다.

방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사하는 공정에 사용하는 광원에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, Deep UV 램프, 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 엑시머 램프, KrF 엑시머 레이저, 형광 램프, LED 램프, 나트륨 램프, 마이크로 웨이브 여기 무전극 램프 등을 제한없이 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어진다. 예를 들어, 본 발명의 액정 배향막은 소성 또는 방사선 조사 후의 막을 세정액으로 세정하는 공정은 필수로 하지 않지만, 다른 공정의 사정으로 세정 공정을 형성할 수 있다.

세정액에 의한 세정 방법으로는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 실시해도 되고, 병용해도 된다. 세정액으로는 순수 또는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제된 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해서, 가열 소성 공정의 전후, 러빙 공정의 전후, 또는 편광 또는 무편광의 방사선 조사의 전후에, 열이나 광에 의한 어닐 처리를 사용할 수 있다. 그 어닐 처리에 있어서, 어닐 온도가 30 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이고, 시간은 1 분 ∼ 2 시간이 바람직하다. 또, 어닐 처리에 사용하는 어닐광에는, UV 램프, 형광 램프, LED 램프 등을 들 수 있다. 광의 조사량은 0.3 ∼ 10 J/㎠ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지된 막두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은 특히 큰 배향의 이방성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 이방성의 크기는 일본 공개특허공보 2005-275364 등에 기재된 편광 IR 을 사용한 방법으로 평가할 수 있다. 또 이하의 실시예에 나타내는 바와 같이 엘립소미트리를 사용한 방법에 의해서도 평가할 수 있다. 상세하게는, 분광 엘립소미터에 의해 액정 배향막의 리타데이션값을 측정할 수 있다. 막의 리타데이션값은 폴리머 주사슬의 배향도에 비례하여 커진다. 즉, 큰 리타데이션값을 갖는 것은, 큰 배향도를 갖고, 액정 배향막으로서 사용했을 경우, 보다 큰 이방성을 갖는 배향막이 액정 조성물에 대해 큰 배향 규제력을 갖는 것으로 생각된다.

본 발명의 액정 배향막은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 사용하는 경우, Pt 각이 작을수록, 또 액정 배향능이 높을수록 암상태에서의 흑표시 레벨은 높아져, 콘트라스트가 향상된다. Pt 각은 0.1°이하가 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, 액정 디스플레이용의 액정 조성물의 배향 용도 이외에, 광학 보상재나 그 밖에 모든 액정 재료의 배향 제어에 사용할 수 있다. 또 본 발명의 배향막은 큰 이방성을 가지므로, 단독으로 광학 보상재 용도에 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명은, 대향 배치되어 있는 1 쌍의 기판과, 상기 1 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 일방 또는 양방에 형성되어 있는 전극과, 상기 1 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 1 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 본 발명의 배향막인 액정 표시 소자를 제공한다.

상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 전극에는, 예를 들어 ITO 나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 또 전극은, 기판의 일방의 면의 전체면에 형성되어 있어도 되고, 예를 들어 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상에는, 예를 들어 빗형 또는 지그재그 구조 등을 들 수 있다. 전극은, 1 쌍의 기판 중 일방의 기판에 형성되어 있어도 되고, 양방의 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극 형성의 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하고, 예를 들어 IPS 형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 1 쌍의 기판의 일방에 전극이 배치되고, 그 밖의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 1 쌍의 기판의 쌍방에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 상에 상기 액정 배향막이 형성된다.

상기 액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 1 쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 협지되는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 1 쌍의 기판 사이에 개재하여 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라 사용할 수 있다.

액정 조성물에는, 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 정 (正) 또는 부 (負) 의 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 정의 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허 3086228, 일본 특허 2635435, 일본 공표특허공보 평5-501735, 일본 공개특허공보 평8-157826, 일본 공개특허공보 평8-231960, 일본 공개특허공보 평9-241644 (EP885272A1), 일본 공개특허공보 평9-302346 (EP806466A1), 일본 공개특허공보 평8-199168 (EP722998A1), 일본 공개특허공보 평9-235552, 일본 공개특허공보 평9-255956, 일본 공개특허공보 평9-241643 (EP885271A1), 일본 공개특허공보 평10-204016 (EP844229A1), 일본 공개특허공보 평10-204436, 일본 공개특허공보 평10-231482, 일본 공개특허공보 2000-087040, 일본 공개특허공보 2001-48822 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.

유전율 이방성이 정 또는 부의 액정 조성물에 1 종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용하는 것도 전혀 지장없다.

상기 유전율 이방성이 부의 액정 조성물에 대하여 설명한다. 부의 유전율 이방성의 액정 조성물로서 예를 들어, 제 1 성분으로서 하기 식 (NL-1) 로 나타내는 액정 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 액정 화합물을 함유하는 조성물을 들 수 있다.

여기서, R^1a 및 R^2a 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐이고, 고리 A² 및 고리 B² 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌디일, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이고, 여기서, 고리 A² 및 고리 B² 의 적어도 1 개는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이고, Z¹ 은 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH₂O-, -COO-, 또는 -CF₂O- 이고, j 는 1, 2 또는 3 이고, j 가 2 또는 3 일 때, 임의의 2 개의 고리 A² 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 임의의 2 개의 Z¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

바람직한 고리 A² 및 고리 B² 는 각각 유전율 이방성을 높이기 위해서, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이고, 점도를 낮추기 위해서 1,4-시클로헥실렌이다.

바람직한 Z¹ 은 유전율 이방성을 높이기 위해서 -CH₂O- 이고, 점도를 낮추기 위해서 단결합이다.

바람직한 j 는 하한 온도를 낮추기 위해서 1 이고, 상한 온도를 높이기 위해서 2 이다.

상기 식 (NL-1) 의 액정 화합물의 구체예로서, 하기 식 (NL-1-1) ∼ (NL-1-32) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

여기서, R^1a 및 R^2a 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐이고, 고리 A²¹, 고리 A²², 고리 A²³, 고리 B²¹, 및 고리 B²² 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, Z¹¹ 및 Z¹² 는 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH₂O-, 또는 -COO- 이다.

바람직한 R^1a 및 R^2a 는, 자외선 또는 열에 대한 안정성 등을 높이기 위해서 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 또는 유전율 이방성의 절대값을 높이기 위해서 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시이다.

바람직한 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸이다. 더욱 바람직한 알킬은, 점도를 낮추기 위해서 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헵틸이다.

바람직한 알콕시는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 또는 헵틸옥시이다. 점도를 낮추기 위해서, 더욱 바람직한 알콕시는, 메톡시 또는 에톡시이다.

바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 알케닐은, 점도를 낮추기 위해서 비닐, 1-프로페닐, 3-부테닐, 또는 3-펜테닐이다. 이들 알케닐에 있어서의 -CH=CH- 의 바람직한 입체 배치는, 이중 결합의 위치에 의존한다. 점도를 낮추거나 하기 위해서 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 3-펜테닐, 3-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 트랜스가 바람직하다. 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 시스가 바람직하다. 이들 알케닐에 있어서는, 분기보다 직사슬의 알케닐이 바람직하다.

적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 알케닐의 바람직한 예는, 2,2-디플루오로비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 4,4-디플루오로-3-부테닐, 5,5-디플루오로-4-펜테닐, 및 6,6-디플루오로-5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 예는, 점도를 낮추기 위해서 2,2-디플루오로비닐, 및 4,4-디플루오로-3-부테닐이다.

바람직한 고리 A²¹, 고리 A²², 고리 A²³, 고리 B²¹, 및 고리 B²² 는 각각 점도를 낮추기 위해서 1,4-시클로헥실렌이다.

바람직한 Z¹¹ 및 Z¹² 는 유전율 이방성을 높이기 위해서 -CH₂O- 이고, 점도를 낮추기 위해서 단결합이다.

상기 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물이, 제 1 성분으로서 바람직한 화합물 (NL-1) 은, 화합물 (NL-1-1), (NL-1-4), (NL-1-7) 또는 (NL-1-32) 이다.

상기 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물의 바람직한 예로서, 일본 공개특허공보 소57-114532, 일본 공개특허공보 평2-4725, 일본 공개특허공보 평4-224885, 일본 공개특허공보 평8-40953, 일본 공개특허공보 평8-104869, 일본 공개특허공보 평10-168076, 일본 공개특허공보 평10-168453, 일본 공개특허공보 평10-236989, 일본 공개특허공보 평10-236990, 일본 공개특허공보 평10-236992, 일본 공개특허공보 평10-236993, 일본 공개특허공보 평10-236994, 일본 공개특허공보 평10-237000, 일본 공개특허공보 평10-237004, 일본 공개특허공보 평10-237024, 일본 공개특허공보 평10-237035, 일본 공개특허공보 평10-237075, 일본 공개특허공보 평10-237076, 일본 공개특허공보 평10-237448 (EP967261A1), 일본 공개특허공보 평10-287874, 일본 공개특허공보 평10-287875, 일본 공개특허공보 평10-291945, 일본 공개특허공보 평11-029581, 일본 공개특허공보 평11-080049, 일본 공개특허공보 2000-256307, 일본 공개특허공보 2001-019965, 일본 공개특허공보 2001-072626, 일본 공개특허공보 2001-192657, 일본 공개특허공보 2010-037428, 국제 공개 2011/024666, 국제 공개 2010/072370, 일본 공표특허공보 2010-537010, 일본 공개특허공보 2012-077201, 일본 공개특허공보 2009-084362 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.

또 예를 들어, 본 발명의 소자에 사용하는 액정 조성물은, 예를 들어 배향성을 향상시키는 관점에서, 첨가물을 추가로 첨가해도 된다. 이와 같은 첨가물은, 광 중합성 모노머, 광학 활성인 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합 개시제, 중합 금지제 등이다.

액정의 배향성을 개선할 목적에서 광 중합성 모노머 또는 올리고머의 가장 바람직한 구조로는, (PM-1-1) ∼ (PM-1-6) 의 구조를 들 수 있다.

광 중합성 모노머 또는 올리고머는, 중합 후의 액정의 경사 방향을 결정하는 효과를 발현시키기 위해서, 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또, 중합 후의 폴리머의 배향 효과를 적절한 것으로 하기 위해, 혹은 자외선 조사 후에, 미반응의 모노머 또는 올리고머가 액정에 용출되는 것을 피하기 위해서, 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.

액정의 나선 구조를 야기하여 비틀림각을 부여할 목적에서 광학 활성인 화합물이 조성물에 혼합된다. 이와 같은 화합물의 예는, 화합물 (PAC-1-1) 내지 화합물 (PAC-1-4) 이다.

광학 활성인 화합물의 바람직한 비율은 5 중량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 0.01 중량% 내지 2 중량% 의 범위이다.

대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지하기 위해서, 또는 소자를 장시간 사용한 후, 실온뿐만 아니라 높은 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하기 위해서, 산화 방지제가 액정 조성물에 혼합된다.

산화 방지제의 바람직한 예는, w 가 1 내지 10 의 정수인 화합물 (AO-1) 등이다. 화합물 (AO-1) 에 있어서, 바람직한 w 는 1, 3, 5, 7 또는 9 이다. 더욱 바람직한 w 는 1 또는 7 이다. w 가 1 인 화합물 (AO-1) 은, 휘발성이 크기 때문에, 대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지할 때에 유효하다. w 가 7 인 화합물 (AO-1) 은, 휘발성이 작기 때문에, 소자를 장시간 사용한 후, 실온뿐만 아니라 높은 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하는 데에 유효하다. 산화 방지제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해서 50 ppm 이상이고, 상한 온도를 낮추지 않게, 또는 하한 온도를 높이지 않게 600 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 100 ppm 내지 300 ppm 의 범위이다.

자외선 흡수제의 바람직한 예는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아졸 유도체 등이다. 입체 장해가 있는 아민과 같은 광 안정제도 또 바람직하다. 이들 흡수제나 안정제에 있어서의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해서 50 ppm 이상이고, 상한 온도를 낮추기 않게, 또는 하한 온도를 높이지 않게 10000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 100 ppm 내지 10000 ppm 의 범위이다.

GH (Guest host) 모드의 소자에 적합시키기 위해서 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소 등과 같은 이색성 색소 (dichroic dye) 가 조성물에 혼합된다. 색소의 바람직한 비율은, 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 범위이다.

기포 발생을 방지하기 위해, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일 등의 소포제가 조성물에 혼합된다. 소포제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해서 1 ppm 이상이고, 표시의 불량을 방지하기 위해 1000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 1 ppm 내지 500 ppm 의 범위이다.

PSA (polymer sustained alignment) 모드의 소자에 적합시키기 위해서 중합 가능한 화합물을 조성물에 혼합할 수 있다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에폭시 화합물 (옥시란, 옥세탄), 비닐케톤 등의 중합 가능한 기를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 예는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 유도체이다. 이와 같은 화합물의 예는, 화합물 (PM-2-1) 내지 화합물 (PM-2-9) 이다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해서, 약 0.05 중량% 이상이고, 표시 불량을 방지하기 위해서 약 10 중량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량% 의 범위이다.

여기서, R^3a, R^4a, R^5a 및 R^6a 는 독립적으로 아크릴로일 또는 메타크릴로일이고, R^7a 및 R^8a 는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, Z¹³, Z¹⁴, Z¹⁵ 및 Z¹⁶ 은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌이고, 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -O- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어 있어도 되고, s, t 및 u 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다.

라디칼 또는 이온을 용이하게 발생시키고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 데에 필요한 물질로서, 중합 개시제를 혼합할 수 있다. 예를 들어 광 중합 개시제인 Irgacure651 (등록상표), Irgacure184 (등록상표), 또는 Darocure1173 (등록상표) (Ciba Japan K. K.) 이 라디칼 중합에 대해 적절하다. 중합 가능한 화합물은, 바람직하게는 광 중합 개시제를 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 범위에서 포함한다. 특히 바람직하게는 광 중합 개시제를 1 중량% 내지 3 중량% 의 범위에서 포함한다.

라디칼 중합계에 있어서, 중합 개시제 혹은 단량체로부터 생성된 라디칼과 신속하게 반응하여 안정적인 라디칼 또는 중성의 화합물로 변화하고, 그 결과 중합 반응을 정지시킬 목적에서 중합 금지제를 혼합할 수 있다. 중합 금지제는 구조상 몇 가지로 분류된다. 그 하나는, 트리-p-니트로페닐메틸, 디-p-플루오로페닐아민 등과 같은 그 자신이 안정적인 라디칼이고, 다른 일방은, 중합계에 존재하는 라디칼과 용이하게 반응하여 안정적인 라디칼로 바뀌는 것으로, 니트로, 니트리소, 아미노, 폴리하이드록시 화합물 등이 그 대표이다. 후자의 대표로는 하이드로퀴논, 디메톡시벤젠 등을 들 수 있다. 중합 금지제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해서 5 ppm 이상이고, 표시의 불량을 방지하기 위해서 1000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 5 ppm 내지 500 ppm 의 범위이다.

본 발명의 액정 표시 소자에 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물을 사용함으로써, 잔상 특성이 우수하고, 또한 배향 안정성이 양호한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또한, 실시예에 있어서 사용하는 평가법 및 화합물은 다음과 같다.

<평가법>

1. 중량 평균 분자량 (Mw)

폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 2695 세퍼레이션 모듈·2414 시차 굴절계 (Waters 제조) 를 사용하여 GPC 법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액 (인산/DMF=0.6/100 : 중량비) 으로, 폴리아믹산 농도가 약 2 중량% 가 되도록 희석시켰다. 칼럼은 HSPgel RT MB-M (Waters 제조) 을 사용하고, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여, 칼럼 온도 50 ℃, 유속 0.40 ㎖/min 의 조건으로 측정을 실시하였다. 표준 폴리스티렌은 토소 (주) 제조 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.

2. 연필 경도

JIS 규격 「JIS-K-5400, 8.4, 연필 긁기 시험」 방법에 따랐다. 결과를 연필 심의 경도로 나타냈다. 연필 경도가 낮으면 벗겨짐이나 깎임이 발생하기 쉽고, 이 값이 2H 보다 크면, 깎임 등이 잘 발생하지 않는 배향막이 얻어진다.

3. 러빙 내성 시험

러빙 내성 시험은, 러빙 처리 장치 (주식회사 이이누마 게이지 제작소 제조) 를 사용하여 실시하였다. 유리 기판에 도포한 폴리이미드막을 러빙포 (모족 길이 1.9 ㎜ : 레이온) 의 모족 압입량 0.40 ㎜, 스테이지 이동 속도를 60 ㎜/sec, 롤러 회전 속도를 1000 rpm 의 조건으로 러빙 처리하고, 현미경으로 표면 관찰을 실시하여, 폴리이미드막이 깎여 있는지를 확인하였다. 막이 깎여 있지 않은 경우에는 ○, 막이 깎여 있는 경우에는 × 로 하였다.

4. 이물질 시험

후술하는 액정 표시 소자의 이물질 시험은, FORCE MEASUREMENT, DS2-50N (주식회사 이마다 제조) 을 사용하여 실시하였다. 제조한 액정 표시 소자에 9.8 N 의 힘을 60 회/분으로 1 분간 가압하였다. 현미경으로 액정 표시 소자를 관찰하고, 가압 후에 이물질의 유무를 확인하였다.

5. 콘트라스트

후술하는 액정 소자의 콘트라스트는, 휘도계 (YOKOGAWA 3298F) 를 사용하여 평가를 실시하였다. 크로스니콜 상태의 편광 현미경하에 액정 표시 소자를 배치하고, 최소가 되는 휘도를 흑휘도로서 측정하였다. 다음으로 소자에 임의의 사각형파 전압을 인가하고, 최대가 되는 휘도를 백휘도로서 측정하였다. 이 백휘도/흑휘도의 값을 콘트라스트로 하였다. 콘트라스트는 2500 미만에서 불량, 2500 이상에서 양호, 3000 이상에서 최량인 것으로 판단한다.

6. AC 잔상 측정

후술하는 액정 표시 소자의 휘도-전압 특성 (B-V 특성) 을 측정하였다. 이것을 스트레스 인가 전의 휘도-전압 특성 : B (before) 로 한다. 다음으로, 소자에 4.5 V, 60 ㎐ 의 교류를 20 분간 인가한 후, 1 초간 쇼트하고, 다시 휘도-전압 특성 (B-V 특성) 을 측정하였다. 이것을 스트레스 인가 후의 휘도-전압 특성 : B (after) 로 한다. 이들의 값을 기초로, 휘도 변화율 ΔB (%) 를,

ΔB (%)=[B (after)-B (before)]/B (before) (식 AC1)

의 식을 사용하여 추측하였다. 이들 측정은 국제 공개 2000/43833호 팜플렛을 참고로 실시하였다. 전압 0.75 V 에 있어서의 ΔB (%) 의 값이 작을수록, AC 잔상의 발생을 억제할 수 있다고 할 수 있고, 3.0 % 이하가 바람직하다.

<테트라카르복실산 2 무수물>

<디아민>

<용제>

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BC : 부틸셀로솔브 (에틸렌글리콜모노부틸에테르)

GBL : γ-부티로락톤

BP : 1-부톡시-2-프로판올

EDM : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르

BDM : 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르

EDE : 디에틸렌글리콜디에틸에테르

DIBK : 디이소부틸케톤

<첨가제>

Ad1 : N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

Ad2 : 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 (셀록사이드 2021 ; (주) 다이셀 제조)

Ad3 : 1,4-부탄디올디글리시딜에테르

Ad4 : 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온

Ad5 : 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠

상기 식 (1-1) 의 화합물은 시판품 (상품명 : DA-MGIC ; 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 을 그대로 사용하였다. 식 (1-3) 의 화합물은 일본 공개특허공보 2013-163654 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다. 식 (1-4) 의 화합물은 일본 공개특허공보 2013-151443 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

[합성예] 식 (1-2) 의 화합물의 합성

물 분리기가 부착된 냉각기 및 온도계를 구비한 100 ㎖ 플라스크에, 1-알릴-3,5-(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 12.8 g (49.7 m㏖), 톨루엔 20.0 g, 파라톨루엔술폰산 0.2 g (1.0 m㏖), 메톡시하이드로퀴논 0.01 g (0.1 m㏖), 아크릴산 7.8 g (109.4 m㏖) 을 주입하였다. 플라스크를 110 ℃ 로 설정한 오일 배스에 침지시키고, 반응액을 가열 교반하여, 발생한 수분을 반응계 외로 제거하면서 12 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 여과로 반응액 중의 불용물을 제거하였다. 여과액을 10 % 탄산수소나트륨 수용액 20 g 으로 2 회 세정하고, 이어서 물 20 g 으로 1 회 세정하고, 분액한 유기층의 용매를 감압 증류 제거하여 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 실리카 겔 크로마토그래피 (아세트산에틸/헥산=5/1, v/v) 에 의해 정제하여, 1-알릴-3,5-(2-비닐카르보닐옥시에틸)이소시아누레이트 9.4 g (수율 52 %, 순도 97 %) 을 얻었다.

온도계를 구비한 50 ㎖ 플라스크에, 1-알릴-3,5-(2-비닐카르보닐옥시에틸)이소시아누레이트 365 ㎎ (1.0 m㏖), 디클로로메탄 5.0 ㎖ 를 주입하였다. 빙랭하에서 65 % 메타클로로과벤조산 0.8 g (3.0 m㏖) 을 첨가하고, 1 시간 교반한 후, 실온에서 9 시간 교반하였다. 반응액에 클로로포름 10 ㎖ 및 10 % 아황산나트륨 수용액 30 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 분액한 유기층의 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 농축물을 실리카 겔 크로마토그래피 (아세트산에틸/헥산=1/3, v/v) 에 의해 정제하여, N,N'-비스(아크릴레이트에틸)-N"-글리시딜이소시아누르산 (1-2) 301.3 ㎎ (수율 79 %, 순도 99 %) 을 얻었다.

[실시예 1] 바니시의 합성

교반 날개, 질소 도입관을 장착한 100 ㎖ 3 구 플라스크에, 식 (DI-4-1) 로 나타내는 화합물 0.9004 g, 식 (DI-5-1) (m=1) 로 나타내는 화합물 1.6507 g 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 34.0 g 첨가하였다. 그 용액을 빙랭시켜 액온을 5 ℃ 로 한 후, 식 (PA-1) 로 나타내는 화합물 1.6328 g, 식 (AN-3-2) 로 나타내는 화합물 1.8161 g 을 첨가하고, 12 시간 실온에서 교반시켰다. 거기에 NMP 40.0 g, 부틸셀로솔브 (BC) 20.0 g 을 첨가하고, 용질의 폴리머의 중량 평균 분자량이 원하는 중량 평균 분자량이 될 때까지, 그 용액을 60 ℃ 에서 가열 교반하여, 용질의 중량 평균 분자량이 대략 63,000 이고 수지분 농도가 6 중량% 인 바니시 1 을 얻었다.

[실시예 2 ∼ 31]

테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 준거하여, 폴리머 고형분 농도가 6 중량% 인 바니시 2 ∼ 바니시 31 을 조제하였다. 사용한 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민과, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량을 표 1-1 ∼ 표 1-3 에 나타낸다. 실시예 1 도 표 1-1 에 재게 (再揭) 한다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[실시예 32]

<액정 배향제의 조제, 러빙 내성 시험>

50 ㎖ 가지형 플라스크에, 바니시 1 을 10 g 칭량하여 취하고, 거기에 식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부, N-메틸-2-피롤리돈 7 g, 및 부틸셀로솔브 3 g 을 첨가하고 2 시간 진탕하여, 고형분이 3 wt% 인 액정 배향제 RA-1 을 얻었다.

얻어진 액정 배향제 RA-1 을 SiNx/ITO 빗살 전극이 부착된 기판에 스피너로 도포하고, 대향측에는, 스페이서가 부착된 유리 기판 (스페이서의 높이 : 4 ㎛) 에 배향제 RA-1 을 도포하였다. 도포 조건은 2,300 rpm, 15 초였다. 도포 후 80 ℃ 에서 약 5 분간 예비 소성한 후, 200 ℃ 에서 30 분간 소성 처리를 실시하여, 막두께 대략 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 얻어진 폴리이미드막을 러빙 처리 장치로 러빙포 (모족 길이 1.9 ㎜ : 레이온) 의 모족 압입량 0.40 ㎜, 스테이지 이동 속도를 60 ㎜/sec, 롤러 회전 속도를 1000 rpm 의 조건으로 러빙 처리하고, 막표면의 관찰을 실시한 결과, 막의 깎임은 관찰되지 않았다.

러빙 처리한 기판을 에탄올 중에서 5 분간 초음파 세정 후, 초순수에서 표면을 세정하고 나서 오븐 중 120 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 기판 상에 배향막이 형성된 기판 2 장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 러빙 방향이 평행이 되도록, 또한 대향하는 배향막 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 첩합 (貼合) 하여, 셀 두께 4 ㎛ 의 빈 FFS 셀을 조립하였다. 제조한 빈 FFS 셀에 하기 포지티브형 액정 조성물 A 를 진공 주입하고, 주입구를 광 경화제로 봉지 (封止) 하였다. 이어서, 110 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 실시하여, FFS 액정 표시 소자 (FFS 셀) 1-1 을 제조하였다.

<포지티브형 액정 조성물 A>

물성값 : NI 100.1 ℃ ; Δε 5.1 ; Δn 0.093 ; η25.6 mPa·s.

얻어진 액정 표시 소자 중의 액정의 배향을 확인한 결과, 유동 배향은 볼 수 없었다. 또, 콘트라스트의 값을 측정한 결과 2800 이고, AC 잔상을 측정한 결과 ΔB 는 2.0 % 였다.

[실시예 33 ∼ 66]

사용하는 바니시, 첨가제를 변경한 것 이외에는, 실시예 32 에 준거하여, 러빙 내성, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 실시하였다. 측정 결과를 실시예 32 와 아울러 표 2-1 에 나타낸다.

[표 2-1]

[비교예 1 ∼ 4]

첨가제를 변경한 것 이외에는 실시예 32 에 준거하여, 러빙 내성, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 실시하였다. 측정 결과를 표 2-2 에 나타낸다.

[표 2-2]

실시예 32 ∼ 66 과 비교예 1 ∼ 4 를 비교하면, 본 발명을 FFS 액정 표시 소자에 적용하면, 러빙 내성이 양호하고, 콘트라스트, AC 잔상 특성이 양호한 FFS 액정 표시 소자가 얻어지는 것이 나타났다.

[실시예 67]

교반 날개, 질소 도입관을 장착한 50 ㎖ 가지형 플라스크에 실시예 12 에서 합성한 바니시 12 를 2.0 g 및 실시예 23 에서 합성한 바니시 23 을 8.0 g 칭량하여 취하고, 거기에 식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 5.0 중량부, N-메틸-2-피롤리돈 5.0 g 및 부틸셀로솔브 5.0 g 을 첨가하고 실온에서 1 시간 교반하여 수지분 농도 3 중량% 의 배향제 RB-1 을 얻었다.

얻어진 배향제 RB-1 을 유리 기판에 스피너로 도포하였다. 도포 후, 기판을 80 ℃ 에서 3 분간 가열하여, 용제를 증발시킨 후, 우시오 전기 (주) 제조 멀티라이트 ML-501C/B 를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향으로부터, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 : UVD-S365) 을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚ 로 1.3±0.1 J/㎠ 가 되도록 노광 시간을 조정하였다. 200 ℃ 에서 30 분간 소성 처리를 실시하여, 막두께 대략 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 얻어진 기판의 연필 경도를 측정한 결과, 4H 였다.

얻어진 배향제 RB-1 을 SiNx/ITO 빗살 전극이 부착된 기판에 스피너로 도포하고, 대향측에는, 스페이서가 부착된 유리 기판 (스페이서의 높이 : 4 ㎛) 에 배향제 RB-1 을 도포하였다. 도포 후, 기판을 80 ℃ 에서 3 분간 가열하여, 용제를 증발시킨 후, 우시오 전기 (주) 제조 멀티라이트 ML-501C/B 를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향으로부터, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 : UVD-S365) 을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚ 로 1.3±0.1 J/㎠ 가 되도록 노광 시간을 조정하였다. 200 ℃ 에서 30 분간 소성 처리를 실시하여, 막두께 대략 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이들 배향막 형성 기판 2 장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 조사된 직선 편광의 편광 방향이 평행이 되도록, 또한 대향하는 배향막 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 첩합하여, 셀 두께 4 ㎛ 의 빈 FFS 셀을 조립하였다. 제조한 빈 FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자 중의 액정의 배향을 확인한 결과, 유동 배향은 볼 수 없었다. 계속해서 이물질 시험 후의 액정 표시 소자를 현미경으로 관찰한 결과, 이물질의 발생은 볼 수 없었다. 또, 콘트라스트의 값을 측정한 결과 3500 이고, AC 잔상을 측정한 결과 ΔB 는 2.0 % 였다.

[실시예 68 ∼ 96]

사용하는 바니시, 첨가제를 변경한 것 이외에는, 실시예 67 에 준거하여, 연필 경도, 이물질 시험, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 실시하였다. 측정 결과를 실시예 67 과 아울러 표 3-1 에 나타낸다.

[실시예 97 ∼ 98]

사용하는 바니시, 첨가제를 변경하고, 자외선 조사 후의 가열 처리를 110 ℃ 에서 20 분 후, 220 ℃ 에서 15 분으로 한 것 이외에는, 실시예 67 에 준거하여, 연필 경도, 이물질 시험, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 실시하였다. 측정 결과를 실시예 67 과 아울러 표 3-1 에 나타낸다.

[실시예 99]

사용하는 바니시, 첨가제를 변경하고, 자외선 조사 후의 가열 처리를 180 ℃ 에서 20 분 후, 220 ℃ 에서 15 분으로 한 것 이외에는, 실시예 67 에 준거하여, 연필 경도, 이물질 시험, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 실시하였다. 측정 결과를 실시예 67 과 아울러 표 3-1 에 나타낸다.

[표 3-1]

[비교예 5 ∼ 8]

사용하는 바니시, 첨가제를 변경한 것 이외는 실시예 67 에 준거하여, 연필 경도, 이물질 시험, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 실시하였다. 측정 결과를 표 3-2 에 나타낸다.

[표 3-2]

실시예 67 ∼ 99 와 비교예 5 ∼ 8 을 비교하면, 본 발명을 FFS 액정 표시 소자에 적용하면, 이물질 발생을 억제할 수 있고, 콘트라스트, AC 잔상 특성이 양호한 FFS 액정 표시 소자가 얻어지는 것이 나타났다.

[잉크젯법 도포용 액정 배향제]

본 발명의 액정 배향제는, 사용하는 용제를 적절히 선택함으로써, 잉크젯법에 의한 도포에 적합한 액정 배향제가 된다.

[실시예 100]

실시예 12 에서 합성한 바니시를 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40 ℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, 폴리아믹산 (PAA-12) 를 3 g 얻었다. 이 폴리아믹산 (PAA-12) 에, NMP 를 48.0 g, γ-부티로락톤 (GBL) 을 12.0 g, 1-부톡시-2-프로판올 (BP) 을 16.0 g, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (EDM) 를 15.0 g, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르 (BDM) 를 3.0 g, 디이소부틸케톤 (DIBK) 을 3.0 g 첨가하고, 고형분 농도 3.0 중량%, 용제 조성이 NMP/GBL/BP/EDM/BDM/DIBK=48/12/16/15/3/3 이 되는 바니시 (12-a) 를 조제하였다.

[실시예 101]

실시예 23 에서 합성한 바니시도 동일하게, 실시예 100 에 준거하여, 고형분 농도 3.0 중량%, 용제 조성이 NMP/GBL/BP/EDM/BDM/DIBK=48/12/16/15/3/3 이 되는 바니시 (23-a) 를 조제하였다.

[실시예 102]

실시예 100 에서 조제한 바니시 (12-a) 를 2.0 g, 실시예 101 에서 조제한 바니시 (23-a) 를 8.0 g 칭량하여 취하고, 거기에 식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 15 중량부 첨가하여, 고형분 농도 3.0 중량%, 용제 조성이 NMP/GBL/BP/EDM/BDM/DIBK=48/12/16/15/3/3 이 되는 잉크젯법 도포용 액정 배향제 (RB-38) 을 조제하였다.

[실시예 103]

실시예 15 에서 합성한 바니시 15 를 2.0 g, 실시예 25 에서 합성한 바니시 25 를 8.0 g 칭량하여 취하고, 거기에 식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 15 중량부, NMP 를 2.2 g, GBL 을 2.6 g, BC 를 1.4 g, BDM 을 1.0 g, 및 EDE 를 2.8 g 첨가하고, 고형분 농도 3.0 중량%, 용제 조성이 NMP : GBL : BC : BDM : EDE=48 : 13 : 17 : 5 : 14 가 되는 잉크젯법 도포용 액정 배향제 (RB-39) 를 조제하였다.

[실시예 104]

실시예 12 에서 합성한 바니시 12 를 2.0 g, 실시예 23 에서 합성한 바니시 23 을 8.0 g 칭량하여 취하고, 거기에 식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 15 중량부, NMP 를 2.2 g, GBL 을 5.2 g, BC 를 2.0 g, 및 DIBK 를 0.6 g 을 첨가하고, 고형분 농도 3.0 중량%, 용제 조성이 NMP : GBL : BC : DIBK=48 : 26 : 20 : 3 이 되는 잉크젯법 도포용 액정 배향제 (RB-40) 을 조제하였다.

[실시예 105]

잉크젯법 도포용 액정 배향제 (RB-38) 을 유리 기판에 잉크젯 도포 장치 (후지 필름 주식회사 제조, DMP-2831) 로 도포한 것 이외에, 실시예 67 에 준거하여, 연필 경도, 이물질 시험, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 실시하였다. 또한, 액정 배향막의 막두께가 100 ㎚ 가 되도록 액적 간격, 카트리지 인가 전압을 조정하였다.

[실시예 106 ∼ 107]

사용하는 바니시를 변경한 것 이외에는, 실시예 105 에 준거하여, 연필 경도, 이물질 시험, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 실시하였다. 측정 결과를 실시예 102 와 아울러 표 3-3 에 나타낸다.

[표 3-3]

잉크젯법에 의해 도포했을 경우에 있어서도, 본 발명의 액정 배향제를 FFS 액정 표시 소자에 적용하면, 이물질 발생을 억제할 수 있고, 콘트라스트, AC 잔상 특성이 양호한 FFS 액정 표시 소자가 얻어지는 것이 나타났다.

[실시예 108]

교반 날개, 질소 도입관을 장착한 50 ㎖ 가지형 플라스크에 실시예 15 에서 합성한 바니시 15 를 2.0 g 및 실시예 25 에서 합성한 바니시 25 를 8.0 g 칭량하여 취하고, 거기에 식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 5.0 중량부, 첨가제 (Ad5) 의 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부, N-메틸-2-피롤리돈 5.0 g 및 부틸셀로솔브 5.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 수지분 농도 3 중량% 의 배향제 RB-41 을 얻었다.

얻어진 배향제 RB-41 을 유리 기판에 스피너로 도포하였다. 도포 후, 기판을 80 ℃ 에서 3 분간 가열하여, 용제를 증발시킨 후, 우시오 전기 (주) 제조 멀티라이트 ML-501C/B 를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향으로부터, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 : UVD-S365) 을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚ 로 1.3±0.1 J/㎠ 가 되도록 노광 시간을 조정하였다. 200 ℃ 에서 30 분간 소성 처리를 실시하여, 막두께 대략 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 얻어진 기판의 연필 경도를 측정한 결과, 5H 였다.

얻어진 배향제 RB-1 을 SiNx/ITO 빗살 전극이 부착된 기판에 스피너로 도포하고, 대향측에는, 스페이서가 부착된 유리 기판 (스페이서의 높이 : 4 ㎛) 에 배향제 RB-41 을 도포하였다. 도포 후, 기판을 80 ℃ 에서 3 분간 가열하고, 용제를 증발시킨 후, 우시오 전기 (주) 제조 멀티라이트 ML-501C/B 를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향으로부터, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 : UVD-S365) 을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚ 로 1.3±0.1 J/㎠ 가 되도록 노광 시간을 조정하였다. 200 ℃ 에서 30 분간 소성 처리를 실시하여, 막두께 대략 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이들 배향막 형성 기판 2 장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 조사된 직선 편광의 편광 방향이 평행이 되도록, 또한 대향하는 배향막 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 첩합하여, 셀 두께 4 ㎛ 의 빈 FFS 셀을 조립하였다. 제조한 빈 FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자 중의 액정의 배향을 확인한 결과, 유동 배향은 볼 수 없었다. 계속해서 이물질 시험 후의 액정 표시 소자를 현미경으로 관찰한 결과, 이물질의 발생은 볼 수 없었다. 또, 콘트라스트의 값을 측정한 결과 3300 이고, AC 잔상을 측정한 결과 ΔB 는 2.3 % 였다.

[실시예 109]

사용하는 바니시와 첨가제 및 그 사용량을 변경한 것 이외에는, 실시예 108 에 준거하여, 연필 경도, 이물질 시험, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 실시하였다. 측정 결과를 실시예 108 과 아울러 표 4-1 에 나타낸다.

[표 4-1]

실시예 108 ∼ 109 와 비교예 5 ∼ 8 을 비교하면, 본 발명을 FFS 액정 표시 소자에 적용하면, 이물질 발생을 억제할 수 있고, 콘트라스트, AC 잔상 특성이 양호한 FFS 액정 표시 소자가 얻어지는 것이 나타났다.

[잉크젯법 도포용 액정 배향제]

[실시예 110]

실시예 16 에서 합성한 바니시 16 을 2.0 g, 실시예 26 에서 합성한 바니시 26 을 8.0 g 칭량하여 취하고, 거기에 식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부, 식 (Ad5) 로 나타내는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 3 중량부 첨가하고, 고형분 농도 3.0 중량%, 용제 조성이 NMP/GBL/BP/EDM/BDM/DIBK=48/12/16/15/3/3 이 되는 잉크젯법 도포용 액정 배향제 (RB-43) 을 조제하였다.

[실시예 111]

실시예 17 에서 합성한 바니시 17 을 2.0 g, 실시예 28 에서 합성한 바니시 28 을 8.0 g 칭량하여 취하고, 거기에 식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 8 중량부, 식 (Ad1) 로 나타내는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 2 중량부 첨가하고, NMP 를 2.2 g, GBL 을 2.6 g, BC 를 1.4 g, BDM 을 1.0 g, 및 EDE 를 2.8 g 첨가하고, 고형분 농도 3.0 중량%, 용제 조성이 NMP : GBL : BC : BDM : EDE=48 : 13 : 17 : 5 : 14 가 되는 잉크젯법 도포용 액정 배향제 (RB-44) 를 조제하였다.

[실시예 112]

잉크젯법 도포용 액정 배향제 (RB-43) 을 유리 기판에 잉크젯 도포 장치 (후지 필름 주식회사 제조, DMP-2831) 로 도포한 것 이외에, 실시예 111 에 준거하여, 연필 경도, 이물질 시험, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 실시하였다. 또한, 액정 배향막의 막두께가 100 ㎚ 가 되도록 액적 간격, 카트리지 인가 전압을 조정하였다.

[실시예 113]

사용하는 배향제를 변경한 것 이외에는, 실시예 109 에 준거하여, 연필 경도, 이물질 시험, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 실시하였다. 측정 결과를 실시예 112 와 아울러 표 4-2 에 나타낸다.

[표 4-2]

본 발명의 액정 배향제는, 막경도가 높고, 우수한 액정 배향성을 나타내는 액정 배향막을 형성할 수 있는 것이 확인되었다. 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 터치 패널 조작시의 이물질 발생이 잘 일어나지 않고, 높은 콘트라스트를 나타내고, AC 잔상이 잘 일어나지 않는 등, 우수한 특성을 갖는 것이 확인되었다. 본 발명의 액정 배향제는, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자에 있어서, 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 액정 배향제 ;

식 (1) 에 있어서, R¹ 은 * 에 있어서 직접 또는 연결기를 개재하여 N 과 연결되는 하기 구조 중 어느 1 개를 갖는 1 가의 유기기이고,

그리고 R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 * 에 있어서 직접 또는 연결기를 개재하여 N 과 연결되는 하기 구조 중 어느 1 개를 갖는 1 가의 유기기이다.
제 1 항에 있어서,
식 (1) 의 화합물이 식 (1-1) ∼ 식 (1-4) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개인, 액정 배향제 ;

식 (1-3) 에 있어서, R 은 -CH₃ 또는 -CH₂CH₃ 이다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
테트라카르복실산 2 무수물이 하기 식 (AN-I) ∼ 식 (AN-VII) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하고 ;
디아민이 하기 식 (DI-1) ∼ 식 (DI-16) 으로 나타내는 측사슬을 갖지 않는 디아민, 하기 식 (DIH-1) ∼ 식 (DIH-3) 으로 나타내는 측사슬을 갖지 않는 디하이드라지드 및 하기 식 (DI-31) ∼ 식 (DI-35) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 액정 배향제 ;

식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂- 이고 ;
식 (AN-II) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고 ;
식 (AN-II) ∼ (AN-IV) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이고, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;

식 (AN-III) ∼ (AN-V) 에 있어서, 고리 A¹⁰ 은 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고 ;
식 (AN-VI) 에 있어서, X¹⁰ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Me 는 메틸을 나타내고, Ph 는 페닐을 나타내고 ;
식 (AN-VII) 에 있어서, G¹⁰ 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, r 은 독립적으로 0 또는 1 이고 ;

상기의 식 (DI-1) 에 있어서, G²⁰ 은 -CH₂- 이고, 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -NH-, -O- 로 치환되어도 되고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 -OH 로 치환되어도 되고 ;
식 (DI-3) 및 식 (DI-5) ∼ 식 (DI-7) 에 있어서, G²¹ 은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH₃-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONCH₃-, -CONH-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, -N(-CH₃)-(CH₂)_k-N(-CH₃)-, -(O-C₂H₄)_m-O-, -O-CH₂-C(CF₃)₂-CH₂-O-, -O-CO-(CH₂)_m-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_m-O-CO-, -(CH₂)_m-NH-(CH₂)_m-, -CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-, -(NH-(CH₂)_m)_k-NH-, -CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO-, 또는 -S-(CH₂)_m-S- 이고, m 은 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, n 은 1 또는 2 이고 ;
식 (DI-4) 에 있어서, s 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
식 (DI-6) 및 식 (DI-7) 에 있어서, G²² 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -NH- 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고 ;
식 (DI-2) ∼ 식 (DI-7) 중의 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는 -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬, -OCH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, -NHC₆H₅, 페닐, 또는 벤질로 치환되어도 되고, 또한 식 (DI-4) 에 있어서는, 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는 하기 식 (DI-4-a) ∼ 식 (DI-4-e) 로 나타내는 기의 군에서 선택되는 1 개로 치환되어 있어도 되고 ;
상기 식 중의 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH₂ 의 결합 위치는, G²¹ 또는 G²² 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이고 ;

식 (DI-4-a) 및 식 (DI-4-b) 에 있어서, R²⁰ 은 독립적으로 수소 또는 -CH₃ 이고 ;

식 (DI-11) 에 있어서, r 은 0 또는 1 이고 ;
식 (DI-8) ∼ 식 (DI-11) 에 있어서, 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;

식 (DI-12) 에 있어서, R²¹ 및 R²² 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고, G²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이고 ;
식 (DI-13) 에 있어서, R²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이고, p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
식 (DI-14) 에 있어서, 고리 B 는 단고리형 복소 방향족이고, R²⁴ 는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 알콕시, 비닐, 알키닐이고, q 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
식 (DI-15) 에 있어서, 고리 C 는 헤테로 원자를 함유하는 단고리이고 ;
식 (DI-16) 에 있어서, G²⁴ 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r 은 0 또는 1 이고 ;
상기 식 중의 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
식 (DI-13) ∼ 식 (DI-16) 에 있어서, 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;

식 (DIH-1) 에 있어서, G²⁵ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고 ;
식 (DIH-2) 에 있어서, 고리 D 는 시클로헥산 고리, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, 이들 고리의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;
식 (DIH-3) 에 있어서, 고리 E 는 각각 독립적으로 시클로헥산 고리, 또는 벤젠 고리이고, 이들 고리의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고, Y 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고 ;
식 (DIH-2) 및 식 (DIH-3) 에 있어서, 고리에 결합하는 -CONHNH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;

식 (DI-31) 에 있어서, G²⁶ 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 -(CH₂)_m'- 이고, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이고 ;
R²⁵ 는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기 식 (DI-31-a) 로 나타내는 기이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 로 치환되어도 되고, 그리고 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고, 이 페닐의 수소는, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고,

식 (DI-31-a) 에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹ 는 결합기이고, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌의 하나 이상의 -CH₂- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³ 및 고리 B²⁴ 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고, 고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³ 및 고리 B²⁴ 에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 또는 -CH₃ 으로 치환되어도 되고, s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수로서, 이들의 합계는 0 ∼ 5 이고, s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 내의 2 개의 결합기는 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 2 개의 고리는 동일해도 되고 상이해도 되고, R²⁶ 은 수소, -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃ 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 적어도 1 개의 -CH₂- 는 하기 식 (DI-31-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되고,

식 (DI-31-b) 에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고, v 는 1 ∼ 6 의 정수이고 ;

식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, G³⁰ 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂- 이고, R²⁹ 는 독립적으로 수소 또는 -CH₃ 이고, R³⁰ 은 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이고 ;
식 (DI-33) 에 있어서의 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;
상기 식 중의 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;

식 (DI-34) 및 식 (DI-35) 에 있어서, G³¹ 은 독립적으로 -O-, -NH- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, G³² 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, R³¹ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬의 적어도 1 개의 -CH₂- 는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고, R³² 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R³³ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고, 고리 B²⁵ 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r 은 0 또는 1 이고, 그리고 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
제 3 항에 있어서,
테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (AN-1-1), 식 (AN-1-2), 식 (AN-1-13), 식 (PA-1), 식 (AN-3-1), 식 (AN-3-2), 식 (AN-4-5), 식 (AN-4-17), 식 (AN-4-21), 식 (AN-4-29), 식 (AN-4-30), 식 (AN-5-1), 식 (AN-7-2), 식 (AN-10-1), 식 (AN-11-3), 식 (AN-16-1), 식 (AN-16-3), 및 식 (AN-16-4) 에서 선택되는 적어도 1 개이고 ;
디아민이 하기 식 (DI-1-3), 식 (DI-2-1), 식 (DI-4-1), 식 (DI-4-2), 식 (DI-4-10), 식 (DI-4-15), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-5), 식 (DI-5-9), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 식 (DI-5-17), 식 (DI-5-28), 식 (DI-5-30), 식 (DI-6-7), 식 (DI-7-3), 식 (DI-11-2), 식 (DI-13-1), 식 (DI-16-1), 식 (DI-31-56), 및 식 (DIH-2-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 액정 배향제 ;

식 (AN-1-2) 및 식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이다.

식 (DI-5-1), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 및 식 (DI-7-3) 에 있어서, m 은 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고 ;
식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고 ; 그리고
식 (DI-7-3) 에 있어서, n 은 각각 독립적으로 1 또는 2 이다.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아믹산 및 그 유도체가, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 적어도 1 개가, 광 반응성 구조를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체 (a) 인, 액정 배향제.
제 5 항에 있어서,
상기 광 반응성 구조가 하기 식 (P-1) ∼ 식 (P-7) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 액정 배향제.

식 (P-1) 중, R⁶¹ 은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 페닐기이다.
제 6 항에 있어서,
상기 광 반응성 구조를 갖는 화합물이 하기 식 (II-1), 식 (II-2), 식 (III-1), 식 (III-2), 식 (IV-1), 식 (IV-2), 식 (V-1) ∼ 식 (V-3), 및 식 (VI-1), 식 (VI-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 화합물인, 액정 배향제.

상기 각 식에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 식 (V-2) 에 있어서, R⁶ 은 독립적으로 -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -COOCH₃ 이고, a 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 식 (V-3) 에 있어서, 고리 A 및 고리 B 는 각각 독립적으로 단고리형 탄화수소, 축합 다고리형 탄화수소 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 개이고, R¹¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -N(CH₃)CO- 이고, R¹² 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -N(CH₃)CO- 이고, R¹¹ 및 R¹² 에 있어서, 직사슬 알킬렌의 -CH₂- 의 하나 또는 2 개는 -O- 로 치환되어도 되고, R⁷ ∼ R¹⁰ 은, 각각 독립적으로 -F, -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -OH 이고, 그리고 b ∼ e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.
제 7 항에 있어서,
상기 광 반응성 구조를 갖는 디아민 화합물이 하기 식 (PDI-7) 로 나타내는, 액정 배향제.

식 (PDI-7) 에 있어서, R⁵¹ 은 각각 독립적으로 -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -COOCH₃ 이고, s 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 (a) 와 함께, 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체 (b) 를 추가로 함유하는, 액정 배향제.
제 9 항에 있어서,
중합체 (b) 의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (AN-1-1), 식 (AN-1-2), 식 (AN-1-13), 식 (PA-1), 식 (AN-3-1), 식 (AN-3-2), 식 (AN-4-5), 식 (AN-4-17), 식 (AN-4-21), 식 (AN-4-29), 식 (AN-4-30), 식 (AN-5-1), 식 (AN-7-2), 식 (AN-10-1), 식 (AN-11-3), 식 (AN-16-1), 식 (AN-16-3), 및 식 (AN-16-4) 에서 선택되는 적어도 1 개이고 ;
디아민이 하기 식 (DI-1-3), 식 (DI-2-1), 식 (DI-4-1), 식 (DI-4-2), 식 (DI-4-10), 식 (DI-4-15), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-5), 식 (DI-5-9), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 식 (DI-5-17), 식 (DI-5-28), 식 (DI-5-30), 식 (DI-6-7), 식 (DI-7-3), 식 (DI-11-2), 식 (DI-13-1), 식 (DI-16-1), 식 (DI-31-56), 및 식 (DIH-2-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 액정 배향제 ;

식 (AN-1-2) 및 식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이다.

식 (DI-5-1), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 및 식 (DI-7-3) 에 있어서, m 은 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고 ;
식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고 ; 그리고
식 (DI-7-3) 에 있어서, n 은 각각 독립적으로 1 또는 2 이다.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 및 실란 커플링제로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막.
제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.