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KR20170088896A - 에폭시 접착제, 자동차 부재, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

에폭시 접착제, 자동차 부재, 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20170088896A
KR20170088896A KR1020177016571A KR20177016571A KR20170088896A KR 20170088896 A KR20170088896 A KR 20170088896A KR 1020177016571 A KR1020177016571 A KR 1020177016571A KR 20177016571 A KR20177016571 A KR 20177016571A KR 20170088896 A KR20170088896 A KR 20170088896A
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KR
South Korea
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epoxy
attachment
adhesive
epoxy adhesive
mass
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Withdrawn
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KR1020177016571A
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English (en)
Inventor
다카히로 가사하라
다이키 고세키
히로유키 고바야시
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Publication date
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Abstract

본 발명은 높은 유리 전이 온도 및 낮은 점도를 갖고, 뛰어난 접착제 성질을 갖는 에폭시 접착제를 제공할 뿐 아니라, 이 접착제를 이용하는 자동차 부재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시 형태는 (A) 에폭시, (B) 코어-쉘 강인화제, 및 (C) 아닐린 골격을 포함하지 않는 잠재성 경화제를 함유하며, (A) 에폭시는 3작용성 이상의 액체 에폭시를 50 질량% 이상 포함하는 에폭시 접착제를 제공한다. 다른 실시 형태는 제1 부착물, 제2 부착물, 및 제1 부착물과 제2 부착물 사이에 제공되고 경화되어 제1 부착물과 제2 부착물을 접착시키는 경화된 에폭시 접착제를 포함하는 자동차 부재를 제공한다.

Description

에폭시 접착제, 자동차 부재, 및 그의 제조 방법{EPOXY ADHESIVE, AUTOMOTIVE MEMBER, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 에폭시 접착제, 자동차 부재, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 접착제는 대체로 양호한 접착제 성질, 기계적 강도, 내화학성 및 내열성을 가지며, 이에 따라, 자동차, 전기 공학, 조선, 항공우주, 토목 공학, 건설 등과 같은 광범위한 각종 분야에서 사용된다. 이들 응용을 위한 접착제는 고온 조건 하에서 높은 신뢰성을 갖는 접착을 제공하는 것이 요구될 수 있다. 예를 들어, 자동차 부재 응용을 위한 접착제는 예를 들어, 약 섭씨 180도의 고온 조건 하에서 높은 신뢰성을 제공하는 것이 요구될 수 있다.
대체로, 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 경화성 재료의 이용이 고내열성을 갖는 접착제를 달성하기 위한 하나의 수단으로서 제안될 수 있다. 그러나, 높은 Tg를 갖는 경화성 재료는 강성이며 부서지는 경향이 있고, 따라서 이들 경화성 재료를 이용하여 수득된 에폭시 수지는 양호한 중첩 전단 접착 강도((overlap shear adhesive strength: OLSS)를 갖지만, 박리 강도는 더욱 낮은 경향이 있다.
과거에는, 가교결합된 밀도의 감소, 고무 개질된 중합체의 첨가, 고무 또는 우레탄으로 개질된 에폭시 수지의 첨가, 코어-쉘(core-shell) 수지의 첨가 등과 같은 방법이, 뛰어난 중첩 전단 접착 강도 (OLSS) 및 뛰어난 박리 강도를 둘다 갖는 에폭시 접착제를 수득하기 위하여 시험되어 왔다.
특허 문헌 1은, (A) 페놀 노볼락 에폭시 수지, (B) 3작용성 에폭시 수지, 및 (C) 잠재성 경화제를 필수 성분으로서 함유하는 단일 성분 유형의 내열성 에폭시 접착제 조성물을 개시한다.
특허 문헌 2는, 100 질량부의, 적어도 방향족 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지, 1 내지 20 질량부의 다이시안다이아미드 경화제, 10 내지 15 질량부의, 유리 전이 온도 (Tg)가 -40℃ 미만인 열가소성 탄성중합체를 함유하는 강인성 부여제 및 충전제를 함유하는 전자 제어 파워 스티어링(electric power steering) 장치용 단일 성분 유형의 에폭시 접착제 조성물을 개시하며, 여기에서 경화된 접착제 조성물의 Tg는 170℃ 이상이고, 25℃ 및 10 ㎐에서 동적 점탄성 시험기를 이용하여 측정시 저장 탄성은 2 GPa 이하이다.
특허 문헌 3은 에폭시 수지, 코어-쉘 고무, 열팽창 미립자, 및 경화제를 함유하는 열경화성 접착제를 개시하며, 여기에서 열팽창 미립자의 평균 입자 크기는 9 내지 19 μm이고, 팽창 개시 온도는 70 내지 100℃이고, 최대 팽창 온도는 110℃ 내지 135℃이다.
특허 문헌 4는, (A) 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 및 바이페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 군으로부터 선택된 일 이상의 유형의 에폭시 수지, (B) 이미다졸 및 이미다졸 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된 일 이상의 유형의 이미다졸, (C) 다이시안다이아미드, (D) 유기산 다이하이드라지드 화합물, (E) 수지 산 처리된 탄산칼슘 및 금속 수산화물을 포함하는 군으로부터 선택된 일 이상의 유형의 화합물, 및 (F) 코어-쉘 아크릴 입자를 함유하는, 단일 성분 열경화성 에폭시 수지 접착제를 개시한다.
특허 문헌 5는, (A) 100 질량부의 에폭시 수지, (B) 5 내지 30 질량부의 잠재성 경화제, (C) 3 내지 15 질량부의, 평균 입자 크기가 0.05 내지 0.5 μm인 가교결합된 고무 입자, (D) 1 내지 5 질량부의 경화 촉진제, (E) 10 내지 40 질량부의, 평균 입자 크기가 0.5 내지 5 μm인 충전제를 함유하는 단일 성분 유형의 에폭시 수지 접착제를 개시하고, 여기에서 (A)의 에폭시 수지는 (A-1) 75 내지 50 질량%의 비스페놀 A 유형의 에폭시 수지 및 (A-2) 25 내지 50 질량%의 비스페놀 F 유형의 에폭시 수지를 함유하는 2성분 혼합 에폭시 수지이다.
선행기술문헌
[특허문헌 1] 일본 미심사 특허 출원 공보 제H9-100456호
[특허문헌 2] 일본 미심사 특허 출원 공보 제2005-15563호
[특허문헌 3] 국제 공개 제2014/071334호
[특허문헌 4] 일본 미심사 특허 출원 공보 제2010-150401호
[특허문헌 5] 일본 일본 미심사 특허 출원 공보 제2011-148867호
해결하려는 과제
그러나, 양호한 중첩 전단 접착 강도 및 박리 강도를 갖는 에폭시 접착제는 이들 문헌에 개시된 기술을 사용해도, 충분한 내열성을 제공할 수 없다. 따라서, 중첩 전단 접착 강도 및 박리 강도 모두를 갖는 한편, 뛰어난 내열성도 갖는 접착제에 대한 요구가 존재한다.
나아가, 내열성 관점에서 유리한 강성 분자 구조는 종종 상당히 높은 점도를 일으키고, 이에 따라 접착제의 작업성 (예를 들어, 마이크로-바늘 및/또는 주사기로 인한 미량물질 (trace) 방출 성능)은 종종 저하될 것이다.
나아가, 몇몇 유형의 접착제에 대한 응용 (예를 들어, 자동차 부재 응용 등)에서, 중첩 전단 접착 강도 및 박리 강도를 둘다 제공하면서, 각종 재료 (금속 재료, 세라믹 재료, 중합체 재료 등)로 제조된 피착될 부재에 대하여 내열성과 같은 뛰어난 성질을 갖는 것이 요구되며, 예를 들어 상이한 재료들로 제조된 피착될 부재를 부착시키는 경우 상기 언급된 성능을 달성하는 것이 요구된다.
상기 언급된 내용을 고려하여, 본 발명의 목적은 양호한 내열성을 달성하기 위하여 높은 유리 전이 온도, 양호한 작업성을 제공하기 위하여 낮은 점도, 또한 뛰어난 중첩 전단 접착 강도 및 박리 강도를 갖는 에폭시 접착제를 제공하고, 이러한 접착제를 이용하여 수득된 뛰어난 내열성을 갖는 자동차 부재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
과제의 해결 수단
본 발명은 하기 구성을 포함한다.
1. (A) 에폭시, (B) 코어-쉘 강인화제, 및 (C) 아닐린 골격을 갖지 않는 잠재성 경화제를 포함하며,
(A) 에폭시는 3작용성 이상의 액체 에폭시를 50 질량% 이상 함유하는 에폭시 접착제.
2. 제1 부착물, 제2 부착물, 및 제1 부착물과 제2 부착물 사이에 제공되고 경화되어 제1 부착물과 제2 부착물을 접착시키는 본 개시 내용의 에폭시 접착제를 포함하는 자동차 부재.
3. 제1 부착물, 제2 부착물, 및 제1 부착물과 제2 부착물 사이에 제공되고 경화되어 제1 부착물과 제2 부착물을 접착시키는 에폭시 접착제를 포함하는 자동차 부재의 제조 방법으로서, 제1 부착물과 제2 부착물 사이에 본 개시 내용에 따른 에폭시 접착제를 제공하는 단계; 및 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 에폭시 접착제를 경화시켜 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
발명의 효과
본 발명의 몇몇 실시 형태는 높은 Tg와 낮은 점도를 갖고, 뛰어난 중첩 전단 접착 강도 및 뛰어난 박리 강도를 제공하는 에폭시 접착제를 제공한다. 본 발명의 몇몇 형태는 상기 언급된 성질 뿐 아니라 광범위한 재료로 제조된 부착물에 양호한 접착을 제공하는 성질도 갖는 에폭시 접착제를 제공한다 (즉, 상이한 유형의 재료로 제조된 부착물들간의 양호한 접착이 수득될 수 있다). 본 발명의 몇몇 형태는, 이들 에폭시 접착제를 사용하여 수득된, 뛰어난 내열성 및 내박리성을 갖는 자동차 부재를 제공하고, 그의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 중첩 전단 접착 강도의 측정 방법을 설명하는 도해이다.
도 2는 T-다이 박리 강도의 측정 방법을 설명하는 도해이다.
도 3은 실시예 1에 대한 DMA 측정 결과를 보여주는 도해이다.
본 발명의 예시적인 실시 형태가 하기 설명되지만, 본 발명이 이들 실시 형태에 제한되지는 않으며, 본 발명의 청구범위의 기술사상 및 범주에 위배되지 않는 임의의 변화들이 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다. 달리 나타내지 않는 한, 본 개시 내용에서 언급된 각종 측정치들은 실시예 부분에서 개시된 방법에 의해, 또는 당업자에 의해 이들 방법에 균등한 것으로 고려되는 방법에 의해 수행될 수 있는 것으로 의도되는 것에 유의한다.
에폭시 접착제
본 개시 내용의 일 실시 형태는 (A) 에폭시, (B) 코어-쉘 강인화제, 및 (C) 아닐린 골격을 갖지 않는 잠재성 경화제를 포함하며, (A) 에폭시는 3작용성 이상의 액체 에폭시를 50 질량% 이상 함유하는 에폭시 접착제를 제공한다.
(A) 에폭시
본 개시내용의 에폭시 접착제는 열경화성 접착제이고, (A) 에폭시는 열경화성 성분으로서 에폭시 접착제를 포함한다. (A) 에폭시는 3작용성 이상의 액체 에폭시를 50 질량% 이상 함유한다. 본 발명의 개시내용에 따라, 용어 액체 에폭시는, 70℃에서 콘-앤드-플레이트(cone-and-plate) 점도계를 이용하여 측정시 회전 속도 200 회전수/초에서의 점도가 0.01 Pa·s (파스칼·초) 이상, 50 Pa·s 이하인 에폭시를 지칭한다. 3작용성 이상의 액체 에폭시는 단일 유형 또는 단일 화합물일 수 있거나, 2 이상의 유형의 화합물의 조합일 수 있다. 3작용성 이상의 액체 에폭시는 높은 Tg와 낮은 점도를 갖는 본 개시내용의 에폭시 접착제를 형성하는데 기여한다. 나아가, 몇몇 실시 형태에서, 3작용성 이상의 액체 에폭시는 그에 의해 갖는 복수의 작용기의 기여로 인해 각종 재료로 제조된 부착물들간의 접착 동안 양호한 접착 성능을 달성하는데 기여한다 (예를 들어, 철 함유 재료로 제조된 부착물의 부착, 알루미늄 함유 재료로 제조된 부착물의 부착, 또는 철 함유 재료로 제조된 부착물 및 알루미늄 함유 재료로 제조된 부착물의 부착, 등).
바람직한 실시 형태에서, 3작용성 이상의 액체 에폭시의 당량은 입수 용이성 및 반응성의 관점에서 약 60 이상, 또는 약 70 이상, 또는 약 80 이상이며, 경화된 에폭시 접착제의 내열성의 관점 및 높은 Tg 달성의 관점에서는 약 1000 이하, 약 500 이하, 또는 약 300 이하이다.
낮은 점도 및 높은 Tg를 본 개시 내용의 에폭시 접착제에 양호하게 제공하는 관점에서, 3작용성 이상의 액체 에폭시의 바람직한 예로는 글리시딜 아민 유형 에폭시 수지, 글리시딜 페놀 유형 에폭시 수지 등이 포함된다. 글리시딜 아민 유형 에폭시 수지의 예에는 트라이글리시딜 아미노페놀 에폭시 화합물, 트라이글리시딜 아미노크레졸 에폭시 화합물, 테트라글리시딜 다이아미노다이페닐 메탄 에폭시 화합물, 테트라글리시딜 메타-자일릴렌다이아민 에폭시 화합물, 테트라글리시딜 비스아미노 메틸 사이클로헥산 에폭시 화합물, 테트라글리시딜 글리콜우릴 에폭시 화합물 등이 포함된다. 글리시딜 페놀 유형 에폭시 수지의 예로는 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 트라이페닐 메탄 트라이글리시딜 에테르 화합물 등이 포함된다.
트라이글리시딜 아미노페놀 에폭시 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반 화학식 1로 표시되는 트라이글리시딜 p-아미노페놀:
[화학식 1]
Figure pct00001
및 하기 일반 화학식 2로 표시되는 트라이글리시딜 m-아미노페놀이 포함된다:
[화학식 2]
Figure pct00002
트라이글리시딜 아미노크레졸 에폭시 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 트라이글리시딜 아미노크레졸이 포함된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
트라이페닐 메탄 트라이글리시딜 에테르 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 4로 표시되는 트라이페닐 메탄 트라이글리시딜 에테르가 포함된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
테트라글리시딜 다이아미노다이페닐 메탄 에폭시 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 5로 표시되는 테트라글리시딜 다이아미노다이페닐 메탄 (4,4'-메틸렌 비스[N,N-비스(옥시라닐메틸) 아닐린])이 포함된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
테트라글리시딜 메타-자일릴렌다이아민 에폭시 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 6으로 표시되는 테트라글리시딜 메타-자일릴렌다이아민이 포함된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
테트라글리시딜 비스아미노 메틸 사이클로헥산 에폭시 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 7로 표시되는 테트라글리시딜 비스아미노 메틸 사이클로헥산이 포함된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
테트라글리시딜 글리콜우릴 에폭시 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 8로 표시되는 테트라글리시딜 글리콜우릴이 포함된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
나아가, 페놀 노볼락 에폭시 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이 포함된다:
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, n은 2 이상이다).
바람직한 실시 형태에서, 3작용성 이상의 액체 에폭시로는 3작용성 에폭시, 4작용성 에폭시, 또는 이들의 조합이 포함된다. 나아가, 바람직한 실시 형태에서, 3작용성 이상의 액체 에폭시는 3작용성 에폭시, 4작용성 에폭시, 또는 이들의 조합이다.
높은 Tg 및 낮은 점도를 갖는 에폭시 접착제 수득의 관점에서, 3작용성 이상의 액체 에폭시의 함량은 (A) 에폭시 100 질량%를 기준으로, 약 50 질량% 이상, 바람직하게는 약 60 질량% 이상, 또는 약 70 질량% 이상이다. 상기 언급된 함량은 약 100 질량%일 수 있으나, 원하는 바에 따라 하기 설명되는 바와 같이 추가의 에폭시 성분 이용의 관점에서, 함량은 바람직하게는 약 95 질량% 이하, 약 90 질량% 이하, 또는 약 85 질량% 이하이다.
(A) 에폭시는 상기 3작용성 이상의 액체 에폭시에 추가하여 추가의 에폭시 성분이 또한 포함될 수 있다. 추가의 에폭시 성분의 예는 3작용성 이상의 액체 에폭시 내에 포함되지 않는 임의의 에폭시 화합물을 포함할 수 있으며, 지방족, 지환족 또는 방향족 하이드록실 화합물이 글리시딜화된 글리시딜 에테르, 지방족, 지환족 또는 방향족 카르복실산이 글리시딜화된 글리시딜 에스테르 등이 포함된다. 특정 예로는 비스페놀 A 에폭시 수지, 이량체 산 개질된 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지와 같은 비스페놀 에폭시 수지, 헥산다이올 다이글리시딜 에테르와 같은 지방족 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지와 같은 노볼락 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 폴리에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 글리시딜 에테르와 같은 에폭실화 에테르, 글리시딜 네오데카노에이트, 아이소시아누레이트 고리를 갖는 트라이글리시딜 아이소시아누레이트, 페녹시 수지, 일 이상의 작용기를 나프탈렌 골격 상에 갖는 글리시딜 에테르, 및 바이페닐 골격을 갖는 글리시딜 에테르인 화합물 등이 포함된다. 그러나, 3작용성 이상의 액체 에폭시 화합물은 제외된다.
몇몇 실시 형태에서, 추가의 에폭시 성분은 알킬 모노글리시딜 에테르, 알킬 다이글리시딜 에테르, 알킬페놀 모노글리시딜 에테르, 및 반응성 희석제 또는 반응성 가소제와 같은 기타 낮은 점도 에폭시 화합물이 포함된다.
(B) 코어-쉘 강인화제
본 개시 내용의 (B) 코어-쉘 강인화제로는 당업자에 의해 수지 개질제로서 작용하여 강인화제로서 사용될 수 있는 것으로 이해되는 임의의 유형의 코어-쉘 강인화제가 포함된다. 전형적인 유형의 실시 형태에서, (B) 코어-쉘 강인화제는 내부 상의 코어 부분 및 외부 상의 쉘 부분이 서로 상이한 재료에 의해 구성된 복합 재료이다. 본 명세서에서, 용어 "상이한 재료"는, 조성물 및/또는 성질이 서로 상이한 재료를 지칭하는 것으로, 따라서 동일한 유형의 수지가 사용되지만 분자량은 서로 상이한 재료 등을 포함한다.
에폭시 접착제 상에서 강인화 효과의 양호한 달성의 관점에서, 쉘 부분의 Tg는 바람직하게는 코어 부분의 Tg보다 높다. 이 경우에서, 상대적으로 낮은 Tg를 갖는 코어 부분이 중심화된 응력 지점으로서 작용하기 때문에, 경화된 에폭시 접착제에 유연성이 제공되는 한편, 쉘 부분은 코어-쉘 강인화제의 원하지 않는 응집을 억제하며, 이에 따라 코어-쉘 강인화제가 에폭시 접착제 중에 균일하게 분산될 수 있다.
예시된 실시 형태에서, 코어 부분과 쉘 부분의 재료는 코어 부분의 Tg가 약 -110℃ 이상 내지 약 -30℃ 이하이고, 쉘 부분의 Tg가 약 0℃ 이상 내지 약 200℃ 이하이도록 선택될 수 있다. 본 개시 내용에서, 코어 부분의 재료와 쉘 부분의 재료의 Tg는 동적 점탄성 측정 동안 tanδ의 피크 온도로서 정의된다.
코어-쉘 강인화제는 부타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔 등과 같은 공액 다이엔, 또는 1,4-헥사다이엔, 에틸리덴 노르보르넨 등과 같은 비공액 다이엔 중합체; 이들 공액 또는 비공액 다이엔의 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 등과의 공중합체, 또는 불포화 니트릴 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과의 공중합체, 또는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트 등과의 공중합체; 폴리부틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴 고무; 실리콘 고무; 또는 실리콘 및 폴리알킬 아크릴레이트를 함유하는 IPN 복합 고무와 같은 고무 성분을 포함하는 코어 부분, 및 코어 부분 주위에서 (메트)아크릴레이트 에스테르를 공중합함으로써 형성된 쉘 성분을 갖는 코어-쉘 그래프트 공중합체일 수 있다. 폴리부타다이엔, 부타다이엔-스티렌 공중합체, 또는 아크릴 부타다이엔 고무-스티렌 공중합체가 코어 부분으로서 유리하게 사용될 수 있고, 메틸 (메트)아크릴레이트를 그래프트-공중합함으로써 형성된 재료가 쉘 부분으로서 유리하게 사용될 수 있다. 쉘 부분은 층상일 수 있거나, 쉘 부분은 하나의 층 또는 복수 개의 층으로 구성될 수 있다.
코어-쉘 강인화제의 예로는, 메틸 메타크릴레이트 - 부타다이엔 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 - 부타다이엔 - 스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 - 아크릴로니트릴 - 부타다이엔 - 스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 - 아크릴 고무 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 - 아크릴 고무 - 스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 - 아크릴 부타다이엔 고무 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 - 아크릴 부타다이엔 고무- 스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 - (아크릴 실리콘 IPN 고무) 공중합체 등이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 메틸 메타크릴레이트 - 부타다이엔 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 - 부타다이엔 - 스티렌 공중합체, 및 메틸 메타크릴레이트 - 아크릴 부타다이엔 고무 - 스티렌 공중합체가 코어-쉘 강인화제로서 유리하게 사용될 수 있다.
코어-쉘 강인화제는 통상 미립자 형태이며, 그의 일차 입자 직경의 평균 값 (중량 평균 입자 직경)은 대체로 약 0.05 μm 이상 또는 약 0.1 μm 이상 내지 약 5 μm 이하 또는 약 1 μm 이하이다. 본 개시 내용에서, 코어-쉘 강인화제의 상기 일차 입자 직경의 평균 값은 제타 전위 입자 크기 분포 측정에 의해 수득된 값으로부터 결정된다.
바람직한 실시 형태에서, 코어-쉘 강인화제는 매트릭스 중에 분산된 상태로 사용될 수 있다. 매트릭스 중에 분산된 코어-쉘 강인화제는 에폭시 접착제 중에 양호하게 분산될 수 있으므로 유리하다. (A) 에폭시와 양호한 친화성을 갖는 매트릭스가, 에폭시 접착제 내 코어-쉘 강인화제의 양호한 분산의 관점에서 특히 바람직하다. 매트릭스의 예로는 (비스페놀 A 등과 같은) 에폭시 수지가 포함될 수 있다.
코어-쉘 강인화제는 수지 개질제 등으로서 제공되는 상용 제품일 수 있으며, 예로는 메틸 메타크릴레이트-부타다이엔-스티렌 (MBS) 유형 코어-쉘 수지로서 BTA 751 (다우 케미칼 (Dow Chemical)로부터 상업적으로 입수가능), 수지가 에폭시 중에 분산된 코어-쉘 수지로서 MX-153 (카네카 (Kaneka)로부터 상업적으로 입수가능한 메틸 메타크릴레이트-부타다이엔-스티렌 (MBS)이 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 중에 분산된 수지), 및 아크릴 코어-쉘 수지로서 F351 (아이카 인더스트리즈 (Aika Industries)로부터 상업적으로 입수가능) 등이 포함된다.
중첩 전단 접착 강도와 박리 강도 둘 모두의 양호한 수립의 관점에서, 특히 저온 조건 하에서의 중첩 전단 접착 강도 및 박리 강도뿐만 아니라 내열충격성의 양호한 달성의 관점에서, 사용된 (B) 코어-쉘 강인화제의 양은 (A) 에폭시 100 질량부를 기준으로, 경화된 에폭시 접착제 중, 바람직하게는 약 1 질량부 이상, 약 5 질량부 이상, 또는 약 10 질량부 이상이다. 나아가, 양호한 코팅 성능의 달성을 위한 점도의 관점에서, 상기 양은 또한 바람직하게는 약 60 질량부 이하, 약 50 질량부 이하, 또는 약 40 질량부 이하이다.
(C) 아닐린 골격을 함유하지 않는 잠재성 경화제
액체 에폭시 접착제의 잠재성 경화제로서 대체로 사용되는 각종 화합물이 (C) 아닐린 골격을 포함하지 않는 잠재성 경화제로서 사용될 수 있다 (이하, "(C) 잠재성 경화제"로 간단히 지칭됨). 잠재성 경화제는 실온에서 에폭시 수지 경화를 위한 활성을 갖지 않지만, 열에 의해 활성화되어 에폭시 수지를 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 통상적으로 알려진 과립의 잠재성 경화제는 실온에서 에폭시 수지 중에 불용성이지만, 가열되는 경우, 가용성이 되며, 이에 따라 에폭시 수지를 경화시킬 수 있다. (C) 잠재성 경화제는 아닐린 골격을 함유하지 않는다. 본 개시 내용에서, "아닐린 골격을 함유하지 않는다"는 아닐린 구조 (Ph-NH2) (Ph는 페닐 기) 또는 구조 내에 수소가 치환된 구조가 분자 내에 포함되지 않음을 의미한다. 아닐린 골격을 함유하지 않는 잠재성 경화제 (예를 들어, 에폭시 경화제로서 통상적으로 알려진 다이아미노다이페닐 설폰)는 에폭시 접착제의 접착 성능 및 저온 경화성 및 제제의 점도의 관점에서 유리하지 않다. (C) 잠재성 경화제는 아닐린 골격을 함유하지 않는 화합물로부터 선택된 일 이상의 유형의 화합물이다. 본 개시 내용의 에폭시 접착제는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 (C) 잠재성 경화제 외의 경화제 (즉, 아닐린 골격을 함유하는 잠재성 경화제)의 이용을 배제하지는 않지만, 전형적인 실시 형태에서, 에폭시 접착제 내에 포함되는 경화제는 (C) 잠재성 경화제를 함유한다.
(C) 잠재성 경화제로서 사용된 잠재성 경화제는 단일 유형일 수 있거나 또는 (A) 에폭시의 유형, 에폭시 접착제의 경화된 생성물의 바람직한 성질 등을 기준으로 2 이상의 유형의 조합으로서 사용될 수 있다. 본 개시 내용에서 (C) 잠재성 경화제는 에폭시 수지의 경화에 기여하는 화합물을 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, (C) 잠재성 경화제는 경화 촉진제 및/또는 가교결합제와 조합되어 사용된다.
(C) 잠재성 경화제로서 사용될 수 있는 화합물의 예로는 다이시안다이아미드 (DICY) 및 이의 유도체, 하이드라지드 화합물 (예를 들어 유기산 하이드라지드), 보론 트라이플루오라이드-아민 복합체 (예를 들어, 보론 트라이플루오라이드 모노에틸 아민), 이미다졸 화합물 (예를 들어, 주위 온도에서 미립자를 형성하는 것들, 예컨대 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸 이미다졸, 2,4-다이아미노-6-[2'-메틸 이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트라이아진 아이소시아누르산 부가 생성물 (adduct)), 아민이미드, 폴리아민, 3차 아민, 아민 화합물 (예컨대, 알킬 우레아 등); 아민 화합물 및 에폭시 화합물간의 반응 생성물 (아민 - 에폭시 부가 생성물), 아민 화합물 및 아이소시아네이트 화합물의 반응 생성물 등이 포함된다. 이들은 개별적으로 또는 2 이상의 유형을 조합하여 사용될 수 있다.
몇몇 실시 형태에서, 비교적 높은 반응 시작 온도를 갖는 잠재성 경화제가 사용된 경우 (예컨대, 폴리아민 화합물 또는 다이시안다이아미드 등), 잠재성 경화제는 바람직하게는 경화 반응의 양호한 진행의 관점에서 경화 촉진제와 조합되어 사용된다. 경화 촉진제는 이미다졸 화합물, 보론 트라이플루오라이드, 3차 아민, 우레아 화합물 (예컨대, 1,1'-(4-메틸-m-페닐렌) 비스(3,3-다이메틸) 우레아, 3-(p-클로로페닐)-1,1-다이메틸 우레아 등일 수 있다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 잠재성 경화제로서도 작용하는 경화 촉진제로서 사용될 수 있는 일부 화합물이 존재하는데, 예컨대 상기 언급된 이미다졸 화합물, 보론 트라이플루오라이드, 아민-에폭시 화합물, 3차 아민 화합물 등이다. 잠재성 경화제 및 경화 촉진제 조합의 예로는, 다이시안다이아미드 및 이미다졸 화합물 및/또는 우레아 화합물 및/또는 3차 아민의 조합, 및 폴리아민 화합물 및 우레아 화합물의 조합 등이 포함된다. 몇몇 실시 형태에서, (C) 잠재성 경화제는 본 개시내용의 에폭시 접착제에 양호한 내열성, 중첩 전단 접착 강도, 및 박리 강도를 제공하는 관점에서, 다이시안다이아미드를 포함할 수 있다. 잠재성 경화제로서 다이시안다이아미드 및 경화 촉진제로서 이미다졸 및/또는 우레아 화합물의 조합이 예로서 사용될 수 있다.
대체로, 높은 Tg를 갖는 경화 재료는 완전한 경화를 달성하기 위하여 더욱 높은 경화 온도를 필요로 하는 경향이 있을 것이다. 그러나, 열 팽창 계수 효과로 인하여 경화 동안 응력이 집중되는 것을 방지하는 관점에서 심지어 더욱 저온의 열경화성 조건이 바람직하다. 잠재성 경화제로서 다이시안다이아미드 및 경화 촉진제로서 이미다졸 및/또는 우레아 화합물 및/또는 3차 아민의 조합이, 열경화성 온도 감소의 관점에서 (C) 잠재성 경화제의 바람직한 조성물의 예로서 제안될 수 있다.
사용된 (C) 잠재성 경화제의 양은 에폭시 접착제의 경화성, 경화된 에폭시 접착제의 내열성, 내습성 등을 고려함으로써 선택될 수 있다. 바람직하게는, (A) 에폭시 100 질량부를 기준으로, 경화를 양호하게 진행시키는 관점 및 에폭시 접착제의 Tg 증가 관점에서, 양은 약 1 질량부 이상, 또는 약 2 질량부 이상, 또는 약 3 질량부 이상이고, 혼합물의 점도 증가를 억제하는 관점 및 경화된 생성물의 내열성 손실 방지의 관점에서, 양은 바람직하게는 50 질량부 이하, 또는 약 40 질량부 이하, 또는 약 30 질량부 이하이다.
경화 촉진제 및/또는 가교결합제가 사용된 경우, 이들 화합물의 사용 양은 사용된 잠재성 경화제의 유형 및 양 등을 고려하여 선택될 수 있다. 경화 촉진제 및 가교결합제의 양은 에폭시 100 질량부를 기준으로, 경화를 양호하게 진행시키는 관점에서, 예를 들어 약 1 질량부 이상, 또는 약 2 질량부 이상, 또는 약 3 질량부 이상이고, 혼합물의 점도 증가를 억제하고 저장 안정성을 개선하는 관점에서, 예를 들어 약 20 질량부 이하, 또는 약 15 질량부 이하, 또는 약 10 질량부 이하이다.
(D) 선택 성분
에폭시 접착제는 상기 언급된 성분 (A) 내지 (C)에 추가하여 선택 성분도 포함할 수 있다. 선택 성분의 예로는 충전제 (예를 들어, 알루미늄, 알루미나, 실리카, 유리 비즈, 질화 붕소, 황산 바륨, 및 기타 무기 충전제); 건식 실리카 및 기타 리올로지 조절제; 페놀 유형 및 황 유형 산화방지제; 에폭시 개질된 알콕시실란과 같은 실란 커플링제 등; 난연제; 착색제; 레벨링제; 소포제; 용매; 분산제 등이 포함된다.
충전제는 경화된 에폭시 접착제의 접착성에 양호하게 기여한다. 충전제의 형태는 낮은 점도의 에폭시 접착제를 달성하는 관점에서 바람직하게는 구형이다. 충전제의 입자 크기는, 에폭시 접착제의 점도에서의 과다한 증가를 일으키지 않는 관점에서, 바람직하게는 약 0.1 μm 이상, 또는 약 1 μm 이상이고, 중첩 전단 접착 강도 및 박리 강도의 현저한 손실을 일으키지 않는 관점에서, 바람직하게는 약 500 μm 이하, 또는 약 300 μm 이하, 또는 약 100 μm 이하이다. 본 개시 내용에서, "충전제 입자 크기"는 광 산란법에 의해 수득된 입자 분포를 기준으로 중앙값 직경 (d50)을 지칭함에 유의한다. 광 산란법에 의해 결정된 입자 분포는, 유체 중에 떠다니는 미세 입자에 광이 미치는 경우 일어나는 산란 현상에 기초하여, 산란광의 양에 대한 관계가 미리 알려져 있는 조건 하에서 산란광의 양 및 그에 대한 발생 횟수를 측정함으로써 측정되는 입자 크기 분포이거나, 레이저 광의 미세 입자로부터의 회절 패턴에서의 변화, 입자의 크기로 인한 그의 변화에 기초하여 회절 패턴을 측정함으로써 수득된 입자 분포이다. 중앙값 직경 (d50)은, 입자 크기 분포에서 모든 입자 중 50%가 특정 입자 크기보다 더 큰 입자인 경우의 입자 크기를 지칭한다.
선택 성분의 사용 양은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 적절하게 결정될 수 있다.
사용되는 충전제의 양은 (A) 에폭시 100 질량부를 기준으로, 충전제의 양호한 효과를 달성하는 관점에서, 바람직하게는 약 10 질량부 이상, 또는 약 20 질량부 이상, 또는 약 30 질량부 이상이고, 양호한 접착 성질 달성의 관점에서 바람직하게는 약 250 질량부 이하, 또는 약 220 질량부 이하, 또는 약 200 질량부 이하이다.
나아가, 리올로지 조절제의 양은 상기 에폭시 접착제의 총 질량 100 질량%를 기준으로, 약 0.1 질량% 이상, 또는 약 0.2 질량% 이상, 또는 약 0.5 질량% 이상이고, 약 5 질량% 이하, 약 3 질량% 이하, 또는 약 2 질량% 이하이다.
에폭시 접착제는 예를 들어, 혼합기 내에서 배합되는 동안 필요에 따라 상기 언급된 성분들을 가열하고, 필요에 따라 거품 제거를 수행함으로써 제조될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 콘-앤드-플레이트 유형 점도계를 이용하여 25℃에서 회전 속도 200 회전수/초에서 에폭시 접착제를 측정한 경우, 점도는 약 10 Pa·s 이상 및 약 200 Pa·s 이하이다. 에폭시 접착제의 작업성 관점에서, 점도는 바람직하게는 약 15 Pa·s 이상, 또는 약 20 Pa·s 이상, 또는 약 25 Pa·s 이상 및 약 180 Pa·s 이하, 또는 약 170 Pa·s 이하, 또는 약 160 Pa·s 이하이다.
바람직한 실시 형태에서, 에폭시 접착제가 경화되고 수득된 측정 샘플이 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정된 경우, 유리 전이 온도 (Tg)는 약 180℃ 이상이다. 유리 전이 온도 (Tg)는, 양호한 내열성을 갖는 관점에서, 바람직하게는 약 180℃ 이상, 또는 약 190℃ 이상, 또는 약 200℃ 이상이고, 에폭시 접착제의 점도에서의 증가 억제 관점, 및 주위 부재 및 부착물에 영향을 미치지 않을 범위로 가능한 한 경화 온도 미만에서의 에폭시 수지의 가교결합의 진행 유발 관점에서 바람직하게는 약 350℃ 이하, 또는 약 330℃ 이하, 또는 약 300℃ 이하이다.
바람직한 실시 형태에서, 양호한 내전단박리성 달성의 관점에서, 에폭시 접착제를 JIS K6850에 따라 측정시 중첩 전단 접착 강도는 알루미늄 판에 대해, 바람직하게는 약 10 MPa 이상, 또는 약 12 MPa 이상, 또는 약 15 MPa 이상이다.
바람직한 실시 형태에서, 250℃에서 12 시간 동안 노출 후 중첩 전단 접착 강도와 노출 전 중첩 전단 접착 강도 사이의 비율은, 에폭시 접착제를 JIS K6850에 따라 측정시 양호한 내열노화성의 달성 관점에서 바람직하게는 약 0.7 이상, 또는 약 0.75 이상, 또는 약 0.8 이상이다. 상기 언급된 비율은 바람직하게는 크며, 바람직하게는 약 1이다.
바람직한 실시 형태에서, 알루미늄 판에 대한 T-다이 박리 강도는, 에폭시 접착제를 JIS K6351-3에 따라 측정시 약 2 kN/m 이상, 또는 약 2.5 kN/m 이상, 또는 약 3.0 kN/m 이상이다.
에폭시 접착제 응용
본 개시 내용의 다른 실시 형태는:
제1 부착물, 제2 부착물, 및 제1 부착물과 제2 부착물 사이에 제공되고 경화되어 제1 부착물과 제2 부착물을 접착시키는 에폭시 접착제를 포함하는 자동차 부재를 제공한다.
나아가, 본 개시 내용의 다른 실시 형태는:
제1 부착물, 제2 부착물, 및 제1 부착물과 제2 부착물 사이에 제공되고 경화되어 제1 부착물과 제2 부착물을 접착시키는 에폭시 접착제를 포함하는 자동차 부재의 제조 방법을 제공하며, 이 제조 방법은:
제1 부착물과 제2 부착물 사이에 본 개시 내용의 에폭시 접착제를 제공하는 단계; 및
100℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 에폭시 접착제를 경화시켜 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시 내용의 에폭시 접착제는 나무, 금속, 코팅된 금속, 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기재, 유리 섬유 등과 같은 각종 재료로 제조된 부착물을 함께 접착시킬 수 있다. 에폭시 접착제는 필요한 경우 가열하면서 코킹 건 (caulking gun) 등을 이용하여 제1 부착물 및 제2 부착물 중 하나 또는 둘 모두에 적용될 수 있다. 그 후, 두 부착물은, 에폭시 접착제가 두 부착물 모두에 접촉하도록 배열된다. 그 후, 에폭시 접착제가 가열에 의해 경화되어 두 부착물을 접착시킨다. 에폭시 접착제의 경화 조건은 접착제의 제제에 따라 변화될 것이지만, 일 실시 형태에서, 경화는 예를 들어 약 100℃ 이상, 또는 약 110℃ 이상, 또는 약 120℃ 이상, 및 약 250℃ 이하, 또는 약 230℃ 이하, 또는 약 200℃ 이하의 경화 온도에서, 약 5 분 내지 약 90 분, 또는 약 10 분 내지 약 60 분의 경화 시간으로 수행된다. 경화 조건의 더욱 전형적인 예로는, 140℃ × 30 분, 또는 180℃ × 10 분이 포함된다.
바람직한 실시 형태에서, 자동차 부재에서 경화된 에폭시 접착제의 두께는 예를 들어, 약 1 μm 이상, 또는 약 10 μm 이상, 또는 약 20 μm 이상, 및 예를 들어 약 500 μm 이하, 또는 약 400 μm 이하, 또는 약 300 μm 이하이다.
예시적인 실시 형태에서, 부착물은 알루미늄을 함유하는 재료를 포함한다. 나아가, 예시적인 실시 형태에서, 부착물은 철을 함유하는 재료를 포함한다. 철을 함유하는 재료를 포함하는 부착물의 예로는, 강판 (예를 들어, 강판, 코팅 강판, 아연 도금 강판 (아연 전착 강판, 용융 아연 도금 강판, 갈바나이즈(galvanized) 강판 등))이 포함된다. 나아가, 다른 실시 형태에서, 부착물은 탄소 FRP (탄소 섬유 강화 플라스틱), PPS (폴리페닐렌 설파이드), PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트), 등과 같은 플라스틱 재료를 포함한다. 여전히 다른 실시 형태에서, 부착물은 세라믹 재료를 포함한다. 예시적인 실시 형태에서, 제1 부착물과 제2 부착물 중 하나의 재료는 알루미늄 함유 재료이고, 다른 부착물의 재료는 철 함유 재료이다 (예를 들어 강철). 본 개시 내용의 에폭시 접착제는, 제1 부착물과 제2 부착물이 상이한 유형의 재료로 제조된 경우라도, 양호한 중첩 전단 박리 강도 및 양호한 박리 강도를 가질 수 있다.
본 개시 내용의 에폭시 접착제는 자동차 부재의 부착, 예를 들어 특히 금속 부재를 부착하는데 양호하게 적용된다. 본 개시 내용의 에폭시 접착제가 특히 유리하게 사용되는 실시 형태의 예로는, 자동차 인버터 유닛 (inverter unit) 내 부스터(booster) 변환기 내에 배치되는 반응기 코어 재료의 부착, 모터 코일의 고정, 자석 고정, 기관실 근방의 부재 고정 등이 포함된다.
실시예
본 발명의 실시 형태는 하기 실시예에 의해 더욱 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
1. 재료
표 1에 나타낸 재료들을 사용하였다.
2. 평가 방법
(1) 중첩 전단 접착 강도 (OLSS)
중첩 전단 접착 강도를 JIS K6850에 따라 하기 절차에 의해 측정하였다.
부착물: 알루미늄판 (표면이 FPL 에칭된 Al2024)
부착물 크기: 폭 25 mm × 길이 100 mm × 두께 1.6 mm
접착 면적: 길이 25 mm × 폭 12.5 mm
접착제 두께: 0.1 mm
25 mm × 12.5 mm의 직사각형 영역을, 도 1을 참조하여 부착물 (11) 상에 마스킹 테이프로 경계표시하였다. 실시예 또는 비교예에 따른 에폭시 접착제 (13)를 상기 영역에 적용하였다. 부착물 (11) 및 부착물 (12)을 그 사이에 개재된 0.1 mm의 직경을 갖는 철사를 이용하여, 에폭시 접착제의 두께가 0.1 mm가 되도록 접착시켜서, 이에 의해 부착물 (11), 부착물 (12), 및 이들 부착물들 사이의 에폭시 접착제 (13)를 갖는 라미네이트체(laminated body)를 달성하였다. 라미네이트체를 사무용 클립을 이용하여 고정시키고 가열하였다. 라미네이트체를 180℃의 온도에서 10 분 동안 경화시켜서 25 mm × 12.5 mm의 접착 면적 및 0.1 mm의 접착제 두께를 갖는 시편을 수득하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 인장 방향 T에서의 인장 시험을, 25℃의 온도 및 인장 속도 5 mm/분의 조건 하에서 텐실론 만능 시험기(Tensilon universal testing machine) (A&D 컴퍼니 리미티드 (Co., Ltd.), RTC1325A)를 이용하여 각 시험 샘플 상에서 수행하였다.
(2) 내열노화성
(1)에 기재된 바와 동일한 절차를 이용하여 시편을 제조하였다. 시편을 250℃의 환경에 12 시간 동안 노출시키고, 그 후 25℃로 자연 냉각시켜 가열된 시편을 수득하였다. (1)과 동일한 조건 하에서 가열된 시편 각각을 가열한 후 중첩 전단 접착 강도를 측정하였다. 이 값과 (1)에서 측정된 중첩 전단 접착 강도 (즉, 노출 전 중첩 전단 접착 강도)의 값의 비율을 계산하였다.
(3) T-다이 박리 강도
T-다이 박리 강도를 JIS K6351-3에 따라 하기 절차에 의해 측정하였다.
부착물: 알루미늄판 (Al1050의 표면은 FPL 에칭 가공됨)
부착물 크기: 길이 150 mm × 폭 25 mm × 두께 0.8 mm
접착 면적: 길이 100 mm × 폭 25 mm
접착제 두께: 0.1 mm
100 mm × 25 mm의 직사각형 영역을, 도 2를 참조하여 부착물 (21) 상에 마스킹 테이프로 경계표시하였다. 실시예 또는 비교예에 따른 에폭시 접착제 (23)를 상기 영역에 적용하였다. 부착물 (21) 및 부착물 (22)을 그 사이에 개재된 0.1 mm의 직경을 갖는 철사를 이용하여, 에폭시 접착제의 두께가 0.1 mm가 되도록 접착시켜서, 이에 의해 부착물 (21), 부착물 (22), 및 이들 부착물들 사이의 에폭시 접착제 (23)를 갖는 라미네이트체를 달성하였다. 라미네이트체를 사무용 클립을 이용하여 고정시키고 가열하였다. 라미네이트체를 180℃의 온도에서 10 분 동안 경화시켜서 25 mm × 100 mm의 접착 면적 및 0.1 mm의 접착제 두께를 갖는 시편을 수득하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 인장 방향 T에서의 인장 시험을, 25℃의 온도 및 인장 속도 50 mm/분의 조건 하에서 텐실론 만능 시험기 (A&D 컴퍼니, 리미티드, RTC1325A)를 이용하여 각 시험 샘플 상에서 수행하였다.
(4) 점도
에폭시 접착제의 초기 점도를 25℃ 및 200 회전수/초의 전단 속도 (즉, 회전 속도) 조건 하에서, 콘-앤드-플레이트 점도계 (하케 컴퍼니 (HAKKE Co.)사에 의해 제조된 비스코미터(VISCOMETER))에 의해 측정하였다.
(5) 유리 전이 온도 (Tg)
180℃의 조건 하에서 10 분 동안 에폭시 접착제를 경화함으로써 수득된 경화된 생성물의 유리 전이 온도 (Tg)를 동적 점탄성 측정 장치 (DMA)에 의해 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같았다.
측정 모드: 인장 모드
변형 (distortion) 주파수: 10 ㎐
온도 증가 속도: 4℃/분
유리 전이 온도를, 저장 탄성률 (E') / 손실 탄성률 (E'')에 의해 정의되는 tanδ의 피크 온도로서 수득하였다.
도 3은 실시예 1의 DMA 측정 결과를 보여준다.
3. 시험
[실시 형태 1 내지 실시 형태 6 및 비교예 1 내지 비교예 3]
표 1에 나타낸 제제 성분을 혼합기 내에서 혼합하여 에폭시 접착제를 수득하였다. 수득된 에폭시 접착제의 성능 평가는 언급된 절차에 의해 수행하였다.
결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00010
[표 2]
Figure pct00011
[표 3]
Figure pct00012
실시예 1 내지 실시예 6은, 200℃를 초과하는 높은 유리 전이 온도를 가졌고, 180℃에서 10 분의 표준 경화 조건 하에서 낮은 점도 및 높은 접착 성질 모두를 제공하였다 (중첩 전단 접착 강도, T-다이 박리 강도, 및 가열 후 중첩 전단 접착 강도의 보유).
비교예 1 및 비교예 2에서, 아닐린 골격을 갖는 잠재성 경화제가 잠재성 경화제로서 사용되었으며, 따라서 중첩 전단 접착 강도, T-다이 박리 강도, 및 가열 후 중첩 전단 접착 강도의 유지가 열등하였다. 나아가, 비교예 3에서는, 3작용성 이상의 액체 에폭시가 사용되지 않았으며, 따라서 Tg가 낮았고, 가열 후 중첩 전단 접착 강도의 유지가 열등하였다.
나아가, 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 에폭시 접착제는 고온 영역에서 높은 저장 탄성을 갖는 한편 tan δ의 최대 값이 낮도록 하는 성질을 가졌다. 이는 본 개시 내용의 에폭시 접착제가, 구조 부재의 접착을 위한 접착제에 추가하여, 예를 들어 밀봉 수지로서 유용함을 보이는 것이다.
본 개시 내용의 에폭시 접착제는, 자동차 인버터 유닛 내에 위치되는 코어 재료와 같은 자동차 부재를 포함하는 각종 유형의 응용에 양호하게 적용될 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 에폭시, (B) 코어-쉘 강인화제, 및 (C) 아닐린 골격을 갖지 않는 잠재성 경화제를 포함하며, (A) 에폭시는 3작용성 이상의 액체 에폭시를 50 질량% 이상 함유하는 에폭시 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 25℃에서 그리고 콘-앤드-플레이트 (cone-and-plate) 점도계를 이용하여 회전 속도 200 회전수/초에서 측정시 점도가 10 Pa·s 이상 200 Pa·s 이하인, 에폭시 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 접착제를 경화하여 수득된 측정 샘플을 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정시 유리 전이 온도 (Tg)가 180℃ 이상인, 에폭시 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K6850에 따라 측정시 중첩 전단 접착 강도가 10 MPa 이상인, 에폭시 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K6850에 따라 측정시 250℃에서 12 시간 동안 노출 후 중첩 전단 접착 강도와 노출 전 중첩 전단 접착 강도 사이의 비율이 0.7 이상인, 에폭시 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K6351-3에 따라 측정시 T-다이 박리 강도가 2 kN/m 이상인, 에폭시 접착제.
  7. 제1 부착물, 제2 부착물, 및 제1 부착물과 제2 부착물 사이에 제공되고 경화되어 제1 부착물과 제2 부착물을 접착시키는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 접착제를 포함하는 자동차 부재.
  8. 제1 부착물, 제2 부착물, 및 제1 부착물과 제2 부착물 사이에 제공되고 경화되어 제1 부착물과 제2 부착물을 접착시키는 에폭시 접착제를 포함하는 자동차 부재의 제조 방법으로서,
    제1 부착물과 제2 부착물 사이에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 접착제를 제공하는 단계; 및 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 에폭시 접착제를 경화시켜 경화된 접착제를 형성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
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