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KR20170085123A - 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지의 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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KR20170085123A
KR20170085123A KR1020177016785A KR20177016785A KR20170085123A KR 20170085123 A KR20170085123 A KR 20170085123A KR 1020177016785 A KR1020177016785 A KR 1020177016785A KR 20177016785 A KR20177016785 A KR 20177016785A KR 20170085123 A KR20170085123 A KR 20170085123A
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다츠야 하시모토
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

본 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법은, 탄소계 음극 활물질, 바인더, 및 당알콜을 서로 혼련하여, 음극 혼합물 페이스트를 형성하는 혼련 공정; 및 상기 음극 혼합물 페이스트를 음극 집전체에 도포하여, 음극 혼합물층을 형성하는 도포 공정을 포함한다. 상기 당알콜은, 탄소계 음극 활물질의 0.1 내지 7 중량% 양의 마니톨, 자일리톨, 소르비톨, 또는 말티톨인 것이 바람직하다. 따라서, 비수 전해질 이차 전지, 특히 리튬-이온 전지를 얻을 수 있는데, 전지 저항을 증가시키지 않으면서, 과충전 시의 전지 안전성이 향상되는 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해질 이차 전지의 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지{METHOD OF MANUFACTURING NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
일본특허출원공개 제2007-250424호(JP 2007-250424 A)는, 전해질이 1 중량% 양의 당알콜(sugar alcohol) 지방산 에스테르 화합물을 포화 용해도까지 함유하는 비수 전해질 이차 전지를 개시하고 있다.
JP 2007-250424 A에 있어서는, 상기 당알콜 지방산 에스테르 화합물이, 액체 전해질, 즉 전해액에 첨가되어 있다. 이러한 구성에 따르면, 전지가 과충전되는 경우, 음극에서 석출된 리튬(Li) 금속은, 상기 당알콜 지방산 에스테르 화합물과 반응하므로, 리튬 금속이 불활성화될 수 있다. 그 결과, 과충전 시의 안전성의 향상이 기대될 수 있다. 하지만, 이러한 구성에 따르면, 전지 저항이 증가한다.
본 발명에 따르면, 과충전 시의 안전성을 향상시키면서, 전지 저항의 증가가 억제될 수 있다.
본 발명의 제1형태에 따르면, 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은, 탄소계 음극 활물질, 바인더, 및 당알콜을 서로 혼련시켜, 음극 혼합물 페이스트를 형성하는 혼련 공정; 및 상기 음극 혼합물 페이스트를 음극 집전체에 도포하여, 음극 혼합물층을 형성하는 도포 공정을 포함한다.
종래 기술의 경우에서와 같이, 당알콜 지방산 에스테르 화합물이 전해액에 첨가되는 경우에는, 하기 이유들로 인하여 전지 저항의 증가가 예상된다. 상기 전해액은, 음극 혼합물층 안으로 뿐만 아니라, 양극 혼합물층 안으로도 침투한다. 따라서, 상기 당알콜 지방산 에스테르 화합물 또한 상기 양극 혼합물층 안으로 침투한다. 상기 당알콜 지방산 에스테르 화합물은, 양극 전위를 견뎌낼 수 없고, 분해되어, 저항막(resistance film)을 형성한다. 그 결과, 상기 전지 저항이 증가한다. 또한, 상기 음극 혼합물층에 공급된 당알콜의 양도 감소한다.
상기 음극 혼합물층 안으로의 상기 전해액의 침투는 균일해지기 쉽지 않다. 즉, 상기 음극 혼합물층 내의 상기 당알콜 지방산 에스테르 화합물의 분포가 균일해지기 쉽지 않다. 그러므로, 상기 음극 혼합물층에 있어서 상기 당알콜의 풍부함(abundance)이 적은 상기 음극 혼합물층의 일부에서는, 리튬 금속의 불활성화가 불충분하다고 생각된다. 특히, 하이-레이트(고전류) 과충전 시에는, 석출된 리튬 금속의 양이 증가하고, 그 영향이 우려된다.
다른 한편으로, 상술된 방법에 있어서는, 하기 이유들로 인하여, 과충전 시의 안전성을 향상시키면서, 전지 저항의 증가가 억제될 수 있다. 상술된 방법에 있어서는, 상기 당알콜 지방산 에스테르 화합물 대신에, 상기 당알콜 자체가 사용된다. 상기 당알콜은, 상기 탄소계 음극 활물질과 혼련되어, 상기 음극 혼합물 페이스트를 형성한다. 상기 상기 음극 혼합물 페이스트를 사용하여, 상기 당알콜을 함유하는 상기 음극 혼합물층이 형성된다. 그 결과, 상기 음극 혼합물층에 있어서, 상기 당알콜이 균일하게 분포될 수 있다. 더욱이, 상기 당알콜은, 상기 탄소계 음극 활물질에 대한 친화성(affinity)이 높다. 그러므로, 상기 음극 혼합물층으로부터의 상기 당알콜의 용출(elution)이 억제된다. 나아가, 상기 당알콜이 상기 양극 혼합물층 안으로 침투하기 위해서는, 상기 전해액에 용해된 후에, 상기 당알콜을 상기 양극 혼합물층측으로 이동시킬 필요가 있다. 그러므로, 상기 당알콜이 상기 양극 혼합물층 안으로 침투하는 것에 수반되는 저항의 증가가 억제될 수 있다.
상기 당알콜은, 마니톨, 자일리톨, 소르비톨, 및 말티톨로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수도 있다. 그 이유는, 과충전 시의 안전성의 향상이 상기 당알콜들로부터 기대될 수 있기 때문이다.
상기 당알콜의 혼합량은, 100 질량부(parts by mass)의 탄소계 음극 활물질에 대하여, 0.1 질량부 내지 7.0 질량부이다. 그 이유는 상술된 범위에 의하면, 과충전 시의 안전성의 향상이 기대될 수 있기 때문이다.
상기 혼련 공정은, 상기 바인더, 상기 당알콜, 증점재, 및 용매를 서로 혼련하여, 제1혼합물을 얻는 제1혼련공정; 상기 제1혼합물 및 상기 탄소계 음극 활물질을 서로 혼련하여, 제2혼합물을 얻는 제2혼련공정; 및 상기 용매를 상기 제2혼합물에 첨가하고, 상기 용매 및 상기 제2혼합물을 서로 혼련하여, 상기 음극 혼합물 페이스트를 얻는 희석-분산 공정을 포함할 수도 있다. 상술된 구성에 의하면, 상기 음극 혼합물층에 있어서의 상기 당알콜 분포의 균일성이 향상될 수도 있다.
본 발명의 제2형태에 따르면, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 혼합물층을 포함하는 비수 전해질 이차 전지가 제공된다. 상기 음극 혼합물층은, 탄소계 음극 활물질, 바인더, 및 당알콜을 함유한다. 상기 음극 혼합물층의 두께 방향의 일 단면이, 상기 음극 혼합물층을 폭 방향으로 3등분하고, 추가로 상기 음극 혼합물층을 상기 두께 방향으로 2등분함으로써, 6개의 측정 영역들로 분할되는 경우, 상기 모든 측정 영역들은 하기 식 (I)를 만족한다.
0.8<Mi/Mave<1.2 ... (I)
상기 식 (I)에 있어서, i는 1 내지 6의 정수를 나타내고, Mi는 각각의 측정 영역들에 있어서의 상기 당알콜의 NMR 신호 세기를 나타내며, Mave는 M1, M2, M3, M4, M5, 및 M6의 평균값을 나타낸다.
상술된 바와 같이, 상기 음극 혼합물층에 있어서의 상기 당알콜의 분포를 제어함으로써, 과충전 시의 안전성이 향상될 수 있다.
상기 평균값(Mave)은 10 내지 700일 수도 있다. 그 결과, 과충전 시의 안전성의 향상이 기대될 수 있다.
상술된 형태들에 따르면, 과충전 시의 안전성을 향상시키면서도, 전지 저항의 증가가 억제될 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예들의 특징, 장점, 그리고 기술적 및 산업적 현저성이, 동일한 부호들이 동일한 요소들을 나타내는 첨부 도면들을 참조하여 후술될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법의 개요를 도시한 플로우차트;
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 음극 준비 공정의 개요를 도시한 플로우차트;
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 음극의 구성예를 도시한 개략도;
도 4는 도 3의 IV-IV선을 따라 취한 개략적인 단면도;
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 양극의 구성예를 도시한 개략도;
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 전극군의 구성예를 도시한 개략도;
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 비수 전해질 이차 전지의 구성예를 도시한 개략도;
도 8은 도 7의 VIII-VIII선을 따라 취한 개략적인 단면도;
도 9는 시료(A1)의 준비 조건들을 도시한 표; 및
도 10은 각 시료의 NMR 측정 결과들을 도시한 표이다.
이하, 본 발명의 일 실시예(이하, "본 실시예"라고 함)가 상세하게 설명될 것이다. 하지만, 본 실시예가 하기 설명으로 한정되는 것은 아니다.
[비수 전해질 이차 전지의 제조 방법]
도 1은 본 실시예에 따른 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법의 개요를 도시한 플로우차트이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 제조 방법은, 음극 준비 공정(S100), 양극 준비 공정(S200), 전극군 준비 공정(S300), 케이스 수용 공정(S400), 및 액체 주입 공정(S500)을 포함한다. 이하, 각각의 공정이 설명될 것이다.
[음극 준비 공정(S100)]
상기 음극 준비 공정은, 탄소계 음극 활물질(이하, 간단히 "음극 활물질"이라고도 함), 바인더, 및 당알콜을 서로 혼련하여, 음극 혼합물 페이스트를 형성하는 혼련 공정; 및 상기 음극 혼합물 페이스트를 음극 집전체에 도포하여, 음극 혼합물층을 형성하는 도포 공정을 포함한다.
도 2는 음극 준비 공정의 개요를 도시한 플로우차트이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 음극 준비 공정은, 준비 공정(S101), 제1혼련공정(S102), 제2혼련공정(S103), 희석-분산 공정(S104), 및 도포 공정(S105)을 포함한다. 이들 공정들 가운데, 상기 제1혼련공정에서 상기 희석-분산 공정까지의 공정들은 상기 혼련 공정에 대응한다.
[준비 공정(S101)]
상기 준비 공정(S101)에 있어서는, 상기 당알콜, 상기 음극 활물질, 상기 증점재, 및 상기 바인더를 포함하는 각각의 재료들이 준비된다.
[당알콜]
상기 당알콜은, 환원되는 당의 알데히드기에 의해 생성되는 폴리올(polyol)이다. 상기 당알콜은, 분말 또는 용액의 형태이다. 상기 당알콜은, 예를 들면, 마니톨, 자일리톨, 소르비톨, 말티톨, 락티톨, 또는 올리고당 알콜일 수도 있다. 특히, 마니톨, 자일리톨, 소르비톨, 또는 말티톨이 사용되면, 과충전 시의 안전성의 향상이 기대될 수 있다. 이들 가운데, 상기 당알콜로서는, 1종이 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다. 즉, 상기 당알콜은, 마니톨, 자일리톨, 소르비톨, 및 말티톨로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수도 있다.
상기 당알콜은, 체인 구조 또는 링 구조를 가질 수도 있다. 리튬 금속과의 반응성을 고려하면, 상기 당알콜은 체인 구조를 가지는 것이 바람직하다. 동일한 이유로 인하여, 상기 당알콜의 가수는 5 내지 6이 바람직하다. 상기 가수는, 상기 당알콜의 분자 구조 내에 존재하는 알콜성 히드록시기들의 개수를 나타낸다. 상술된 조건들을 고려하면, 상기 당알콜은, 마니톨, 자일리톨, 및 소르비톨로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 당알콜은, 상기 알콜성 히드록시기로 인하여 친수성이 높다. 그러므로, 상기 페이스트의 준비 시의 용매로서는 물이 바람직한데, 그 이유는 상기 당알콜의 분산성이 향상되기 때문이다. 상기 음극 혼합물에 있어서의 상기 당알콜의 혼합량은, 100 질량부의 탄소계 음극 활물질에 대하여, 0.1 질량부 내지 7.0 질량부일 수도 있다. 상술된 범위 내에서는, 과충전 시의 안전성의 향상이 기대될 수 있다. 상기 혼합량의 하한은, 0.3 질량부 또는 1.0 질량부일 수도 있다. 상기 혼합량의 상한은, 5.0 질량부 또는 4.0 질량부일 수도 있다. 상술된 범위들 내에서는, 과충전 시의 안전성이 현저하게 향상될 수 있다.
[음극 활물질]
본 실시예에 있어서는, 상기 탄소계 음극 활물질이 사용된다. 상기 탄소계 음극 활물질은, Li 이온들의 흡장 및 방출이 가능한 탄소재이다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 코크가 상기 탄소계 음극 활물질로서 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은, 상기 당알콜과의 친화성이 높다. 따라서, 상기 탄소계 음극 활물질을 채택함으로써, 상기 음극 혼합물층으로부터의 상기 당알콜의 용출이 억제될 수 있다.
[증점재]
상기 증점재는, 상기 음극 혼합물 페이스트들에 점성(adhesiveness)을 부여한다. 그 결과, 상기 음극 혼합물 페이스트에 있어서, 상기 음극 활물질이 분산되는 상태가 안정화될 수 있다. 상기 건조된 증점재는, 상기 음극 활물질의 입자들을 서로 접착시키거나 또는 상기 음극 활물질을 상기 음극 집전체에 접착시키는 기능을 가진다. 물이 상기 용매로서 사용되는 경우, 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 또는 폴리아크릴산(PAA)이 상기 증점재로서 사용될 수 있다. 상기 음극 혼합물에 있어서의 상기 증점재의 혼합량은, 예를 들면, 100 질량부의 음극 활물질에 대하여, 대략 0.5 질량부 내지 2.0 질량부일 수도 있다.
[바인더]
상기 바인더는, 상기 음극 활물질의 입자들을 서로 접착할 수 있거나 또는 상기 음극 활물질을 상기 음극 집전체에 접착할 수 있기만 하면 특별히 한정되지는 않는다. 상기 바인더는 물에서의 분산성이 우수한 것이 바람직하다. 상기 바인더는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴릭 러버(AR), 또는 우레탄 러버(UR)일 수도 있다. 상기 음극 혼합물에 있어서의 상기 바인더의 혼합량은, 예를 들면, 100 질량부의 음극 활물질에 대하여, 대략 0.5 질량부 내지 2.0 질량부일 수도 있다.
[제1혼련공정(S102)]
상기 제1혼련공정에 있어서는, 상기 바인더, 상기 당알콜, 상기 증점재, 및 상기 용매가 서로 혼련되어, 제1혼합물을 얻는다. 혼련기(kneading machine)는 특별히 한정되지 않는다. 상기 혼련기는, 예를 들면, 플래너터리 믹서(planetary mixer)일 수도 있다. 혼련 조건들은, 예를 들면, 뱃치량(batch amount), 분말 특성들, 및 조성에 의거하여 적절하게 조정될 수도 있다. 예를 들어, 상기 바인더, 상기 당알콜, 상기 증점재, 및 상기 용매가 플래너터리 믹서에 투입될 수도 있고, 또한 소정 시간 동안 서로 혼련될 수도 있다. 그 결과, 상기 제1혼합물이 얻어진다. 상기 당알콜을 상술된 바와 같이 사전에 미리 상기 용매에 분산 또는 용해시킴으로써, 상기 당알콜이 상기 탄소계 음극 활물질에 부착되기 쉬워진다.
[제2혼련공정(S103)]
상기 제2혼련공정에 있어서는, 상기 제1혼합물 및 상기 탄소계 음극 활물질이 서로 혼련되어, 제2혼합물을 얻는다. 구체적으로는, 상기 탄소계 음극 활물질이 상기 플래너터리 믹서에 추가적으로 투입될 수도 있고, 또한 상기 성분들이 소정 시간 동안 서로 혼련될 수도 있다. 그 결과, 상기 제2혼합물이 얻어진다. 상기 제2혼합물의 고형분 비율은, 대략 60 질량% 내지 80 질량%일 수도 있다. 상기 각각의 재료들을 소위 두꺼운 페이스트(thick paste) 내에 혼련시킴으로써, 각각의 재료들의 분산성이 향상될 수 있다. 여기서, 상기 고형분 비율은, 액체(용매)를 제외하고, 상기 혼합물의 성분들의 질량 비율을 나타낸다.
[희석-분산 공정(S104)]
상기 희석-분산 공정에 있어서는, 상기 용매가 상기 제2혼합물에 첨가되고, 또한 상기 용매 및 상기 제2혼합물이 서로 혼련되어, 상기 음극 혼합물 페이스트를 얻는다. 구체적으로는, 물이 상기 플래너터리 믹서에 추가적으로 투입될 수도 있고, 또한 상기 성분들이 소정 시간 동안 서로 혼련될 수도 있다. 그 결과, 상기 음극 혼합물 페이스트가 얻어진다. 이 때, 상기 음극 혼합물 페이스트의 고형분 비율은 대략 45 질량% 내지 55 질량%일 수도 있다. 다음으로, 상기 음극 혼합물 페이스트는, 탈포(degassing) 또는 메시 패싱(mesh passing)과 같은 처리를 겪을 수도 있다.
[도포 공정(S105)]
상기 도포 공정(S105)에 있어서는, 상기 음극 혼합물 페이스트가 상기 음극 집전체 상의 소정 위치에 도포된다. 그 결과, 상기 음극 혼합물층이 형성된다. 도포 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 도포 방법은, 예를 들면, 그라비아 프린팅(gravure printing) 또는 다이 코팅(die coating)일 수도 있다. 코팅 질량은, 전지 사양에 의거하여 적절하게 조정될 수도 있다. 상기 페이스트 코팅막은, 예를 들면, 열풍 건조로(hot air drying furnace)를 이용하여 건조될 수 있다. 상기 음극 혼합물층은, 상기 음극 집전체의 양쪽 주면들(전후면들)에 형성될 수도 있다. 상기 음극 집전체는, 예를 들면, 구리(Cu) 포일이다.
다음으로, 상기 음극 혼합물층의 두께는 롤링 밀(rolling mill) 등을 이용하여 조정된다. 슬리터(slitter) 등을 사용하여, 상기 음극 혼합물층 및 상기 음극 집전체가 소정 치수를 가지도록 가공된다. 이러한 방식으로, 도 3에 도시된 음극(20)이 완성된다. 음극 집전체(21)가 노출되는 노출부(Ep)는, 외부 단자에 대한 접속을 위하여 설치된다.
[양극 준비 공정(S200)]
상기 양극 준비 공정에 있어서는, 도 5에 도시된 양극(10)이 준비된다. 상기 양극(10)은, 양극 집전체(11); 및 상기 양극 집전체(11)의 양쪽 주면들에 배치되는 양극 혼합물층(12)을 포함한다. 상기 양극(10)에 있어서, 상기 양극 집전체(11)가 노출되는 노출부(Ep)는, 외부 단자에 대한 접속을 위하여 설치된다. 상기 양극 집전체(11)는, 예를 들면, 알루미늄(Al) 포일이다.
상기 양극(10)은, 예를 들면, 다음과 같이 준비될 수 있다. 상기 양극 활물질, 도전재, 및 바인더는 서로 용매에서 혼련되어, 양극 혼합물 페이스트를 얻는다. 상기 양극 혼합물 페이스트는, 상기 양극 집전체(11) 상의 소정 위치에 도포된다. 상기 페이스트 코팅막을 건조시킴으로써, 상기 양극 혼합물층(12)이 형성된다. 상기 양극 혼합물층(12)은 두께를 조정하기 위하여 롤링된다. 상기 양극 혼합물층(12) 및 상기 양극 집전체(11)는 소정의 치수를 가지도록 가공된다.
상기 양극 활물질은, Li 이온들의 흡장 및 방출이 가능한 재료일 수도 있다. 예를 들어, Li-함유 복합 산화물이 상기 양극 활물질로서 사용될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiNiaCobO2(여기서, a+b=1, 0<a<1, 및 0<b<1), LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaCobMncO2(여기서, a+b+c=1, 0<a<1, 0<b<1, 및 0<c<1), 또는 LiFePO4가 상기 양극 활물질로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재는, 아세틸렌 블랙(AB)과 같은 비정질 탄소 또는 흑연일 수도 있다. 상기 도전재의 혼합량은, 예를 들면, 100 질량부의 양극 활물질에 대하여, 대략 1 질량부 내지 10 질량부일 수도 있다. 상기 바인더는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)일 수도 있다. 상기 바인더의 혼합량은, 예를 들면, 100 질량부의 양극 활물질에 대하여, 대략 1 질량부 내지 10 질량부일 수도 있다.
[전극군 준비 공정(S300)]
상기 전극군 준비 공정에 있어서는, 도 6에 도시된 전극군(80)이 준비된다.
상기 전극군(80)은, 세퍼레이터들(40), 상기 양극(10), 및 상기 음극(20)을 포함한다.
상기 전극군(80)은 권회형 전극군이다. 즉, 상기 전극군(80)은, 상기 양극(10)과 상기 음극(20)을 서로 대향하도록 배치시키되, 상기 세퍼레이터들(40)을 그 사이에 두고, 또한 상기 구성요소들을 권회축(AW) 주위에 권회시킴으로써 준비된다. 이 때, 상기 집전체들이 노출되는 상기 부분들(Ep)은, 폭 방향(WD)으로 단부들에 배치된다. 권회 후, 상기 전극군(80)은 편평형으로 성형된다.
상기 세퍼레이터는, Li 이온들의 침투를 허용하면서, 상기 양극(10)과 상기 음극(20) 간의 전기적인 접촉을 방지한다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등으로 형성된 미소다공막(microporous membrane)일 수도 있다.
상기 세퍼레이터는, 복수의 미소다공막들을 적층시켜 얻어질 수도 있다. 무기 필러(예를 들면, 알루미나 입자들)를 함유하는 내열층이, 상기 세퍼레이터의 표면에 형성될 수도 있다. 상기 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 5 ㎛ 내지 40 ㎛일 수도 있다. 상기 세퍼레이터의 포어 크기 및 공극률은, 공기 투과도가 원하는 값이 되도록 적절하게 조정될 수도 있다.
[케이스 수용 공정(S400)]
상기 케이스 수용 공정에 있어서는, 상기 전극군이 외부 케이스에 수용된다. 도 7에 도시된 바와 같이, 외부 케이스(50)는, 예를 들면, 바닥이 있는 정방형 케이스 본체(52) 및 밀폐판(54)을 포함한다. 양극 단자(70) 및 음극 단자(72)는 상기 밀폐판(54)에 설치되어 있다. 상기 외부 케이스에 있어서는, 예를 들면, 액체 주입 구멍, 안전 밸브, 전류 차단 기기(모두 도시되어 있지 않음)가 설치될 수도 있다. 상기 외부 케이스는, 예를 들면, Al 합금으로 형성되어 있다.
도 8은 도 7의 VIII-VIII선을 따라 취한 개략적인 단면도이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 상기 전극군(80)은, 상기 외부 케이스(50)에 수용된다. 이 때, 상기 전극군(80)은, 상기 집전체들이 노출되는 상기 부분들(Ep)에서, 상기 양극 단자(70) 및 상기 음극 단자(72)에 접속된다.
[액체 주입 공정(S500)]
상기 액체 주입 공정에 있어서는, 상기 전해액이 상기 외부 케이스 안으로 주입된다. 전해액(81)은, 예를 들면, 상기 외부 케이스(50)에 설치된 액체 주입 구멍을 통해 주입될 수 있다. 상기 주입 후, 상기 액체 주입 구멍은 소정의 수단을 이용하여 밀폐된다. 상기 전해액(81)은 상기 전극군(80) 안으로 함침된다. 이 때, 상기 권회형 전극군에 있어서는, 상기 전해액이 상기 전극군 안으로 침투하기 쉽지 않고, 또한 상기 침투가 불균일하게 될 수도 있다. 상기 전극군(80) 안으로 함침되지 않은 상기 전해액(81)의 잔여분은, 상기 외부 케이스(50)에 남아 있다.
상기 전해액은, 지지 전해질이 비수 용매에 용해되는 액체 전해질이다. 상기 비수 용매는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 또는 γ-부티로락톤(γBL)과 같은 시클릭 카보네이트일 수도 있고; 또는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 또는 디에틸 카보네이트(DEC)와 같은 체인 카보네이트일 수도 있다. 이들 비수 용매들 가운데, 2종 이상의 조합이 사용될 수도 있다. 전기 전도율 및 전기화학적 안정성의 관점으로부터, 시클릭 카보네이트 및 체인 카보네이트의 혼합물이 사용되는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 체인 카보네이트에 대한 상기 시클릭 카보네이트의 체적비는, 대략 1:9 내지 5:5일 수도 있다.
상기 지지 전해질은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, 또는 LiCF3SO3과 같은 Li 염들일 수도 있다. 이들 지지 전해질들 가운데, 2종 이상의 조합이 사용될 수도 있다. 상기 전해액에 있어서의 상기 지지 전해질의 농도는, 대략 0.5 mol/L 내지 2.0 mol/L일 수도 있다.
[비수 전해질 이차 전지]
상술된 방법을 이용하여, 도 7에 도시된 전지(100)가 제조된다. 상기 전지(100)에 함유된 음극 혼합물층(22)에 있어서는, 상기 당알콜이 균일하게 분포된다. 그 결과, 과충전 시의 안전성의 향상이 기대될 수 있다. 상기 양극 혼합물층(12) 안으로 침투하는 상기 당알콜의 양은 적다. 그러므로, 분해되는 상기 양극 혼합물층(12)에 있어서, 상기 당알콜에 의해 수반되는 저항의 증가가 억제될 수 있다.
도 4는 도 3의 IV-IV선을 따라 취한 개략적인 단면도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 따른 상기 비수 전해질 이차 전지는, 상기 음극 집전체(21); 및 상기 음극 집전체(21) 상에 형성되는 상기 음극 혼합물층(22)을 포함한다. 상기 음극 혼합물층(22)은, 상기 탄소계 음극 활물질, 상기 바인더, 및 상기 당알콜을 함유한다. 상기 음극 혼합물층(22)에 있어서의 상기 당알콜 분포의 균일성은 다음과 같이 평가될 수 있다.
우선, 도 4에 도시된 상기 음극 혼합물층(22)의 두께 방향의 일 단면이 얻어진다. 이러한 단면은 6개의 측정 영역들로 분할된다. 즉, 상기 두께 방향의 단면은 상기 두께 방향(TD)으로 2등분되고, 추가로 상기 폭 방향(WD)으로 3등분된다. 그 결과, 측정 영역들(R1 내지 R6)이 얻어진다. 상기 음극 혼합물층(22)의 평면 형상이 직사각형인 경우, 상기 폭 방향(WD)은 짧은 변측의 상기 직사각형의 폭에 따라 이동하는 방향을 나타낸다.
상기 당알콜의 식별 및 정량 분석에 관해서는, 핵자기 공명(NMR)법이 사용된다. 측정 순서는 다음과 같다. 우선, 상기 음극 혼합물이 상기 측정 영역들(R1 내지 R6) 각각으로부터 얻어진다. 상기 음극 혼합물은, 상기 측정 영역들 각각의 중앙 부근의 위치에서 얻어질 수도 있다. 다음으로, 상기 음극 혼합물이 중수소로 치환된 용매(deuterated solvent)에 용해된다. 상기 중수소로 치환된 용매의 예시들은, 듀테레이티드 클로로포름(CDCl3) 및 듀테레이티드 디메틸 술폭시드(CD3)2SO)를 포함한다. 상기 중수소로 치환된 용매에 용해된 상기 음극 혼합물은, 1H-NMR 분광학에 의해 분석된다. 표준 물질(reference material)은, 예를 들면, 테트라메틸실란(TMS)이다. 상기 얻어진 NMR 스펙트럼을, 공지된 NMR 스펙트럼 데이터베이스와 대조함으로써, 상기 당알콜이 식별될 수 있다. 정량 신호(quantitative signal)는 상기 당알콜의 NMR 스펙트럼에 의거하여 선택되고, 또한 상기 정량 신호의 면적은 상기 당알콜의 NMR 신호 세기로서 얻어진다.
상술된 측정에 있어서, 예를 들면, 상기 측정 영역(R1)으로부터 얻어진 NMR 신호 세기는 M1로서 설정된다. M1 내지 M6의 평균값(Mave)이 산출된다. 이 때, 절대량은 검량선법(calibration curve method)을 이용하여 결정될 수도 있다. M1 내지 M6을 Mave로 나눔으로써, M1/Mave 내지 M6/Mave, 즉 Mi/Mave(i는 1 내지 6의 정수임)가 산출된다. 이 때, 본 실시예에 따른 상기 음극 혼합물층(22)은, 상기 식 (I)를 만족한다. 다른 한편으로, 예를 들면, 상기 당알콜이 상기 전해액에 용해되어, 상기 음극 혼합물층 안으로 침투하는 경우에는, 상기 당알콜의 분포가 불균일해지고, 또한 상기 식 (I)가 충족되지 않는다. 즉, 상기 전해액 및 상기 당알콜이 상기 측정 영역(R5)까지 침투하기 쉽지 않기 때문에, M5/Mave가 0.8 이하이다. 다른 한편으로, 상기 측정 영역들(R1 및 R3)에 있어서는, 상기 전해액 및 상기 당알콜이 남아있기 쉽고, 또한 M1/Mave 및 M3/Mave가 1.2 이상이다.
상기 음극 혼합물층의 두께 및 폭이 증가함에 따라, 상술된 경향이 더욱 심해진다. 따라서, 본 실시예는 두께가 두껍고 폭이 넓은 음극 혼합물층에 대하여 효율적이라고 할 수 있다. 상기 음극 혼합물층의 두께는, 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수도 있다. 상기 두께의 하한은 75 ㎛ 또는 100 ㎛일 수도 있다. 상기 두께의 상한은 150 ㎛ 또는 125 ㎛일 수도 있다. 상기 음극 혼합물층의 폭은 50 mm 내지 200 mm일 수도 있다. 상기 폭의 하한은 75 mm일 수도 있다. 상기 폭의 상한은 150 mm, 125 mm, 또는 100 mm일 수도 있다.
상기 식 (I)에 있어서, Mi/Mave의 하한은 0.81, 0.83, 또는 0.89일 수도 있다. 상기 Mi/Mave의 상한은 1.17, 1.16, 또는 1.12일 수도 있다. 그 결과, 과충전 시의 안전성의 향상이 기대될 수 있다.
상기 평균값(Mave)은 10 내지 700일 수도 있다. 이 때, 상기 음극 혼합물층에 있어서의 상기 당알콜의 혼합량은, 예를 들면, 100 질량부의 음극 활물질에 대하여, 0.1 질량부 내지 7.0 질량부이다. 상기 평균값(Mave)은 30 내지 500일 수도 있다. 이 때, 상기 음극 혼합물층에 있어서의 상기 당알콜의 혼합량은, 예를 들면, 100 질량부의 음극 활물질에 대하여, 0.3 질량부 내지 5.0 질량부이다.
이상, 본 실시예가 일례로서 정방형 전지를 이용하여 기술되었다. 하지만, 본 실시예가 상기 정방형 전지로 한정되는 것은 아니다. 본 실시예는 원통형 전지 또는 적층형 전지에 적용될 수도 있다. 상기 전극군이 상기 권회형 전극군으로 한정되는 것은 아니다. 상기 전극군은 적층형 전극군일 수도 있다.
이하, 본 실시예가 실시예들을 이용하여 더욱 상세히 기술될 것이다. 하지만, 본 실시예가 하기 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
[비수 전해질 이차 전지의 준비]
시료들(A1 내지 A8) 및 시료들(B1 내지 B4)에 따른 비수 전해질 이차 전지들(정격 용량: 25 Ah)가 다음과 같이 준비되었다. 시료들(A1 내지 A8)은 실시예들에 대응하고, 또한 시료들(B1 내지 B4)은 비교예들에 대응한다.
[시료 A1]
1. 음극 준비 공정
1-1. 준비 공정
다음 재료들이 준비되었다.
탄소계 음극 활물질: 천연 흑연
증점재: CMC
바인더: SBR
용매: 물
당알콜: 마니톨
음극 집전체: Cu 포일(두께: 10 ㎛, 폭: 80.9 mm).
1-2. 제1혼련공정
CMC, SBR, 마니톨, 및 물이 플래너터리 믹서에 투입되었고, 또한 서로 혼련되었다. 그 결과, 제1혼합물이 얻어졌다. 이 때, 상기 제1혼합물에 있어서의 고형분들의 혼합량들은 다음과 같이 조정되었다: 100 질량부의 음극 활물질에 대하여, CMC(1 질량부), SBR(1 질량부), 및 마니톨(1 질량부).
1-3. 제2혼련공정
천연 흑연(100 질량부)이 상기 플래너터리 믹서에 투입되었고, 또한 상기 제1혼합물 및 상기 천연 흑연이 서로 혼련되어, 제2혼합물을 얻었다.
1-4. 희석-분산 공정
물이 상기 플래너터리 믹서에 추가적으로 투입되었고, 또한 상기 성분들이 서로 혼련되었다. 그 결과, 음극 혼합물 페이스트가 얻어졌다. 물의 추가량은, 상기 음극 혼합물 페이스트의 고형분 비율이 50 질량%가 되도록 조정되었다.
1-5. 도포 공정
다이 코터를 사용하여, 상기 음극 혼합물 페이스트가 상기 Cu 포일의 한 주면에 도포되었다. 다음으로, 상기 페이스트 코팅막이 열풍 건조로에서 건조되었다. 그 결과, 음극 혼합물층이 형성되었다.
상술된 바와 동일한 방법을 이용하여, 음극 혼합물층이 상기 Cu 포일의 다른 주면 상에 형성되었다. 롤링 밀을 사용하여, 상기 음극 혼합물층이 롤링되었다. 상기 음극 혼합물층 및 상기 Cu 포일은 소정의 치수를 가지도록 가공되었다. 그 결과, 도 3에 도시된 음극(20)이 얻어졌다. 도 3에 도시된 각각의 치수들은 다음과 같다.
음극 혼합물층(22)의 폭(W22): 60.9 mm
집전체가 노출되는 부분(Ep)의 폭(W21): 20.0 mm
음극 혼합물층(22)의 두께: 100 ㎛
2. 양극 준비 공정
2-1. 준비 공정
하기 재료들이 준비되었다.
양극 활물질: LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2
도전재: 아세틸렌 블랙
바인더: PVDF
용매: NMP
양극 집전체: Al 포일(두께: 20 ㎛, 폭: 78.0 mm).
2-2. 혼련 공정
LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 아세틸렌 블랙, PVDF, 및 NMP가 상기 플래너터리 믹서에 투입되었고, 또한 서로 혼련되었다. 그 결과, 양극 혼합물 페이스트가 얻어졌다.
2-3. 도포 공정
상기 양극 혼합물 페이스트는, 상기 Al 포일의 양쪽 주면들에 도포되었다. 다음으로, 상기 페이스트 코팅막이 열풍 건조로에서 건조되었다. 그 결과, 양극 혼합물층이 형성되었다. 롤링 밀을 이용하여, 상기 양극 혼합물층이 롤링되었다. 상기 양극 혼합물층 및 상기 Al 포일은 소정의 치수를 가지도록 가공되었다. 그 결과, 도 5에 도시된 양극(10)이 얻어졌다. 도 5에 도시된 각각의 치수들은 다음과 같다.
양극 혼합물층(12)의 폭(W12): 58.0 mm
집전체가 노출되는 부분(Ep)의 폭(W11): 20.0 mm
3. 전극군 준비 공정
PE로 형성된 미소다공막 세퍼레이터(폭: 63.0 mm)가 준비되었다. 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 양극(10) 및 상기 음극(20)은, 그 사이에 상기 세퍼레이터들(40)이 개재되어 서로 대향하도록 배치되었다. 상기 세퍼레이터들(40), 상기 양극(10), 및 상기 음극(20)은 권회축(AW) 주위에 권회되었다. 그 결과, 타원형의 권회체가 얻어졌다. 플랫 프레싱 머신(flat pressing machine)을 사용하여, 상기 권회체가 편평형으로 성형되어, 상기 전극군(80)을 얻었다.
4. 케이스 수용 공정
상기 정방형 외부 케이스(50)가 준비되었다. 상기 외부 케이스(50)의 외부 치수는, 길이 75 mm×폭 120 mm×깊이 15 mm이었다. 상기 외부 케이스(50)의 측벽의 두께는 1 mm이었다. 상기 밀폐판(54)에 설치된 상기 양극 단자(70) 및 상기 음극 단자(72)는 상기 전극군(80)에 접속되었다. 도 8에 도시된 바와 같이, 상기 전극군(80)은 상기 케이스 본체(52)에 수용되었다. 상기 케이스 본체(52) 및 상기 밀폐판(54)은 레이저 용접을 통해 서로 접합되었다.
5. 액체 주입 공정
LiPF6이 비수 용매(EC:EMC:DEC=3:5:2(체적비))에 용해되어, 전해액을 준비하였다. LiPF6의 농도는 1.0 mol/L이었다. 상기 전해액은, 상기 외부 케이스(50)에 설치된 상기 액체 주입 구멍을 통해 주입되었다.
6. 초기 충방전
우선, 상기 전지는, 전압이 4.1 V에 도달할 때까지, 1 C의 전류값에서 충전되었다. 다음으로, 상기 전지는, 상기 전압이 3.0 V에 도달할 때까지, 1/3 C의 전류값에서 방전되었다. 여기서, 상기 전류값의 단위 "C"는, 전지의 정격 용량이 1시간 내에 완전히 방전되는 전류값을 나타낸다.
이러한 방식으로, 시료(A1)에 따른 비수 전해질 이차 전지가 얻어졌다. 시료(A1)의 준비 조건들이 도 9의 표에 도시되어 있다. 도 9의 "당알콜의 혼합량"에 도시된 수치값들은, 100 질량부의 음극 활물질에 대한 질량부로 표현된다.
[시료들(A2 내지 A4)]
시료들(A2 내지 A4)은, 마니톨 대신에, 도 9에 도시된 바와 같이, 자일리톨, 소르비톨, 및 말티톨이 사용되었다는 점을 제외하고는, 시료(A1)에서와 동일한 방법을 이용하여 얻어졌다.
[시료들(A5 내지 A8)]
시표들(A5 내지 A8)은, 도 9에 도시된 바와 같이, 마니톨의 혼합량이 변경되었다는 점을 제외하고는, 시료(A1)에서와 동일한 방법을 이용하여 얻어졌다.
[시료(B1)]
시료(B1)에 있어서는, 음극 혼합물 페이스트가 다음과 같이 준비되었다. 천연 흑연(100 질량부), CMC(1 질량부), SBR(1 질량부), 및 물이 플래너터리 믹서에 투입되었고, 또한 서로 혼련되었다. 다음으로, 물이 상기 플래너터리 믹서에 추가적으로 투입되었고, 또한 상기 성분들이 서로 혼련되어, 음극 혼합물 페이스트를 얻었다. 상기 음극 혼합물 페이스트의 고형분 비율은 50 질량%이었다.
시료(B1)에 있어서는, 마니톨이, "5. 액체 주입"에서 준비된 상기 전해액에 추가로 첨가되었다. 상기 전지 내의 마니톨의 첨가량은, 100 질량부의 음극 활물질에 대하여, 1 질량부로서 설정되었다. 시료(B1)는, 상술된 구성들을 제외하고는, 시료(A1)에서와 동일한 방법을 이용하여 얻어졌다.
[시료들(B2 내지 B4)]
시료들(B2 내지 B4)은, 마니톨 대신에, 도 9에 도시된 바와 같이, 자일리톨, 소르비톨, 및 말티톨이 사용되었다는 점을 제외하고는, 시료(B1)에서와 동일한 방법을 이용하여 얻어졌다.
[평가]
각각의 시료들이 다음과 같이 평가되었다.
1. 음극 혼합물층에 있어서의 당알콜의 분포
초기 충방전 이후, 3.0 V의 전압을 갖는 상기 전지가 해체되어, 전극군을 추출하였다. 직사각형의 측정 시료는, 도 6에 도시된 영역(R0)으로부터 절단되었다. 상기 두께 방향의 일 단면은, 상기 측정 시료로부터 얻어졌다. 상술된 방법을 이용하여, 상기 당알콜의 NMR 신호 세기가 측정되어, Mi/Mave를 산출하였다. 그 결과들이 도 10에 도시되어 있다.
2. 전지 저항
상기 전지의 충전 상태(SOC)는, 25℃에서 60%로 조정되었다. 펄스 방전이 250 A(10 C)×10초의 조건들 하에 행하여져, 전압 강하량을 측정하였다. 상기 IV 저항은, 상기 전압 강하량과 상기 전류값 간의 관계에 의거하여 산출되었다. 이러한 측정은, 각각의 시료들에 대하여 10개의 전지들에서 행하여졌고, 그 평균값이 산출되었다. 그 결과들이 도 9에 도시되어 있다.
3. 1 C 과충전 시험
상기 전지는, 25 A(1 C)의 정전류값에서, 4.5 V로 충전되었다. 이 때, 최고 도달 온도는, 상기 전지의 측면에 부착된 열전대를 이용하여 측정되었다. 그 결과들이 도 9에 도시되어 있다.
4. 10 C 과충전 시험
상기 최고 도달 온도는, 상기 전류값이 250 A(10 C)까지 변경되었다는 점을 제외하고는, "1 C 과충전 시험"에서와 동일한 방법을 이용하여 측정되었다. 그 결과들이 도 9에 도시되어 있다.
[결과 및 고찰]
1. 시료들(B1 내지 B4)
도 9에 도시된 바와 같이, 시료들(B1 내지 B4)에 있어서는, 전지 저항의 증가가 관측되었다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다: 상기 당알콜이 상기 전해액에 첨가되었고, 상기 당알콜이 상기 양극 혼합물층 안으로 침투되었으므로, 저항막이 형성되었다.
시료(B1 내지 B4)에 있어서는, 상기 1 C 과충전 시험 시의 안전성이 높았다. 하지만, 10 C 과충전 시험 시, 온도의 상승이 관측되었다. 그 이유는, 상기 음극 혼합물층에 있어서의 상기 당알콜의 분포에 의해 이해될 수 있다. 도 10에 도시된 바와 같이, 시료들(B1 내지 B4)에 있어서는, 상기 음극 혼합물층의 두께 방향의 단면에 있어서의 상기 당알콜의 분포가 불균일하였다. 즉, 시료들(B1 내지 B4)에 있어서는, M5/Mave가 0.8 이하이었고, M1/Mave 및 M3/Mave는 1.2 이상이었다. 그 이유는, 상기 전해액 및 상기 당알콜이 상기 음극 혼합물층 안으로 침투하기 쉽지 않기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 상기 측정 영역(R5) 부근의 위치에서의 상기 당알콜의 풍부함이 적기 때문에, 하이-레이트 과충전 시, 리튬 금속이 충분하게 불활성화될 수 없었다고 생각된다.
2. 시료들(A1 내지 A7)
시료들(A1 내지 A7)에 있어서는, 전지 저항의 증가가 억제될 수 있었다. 그 이유는, 이들 시료들에 있어서는, 상기 음극 혼합물 페이스트의 준비 시에 상기 당알콜이 첨가되었으므로, 상기 양극 혼합물층 내에는 실질적으로 당알콜이 존재하지 않았던 것으로 생각된다.
시료들(A1 내지 A7)에 있어서는, 10 C 과충전 시험 시에도, 온도의 상승이 작았다. 도 10에 도시된 바와 같이, 시료들(A1 내지 A7)에 있어서는, Mi/Mave가 0.8 초과, 1.2 미만이었다. 즉, 상기 당알콜이 상기 음극 혼합물층에 균일하게 분포되었다고 할 수 있다. 상술된 이유로 인하여, 하이-레이트 과충전 시에도, 높은 안전성이 발휘되었다고 생각된다.
3. 당알콜의 종류
도 9에 도시된 바와 같이, 마니톨, 자일리톨, 소르비톨, 또는 말티톨이 사용된 경우에는, 과충전 시의 안전성의 향상이 검증되었다. 그러므로, 상기 당알콜은, 마니톨, 자일리톨, 소르비톨, 및 말티톨로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수도 있다.
시료들(A1 내지 A4)을 서로 비교한 결과, 마니톨, 자일리톨, 또는 소르비톨이 사용된 경우에, 효과가 높았다는 것을 확인하였다. 그러므로, 상기 당알콜은, 마니톨, 자일리톨, 및 소르비톨로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
4. 당알콜의 혼합량
도 9에 도시된 바와 같이, 상기 당알콜의 혼합량이, 100 질량부의 음극 활물질에 대하여, 0.1 질량부 내지 7.0 질량부의 범위 내에 있는 경우에는, 과충전 시의 안전성의 향상이 검증되었다. 특히, 0.3 질량부 내지 5.0 질량부의 범위 내에서, 효과가 높았다. 그러므로, 상기 당알콜의 혼합량은, 100 질량부의 탄소계 음극 활물질에 대하여, 0.1 질량부 내지 7.0 질량부일 수도 있다. 상기 혼합량은, 0.3 질량부 내지 5.0 질량부인 것이 바람직하다.
상술된 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법은, 탄소계 음극 활물질, 바인더, 및 당알콜을 서로 혼련하여, 음극 혼합물 페이스트를 형성하는 혼련 공정; 및 상기 음극 혼합물 페이스트를 음극 집전체에 도포하여, 음극 혼합물층을 형성하는 도포 공정을 포함한다. 상기 설명으로부터, 상술된 방법에 의하면, 과충전 시의 안전성을 향상시키면서, 전지 저항의 증가가 억제될 수 있다는 것이 검증될 수 있다.
상기 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 음극 혼합물층의 두께 방향의 일 단면이, 상기 음극 혼합물층을 폭 방향으로 3등분하고, 추가로 상기 음극 혼합물층을 상기 두께 방향으로 2등분함으로써, 6개의 측정 영역들로 분할되는 경우, 상기 모든 측정 영역들이 상기 식 (I)를 만족한다. 상기 설명으로부터, 상술된 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 과충전 시의 안전성이 높다는 것이 검증될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예 및 예시들이 기술되었다. 본 실시예 및 상기 예시들의 구성들이 적절히 조합될 수 있다는 것은 당초 의도되어 있는 것이다.
여기에 개시된 실시예 및 예시들은 모든 면에 있어서 단지 예시적인 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니다.

Claims (6)

  1. 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법으로서,
    탄소계 음극 활물질, 바인더, 및 당알콜을 서로 혼련하여, 음극 혼합물 페이스트를 형성하는 혼련 공정; 및
    상기 음극 혼합물 페이스트를 음극 집전체에 도포하여, 음극 혼합물층을 형성하는 도포 공정을 포함하는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 당알콜은, 마니톨, 자일리톨, 소르비톨, 및 말티톨로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 당알콜의 혼합량은, 100 질량부의 탄소계 음극 활물질에 대하여, 0.1 질량부 내지 7.0 질량부인 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼련 공정은,
    상기 바인더, 상기 당알콜, 증점재, 및 용매를 서로 혼련하여, 제1혼합물을 얻는 제1혼련공정;
    상기 제1혼합물 및 상기 탄소계 음극 활물질을 서로 혼련하여, 제2혼합물을 얻는 제2혼련공정; 및
    상기 용매를 상기 제2혼합물에 첨가하고, 상기 용매 및 상기 제2혼합물을 서로 혼련하여, 상기 음극 혼합물 페이스트를 얻는 희석-분산 공정을 포함하는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  5. 비수 전해질 이차 전지로서,
    음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 혼합물층을 포함하고,
    상기 음극 혼합물층은, 탄소계 음극 활물질, 바인더, 및 당알콜을 함유하며,
    상기 음극 혼합물층의 두께 방향의 일 단면이, 상기 음극 혼합물층을 폭 방향으로 3등분하고, 추가로 상기 음극 혼합물층을 상기 두께 방향으로 2등분함으로써, 6개의 측정 영역들로 분할되는 경우, 상기 모든 측정 영역들이 하기 식 (I):
    0.8<Mi/Mave<1.2 ... (I)
    (여기서, i는 1 내지 6의 정수이고,
    Mi는 상기 측정 영역들 각각에 있어서의 상기 당알콜의 NMR 신호 세기를 나타내며,
    Mave는 M1, M2, M3, M4, M5, 및 M6의 평균값을 나타냄)
    을 만족하는 비수 전해질 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 평균값은, 10 내지 700인 비수 전해질 이차 전지.
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