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KR20170080642A - 산화적 탈수소화에 의한 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔의 제조 방법 - Google Patents

산화적 탈수소화에 의한 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔의 제조 방법 Download PDF

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KR20170080642A
KR20170080642A KR1020177014816A KR20177014816A KR20170080642A KR 20170080642 A KR20170080642 A KR 20170080642A KR 1020177014816 A KR1020177014816 A KR 1020177014816A KR 20177014816 A KR20177014816 A KR 20177014816A KR 20170080642 A KR20170080642 A KR 20170080642A
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KR
South Korea
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butadiene
butene
gas
organic
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Withdrawn
Application number
KR1020177014816A
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English (en)
Inventor
필리프 그륀
스테판 도이블라인
크리스티안 발스도르프
얀 파블로 조쉬
라이너 람
헨드릭 라이네케
안톤 벨렌호퍼
울리케 베닝크
크리스틴 퇴겔
하인츠 뵐트
Original Assignee
바스프 에스이
린데 악티엔게젤샤프트
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Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이, 린데 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, A) n-부텐을 포함하는 입력 기체 스트림을 제공하는 단계; B) n-부텐을 포함하는 입력 기체 스트림 및 적어도 산소를 함유하는 기체를 적어도 하나의 산화적 탈수소화 대역 내로 공급하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화적 탈수소화시켜, 부타디엔, 비-전환 n-부텐, 수증기, 산소, 저비등 탄화수소 및 고비등 2차 성분을 포함하고, 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 생성물 기체 스트림 b를 형성하는 단계; Ca) 생성물 기체 스트림 b를 적어도 하나의 냉각 대역에서 순환하는 냉각 매질과의 접촉에 의해 냉각시키고, 여기서 냉각 매질은 적어도 부분적으로 재순환되고 수성 상 및 유기 용매를 포함하는 유기 상을 갖는 것인 단계; Cb) 고비등 2차 성분이 고갈되어 있을 수 있는 냉각된 생성물 기체 스트림 b를 적어도 하나의 압축 스테이지에서 압축시켜, 적어도 하나의 수성 응축물 스트림 c1, 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소 및 저비등 탄화수소를 포함하고, 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 하나의 기체 스트림 c2를 형성하는 단계; D) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 흡수제 중에 흡수시킴으로써, 기체 스트림 c2로부터, 산소 및 저비등 탄화수소를 포함하고, 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는, 비-응축가능한 저비등 기체 구성성분을 기체 스트림 d2로서 제거하여, C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 기체 스트림 d2를 형성하고, 이어서 적재된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜, C4 생성물 기체 스트림 d1을 형성하는 단계; E) C4 생성물 스트림 d1을, 부타디엔-선택적 용매를 사용한 추출 증류에 의해 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1과 n-부텐을 포함하는 스트림 e2로 분리하는 단계; F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1을, 본질적으로 선택적 용매로 이루어진 스트림 f1 및 부타디엔을 포함하는 스트림 f2로 증류시키는 단계를 포함하며, 또한 G) 단계 Ca)에서 순환하며 수성 상 및 유기 상을 갖는 냉각 매질의 수성 상의 일부를 수성 퍼지 스트림 g로서 제거하는 단계; H) 수성 퍼지 스트림 g를 유기 구성성분이 풍부한 분획 h1과 유기 구성성분이 고갈된 분획 h2로 증류 분리하는 단계를 포함하는, n-부텐으로부터의 부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

산화적 탈수소화에 의한 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING 1,3-BUTADIENE FROM N-BUTENES BY OXIDATIVE DEHYDROGENATION}
본 발명은 산화적 탈수소화 (ODH)에 의한 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
부타디엔은 중요한 기본 화학약품이고, 예를 들어 합성 고무 (부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔 고무 또는 니트릴 고무)의 제조에 또는 열가소성 삼원공중합체 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)의 제조에 사용된다. 부타디엔은 또한 술폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 전환된다 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 거쳐). 부타디엔의 이량체화를 통해, 비닐시클로헥센을 얻을 수도 있고, 이를 스티렌으로 탈수소화시킬 수 있다.
부타디엔 (1,3-부타디엔)은, 전형적으로 원료 물질로서 나프타로부터 진행되는, 포화 탄화수소의 열 분해 (스팀분해)에 의해 제조될 수 있다. 나프타의 스팀분해는, 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부탄, 부텐, 1,2-부타디엔 및 1,3-부타디엔, 부틴, 메틸알렌, 및 C5 및 고급 탄화수소의 탄화수소 혼합물을 제공한다.
부타디엔은 또한, n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)의 산화적 탈수소화에 의해 얻어질 수 있다. n-부텐에서 부타디엔으로의 산화적 탈수소화 (옥시탈수소화, ODH)에 사용되는 입력 기체는 n-부텐을 포함하는 임의의 요망되는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 주요 구성성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 포함하며, 부타디엔 및 이소부텐 제거에 의해 나프타 분해기로부터의 C4 분획으로부터 얻어진 분획을 사용할 수 있다. 추가로, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 입력 기체로서 에틸렌의 이량체화에 의해 얻어진 기체 혼합물을 사용할 수도 있다. 추가로, 사용되는 입력 기체는, n-부텐을 포함하며, 촉매적 유동층 분해 (유체 촉매 분해, FCC)에 의해 얻어진 기체 혼합물일 수 있다.
부텐에서 부타디엔으로의 산화적 탈수소화 방법은 원칙적으로 공지되어 있다.
US 2012/0130137 A1에는, 예를 들어, 몰리브데넘, 비스무트 및 일반적으로 추가의 금속의 산화물을 포함하는 촉매를 사용하는 이러한 종류의 방법이 기재되어 있다. 산화적 탈수소화를 위한 이러한 촉매의 활성을 지속하기 위해서는, 촉매의 과도한 환원 및 그에 따른 성능 손실을 피하기 위해 기체 분위기에서 산소 분압의 임계 최소 수준이 요구된다. 이러한 이유로, 화학량론적 산소 입력으로의 작업 또는 옥시탈수소화 반응기 (ODH 반응기)에서의 완전한 산소 전환 또한 일반적으로 불가능하다. US 2012/0130137에는, 예를 들어, 출발 기체 중의 2.5 부피% 내지 8 부피%의 산소 함량이 기재되어 있다.
이러한 촉매 시스템에 대한 산소 과량 필요성은 통상적 지식이고, 이는 이러한 종류의 촉매가 사용되는 경우 공정에 반영된다. 대표적 예는 중(Jung) 등에 의한 비교적 최근의 연구를 포함한다 (Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 and Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244-249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021).
JP-A 2011-006381 (Mitsubishi)에서는, 공액 알카디엔의 제조 방법의 후처리 구역에서의 과산화물 형성의 위험을 다룬다. 해결책으로서, 공정 기체에 대한 흡수 용액으로의 중합 억제제의 첨가 및 흡수 용액의 가열에 의한 100 중량ppm의 최대 과산화물 함량의 셋팅이 기재되어 있다. 그러나, 상류 공정 단계에서의 과산화물의 회피 또는 모니터링에 관한 정보는 없다. 특히 중요한 측면은, 물 켄칭에 의한 ODH 반응기 출력물의 냉각 단계이다. 형성된 유기 과산화물은 물 중에서 거의 가용성이 아니며, 따라서 이들은 침착되고, 수성 퍼지 스트림과 배출되는 대신에 고체 또는 액체 형태로 장치 내에 축적될 수 있다. 동시에, 물 켄칭의 온도는 충분한 정도로 높지 않고, 형성된 과산화물의 지속적 파괴가 가정될 수 있다.
촉매적 산화적 탈수소화는 고비등 2차 성분, 예를 들어 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 벤즈알데히드, 벤조산, 에틸벤젠, 스티렌, 플루오레논, 안트라퀴논 등을 형성할 수 있다. 이들 성분의 침착물은 후처리 영역 내의 반응기 내에서 또는 반응기를 지나 폐색 및 압력 강하의 상승을 초래할 수 있고, 따라서 조절된 작업을 파괴할 수 있다. 언급된 고비등 2차 성분의 침착물은 또한 열 교환기의 기능을 손상시키고, 이동 장치, 예컨대 압축기를 훼손할 수 있다. 스팀-휘발성 화합물, 예컨대 플루오레논은, 물로 작업되는 켄칭 장치를 통과하여 기체 배출 라인에서 이를 지나 침전될 수 있다. 따라서, 원칙적으로, 또한 고체 침전물이 하류 장치 부분, 예를 들어 압축기 내로 도입되고, 여기서의 훼손을 초래할 위험이 있다.
US 2012/0130137 A1 단락 [0122]에서도, 고비등 부산물의 문제가 언급되어 있다. 특히, 프탈산 무수물, 안트라퀴논 및 플루오레논이 언급되고, 이들은 전형적으로 생성물 기체 중에 0.001 부피% 내지 0.10 부피%의 농도로 존재한다고 언급되어 있다. US 2012/0130137 A1 단락 [0124] 내지 [0126]에서는, 처음에 전형적으로 5 내지 100℃까지, 냉각 액체 (켄칭 타워)와의 접촉에 의해, 직접적으로 고온 반응기 배출 기체를 냉각시키는 것이 권고된다. 언급된 냉각 액체는 물 또는 수성 알칼리 용액이다. 생성물 기체로부터의 고비등물 또는 생성물 기체로부터의 고비등 부산물의 중합 생성물에 의한 켄칭에서의 폐색 문제가 분명히 언급되어 있고, 이러한 이유로 고비등 부산물이 반응 구역으로부터 냉각 구역 (켄칭)까지 가능한 한 적게 연행되는 것이 유리하다고 언급되어 있다.
JP-A 2011-001341에는, 알켄에서 공액 알카디엔으로의 산화적 탈수소화 방법을 위한 2-스테이지(stage) 냉각 작업이 기재되어 있다. 이는, 먼저 산화적 탈수소화로부터의 생성물 배출 기체를 300 내지 221℃의 온도로 냉각시키고, 이어서 이를 99 내지 21℃의 온도로 추가로 냉각시키는 것을 포함한다. 단락 [0066] ff.에는, 열 교환기를 사용하여 300 내지 221℃의 온도가 바람직하게 확립된다고 언급되어 있지만, 고비등물의 일부는 또한 이들 열 교환기 내에서 생성물 기체로부터 침전될 수 있다. 따라서, JP-A 2011-001341에는, 유기 또는 수성 용매로의 열 교환기로부터의 침착물의 때때로의 세척이 기재되어 있다. 기재된 용매는, 예를 들어, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 또는 알칼리 수성 용매, 예를 들어 수산화나트륨의 수용액이다. JP-A 2011-001341에는, 열 교환기를 세정하기 위한 공정의 중단의 과도한 빈도수를 피하기 위해, 각각 교대로 작업되거나 헹구어지는 (A/B 작업 모드라 불림) 병렬 배열된 2개의 열 교환기를 갖는 셋업이 기재되어 있다.
JP-A 2013-119530에는, ODH 생성물 기체를 물과의 직접적 접촉에 의해 냉각시키는 켄칭이 기재되어 있다. 단락 7에서는, 생성물 기체가 고체 구성성분을 연행하고, 이들이 안정한 작업을 막을 수 있다는 문제를 다룬다. 고체 구성성분은 심지어 켄칭 컬럼의 오프가스에서도 나타난다고 언급되었다. 단락 41에서는, 이들 구성성분은 주로 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진다고 주장한다. 오프가스의 양이 적은 경우에도, 예를 들어, 필터가 매우 급속히 덮일 수 있다고 언급되어 있다. 이 출원에 따르면, 고체 구성성분은 내장물 및 냉각제와 기체 스트림의 부피 유동 비율의 적합한 선택을 통해 생성물 기체로부터 가능한 한 멀리 제거된다. 그러나, 상기 출원은 냉각제 회로의 폐색을 피할 수 있는 방식에 대해서는 어떠한 정보도 제공하고 있지 않다.
JP-A 2013-177380에는, 단락 60에, 생성물 기체 켄칭에 사용되는 가능한 냉각제가 기재되어 있다. 일반적으로 언급된 냉각 액체는, 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 산, 물 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 냉각제는 물이다. 단락 62에는, 냉각제로서의 물의 공급 및 제거가 기재되어 있고, 이에 따르면, 냉각 타워의 저부로부터 배출된 물의 적어도 일부는 중앙 스테이지로 및/또는 냉각 타워의 탑정으로 다시 공급될 수 있다. 저부로부터 취출된 물은 고체를 포함할 수 있다. 그의 제거를 위해, 문헌에서는 표준 방법, 예를 들어 스크린의 사용이 제안되어 있다. 단락 63 및 64에서는, 냉각제 중에서 응축되는 부산물로서, 산소 함유 유기 화합물, 예컨대 알데히드, 케톤, 카르복실산, 불포화 알데히드, 불포화 카르복실산, 및 구조 단위로서 언급된 화합물을 갖는 중합체가 언급되어 있다.
WO 2012/157495에 따르면, 유기 아민의 수용액이 옥시탈수소화의 생성물 기체 켄칭에서 냉각제로서 사용된다. 단락 6에는, 고체에 의한 라인의 폐색 문제가 기재되어 있다. 따라서, 반응 생성물 기체가 냉각수에 의해 켄칭되고 반응 생성물 기체의 유동을 따라 유동하는 경우, 고비등 부산물, 예컨대 유기 산, 알데히드 및 케톤이 축합되고, 이는 라인의 폐색 및 플랜트의 연속적 작업의 위험부여를 초래한다.
성분의 효과적 제거는 유기 아민의 수용액 및 바람직하게는 방향족 용매의 사용을 통해 달성된다고 언급되어 있다. 그러나, 냉각 타워의 별도의 영역에서 2종의 냉각제가 사용된다. 따라서, 단락 35에는, 제1 켄칭 타워는 유기 아민의 수용액에 의한 생성물 기체의 스크러빙에 사용되고, 제2 켄칭 타워는 방향족 용매에 의한 반응 생성물 기체의 정제에 사용된다고 언급되어 있다. 단락 38에는, 소비된 유기 아민의 수용액 및 소비된 방향족 용매를 소각할 수 있다고 언급되어 있다.
KR 2013-0036467 및 KR 2013-0036468에는, 옥시탈수소화의 생성물 기체 켄칭에서의 냉각제로서의 물과 수-혼화성 유기 용매의 혼합물의 사용이 기재되어 있다. 수 혼화성으로 인해, 유기 용매의 후처리 및 재생은 매우 에너지-집약적이고, 경제적 관점에서 불리하다.
US 3,965,126, US 4,219,388 및 US 4,961,827은, 말레산-함유 스크러빙 용액으로부터의 말레산 무수물의 제거 및 정제가 기재되어 있다. 이러한 스크러빙 용액은, 예를 들어, 프탈산 무수물의 제조에서 얻어진다. 프탈산 무수물로부터의 말레산 무수물의 회수 방법은, 예를 들어, 문헌 [PERP Report 2013-05 "Maleic anhydride" from Nexant (published December 2013) in chapter 3.5]에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은, 공지된 방법의 상기 언급된 단점을 해결하고, 특히 경제적으로 실행가능한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은,
A) n-부텐을 포함하는 입력 기체 스트림을 제공하는 단계;
B) n-부텐을 포함하는 입력 기체 스트림 및 적어도 하나의 산소 함유 기체를 적어도 하나의 산화적 탈수소화 대역 내로 공급하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화적 탈수소화시켜, 부타디엔, 비-전환 n-부텐, 수증기, 산소, 저비등 탄화수소 및 고비등 2차 성분을 포함하고, 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 생성물 기체 스트림 b를 형성하는 단계;
Ca) 생성물 기체 스트림 b를 적어도 하나의 냉각 대역에서 순환하는 냉각 매질과의 접촉에 의해 냉각시키고, 여기서 냉각 매질은 적어도 하나의 냉각 대역에서 적어도 부분적으로 재순환되고 수성 상 및 유기 용매를 포함하는 유기 상을 갖는 것인 단계;
Cb) 고비등 2차 성분이 고갈되어 있을 수 있는 냉각된 생성물 기체 스트림 b를 적어도 하나의 압축 스테이지에서 압축시켜, 적어도 하나의 수성 응축물 스트림 c1, 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소 및 저비등 탄화수소를 포함하고, 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 하나의 기체 스트림 c2를 형성하는 단계;
D) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 흡수제 중에 흡수시킴으로써, 기체 스트림 c2로부터, 산소 및 저비등 탄화수소를 포함하고, 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는, 비-응축가능한 저비등 기체 구성성분을 기체 스트림 d2로서 제거하여, C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 기체 스트림 d2를 형성하고, 이어서 적재된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜, C4 생성물 기체 스트림 d1을 형성하는 단계;
E) C4 생성물 스트림 d1을, 부타디엔-선택적 용매를 사용한 추출 증류에 의해 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1과 n-부텐을 포함하는 스트림 e2로 분리하는 단계;
F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1을, 본질적으로 선택적 용매로 이루어진 스트림 f1 및 부타디엔을 포함하는 스트림 f2로 증류시키는 단계
를 포함하며, 또한
G) 단계 Ca)에서 순환하며 수성 상 및 유기 상을 갖는 냉각 매질의 수성 상의 일부를 수성 퍼지 스트림 g로서 제거하는 단계;
H) 수성 퍼지 스트림 g를 증류에 의해 유기 구성성분이 풍부한 분획 h1) 및 유기 구성성분이 고갈된 분획 h2)로 분리하는 단계
를 포함하는, n-부텐으로부터의 부타디엔의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서는, 추가의 단계 I)에서,
I) 스트림 h1로부터 가치있는 생성물로서 적어도 하나의 분획 i1을 얻는다.
본 발명의 추가의 실시양태에서는, 추가의 단계 J)에서,
J) 스트림 h1로부터의 적어도 하나의 분획 j1을 열적 이용으로 전달한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는,
I) 스트림 h1로부터 가치있는 생성물로서 적어도 하나의 분획 i1을 얻고,
J) 스트림 h1로부터의 적어도 하나의 분획 j1을 열적 이용으로 전달한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서는,
I) 스트림 h1로부터 가치있는 생성물로서 적어도 하나의 분획 i1을 얻고,
J) 적어도 하나의 분획 i1을 제거하여 분획 j1을 남기고, 이를 열적 이용으로 전달한다.
본 발명에 따르면, ODH의 하류에 연결된 장치 내의 고비등 유기 2차 구성성분으로부터 유래된 침착물을 피할 수 있는 방법이 제공된다. 냉각제 회로 (켄칭 회로)에서, 특히 냉각제가 냉각 대역 내로 공급되는 노즐에서, 냉각제 중에 분산된 고체에 의한 폐색이 일어나기 쉽지 않고, 따라서 안정한 연속적 켄칭 순환이 보장될 수 있다는 것이 본 발명의 특징이다. 가능한 유기 과산화물의 풍부화를 피할 수 있다는 것이 본 발명의 추가의 특징이다.
본 발명에 따른 방법은, 후처리된 폐수, 즉 유기 구성성분이 고갈된 분획 h2를 공정수로서 공정 내로, 예를 들어 스테이지 Ca) 내로 재순환시킬 수 있거나, 또는 추가의 후처리를 위한 수처리 플랜트의 생물학적 스테이지로 전달할 수 있기 때문에, 특히 경제적으로 실행가능하다. 유기 구성성분이 풍부한 분획 h1은, 예를 들어, 열 회수의 목적으로, 소각될 수 있다. 공정은, 유기 구성성분의 소각에 의해 생성된 열이 폐수 스트림 (퍼지 스트림 g)으로부터의 유기 구성성분의 실질적으로 완전한 증류 제거를 위해 충분하게 되는 방식으로 작업될 수 있다. 마지막으로, 적합한 추가의 공정 스테이지에서 분획 h1의 유기 구성성분을 제거하고, 이들을 가치있는 생성물로서 얻을 수 있다.
켄칭 회로의 연속적 작업은, 회로가 2종의 상호 비-호환성 냉각제로 작업되는 경우에 보다 길게 가능하다. 추가로, 연속적 작업은, 2종의 비-혼화성 용매가 켄칭 컬럼 내로의 도입시 특정 비율로 존재하는 경우에 특히 긴 기간 동안 가능하다. 추가로, 연속적 작업은, 2종의 비-혼화성 용매가 켄칭 컬럼 내로의 도입시 서로 긴밀 분산되는 경우에 특히 긴 기간 동안 가능하다.
상 비율, 즉, 접촉 전 직접적 제1 냉각 스테이지 (켄칭 스테이지) 내로의 도입시 냉각 매질의 유기 상의 질량에 대한 수성 상의 질량의 비율은, 냉각제 회로에 첨가되는 수성 및 유기 냉각제의 유량, 생성물 기체 스트림 중에 존재하는 수증기의 유량, 냉각 스테이지를 나오는 수증기 및 유기 냉각제의 유량, 및 냉각제 회로로부터 출력 스트림 (퍼지)으로서 취출되는 수성 및 유기 상의 유량에 의해 결정된다. 상 비율은 일반적으로 0.13:1 이상, 바람직하게는 0.15:1 이상, 보다 바람직하게는 0.18:1 이상, 특히 0.2:1 이상, 또한 특히 0.3:1 이상, 및 100:1 이하, 특히 0.3:1 이상 및 100:1 이하, 바람직하게는 10:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하, 특히 1:1 이하이다. 상 비율의 바람직한 범위는 0.15:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 0.15:1 내지 5:1, 또한 특히 0.18:1 내지 2:1이다.
수성 퍼지 스트림 g 중에 용해된 유기 구성성분은 2상 냉각 매질에 사용된 유기 용매 및 옥시탈수소화 반응에서 형성된 고비등 2차 구성성분이다. 바람직하게 사용되는 유기 용매는 방향족 탄화수소, 보다 바람직하게는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 모노-, 디- 및 트리에틸벤젠, 모노-, 디- 및 트리이소프로필벤젠 및 이들의 혼합물이다. 메시틸렌이 특히 바람직하다. 고비등 2차 구성성분은, 예를 들어, 포름알데히드, 포름산, 아세트알데히드, 아세트산, 아크롤레인, 아크릴산, 프로피온알데히드, 프로피온산, 메타크롤레인, 메타크릴산, 크로톤알데히드, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 벤즈알데히드, 벤조산, 프탈산 무수물 및 프탈산이다.
일반적으로, 켄칭에서 순환되는 전체 냉각제의 수성 상의 0.1% 내지 80%, 바람직하게는 0.5% 내지 40% (시간 당)가 퍼지 스트림 g로서 제거된다. 전체 수성 상 중에서 퍼지 스트림 g로서 제거되는 수성 상의 비율이 작을수록, 유기 구성성분으로의 수성 상의 풍부화가 더 커진다. 일반적으로, 수성 상 중의 용해된 유기 구성성분의 함량은 1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 45 중량%이다.
일반적으로, 냉각제의 수성 상의 퍼지 스트림 g는, 반응기에 공급되는 부텐의 질량 유량의 0.5% 내지 100%, 바람직하게는 1% 내지 75%이다. 전체 수성 상 중에서 퍼지 스트림 g로서 제거되는 수성 상의 비율이 작을수록, 유기 구성성분으로의 수성 상의 풍부화가 더 커진다. 수성 상 중의 용해된 유기 구성성분의 함량은 전형적으로 1 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%이다. DIN EN 1484에 따른 전체 유기 탄소 (TOC)는 전형적으로 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 40 중량%이다.
바람직한 실시양태에서는, 탈수 단계 H)가, 수성 퍼지 스트림 g) 중에 존재하는 유기 구성성분의 적어도 70 중량%가 퍼지 스트림으로부터 증류에 의해 제거되는 방식으로 증류 또는 정류에 의해 수행된다. 바람직하게는 유기 구성성분의 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%가 제거된다. 형성되는 증류 스트림 h1 중의 유기 구성성분의 농도는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%이다. 수성 분획 h2 중의 유기 구성성분의 비율은 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
일반적으로, 증류는 하류 응축기 시스템을 갖는 증발기 시스템에서 수행된다 (실시양태 1). 증발기 시스템은 1개 이상의 병렬 및/또는 직렬-작업 증발기로 이루어지고, 1개의 증발기의 사용이 바람직하다. 응축기 시스템은 1개 이상의 병렬 및/또는 직렬-작업 응축기로 이루어지고, 2개 이하의 직렬-연결된 응축기의 사용이 바람직하고, 1개의 응축기의 사용이 특히 바람직하다. 후처리를 위한 개개의 구성성분이 중간 용기에 의해 삽입배치된다.
증류는 일반적으로 0.006 bar 내지 5 bar의 개개의 장치 내 압력에서 수행된다. 압력은 바람직하게는 0.05 bar 내지 1 bar이다. 보다 바람직하게는, 증발기 시스템은, 단지 응축기 시스템의 압력이 셋팅되어 지속적으로 유지되도록, 응축기 시스템에 커플링된다. 증발기 시스템 내의 압력은 응축기 시스템의 압력 및 그의 압력 강하로부터 유래된다. 증발기 온도 Tevap는 10℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 130℃이다.
증발은, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙한 임의의 증발기를 사용하여 달성될 수 있고, 강하막 증발기 또는 박막 증발기 (예를 들어 회전하는 내장물을 갖는 루와(Luwa) 유형 또는 샘배이(Sambay) 유형)의 사용이 바람직하다. 이들 두가지 증발기 유형이 사용되는 경우, 유기 구성성분이 풍부한 상 h1 중의 유기 고체의 침전물이 감소할 수 있는 것으로 나타났다. 바람직한 대안은 단경로 증발기이다.
응축기 시스템에서의 응축 온도는 일반적으로 10℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 130℃이다. 일반적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 응축기를 사용할 수 있고, 공기 냉각기 또는 튜브형 냉각기가 바람직하다. 사용되는 냉각 매질은 바람직하게는 공기 또는 물이다.
대안적 실시양태에서, 증류는 증발기 시스템, 컬럼 및 응축기 시스템에서 수행된다. 증발기 시스템 및 응축기 시스템은 상기에 상술된 바와 같이 정의된다. 컬럼은 내장물, 바람직하게는 비-구조화된 패킹으로 충전된다. 시스템은, 컬럼의 상부 부분에서의 액체의 첨가를 특징으로 한다. 액체는 바람직하게는 기체상 스트림의 모든 응축가능한 성분을 포함하고; 액체 조성에 있어서의 편차는 바람직하게는 +20 중량% 내지 -20 중량%이다. 보다 바람직하게는, 컬럼으로부터의 기체 스트림 중의 응축된 액체를 부분적으로 재순환시킨다.
개개의 장치에서의 작업 압력 및 작업 온도 및 사용되는 개개의 장치는 실시양태 1과 관련하여 상기에 기재된 바와 같다 (바람직한 작업 압력 범위 및 작업 온도 범위 및 바람직한 장치도 마찬가지임). 대안적 시스템에서도 모든 장치의 커플링이 특히 바람직하고, 전체 장치의 압력은 응축기 시스템에서 셋팅된다. 컬럼 및 증발기 내의 압력은 개개의 장치 내에서의 압력 강하로부터 유래된다.
컬럼의 분리 성능은 0 내지 50개 플레이트, 바람직하게는 0 내지 20개 플레이트이다.
유기 구성성분이 풍부한 분획 h1은 일반적으로 0.1 중량% 내지 30 중량%의 물, 0.001 중량% 내지 20 중량%의 유기 용매 및 50 중량% 내지 99.99 중량%의 고비등 유기 2차 구성성분을 포함한다. 고비등 유기 2차 구성성분 중의 말레산 및 말레산 무수물의 비율이 놀랍게 높은 것으로 나타났다. 따라서, 이 비율은, 고비등 유기 2차 구성성분의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 10 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%이다.
추가의 바람직한 실시양태에서는, 추가의 증류 단계 I)에서, 말레산 무수물을 증류에 의해 유기 구성성분이 풍부한 분획 h1로부터 가치있는 생성물로서 제거한다.
증류는 정류 원리에 의해 수행된다. 모든 고비등 성분은 컬럼의 저부에서 풍부화되고 제거된다. 이 경우 고비등물의 농도는 50 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%이다. 모든 저비등 성분은 컬럼의 탑정에서 풍부화되고 가치있는 생성물로부터 제거된다. 가치있는 생성물은, 바람직하게는 컬럼으로부터 측면 취출을 통해, 농축된 형태로 얻어진다. 가치있는 생성물의 농도는 50 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%이다. 대안적으로, 생성물은 또한, 저비등 또는 고비등 성분으로 오염되어, 컬럼으로부터 탑정 배출 또는 저부 배출을 통해 얻어질 수 있다.
컬럼에 사용되는 내장물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 내장물일 수 있다. 컬럼의 스트리핑 구역 내의 트레이의 사용이 바람직하다. 트레이의 개수는 1 내지 30개의 트레이이다. 스트리핑 구역 내의 트레이의 사용은 컬럼 내의 유기 고체의 침전을 감소시킬 수 있는 것으로 나타났다. 컬럼의 정류 구역에서는, 높은 분리 성능과 조합된 낮은 압력 강하를 특징으로 하는 구조화된 패킹을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 컬럼의 정류 구역은 1개 이상의 베드 형태로 설치된 0.1 m 내지 30 m의 패킹으로 이루어진다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 패킹 유형이 정류 구역에 사용될 수 있다.
말레산 무수물을 얻기 위한 정류는 일반적으로 1 mbar 내지 1 bar, 바람직하게는 5 mbar 내지 500 mbar의 컬럼 탑정 압력에서 수행된다.
유기 산 및 무수물, 특히 말레산 및 말레산 무수물 및 추가의 유기 물질의 부식성으로 인해, 상기에 기재된 후처리에 대한 적절한 안정성을 갖는 물질, 예를 들어 고-합금 스테인레스강 또는 티타늄을 사용하여야 한다.
바람직한 실시양태에서는, h1로부터의 분획 j1을 소각으로 전달하고, 소각에서 발생하는 열은 수성 퍼지 스트림 g가 증류되는 증류 컬럼 또는 증발기의 작업에 이용된다. 보다 바람직하게는, 추가의 증류 단계 I)에서, 말레산 무수물을 먼저 증류에 의해 유기 구성성분이 풍부한 분획 h1로부터 적어도 하나의 분획 i1로서 제거하고, 이 경우 이어서 말레산 무수물이 고갈된 잔류 분획을 분획 j1로서 소각한다.
소각은 표준 소각로에서 수행된다. 발생되는 고온 증기는 바람직하게는 전력 발생에 의한 터빈 구동에 또는 간접적 열 전달체를 사용한 스팀 상승에 이용된다. 바람직한 실시양태에서, 증기는 물 증발 온도 Tevap보다 적어도 5℃ 초과의 온도에서 생성된다. 특히 바람직한 실시양태에서는, 스팀이 상승된다. 바람직한 변법에서, 간접적 열 전달체는, 300℃ 이상의 온도까지 가열될 수 있고 수성 퍼지 스트림 g의 증류를 위한 열을 제공하는 열 캐리어 오일이다.
또한, 예를 들어, 사용되는 물질에 대한 응력을 감소시키기 위해, 연도 가스 온도, 즉 소각에서의 오프가스의 온도를 500℃ (400℃)로 제한하는 것이 유리할 수 있다. 소각은 일반적으로 우수한 소각 결과의 관점에서 최적화된 조건 하에 수행된다. 이들은, 예를 들어, 최적의 공기/연료 비율의 셋팅 또는 적합한 연료의 원자화(atomization)를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서는, 단계 G)에서 제거되는 냉각 매질의 수성 상의 비율은, 유기 구성성분이 풍부한 분획 h1의 소각에서 발생하는 열이 증류 컬럼 또는 증발기의 작업을 위해 충분하도록 하는 비율이다. 이러한 방법 실시양태에서, 단계 G)에서 퍼지 스트림으로서 제거되는 냉각 매질의 수성 상의 비율은, 바람직하게는 총계로서 켄칭에서 존재하는 냉각제의 수성 상의 1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%이다. 추가로, 냉각제의 수성 상의 퍼지 스트림 g)는 반응기에 공급되는 부텐의 질량 유량의 2% 내지 40%, 바람직하게는 4% 내지 35%이다. 이는, 유기 구성성분이 특히 매우 풍부한 수성 퍼지 스트림 g를 제공한다. 이 실시양태에서, 수성 상 중의 용해된 유기 구성성분의 함량은 8 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 35 중량%이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 유기 구성성분이 고갈된 수성 분획 h2의 일부는 수성 냉각제로서 스테이지 Ca)에서 순환하는 냉각 매질에 다시 공급된다. 이 비율은 분획 h2의 30% 초과, 바람직하게는 50% 초과일 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서는, 스트림 h1을 열 처리에 적용하여, 스트림 h1 중에 존재하는 물을 증발시키고, 스트림 h1 중에 존재하는 고체를 분말 또는 과립으로 전환시킨다. 구체적 변법에서, 열 처리는 유동층 제립기에서 수행된다.
기재된 최종 변법에서는, 스트림 h1을, 폐수 중에 존재하는 액체의 증발과 함께, 열 처리에 적용하여, 고체로서 폐수 중에 존재하는 유기 물질을 분말 및/또는 과립 형태로 얻는다. 이는, 잔류 고체 내용물이 임의의 큰 기술적 복잡성 없이 제거될 수 있게 한다. 마지막으로, 부피에 있어 작은 고체 내용물을 분말 또는 과립으로서 취출하고 매립지에 침착시키거나 또는 경제적으로 실행가능한 이용으로 전달할 수 있다.
바람직하게는, 열 처리 전에, 스트림 h1을, 임의의 추가의 공정 단계, 예컨대 응집(flocculation), 여과 또는 원심분리에 적용하지 않고, 그 결과 고비용의 플랜트 부품, 예를 들어 원심분리기가 생략된다. 그러나, 스트리핑에 의해 폐수 중의 휘발성 탄화수소의 함량을 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 스트림 h1 중에 존재하는 고체는 용해된 및/또는 현탁된 형태로 존재할 수 있다.
바람직한 변법에서, 열 처리는 1개 이상의 유동층 제립기에서 수행되고, 이 경우 스트림 h1이 유동화 플레이트 상에 분무된다. 아래로부터 트레이를 통해 유동하는 고온 공정 공기는 스트림 h1 중에 존재하는 액체를 증발시키고, 유동화를 통해 고체로부터 유동층을 생성한다. 추가로, 공정 공기는 제립기로부터의 고체의 수송을 일으킨다. 공정 공기는 적합한 정제 장치, 예컨대 필터, 사이클론 또는 스크러버에 의해 증발된 액체와의 혼합물로 시스템을 나온다.
추가로, 열 처리는 고체의 수용액 및/또는 고체의 현탁액의 증발을 위한 다른 시스템에서, 예를 들어 스크류 건조기에서 수행될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 냉각 스테이지 Ca)에서, 하나 이상의 유기 용매 및 수성 상의 2상 분산액이 사용된다. 켄칭에서의 생성물 기체 스트림의 급속 냉각은 고비등 2차 성분의 응축을 일으킨다. 유기 용매는 일반적으로, 고비등 부산물에 대해 매우 더 높은 용해능을 갖고, 이는 물 또는 수성 알칼리 용액에 비해 ODH 반응기의 하류의 플랜트 부분에서의 침착 및 폐색을 일으킬 수 있다. 바람직하게 사용되는 유기 용매는 방향족 탄화수소, 보다 바람직하게는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 모노-, 디- 및 트리에틸벤젠, 모노-, 디- 및 트리이소프로필벤젠 및 이들의 혼합물이다. 매우 특히 바람직하게 사용되는 용매는 메시틸렌이다.
산업적 스케일에서, 유기 용매는 종종 순수 물질로서 수득불가능하거나, 또는 고순도는 매우 고비용을 초래한다. 유기 용매는 통상적으로 90 중량% 초과, 바람직하게는 94 중량% 초과, 또한 보다 바람직하게는 96 중량% 초과의 순도를 갖는다.
예를 들어, 기술적 등급의 메시틸렌은 종종 90 중량%의 순수 메시틸렌, 바람직하게는 94 중량%의 메시틸렌, 또한 보다 바람직하게는 96 중량%의 메시틸렌을 포함한다. 전형적인 불순물은 트리메틸벤젠의 다른 이성질체, 디메틸벤젠 및 모노메틸벤젠의 이성질체, 및 모노-, 디- 및 트리에틸벤젠의 이성질체, 모노-, 디- 및 트리이소프로필벤젠, 뿐만 아니라 보다 소량의 추가의 방향족, 특히 알킬방향족 화합물을 포함한다. 마찬가지로, 소량의 지방족 2차 성분이 존재할 수도 있다.
순환하는 냉각 매질 중의 추가의 수성 상의 존재는 켄칭 회로에서의, 특히 냉각제가 켄칭 컬럼으로 도입되는 노즐에서의, 뿐만 아니라, 예를 들어, 냉각제 회로의 펌프에서의, 또한 순환의 부피 유량을 측정하는 분석 기기에서의 효과적인 폐색 회피를 제공할 수 있다. 이는, 응축된 고비등 2차 성분이 또한 유기 용매 중에서 단지 낮은 용해도를 갖고 물 또는 수용액 중에서 현저히 더 우수한 용해도를 갖는 물질을 포함한다는 사실에 기인한다. 이것의 효과는, 점착화 물질이 유기 및 수성 상 중에 용해되고, 그 결과로 코크스형 불용성 고체가 냉각제 회로 내에 분산되어 남아있고, 노즐과 같은 플랜트 부분 상에는 침착되지 않아 여기서의 폐색을 초래하지 않는 것이다.
바람직하게는, 냉각 대역 내로의 도입시 냉각 매질은 두 상의 매우 우수한 분산을 갖는다. 분산 품질에 대해 사용되는 기본적 척도는 상대 표준 편차 σ/σ0이다. 예를 들어, 문헌 [Kraume et al., "Continuous Mixing of Fluids" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH (2012)]; 또는 [Streiff, Chem. Ing. Tech. 52, 520 (1980)] 참조. 사용되는 시험 방법은 문헌 [Phal and Muschelknautz, Chem. Ing. Tech. 51, 347 (1979)]에 따른 전도도 시험 방법이다. 이 방법에서는, 수성 및 유기 상의 상이한 전기 전도도를 활용하고, 전기 전도도 및 그에 따른 두 상의 농도를 공간 분해능으로 측정한다. 따라서, 이상적 분산은 σ/ σ0 = 0에서 존재한다. 바람직하게는, 2상 냉각 매질 중의 유기 상을 형성하는 성분 및 수성 상을 형성하는 성분은 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 보다 바람직하게는 0.1 미만의 변동 계수를 갖는다.
냉각 매질의 높은 분산도는, 예를 들어, 회로 내로의 적합한 혼합기의 도입을 통해 달성될 수 있다. 혼합기의 유형은 여기서 추가로 제한되지 않고, 교반기, 정적 혼합기 및 제한기(restrictor)를 포함한다.
추가로, 냉각 매질의 높은 분산도는 노즐에 의해 달성될 수 있다. 노즐에서 생성된 유동의 레이놀즈 수(Reynolds number) Re에 대하여, 냉각제의 두 상 각각에 대해 하기 식이 채택된다:
Re = (ρ x ν x d)/η
상기 식에서,
ρ = 각각의 상의 밀도
ν = 각각의 상의 유량
d = 길이 (여기서 노즐 개구)
η = 각각의 상의 동적 점도.
예를 들어, 60 l/h의 순환 유량, 1.15 mm의 노즐 개구 및 10-3 Pa·s의 20℃에서의 물의 동적 점도를 갖는 물에 대하여, 이로부터,
ν = 부피 유량/면적 = 1.66x10-5 / (pi * (1.15/2x10-3)2)= 16 m/s
Re = (1000 kg/m3 x 16 m/s x 1.15 10-3 m)/ 10-3 Pa·s = 18,400
이 얻어진다.
일반적으로, 냉각 스테이지 내로의 도입시 냉각 매질의 두 상의 레이놀즈 수 Re는 100 초과, 바람직하게는 500 초과, 또한 보다 바람직하게는 1000 초과이다.
높은 분산도에 있어 추가의 결정적 인자는 냉각 매질 내로의 높은 부피-특정적 전력 입력이다. 또한 이는, 예를 들어, 적합한 혼합기, 펌프 또는 노즐에 의해 달성될 수 있다.
부피-특이적 전력 입력 Pv는 하기와 같이 가정된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
Δp = 전력-도입 공정 유닛 상에서의 압력 강하
Figure pct00002
= 냉각제의 순환 부피 유량
V = 공정 유닛의 비부피
예를 들어, 60 l/h의 순환 부피 유량, 500 mbar의 노즐 상에서의 압력 강하 및 0.1 cm3의 노즐 부피를 갖는 냉각 매질에 대하여, 이로부터,
Pv = 500 mbar x 60 l/h / 10 mm3 = 5x104 (kg/ms2) x 1.6x10-5 (m3/s) / 10-7 m3 = 8x107 W/m3
이 얻어진다.
일반적으로, 순환에서 냉각제 내로의 부피-특이적 전력 입력은 적어도 103 W/m3, 바람직하게는 적어도 104 W/m3, 또한 보다 바람직하게는 적어도 105 W/m3이다.
일반적으로, 냉각 매질은 1개 이상의 노즐을 통해 냉각 대역(들) 내로 공급된다. 바람직한 실시양태에서는, 여기서 적어도 1000의 레이놀즈 수 Re를 갖는 유동이 노즐 내에 생성된다. 여기서 전력 입력은 적어도 103 W/m3이다. 보다 특히, 이는, 냉각 대역 내로의 도입시 냉각 매질의 각각의 상의 각각의 성분에 대한 변동 계수가 1 미만이 되도록 두 상의 우수한 분산을 달성한다.
하기 실시양태는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 또는 특히 바람직한 변법이다:
스테이지 Ca)를 스테이지 Ca1) 내지 Can)의 다중 스테이지에서, 바람직하게는 2개의 스테이지 Ca1) 및 Ca2)에서 수행한다. 이 경우, 냉각 매질의 적어도 일부를, 제2 스테이지 Ca2)로의 통과 후, 냉각제로서 제1 스테이지 Ca1)에 공급할 수 있다. 스테이지 Ca)가 다수의 스테이지에서 수행되는 경우, 2상 냉각 매질은 적어도 제1 스테이지에 사용된다.
스테이지 Cb)는 일반적으로 적어도 하나의 압축 스테이지 Cba) 및 적어도 하나의 냉각 스테이지 Cbb)를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 냉각 스테이지 Cbb)에서는, 압축 스테이지 Cba)에서 압축된 기체를 냉각제와 접촉시킨다. 보다 바람직하게는, 냉각 스테이지 Cbb)에서의 냉각제는 스테이지 Ca)에서 냉각제로서 사용된 것과 동일한 유기 용매를 포함한다. 특히 바람직한 변법에서는, 이 냉각제의 적어도 일부를, 적어도 하나의 냉각 스테이지 Cbb)로의 통과 후, 냉각제로서 스테이지 Ca)에 공급한다. 이 냉각제 또한 유기 용매 및 수성 상의 2상 분산액일 수 있다.
바람직하게는, 스테이지 Cb)는 복수의 압축 스테이지 Cba1) 내지 Cban) 및 냉각 스테이지 Cbb1) 내지 Cbbn), 예를 들어 4개의 압축 스테이지 Cba1) 내지 Cba4) 및 4개의 냉각 스테이지 Cbb1) 내지 Cbb4)를 포함한다.
바람직하게는, 단계 D)는 단계 Da) 내지 Dc)를 포함한다:
Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 고비등 흡수제 중에 흡수시켜, C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 기체 스트림 d2를 형성하는 단계,
Db) 비-응축가능한 기체 스트림으로의 스트리핑에 의해 단계 Da)로부터의 C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림으로부터 산소를 제거하는 단계, 및
Dc) 적재된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜, 본질적으로 C4 탄화수소로 이루어지며 100 ppm 미만의 산소를 포함하는 C4 생성물 기체 스트림 d1을 형성하는 단계.
바람직하게는, 단계 Da)에서 사용되는 고비등 흡수제는 방향족 탄화수소 용매, 보다 바람직하게는 단계 Ca)에서 사용된 방향족 탄화수소 용매, 특히 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌 또는 이들의 혼합물이다. 메시틸렌이 특히 바람직하다.
단계 A)에서는, n-부텐을 포함하는 입력 기체 스트림을 제공한다.
사용되는 입력 기체 스트림은 순수 n-부텐 (1-부텐 및/또는 시스/트랜스-2-부텐), 뿐만 아니라 부텐을 포함하는 기체 혼합물일 수 있다. 이러한 기체 혼합물은, 예를 들어 n-부탄의 비-산화적 탈수소화에 의해 얻어질 수 있다. 주요 구성성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및 시스/트랜스-2-부텐)을 포함하며, 부타디엔 및 이소부텐의 제거에 의해 나프타 분획으로부터의 C4 분획으로부터 얻어진 분획을 사용할 수도 있다. 추가로, 입력 기체로서, 순수 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 에틸렌의 이량체화에 의해 얻어진 기체 혼합물을 사용할 수도 있다. 추가로, 사용되는 입력 기체는, n-부텐을 포함하며, 촉매적 유동층 분해 (유체 촉매 분해, FCC)에 의해 얻어진 기체 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 실시양태에서, n-부텐을 포함하는 입력 기체는 n-부탄의 비-산화적 탈수소화에 의해 얻어진다. 형성된 n-부텐의 산화적 탈수소화와 비-산화적 촉매적 탈수소화의 커플링을 통해, 사용되는 n-부탄을 기준으로 하여 부타디엔을 고수율로 얻을 수 있다. 비-산화적 촉매적 n-부탄 탈수소화는, 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 비-전환 n-부탄 뿐만 아니라, 2차 구성성분을 포함하는 기체 혼합물을 형성한다. 전형적인 2차 구성성분은 수소, 수증기, 질소, CO 및 CO2, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 제1 탈수소화 대역을 나오는 기체 혼합물의 조성은 탈수소화의 작업 방식에 따라 현저히 달라질 수 있다. 예를 들어, 산소 및 추가의 수소를 공급하면서 탈수소화를 수행하는 경우, 생성물 기체 혼합물은 비교적 높은 수증기 및 탄소 산화물의 함량을 갖는다. 산소를 공급하지 않는 작업 방식의 경우, 비-산화적 탈수소화의 생성물 기체 혼합물은 비교적 높은 수소의 함량을 갖는다.
단계 B)에서는, n-부텐 및 적어도 하나의 산소 함유 기체를 포함하는 입력 기체 스트림을 적어도 하나의 탈수소화 대역 내로 공급하고, 기체 혼합물 중에 존재하는 부텐을 옥시탈수소화 촉매의 존재 하에 부타디엔으로 산화적 탈수소화시킨다.
옥시탈수소화에 적합한 촉매는 일반적으로 Mo-Bi-O-함유 다중금속 산화물 시스템 (일반적으로 철을 추가로 포함함)을 기재로 한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 또한 추가의 추가 성분, 예를 들어 칼륨, 세슘, 마그네슘, 지르코늄, 크로뮴, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란타넘, 망가니즈, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소를 포함한다. 철-함유 페라이트 또한 촉매로서 제안되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 코발트 및/또는 니켈을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 크로뮴을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 망가니즈를 포함한다.
Mo-Bi-Fe-O-함유 다중금속 산화물의 예는 Mo-Bi-Fe-Cr-O- 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O-함유 다중금속 산화물이다. 바람직한 시스템은, 예를 들어, US 4,547,615 (Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox 및 Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox), US 4,424,141 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox + SiO2), DE-A 25 30 959 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox, Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox, Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox 및 Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox), US 3,911,039 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)에 기재되어 있다.
적합한 다중금속 산화물 및 그의 제조는 추가로 US 4,423,281 (Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox 및 Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox), US 4,336,409 (Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox), DE-A 26 00 128 (Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox + SiO2) 및 DE-A 24 40 329 (Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)에 기재되어 있다.
몰리브데넘 및 적어도 하나의 추가의 금속을 포함하는 특히 바람직한 촉매 활성 다중금속 산화물은 하기 화학식 Ia를 갖는다:
<화학식 Ia>
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy
상기 식에서,
X1 = Si, Mn 및/또는 Al,
X2 = Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb,
0.2 ≤ a ≤ 1,
0.5 ≤ b ≤ 10,
0 ≤ c ≤ 10,
0 ≤ d ≤ 10,
2 ≤ c + d ≤ 10
0 ≤ e ≤ 2,
0 ≤ f ≤ 10,
0 ≤ g ≤ 0.5,
y = 산소 이외의 Ia 내의 원소의 빈도수 및 원자가에 의해 결정되는, 전하 중성을 전제조건으로 하는 수이다.
두 금속 Co 및 Ni의 촉매 활성 산화물 조성이 단지 Co (d = 0)인 촉매가 바람직하다. X1이 Si 및/또는 Mn이고, X2가 바람직하게는 K, Na 및/또는 Cs인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 X2 = K이다.
분자 산소-포함 기체는 일반적으로 10 부피% 초과, 바람직하게는 15 부피% 초과, 또한 훨씬 더 바람직하게는 20 부피% 초과의 분자 산소를 포함한다. 이는 바람직하게는 공기이다. 분자 산소의 함량의 상한은 일반적으로 50 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하, 또한 훨씬 더 바람직하게는 25 부피% 이하이다. 추가로, 임의의 요망되는 불활성 기체가 분자 산소-포함 기체 중에 존재할 수 있다. 가능한 불활성 기체는 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, CO, CO2 및 물을 포함할 수 있다. 불활성 기체의 양은, 질소의 경우, 일반적으로 90 부피% 이하, 바람직하게는 85 부피% 이하, 또한 훨씬 더 바람직하게는 80 부피% 이하이다. 질소 이외의 구성성분의 경우, 이는 일반적으로 10 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 이하이다.
n-부텐의 완전한 전환의 산화적 탈수소화의 수행을 위해서는, 적어도 0.5의 산소:n-부텐 몰비를 갖는 기체 혼합물이 바람직하다. 0.55 내지 10의 산소:n-부텐 비율로 작업하는 것이 바람직하다. 이 값을 셋팅하기 위해, 입력 기체를 산소 또는 하나 이상의 산소 함유 기체, 예를 들어 공기, 및 임의로 추가의 불활성 기체 또는 수증기와 혼합할 수 있다. 이어서, 얻어진 산소 함유 기체 혼합물을 옥시탈수소화에 공급한다.
옥시탈수소화에서 반응 온도는 일반적으로 반응 튜브 주위의 존재하는 열 교환 매질에 의해 제어된다. 이러한 종류의 유용한 액체 열 교환 매질의 예는, 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨 등의 염의 용융물, 및 나트륨, 수은 등의 금속 및 다양한 금속의 합금의 용융물을 포함한다. 액체 또는 열 캐리어 오일을 사용할 수도 있다. 열 교환 매질의 온도는 220 내지 490℃, 바람직하게는 300 내지 450℃, 또한 보다 바람직하게는 350 내지 420℃이다.
진행되는 반응의 발열성으로 인해, 반응 동안 반응 내부의 특정 구역 내의 온도는 열 교환 매질의 온도보다 더 높을 수 있고, 핫스폿이라 불리는 것이 형성된다. 핫스폿의 위치 및 크기는 반응 조건에 의해 결정되지만, 이는 또한 촉매 층의 희석 비율 또는 혼합 기체의 유량에 의해 조절될 수 있다. 핫스폿 온도와 열 교환 매질의 온도 사이의 차는 일반적으로 1 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 또한 보다 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 촉매 층의 말단의 온도는 일반적으로, 열 교환 매질의 온도보다 0 내지 100℃, 바람직하게는 0.1 내지 50℃, 보다 바람직하게는 1 내지 25℃ 높다.
옥시탈수소화는, 선행 기술로부터 공지된 모든 고정 층 반응기에서, 예를 들어 단계화된 오븐에서, 고정 층 튜브형 반응기에서 또는 쉘 앤 튜브(shell and tube) 반응기에서, 또는 플레이트 열 교환기 반응기에서 수행될 수 있다. 쉘 앤 튜브 반응기가 바람직하다.
바람직하게는, 산화적 탈수소화는, 고정 층 튜브형 반응기 또는 고정 층 쉘 앤 튜브 반응기에서 수행된다. 반응 튜브는 (쉘 앤 튜브 반응기의 다른 부재와 같이) 일반적으로 강철로 제조된다. 반응 튜브의 벽 두께는 전형적으로 1 내지 3 mm이다. 그의 내경은 일반적으로 (균일하게) 10 내지 50 mm 또는 15 내지 40 mm, 빈번하게는 20 내지 30 mm이다. 쉘 앤 튜브 반응기 내에 수용되는 반응 튜브의 수는 일반적으로 적어도 1000, 또는 3000, 또는 5000개로, 바람직하게는 적어도 10,000개로 진행된다. 빈번하게는, 쉘 앤 튜브 반응기 내에 수용되는 반응 튜브의 수는 15,000 내지 30,000개, 또는 내지 40,000개 또는 내지 50,000개이다. 반응 튜브의 길이는 통상적으로 수 미터로 연장되고, 전형적인 반응 튜브 길이는 1 내지 8 m, 빈번하게는 2 내지 7 m, 많은 경우에 2.5 내지 6 m의 범위이다.
본 발명을 도 1 내지 4를 참조로 하여 하기에서 상세히 설명한다.
ODH 반응기(1) 내에 설치된 촉매층은 단일 층 또는 2개 또는 일련의 가변적 층 (구조화된 층)으로 이루어질 수 있다. 이들 층은 순수 촉매로 이루어질 수 있거나, 또는 입력 기체 또는 반응의 생성물 기체로부터의 성분과 반응하지 않는 물질로 희석될 수 있다. 추가로, 촉매 층은 비-지지된 물질 또는 지지된 에그쉘(eggshell) 촉매의 성형체로 이루어질 수 있다.
산화적 탈수소화를 나오는 생성물 기체 스트림(2)은, 부타디엔 뿐만 아니라, 일반적으로 또한 비-전환 1-부텐 및 2-부텐, 산소 및 수증기를 포함한다. 이는, 2차 성분으로서, 일반적으로 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 기체 (주로 질소), 저비등 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄을 추가로 포함하고, 수소를 갖거나 갖지 않고, 산소-함유 탄화수소 (산소 함유물(oxygenate)이라 불림)를 갖거나 갖지 않는다. 산소 함유물은, 예를 들어, 포름알데히드, 푸란, 아세트알데히드, 아세트산, 말레산 무수물, 포름산, 메타크롤레인, 메타크릴산, 크로톤알데히드, 크로톤산, 프로피온알데히드, 프로피온산, 아크롤레인, 아크릴산, 메틸 비닐 케톤, 스티렌, 벤즈알데히드, 벤조산, 프탈산 무수물, 플루오레논, 안트라퀴논 및 부티르알데히드일 수 있다.
반응기 유출구에서의 생성물 기체 스트림(2)은, 촉매층의 말단에서의 온도에 가까운 온도를 특징으로 한다. 이어서, 생성물 기체 스트림은 150 내지 400℃, 바람직하게는 160 내지 300℃, 보다 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도가 된다. 온도를 요망되는 범위 내에서 유지하기 위해, 생성물 기체 스트림이 유동 통과하는 라인을 단열시키거나, 또는 열 교환기를 사용할 수 있다. 시스템이 생성물 기체의 온도를 요망되는 수준에서 유지하는 데 사용될 수 있다면, 임의의 열 교환기 시스템이 가능하다. 열 교환기의 예는, 나선형 열 교환기, 플레이트 열 교환기, 이중 튜브 열 교환기, 다중 튜브 열 교환기, 보일러-나선형 열 교환기, 보일러-쉘 열 교환기, 액체-액체 접촉 열 교환기, 공기 열 교환기, 직접적 접촉 열 교환기 및 핀 튜브 열 교환기를 포함한다. 생성물 기체의 온도가 요망되는 온도로 셋팅되어 있는 동안, 생성물 기체 중에 존재하는 고비등 부산물이 침전될 수 있기 때문에, 그에 따라 열 교환기 시스템은 바람직하게는 2개 이상의 열 교환기를 가져야 한다. 따라서, 이 경우 제공된 2개 이상의 열 교환기가 병렬 배열되고, 열 교환기에서 얻어진 생성물 기체의 분포 냉각이 가능한 경우, 열 교환기 내에 침착되는 고비등 부산물의 양이 감소하고, 따라서 그의 사용 수명이 연장될 수 있다. 상기 언급된 방법에 대한 대안으로서, 제공된 2개 이상의 열 교환기가 병렬 배열될 수 있다. 생성물 기체를 1개 이상의 (그러나 전부는 아님) 열 교환기에 공급하고, 이것에 특정 작업 기간 후에 다른 열 교환기가 이어진다. 이 방법의 경우, 냉각이 계속될 수 있고, 반응열의 일부가 회수될 수 있으며, 그에 병행하여, 열 교환기 중 하나에 침착된 고비등 부산물이 제거될 수 있다. 상기 언급된 유기 용매가 고비등 부산물을 용해시킬 수 있다면, 이를 용매로서 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소 용매의 예는, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌 및 메시틸렌, 알칼리 수성 용매, 예를 들어 수산화나트륨의 수용액이다.
이어서, 냉각 및 압축에 의해 생성물 기체 스트림(2)로부터 대부분의 고비등 2차 성분 및 물을 제거한다. 본 발명에 따르면, 냉각은, 수성 상 및 유기 상을 포함하는 2상 냉각 매질과의 접촉에 의해 수행된다. 이 스테이지는 또한 하기에서 켄칭으로서 언급된다. 이 켄칭은 단지 하나의 스테이지 (도 1 내지 3에서 (3)) 또는 복수의 스테이지 (예를 들어, 도 1 내지 3에서 (3), (8))로 이루어질 수 있다. 따라서, 생성물 기체 스트림(2)을 2상 냉각 매질(6)과 직접적으로 접촉시키고, 그에 따라 냉각시킨다. 유기 상은 유기 용매, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 보다 바람직하게는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 모노-, 디- 및 트리에틸벤젠의 모든 가능한 구조 이성질체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 1013.25 hPa에서 120℃ 초과의 비점을 갖는 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
일반적으로, 생성물 기체(2)는, 켄칭 (3) 상류의 임의의 열 교환기의 존재 및 온도 수준에 따라, 100 내지 440℃의 온도를 갖는다. 생성물 기체를 켄칭 스테이지 (3)에서 수성 및 유기 상으로 구성된 냉각 매질과 접촉시킨다. 이 작업에서는, 냉각 매질을 바람직하게는 노즐을 통해 도입하여, 한편으로는 수성 및 유기 상의, 또한 다른 한편으로는 2상 냉각 매질과 생성물 기체의 매우 효율적인 혼합을 달성한다. 동일한 목적으로, 생성물 기체 및 냉각 매질이 함께 통과하는 켄칭 스테이지 내에, 내장물, 예를 들어 추가의 노즐을 도입할 수 있다. 켄칭 내로의 냉각제 유입구는, 냉각제 유입구의 영역 내의 침착물에 의한 폐색을 최소화하도록 디자인된다.
일반적으로, 생성물 기체(2)를 제1 켄칭 스테이지(3)에서 5 내지 180℃, 바람직하게는 30 내지 130℃, 또한 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 110℃로 냉각시킨다. 유입구에서의 냉각 매질(6)의 온도는 일반적으로 5 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 120℃, 특히 바람직하게는 30 내지 90℃일 수 있다. 제1 켄칭 스테이지(3) 내의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.01 내지 5 bar (g), 바람직하게는 0.1 내지 2 bar (g), 또한 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 bar (g)이다. 임의의 다량의 고비등 부산물이 생성물 기체 중에 존재하는 경우, 고비등 부산물은 쉽게 중합되어 이 공정 구역에서 고비등 부산물에 의해 발생되는 고체의 침착물을 초래할 수 있다. 일반적으로, 켄칭 스테이지(3)는 냉각 타워로서 구성된다. 냉각 타워에 사용되는 냉각 매질(6)은 켄칭 회로에서 순환하는 형태로 사용된다. 순환은 적합한 펌프에 의해 보장될 수 있다. 켄칭 회로에서의 냉각 매질의 온도는 임의로 열 교환기에 의해 제어될 수 있다. 부타디엔의 질량 유량 (그램/시간)을 기준으로 한 냉각 매질의 순환 유량 (리터/시간)은, 일반적으로 0.0001 내지 5 l/g, 바람직하게는 0.001 내지 1 l/g, 또한 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.2 l/g일 수 있다.
포트 내의 2상 냉각 매질(6)의 온도는 일반적으로 15 내지 210℃, 바람직하게는 25 내지 130℃, 특히 바람직하게는 35 내지 95℃일 수 있다. 생성물 기체(2)의 온도, 압력 및 물 함량에 따라, 추가로 제1 켄칭 스테이지(3)에서의 물의 축합이 있을 수 있다. 유기 상 및 수성 상의 2차 성분으로의 로딩이 시간 과정에 따라 증가하기 때문에, 냉각 매질의 일부를 순환으로부터 퍼지 스트림(6b)으로서 취출하고, 순환 속도를 보다 낮은 로딩으로의 유기 상(5a)의 첨가 및 보다 낮은 로딩으로의 수성 상(4a)의 첨가에 의해 지속적으로 유지할 수 있다. 출력 부피 및 첨가 부피의 비율은 생성물 기체의 스팀 로딩 및 제1 켄칭 스테이지의 말단에서의 생성물 기체 온도에 따라 달라진다. 공급 및 취출 위치는 임의로 추가로 제한되지 않는다. 이들은, 예를 들어, 펌프 또는 열 교환기의 상류에 또는 이를 지나 있을 수 있다. 이어서, 퍼지 스트림(6b)을 수성 상과 유기 상으로 분리하고, 수성 상을 수성 퍼지 스트림 g로서 본 발명에 따라 추가로 후처리한다.
켄칭 스테이지(3)의 저부에서는, 대부분, 추가로 수용성 2차 성분을 포함하는 수성 상(4)이 형성될 수 있다. 이를, 도 2에 나타낸 바와 같이, 켄칭 스테이지(3)의 저부로부터 취출하고 재순환시킬 수 있다. 수성 상(4)을 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 추가의 상 분리기에서 제거할 수 있다. 이는, 예를 들어, 켄칭 회로 내에 있을 수 있다. 수성 상(4)을 적어도 부분적으로 켄칭 내로 재순환시킨다. 유기 상(5) 또한 적어도 부분적으로 켄칭 내로 재순환시킨다. 퍼지 스트림(6b) 대신에 또는 그에 추가로, 수성 퍼지 스트림(4b) 및 유기 퍼지 스트림(5b)을 제거할 수도 있다.
임의로 퍼지 스트림(6b)로부터 유래되는 수성 스트림과 함께, 수성 퍼지 스트림(4b)을, 수성 퍼지 스트림 g로서 본 발명에 따라 추가로 후처리한다.
바람직한 실시양태에서, 켄칭은 2개의 스테이지 (도 1 내지 3에 따라 스테이지(3 및 8a))를 갖고, 즉, 스테이지 Ca)는 2개의 냉각 스테이지 Ca1) 및 Ca2)를 갖고, 여기서 생성물 기체 스트림(b)을 냉각 매질과 접촉시킨다. 본 발명에 따르면, 적어도 제1 냉각 스테이지 Ca1) 내의 냉각 매질은 2상이다. 켄칭 스테이지 Ca1) 및 Ca2)는 별도의 냉각 타워에 또는 공통의 냉각 타워에 있을 수 있다.
이 경우, 2차 성분이 고갈되어 있을 수 있는 냉각된 생성물 기체 스트림(7a)을 제2 켄칭 스테이지(8a)로 전달한다. 이 스테이지에서, 이는 냉각 매질(11a)과 다시 접촉된다. 냉각 매질(11a)은 2상일 수 있고, 수성 상 및 유기 상을 포함할 수 있다. 그러나, 이는 대부분 또는 전적으로 유기 용매로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 유기 용매는 방향족 탄화수소, 보다 바람직하게는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 모노-, 디- 및 트리에틸벤젠의 모든 가능한 구조 이성질체 및 모노-, 디- 및 트리이소프로필벤젠의 모든 가능한 구조 이성질체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 1013.25 hPa에서 120℃ 초과의 비점을 갖는 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 유기 용매는 바람직하게는 제1 켄칭 스테이지에서와 동일하다.
일반적으로, 생성물 기체를, 제2 켄칭 스테이지(8a)의 기체 유출구까지, 5 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 85℃, 또한 보다 바람직하게는 20 내지 70℃로 냉각시킨다. 냉각제를 생성물 기체에 대해 역류로 공급할 수 있다. 이 경우, 냉각제 유입구에서의 냉각제 매질(11a)의 온도는 5 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 85℃, 특히 바람직하게는 30 내지 70℃일 수 있다. 제2 켄칭 스테이지(8a) 내의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.01 내지 4 bar (g), 바람직하게는 0.1 내지 2 bar (g), 또한 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 bar (g)이다. 제2 켄칭 스테이지(8a)는 바람직하게는 냉각 타워로서 구성된다. 냉각 타워에 사용되는 냉각 매질(11a)은 켄칭 회로에서 순환하는 형태로 사용된다. 부타디엔의 질량 유량 (그램/시간)을 기준으로 한 냉각 매질(11a)의 순환 유량 (리터/시간)은, 일반적으로 0.0001 내지 5 l/g, 바람직하게는 0.001 내지 1 l/g, 또한 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.2 l/g일 수 있다.
냉각 매질(11a)의 2차 성분으로의 로딩이 시간 과정에 따라 증가하기 때문에, 냉각 매질의 일부를 순환으로부터 퍼지 스트림(11ba)으로서 취출하고, 순환 속도를 보다 낮은 로딩으로의 유기 상(10a)의 첨가 및 임의로 보다 낮은 로딩으로의 수성 상(9a)의 첨가에 의해 지속적으로 유지할 수 있다.
포트 내의 냉각 매질(11a)의 온도는 일반적으로 20 내지 210℃, 바람직하게는 35 내지 120℃, 특히 바람직하게는 45 내지 85℃일 수 있다. 생성물 기체(7a)의 온도, 압력 및 물 함량에 따라, 추가로 제2 켄칭 스테이지(8a)에서의 물의 축합이 있을 수 있다. 이 경우, 추가의 수성 상은 컬럼 저부에서 형성될 수 있다. 수성 상을 또한 추가의 상 분리기에서 제거할 수 있다. 이는, 예를 들어, 켄칭 회로 내에 있을 수 있다. 수성 상을 취출하거나 또는 적어도 부분적으로 켄칭 내로 재순환시킬 수 있다. 대안적으로, 상 분리기가, 예를 들어, 퍼지 스트림(11ba) 내에 존재할 수 있다.
수성 상을 적어도 부분적으로 퍼지 스트림으로서 취출하거나 또는 적어도 부분적으로 켄칭 내로 재순환시킬 수 있다. 유기 상도 마찬가지로 적어도 부분적으로 퍼지 스트림으로서 취출하거나 또는 적어도 부분적으로 켄칭 내로 재순환시킬 수 있다.
각각의 켄칭 스테이지의 회로에서의 공급 및 취출 위치는 임의로 추가로 제한되지 않는다. 이들은, 예를 들어, 펌프 또는 열 교환기의 상류에 또는 이를 지나 있을 수 있다. 추가로, 켄칭 회로에서의 열 교환기(들)의 위치도 임의로 추가로 제한되지 않는다. 부분적으로 상-분리된 켄칭 회로의 경우, 열 교환기는 하나 또는 양쪽 회로에, 또는 단지 재조합된 회로에 존재할 수 있다. 대안적으로, 열 교환기를 전적으로 생략할 수 있고, 켄칭 냉각을 단지 냉각제의 증발에 의해 수행할 수 있다. 추가로, 순환 펌프의 위치도 임의로 추가로 제한되지 않는다. 순환 스트림에서의 상 분리기의 경우, 예를 들어, 펌프가 상 분리기의 상류에 존재할 수 있거나, 또는 하나의 펌프가 상-분리된 회로 각각에 존재할 수 있다.
생성물 기체와 냉각 매질의 매우 우수한 접촉을 달성하기 위해, 내장물이 제2 켄칭 스테이지(8) 내에 존재할 수 있다. 이러한 종류의 내장물은, 예를 들어, 버블-캡, 원심분리 및/또는 체 트레이, 구조화된 패킹, 예를 들어, 멜라팩(Mellapak)® 250 Y와 같은, 100 내지 1000 m2/m3의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹을 갖는 컬럼, 및 랜덤 패킹을 갖는 컬럼을 포함한다.
켄칭 스테이지의 냉각제 순환 스트림은 서로 분리되거나 서로 조합될 수 있다. 예를 들어, 스트림(11ba)의 일부를 스트림(6)에 공급하고, 적어도 부분적으로 스트림(4a 및/또는 5a)을 대체할 수 있다. 순환 스트림의 요망되는 온도는 적합한 열 교환기에 의해 셋팅될 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 냉각 스테이지 Ca)는 2개의 스테이지에서 수행되고, 이 경우 제2 스테이지 Ca2)로부터의 2차 성분이 적재된 유기 용매가 제1 스테이지 Ca1) 내로 전달된다. 제2 스테이지 Ca2)로부터 취출된 유기 용매는 제1 스테이지 Ca1)로부터 취출된 유기 용매에 비해 더 낮은 수준의 2차 성분을 포함한다.
스테이지 Ca)는 또한 스테이지 Ca1) 내지 Can)의 다수의 스테이지에서, 보다 바람직하게는 3개의 스테이지 Ca1), Ca2) 및 Ca3)에서 수행될 수 있다. 이 경우, 냉각 매질의 적어도 일부를, 제3 스테이지 Ca3)으로의 통과 후, 냉각제로서 제2 스테이지 Ca2)에 공급할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 켄칭은 3개의 스테이지 (도 1 내지 3에 따라 스테이지(3, 8a 및 8b))를 갖고, 즉, 스테이지 Ca)는 3개의 냉각 스테이지 Ca1), Ca2) 및 Ca3)을 포함하고, 여기서 생성물 기체 스트림(b)을 냉각 매질과 접촉시킨다. 본 발명에 따르면, 적어도 제1 켄칭 스테이지 Ca1) 내의 냉각 매질은 2상이다. 3개의 냉각 스테이지는 별도의 냉각 타워에 또는 공통의 냉각 타워에 있을 수 있다.
이 경우, 2차 성분이 고갈되어 있을 수 있는 냉각된 생성물 기체 스트림(7a)을 제2 켄칭 스테이지(8a) 및 제3 켄칭 스테이지(8b)로 전달한다. 이들 켄칭 스테이지에서, 이는 냉각 매질(11b)과 다시 접촉된다. 냉각 매질은 2상일 수 있고, 수성 상 및 유기 상을 포함할 수 있다. 그러나, 이는 또한 대부분 또는 전적으로 유기 용매로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 모든 3개의 켄칭 스테이지에서 유기 용매는 동일하다.
3개의 켄칭 스테이지의 냉각제 순환 스트림은 서로 분리되거나 서로 조합될 수 있다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 냉각 스테이지 Ca)는 3개의 스테이지에서 수행되고, 이 경우 제2 스테이지 Ca2)로부터의 2차 성분이 적재된 유기 용매가 제1 스테이지 Ca1) 내로 전달되고, 제3 스테이지 Ca3)으로부터의 2차 성분이 보다 덜 심하게 적재된 유기 용매가 제2 스테이지 Ca2) 내로 전달된다.
추가의 실시양태에서는, 제3 냉각 스테이지 Ca3)에서, 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합물로 구성된 신선한 냉각 매질 (상기 냉각 매질은 2차 성분이 아직 적재되지 않음)을 단일 통과로, 또한 역류로 냉각 스테이지 내로 공급한다. 신선한 냉각 매질에는 켄칭 스테이지에서 제거될 2차 성분이 아직 적재되지 않기 때문에, 생성물 기체에서 원치않는 2차 성분의 추가의 감소가 냉각 타워의 탑정 생성물에서 달성된다.
냉각 스테이지 Ca3)에서의 냉각 타워의 디자인에 요구되는 액체 공간 속도를 보장하기 위해, 이 냉각 스테이지 Ca3)에 대해 선택되는 직경은 냉각 스테이지 Ca1) 및 Ca2)의 직경보다 더 작을 수 있다. 냉각 스테이지 Ca3)에서의 요구되는 액체 공간 속도가 직경 감소에 의해 달성될 수 없는 경우, 이 구역에서의 액체 공간 속도를 냉각 매질의 펌핑 순환에 의해 상응하게 증가시킨다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 제1 냉각 스테이지 Ca1)는 평행한 상호교환가능한 구성을 갖는다. 정상 작업에서는, 2개의 평행 냉각 스테이지 중 단지 하나만이 작업되며, 다른 것은 세정 작업을 위해 작업되지 않고 유지되거나 또는 예비물로서 이용가능하다.
켄칭으로부터의 액체 구성성분의 오프가스 라인 내로의 연행을 최소화하기 위해, 적합한 구성 수단, 예를 들어 데미스터의 설치가 선택될 수 있다. 추가로, 켄칭에서 생성물 기체로부터 분리되지 않은 고비등물 및 다른 물질을 추가의 구성 수단, 예를 들어 추가의 기체 스크러빙 작업을 통해 생성물 기체로부터 제거할 수 있다.
n-부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 부타디엔을 포함하고, 산소, 수소 및 수증기를 갖거나 갖지 않고, 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 이소부탄, 탄소 산화물, 불활성 기체 및 켄칭에 사용된 용매의 일부를 포함하는 기체 스트림(12)이 얻어진다. 추가로, 켄칭에서 정량적으로 제거되지 않은 미량의 고비등 성분이 기체 스트림(12) 중에 남아있을 수 있다.
이어서, 고비등 2차 성분이 고갈된, 냉각 단계 Ca)로부터의 기체 스트림 b를 단계 Cb)에서 적어도 하나의 압축 스테이지 Cba)에서, 또한 바람직하게는 적어도 하나의 냉각 스테이지 Cbb)에서 냉각제로서의 유기 용매와의 접촉에 의해 냉각시킨다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 냉각제 켄칭((3), 또는 바람직하게는 (3 및 8a), 또는 바람직하게는 (3, 8a 및 8b))으로부터의 생성물 기체 스트림(12)을, 적어도 하나의 압축 스테이지(13)에서 압축시키고, 이어서 냉각 장치(16)에서 추가로 냉각시킨다.
기체 스트림(12)의 압축 및 냉각은 1개 이상의 스테이지 (n개의 스테이지)에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 압축은 1.0 내지 4.0 bar (절대압) 범위의 압력으로부터 3.5 내지 20 bar (절대압) 범위의 압력까지 전체적으로 수행된다. 각각의 압축 스테이지 후에 냉각 스테이지가 이어지고, 여기서 기체 스트림을 15 내지 60℃의 온도로 냉각시킨다. 냉각은 직접적 또는 간접적 열 교환에 의해 수행될 수 있다.
스트림(14)을 직접적으로 냉각시키기 위해 및/또는 스트림(14)로부터 추가의 2차 성분을 제거하기 위해, 스트림(14)을 냉각제(15)와 접촉시킨다. 냉각 매질(15)은 1상 또는 2상일 수 있고, 수성 상 및 유기 상을 포함할 수 있다. 유기 상은, 바람직한 실행에서, 켄칭 냉각제(6, 11a 및 11b)와 동일한 유기 용매를 포함한다. 냉각의 결과로, 켄칭에서 사용된 물 및 유기 용매, 또한 가능하게는 추가의 2차 성분의 축합이 있다. 냉각제(15)의 2차 성분으로의 로딩이 시간 과정에 따라 증가하기 때문에, 적재된 냉각제의 일부를 회로로부터 스트림(15b)으로서 취출할 수 있고, 냉각제의 순환 속도를 보다 낮은 로딩으로의 냉각제(15a)의 첨가에 의해 지속적으로 유지할 수 있다.
냉각제(15)를 열 교환기에서 냉각시키고, 냉각제로서 장치(16) 내로 재순환시킬 수 있다.
응축물 스트림(15b)을 스트림(5a 및/또는 10a 및/또는 10b) 내로 공급하고, 따라서 켄칭의 순환 스트림(6 및/또는 11a 및/또는 11b) 내로 재순환시킬 수 있다. 그 결과, 응축물 스트림(15a) 중에 흡수된 C4 성분이 다시 기체 스트림으로 될 수 있고, 따라서 수율이 증가할 수 있다.
남아있는 것은, 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐, 산소 및 수증기를 포함하고, 저비등 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄을 갖거나 갖지 않고, 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 기체 스트림(17)이다. 추가로, 이 생성물 기체 스트림은 미량의 고비등 성분을 포함할 수도 있다.
적합한 압축기는, 예를 들어, 터보 압축기, 회전 피스톤 압축기 및 왕복 피스톤 압축기이다. 압축기는, 예를 들어, 전기 모터, 팽창기 또는 기체 또는 스팀 터빈에 의해 구동될 수 있다. 압축기 스테이지마다의 전형적인 압축 비율 (유출구 압력:유입구 압력)은 디자인에 따라 1.5 내지 3.0이다. 압축된 기체를 유기 용매-퍼징된 열 교환기 또는 유기 켄칭 스테이지 (이는 예를 들어 쉘 앤 튜브, 나선형 또는 플레이트 열 교환기의 형태를 가질 수 있음)로 냉각시킨다. 열 교환기에 사용되는 냉각제는 냉각수 또는 열 캐리어 오일이다. 추가로, 블로어를 사용한 공기 냉각을 사용하는 것이 바람직하다.
부타디엔, n-부텐, 산소, 저비등 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄), 수증기를 갖거나 갖지 않고, 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않고, 미량의 2차 성분을 갖거나 갖지 않는 기체 스트림(17)을 출력 스트림으로서 추가의 가공에 공급한다.
도 5에 나타낸 단계 D)에서는, 산소, 저비등 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜), 탄소 산화물 및 불활성 기체를 포함하는 비-응축가능한 저비등 기체 구성성분을, 고비등 흡수제(29 및/또는 31) 중의 C4 탄화수소의 흡수 및 후속되는 C4 탄화수소의 탈착에 의해 공정 기체 스트림(17)으로부터 기체 스트림으로서 흡수 컬럼에서 분리한다. 바람직하게는, 도 5에 나타낸 바와 같은, 단계 D)는 단계 Da 내지 Dc)를 포함한다:
Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 고비등 흡수제(29 및/또는 31) 중에 흡수시켜, C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 기체 스트림(20)을 형성하는 단계,
Db) 비-응축가능한 기체 스트림(19)으로의 스트리핑에 의해 단계 Da)로부터의 C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림으로부터 산소를 제거하여, C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림(21)을 형성하는 단계, 및
Dc) 적재된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜, 본질적으로 C4 탄화수소로 이루어진 C4 생성물 기체 스트림(32)을 형성하는 단계.
이러한 목적상, 흡수 스테이지(18)에서, 기체 스트림(17)을 불활성 흡수제와 접촉시키고, C4 탄화수소를 불활성 흡수제 중에 흡수시켜, C4 탄화수소가 적재된 흡수제 및 다른 기체 구성성분을 포함하는 오프가스(20)를 형성한다. 탈착 스테이지에서, C4 탄화수소를 고비등 흡수제로부터 다시 방출시킨다.
흡수 스테이지는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 요망되는 적합한 흡수 컬럼에서 수행될 수 있다. 흡수는, 단순히 생성물 기체 스트림을 흡수제로 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 이는 또한, 컬럼 또는 회전 흡수기에서 수행될 수 있다. 병류, 역류 또는 횡류로 작업할 수 있다. 흡수는 바람직하게는 역류로 수행된다. 적합한 흡수 컬럼은, 예를 들어, 버블-캡, 원심분리 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 컬럼, 구조화된 패킹, 예를 들어, 멜라팩® 250 Y와 같은, 100 내지 1000 m2/m3의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹을 갖는 컬럼, 및 랜덤 패킹을 갖는 컬럼이다. 그러나, 또한, 세류 타워(trickle tower) 및 분무 타워, 흑연 블록 흡수기, 표면 흡수기, 예컨대 후층 및 박층 흡수기, 및 또한 회전 컬럼, 팬 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버가 유용할 수 있다.
하나의 실시양태에서는, 부타디엔, n-부텐 및 저비등 비-응축가능한 기체 구성성분을 포함하는 기체 스트림(17)을 저부 영역에서 흡수 컬럼으로 공급한다. 흡수 컬럼의 상부 영역에는, 고비등 흡수제(29 및/또는 31)가 도입된다. 흡수 스테이지에서 사용되는 불활성 흡수 매질은 일반적으로, 분리하려는 C4 탄화수소 혼합물이 분리하려는 남아있는 기체 성분에 비해 현저히 더 높은 용해도를 갖는 고비등 비-극성 용매이다. 적합한 흡수제는 비교적 비-극성인 유기 용매, 예를 들어 지방족 C8- 내지 C18-알칸, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 파라핀 증류로부터의 중간 오일 분획, 톨루엔 또는 벌키 기를 갖는 에테르, 또는 이들 용매의 혼합물이며, 여기에 극성 용매, 예컨대 디메틸 1,2-프탈레이트가 첨가될 수 있다. 적합한 흡수제는 추가로, 비페닐 및 디페닐 에테르, 이들의 염소 유도체 및 트리아릴알켄 등의, 열 캐리어 오일이라 불리는 직쇄 C1-C8-알칸올과 벤조산 및 프탈산의 에스테르이다. 적합한 흡수제는, 바람직하게는 공비 조성의, 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 디필(Diphyl)®이다. 빈번하게는, 이 용매 혼합물은 0.1 중량% 내지 25 중량% 양의 디메틸 프탈레이트를 포함한다.
바람직한 실시양태에서는, 냉각 스테이지 Ca)에서와 동일한 용매가 흡수 스테이지 Da)에서 사용된다.
바람직한 흡수제는 적어도 1000 ppm (활성 산소의 mg / 용매의 kg)의 유기 과산화물에 대한 용해능을 갖는 용매이다. 바람직한 실시양태에서, 흡수에 사용되는 용매는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌 또는 이들의 혼합물이다.
흡수 컬럼(18)의 탑정에서는, 본질적으로 산소 및 저비등 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜)를 포함하고, C4 탄화수소 (부탄, 부텐, 부타디엔)을 갖거나 갖지 않고, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않고, 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고, 수증기를 갖거나 갖지 않는, 오프가스 스트림(20)이 취출된다. 이 스트림은 부분적으로 ODH 반응기에 공급될 수 있다. 따라서, 예를 들어, ODH 반응기의 유입구 스트림을 요망되는 C4 탄화수소 함량으로 조정할 수 있다.
흡수 컬럼의 저부에서는, 추가의 컬럼에서, 기체(19)로의 퍼징에 의해 흡수제 중에 용해된 산소의 잔류물이 배출된다. 잔류 산소 함량은, 부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하며, 탈착 컬럼을 나오는 스트림(32)이 단지 최대 100 ppm의 산소를 포함하도록 충분히 작아야 한다.
단계 Db)에서 산소의 스트리핑은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 요망되는 적합한 컬럼에서 수행될 수 있다. 스트리핑은, 단순히 비-응축가능한 기체, 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 질소를, 적재된 흡수 용액으로 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 추가로 스트리핑된 C4 탄화수소를, 기체 스트림을 흡수 컬럼(18) 내로 다시 통과시킴으로써, 이 흡수 컬럼의 상부 부분에서 흡수 용액으로 다시 세척한다. 이는 스트리퍼 컬럼의 파이프 연결 또는 흡수기 컬럼 하부의 스트리퍼 컬럼의 직접적 마운팅에 의해 수행될 수 있다. 이러한 직접적 커플링은, 본 발명에 따라 스트리핑 컬럼 구역 및 흡수 컬럼 구역 내의 압력이 동일하기 때문에 수행될 수 있다. 적합한 스트리핑 컬럼은, 예를 들어, 버블-캡, 원심분리 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 컬럼, 구조화된 패킹, 예를 들어 멜라팩® 250 Y와 같은, 100 내지 1000 m2/m3의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹을 갖는 컬럼, 및 랜덤 패킹을 갖는 컬럼이다. 그러나, 또한, 세류 타워 및 분무 타워, 및 또한 회전 컬럼, 팬 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버가 유용하다. 적합한 기체는, 예를 들어, 질소 또는 메탄이다.
C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림(21)을 열 교환기에서 가열하고, 스트림(25)으로서 탈착 컬럼(26) 내로 통과시킬 수 있다. 하나의 방법 변법에서, 흡착 단계 Dc)는 적재된 흡수제의 감압 및/또는 가열에 의해 수행된다. 바람직한 방법 변법은, 탈착 컬럼(26)의 저부에서 공급되는 증기 스트림(24)의 이용이다.
탈착 스테이지에서 재생된 흡수제를 응축된 물과 함께 탈착 컬럼(26)으로부터 스트림(27)으로서 취출한다. 이 2상 혼합물을 열 교환기에서 냉각시키고, 스트림(28)으로서 디캔터(22)에서 수성 스트림과 흡수제 스트림(29)으로 분리할 수 있다. 흡수제 스트림(29)을 다시 흡수기 컬럼(18)에 공급하면서, 수성 스트림을 증발기에서 증발시키고, 따라서 스트림(24)을 생성한다. 추가로 또는 대안적으로, 추가의 물 (스트림(30))을 증발기에서 증발시킬 수도 있다. 공정 기체 스트림 중에 존재하는 저비등물, 예를 들어 에탄 또는 프로판, 및 고비등 성분, 예컨대 벤즈알데히드, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물이 순환 스트림 중에 축적될 수 있다. 축적을 제한하기 위해, 퍼지 스트림(23)을 취출할 수 있다.
본질적으로 n-부탄, n-부텐 및 부타디엔으로 이루어진 C4 생성물 기체 스트림(32)은 일반적으로 20% 내지 80 부피%의 부타디엔, 0% 내지 80 부피%의 n-부탄, 0% 내지 10 부피%의 1-부텐 및 0% 내지 50 부피%의 2-부텐을 포함하고, 여기서 총량은 100 부피%이다. 추가로, 소량의 이소부탄이 존재할 수 있다.
주로 C4 탄화수소를 포함하는 탈착 컬럼으로부터 응축된 탑정 배출물의 일부를 스트림(35)으로서 컬럼의 탑정 내로 재순환시켜, 컬럼의 분리 성능을 증가시킨다.
이어서, 응축기를 나오는 액체 (스트림(33)) 또는 기체상 (스트림(34)) C4 생성물 스트림을 단계 E)에서 부타디엔-선택적 용매를 사용한 추출 증류에 의해 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림과 n-부텐을 포함하는 스트림으로 분리한다.
추출 증류는, 예를 들어, 문헌 ["Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie", volume 34 (8), pages 343 to 346], 또는 ["Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie", volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18]에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 이러한 목적상, C4 생성물 기체 스트림을 추출 대역에서 추출제, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 (NMP)/물 혼합물과 접촉시킨다. 추출 대역은 일반적으로 트레이, 랜덤 패킹 또는 구조화된 패킹을 내장물로서 포함하는 스크러빙 컬럼의 형태를 갖는다. 이는, 충분히 우수한 분리 작용이 달성되도록, 일반적으로 30 내지 70개의 이론단을 갖는다. 바람직하게는, 스크러빙 컬럼은 컬럼의 탑정에 재-스크러빙 대역을 갖는다. 이 재-스크러빙 대역은, 탑정 분획이 미리 응축된, 액체 탄화수소 복귀 스트림의 보조 하에 기체 상 중에 존재하는 추출제의 회수를 위해 제공된다. 추출 대역으로의 공급물 중 추출제 대 C4 생성물 기체 스트림의 질량비는 일반적으로 10:1 내지 20:1이다. 추출 증류는 바람직하게는 100 내지 250℃ 범위, 특히 110 내지 210℃ 범위의 저부 온도, 10 내지 100℃ 범위, 특히 20 내지 70℃ 범위의 탑정 온도, 및 1 내지 15 bar 범위, 특히 3 내지 8 bar 범위의 압력에서 작업된다. 추출 증류 컬럼은 바람직하게는 5 내지 70개의 이론단을 갖는다.
적합한 추출제는 부티로락톤, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬-치환된 저급 지방산 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드 (락탐), 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다. 일반적으로, 알킬-치환된 저급 지방산 아미드 또는 N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드가 사용된다. 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸랄 또한 특히 NMP가 특히 유리하다.
그러나, 이들 추출제의 서로와의, 예를 들어 NMP와 아세토니트릴의 혼합물, 이들 추출제와 공용매 및/또는 tert-부틸 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n- 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 수용액 중의, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 물을 갖는, 보다 바람직하게는 7 내지 10 중량%의 물을 갖는, 특히 8.3 중량%의 물을 갖는 NMP가 특히 적합하다.
추출 증류 컬럼으로부터의 탑정 생성물 스트림은 본질적으로 부탄 및 부텐 및 소량의 부타디엔을 포함하고, 이는 기체상 또는 액체 형태로 취출된다. 일반적으로, 본질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 이루어진 스트림은 100 부피%까지의 n-부탄, 0 부피% 내지 50 부피%의 2-부텐, 및 0 부피% 내지 3 부피% 추가의 구성성분, 예컨대 이소부탄, 이소부텐, 프로판, 프로펜 및 C5 + 탄화수소를 포함한다.
본질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 이루어진 스트림을 전체적으로 또는 부분적으로 ODH 반응기의 C4 공급물 내로 공급할 수 있다. 이 재순환 스트림 중의 부텐 이성질체는 본질적으로 2-부텐으로 이루어지고, 2-부텐은 일반적으로 1-부텐에 비해 보다 느리게 부타디엔으로 산화적 탈수소화되기 때문에, 이 재순환 스트림은 ODH 반응기 내로의 공급 전에 촉매적 이성질체화될 수 있다. 그 결과, 열역학적 평형에서 존재하는 이성질체 분포에 따라 이성질체 분포를 조정할 수 있다.
단계 F)에서는, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림을 본질적으로 선택적 용매로 이루어진 스트림 및 부타디엔을 포함하는 스트림으로 증류 분리한다.
추출 증류의 저부에서 얻어진 스트림은 일반적으로 추출제, 물, 부타디엔 및 저비율의 부텐 및 부탄을 포함하고, 이를 증류 컬럼에 공급한다. 부타디엔이 여기서 상부에서 또는 측면 취출물로서 얻어질 수 있다. 증류 컬럼의 저부에서는, 추출제를 포함하고, 물을 갖거나 갖지 않는 스트림이 얻어지고, 여기서 추출제 및 물을 포함하는 스트림의 조성은 추출에 첨가되는 조성에 상응한다. 추출제 및 물을 포함하는 스트림을 바람직하게는 추출 증류 내로 다시 통과시킨다.
부타디엔이 측면 취출을 통해 얻어지는 경우, 이렇게 취출된 추출 용액을 탈착 대역 내로 전달하고, 부타디엔을 다시 한번 탈착시키고, 추출 용액으로부터 재-스크러빙한다. 탈착 대역은, 예를 들어, 2 내지 30개, 또한 바람직하게는 5 내지 20개의 이론단을 갖는 스크러빙 컬럼, 및 임의로 예를 들어 4개의 이론단을 갖는 재-스크러빙 대역 형태로 구성될 수 있다. 이 재-스크러빙 대역은, 탑정 분획이 미리 응축된, 액체 탄화수소 복귀 스트림의 보조 하에 기체 상 중에 존재하는 추출제의 회수를 위해 제공된다. 내장물로서, 구조화된 패킹, 트레이 또는 랜덤 패킹이 제공된다. 증류는 바람직하게는 100 내지 300℃ 범위, 특히 150 내지 200℃ 범위의 저부 온도, 및 0 내지 70℃ 범위, 특히 10 내지 50℃ 범위의 탑정 온도에서 수행된다. 증류 컬럼 내의 압력은 바람직하게는 1 내지 10 bar의 범위이다. 일반적으로, 추출 대역에 비해 탈착 대역에서는 감소된 압력 및/또는 상승된 온도가 존재한다.
컬럼의 탑정에서 얻어진 가치있는 스트림의 생성물은 일반적으로 90 내지 100 부피%의 부타디엔, 0 내지 10 부피%의 2-부텐 및 0 내지 10 부피%의 n-부탄 및 이소부탄을 포함한다. 부타디엔의 추가의 정제를 위해, 추가의 증류가 선행 기술에 따라 수행될 수 있다.
도 6은, 수성 퍼지 스트림이 본 발명에 따라 추가로 후처리되는 방식을 나타낸다. 수성 퍼지 스트림(4b) 및/또는 퍼지 스트림(6b)으로부터 얻어진 수성 서브스트림을 탈수 유닛(36), 증류 컬럼 또는 증발기에 공급한다. 이로부터 유기 구성성분이 고갈되고 물이 풍부한 스트림(37), 및 유기 구성성분이 풍부하고 물이 고갈된 스트림(38)을 얻는다. 탈수는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 요망되는 적합한 탈수 유닛, 예를 들어 증류 컬럼 또는 증발기, 예를 들어 강하막 증발기, 박막 증발기 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 또 다른 증발기 (예를 들어 회전하는 내장물을 갖는 루와 유형 또는 샘배이 유형)에서 수행될 수 있다. 임의로 탈수를 연행제, 예를 들어 방향족 용매의 첨가에 의해 향상시킬 수 있다. 연행제는 냉각 및 응축 후에 물-풍부 스트림(37)으로부터 제거할 수 있다. 온도 및 압력은 임의로 추가로 제한되지 않는다. 전형적인 온도는 30 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 140℃이다. 전형적인 압력은 50 내지 1500 mbar (절대압), 바람직하게는 100 내지 900 mbar (절대압)이다. 탈수는 1개 이상의 스테이지에서 달성될 수 있다. 전형적으로, 물-고갈된 스트림(38)의 물 함량은 10 중량% 미만이다. 가치있는 하나 이상의 생성물(40)을 제거 유닛(39)에서 스트림(38)으로부터 제거할 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물을 선행 기술에 따라 가치있는 생성물로서 얻을 수 있다 (예를 들어, US 3965126, US4219388, US4961827 또는 문헌 [PERP Report 2013-05 "Maleic Anhydride" from Nexant, published in December 2013] 참조). 이 경우, 제거 유닛은, 예를 들어, 추가의 증발기, 열 교환기 및 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 제1 증발기에서, 물의 잔류물을 증발시키고, 말레산의 일부를 말레산 무수물로 탈수시키고 증발시킨다. 이는 잔류물로서 말레산의 및 말레산 무수물 및 추가의 고비등 부산물의 잔류 부분을 남긴다. 증발기로부터의 기체상 스트림을, 임의로 여러 열 교환기 스테이지에 의해 냉각시킨다. 증류 컬럼에서는, 말레산 무수물을 측면 취출에서 얻을 수 있으며, 저비등물을 탑정을 통해 얻는다. 저부에서 얻어진 물질을 증발기로 복귀시킬 수 있다. 저비등물 및 증발기로부터의 잔류물을 스트림(41)으로서 공급하여, 소각로(42)로의 열적 이용을 위한 오프가스(43)를 형성할 수 있다. 얻어진 열 에너지를 적어도 부분적으로 공정 내로 재순환시킬 수 있다.
실시예
탈수소화 실험
탈수소화 실험을 미니플랜트(Miniplant) 반응기에서 수행하였다. 미니플랜트 반응기는 6 mm의 외경을 갖는 써모웰, 및 500 cm의 길이 및 29.7 mm의 내경을 갖는 염조 반응기였다. 촉매 지지체 상에, 7 mm x 7 mm x 4 mm (외경 x 길이 x 내경)의 기하구조를 갖는 60 g의 스테아타이트 고리로 이루어진 10 cm-길이의 하류 층을 배치하였다. 그 후, 7 mm x 3 mm x 4 mm (외경 x 길이 x 내경)의 치수를 갖는 중공 실린더 형태의 2705 g의 비-희석된 에그쉘 촉매 (활성 조성물 함량 19.6 중량%; 층 높이 384 cm, 반응기 내의 층 부피 2552 ml)를 배치하였다. 촉매층에, 7 mm x 7 mm x 4 mm (외경 x 길이 x 내경)의 기하구조를 갖는 494 g의 스테아타이트 고리로 이루어진 85 cm-길이의 상류 층을 연결시켰다.
반응 튜브의 온도를, 그 주위를 유동하는 염조로 그의 전체 길이에 걸쳐 제어하였다. 사용된 반응 기체 혼합물은 총 8 부피%의 1-, 시스-2- 및 트랜스-2-부텐, 소량의 i-부텐, 2 부피%의 부탄 (n- 및 이소부탄), 12 부피%의 산소, 5 부피%의 물 및 나머지 질소를 포함하는 혼합물이었다. 반응 튜브를 통한 공간 속도는 총 기체에 대하여 5500 l (STP)/h였다. 시동 후, 안정한 작업 동안 염조의 온도는 374℃였다. 부텐의 전환율은 85%였고, 부타디엔에 대한 선택도는 마찬가지로 약 85%였다. 검출된 2차 성분은 아세트산, 메타크롤레인, 메틸 비닐 케톤, 메틸 에틸 케톤, 크로톤알데히드, 아크릴산, 프로피온산, 메타크릴산, 비닐시클로헥산, 말레산 무수물, 에틸벤젠, 스티렌, 푸라논, 벤즈알데히드, 벤조산, 프탈산 무수물, 플루오레논, 안트라퀴논, 포름알데히드, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함한다.
ODH 오프가스를 열 교환기에 의해 200℃로 냉각시켰다. 이는 직접적으로 플레어(flare)로 진행되거나 또는 상부로부터 켄칭 컬럼의 탑정 내로 도입될 수 있다. 켄칭 컬럼은 길이가 920 mm이고, 56 mm의 내경을 갖는다. 300 mm 후 및 610 mm 후에, 8 mm의 중심 홀을 갖는 벤투리(Venturi)를 설치한다. 냉각제를, 기체 유입구 튜브의 한쪽 측면 상에서 상부로부터 켄칭의 탑정으로 2개의 완전 원뿔형 노즐을 통해 공급한다 (최소 자유 단면적 1.15 mm). 기체/냉각제 혼합물을 2개의 벤투리 노즐을 통해 켄칭 컬럼으로 통과시키고, 켄칭 컬럼의 저부에서 수집하고, 2개의 켄칭 순환 스트림을 열 교환기를 통해 2개의 펌프의 보조 하에 컬럼의 탑정으로 다시 이송한다. 압력을 펌프의 압력 측면에서 측정한다. 적재된 냉각제의 일부를 순환 스트림으로부터 취출할 수 있다. 추가로, 냉각제 (물 및/또는 메시틸렌)를 순환 스트림에 공급할 수 있다.
생성물 기체를 추가의 후처리로 전달한다.
실시예 1
1111 g/h의 탈이온수 및 2584 g/h의 메시틸렌 (1,3,5-트리메틸벤젠)을 켄칭 컬럼 주위의 냉각제의 순환 스트림에 공급한다. 켄칭 컬럼 주위의 2개의 순환 유량은 60 l/h이다. 순환 시스템으로부터의 냉각제의 배출에 의해 컬럼 저부에서의 냉각제 수준을 지속적으로 유지한다.
반응기가 안정한 상태를 달성하면, 반응기 오프가스를 플레어로부터 켄칭 컬럼으로 방향전환시킨다. 몇시간 후, 하나의 원뿔형 노즐의 바로 상류의 냉각제는 75℃의 온도를 갖고, 제2 원뿔형 노즐의 바로 상류에서는 76℃의 온도를 갖고, 컬럼 저부에서는 72℃의 온도를 갖는다. 액체 냉각제 상부 기체 공간에서의 온도는 74℃로 측정된다. 냉각제 회로 내의 압력은 1.5 bar 게이지이다. 켄칭 컬럼으로 도입되고 이를 나오는 기체 중의 수증기 및 메시틸렌의 함량을 온라인 GC로 측정한다. 709 g/h의 적재된 냉각제를 퍼지 스트림으로서 배출시킨다. 켄칭 컬럼 내의 냉각제의 총계는 3000 g이다. 켄칭 회로 및 퍼지 스트림에서의 상 비율은, 메시틸렌의 질량에 대한 물의 질량으로 나타날 때, 0.43이다. 반응기 및 켄칭은, 원뿔형 노즐의 상류 압력에서의 임의의 유의한 변화 없이, 실질적으로 지속적인 냉각제 순환 유량으로 2400시간 초과 동안 진행되었다.
10일 동안 작업 후, 샘플을 냉각제 회로로부터 취하였다. 냉각제의 수성 분획을 제거하였다. 2.6의 샘플 pH에서, 총 유기 탄소 함량은 4.4 중량%였다. 칼 피셔(Karl Fischer) 적정에 의해 측정된 물 함량은 90.3 중량%였다. 모세관 전기영동에 의해, 0.58 중량%의 프탈산, 6.4 중량%의 말레산, 0.18 중량%의 벤조산, 0.43 중량%의 아크릴산 및 0.44 중량%의 아세트산을 확인하였다.
샘플의 열량은 약 1050 kJ/kg이었다.
실시예 2
1112 g/h의 탈이온수 및 2173 g/h의 메시틸렌 (1,3,5-트리메틸벤젠)을 켄칭 컬럼 주위의 냉각제의 순환 스트림에 공급한다 (표 참조). 각 경우에 켄칭 컬럼 주위의 순환 유량은 2개의 완전 원뿔형 노즐을 통해 60 l/h이다. 순환으로부터의 냉각제의 배출에 의해 컬럼 저부에서의 냉각제 수준을 지속적으로 유지한다.
반응기가 정상 상태에 도달하면, 반응기 오프가스를 플레어로부터 켄칭 컬럼으로 방향전환시킨다. 몇시간 후, 원뿔형 노즐의 바로 상류의 냉각제는 75℃의 온도에 도달하였고, 저부에서의 온도는 73℃이다. 냉각제 수준 상부 기체 공간에서의 온도는 75℃로 측정된다. 냉각제 회로 내의 압력은 1.5 bar 게이지이다. 켄칭 컬럼을 나오는 생성물 기체 중의 수증기 및 메시틸렌의 함량을 온라인 GC로 측정한다. 켄칭 회로에서의 상 비율은, 메시틸렌의 질량에 대한 물의 질량으로 나타날 때, 0.53이다. 반응기 및 켄칭은, 압력에서의 임의의 유의한 변화 없이, 실질적으로 지속적인 냉각제 순환 유량으로 150시간 초과 동안 진행되었다.
실시예 3
1314 g/h의 탈이온수 및 2083 g/h의 메시틸렌 (1,3,5-트리메틸벤젠)을 켄칭 컬럼 주위의 냉각제의 순환 스트림에 공급한다 (표 참조). 각 경우에 켄칭 컬럼 주위의 순환 유량은 2개의 완전 원뿔형 노즐을 통해 60 l/h이다. 순환으로부터의 냉각제의 배출에 의해 컬럼 저부에서의 냉각제 수준을 지속적으로 유지한다.
반응기가 정상 상태에 도달하면, 반응기 오프가스를 플레어로부터 켄칭 컬럼으로 방향전환시킨다. 몇시간 후, 원뿔형 노즐의 바로 상류의 냉각제는 75℃의 온도에 도달하였고, 저부에서의 온도는 73℃이다. 냉각제 수준 상부 기체 공간에서의 온도는 75℃로 측정된다. 냉각제 회로 내의 압력은 1.5 bar 게이지이다. 켄칭 컬럼을 나오는 생성물 기체 중의 수증기 및 메시틸렌의 함량을 온라인 GC로 측정한다. 켄칭 회로에서의 상 비율은, 메시틸렌의 질량에 대한 물의 질량으로 나타날 때, 0.99이다. 반응기 및 켄칭은, 압력에서의 임의의 유의한 변화 없이, 실질적으로 지속적인 냉각제 순환 유량으로 150시간 초과 동안 진행되었다.
실시예 4
1111 g/h의 탈이온수 및 1730 g/h의 메시틸렌 (1,3,5-트리메틸벤젠)을 켄칭 컬럼 주위의 냉각제의 순환 스트림에 공급한다 (표 참조). 각 경우에 켄칭 컬럼 주위의 순환 유량은 2개의 완전 원뿔형 노즐을 통해 60 l/h이다. 순환으로부터의 냉각제의 배출에 의해 컬럼 저부에서의 냉각제 수준을 지속적으로 유지한다.
반응기가 정상 상태에 도달하면, 반응기 오프가스를 플레어로부터 켄칭 컬럼으로 방향전환시킨다. 몇시간 후, 원뿔형 노즐의 바로 상류의 냉각제는 75℃의 온도에 도달하였고, 저부에서의 온도는 73℃이다. 냉각제 수준 상부 기체 공간에서의 온도는 75℃로 측정된다. 냉각제 회로 내의 압력은 1.5 bar 게이지이다. 켄칭 컬럼을 나오는 생성물 기체 중의 수증기 및 메시틸렌의 함량을 온라인 GC로 측정한다. 켄칭 회로에서의 상 비율은, 메시틸렌의 질량에 대한 물의 질량으로 나타날 때, 0.84이다. 반응기 및 켄칭은, 압력에서의 임의의 유의한 변화 없이, 실질적으로 지속적인 냉각제 순환 유량으로 330시간 초과 동안 진행되었다.
1일 동안 작업 후, 샘플을 냉각제 회로로부터 취하였다. 냉각제의 수성 분획을 제거하였다. 2.6의 샘플 pH에서, 총 유기 탄소 함량은 3.0 중량%였다. 모세관 전기영동에 의해, 0.40 중량%의 프탈산, 3.7 중량%의 말레산, 0.06 중량%의 벤조산, 0.34 중량%의 아크릴산 및 0.51 중량%의 아세트산을 확인하였다.
실시예 5
1465 g/h의 탈이온수 및 1730 g/h의 메시틸렌 (1,3,5-트리메틸벤젠)을 켄칭 컬럼 주위의 냉각제의 순환 스트림에 공급한다 (표 참조). 각 경우에 켄칭 컬럼 주위의 순환 유량은 2개의 완전 원뿔형 노즐을 통해 60 l/h이다. 순환으로부터의 냉각제의 배출에 의해 컬럼 저부에서의 냉각제 수준을 지속적으로 유지한다.
반응기가 정상 상태에 도달하면, 반응기 오프가스를 플레어로부터 켄칭 컬럼으로 방향전환시킨다. 몇시간 후, 원뿔형 노즐의 바로 상류의 냉각제는 75℃의 온도에 도달하였고, 저부에서의 온도는 73℃이다. 냉각제 수준 상부 기체 공간에서의 온도는 75℃로 측정된다. 냉각제 회로 내의 압력은 1.5 bar 게이지이다. 켄칭 컬럼을 나오는 생성물 기체 중의 수증기 및 메시틸렌의 함량을 온라인 GC로 측정한다. 켄칭 회로에서의 상 비율은, 메시틸렌의 질량에 대한 물의 질량으로 나타날 때, 0.99이다. 반응기 및 켄칭은, 압력에서의 임의의 유의한 변화 없이, 실질적으로 지속적인 냉각제 순환 유량으로 330시간 초과 동안 진행되었다.
14일 동안 작업 후, 샘플을 냉각제 회로로부터 취하였다. 냉각제의 수성 분획을 제거하였다. 2.9의 샘플 pH에서, 총 유기 탄소 함량은 1.7 중량%였다. 모세관 전기영동에 의해, 0.17 중량%의 프탈산, 1.7 중량%의 말레산, 0.05 중량%의 벤조산, 0.31 중량%의 아크릴산 및 0.34 중량%의 아세트산을 확인하였다.
Figure pct00003

Claims (21)

  1. A) n-부텐을 포함하는 입력 기체 스트림을 제공하는 단계;
    B) n-부텐을 포함하는 입력 기체 스트림 및 적어도 산소를 함유하는 기체를 적어도 하나의 산화적 탈수소화 대역 내로 공급하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화적 탈수소화시켜, 부타디엔, 비-전환 n-부텐, 수증기, 산소, 저비등 탄화수소 및 고비등 2차 성분을 포함하고, 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 생성물 기체 스트림 b를 형성하는 단계;
    Ca) 생성물 기체 스트림 b를 적어도 하나의 냉각 대역에서 순환하는 냉각 매질과의 접촉에 의해 냉각시키고, 여기서 냉각 매질은 적어도 부분적으로 재순환되고 수성 상 및 유기 용매를 포함하는 유기 상을 갖는 것인 단계;
    Cb) 고비등 2차 성분이 고갈되어 있을 수 있는 냉각된 생성물 기체 스트림 b를 적어도 하나의 압축 스테이지에서 압축시켜, 적어도 하나의 수성 응축물 스트림 c1, 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소 및 저비등 탄화수소를 포함하고, 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 하나의 기체 스트림 c2를 형성하는 단계;
    D) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 흡수제 중에 흡수시킴으로써, 기체 스트림 c2로부터, 산소 및 저비등 탄화수소를 포함하고, 탄소 산화물을 갖거나 갖지 않고, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는, 비-응축가능한 저비등 기체 구성성분을 기체 스트림 d2로서 제거하여, C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 기체 스트림 d2를 형성하고, 이어서 적재된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜, C4 생성물 기체 스트림 d1을 형성하는 단계;
    E) C4 생성물 스트림 d1을, 부타디엔-선택적 용매를 사용한 추출 증류에 의해 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1과 n-부텐을 포함하는 스트림 e2로 분리하는 단계;
    F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 e1을, 본질적으로 선택적 용매로 이루어진 스트림 f1 및 부타디엔을 포함하는 스트림 f2로 증류시키는 단계
    를 포함하며, 또한
    G) 단계 Ca)에서 순환하며 수성 상 및 유기 상을 갖는 냉각 매질의 수성 상의 일부를 수성 퍼지 스트림 g로서 제거하는 단계;
    H) 수성 퍼지 스트림 g를 유기 구성성분이 풍부한 분획 h1과 유기 구성성분이 고갈된 분획 h2로 증류 분리하는 단계
    를 포함하는, n-부텐으로부터의 부타디엔의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 퍼지 스트림 g 중에 존재하는 유기 구성성분의 적어도 90 중량%가 증류에 의해 퍼지 스트림으로부터 제거되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가의 단계에서,
    I) 스트림 h1로부터 가치있는 생성물로서 적어도 하나의 분획 i1을 얻는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 단계에서,
    J) 스트림 h1로부터의 적어도 하나의 분획 j1을 열적 이용으로 전달하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    I) 스트림 h1로부터 가치있는 생성물로서 적어도 하나의 분획 i1을 얻고,
    J) 적어도 하나의 분획 i1을 제거하여 분획 j1을 남기고, 이를 열적 이용으로 전달하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 증류 단계 I)에서, 유기 구성성분이 풍부한 분획 h1로부터 분획 i1로서 말레산 및/또는 말레산 무수물을 가치있는 생성물로서 얻는 것인 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분획 j1을 소각으로 전달하고, 소각에서 발생하는 열을 수성 퍼지 스트림 g가 증류되는 증류 컬럼 또는 증발기의 작업에 이용하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 G)에서 제거되는 냉각 매질의 수성 상의 비율이, 분획 j1의 소각에서 발생하는 열이 증류 컬럼 또는 증발기의 작업을 위해 충분하도록 하는 비율인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 G)에서 제거되는 냉각 매질의 수성 상의 비율이 산화적 탈수소화 대역에 공급되는 부텐의 질량 유량의 0.5% 내지 100%인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 Ca)에서 사용되는 용매가 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 메시틸렌, 모노-, 디- 및 트리에틸벤젠, 모노-, 디- 및 트리이소프로필벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 매질을 1개 이상의 노즐을 통해 냉각 대역 내로 공급하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 유동이 노즐(들)에서 생성되며, 여기서 냉각 매질의 두 상의 레이놀즈 수 Re가 적어도 100인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 매질 내로의 부피-특이적 전력 입력이 적어도 103 W/m3인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 대역 내로의 도입시 냉각 매질의 각각의 성분에 대한 변동 계수가 1 미만인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 스테이지 Cb)가 적어도 하나의 압축 스테이지 Cba) 및 적어도 하나의 냉각 스테이지 Cbb)를 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 냉각 스테이지 Cbb)에서의 냉각제가 스테이지 Ca)에서 냉각 매질의 유기 상으로서 사용된 것과 동일한 유기 용매를 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 스테이지 Cb)가 복수의 압축 스테이지 Cba1) 내지 Cban) 및 냉각 스테이지 Cbb1) 내지 Cbbn)을 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D)가 단계 Da) 내지 Dc):
    Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 고비등 흡수제 중에 흡수시켜, C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 기체 스트림 d2를 형성하는 단계,
    Db) 비-응축가능한 기체 스트림으로의 스트리핑에 의해 단계 Da)로부터의 C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림으로부터 산소를 제거하는 단계, 및
    Dc) 적재된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜, 100 ppm 미만의 산소를 포함하는 C4 생성물 기체 스트림 d1을 형성하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 단계 Da)에서 사용되는 고비등 흡수제가 방향족 탄화수소 용매인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 스트림 h1을 열 처리에 적용하여, 스트림 h1 중에 존재하는 물을 증발시키고, 스트림 h1 중에 존재하는 고체를 분말 또는 과립으로 전환시키는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 열 처리를 유동층 제립기에서 수행하는 것인 방법.
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