KR20170078754A

KR20170078754A - 적층체

Info

Publication number: KR20170078754A
Application number: KR1020177014542A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 다니모토; 미츠노부 요시다; 시게오 니시카와
Original assignee: 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2017-07-07
Also published as: WO2016098597A1; JP6328274B2; US20180269377A1; EP3216596A1; TW201622985A; JPWO2016098597A1; CN107000370A

Abstract

마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 2.0 내지 10.0인 결정성 고분자 압전체와, 상기 결정성 고분자 압전체에 적어도 일부가 접촉하도록 배치되고, 표면 저항률이 1×10⁶Ω/sq 내지 1×10¹²Ω/sq이고, 도전재 (A) 및 중합체 (B)를 포함하는 표면층을 갖는 적층체이다.

Description

적층체 {LAMINATED BODY}

본 발명은 적층체에 관한 것이다.

최근, 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자(예를 들어 폴리락트산계 고분자)를 사용한 고분자 압전 재료가 보고되고 있다.

예를 들어, 폴리락트산의 성형물을 연신 처리함으로써, 상온에서, 10pC/N 정도의 압전율을 나타내는 고분자 압전 재료가 개시되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조).

또한, 폴리락트산 결정을 고배향으로 하기 위해, 단조법이라고 불리는 특수한 배향 방법에 의해 18pC/N 정도의 높은 압전성을 내는 것도 보고되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 2 참조).

또한, 분자 배향시킨 폴리락트산 필름을 사용한 터치 패널이나, 이 터치 패널을 사용한 터치식 입력 장치도 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 3 참조).

또한, 감도의 저하가 억제된 적층체 또는 고분자 압전체와 표면층의 밀착력이 우수한 적층체로서, 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 포함하는 고분자 압전체와, 특정한 표면층을 갖는 적층체가 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 4 참조).

일본 특허 공개 평5-152638호 공보 일본 특허 공개 제2005-213376호 공보 국제 공개 제2010/143528호 국제 공개 제2014/168188호

그런데, 고분자 압전 재료(고분자 압전체)는, 그 표면에 흠집이 생기기 쉽다.

이 때문에, 고분자 압전체의 표면을 보호하여 내찰상성을 향상시키기 위해, 고분자 압전체에 대하여, 하드 코팅층이라고도 불리는 표면층을 적층시키는 경우가 있다.

이 경우, 고분자 압전체와 표면층을 갖는 적층체에 있어서도, 압전성이 높게 유지되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명자들의 검토에 의해, 고분자 압전체에는, 마찰로부터 유래하는 정전기나 압전성으로부터 유래하는 정전기가 발생하기 쉽다는 것도 밝혀졌다.

이 때문에, 고분자 압전체에 발생하는 정전기 자체, 또는 정전기에 의한 고분자 압전체로의 분진의 흡착에 의해, 공정 중의 생산성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 고분자 압전체에 발생하는 정전기 자체, 또는 정전기에 의한 고분자 압전체로의 분진의 흡착에 의해, 고분자 압전체를 실제로 압전 디바이스로서 사용한 경우에 있어서, 압전 디바이스에 외관 불량이 발생할 가능성이나, 압전 디바이스의 성능이 저하될 가능성이 있다.

정전기의 문제를 개량하는 방법으로서는, 고분자 압전체에 대전 방지제를 (예를 들어, 혼합, 혼련 등의 수단에 의해) 함유시킴으로써, 고분자 압전체의 대전 방지성을 향상시키는 방법이 고려된다.

그러나, 고분자 압전체에 대전 방지제를 함유시키는 방법에서는, 고분자 압전체의 투명성이 저하될 가능성이나, 고분자 압전체와 대전 방지제의 상용성이 나쁜 것에 기인하여, 시간의 경과와 함께 대전 방지제가 블리드 아웃할 가능성이 있다.

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것이다.

즉, 본 발명의 목적은, 압전성을 높게 유지하고, 투명성도 어느 정도 높게 유지한 채, 내찰상성 및 대전 방지성이 향상된 적층체를 제공하는 것이다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은, 이하와 같다.

<1> 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 2.0 내지 10.0인 결정성 고분자 압전체와,

상기 결정성 고분자 압전체에 적어도 일부가 접촉하도록 배치되고, 표면 저항률이 1×10⁶Ω/sq 내지 1×10¹²Ω/sq이고, 도전재 (A) 및 중합체 (B)를 포함하는 표면층을 갖는 적층체.

<2> 상기 도전재 (A)가 도전성 중합체이고, 상기 중합체 (B)가 도전성 중합체 이외의 중합체인 <1>에 기재된 적층체.

<3> 상기 표면층 중에 있어서의 상기 도전재 (A)의 함유량이 0.01질량％ 내지 30질량％인 <1> 또는 <2>에 기재된 적층체.

<4> 상기 도전성 중합체가, 폴리티오펜, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤, 폴리피롤 유도체, 폴리아닐린 및 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 <2>에 기재된 적층체.

<5> 상기 표면층의 두께가 0.01㎛ 내지 10㎛인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<6> 상기 중합체 (B)가 3차원 가교 구조를 갖는 중합체인 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<7> 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하이고, 또한 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<8> 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 13％ 이하인 <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<9> 상기 결정성 고분자 압전체의 상기 규격화 분자 배향 MORc와, 상기 결정성 고분자 압전체의 DSC법으로 얻어지는 결정화도의 곱이 40 내지 700인 <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<10> 상기 결정성 고분자 압전체는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 포함하고, 또한 DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％인 <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<11> 상기 헬리컬 키랄 고분자가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인 <10>에 기재된 적층체.

<12> 상기 헬리컬 키랄 고분자는, 광학 순도가 95.00％ee 이상인 <10> 또는 <11>에 기재된 적층체.

<13> 상기 결정성 고분자 압전체는, 상기 헬리컬 키랄 고분자의 함유량이 80질량％ 이상인 <10> 내지 <12> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<14> 상기 결정성 고분자 압전체는, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제를 포함하고, 상기 헬리컬 키랄 고분자 100질량부에 대하여 상기 안정화제가 0.01질량부 내지 10질량부 포함되는 <10> 내지 <13> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<15> 상기 안정화제가, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 1분자 내에 하나 갖는 <14>에 기재된 적층체.

<16> 상기 중합체 (B)가, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 중합체인 <1> 내지 <15> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<17> 상기 중합체 (B)가, 활성 에너지선 조사에 의해 경화된 활성 에너지선 경화 수지인 <1> 내지 <16> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<18> 상기 중합체 (B)가, 자외선 조사에 의해 경화된 자외선 경화 수지인 <1> 내지 <17> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<19> 20mg의 상기 결정성 고분자 압전체를 0.6mL의 중수소화 클로로포름에 용해시킨 용액에 대하여 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 측정된 ¹H-NMR 스펙트럼에 기초하여, 하기 식 (X)에 의해, 상기 결정성 고분자 압전체에 포함되는 고분자의 아크릴 말단의 비율을 구하였을 때,

상기 고분자의 아크릴 말단의 비율이 2.0×10^-5 내지 10.0×10^-5인 <1> 내지 <18> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

상기 고분자의 아크릴 말단의 비율=상기 고분자의 아크릴 말단으로부터 유래하는 피크의 적분값/상기 고분자의 주쇄 중의 메틴으로부터 유래하는 피크의 적분값 … 식 (X)

본 발명에 따르면, 압전성을 높게 유지하고, 투명성도 어느 정도 높게 유지한 채, 내찰상성 및 대전 방지성이 향상된 적층체가 제공된다.

도 1은, 실시예의 인열 강도의 측정에 있어서, 시험편의 잘라내기 방향을 도시하는 개념도이다.

본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 압전체의 「주면」이란, 압전체의 두께 방향에 직교하는 면을 의미한다. 적층체의 「주면」에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 본 명세서에서는 「주면」을 간단히 「면」이라고 칭하는 경우가 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「필름」은, 일반적으로 「필름」이라고 불리고 있는 것뿐만 아니라, 일반적으로 「시트」라고 불리고 있는 것도 포함하는 개념이다.

본 발명의 적층체는, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 2.0 내지 10.0인 결정성 고분자 압전체와, 상기 결정성 고분자 압전체에 적어도 일부가 접촉하도록 배치되고, 표면 저항률이 1×10⁶Ω/sq 내지 1×10¹²Ω/sq이고, 도전재 (A) 및 중합체 (B)를 포함하는 표면층을 갖는다.

본 발명의 적층체에 따르면, 압전성을 높게 유지하고, 투명성도 어느 정도 높게 유지한 채, 내찰상성 및 대전 방지성이 향상된다.

보다 상세하게는, 본 발명의 적층체에서는, 중합체 (B)를 포함하는 표면층에 의해 압전체의 표면이 보호되므로, 압전체 단체와 비교하여, 내찰상성이 향상된다.

또한, 본 발명의 적층체에서는, 표면층이 도전재 (A)를 추가로 포함하는 것, 및 표면층의 표면 저항률이 1×10¹²Ω/sq 이하임으로써, 압전체 단체와 비교하여, 대전 방지성이 향상된다.

또한, 표면층은, 표면 저항률이 1×10⁶Ω/sq 이상이라는 점에서, 압전체의 표면에 형성되는 경우가 있는 전극(예를 들어 ITO 전극)과는 상이하다.

또한, 본 발명의 적층체에서는, 압전체에 표면층을 적층시키고 있음에도 불구하고, 압전체가 갖는 압전성이, 적층체에 있어서도 높게 유지된다. 이 이유는, 표면층이 도전재 (A)를 포함함으로써, 표면층의 두께 방향으로 도전 패스가 형성되기 때문이라고 생각된다.

본 발명의 적층체의 바람직한 형태는, 도전재 (A)가 표면층 중에서 3차원 네트워크형으로 응집ㆍ분산된 구조를 형성함으로써, 표면층의 두께 방향으로 도전 패스가 형성되어 있는 형태이다. 이러한 형태는, 도전재 (A)가 도전 중합체인 경우에 실현되기 쉽다고 생각된다.

또한, 본 발명의 적층체에서는, 압전체에 표면층을 적층시키고 있음에도 불구하고, 압전체가 갖는 투명성이, 적층체에 있어서도 어느 정도 높게 유지된다.

이 이유는, 압전체에 대하여 도전재 (A)를 포함하는 표면층을 적층시킴으로써, 압전체에 도전재 (A)를 함유시키는 경우와 비교하여, 주면에 대하여 법선 방향에서 보았을 때의, 단위 면적당 도전재 (A)의 입자수를 적게 할 수 있기 때문이라고 생각된다. 보다 상세하게는, 압전체에 대하여 도전재 (A)를 포함하는 표면층을 적층시키는 경우, 도전재 (A)의 입자는, 적층체의 주로 표층부(즉 표면층)에 존재(분포)하게 된다. 이에 비해, 압전체에 도전재 (A)를 함유시키는 경우에는, 도전재 (A)의 입자는, 압전체의 두께 방향의 전체에 걸쳐 존재(분포)하게 된다. 이 때문에, 동등한 대전 방지성을 얻는다고 하는 전제 하에서는, 압전체에 도전재 (A)를 함유시키는 것보다, 압전체에 대하여 도전재 (A)를 포함하는 표면층을 적층시키는 것 쪽이, 상기 단위 면적당 도전재 (A)의 입자수가 적어도 되므로, 도전재 (A)의 첨가에 의한 투명성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다. 이 경향은, 압전체의 두께 (d1)과 표면층의 총 두께 (d2)가 d1>d2의 관계를 만족하는 경우에 현저하며, d1이 d2의 2배 이상(바람직하게는 4배 이상, 보다 바람직하게는 6배 이상)인 경우에 특히 현저하다. 여기서, 표면층의 총 두께 (d2)란, 압전체의 양면에 표면층이 존재하는 경우에는 양면의 표면층의 합계 두께를 가리키고, 압전체의 편면에만 표면층이 존재하는 경우에는 편면의 표면층의 두께를 가리킨다.

또한, 본 발명의 적층체에 있어서 압전체가 갖는 투명성이 어느 정도 높게 유지되는 다른 이유로서는, 도전재 (A)를 포함하는 표면층을 적층시킴으로써, 압전체에 도전재 (A)를 함유시키는 경우와 비교하여, 압전체로부터의 도전재 (A)의 블리드 아웃이 억제되기 때문이라고 하는 이유도 고려된다. 단, 블리드 아웃하지 않을 정도의 양이면, 도전재 (A)는, 표면층뿐만 아니라 압전체에도 함유되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 표면층은, 압전체의 표면을 보호하는 기능(즉, 하드 코팅층으로서의 기능)과, 대전 방지층으로서의 기능을 겸비하고 있다.

본 발명에 있어서의 표면층은, 필요에 따라, 그 밖의 기능을 겸비하고 있어도 된다.

본 발명의 적층체의 형태로서는, 도전재 (A)가 도전성 중합체이고, 중합체 (B)가 도전성 중합체 이외의 중합체인 형태가 바람직하다. 이 형태라면, 압전체의 압전성을 높게 유지하기 쉽다. 그 이유는, 도전성 중합체가 표면층 중에서 3차원 네트워크형으로 응집ㆍ분산된 구조를 형성함으로써, 표면층의 두께 방향으로 도전 패스가 형성되기 때문이라고 생각된다.

도전성 중합체로서는, 압전체의 압전성을 높게 유지하기 쉽다는 점에서, 폴리티오펜, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤, 폴리피롤 유도체, 폴리아닐린 및 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.

도전재 (A) 및 중합체 (B)의 각각의 구체예에 대해서는 후술한다.

또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 적층체에서는 투명성이 어느 정도 높게 유지된다.

예를 들어, 본 발명의 적층체에서는, 가시광선에 대한 내부 헤이즈(이하, 간단히 「내부 헤이즈」라고도 함)가 어느 정도 저감된다.

적층체의 내부 헤이즈는, 투명성의 관점에서, 50％ 이하인 것이 바람직하고, 40％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 13％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 적층체의 상기 내부 헤이즈는, 적층체의 인열 강도를 보다 향상시킨다는 관점에서는, 2.0％ 이하가 바람직하고, 1.0％ 이하가 특히 바람직하다.

또한, 적층체의 내부 헤이즈는 낮으면 낮을수록 좋지만, 압전 상수 등과의 밸런스의 관점에서는, 0.0％ 내지 40％인 것이 바람직하고, 0.01％ 내지 20％인 것이 더욱 바람직하고, 0.01％ 내지 13％인 것이 보다 더 바람직하고, 0.01％ 내지 5％인 것이 보다 더 바람직하고, 0.01％ 내지 2.0％인 것이 보다 더 바람직하고, 0.01％ 내지 1.0％인 것이 특히 바람직하다.

본 명세서 중에 있어서, 「내부 헤이즈」란, 외표면의 형상에 의한 헤이즈를 제외한 헤이즈를 가리킨다.

「내부 헤이즈」는, JIS-K 7136(2000)에 준거하여, 헤이즈 측정기[예를 들어, (유)도쿄 덴쇼쿠제, TC-HIII DPK]를 사용하여 25℃에서 측정하였을 때의 값을 가리킨다.

내부 헤이즈의 측정 방법의 예에 대해서는, 후술하는 [실시예]에 나타낸다.

또한, 본 발명의 적층체에서는, 압전체 단체의 경우와 비교하여, 가시광선에 대한 전체 헤이즈도 저감된다.

이 이유는, 압전체 상에 표면층을 형성함으로써, 표면이 평탄화(레벨링)되기 때문이라고 생각된다. 전체 헤이즈 저감의 효과는, 표면층을 웨트 코팅법에 의해 형성한 경우에 있어서, 특히 현저하다.

여기서, 「전체 헤이즈」란, 외표면의 형상에 의한 헤이즈를 포함시킨 헤이즈를 가리킨다.

또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 적층체에서는 압전성이 높게 유지된다.

예를 들어, 본 발명의 적층체에서는, 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄(이하, 간단히 「압전 상수 d₁₄」라고 하는 경우가 있음)가 높게 유지된다.

적층체의 압전 상수 d₁₄로서는, 압전성의 관점에서, 1pC/N 이상이 바람직하고, 3pC/N 이상이 보다 바람직하고, 4pC/N 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 적층체의 압전 상수 d₁₄는, 압전체 단체의 압전 상수 d₁₄의 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

적층체의 압전 상수 d₁₄의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 투명성 등의 관점에서는, 50pC/N 이하가 바람직하고, 30pC/N 이하가 보다 바람직하다.

적층체의 압전 상수 d₁₄의 측정 방법의 예에 대해서는, 후술하는 [실시예]에서 나타낸다.

본 발명의 적층체는, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하이고, 또한 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인 형태가 바람직하다. 이러한 형태에 있어서의, 내부 헤이즈 및 압전 상수 d₁₄의 각각의 보다 바람직한 범위는, 각각 전술한 바와 같다.

[표면층]

본 발명의 적층체는, 도전재 (A) 및 중합체 (B)를 포함하는 표면층을 갖는다.

본 발명에 있어서의 「표면층」이란, 압전체의 표면측에 존재하고, 또한 적어도 일부가 압전체에 접촉하는 층을 가리킨다. 따라서, 해당 표면층 상에 다른 부재가 설치되어 있어도 되며, 반드시 표면층은 최종 성형품의 최표면으로 되는 층을 가리키는 것은 아니다.

여기서, 적층체의 표면층 상에 설치되는 다른 부재로서는, 예를 들어 전극을 들 수 있다. 전극은, 표면층을 모두 덮는 전극층이어도 되고, 표면층의 일부를 덮도록 형성된 전극 패턴이어도 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 압전체 상에는, 복수의 층이 적층되어 이루어지는 다층막을 형성해도 되며, 그 경우에 있어서의 표면층이란, 적어도 일부가 압전체에 접촉하도록 배치되어 이루어지는 층을 가리킨다.

본 발명의 적층체는, 표면층을, 압전체의 편면측에만 가져도 되고, 압전체의 양면측에 가져도 된다. 압전체의 양면측에 표면층을 갖는 경우, 한쪽 면 측의 표면층의 재료와, 다른 쪽 면 측의 표면층의 재료는 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, 표면층을 형성함으로써, 압전체 표면의 다이 라인이나 타격 흠집 등의 결함이 메워지고, 외관이 향상된다고 하는 효과도 있다. 이 경우에는 압전체와 표면층의 굴절률차가 작을수록 압전체와 표면층 계면의 반사가 저감되고, 보다 외관이 향상된다.

또한, 표면층의 표면 저항률은 1×10⁶Ω/sq 내지 1×10¹²Ω/sq이다.

표면층의 표면 저항률이 1×10¹²Ω/sq 이하임으로써, 적층체의 대전 방지성이 향상된다.

표면층의 표면 저항률이 1×10⁶Ω/sq 이상임으로써, 표면층에 첨가하는 도전재 (A)의 양을 저감할 수 있으므로, 내찰상성이나 생산성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 제조 비용을 저감할 수 있다.

<도전재 (A)>

표면층은 도전재 (A)를 포함한다.

이에 의해, 전술한 바와 같이, 적층체의 대전 방지성이 향상된다.

또한, 적층체의 표면층이 도전재 (A)(바람직하게는 도전성 중합체)를 포함함으로써, 적층체의 내습열성이, 압전체 단체의 내습열성과 비교하여 향상되는 경향이 있다.

표면층은, 도전재 (A)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

도전재 (A)로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 유기계 도전재, 무기계 도전재를 들 수 있다.

유기계 도전재로서는, 제4급 암모늄염기, 피리디늄염기, 이미다졸륨염기, 제1 내지 제3 아미노기 등의 양이온성기를 갖는 각종 양이온성 화합물; 술폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스폰산염기 등의 음이온성기를 갖는 음이온성 화합물; 아미노산계 화합물, 아미노황산에스테르계 화합물 등의 양성 화합물; 아미노알코올계 화합물, 글리세린계 화합물, 폴리에틸렌글리콜계 화합물 등의 비이온성 화합물; 주석 및 티타늄 중 적어도 한쪽의 알콕시드 등의 유기 금속 화합물; 상기 유기 금속 화합물의 아세틸아세토나토염 등의 금속 킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.

유기계 도전재로서는, 도전성 중합체도 들 수 있다.

도전성 중합체로서는, 상기에서 열거한 유기계 도전재의 구체예를 고분자량화한 중합체; 폴리아세틸렌 및 그의 유도체; 폴리아센 및 그의 유도체; 폴리아줄렌 및 그의 유도체; 폴리피롤 및 그의 유도체; 폴리티오펜 및 그의 유도체; 폴리이소티아나프텐 및 그의 유도체; 폴리아닐린 및 그의 유도체; 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체; 폴리(페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체; 분자 중에 복수의 공액 고분자쇄를 갖는 복쇄형 공액계 중합체; 상기 공액 고분자쇄를 포화 고분자에 그래프트 공중합 또는 블록 공중합시킨 고분자인 도전성 복합체; 등을 들 수 있다.

도전성 중합체로서는, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다는 점에서, 폴리티오펜, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤, 폴리피롤 유도체, 폴리아닐린 및 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하고, 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 보다 바람직하다.

보다 상세하게는, 도전성 중합체의 예인, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린은, 각각 비치환인 채라도, 충분한 도전성 및 표면층의 성분과의 상용성을 얻을 수 있지만, 도전성 및 표면층의 성분과의 상용성을 보다 높이기 위해서는, 알킬기, 카르복시기, 술포기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기 등의 관능기를 도입한 유도체로 하는 것이 바람직하다.

이러한 도전성 중합체의 구체예로서는,

폴리피롤, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-n-프로필피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤), 폴리(3-에틸-4-헥실옥시피롤); 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-요오도티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디헵틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부텐디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜);

폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산), 폴리(3-아닐린술폰산); 등을 들 수 있다.

상기 구체예 중에서도, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 (공)중합체가, 저항값 및 반응성의 점에서 적합하게 사용된다.

이들 중에서도, 폴리피롤 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은, 도전성이 보다 높은 데다가, 내열성 및 내습열성이 향상된다는 점에서 보다 바람직하다.

또한, 도전성 및 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 도전성 중합체에 도펀트를 첨가해도 된다.

이러한 도펀트로서, 음이온기를 갖는 고분자(이하, 「폴리음이온」이라고 함)를 들 수 있다.

폴리음이온으로서는, 치환 혹은 비치환의 폴리알킬렌, 치환 혹은 비치환의 폴리알케닐렌, 치환 혹은 비치환의 폴리이미드, 치환 혹은 비치환의 폴리아미드, 치환 혹은 비치환의 폴리에스테르, 또는 이들의 공중합체이며, 음이온기를 갖는 구성 단위와 음이온기를 갖지 않는 구성 단위로 이루어지는 것을 들 수 있다.

무기계 도전재로서는, 도전성 필러를 들 수 있다.

도전성 필러로서는, 산화주석; 산화인듐-주석; 인 도핑 산화주석; 안티몬 도핑 산화주석; 인듐 산화물; 산화아연; 산화인듐-아연; 산화안티몬; Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, In, Sn, W, Ag, Au, Pd, Pt, Sb, Ta 및 Zr로부터 선택되는 적어도 하나, 또는 이들의 합금; 카본 블랙; 기상 성장 탄소 섬유; 카본 나노튜브; 등을 들 수 있다.

도전재 (A)로서는, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다는 점에서, 유기계 도전재가 바람직하고, 도전성 중합체가 보다 바람직하고, 폴리티오펜, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤, 폴리피롤 유도체, 폴리아닐린 및 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 더욱 바람직하고, 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 특히 바람직하다.

표면층 중에 있어서의 도전재 (A)의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)은, 표면층 전량에 대하여, 0.01질량％ 내지 30질량％인 형태가 바람직하다.

상기 도전재 (A)의 함유량이 0.01질량％ 이상이면, 대전 방지성이 보다 향상된다.

상기 도전재 (A)의 함유량이 30질량％ 이하이면, 중합체 (B)의 양을 확보하기 쉬워지므로, 내찰상성을 보다 향상시키기 쉽다.

상기 도전재 (A)의 함유량은, 0.1질량％ 내지 10질량％가 보다 바람직하고, 0.5질량％ 내지 5질량％가 더욱 바람직하다.

<중합체 (B)>

표면층은 중합체 (B)를 포함한다.

표면층은, 중합체 (B)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

중합체 (B)로서는 특별히 제한은 없지만, 도전재 (A)로서 도전성 중합체(도전성의 중합체)를 사용하는 경우에는, 중합체 (B)로서는 도전성 중합체 이외의 중합체를 사용한다.

중합체 (B)로서는, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체가 카르보닐기를 가짐으로써, 압전체와의 밀착성이 향상된다.

카르보닐기를 갖는 중합체를 포함하는 표면층을 형성하는 방법으로서는, 카르보닐기를 갖는 화합물과 반응성기를 갖는 관능성 화합물을 함유하는 조성물을 중합하는 방법을 들 수 있다. 이때, 상기 카르보닐기를 갖는 화합물과 상기 관능성 화합물은 동일해도 되고, 동일하지 않아도 된다.

상기 카르보닐기를 갖는 화합물과 상기 관능성 화합물이 동일한 경우, 상기 관능성 화합물이 갖는 반응성기 자체에 카르보닐기가 포함되어 있어도 되고, 상기 관능성 화합물이 갖는 반응성기 이외의 구조에 카르보닐기가 포함되어 있어도 된다. 상기 카르보닐기를 갖는 화합물과 상기 관능성 화합물이 동일하지 않은 경우, 상기 카르보닐기를 갖는 화합물은, 상기 관능성 화합물과 반응할 수 있는 반응성기를 하나 이상 갖는다.

또한, 중합 반응은 1종류의 반응성기끼리의 반응이어도 되고, 상이한 2종류 이상의 반응성기의 반응이어도 된다. 중합 반응이, 상이한 2종류 이상의 반응성기의 반응인 경우, 동일 분자 내에 반응하는 상이한 2종류 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 사용해도 되고, 동일한 반응성기를 2개 이상 갖는 관능성 화합물과 상기 반응성기와 반응 가능한 다른 반응성기를 2개 이상 갖는 관능성 화합물의 혼합물을 사용해도 된다.

상기 1종류의 반응성기끼리의 반응을 행하는 반응성기(이하 간단히 「동종 반응성기」라고도 칭함)로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 이소시아네이트기는, 모두, 자체 구조 중에 카르보닐기를 갖는다. 비닐기, 알릴기 또는 에폭시기인 반응성기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 이 화합물로서는, 반응성기 이외의 구조 중에 카르보닐기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합체에 3차원 가교 구조를 갖게 한다는 관점에서는, 이들 동종 반응성기는 2관능 이상의 화합물이 조성물 중에 일부라도 존재하면 3차원 가교 구조를 형성할 수 있다.

상기 2종류 이상의 반응성기의 반응을 행하는 반응성기(이하 간단히 「이종 반응성기」라고도 칭함)의 조합으로서는, 에폭시기와 카르복실기, 에폭시기와 아미노기, 에폭시기와 히드록실기, 에폭시기와 산 무수물기, 에폭시기와 히드라지드기, 에폭시기와 티올기, 에폭시기와 이미다졸릴기, 에폭시기와 이소시아네이트기, 이소시아네이트기와 카르복실기, 이소시아네이트기와 아미노기, 이소시아네이트기와 히드록실기, 카르보디이미드기와 아미노기, 카르보디이미드기와 카르복실기, 옥사졸리노기와 카르복실기, 히드라지드기와 카르복실기 등의 조합을 이용할 수 있다.

또한, 상기 중합체에 3차원 가교 구조를 갖게 한다는 관점에서는, 이들 이종 반응성기는 어느 한쪽, 혹은 양쪽이 3관능 이상의 화합물이 조성물 중에 일부라도 존재한다면 3차원 가교 구조를 형성할 수 있다.

이들 중 카르복실기, 산 무수물기, 히드라지드기 및 이소시아네이트기는, 모두, 자체 구조 중에 카르보닐기를 갖는다. 이들 이외의 반응성기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 이 화합물로서는, 반응성기 이외의 구조 중에 카르보닐기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

에폭시기와 카르보닐기를 동일 분자 내에 갖는 관능성 화합물로서는, 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.

히드록실기와 카르보닐기를 동일 분자 내에 갖는 관능성 화합물로서는 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄폴리올, 아크릴폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 부분 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

아미노기와 카르보닐기를 동일 분자 내에 갖는 관능성 화합물로서는 말단 아민폴리아미드, 말단 아민폴리이미드, 말단 아민폴리우레탄 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, 중합체 (B)로서는, 압전체와 표면층의 밀착성 향상 및 적층체의 내찰상성 향상의 관점에서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 중합체가 보다 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 중합체이며, 3차원 가교 구조를 갖는 중합체가 특히 바람직하다.

여기서, 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.

또한, 중합체 (B)로서는, 내찰상성 향상의 관점에서, 3차원 가교 구조를 갖는 중합체인 것도 바람직하다.

여기서, 표면층에 포함되는 중합체가 3차원 가교 구조를 갖는 중합체인지 여부를 확인하는 방법으로서는, 겔분율을 측정하는 방법을 들 수 있다.

구체적으로는, 표면층을 용제에 24시간 침지한 후의 불용분으로부터 겔분율을 유도할 수 있다. 상기 겔분율의 측정에 있어서, 용제로서, 물 등의 친수성 용매를 사용한 경우에 있어서도, 톨루엔과 같은 친유성 용매를 사용한 경우에 있어서도, 겔분율이 일정 이상의 값을 나타내는 중합체를, 3차원 가교 구조를 갖는 중합체라고 추정할 수 있다.

중합체 (B)로서, 압전체와 표면층의 밀착성 향상 및 적층체의 내찰상성 향상의 관점에서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 중합체이며 3차원 가교 구조를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

이하, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 「(메트)아크릴 화합물」이라고 하는 경우가 있다. 여기서, 「(메트)아크릴 화합물」이란, 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물을 의미한다.

3차원 가교 구조를 갖는 중합체를 제작하는 수단으로서는, 반응성기를 2개 이상 갖는 관능성 화합물을 함유하는 조성물을 중합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 가교제로서, 이소시아네이트, 폴리올, 유기 과산화물 등을 사용하는 방법도 들 수 있다. 또한, 이들 수단을 복수 조합하여 사용해도 된다.

2관능 이상의 관능성 화합물로서는, 예를 들어 1분자에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 관능성 화합물로서는, 예를 들어 1분자에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이나, 1분자에 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 중합체 (B)로서는, 적층체의 내찰상성 향상의 관점 및 제조 효율 향상의 관점에서, 활성 에너지선(자외선, 전자선, 방사선 등) 조사에 의해 경화된 활성 에너지선 경화 수지인 것이 바람직하다.

활성 에너지선 경화 수지 중에서도, 자외선 조사에 의해 경화된 자외선 경화 수지가 특히 바람직하다.

또한, 활성 에너지선 경화 수지(바람직하게는 자외선 경화 수지)로서는,

(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 중합체인 활성 에너지선 경화 수지가 더욱 바람직하고,

(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 중합체이며 3차원 가교 구조를 갖는 중합체인 활성 에너지선 경화 수지가 특히 바람직하다.

표면층 중에 있어서의 중합체 (B)의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)은, 표면층 전량에 대하여, 70질량％ 내지 99.9질량％인 형태가 바람직하다.

상기 중합체 (B)의 함유량이 99.9질량％ 이하이면, 표면층 중에 있어서의 도전재 (A)양을 확보하기 쉬워지므로, 대전 방지성을 보다 향상시키기 쉽다.

상기 중합체 (B)의 함유량이 70질량％ 이상이면, 내찰상성을 보다 향상시키기 쉽다.

상기 중합체 (B)의 함유량은, 90질량％ 내지 99.9질량％가 보다 바람직하고, 95질량％ 내지 99.5질량％가 더욱 바람직하다.

표면층은, 필요에 따라, 도전재 (A) 및 중합체 (B) 이외의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.

그 밖의 성분으로서는, 굴절률 조정제, 자외선 흡수제, 레벨링제, 안티 블로킹제, 색상 조정제 등의, 각종 유기물, 각종 무기물을 들 수 있다.

단, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 발휘한다는 관점에서, 표면층 중에 있어서의 도전재 (A) 및 중합체 (B)의 합계 함유량이, 표면층 전량에 대하여, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 표면층의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 0.01㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하다.

표면층의 두께가 0.01㎛ 이상이면, 적층체의 내찰상성이 보다 향상된다.

표면층의 두께가 10㎛ 이하이면, 적층체의 취급성(예를 들어, 적층체를 권취할 때의 작업성)이 보다 향상된다.

여기서 말하는 표면층의 두께는, 압전체의 양면에 표면층이 존재하는 경우에는, 편면의 표면층의 두께이다.

표면층의 두께의 상한값은, 보다 바람직하게는 6㎛이다.

표면층의 두께의 하한값은, 보다 바람직하게는 0.2㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.3㎛이고, 특히 바람직하게는 1㎛이다.

표면층의 두께는, 니콘사제 디지털 측장기 DIGIMICRO STAND MS-11C를 사용하여 이하의 식에 의해 구한다.

식 d=dt-dp

d: 표면층의 두께(단, 양면에 표면층이 존재하는 경우에는, 양면의 표면층의 합계 두께)

dt: 적층체 10군데의 평균 두께

dp: 표면층 형성 전 또는 표면층을 제거한 후의 압전체 10군데의 평균 두께

표면층을 형성하는 방법으로서는, 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있지만, 예를 들어 웨트 코팅법을 들 수 있다.

웨트 코팅법에 의한 표면층의 형성 방법으로서는,

(방법 1) 압전체의 적어도 한쪽 면에, 도전재 (A), 중합체 (B) 및 용매를 포함하는 코팅액을 도포하고, 계속해서 필요에 따라 건조 등의 조작을 행함으로써, 표면층을 형성하는 방법,

(방법 2) 압전체의 적어도 한쪽 면에, 도전재 (A), 중합체 (B)의 전구체(단량체 또는 올리고머) 및 용매를 포함하는 코팅액을 도포하고, (계속해서 필요에 따라 건조 등의 조작을 행하고,) 이어서 상기 전구체를 중합시켜 중합체 (B)를 얻음으로써 코팅액의 도막을 경화시켜 표면층을 얻는 방법 등을 들 수 있다.

방법 2에 있어서, 전구체의 중합은, 열 또는 활성 에너지선(자외선, 전자선, 방사선 등)에 의해 행할 수 있다.

예를 들어, 중합체 (B)가 활성 에너지선 경화 수지인 경우에는, 방법 2를 사용할 수 있다.

후술하는 압전체가 압전체 원단(연신 전 원단)을 연신함으로써 얻어지는 것이며, 또한 방법 2에 의해 표면층을 형성하는 경우, 압전체 원단에 코팅액을 도포한 후에 압전체 원단을 연신하고, 그 후 코팅액의 도막을 경화시켜도 되고, 압전체 원단을 연신한 후에, 연신된 압전체 원단에 코팅액을 도포하고, 계속해서 코팅액의 도막을 경화시켜도 된다.

또한, 표면층을 형성할 때에는, 표면층의 형성에 앞서, 압전체 표면에 대하여, 코로나 처리, 이트로 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시해도 된다. 이에 의해, 압전체 표면과 표면층의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 또한 압전체 표면으로의 코팅액의 도포 시공성을 향상시킬 수 있다.

[결정성 고분자 압전체]

본 발명의 적층체는 결정성 고분자 압전체(압전체)를 갖는다.

결정성 고분자 압전체(압전체) 중에서는, 고분자가 배향되어 있다. 이 배향(분자 배향)에 의해 압전체의 압전성이 발현된다.

이 배향을 나타내는 지표로서, 「분자 배향도 MOR」이 있다. 분자 배향도 MOR(Molecular Orientation Ratio)은, 분자의 배향 정도를 나타내는 값이며, 이하와 같은 마이크로파 측정법에 의해 측정된다.

즉, 시료(압전체)를, 주지의 마이크로파 분자 배향도 측정 장치(마이크로파 투과형 분자 배향계라고도 함)의 마이크로파 공진 도파관 중에, 마이크로파의 진행 방향에 상기 시료면(압전체의 주면; 예를 들어, 압전체가 필름 형상의 압전체인 경우에는 필름면)이 수직으로 되도록 배치한다. 그리고, 진동 방향이 일방향으로 치우친 마이크로파를 시료에 연속적으로 조사한 상태로, 시료를 마이크로파의 진행 방향과 수직인 면 내에서 0 내지 360°회전시켜, 시료를 투과한 마이크로파 강도를 측정함으로써 분자 배향도 MOR을 구한다.

여기서, 규격화 분자 배향 MORc란, 기준 두께 tc를 50㎛라고 하였을 때의 MOR값이며, 하기 식에 의해 구한 값을 가리킨다.

MORc=(tc/t)×(MOR-1)+1

(tc: 보정하고 싶은 기준 두께, t: 시료 두께)

규격화 분자 배향 MORc는, 공지된 분자 배향계, 예를 들어 오지 게이소쿠 기키 주식회사제 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-2012A나 MOA-6000 등에 의해, 4GHz 혹은 12GHz 근방의 공진 주파수로 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 압전체는, 규격화 분자 배향 MORc가 2.0 내지 10.0이다.

규격화 분자 배향 MORc가 2.0 이상이면, 고분자의 배향에 의해 압전체의 압전성이 향상된다.

한편, 규격화 분자 배향 MORc가 10.0 이하이면, 압전체의 종열 강도의 저하(특정 방향에 대한 인열 강도의 저하. 이하 동일함)가 억제된다.

규격화 분자 배향 MORc는, 2.5 내지 8.0인 것이 바람직하고, 3.0 내지 4.5인 것이 보다 바람직하다.

또한, 규격화 분자 배향 MORc는, 압전체를 제조할 때의 결정화 조건(예를 들어, 가열 온도 및 가열 시간) 및 연신 조건(예를 들어, 연신 온도 및 연신 속도)에 의해 제어될 수 있다.

또한, 규격화 분자 배향 MORc는, 위상차량(리타데이션)을 압전체의 두께로 나눈 복굴절률 Δn으로 변환할 수도 있다.

구체적으로는, 리타데이션은 오쓰카 덴시 주식회사제 RETS100을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, MORc와 Δn은 대략 직선적인 비례 관계에 있으며, 또한 Δn이 0인 경우, MORc는 1로 된다.

압전체는, DSC법에 의해 구해지는 결정화도가, 20％ 내지 80％인 것이 바람직하고, 30％ 내지 70％가 보다 바람직하다.

결정화도가 20％ 이상이면, 압전체의 압전성이 보다 향상된다.

결정화도가 80％ 이하이면, 압전체의 종열 강도의 저하 및 압전체의 투명성의 저하가 보다 억제된다.

압전체에 있어서의 결정화도와 MORc의 곱은, 25 내지 700인 것이 바람직하고, 40 내지 700인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 250인 것이 더욱 바람직하다.

결정화도와 MORc의 곱이 25 이상이면, 압전체의 압전성이 보다 향상된다.

결정화도와 MORc의 곱이 700 이하이면, 압전체의 종열 강도의 저하 및 압전체의 투명성의 저하가 보다 억제된다.

결정화도와 MORc의 곱은, 더욱 바람직하게는 50 내지 200, 보다 더 바람직하게는 100 내지 200이다.

결정화도와 MORc의 곱은, 예를 들어 압전체를 제조할 때의 결정화 및 연신 조건을 조정함으로써 조정할 수 있다.

압전체는, 압전성의 관점에서, 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가, 1pC/N 이상이 바람직하고, 3pC/N 이상이 보다 바람직하고, 4pC/N 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 압전체의 압전 상수 d₁₄의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 투명성 등의 관점에서는, 50pC/N 이하가 바람직하고, 30pC/N 이하가 보다 바람직하다.

압전체의 압전 상수 d₁₄는, 전술한 적층체의 압전 상수 d₁₄와 마찬가지의 방법에 의해 측정된다.

압전체는, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가, 50％ 이하인 것이 바람직하고, 40％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 13％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 압전체의 상기 내부 헤이즈는, 압전체의 종열 강도의 저하를 억제한다는 관점에서는, 2.0％ 이하가 바람직하고, 1.0％ 이하가 특히 바람직하다.

또한, 압전체의 내부 헤이즈는 낮으면 낮을수록 좋지만, 압전 상수 등과의 밸런스의 관점에서는, 0.0％ 내지 40％인 것이 바람직하고, 0.01％ 내지 20％인 것이 더욱 바람직하고, 0.01％ 내지 13％인 것이 보다 더 바람직하고, 0.01％ 내지 5％인 것이 보다 더 바람직하고, 0.01％ 내지 2.0％인 것이 보다 더 바람직하고, 0.01％ 내지 1.0％인 것이 특히 바람직하다.

압전체의 내부 헤이즈는, 전술한 적층체의 내부 헤이즈와 마찬가지의 방법에 의해 측정된다.

압전체는, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하이고, 또한 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인 형태가 바람직하다. 이러한 형태의 압전체에 있어서의, 내부 헤이즈 및 압전 상수 d₁₄의 각각의 보다 바람직한 범위는, 각각 전술한 바와 같다.

<광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자(광학 활성 고분자)>

압전체는, 고분자로서, 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 포함하는 것이 바람직하다.

여기서, 「광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자」란, 분자 구조가 나선 구조인 분자 광학 활성을 갖는 고분자를 말한다.

이하, 상기 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 「광학 활성 고분자」라고도 한다.

광학 활성 고분자로서는, 예를 들어 폴리펩티드, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리락트산계 고분자, 폴리프로필렌옥시드, 폴리(β-히드록시부티르산) 등을 들 수 있다. 상기 폴리펩티드로서는, 예를 들어 폴리(글루타르산 γ-벤질), 폴리(글루타르산 γ-메틸) 등을 들 수 있다. 상기 셀룰로오스 유도체로서는, 예를 들어 아세트산셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

광학 활성 고분자는, 압전체의 압전성을 향상시킨다는 관점에서, 광학 순도가 95.00％ee 이상인 것이 바람직하고, 99.00％ee 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.99％ee 이상인 것이 더욱 바람직하다. 바람직하게는 100.00％ee이다. 광학 활성 고분자의 광학 순도를 상기 범위로 함으로써, 압전성을 발현하는 고분자 결정의 패킹성이 높아지고, 그 결과, 압전성이 높아지는 것이라고 생각된다.

여기서, 광학 활성 고분자의 광학 순도는, 하기 식으로 산출한 값을 가리킨다.

광학 순도(％ee)=100×|L체량-D체량|/(L체량+D체량)

즉, 『「광학 활성 고분자의 L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]의 양 차(절댓값)」를 「광학 활성 고분자의 L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]의 합계량」으로 나눈(제산한) 수치』에, 『100』을 곱한(승산한) 값을, 광학 순도라고 한다.

또한, 광학 활성 고분자에 있어서의 L체의 양[질량％] 및 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용한 방법에 의해 얻어지는 값을 사용한다. 구체적인 측정의 상세에 대해서는 후술한다.

이상의 광학 활성 고분자 중에서도, 광학 순도를 높이고, 압전성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 고분자가 바람직하다.

상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주쇄로 하는 화합물로서는, 폴리락트산계 고분자를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리락트산이 바람직하고, L-락트산의 단독 중합체(PLLA) 또는 D-락트산의 단독 중합체(PDLA)가 가장 바람직하다.

상기 폴리락트산계 고분자란, 「폴리락트산」, 「L-락트산 또는 D-락트산과, 공중합 가능한 다관능성 화합물의 공중합체」, 또는 양자의 혼합물을 말한다. 상기 「폴리락트산」은, 락트산이 에스테르 결합에 의해 중합하여 길게 연결된 고분자이며, 락티드를 경유하는 락티드법과, 용매 중에서 락트산을 감압 하 가열하고, 물을 제거하면서 중합시키는 직접 중합법 등에 의해 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다. 상기 「폴리락트산」으로서는, L-락트산의 단독 중합체, D-락트산의 단독 중합체, L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 블록 공중합체, 그리고 L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.

상기 「공중합 가능한 다관능성 화합물」로서는, 글리콜산, 디메틸글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시프로판산, 3-히드록시프로판산, 2-히드록시발레르산, 3-히드록시발레르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산, 2-히드록시카프로산, 3-히드록시카프로산, 4-히드록시카프로산, 5-히드록시카프로산, 6-히드록시카프로산, 6-히드록시메틸카프로산, 만델산 등의 히드록시카르복실산, 글리콜리드, β-메틸-δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 테레프탈산 등의 다가 카르복실산 및 이들의 무수물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-헥산디메탄올 등의 다가 알코올, 셀룰로오스 등의 다당류 및 α-아미노산 등의 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 「L-락트산 또는 D-락트산과, 공중합 가능한 다관능성 화합물의 공중합체」로서는, 나선 결정을 생성 가능한 폴리락트산 시퀀스를 갖는, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.

또한, 광학 활성 고분자 중의 공중합체 성분으로부터 유래하는 구조의 농도는 20mol％ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 광학 활성 고분자가 폴리락트산계 고분자인 경우, 폴리락트산계 고분자 중의 락트산으로부터 유래하는 구조와, 락트산과 공중합 가능한 화합물(공중합체 성분)로부터 유래하는 구조의 몰수의 합계에 대하여, 상기 공중합체 성분이 20mol％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 광학 활성 고분자(예를 들어 폴리락트산계 고분자)는, 예를 들어 일본 특허 공개 소59-096123호 공보 및 일본 특허 공개 평7-033861호 공보에 기재되어 있는 락트산을 직접 탈수 축합하여 얻는 방법이나, 미국 특허 제2,668,182호 및 동 제4,057,357호 등에 기재되어 있는 락트산의 환상 2량체인 락티드를 사용하여 개환 중합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

또한, 상기 각 제조 방법에 의해 얻어진 광학 활성 고분자(예를 들어 폴리락트산계 고분자)는, 광학 순도를 95.00％ee 이상으로 하기 위해, 예를 들어 폴리락트산을 락티드법으로 제조하는 경우, 정석 조작에 의해 광학 순도를 95.00％ee 이상의 광학 순도로 향상시킨 락티드를 중합하는 것이 바람직하다.

<광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량>

본 발명에 있어서의 광학 활성 고분자는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 내지 100만인 것이 바람직하다.

광학 활성 고분자의 Mw가 5만 이상이면, 광학 활성 고분자를 성형체로 하였을 때의 기계적 강도가 충분히 얻어진다. 광학 활성 고분자의 Mw는, 10만 이상인 것이 바람직하고, 15만 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 광학 활성 고분자의 Mw가 100만 이하이면, 광학 활성 고분자를 성형하는 것(예를 들어, 압출 성형 등에 의해 필름 형상 등으로 성형하는 것)이 보다 용이하게 된다. 광학 활성 고분자의 Mw는, 80만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 광학 활성 고분자의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 압전체의 강도의 관점에서, 1.1 내지 5인 것이 바람직하고, 1.2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 또한 1.4 내지 3인 것이 바람직하다.

여기서, 광학 활성 고분자의 Mw 및 Mw/Mn은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다. 광학 활성 고분자의 Mw 및 Mw/Mn의 측정 방법의 일례를, 후술하는 [실시예]에 있어서 나타낸다.

광학 활성 고분자인 폴리락트산계 고분자로서는, 시판 중인 폴리락트산을 사용해도 된다.

시판 중인 폴리락트산으로서는, 예를 들어 PURAC사제의 PURASORB(PD, PL), 미쓰이 가가쿠사제의 LACEA(H-100, H-400), NatureWorks사제의 Ingeo4032D, 4043D 등을 들 수 있다.

광학 활성 고분자로서 폴리락트산계 고분자를 사용할 때, 폴리락트산계 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 5만 이상으로 하기 위해서는, 락티드법 또는 직접 중합법에 의해 광학 활성 고분자를 제조하는 것이 바람직하다.

압전체는, 이미 설명한 광학 활성 고분자를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

압전체에 있어서, 광학 활성 고분자의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량. 이하 동일함)에는 특별히 제한은 없지만, 압전체의 전량에 대하여, 80질량％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 함유량이 80질량％ 이상임으로써, 압전 상수 d₁₄가 보다 커지는 경향이 있다.

<안정화제>

압전체는, 1분자 중에, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 압전체의 내습열성이 보다 향상된다.

안정화제로서는, 국제 공개 제2013/054918호의 단락 0039 내지 0055에 기재된 「안정화제 (B)」를 사용할 수 있다.

안정화제로서 사용할 수 있는, 1분자 중에 카르보디이미드기를 포함하는 화합물(카르보디이미드 화합물)로서는, 모노카르보디이미드 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 환상 카르보디이미드 화합물을 들 수 있다.

모노카르보디이미드 화합물로서는, 디시클로헥실카르보디이미드, 비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 등이 적합하다.

또한, 폴리카르보디이미드 화합물로서는, 여러 가지 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다. 종래의 폴리카르보디이미드의 제조 방법(예를 들어, 미국 특허 제2941956호 명세서, 일본 특허 공고 소47-33279호 공보, 문헌 [J. 0rg. Chem. 28, 2069-2075(1963)], 문헌 [Chemical Review 1981, Vol.81 No.4, p619-621])에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 제4084953호 공보에 기재된 카르보디이미드 화합물을 사용할 수도 있다.

폴리카르보디이미드 화합물로서는, 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드) 등을 들 수 있다.

환상 카르보디이미드 화합물은, 일본 특허 공개 제2011-256337호 공보에 기재된 방법 등에 기초하여 합성할 수 있다.

카르보디이미드 화합물로서는, 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어 도쿄 가세이제, B2756(상품명), 닛신보 케미컬사제, 카르보딜라이트 LA-1, 라인 케미사제, Stabaxol P, Stabaxol P400, Stabaxol I(모두 상품명) 등을 들 수 있다.

안정화제로서 사용할 수 있는, 1분자 중에 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(이소시아네이트 화합물)로서는, 이소시안산 3-(트리에톡시실릴)프로필, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

안정화제로서 사용할 수 있는, 1분자 중에 에폭시기를 포함하는 화합물(에폭시 화합물)로서는, 페닐글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.

안정화제의 중량 평균 분자량은, 상술한 바와 같이 200 내지 60000이지만, 200 내지 30000이 보다 바람직하고, 300 내지 18000이 더욱 바람직하다.

안정화제의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 안정화제가 보다 이동하기 쉬워지고, 내습열성 개량 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

안정화제의 중량 평균 분자량은, 200 내지 900인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량 200 내지 900은, 수 평균 분자량 200 내지 900과 거의 일치한다. 또한, 중량 평균 분자량 200 내지 900의 경우, 분자량 분포가 1.0인 경우가 있으며, 이 경우에는 「중량 평균 분자량 200 내지 900」을, 간단히 「분자량 200 내지 900」이라고 바꿔 말할 수도 있다.

압전체가 안정화제를 함유하는 경우, 압전체는, 안정화제를 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.

압전체가 광학 활성 고분자 및 안정화제를 포함하는 경우, 안정화제의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량. 이하 동일함)은, 광학 활성 고분자 100질량부에 대하여, 0.01질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.01질량부 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 내지 3질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량부 내지 2질량부인 것이 특히 바람직하다.

상기 함유량이 0.01질량부 이상이면, 내습열성이 보다 향상된다.

또한, 상기 함유량이 10질량부 이하이면, 투명성의 저하가 보다 억제된다.

안정화제의 바람직한 형태로서는, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 200 내지 900인 안정화제 (S1)과, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 1분자 내에 2 이상 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 1000 내지 60000인 안정화제 (S2)를 병용한다고 하는 형태를 들 수 있다. 또한, 수 평균 분자량이 200 내지 900인 안정화제 (S1)의 중량 평균 분자량은, 대략 200 내지 900이며, 안정화제 (S1)의 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량은 거의 동일한 값으로 된다.

안정화제로서 안정화제 (S1)과 안정화제 (S2)를 병용하는 경우, 안정화제 (S1)을 많이 포함하는 것이 투명성 향상의 관점에서 바람직하다.

구체적으로는, 안정화제 (S1) 100질량부에 대하여, 안정화제 (S2)가 10질량부 내지 150질량부의 범위인 것이, 투명성과 내습열성의 양립의 관점에서 바람직하고, 30질량부 내지 100질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50질량부 내지 100질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.

이하, 안정화제의 구체예(안정화제 SS-1 내지 SS-3)를 나타낸다.

이하, 상기 안정화제 SS-1 내지 SS-3에 대하여, 화합물명, 시판품 등을 나타낸다.

ㆍ안정화제 SS-1 … 화합물명은 비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드이다. 중량 평균 분자량(이 예에서는, 단순한 「분자량」과 동등함)은 363이다. 시판품으로서는, 라인 케미사제 「Stabaxol I」, 도쿄 가세이사제 「B2756」을 들 수 있다.

ㆍ안정화제 SS-2 … 화합물명은 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드)이다. 시판품으로서는, 중량 평균 분자량 약 2000의 것으로서, 닛신보 케미컬사제 「카르보딜라이트 LA-1」을 들 수 있다.

ㆍ안정화제 SS-3 … 화합물명은 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드)이다. 시판품으로서는, 중량 평균 분자량 약 3000의 것으로서, 라인 케미사제 「Stabaxol P」를 들 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 20000의 것으로서, 라인 케미사제 「Stabaxol P400」을 들 수 있다.

<착색제>

압전체는, 색상을 조정하기 위해, 착색제를 적어도 1종 함유하고 있어도 된다.

착색제로서는, 국제 공개 제2014/168188호의 단락 0164 내지 0178에 기재된 착색제를 사용할 수 있다.

상기 착색제로서, 예를 들어 황색기를 보정하기 위해서는, 블루잉제가 사용된다.

블루잉제에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-227547호 공보의 단락 0172 내지 0190의 기재를 적절히 참조할 수 있다.

결정성 고분자 압전체가 블루잉제를 함유하는 경우, 블루잉제의 함유량은, 압전체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1×10^-4 내지 100.0×10^- ⁴질량부, 보다 바람직하게는 0.3×10^-4 내지 70.0×10^-4질량부이다.

또한, 압전체가 블루잉제를 함유하는 경우, 블루잉제의 배합 시기, 배합 방법은 특별히 한정되지 않는다.

배합 방법으로서는, 예를 들어 고분자(예를 들어 상술한 광학 활성 고분자)에 블루잉제를, 직접 소정 농도로 되도록 혼합 또는 혼련하는 방법, 고농도의 블루잉제를 배합한 마스터 배치를 사전에 제작하고, 고분자(예를 들어 상술한 광학 활성 고분자)와 블렌드하여 소정 농도로 되도록 배합하는 방법 등을 들 수 있다.

블루잉제로서는, 주황색 내지 황색의 광선을 흡수함으로써 청색 내지 자색을 나타내는 착색제(안료 또는 염료)를 사용할 수 있으며, 그 중에서도 극대 흡수 파장이 520nm 내지 600nm(바람직하게는 540nm 내지 580nm)인 착색제(바람직하게는 염료)가 보다 바람직하다.

극대 흡수 파장이 520nm 내지 600nm인 염료로서는, 예를 들어 일반명 Solvent Violet 21로 대표되는 모노아조계 염료, 일반명 Solvent Blue 2[CA.No(컬러 인덱스 No) 42563]로 대표되는 트리아릴메탄계 염료, 일반명 Solvent Blue 25[CA.No 74350]로 대표되는 프탈로시아닌계 염료, 일반명 Solvent Violet 13[CA.No 60725], 일반명 Solvent Violet 36, 일반명 Solvent Blue 97로 대표되는 안트라퀴논계 염료, 코발트 블루, 알칼리 블루, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루 부분 염소화물, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC를 들 수 있다.

이들 중에서도 안트라퀴논계 염료가 입수가 용이하여 바람직하다.

안트라퀴논계 염료로서는, 일반명 Solvent Violet 13[랑세스사제 「매크로렉스 바이올렛 B」], 일반명 Solvent Violet 36[랑세스사제 「매크로렉스 바이올렛 3R」], 일반명 Solvent Blue 97[랑세스사제 「매크로렉스 블루 RR」], KAYASET Blue FR[닛폰 가야쿠(주)제], KAYASET Blue N[닛폰 가야쿠(주)제], KAYASET Blue 814[닛폰 가야쿠(주)제], FS Blue 1504[아리모토 가가쿠 고교(주)제]가 바람직하다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 결정성 고분자 압전체는, 필요에 따라, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.

그 밖의 성분으로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지 등의 공지된 수지; 실리카, 히드록시아파타이트, 몬모릴로나이트 등의 공지된 무기 필러; 프탈로시아닌 등의 공지된 결정핵제; 전술한 안정화제 이외의 안정화제; 등을 들 수 있다.

무기 필러 및 결정핵제로서는, 국제 공개 제2013/054918호의 단락 0057 내지 0058에 기재된 성분을 들 수도 있다.

상술한 결정성 고분자 압전체(압전체)의 형상에는 특별히 제한은 없지만, 필름 형상이 바람직하다.

또한, 압전체의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 10㎛ 내지 400㎛가 바람직하고, 20㎛ 내지 200㎛가 보다 바람직하고, 20㎛ 내지 100㎛가 더욱 바람직하고, 20㎛ 내지 80㎛가 특히 바람직하다.

또한, 상술한 압전체에 있어서, 압전체와 표면층의 밀착력을 보다 향상시키고, 또한 압전체의 내습열성 및 인열 강도를 보다 향상시킨다는 관점에서 보면, 압전체에 포함되는 고분자의 아크릴 말단의 비율을 조정하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 20mg의 압전체를 0.6mL의 중수소화 클로로포름에 용해시킨 용액에 대하여 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 측정된 ¹H-NMR 스펙트럼에 기초하여, 하기 식 (X)에 의해, 압전체에 포함되는 고분자의 아크릴 말단의 비율을 구하였을 때, 고분자의 아크릴 말단의 비율이 2.0×10^-5 내지 10.0×10^-5인 것이 바람직하다.

고분자의 아크릴 말단의 비율=고분자의 아크릴 말단으로부터 유래하는 피크의 적분값/고분자의 주쇄 중의 메틴으로부터 유래하는 피크의 적분값 … 식 (X)

여기서, 아크릴 말단은, 아크릴로일기로 바꿔 말할 수도 있다.

또한, 고분자의 아크릴 말단으로부터 유래하는 피크의 적분값이란, 아크릴 말단(아크릴로일기) 중의 3개의 프로톤으로부터 유래하는 각 피크의 적분값의 평균값을 가리킨다.

압전체에 포함되는 고분자가 후술하는 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 고분자인 경우, 상기 아크릴 말단은, 활성 에너지선(예를 들어 자외선)의 조사 및 열(예를 들어 압전체 제조 시의 용융 혼련 프로세스) 등에 의해, 전술한 식 (1)로 표시되는 반복 단위에 있어서의, 에테르 결합(-O-) 중의 산소 원자(O)와 메틴(CH) 중의 탄소 원자(C)의 결합이 절단됨으로써(즉, 고분자가 분해되어 분자량이 저하됨으로써) 형성된다고 생각된다. 또한, 아크릴 말단과 동시에 카르복실기(COOH)가 형성된다고 생각된다.

상기 고분자의 아크릴 말단의 비율이 2.0×10^-5 이상이면, 압전체와 표면층의 밀착력이 보다 향상된다. 이 이유는 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정한다. 상기 비율이 2.0×10^-5 이상이면, 상기 고분자의 아크릴 말단과 상기 표면층의 반응성기가 반응하여 충분한 양의 화학 결합이 형성되고, 이 충분한 양의 화학 결합이, 상기 밀착력의 향상에 효과적으로 기여하기 때문이라고 생각된다.

한편, 상기 고분자의 아크릴 말단(아크릴로일기)의 비율이 10.0×10^-5 이하이면, 압전체의 내습열성 및 인열 강도가 보다 향상된다. 이 이유는, 상기 비율이 10.0×10^-5 이하인 것은, 활성 에너지선(예를 들어 자외선)의 조사나 열(예를 들어 압전체 제조 시의 용융 혼련 프로세스) 등에 의한 고분자의 분해가 어느 정도 억제되어 있음을 의미하기 때문이라고 생각된다. 즉, 내습열성에 악영향을 미치는 카르복실기(COOH)양이 적고, 인열 강도에 악영향을 미치는 분자량의 저하가 적기 때문에, 내습열성 및 인열 강도가 보다 향상된다고 생각된다.

고분자의 아크릴 말단의 비율은, 3.0×10^-5 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0×10^-5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.0×10^-5 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 6.0×10^-5 이상인 것이 특히 바람직하다.

한편, 고분자의 아크릴 말단의 비율은, 9.0×10^-5 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0×10^-5 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 식 (X)의 일례로서는, 고분자의 아크릴 말단으로부터 유래하는 피크의 적분값이, δ5.9-6.4ppm의 영역에 포함되는 피크의 적분값의 평균값(I_5.9-6.4)이며, 고분자의 주쇄 중의 메틴으로부터 유래하는 피크의 적분값이, δ5.1ppm의 위치에 있어서의 피크의 적분값(I_5.1)이며, 고분자의 아크릴 말단의 비율이, 비율[I_5.9-6.4/I_5.1]인 예를 들 수 있다.

상기 일례에 있어서, δ5.9-6.4ppm의 영역에는, 아크릴 말단(아크릴로일기) 중의 3개의 프로톤으로부터 유래하는 각 피크가 나타난다. 상기 적분값의 평균값(I_5.9-6.4)이란, 나타난 각 피크의 적분값의 평균값을 가리킨다.

상기 ¹H-NMR 스펙트럼은, 프로톤 싱글 펄스법에 의해, 이하의 조건에 따라 측정한다.

-¹H-NMR 스펙트럼의 측정 조건-

측정 장치: 니혼 덴시(주)제 ECA-500 또는 동등한 장치(프로톤 핵공명 주파수 500MHz 이상)

용매: 중수소화 클로로포름(클로로포름-d)

측정 온도: 실온

펄스각: 45°

펄스 간격: 6.53초

적산 횟수: 512회 이상

<압전체의 제조>

압전체를 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 이미 설명한 광학 활성 고분자를 포함하는 비결정 상태의 필름에 대하여 결정화 및 연신(어느 것이 먼저여도 됨)을 실시하는 방법을 들 수 있다.

또한, 비결정 상태의 필름이란, 광학 활성 고분자 단체 또는 광학 활성 고분자를 포함하는 혼합물을, 광학 활성 고분자의 융점 Tm 이상의 온도로 가열하고, 그 후, 급냉하여 얻어진 필름을 나타낸다. 급냉하는 온도로서는, 예를 들어 50℃를 들 수 있다.

압전체를 제조하는 방법에 있어서, 압전체(또는 비결정 상태의 필름)의 원료로서는, 상기 광학 활성 고분자(폴리락트산계 고분자 등)를 1종 단독으로 사용해도 되고, 이미 설명한 광학 활성 고분자(폴리락트산계 고분자 등)의 2종 이상의 혼합물, 또는 이미 설명한 광학 활성 고분자 중 적어도 1종과 그 밖의 성분 중 적어도 1종의 혼합물을 사용해도 된다.

상술한 혼합물은, 용융 혼련하여 얻어진 혼합물인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어 2종류 이상의 광학 활성 고분자를 혼합하는 경우나, 1종류 이상의 광학 활성 고분자에 그 밖의 성분(예를 들어 상술한 무기 필러나 결정핵제)을 혼합하는 경우에는, 혼합하는 광학 활성 고분자를 (필요에 따라 그 밖의 성분과 함께), 용융 혼련기[도요 세이키사제, 라보플라스토 믹서]를 사용하여, 믹서 회전수 30rpm 내지 70rpm, 180℃ 내지 250℃의 조건에서, 5분 내지 20분간 용융 혼련함으로써, 복수종의 광학 활성 고분자의 블렌드체나 광학 활성 고분자와 무기 필러 등의 다른 성분의 블렌드체를 얻을 수 있다.

또한, 압전체는, 광학 활성 고분자를 포함하는 필름(바람직하게는 비결정 상태의 필름)을 주로 1축 방향으로 연신하는 공정과, 연신된 필름을 어닐링 처리하는 어닐링 처리 공정을 이 순서대로 포함하는 제조 방법에 의해서도 제조할 수 있다.

[적층체의 용도]

본 발명에 관한 적층체는, 스피커, 헤드폰, 터치 패널, 리모트 컨트롤러, 마이크로폰, 수중 마이크로폰, 초음파 트랜스듀서, 초음파 응용 계측기, 압전 진동자, 기계적 필터, 압전 트랜스, 지연 장치, 센서, 가속도 센서, 충격 센서, 진동 센서, 감압 센서, 촉각 센서, 전계 센서, 음압 센서, 디스플레이, 팬, 펌프, 가변 초점 미러, 차음 재료, 방음 재료, 키보드, 음향 기기, 정보 처리기, 계측 기기, 의료용 기기 등의 다양한 분야에서 이용할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 적층체는, 전극부를 추가로 갖고, 압전체와 표면층과 전극부를 이 순서대로 갖는 압전 디바이스로서 적합하게 사용된다.

이때, 압전체는, 적어도 2개의 면을 갖고, 한쪽 면(적어도 표면층을 갖는 면)과 다른 쪽 면에는 전극이 구비된 압전 소자로서 사용되는 것이 바람직하다.

전극은, 압전체의 적어도 2개의 면에 구비되어 있으면 된다. 상기 전극의 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 Al, Cu, Ag, Ag 페이스트, ITO(결정화 ITO 또는 비결정 ITO), ZnO, IZO(등록 상표), 도전성 중합체, 금속 나노와이어, 금속 메쉬, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀 등이 사용된다.

또한, 압전체 상에 ITO 전극을 형성하는 경우에는, 압전체 상에 표면층을 형성하고, 표면층 상에 ITO 전극을 형성함으로써, ITO 결정화 시의 압전체의 열변형을 표면층에서 완화하여, 결함이 적은 ITO 전극을 형성할 수 있다. 또한, 표면층과 ITO 전극의 사이에 굴절률 조정층을 형성함으로써, 반사율의 저감이나 패턴 보임 방지, 착색 저감 등이 가능하게 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 압전체와 전극을 반복하여 겹치고, 적어도 그 일부의 압전체와 전극의 사이에 상기 표면층을 개재시켜 적층 압전 소자로서 사용할 수도 있다.

예로서는, 양면에 표면층을 구비하는 적층체와 전극의 유닛을 반복하여 겹치고, 마지막으로 전극으로 덮여 있지 않은 적층체의 주면을, 전극으로 덮은 것을 들 수 있다.

구체적으로는 유닛의 반복이 2회인 것은, 전극, 표면층, 압전체, 표면층, 전극, 표면층, 압전체, 표면층, 전극을 이 순서대로 겹친 적층 압전 소자일 수 있다.

적층 압전 소자에 사용되는 압전체는 그 중 1층의 압전체와 1층의 표면층이 본 발명에 있어서의 적층체이면 되며, 그 밖의 층은 본 발명의 적층체에 있어서의 표면층 및 압전체가 아니어도 된다.

또한, 적층 압전 소자에 복수의 압전체가 포함되는 경우에는, 어떠한 층의 압전체에 포함되는 광학 활성 고분자의 광학 활성이 L체라면, 다른 층의 압전체에 포함되는 광학 활성 고분자는 L체여도 되고 D체여도 된다. 압전체의 배치는 압전 소자의 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다.

특히 적층체의 주면에 전극을 구비하는 경우에는, 투명성이 있는 전극을 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 전극에 대하여, 투명성이 있다는 것은, 구체적으로는 내부 헤이즈가 40％ 이하(전체 광선 투과율이 60％ 이상)인 것을 말한다.

본 발명의 적층체를 사용한 상기 압전 소자는, 스피커나 터치 패널 등, 상술한 여러 가지 압전 디바이스에 응용할 수 있다. 특히, 투명성이 있는 전극을 구비한 압전 소자는, 스피커, 터치 패널, 액추에이터 등으로의 응용에 적합하다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

<압전체 (P1)의 제작>

NatureWorks LLC사제 폴리락트산(품명: Ingeo^TM biopolymer, 상표: 4032D) 100질량부에 대하여, 안정화제[라인 케미사제 Stabaxol P400(10질량부), 라인 케미사제 Stabaxol I(70질량부) 및 닛신보 케미컬사제 카르보딜라이트 LA-1(20질량부)의 혼합물] 1.0질량부를 첨가하고, 드라이 블렌드하여 원료를 제작하였다.

제작한 원료를 압출 성형기 호퍼에 넣어, 210℃로 가열하면서 T 다이로부터 압출하고, 50℃의 캐스트 롤에 0.3분간 접촉시켜, 두께 150㎛의 예비 결정화 필름을 제막하였다(예비 결정화 공정). 상기 예비 결정화 필름의 결정화도를 측정한바 6％였다.

얻어진 예비 결정화 필름을 70℃로 가열하면서 롤 투 롤로, 연신 속도 10m/분으로 연신을 개시하고, 3.5배까지 MD 방향으로 1축 연신하였다(연신 공정). 얻어진 1축 연신 필름의 두께는 49.2㎛였다.

그 후, 상기 1축 연신 필름을, 롤 투 롤로, 145℃로 가열한 롤 상에 15초간 접촉시켜 어닐링 처리하고, 그 후 급냉을 행하여, 결정성 고분자 압전체(압전체)인 압전체 P1을 제작하였다(어닐링 처리 공정).

<폴리락트산의 L체량 및 D체량의 측정>

50mL의 삼각 플라스크에 1.0g의 샘플(압전체)을 칭량하여 넣고, IPA(이소프로필알코올) 2.5mL와, 5.0mol/L 수산화나트륨 용액 5mL를 첨가하여 샘플 용액을 얻었다. 이어서, 샘플 용액이 들어간 상기 삼각 플라스크를, 온도 40℃의 수욕에 넣고, 폴리락트산이 완전히 가수분해될 때까지 약 5시간 교반하였다.

이어서, 상기 샘플 용액을 실온까지 냉각한 후, 1.0mol/L 염산 용액을 20mL 첨가하여 중화하고, 삼각 플라스크를 마개를 막아 잘 뒤섞었다. 이어서, 샘플 용액의 1.0mL를 25mL의 메스플라스크에 나누어 취하고, 하기의 이동상으로 희석함으로써, 25mL의 HPLC 시료 용액 1을 조제하였다. HPLC 시료 용액 1을, HPLC 장치에 5μL 주입하고, 하기 HPLC 조건에서, 폴리락트산의 D/L체 피크 면적을 구하고, L체의 양과 D체의 양을 산출하였다. 얻어진 결과에 기초하여, 광학 순도(％ee)를 구하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

또한, 하기 표 1에 있어서, 「LA」는 폴리락트산을 나타낸다.

-HPLC 측정 조건-

ㆍ칼럼

광학 분할 칼럼, (주)스미카 분세키 센터제 SUMICHIRAL OA5000

ㆍ측정 장치

니혼 분코사제 액체 크로마토그래피

ㆍ칼럼 온도

25℃

ㆍ이동상

1.0mM-황산구리(II) 완충액/IPA=98/2(V/V)

황산구리(II)/IPA/물=156.4mg/20mL/980mL

ㆍ이동상 유량

1.0mL/분

ㆍ검출기

자외선 검출기(UV 254nm)

<폴리락트산의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포>

겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 하기 GPC 측정 방법에 의해, 압전체 P1에 포함되는 폴리락트산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

-GPC 측정 방법-

ㆍ측정 장치

Waters사제 GPC-100

ㆍ칼럼

쇼와 덴코사제, Shodex LF-804

ㆍ샘플의 조제

압전체 P1을, 40℃에서 용매[클로로포름]에 용해시켜, 농도 1mg/mL의 샘플 용액을 준비하였다.

ㆍ측정 조건

샘플 용액 0.1mL를 용매(클로로포름), 온도 40℃, 1mL/분의 유속으로 칼럼에 도입하고, 칼럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정하였다. 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 작성한 유니버설 검량선에 기초하여 산출하였다.

<압전체의 물성 측정 및 평가>

상기 압전체 P1에 대하여, 이하와 같이 하여, 융점 Tm, 결정화도 및 규격화 분자 배향 MORc를 측정하였다.

결과를 하기 표 1에 나타낸다.

-융점 Tm 및 결정화도-

압전체 P1을 10mg 정확하게 칭량하고, 시차 주사형 열량계(퍼킨엘머사제 DSC-1)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정하여, 융해 흡열 곡선을 얻었다. 얻어진 융해 흡열 곡선으로부터, 융점 Tm 및 결정화도를 얻었다.

-규격화 분자 배향 MORc-

오지 게이소쿠 기키 주식회사제 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA6000에 의해, 압전체 P1의 규격화 분자 배향 MORc를 측정하였다. 기준 두께 tc는 50㎛로 설정하였다.

<표면층의 형성>

상기 압전체 P1의 한쪽 면에 대하여, 대전 방지 하드 코팅 도료(신에쓰 폴리머제, 세플지다(등록 상표) HC-A)를 어플리케이터로 도포하고, 60℃에서 5분간 건조한 후, 메탈 할라이드 램프로 적산 광량 1000mJ/㎠의 자외선을 조사함으로써, 압전체 P1의 한쪽 면에 표면층을 형성하였다.

여기서, 세플지다(등록 상표) HC-A는, 도전재 (A)로서의 도전성 중합체(폴리티오펜 유도체) 및 중합체 (B)의 전구체로서의 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 대전 방지 하드 코팅 도료이다.

형성된 표면층은, 도전재 (A)로서 도전성 중합체(폴리티오펜 유도체)를 포함하고, 중합체 (B)로서, (메트)아크릴 화합물이 중합되어 이루어지고 3차원 가교 구조를 갖는 중합체를 포함하고 있다.

얻어진 표면층 중에 있어서의, 도전성 중합체(폴리티오펜 유도체)의 함유량은, 표면층 전량에 대하여 1질량％이다.

또한, 압전체 P1의 다른 쪽 면에도, 상기 한쪽 면과 마찬가지로 하여 표면층을 형성하였다.

이상에 의해, 표면층/압전체 P1/표면층의 적층 구조를 갖는 실시예 1의 적층체를 얻었다.

<적층체의 물성 측정 및 평가>

상기 적층체에 대하여, 이하와 같이 하여 물성 측정 및 평가를 실시하였다.

결과를 하기 표 2에 나타낸다.

-표면층의 두께-

니콘사제 디지털 측장기 DIGIMICRO STAND MS-11C를 사용하여, 상기 적층체의 표면층의 두께를, 전술한 측정 방법에 의해 측정하였다.

-표면층의 표면 저항률-

상기 적층체의 표면층의 표면 저항률은, 미쓰비시 가가쿠 애널리테크제 저항률계 하이레스타 UX MCP-HT800 하이레스타로, ASTM D257에 준하여 측정하였다.

-압전체에 포함되는 고분자의 아크릴 말단의 비율의 측정-

상기 적층체의 표면층측을, 연마의 대상물의 두께가 압전체 단체의 두께와 동등하게 될 때까지 사포로 연마함으로써, 상기 적층체로부터 표면층을 제거하여 압전체를 얻었다.

얻어진 압전체에 대하여, 압전체에 포함되는 고분자의 아크릴 말단의 비율의 측정을 행하였다. 이하, 상세를 나타낸다.

표면층이 제거된 압전체로부터 20mg의 시료를 채취하고, 채취한 시료를 0.6mL의 중수소화 클로로포름(클로로포름-d)에 용해시켜, ¹H-NMR 스펙트럼 측정용의 시료 용액을 얻었다.

얻어진 시료 용액에 대하여, 이하의 측정 조건에서, ¹H-NMR 스펙트럼을 측정하였다.

-¹H-NMR 스펙트럼의 측정 조건-

측정 장치: 니혼 덴시(주)제 ECA-500(프로톤 핵공명 주파수 500MHz)

용매: 중수소화 클로로포름(클로로포름-d)

측정 온도: 실온

펄스각: 45°

펄스 간격: 6.53초

적산 횟수: 512회

측정된 ¹H-NMR 스펙트럼에서는, δ5.9ppm, δ6.1ppm 및 δ6.4ppm의 위치에, 아크릴 말단(아크릴로일기) 중의 3개의 프로톤으로부터 유래하는 피크가, δ5.1ppm의 위치에, 고분자의 주쇄 중의 메틴의 프로톤으로부터 유래하는 피크가, 각각 고분해능으로 관측되었다.

이어서, δ5.9ppm, δ6.1ppm 및 δ6.4ppm의 각 피크의 적분값의 평균값을, 고분자의 아크릴 말단으로부터 유래하는 피크의 적분값으로서 구하였다. 또한, δ5.1ppm의 피크의 적분값을, 고분자의 주쇄 중의 메틴으로부터 유래하는 피크의 적분값으로서 구하였다.

이상의 결과에 기초하여, 전술한 식 (X)에 따라, 압전체(결정성 고분자 압전체)에 포함되는 고분자의 아크릴 말단(아크릴로일기)의 비율을 구하였다.

결과를 하기 표 2에 나타낸다.

-적층체의 압전 상수 d₁₄(응력-전하법)-

상기 적층체를, 압전체 P1의 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 150mm, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 50mm로 커트하여, 직사각형의 시험편을 제작하였다.

이어서, 쇼와 신쿠 SIP-600의 시험대에 상기 시험편을 세트하고, Al의 증착 두께가 약 50nm로 되도록, 시험편의 한쪽 면에 Al을 증착하였다. 계속해서 시험편의 다른 쪽 면에도 마찬가지로 Al을 증착하였다. 이상과 같이 하여, 시험편의 양면에 Al의 도전층을 형성하였다.

양면에 Al의 도전층이 형성된 150mm×50mm의 시험편을, 압전체 P1의 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 120mm, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 10mm로 커트하여, 120mm×10mm의 직사각형의 필름을 잘라냈다. 이것을 압전 상수 측정용 샘플로 하였다.

얻어진 샘플을, 척 간 거리 70mm로 한 인장 시험기(AND사제, TENSILON RTG-1250)에, 느슨해지지 않도록 세트하였다. 이어서, 샘플에 대하여, 크로스헤드 속도 5mm/min으로, 인가력이 4N과 9N의 사이를 왕복하도록 주기적으로 힘을 가하였다. 이때 인가력에 따라 샘플에 발생하는 전하량을 측정하기 위해, 정전 용량 Qm(F)의 콘덴서를 샘플에 병렬로 접속하고, 이 콘덴서 Cm(95nF)의 단자 간 전압 Vm을, 버퍼 증폭기를 통하여 측정하였다. 발생 전하량 Q(C)는, 콘덴서 용량 Cm과 단자 간 전압 Vm의 곱으로서 계산하였다.

압전 상수 d₁₄는 하기 식에 의해 계산하였다.

d₁₄=(2×t)/L×CmㆍΔVm/ΔF

t: 샘플 두께(m)

L: 척 간 거리(m)

Cm: 병렬 접속 콘덴서 용량(F)

ΔVm/ΔF: 힘의 변화량에 대한, 콘덴서 단자 간의 전압 변화량비

-적층체의 전체 헤이즈-

하기 측정 조건 하에서 하기 장치를 사용하여, 적층체의 두께 방향의 전체 헤이즈(％)를 측정하였다.

측정 장치: 도쿄 덴쇼쿠사제, HAZE METER TC-HIII DPK

시료 사이즈: 폭 30mm×길이 30mm

측정 조건: JIS-K 7136(2000)에 준거

측정 온도: 실온(25℃)

-적층체의 전체 광선 투과율-

적층체의 전체 헤이즈의 측정에 있어서의 장치 및 조건과 마찬가지의 장치 및 조건에 의해, JIS K 7361-1(1999)에 준거하여, 적층체의 두께 방향의 전체 광선 투과율(％)을 측정하였다.

-적층체의 내부 헤이즈-

이하의 방법에 의해, 적층체의 내부 헤이즈(이하, 내부 헤이즈 (H1)이라고도 함)를 얻었다.

우선, 미리 유리판 2매의 사이에, 실리콘 오일(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제 신에쓰 실리콘(상표), 형번: KF96-100CS)만을 끼워 헤이즈 (H2)를 측정하였다. 이어서, 실리콘 오일로 표면을 균일하게 칠한 압전체를 상기 유리판 2매 사이에 끼워 헤이즈 (H3)을 측정하였다. 이어서, 하기 식과 같이 이들의 차를 취함으로써, 적층체의 내부 헤이즈 (H1)을 얻었다.

내부 헤이즈 (H1)=헤이즈 (H3)-헤이즈 (H2)

여기서, 헤이즈 (H2) 및 헤이즈 (H3)은, 각각 적층체의 전체 헤이즈와 마찬가지로 하여 측정하였다.

-적층체의 내부 광선 투과율-

적층체의 내부 헤이즈의 측정 중, 헤이즈 (H2)의 측정에 있어서, 헤이즈 (H2)가 아니라 광선 투과율 (T2)를 측정하고, 헤이즈 (H3)의 측정에 있어서, 헤이즈 (H3)이 아니라 광선 투과율 (T3)을 측정하였다. 이어서, 하기 식과 같이 이들의 차를 취함으로써, 적층체의 내부 광선 투과율 (T1)을 얻었다.

내부 광선 투과율 (T1)=광선 투과율 (T3)-광선 투과율 (T2)

-대전 방지성 평가(재 부착)-

23℃, 20％ RH의 조건 하에서, 적층체의 표면을 고무 롤러로 수회 문지르고, 문지른 면을 위로 향하여 담뱃재를 낙하시켜 부착시킨 후, 담뱃재가 올라간 문지른 면을 아래로 향하여 재의 부착 상태를 관찰하였다. 관찰 결과에 기초하여, 하기 평가 기준에 따라, 적층체의 대전 방지성을 평가하였다.

하기 평가 기준 중 「A」인 것이, 대전 방지성이 우수함을 나타낸다.

--대전 방지성의 평가 기준--

A: 문지른 면을 아래로 향하니, 모든 담뱃재가 낙하하였다.

B: 문지른 면을 아래로 향하니, 대부분의 담뱃재가 낙하하였다.

C: 문지른 면을 아래로 향하였으나, 대부분의 담뱃재가 낙하하지 않고 부착된 채였다.

-적층체의 내찰상성-

적층체의 내찰상성을 이하의 방법에 의해 평가하였다.

적층체의 표면을 ＃0000의 스틸 울을 사용하여, 500g/㎠ 하중으로 10왕복 문지르고, 투과 및 반사로, 흠집의 유무를 판정하였다.

--내찰상성의 평가 기준--

A: 표면에 전혀 흠집이 발생하지 않았다.

B: 표면에 거의 흠집이 발생하지 않았다.

C: 표면에 많은 흠집이 발생하였다.

-표면층과 압전체의 밀착성-

적층체의 표면층에 대하여, 위에서 커터에 의해 2mm 간격으로 종방향 및 횡방향으로 각각 6개의 절취선을 형성하여 한 변이 2mm인 정사각형의 바둑판눈 25개를 제작하고, 셀로판 점착 테이프(니치반(주)제)를 밀착시켰다. 이어서, 셀로판 점착 테이프를 손으로 급속하게 잡아당겨, 박리가 보이지 않은 경우를 A, 일부라도 박리가 보인 경우를 B로 평가하였다.

-적층체의 내습열성-

적층체를, 50mm×50mm의 정사각형으로 커트하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 2매(이하, 「시험편 1」 및 「시험편 2」라고 함) 제작하였다.

시험편 1에 대하여, 전술한 「GPC 측정 방법」과 마찬가지로 하여 분자량 Mw를 측정하고, 얻어진 값을 「시험 전 Mw」라고 하였다.

또한, 시험편 2를, 85℃ RH 85％로 유지한 항온 항습기 내에 매달고, 이 항온 항습기 내에서 192시간(표 2 중에서는 「192h」라고 표기함) 또는 264시간(표 2 중에서는 「264h」라고 표기함) 유지하고(내습열성 시험), 이어서 이 항온 항습기로부터 취출하였다. 취출한 시험편 2에 대하여, 전술한 「GPC 측정 방법」과 마찬가지로 하여 분자량 Mw를 측정하고, 얻어진 값을 「내습열성 시험 후 Mw」라고 하였다.

상기에서 얻어진 시험 전 Mw 및 내습열성 시험 후 Mw로부터, 이하의 평가 기준에 따라, 내습열성을 평가하였다.

--내습열성의 평가 기준--

A: 내습열성 시험 후 Mw/시험 전 Mw=0.7 이상

B: 내습열성 시험 후 Mw/시험 전 Mw=0.7 미만 0.4 이상

C: 내습열성 시험 후 Mw/시험 전 Mw=0.4 미만

-적층체의 인열 강도-

적층체의 인열 강도를, 이하와 같이 하여 측정하였다.

우선, 도 1에 도시하는 바와 같이, 적층체인 필름(10)으로부터, 인열 강도 측정용 시험편(12)(JIS K 7128-3(1998)에서 규정되는 시험편)을 잘라냈다. 이때, 도 1에 도시하는 바와 같이, 시험편(12)의 길이 방향과 필름(10)의 TD 방향이 평행하게 되도록 잘라냈다.

이어서, 잘라낸 시험편(12)에 대하여, JIS K 7128-3(1998)의 「직각형 인열법」에 준거하여, 시험편(12)의 길이 방향 중앙부를 필름의 MD 방향으로 인열하였을 때의 인열 강도를 측정하였다.

여기서, 인장 시험기의 크로스헤드 속도는 매분 200mm로 하고, 인열 강도는 하기 식으로부터 산출하였다.

T=F/d

[상기 식에 있어서, T는 인열 강도(N/mm), F는 최대 인열 하중, d는 시험편의 두께(mm)를 나타냄]

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 대전 방지 하드 코팅 도료(신에쓰 폴리머제, 세플지다 HC-A)를, 하드 코팅 도료(도요 잉크제, 안티블록 하드 코트 Lioduras(등록 상표) TYAB-014)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.

결과를 표 2에 나타낸다.

여기서, TYAB-014는, 도전재를 포함하지 않고, 중합체 (B)의 전구체로서의 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 안티블록 하드 코팅 도료이다. 비교예 1에 있어서의 적층체의 표면층은, 도전재를 함유하지 않고, 중합체 (B)로서 (메트)아크릴 화합물이 중합되어 이루어지고 3차원 가교 구조를 갖는 중합체를 포함하는 표면층이다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 표면층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 즉, 비교예 2에서는, 압전체 P1 단체에 대하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 3]

비교용 압전체로서, 도전재를 함유하는 압전체를 제조하였다. 이하, 상세를 나타낸다.

폴리락트산(상기 4032D) 9.5g을 클로로포름(와코 쥰야쿠 고교 주식회사제, 와코 1급) 200g에 실온에서 용해시킴으로써, 폴리락트산 용액을 제작하였다.

이어서, 상기 폴리락트산 용액에, 도전재 용액으로서의 폴리티오펜계 도전성 중합체 용액(신에쓰 폴리머사제 세플지다 SAS-M05, 고형분 농도 5질량％) 10g을 첨가하고, 180분 교반하였다. 얻어진 용액을, 50℃, 0.2기압에서 12시간 방치함으로써 건조시켜, 혼합 고체를 얻었다.

얻어진 혼합 고체에 대하여, 205℃에서 열 프레스를 1분간 행하고, 이어서 열 프레스 후의 혼합 고체를 20℃로 설정한 프레스기에 의해 프레스함으로써, 급냉 필름을 얻었다.

상기 급냉 필름의 대향하는 2변을 클립으로 각각 고정하고, 고정한 2변과 직교하는 방향으로, 70℃로 가열하면서 3.3배까지 연신하여 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름을 130℃에서 600초 어닐링하고, 이어서 급냉함으로써, 도전재를 함유하는 압전체를 얻었다.

얻어진 비교용 압전체(도전재를 포함하는 압전체)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행하였다.

결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 도전재 (A) 및 중합체 (B)를 포함하는 표면층을 구비하는 실시예 1의 적층체는, 비교예 2(압전체 P1 단체)와 비교하여, 압전 상수 d₁₄가 동등하게 유지되고, 투명성도 어느 정도 유지되며, 대전 방지성이 향상되어 있었다.

이에 비해, 도전재 (A)를 포함하지 않고 중합체 (B)를 포함하는 표면층을 구비하는 비교예 1의 적층체는, 비교예 2(압전체 P1 단체)와 비교하여, 대전 방지성이 향상되지 않았을 뿐만 아니라, 압전 상수 d₁₄의 저하도 보였다.

또한, 실시예 1의 적층체는, 비교예 1의 적층체 및 비교예 2의 압전체 P1 단체와 비교하여, 내습열성(264h)도 우수하였다.

또한, 표면층을 구비하지 않고, 도전재를 함유하는 압전체인 비교예 3의 압전체는, 실시예 1의 적층체와 비교하여, 투명성, 내찰상성, 내습열성 및 인열 강도가 떨어졌다.

일본 특허 출원 제2014-255014호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims

마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 2.0 내지 10.0인 결정성 고분자 압전체와,
상기 결정성 고분자 압전체에 적어도 일부가 접촉하도록 배치되고, 표면 저항률이 1×10⁶Ω/sq 내지 1×10¹²Ω/sq이고, 도전재 (A) 및 중합체 (B)를 포함하는 표면층을 갖는, 적층체.
제1항에 있어서, 상기 도전재 (A)가 도전성 중합체이고, 상기 중합체 (B)가 도전성 중합체 이외의 중합체인, 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면층 중에 있어서의 상기 도전재 (A)의 함유량이 0.01질량％ 내지 30질량％인, 적층체.
제2항에 있어서, 상기 도전성 중합체가, 폴리티오펜, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤, 폴리피롤 유도체, 폴리아닐린 및 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인, 적층체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층의 두께가 0.01㎛ 내지 10㎛인, 적층체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (B)가 3차원 가교 구조를 갖는 중합체인, 적층체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하이고, 또한 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인, 적층체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 13％ 이하인, 적층체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 고분자 압전체의 상기 규격화 분자 배향 MORc와, 상기 결정성 고분자 압전체의 DSC법으로 얻어지는 결정화도의 곱이 40 내지 700인, 적층체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 고분자 압전체는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 포함하고, 또한 DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％인, 적층체.
제10항에 있어서, 상기 헬리컬 키랄 고분자가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, 적층체.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 헬리컬 키랄 고분자는, 광학 순도가 95.00％ee 이상인, 적층체.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 고분자 압전체는, 상기 헬리컬 키랄 고분자의 함유량이 80질량％ 이상인, 적층체.
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 고분자 압전체는, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제를 포함하고, 상기 헬리컬 키랄 고분자 100질량부에 대하여 상기 안정화제가 0.01질량부 내지 10질량부 포함되는, 적층체.
제14항에 있어서, 상기 안정화제가, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 1분자 내에 하나 갖는, 적층체.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (B)가, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 중합체인, 적층체.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (B)가, 활성 에너지선 조사에 의해 경화된 활성 에너지선 경화 수지인, 적층체.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (B)가, 자외선 조사에 의해 경화된 자외선 경화 수지인, 적층체.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 20mg의 상기 결정성 고분자 압전체를 0.6mL의 중수소화 클로로포름에 용해시킨 용액에 대하여 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 측정된 ¹H-NMR 스펙트럼에 기초하여, 하기 식 (X)에 의해, 상기 결정성 고분자 압전체에 포함되는 고분자의 아크릴 말단의 비율을 구하였을 때,
상기 고분자의 아크릴 말단의 비율이 2.0×10^-5 내지 10.0×10^-5인, 적층체.
[상기 고분자의 아크릴 말단의 비율=상기 고분자의 아크릴 말단으로부터 유래하는 피크의 적분값/상기 고분자의 주쇄 중의 메틴으로부터 유래하는 피크의 적분값 … 식 (X)]