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KR20170059991A - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20170059991A
KR20170059991A KR1020177006936A KR20177006936A KR20170059991A KR 20170059991 A KR20170059991 A KR 20170059991A KR 1020177006936 A KR1020177006936 A KR 1020177006936A KR 20177006936 A KR20177006936 A KR 20177006936A KR 20170059991 A KR20170059991 A KR 20170059991A
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KR
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acid
compound
forming method
pattern forming
Prior art date
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Withdrawn
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KR1020177006936A
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English (en)
Inventor
히사시 나카가와
다케히코 나루오카
모토히로 시라타니
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
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Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 막을 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정 및 노광된 막을 현상하는 공정을 구비하고, 막을, 가수분해성기를 갖는 전이 금속 화합물, 가수분해성기를 갖는 전이 금속 화합물의 가수분해물, 가수분해성기를 갖는 전이 금속 화합물의 가수분해 축합물 또는 이들의 조합인 금속 함유 화합물과 식 (1)로 표시되는 유기 화합물을 혼합하여 얻어지는 착체를 함유하는 감방사선성 조성물을 사용하여 형성하는 패턴 형성 방법이다. 하기 식 (1) 중, R1은 n가의 유기기이다. n은 1 내지 4의 정수이다. n이 1인 경우, X는 -COOH이다. n이 2 내지 4인 경우, X는 -OH, -COOH, -NCO, -NHRa, -COORA 또는 -CO-C(RL)2-CO-RA이다. Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. RA는 각각 독립적으로, 1가의 유기기이다. RL은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.

Description

패턴 형성 방법{PATTERN FORMATION PROCESS}
본 발명은 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 감방사선성 조성물은, ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광 등의 원자외선, 극단 자외선(EUV) 등의 전자파, 전자선 등의 하전 입자선 등의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜, 기판 위에 패턴을 형성한다.
이러한 감방사선성 조성물에는, 가공 기술의 미세화에 수반하여 레지스트 성능을 향상시키는 것이 요구된다. 이 요구에 대하여, 조성물에 사용되는 중합체, 산 발생체, 그 밖의 성분의 종류나 분자 구조가 검토되고, 또한 그의 조합에 대해서도 상세히 검토되고 있다(일본 특허공개 (평)11-125907호 공보, 일본 특허공개 (평)8-146610호 공보 및 일본 특허공개 제2000-298347호 공보 참조).
현 상황에서, 레지스트 패턴의 미세화는 선 폭 40㎚ 이하의 레벨까지 진전되어 있지만, 더 높은 레지스트 성능(예를 들어, 감도 및 나노 에지 거칠기)이 요구되고 있다.
일본 특허공개 (평)11-125907호 공보 일본 특허공개 (평)8-146610호 공보 일본 특허공개 제2000-298347호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 고감도이며 나노 에지 거칠기가 우수한 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 막을 형성하는 공정(이하, 「막 형성 공정」이라고도 함), 상기 막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함), 및 노광된 막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비하고, 상기 막을, 가수분해성기를 갖는 전이 금속 화합물 (I), 가수분해성기를 갖는 전이 금속 화합물 (I)의 가수분해물, 가수분해성기를 갖는 전이 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물 또는 이들의 조합인 금속 함유 화합물(이하, 「[A] 금속 함유 화합물」이라고도 함)과, 하기 식 (1)로 표시되는 유기 화합물(이하, 「[B] 유기 화합물」이라고도 함)을 혼합하여 얻어지는 착체(이하, 「[M] 혼합 착체」라고도 함)를 함유하는 감방사선성 조성물을 사용하여 형성하는 패턴 형성 방법이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 n가의 유기기이다. n은 1 내지 4의 정수이다. n이 1인 경우, X는 -COOH이다. n이 2 내지 4인 경우, X는 -OH, -COOH, -NCO, -NHRa, -COORA 또는 -CO-C(RL)2-CO-RA이다. Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. RA는 각각 독립적으로, 1가의 유기기이다. RL은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 된다.)
본 발명에 따르면, 고감도이며 나노 에지 거칠기가 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 패턴 형성 방법은, 금후 점점 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은, 라인 패턴을 상방에서 보았을 때의 모식적인 평면도이다.
도 2는, 라인 패턴 형상의 모식적인 단면도이다.
<패턴 형성 방법>
당해 패턴 형성 방법은, 막 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 구비한다. 당해 패턴 형성 방법에서는, 상기 막을 [A] 금속 함유 화합물과 [B] 유기 화합물을 혼합하여 얻어지는 [M] 혼합 착체를 함유하는 감방사선성 조성물을 사용하여 형성한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<막 형성 공정>
본 공정에서는, 후술하는 감방사선성 조성물을 사용하여 막을 형성한다. 막의 형성은, 예를 들어 감방사선성 조성물을 기판 위에 도포함으로써 행할 수 있다. 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단을 채용할 수 있다. 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 얻어지는 막이 소정의 두께가 되도록 감방사선성 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리베이크(PB)함으로써 도막 중의 용매를 휘발시킨다. 도막의 평균 두께로서는, 10㎚ 이상 500㎚ 이하가 바람직하다. PB의 온도의 하한으로서는, 60℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. PB의 온도의 상한으로서는 140℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. PB의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. PB의 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들어 사용되는 기판 위에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 도막 위에 보호막을 형성할 수도 있다. 또한, 액침 노광을 행하는 경우에는, 액침 매체와 막의 직접적인 접촉을 피하기 위해서, 예를 들어 막 위에 액침용 보호막을 형성해도 된다.
<감방사선성 조성물>
상기 감방사선성 조성물은, [A] 금속 함유 화합물과 [B] 유기 화합물을 혼합하여 얻어지는 [M] 혼합 착체를 함유한다. 또한, 그 밖의 성분으로서 [C] 감방사선성 산 발생제, [D] 용매, [E] 계면 활성제 등을 포함하고 있어도 된다.
[[A] 금속 함유 화합물]
[A] 금속 함유 화합물은, 가수분해성기를 갖는 전이 금속 화합물 (I), 가수분해성기를 갖는 전이 금속 화합물 (I)의 가수분해물, 가수분해성기를 갖는 전이 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물 또는 이들의 조합이다.
가수분해성기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 카르복실레이트기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
카르복실레이트기로서는, 예를 들어 포르메이트기, 아세테이트기, 프로피오네이트기, 부티레이트기, 벤조에이트기, 옥살레이트기, (메트)아크릴레이트기 등을 들 수 있다.
가수분해성기로서는, 알콕시기가 바람직하고, 이소프로폭시기 및 부톡시기가 보다 바람직하다.
전이 금속 원자로서는, 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족의 금속 원소 원자를 들 수 있다. 이들 중, 제4족 내지 제6족 및 제8족이 바람직하고, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐 및 철이 보다 바람직하다.
전이 금속 화합물 (I)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. [A] 금속 함유 화합물이 전이 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물인 경우에는, 전이 금속 화합물 (I)은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 가수분해성기를 갖는 전이 금속 이외의 금속 원자를 포함하는 화합물과 가수분해 축합되어 있어도 된다. 따라서, 전이 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 전이 금속 이외의 금속 원자가 포함되어 있어도 된다. 전이 금속 이외의 금속 원자로서는 규소를 들 수 있다. 전이 금속 이외의 금속 원자의 함유량의 상한으로서는 가수분해 축합물 등의 전체 금속 원자 중 50원자%가 바람직하고, 30원자%가 보다 바람직하며, 10원자%가 더 바람직하다.
상기 전이 금속 화합물 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
상기 식 (2) 중, M은 전이 금속 원자이다. L은 배위자이다. a는 0 내지 2의 정수이다. a가 2인 경우, 복수의 L은 동일해도 상이해도 된다. Y는 할로겐 원자, 알콕시기 및 카르복실레이트기로부터 선택되는 가수분해성기이다. b는 2 내지 6의 정수이다. 복수의 Y는 동일해도 상이해도 된다. 또한, L은 Y에 해당하지 않는 배위자이다.
상기 M으로 표시되는 전이 금속 원자로서는, 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족의 금속 원소 원자를 들 수 있다. 이들 중, 제4족 내지 제6족 및 제8족의 금속 원소 원자가 바람직하고, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐 및 철이 보다 바람직하다.
상기 L로 표시되는 배위자로서는, 단좌 배위자 및 다좌 배위자를 들 수 있다.
단좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록소 배위자, 카르복시 배위자, 아미드 배위자 등을 들 수 있다.
상기 아미드 배위자로서는, 예를 들어 비치환 아미드 배위자(NH2), 메틸아미드 배위자(NHMe), 디메틸아미드 배위자(NMe2), 디에틸아미드 배위자(NEt2), 디프로필아미드 배위자(NPr2) 등을 들 수 있다.
상기 다좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록시산에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르, β-디카르복실산에스테르, π 결합을 갖는 탄화수소, 디포스핀, 카르복실산 화합물, 암모니아 등을 들 수 있다.
상기 히드록시산에스테르로서는, 예를 들어 글리콜산에스테르, 락트산에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산에스테르, 살리실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 β-디케톤으로서는, 예를 들어 아세틸아세톤, 메틸아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세톤, 3-메틸-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있다.
상기 β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산에스테르, β-케토펜탄산에스테르, 벤조일아세트산에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 β-디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 말론산디에스테르, α-알킬 치환 말론산디에스테르, α-시클로알킬 치환 말론산디에스테르, α-아릴 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 π 결합을 갖는 탄화수소로서는, 예를 들어
에틸렌, 프로필렌 등의 쇄상 올레핀;
시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 환상 올레핀;
부타디엔, 이소프렌 등의 쇄상 디엔;
시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸벤젠, 나프탈렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 디포스핀으로서는, 예를 들어 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로서는 탄소수 6 이상의 모노카르복실산 화합물이 바람직하고, 예를 들어 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 스테아르산, 벤조산 등을 들 수 있다.
상기 Y로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 Y로 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 Y로 표시되는 카르복실레이트기로서는, 포르메이트기 및 탄소수 5 이하의 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다. 탄소수 5 이하의 알킬카르보닐옥시기로서는, 예를 들어 아세테이트기, 프로피오네이트기, 부티레이트기, 발레레이트기 등을 들 수 있다.
상기 Y로서는, 알콕시기가 바람직하고, 이소프로폭시기 및 부톡시기가 보다 바람직하다.
상기 식 (2)에 있어서, b는 4가 바람직하다. 또한, 상기 식 (2)에 있어서, b가 4, 또한 Y로서 알콕시기가 보다 바람직하다.
[A] 금속 함유 화합물로서는, 가수분해도 가수분해 축합도 하지 않은 금속 알콕시드가 바람직하다. 금속 함유 화합물이 상기 금속 알콕시드이면, 나노 에지 거칠기를 더 향상시킬 수 있다.
[A] 금속 함유 화합물로서는, 지르코늄·n-부톡시드, 지르코늄·n-프로폭시드, 하프늄·에톡시드, 하프늄·이소프로폭시드, 탄탈륨·에톡시드, 텅스텐·메톡시드, 염화철, 티타늄·n-부톡시드, 티타늄·n-프로폭시드, 지르코늄·디n-부톡시드·비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄·트리n-부톡시드·스테아레이트, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)텅스텐 디클로라이드, 디아세테이토[(S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸]루테늄, 디클로로 [에틸렌비스[디페닐포스핀]]코발트, 티타늄부톡시드 올리고머, 아미노프로필트리메톡시티타늄, 아미노프로필트리에톡시지르코늄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시지르코늄, γ-글리시독시프로필트리메톡시지르코늄, 3-이소시아노프로필트리메톡시지르코늄, 3-이소시아노프로필트리에톡시지르코늄, 트리에톡시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-n-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-i-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리에톡시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 티타늄트리부톡시모노스테아레이트, 디이소프로폭시비스아세틸아세테이트, 디n-부톡시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디n-부톡시비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리(3-메타크릴옥시프로필)메톡시지르코늄, 트리(3-아크릴옥시프로필)메톡시지르코늄 등을 들 수 있다.
[[B] 유기 화합물]
[B] 유기 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00003
상기 식 (1) 중, R1은 n가의 유기기이다. n은 1 내지 4의 정수이다. n이 1인 경우, X는 -COOH이다. n이 2 내지 4인 경우, X는 -OH, -COOH, -NCO, -NHRa, -COORA 또는 -CO-C(RL)2-CO-RA이다. Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. RA는 각각 독립적으로, 1가의 유기기이다. RL은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 된다.
상기 R1로 표시되는 n가의 유기기로서는, 예를 들어 n가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 n가의 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 치환기로 치환한 n가의 기 등을 들 수 있다.
상기 n가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 알칸; 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐 등의 알켄; 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴 등의 알킨 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 쇄상 탄화수소, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄 등의 시클로알칸, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 시클로알켄 등의 탄소수 3 이상 30 이하의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 안트라센 등의 아렌 등의 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소로부터 n개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자, 황 원자, 이들의 조합을 갖는 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 -O-, -NH-, -CO-, -S-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 -O-가 바람직하다.
상기 치환기로서는, 예를 들어
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기;
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기;
메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐옥시기;
포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기 등의 아실기;
시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 -NHRa의 Ra로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다. Ra로서는, 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 -COORA 및 -CO-C(RL)2-CO-RA의 RA로 표시되는 1가의 유기기로서는, 상기 Ra와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기, -CO-C(RL)2-CO-RA의 RL로 표시되는 1가의 유기기로서는, 상기 Ra와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 단, 복수의 RL은 동일해도, 상이해도 된다.
상기 R1로서는, n이 1인 것으로서, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 및 1가의 헤테로 원자 함유기가 바람직하고, 알킬기 및 알케닐기가 보다 바람직하며, 프로필기 및 2-프로페닐기가 더 바람직하다.
n이 2인 것으로서, 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 헤테로 원자 함유기가 바람직하고, 알칸디일기, 알켄디일기, 아렌디일기 및 알칸디일옥시알칸디일기가 보다 바람직하며, 1,2-에탄디일기, 1,2-프로판디일기, 부탄디일기, 헥산디일기, 에텐디일기, 크실렌디일기 및 에탄디일옥시에탄디일기가 더 바람직하다.
n이 3인 것으로서, 3가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알칸트리일기가 보다 바람직하며, 1,2,3-프로판 트리일기가 더 바람직하다.
n이 4인 것으로서, 4가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알칸테트라일기가 보다 바람직하며, 1,2,3,4-부탄테트라일기가 더 바람직하다.
[B] 유기 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-7)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (1-1) 내지 (1-7)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 (1-1) 내지 (1-7) 중, R1, Ra, RA 및 RL은 상기 식 (1)과 동의이다.
상기 식 (1-1) 및 (1-3) 내지 (1-6) 중, n은 2 내지 4의 정수이다.
상기 식 (1-2) 중, n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 식 (1-7) 중, p는 1 내지 3의 정수이다. q는 1 내지 3의 정수이다. 단, p+q는 2 내지 4이다.
화합물 (1-1)로서는, 예를 들어
n이 2인 것으로서,
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜;
디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 디알킬렌글리콜;
시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르난디올, 노르보르난디메탄올, 아다만탄디올 등의 시클로알킬렌글리콜;
1,4-벤젠디메탄올, 2,6-나프탈렌디메탄올 등의 방향환 함유 글리콜;
카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 2가 페놀 등을 들 수 있으며,
n이 3인 것으로서,
글리세린, 1,2,4-부탄트리올 등의 알칸트리올;
1,2,4-시클로헥산트리올, 1,2,4-시클로헥산트리메탄올 등의 시클로알칸트리올;
1,2,4-벤젠트리메탄올, 2,3,6-나프탈렌트리메탄올 등의 방향환 함유 글리콜;
피로갈롤, 2,3,6-나프탈렌트리올 등의 3가 페놀;
트리메틸올프로판에톡실레이트 등을 들 수 있으며,
n이 4인 것으로서,
에리트리톨, 펜타에리트리톨 등의 알칸테트라올;
1,2,4,5-시클로헥산테트라올 등의 시클로알칸테트라올;
1,2,4,5-벤젠테트라메탄올 등의 방향환 함유 테트라올;
1,2,4,5-벤젠테트라올 등의 4가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서 n이 2 및 3인 것이 보다 바람직하고, 알킬렌글리콜, 디알킬렌글리콜, 알칸트리올 및 트리메틸올프로판에톡실레이트가 더 바람직하며, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 및 트리메틸올프로판에톡실레이트가 특히 바람직하다.
화합물 (1-2)로서는, 예를 들어
n이 1인 것으로서,
아세트산, 프로피온산 등의 쇄상 포화 모노카르복실산;
아크릴산, 메타크릴산, 티글산 등의 불포화 모노카르복실산;
시클로헥산디카르복실산, 노르보르난카르복실산, 아다만탄카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산;
벤조산, 나프탈렌카르복실산 등의 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있으며,
n이 2인 것으로서,
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등의 쇄상 포화 디카르복실산;
말레산, 푸마르산 등의 쇄상 불포화 디카르복실산;
1,4-시클로헥산디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 아다만탄디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산;
프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있으며,
n이 3인 것으로서,
1,2,3-프로판 트리카르복실산 등의 쇄상 포화 트리카르복실산;
1,2,3-프로펜 트리카르복실산 등의 쇄상 불포화 트리카르복실산;
1,2,4-시클로헥산 트리카르복실산 등의 지환식 트리카르복실산;
트리멜리트산, 2,3,7-나프탈렌 트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산 등을 들 수 있으며,
n이 4인 것으로서,
1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산 등의 쇄상 포화 테트라카르복실산;
1,2,3,4-부타디엔 테트라카르복실산 등의 쇄상 불포화 테트라카르복실산;
1,2,5,6-시클로헥산 테트라카르복실산, 2,3,5,6-노르보르난 테트라카르복실산 등의 지환식 테트라카르복실산;
피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 n이 1 및 2인 것이 바람직하고, 쇄상 포화 모노카르복실산, 쇄상 불포화 모노카르복실산, 쇄상 포화 디카르복실산 및 쇄상 불포화 모노카르복실산이 보다 바람직하고, n이 1인 것이 더 바람직하며, 아세트산, 프로피온산, 메타크릴산, 티글산, 숙신산 및 말레산이 특히 바람직하다.
화합물 (1-3)으로서는, 예를 들어
n이 2인 것으로서,
에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 쇄상 디이소시아네이트;
1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트;
톨릴렌 디이소시아네이트, 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있으며,
n이 3인 것으로서,
트리메틸렌 트리이소시아네이트 등의 쇄상 트리이소시아네이트;
1,2,4-시클로헥산 트리이소시아네이트 등의 지환식 트리이소시아네이트;
1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 등의 방향족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있으며,
n이 4인 것으로서,
테트라메틸렌 테트라이소시아네이트 등의 쇄상 테트라이소시아네이트;
1,2,4,5-시클로헥산 테트라이소시아네이트 등의 지환식 테트라이소시아네이트;
1,2,4,5-벤젠 테트라이소시아네이트 등의 방향족 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 n이 2인 것이 보다 바람직하고, 쇄상 디이소시아네이트가 더 바람직하며, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
화합물 (1-4)로서는, 예를 들어
n이 2인 것으로서,
에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, N,N'-디메틸트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, N,N'-디메틸테트라메틸렌디아민 등의 쇄상 디아민;
1,4-시클로헥산디아민, 1,4-디(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민;
1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있으며,
n이 3인 것으로서,
트리아미노프로판, N,N', N"-트리메틸트리아미노프로판 등의 쇄상 트리아민;
1,2,4-트리아미노시클로헥산 등의 지환식 트리아민;
1,2,4-트리아미노벤젠 등의 방향족 트리아민 등을 들 수 있으며,
n이 4인 것으로서,
테트라아미노부탄 등의 쇄상 테트라아민;
1,2,4,5-테트라아미노시클로헥산, 2,3,5,6-테트라아미노노르보르난 등의 지환식 테트라아민;
1,2,4,5-테트라아미노벤젠 등의 방향족 테트라아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 n이 2인 것이 보다 바람직하고, 쇄상 디아민이 더 바람직하며, N,N'-디메틸 에틸렌디아민이 특히 바람직하다.
화합물 (1-5)로서는, 예를 들어
n이 2인 것으로서,
옥살산디에스테르, 말론산디에스테르, 숙신산디에스테르, 글루타르산디에스테르, 아디프산디에스테르 등의 쇄상 포화 디카르복실산디에스테르;
말레산디에스테르, 푸마르산디에스테르 등의 쇄상 불포화 디카르복실산디에스테르;
1,4-시클로헥산 디카르복실산디에스테르, 노르보르난 디카르복실산디에스테르, 아다만탄 디카르복실산디에스테르 등의 지환식 디카르복실산디에스테르;
프탈산디에스테르, 테레프탈산디에스테르, 2,6-나프탈렌 디카르복실산디에스테르, 2,7-나프탈렌 디카르복실산디에스테르 등의 방향족 디카르복실산디에스테르 등을 들 수 있으며,
n이 3인 것으로서,
1,2,3-프로판 트리카르복실산트리에스테르 등의 쇄상 포화 트리카르복실산트리에스테르;
1,2,3-프로펜 트리카르복실산트리에스테르 등의 쇄상 불포화 트리카르복실산트리에스테르;
1,2,4-시클로헥산 트리카르복실산트리에스테르 등의 지환식 트리카르복실산트리에스테르;
트리멜리트산트리에스테르, 2,3,7-나프탈렌 트리카르복실산트리에스테르 등의 방향족 트리카르복실산 트리에스테르 등을 들 수 있으며,
n이 4인 것으로서,
1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산테트라에스테르 등의 쇄상 포화 테트라카르복실산테트라에스테르;
1,2,3,4-부타디엔 테트라카르복실산테트라에스테르 등의 쇄상 불포화 테트라카르복실산테트라에스테르;
1,2,5,6-시클로헥산 테트라카르복실산테트라에스테르, 2,3,5,6-노르보르난 테트라카르복실산테트라에스테르 등의 지환식 테트라카르복실산테트라에스테르;
피로멜리트산테트라에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산테트라에스테르 등의 방향족 테트라카르복실산테트라에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서n이 2인 것이 보다 바람직하고, 쇄상 포화 디카르복실산디에스테르가 더 바람직하며, 숙신산디에스테르 및 말레산디에스테르가 특히 바람직하다.
화합물 (1-6)으로서는, n이 2인 것이 바람직하고, 예를 들어
n이 2인 것으로서,
2,4,6,8-노난테트라온, 2,4,7,9-데카테트라온, 3,5-디옥소-헵탄-1,7-디카르복실산에스테르, 3,6-디옥소-옥탄-1,8-디카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
화합물 (1-7)로서는, p가 1 또한 q가 1인 것이 바람직하고, 예를 들어
p가 1 또한 q가 1인 것으로서,
글리콜산에스테르, 락트산에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산, 살리실산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 락트산에스테르가 바람직하고, 락트산에틸이 보다 바람직하다.
[[M] 혼합 착체]
상기 감방사선성 조성물은, [M] 혼합 착체를 함유한다. 당해 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 감방사선성 조성물이 [M] 혼합 착체를 함유함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, [A] 금속 함유 화합물과 [B] 유기 화합물이 혼합됨으로써 다핵 착체가 형성되고, 이 다핵 착체가 노광됨으로써, 다핵화가 더 진행되어 현상액에 대한 용해성이 극도로 저하되기 때문이라고 생각된다.
[M] 혼합 착체는, [A] 금속 함유 화합물과 [B] 유기 화합물을 혼합하여 얻어진다. 혼합은, 공지 방법에 따라 행할 수 있다.
상기 혼합에 있어서의 [B] 유기 화합물의 사용량의 하한으로서는, [A] 금속 함유 화합물이 함유하는 금속 1몰에 대하여, 0.01몰이 바람직하고, 0.1몰이 보다 바람직하다. 상기 사용량의 상한으로서는 30몰이 바람직하고, 20몰이 보다 바람직하며, 15몰이 더 바람직하다.
혼합 온도의 하한으로서는, 0℃가 바람직하고, 10℃가 보다 바람직하다. 혼합 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다.
혼합 시간의 하한으로서는, 5분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하다. 혼합 시간의 상한으로서는 일주일간이 바람직하고, 3일이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, [A] 금속 함유 화합물 및 [B] 유기 화합물 이외의 다핵 착체를 형성하는 성분으로서, 그 밖의 화합물을 첨가하여 혼합 착체를 형성해도 된다. 그 밖의 화합물의 예로서는, 가수분해성기를 갖는 규소 화합물, 그의 가수분해물 또는 그의 가수분해 축합물을 들 수 있다. 이들 사용량에 대해서는, [A] 금속 함유 화합물이 갖는 전이 금속 원자 1몰에 대하여, 이들이 갖는 규소 원자가, 1몰 이하가 바람직하고, 0.5몰 이하가 보다 바람직하며, 0.1몰 이하가 더 바람직하다.
[M] 혼합 착체는, β-디케톤, β-케토에스테르, β-디카르복실산에스테르 또는 이들의 조합(화합물 X라고도 함)이 더 혼합되어 얻어진 것이어도 된다. 이때, [M] 혼합 착체에 포함되는 다핵 착체에 화합물 X가 배위하고 있음으로써, [M] 혼합 착체의 [D] 용매에 대한 용해성이 향상된다.
상기 β-디케톤으로서는, 1,3-디케토 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식 (3) 중, RC 및 RD는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20인 1가의 유기기이다. RE는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20인 1가의 유기기이다.
상기 RC, RD 및 RE로 표시되는 탄소수 1 내지 20인 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 Ra로 표시되는 1가의 유기기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
β-디케톤으로서는, 예를 들어 아세틸아세톤, 메틸아세틸아세톤, 에틸아세틸아세톤, 3-메틸-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세틸아세톤이 바람직하다.
상기 β-케토에스테르로서는, 카르복실산에스테르의 β위치에 케톤성 카르보닐기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (4) 중, RF 및 RG는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20인 1가의 유기기이다. RH는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20인 1가의 유기기이다.
상기 RF, RG 및 RH로 표시되는 탄소수 1 내지 20인 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 Ra로 표시되는 1가의 유기기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산에스테르, β-케토펜탄산에스테르, 벤조일아세트산에스테르, 1,3-아세톤 디카르복실산디에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세토아세트산에스테르 및 1,3-아세톤 디카르복실산디에스테르가 바람직하고, 아세토아세트산에틸 및 1,3-아세톤 디카르복실산디에틸이 보다 바람직하다.
β-디카르복실산에스테르로서는, 2개의 에스테르기가 동일한 탄소 원자에 결합하는 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 (5) 중, RI 및 RJ는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20인 1가의 유기기이다. RK는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20인 1가의 유기기이다.
상기 RI, RJ 및 RK로 표시되는 탄소수 1 내지 20인 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 Ra로 표시되는 1가의 유기기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
β-디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 말론산디에스테르, α-알킬 치환 말론산디에스테르, α-시클로알킬 치환 말론산디에스테르, α-아릴 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 말론산디에스테르가 바람직하고, 말론산 디에틸이 보다 바람직하다.
화합물 X와 [M] 혼합 착체의 혼합에 있어서의 화합물 X의 비율의 하한으로서는, [M] 혼합 착체가 함유하는 금속 1몰에 대하여, 0.01몰이 바람직하고, 0.1몰이 보다 바람직하다. 상기 혼합에 있어서의 화합물 X의 비율의 상한으로서는 1,000몰이 바람직하고, 100몰이 보다 바람직하며, 50몰이 더 바람직하다.
혼합 온도의 하한으로서는, 0℃가 바람직하고, 10℃가 보다 바람직하다. 혼합 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다.
혼합 시간의 하한으로서는, 1분이 바람직하고, 5분이 보다 바람직하다. 혼합 시간의 상한으로서는 48시간이 바람직하고, 24시간이 보다 바람직하다.
상기 감방사선성 조성물에 있어서의 [M] 혼합 착체의 함유량으로서는, 상기 감방사선성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하며, 85질량% 이상이 더 바람직하다. 여기서, 「전체 고형분」이란, 용매 이외의 성분의 총합을 의미한다.
[[C] 감방사선성 산 발생제]
[C] 감방사선성 산 발생제는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 물질이다. 여기서, 상기 방사선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 상기 감방사선성 조성물이 산 발생체를 포함하는 경우에는, 용해 콘트라스트 개선의 효과가 발휘되는 경우가 있다.
[C] 감방사선성 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [C] 감방사선성 산 발생제 중, 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄헥사플루오로프로필렌술폰이미드, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄헥사플루오로프로필렌술폰이미드, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄테트라히드로티오페늄헥사플루오로프로필렌술폰이미드 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[C] 감방사선성 산 발생제로서는, 이들 중에서 오늄염이 바람직하고, 술포늄염 및 테트라히드로티오페늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄염 및 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염이 더 바람직하며, 트리페닐술포늄2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄헥사플루오로프로필렌술폰이미드 및 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 특히 바람직하다.
이들 [C] 감방사선성 산 발생제는, 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 감방사선성 조성물이 [C] 감방사선성 산 발생제도 함유하는 경우, [C] 감방사선성 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [M] 혼합 착체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 1질량부이다. 상기 함유량의 상한으로서는 30질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량부이다. 상기 함유량이 이 범위 내에 있으면 용해 콘트라스트 개선의 효과가 특히 발휘되기 쉽다.
[[D] 용매]
상기 감방사선성 조성물은, 통상 [D] 용매를 함유한다. [D] 용매는 적어도 [M] 혼합 착체, 필요에 따라 함유되는 다른 성분 등을 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종을 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[D] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
프로필렌글리콜 아세테이트 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 알코올계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 부탄올, 락트산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
[[E] 계면 활성제]
[E] 계면 활성제는 도포성, 스트리에이션 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. [E] 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로서, KP341(신에쓰 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No. 75, 동 No. 95(이상, 교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, 다이닛폰잉크 가가꾸 고교사 제조), 플로라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히 가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히글라스사 제조) 등을 들 수 있다.
[감방사선성 조성물의 조제]
상기 감방사선성 조성물은, 예를 들어 [M] 혼합 착체 및 [D] 용매, 그리고 필요에 따라서, [C] 감방사선성 산 발생제, [E] 계면 활성제 등의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 상기 감방사선성 조성물은, 통상 사용 시에 용매를 더 첨가해서 농도를 조절한 후, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조제된다. 상기 감방사선성 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량%가 바람직하고, 0.5질량%가 보다 바람직하고, 1질량%가 더 바람직하며, 1.5질량%가 특히 바람직하다. 한편, 상기 감방사선성 조성물의 고형분 농도의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하고, 20질량%가 더 바람직하며, 10질량%가 특히 바람직하다.
<노광 공정>
본 공정에서는, 상기 막 형성 공정에서 형성된 막을 노광한다. 이 노광은, 경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사함으로써 행한다. 상기 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV; 파장 13.5㎚), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등으로부터 적절히 선택된다. 이들 중에서 노광에 의해 금속으로부터 2차 전자가 방출되는 방사선이 바람직하고, EUV 및 전자선이 보다 바람직하다.
또한, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행하여도 된다. PEB의 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. PEB의 온도의 상한으로서는 180℃가 바람직하고, 130℃가 보다 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. PEB의 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
<현상 공정>
본 공정에서는, 상기 노광 공정에서 노광된 막을 현상한다. 이 현상에 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 용액 및 유기 용매를 들 수 있다. 따라서, 본 공정에서는, 알칼리 용액으로 현상하여, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 유기 용매로 현상하여, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 알칼리 용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로서, 예를 들어 상기 감방사선성 조성물의 [D] 용매로서 예시한 용매와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산부틸이 보다 바람직하다.
이들 현상액은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 현상 후에는 물 등으로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다.
당해 패턴 형성 방법은, 반도체 디바이스의 레지스트 패턴 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<[M] 혼합 착체의 합성>
[M] 혼합 착체의 합성에 사용한 금속 함유 화합물을 하기에 나타낸다.
M-1: 티타늄(Ⅳ)·트리n-부톡시드·스테아릴레이트(90질량% 농도의 부탄올 용액
M-2: 티타늄(Ⅳ)·부톡시드 올리고머 10량체([TiO(OBu)2]10)
M-3: 지르코늄(Ⅳ)·n-부톡시드(80질량% 농도의 부탄올 용액)
M-4: 지르코늄(Ⅳ)·n-프로폭시드(70질량% 농도의 1-프로판올 용액)
M-5: 하프늄(Ⅳ)·에톡시드
M-6: 하프늄(Ⅳ)·이소프로폭시드
M-7: 탄탈륨(Ⅴ)·에톡시드
M-8: 텅스텐(Ⅵ)·메톡시드
M-9: 염화철(Ⅲ) (무수)
M-10: 메틸트리메톡시실란
[합성예 1]
상기 화합물(M-1) 10.0g을, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 40.0g에 용해시켰다. 이 용액에, PGEE 10.0g과 말레산 0.46g의 혼합물을 첨가한 후, 1시간 교반하였다. 마지막으로 PGEE를 첨가하여, 고형분 농도가 10.0질량%인 혼합 착체의 용액 (A-1)을 얻었다.
[합성예 2]
상기 화합물(M-2) 15.0g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 15.0g에 용해시켰다. 이 용액에, PGME 15.0g과 트리메틸올프로판에톡실레이트 1.5g의 혼합물을 첨가한 후, 1시간 교반하였다. 계속해서, 아세토아세트산에틸(EAcAc) 19.52g을 첨가하여 다시 1시간 교반하였다. 마지막으로 PGME를 첨가하여, 고형분 농도가 10.0질량%인 혼합 착체의 용액 (A-2)를 얻었다.
[합성예 3]
상기 화합물(M-3) 4.0g을 테트라히드로푸란 10.0g에 용해시키고, 여기에 메타크릴산 8.0g을 첨가하여 실온에서 24시간 교반하였다. 이 용액을 헥산 100g과 혼합시켜서 생성한 침전을 회수하고, 헥산으로 세정 후 진공 건조하여, 지르코늄 착체 2.5g을 얻었다. 이것을 락트산에틸(EL)에 용해하여 1시간 교반함으로써, 고형분 농도가 10.0질량%인 혼합 착체의 용액 (A-3)을 얻었다.
[합성예 4]
상기 화합물(M-4) 4.0g을 테트라히드로푸란 10.0g에 용해시키고, 여기에 프로피온산 7.4g을 첨가하여 5℃에서 24시간 교반하였다. 이 용액을 헥산 100g과 혼합시켜서 생성한 침전을 회수하고, 헥산으로 세정 후 진공 건조하여, 지르코늄 착체 2.0g을 얻었다. 이것을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 용해하고 1시간 교반함으로써, 고형분 농도가 10.0질량%인 혼합 착체의 용액 (A-4)를 얻었다.
[합성예 5]
상기 화합물(M-4) 4.0g에 메타크릴산 4.0g과 아세트산 2.0g을 첨가하여 실온에서 72시간 교반한바, 침전의 생성이 확인되었다. 이 침전을 헥산으로 세정 후 진공 건조하여, 지르코늄 착체 2.0g을 얻었다. 이것을 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA)에 용해하고, 1시간 교반함으로써, 고형분 농도가 10.0질량%인 혼합 착체의 용액 (A-5)를 얻었다.
[합성예 6]
상기 화합물(M-5) 35.9g 및 테트라히드로푸란(THF) 1,000g을 혼합하고, 25℃에서 10분간 교반한 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 33.4g을 혼합하고, 40℃에서 4시간 가열 교반을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 아세틸아세톤(AcAc) 5.0g과 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 200g을 첨가한 후, 저비점물을 증발기에 의해 제거한 후에 PGEE로 희석함으로써, 고형분 농도가 10.0질량%인 혼합 착체의 용액 (A-6)을 얻었다.
[합성예 7]
상기 화합물(M-6) 4.2g에 티글산 8.0g과 헥산 5g을 첨가하여 실온에서 72시간 교반한바, 침전의 생성이 확인되었다. 이 침전을 헥산으로 세정 후 진공 건조하고, 하프늄 착체 1.9g을 얻었다. 이것을 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA)에 용해하여 1시간 교반함으로써, 고형분 농도가 10.0질량%인 혼합 착체의 용액 (A-7)을 얻었다.
[합성예 8]
상기 화합물(M-7) 10.0g 및 테트라히드로푸란(THF) 100g을 혼합하고, 25℃에서 10분간 교반한 후, 디에틸렌글리콜 6.5g을 혼합하고, 60℃에서 4시간 가열 교반을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 용매를 전부 증발기에 의해 제거하여, 불휘발 성분을 건조시켰다. 그 후, 락트산에틸(EL)을 첨가하여, 고형분 농도가 10.0질량%인 혼합 착체의 용액 (A-8)을 얻었다.
[합성예 9]
상기 화합물(M-8) 3.7g 및 부탄올(BuOH) 75g을 혼합하고, 25℃에서 10분간 교반한 후, 숙신산 3.5g을 혼합하고, 100℃에서 12시간 가열 교반을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 아세토아세트산에틸(EAcAc) 0.6g을 추가하여 10분간 교반 후, 저비점물을 증발기에 의해 제거하여, 고형분 농도가 10.0질량%인 혼합 착체의 용액 (A-9)를 얻었다.
[합성예 10]
상기 화합물(M-9) 16.2g 및 에탄올 50.0g을 혼합하고, 25℃에서 10분간 교반한 후, N,N'-디메틸에틸렌디아민 8.8g을 첨가하고, 50℃에서 12시간 가열 교반을 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200g을 첨가하여 10분 교반 후, 저비점물을 증발기에 의해 제거하여, 고형분 농도가 10.0질량%인 혼합 착체의 용액 (A-10)을 얻었다.
[비교 합성예 1]
상기 화합물(M-1) 10.0g을, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 40.0g에 용해시켰다. 이 용액에 PGEE를 첨가하여, 고형분 농도가 10.0질량%인 화합물 용액 (a-1)을 얻었다.
[비교 합성예 2]
상기 화합물(M-10) 13.6g을, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 40.0g에 용해시켰다. 이 용액에 PGEE 50.0g과 말레산 11.6g의 혼합물을 첨가한 후, 1시간 교반하였다. 이 용액에 PGEE를 첨가하여, 고형분 농도가 10.0질량%인 화합물 용액 (a-2)를 얻었다.
<감방사선성 조성물의 조제>
감방사선성 조성물의 조제에 사용한 [C] 감방사선성 산 발생제를 하기에 나타낸다.
C-1: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
[조제예 1]
혼합 착체의 용액 (A-1)을 용매인 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 희석해서 고형분 농도 5질량%의 용액으로 하고, 이것을 구멍 직경 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물 (R-1)을 조제하였다.
[조제예 2 내지 12]
표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 조작하여 감방사선성 조성물 (R-2) 내지 (R-12)를 조제하였다. [C] 감방사선성 산 발생제의 함유량은, 혼합 착체의 고형분 100질량부에 대한 질량부이다. 또한 [-]로 되어 있는 항목은, 첨가하지 않았음을 나타낸다.
Figure pct00008
<패턴의 형성>
[실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2]
도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙 ACT-8」 내에서, 실리콘 웨이퍼 위에, 상기 표 1에 나타내는 감방사선성 조성물을 스핀 코트한 후, 80℃에서 60초간 PB를 행하여, 평균 두께 50㎚의 막을 형성하였다. 계속해서, 간이형의 전자선 묘화 장치(히다치 세이사꾸쇼사 제조의 「HL800D」, 출력; 50keV, 전류 밀도; 5.0암페어/㎠)를 사용해서 전자선을 조사하여, 패터닝을 행하였다. 전자선의 조사 후, 상기 클린 트랙 ACT-8 내에서, 아세트산부틸을 사용하여, 23℃에서 1분간, 퍼들법에 의해 현상하고, 계속해서 순수로 세정한 후, 건조하여 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 패턴에 대하여, 하기에 나타내는 평가를 행하였다.
[감도]
선 폭 150㎚의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해 형성되는 간격 150㎚의 스페이스부로 이루어지는 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 일대일의 선 폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(μC/㎠)로 하였다.
[나노 에지 거칠기]
상기 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)의 라인 패턴을, 반도체용 주사형 전자 현미경(히다치 세이사꾸쇼사 제조의 고분해능 FEB 측장 장치 「S-9220」)을 사용하여 관찰하였다. 상기 패턴의 임의의 50점을 관찰하고, 관찰된 형상에 대하여, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1) 위에 형성한 막의 라인부(2)의 횡측면(2a)을 따라 발생한 요철이 가장 현저한 개소에서의 선 폭과, 설계 선 폭 150㎚의 차 「ΔCD」를, 상기 반도체용 주사형 전자 현미경으로 측정하고, 나노 에지 거칠기(㎚)로 하였다. 나노 에지 거칠기(㎚)는, 15.5(㎚) 이하인 경우에는 「AA(매우 양호)」로, 15.5(㎚)를 초과하고 16.5(㎚) 이하인 경우에는 「A(양호)」로, 16.5(㎚)를 초과한 경우에는 「B(불량)」로 평가할 수 있다. 또한 전혀 패턴이 얻어지지 않은 것에 대해서는 「C」로 표 내에 기재하였다. 또한, 도 1 및 도 2에서 도시한 요철은, 실제보다 과장해서 기재하고 있다.
Figure pct00009
표 2의 결과로부터, 실시예의 패턴 형성 방법에 의하면, 비교예에 비하여, 나노 에지 거칠기를 유지하면서, 감도의 향상을 실현할 수 있다는 사실을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 고감도이며 나노 에지 거칠기가 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 패턴 형성 방법은, 금후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
1: 실리콘 웨이퍼
2: 패턴의 라인부
2a: 패턴의 라인부의 횡측면

Claims (9)

  1. 막을 형성하는 공정,
    상기 막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 막을 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 막을, 가수분해성기를 갖는 전이 금속 화합물 (I), 가수분해성기를 갖는 전이 금속 화합물 (I)의 가수분해물, 가수분해성기를 갖는 전이 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물 또는 이들의 조합인 금속 함유 화합물과, 하기 식 (1)로 표시되는 유기 화합물을 혼합하여 얻어지는 착체를 함유하는 감방사선성 조성물을 사용하여 형성하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00010

    (식 (1) 중, R1은 n가의 유기기이다. n은 1 내지 4의 정수이다. n이 1인 경우, X는 -COOH이다. n이 2 내지 4인 경우, X는 -OH, -COOH, -NCO, -NHRa, -COORA 또는 -CO-C(RL)2-CO-RA이다. Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. RA는 각각 독립적으로, 1가의 유기기이다. RL은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 된다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 함유 화합물이, 가수분해도 가수분해 축합도 하지 않은 금속 알콕시드인, 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)의 X가 -OH이며, n이 2 내지 4인, 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)의 X가 -COOH이며, n이 1인, 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 착체가, 추가로 β-디케톤, β-케토에스테르, β-디카르복실산에스테르 또는 이들의 조합과 혼합하여 얻어지는 것인, 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 감방사선성 조성물이 감방사선성 산 발생제를 더 함유하는, 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 현상 공정에 있어서 알칼리 용액으로 현상하여, 네가티브형의 패턴을 형성하는, 패턴 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 현상 공정에 있어서 유기 용매로 현상하여, 네가티브형의 패턴을 형성하는, 패턴 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 노광 공정을 극단 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 행하는, 패턴 형성 방법.
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