KR20170057324A - 알칼리 금속의 헥사- 및 옥타-시아노메탈레이트에 기초하는 고체 나노복합재료의 제조 방법 - Google Patents
알칼리 금속의 헥사- 및 옥타-시아노메탈레이트에 기초하는 고체 나노복합재료의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 CN 리간드들을 갖는 금속 배위 폴리머의 나노입자들을 포함하는 고체 나노복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이때, 상기 나노입자들은 화학식 [Alk+ x]Mn+ [M'(CN)m]z-를 만족시키며, 여기서, Alk는 알칼리 금속이고, x는 1 또는 2이고, M은 전이금속이고, n은 2 또는 3이고, M'는 전이금속이고, m은 6 또는 8이고, z는 3 또는 4이며, 상기 배위 폴리머의 상기 양이온들 Mn+는, 유기금속 결합 또는 배위 결합을 통하여, 유기 그래프트(graft)의 유기기 R2에 결합되며, 상기 유기 그래프트는 추가적으로, 바람직하게는 공유결합을 통하여, 고체 지지체의 표면의 적어도 하나에, 상기 그래프트의 R1 기와 상기 표면의 반응에 의하여, 화학적으로 부착된다.
Description
본 발명은 알칼리 금속의 헥사- 및 옥타-시아노메탈레이트에 기초하는 고체 나노복합재료에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은, 금속 양이온, 알칼리 양이온, 및 헥사- 및 옥타-시아노메탈레이트 음이온(특히, 헥사- 및 옥타-시아노페레이트 음이온)을 포함하는 CN 리간드를 갖는 금속 배위 폴리머(metal coordination polymer)의 나노입자들을 포함하는 고체 나노복합재료로서, 상기 나노입자들이, 유기금속 결합을 통하여, 고체 지지체(특히, 무기 고체 지지체)의 기공 내부에 화학적으로 부착된 유기 그래프트(organic graft)에 결합되는, 고체 나노복합재료에 관한 것이다.
달리 표현하면, 본 발명은 고체 지지체를 프러시안 블루 유사체(Prussian blue analogs)의 나노입자들로 관능화(functionalizing)시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조되는 재료는 특히, 액체(예를 들어, 용액)에 함유된 미네랄 오염물질을 고정(결합)시키는데 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 재료는, 액체에 함유된 금속 양이온(특히, 방사성 양이온(radioactive cations))을 고정(결합)시키는데 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 재료는, 액체에 함유된 방사성 세슘의 선택적 흡착(selective adsorption)에 사용될 수 있다.
본 발명의 기술분야는 전반적으로, 미네랄 고정제(mineral fixers)의 기술분야인 것으로 정의될 수 있다.
핵시설(예를 들어, 동력용 원자로), 사용된 핵연료를 재처리하는 플랜트, 실험실, 연구센터, 및 액체 유출물 처리 스테이션은 방사성 유출물(radioactive effluents)을 발생시킨다.
이러한 유출물은, 그 양이 상당히 많은데, 환경 내로 배출되기 전에 처리 및 정화되어야 한다.
이러한 유출물에 함유되는, 그에 따라, 제거되어야만 하는 오염물질은 주로 고체 입자들이며, 또한, 본질적으로 용액 중에서 금속 양이온의 형태로 존재하는 방사성-원소(radio-element)이다.
이러한 유출물(예를 들어, 용액) 내에 존재하는 방사성-원소의 추출 또는 선택적 결합(selective binding )은, 현재, 일반적으로, 유기 이온교환수지를 사용하여 달성되고 있다.
그러한 수지는 적어도 두 가지 단점을 갖는다. 한 편에서는, 추출된 방사성-원소의 조사 성질(irradiating nature)로 인하여 그러한 수지의 용량이 제한되며, 다른 한편에서는, 추출된 방사성-원소가, 어떤 경우에는, 저장 조건하에서 그러한 수지의 열화를 야기한다.
이러한 이유 때문에 특히, 유기 이온교환수지의 단점에 대한 개선책의 발견을 위하여, 미네랄 고착제(mineral fixatives) 및 복합 고착제가, 특히, 프러시안 블루(Prussian blue)의 유사체에 기초하는 것들이, 개발되었다. 이와 관련하여, 문헌 WO-A2-2010/133689 [1]에서 논의된 선행기술이 참조될 수 있다.
문헌 WO-A1-2010/133689 [1]에 기술된 나노복합 고체 재료는, CN 리간드를 갖는 금속 배위 폴리머의 나노입자들을 포함하는데, 이때, CN 리간드는 양이온 Mn+(여기서, M은 전이금속이고, n은 2 또는 3임); 및 음이온 [M'(CN)m]x-(여기서, M'는 전이금속이고, x는 3 또는 4이고, m은 6 또는 8임);를 포함하며, 또한, 배위 폴리머의 상기 양이온 Mn+는, 다공성 유리 지지체의 기공 내부에 화학적으로 부착된 유기 그래프트의 유기기에, 유기금속 결합을 통하여, 결합된다.
문헌 WO-A1-2010/133689 [1]는 또한, 그러한 나노복합 고체 재료를 제조하는 방법과 관련되는데, 이 방법에서는, 하기의 순차적 단계들이 수행된다:
a) 다공성 유리 지지체가 제조된다;
b) 다공성 유리 지지체의 기공 내부에서, 유기 그래프트의 화학적 부착이 달성된다;
c) 다공성 유리 지지체가, 유기 그래프트가 부착된 기공 내부에서, Mn+ 이온을 함유하는 용액과 접촉되며, 그 다음, 이렇게 얻어진 지지체가 1회 이상 세척된 후, 건조된다;
d) 단계 c)의 종료시에 얻어진 다공성 유리 지지체가 [M'(CN)m]x-의 착물의 용액과 접촉되며, 그 다음, 이렇게 얻어진 지지체가 1회 이상 세척된 후, 건조된다;
e) 단계 d)의 종료시에 얻어진 다공성 유리 지지체가 1회 이상 세척된 후, 건조된다;
f) 선택적으로(optionally), 단계들 c) 내지 e)가 반복된다.
달리 표현하면, 이 문헌은, 프러시안 블루 유사체의 나노입자들을 함유하는 고체 재료 및 그 제조 방법을 기술한다.
이 문헌의 나노복합 고체 재료 및 그 제조 방법은 많은 단점들을 갖는다.
이 문헌의 나노복합 고체 재료의 지지체는 다공성 유리 지지체로 제한되는데, 더욱 정확하게 말하자면, 이 다공성 유리 지지체는, 큰 부피의 소듐 보로실리케이트 유리의 보레이트 상(borate phase)의 선택적 화학 에칭(selective chemical etching)에 의해 제조되는 높은 특이성의 다공성 유리 지지체이며, 그 조성은, SiO2-Na2O-B2O3의 상태도(phase diagram)의 탈혼합 영역(de-mixing area) 내에 위치한다.
이 문헌에 기술된 제조 방법은 단지, 높은 특이성의 지지체를 포함하는 특이한 재료의 제조 만을 허용하며, 결코, 다른 지지체를 포함하는 재료의 제조에는 전용될 수 없다. 따라서, 이 문헌의 제조 방법은 범용성이 없다.
게다가, 이 문헌에서는, 그 재료의 제조에 사용되는 방법 때문에, 지지체에 결합되는 헥사시아노메탈레이트 나노입자(예를 들어, 헥사시아노페레이트 나노입자)는, 그 구조 내에, 어떠한 알칼리 이온도 함유하지 않는다.
그러나, 밝혀진 바와 같이, 또한, 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 그 구조 내에 알칼리 금속을 함유하는 헥사시아노페레이트는 더욱 우수한 추출 용량(예를 들어, Cs 추출 용량)을 가질 뿐만 아니라, 헥사시아노페레이트의 구조 내에 혼입되는 전이금속의 탈염(desalting)(방출)을 발생시키지 않는다.
사실상, 알칼리 금속을 함유하는 헥사시아노페레이트의 경우에, Cs의 흡착은 알칼리 금속(예를 들어, 칼륨)과의 이온교환에 의하여 달성되며, 반면에, 알칼리 금속을 전혀 함유하지 않는 헥사시아노페레이트를 사용하는 경우에는, Cs의 흡착은, 헥사시아노페레이트의 구조 내에 존재하는 전이금속과의 이온교환에 의해, 부분적으로 달성되며, 그 결과, 전이금속의 탈염이 발생하게 된다.
배출기준(discharge standards)이 문제되는 경우에, 칼륨의 탈염이 발생하는 것이, 전이금속(Co 또는 Ni)의 탈염이 발생하는 것보다, 훨씬 더 바람직하다.
마지막으로, 문헌 WO-A1-2010/133689 [1]에 기술된 합성 방법은 비교적 복잡하며, 일반적으로, 유기용매(예를 들어, 메탄올)의 사용 및 제어된 분위기의 사용을 필요로 한다.
따라서, 이 합성 방법은 산업적 규모로 적용되기가 어렵다.
문헌 WO-A1-2014/049048 [2]에 기술된 지지된 막(supported membrane)은 무기 고체 다공성 지지체에 의해 지지된 무기 고체 다공성 여과막을 포함하는데, 이때, 상기 지지된 막은 CN 리간드를 갖는 금속 배위 폴리머의 나노입자들을 포함하며, 또한, CN 리간드는 양이온 Mn+(여기서, M은 전이금속이고, n은 2 또는 3임); 및 음이온 Alk+ y[M'(CN)m]x -(여기서, Alk는 알칼리 금속이고, y는 0, 1, 또는 2이고, M'는 전이금속이고, x는 3 또는 4이고, m은 6 또는 8임);을 포함하며, 배위 폴리머의 상기 양이온 Mn+는, 여과막의 표면에 화학적으로 결합된 유기 그래프트의 유기기에, 유기금속 결합 또는 배위 결합을 통하여, 여과막의 기공 내부에서, 그리고 선택적으로는(optionally), 지지체의 기공 내부에서, 결합된다.
문헌 WO-A1-2014/049048 [2]는 또한, 상기 지지된 막을 제조하는 방법을 기술하는데, 이 방법에서는, 하기의 순차적 단계들이 수행된다:
a) 무기 고체 다공성 지지체 상에 지지된 무기 고체 다공성 여과막을 포함하는 지지된 막을 제공한다;
b) 여과막의 표면에 대한 유기 그래프트의 화학적 결합이, 여과막의 기공 내부에서, 그리고 선택적으로는(optionally), 지지체의 기공 내부에서, 수행된다;
c) 무기 고체 다공성 여과막이, 유기 그래프트가 부착된 무기 고체 다공성 여과막의 표면에서, 그리고, 유기 그래프트가 부착된 무기 고체 다공성 여과막의 기공 내부에서, Mn+ 이온을 함유하는 용액과 접촉되고, 또한, 무기 고체 다공성 지지체가, 유기 그래프트가 선택적으로(optionally) 부착된 무기 고체 다공성 지지체의 기공 내부에서, Mn+ 이온을 함유하는 용액과 접촉되며, 그 다음, 이렇게 얻어진 지지된 막이 1회 이상 세척된다;
d) 단계 c)의 종료시에 얻어진 지지된 막이, [M'(CN)m]x-의 착물의 용액과 접촉된다;
e) 단계 d)의 종료시에 얻어진 지지된 막이 1회 이상 세척된다;
f) 선택적으로(optionally), 단계들 c) 내지 e)가 반복된다.
[M'(CN)m]x-의 착물은 화학식 (Cat)x[M'(CN)m]을 만족시키는데, 여기서, Cat는, 알칼리 금속(예를 들어, K 또는 Na)의 양이온, 및 암모늄, 4차 암모늄(예를 들어, 테트라부틸암모늄("TBA")), 및 포스포늄(예를 들어, 테트라페닐포스포늄("PPh4"))의 양이온으로부터 선택되는 양이온이다.
비록, 이 문헌은 음이온 Alk+ y[M'(CN)m]x -(여기서, Alk는 알칼리 금속이고, y는 0, 1, 또는 2임)을 포함하는 나노입자들을 청구하고 있지만, 밝혀진 바에 따르면, 이 문헌의 제조 방법(이 방법에서는, 단계 d) 동안, 단계 c)의 종료시에 얻어진 지지된 막이 [M'(CN)m]x-의 착물(예를 들어, (Cat)x[M'(CN)m])(구체적인 예를 들면, K4Fe(CN)6) 만을 함유하는 용액과 접촉됨)은 재현성이 없었으며, 또한, 비-화학양론비 화합물(non-stoichiometric compound)(예를 들어, 화학식 K2xCu1 -x[CuFe(CN)6](여기서, x는 엄밀하게는 1 미만임)을 만족시키는 화합물)을 얻을 수 있는 가능성을 제공하지 않았다. 이 경우에, 페로시아나이드의 구조의 케이지(cage) 내에 금속(예를 들어, Cu)이 존재하며, 이것은, Cs의 추출을 위한 단계 동안에 Cs와의 교환에 참여한다. 이때, 또한, 용액 내에서 Cu의 탈염(desalting)이 발생한다. 이러한 탈염은 x가 작을수록 더욱 크게 발생하는데, 이것이 바로, 문헌 WO-A1-2014/049048 [2]에 기술된 합성 방법이 사용되는 경우에 해당한다. 이는, 이 문헌의 모든 실시예들에 의해 확인된다.
게다가, 이 방법은 오로지, 무기 고체 다공성 지지체에 의해 지지된 무기 고체 다공성 여과막을 포함하는 지지된 막의 특이적 제조 만을 허용하기 때문에, 이 방법 역시 범용성이 없다.
그러므로, 앞에서 기술한 내용을 고려할 때, CN 리간드를 갖는 금속 배위 폴리머의 나노입자들을 포함하는 나노복합 고체 재료의 제조 방법으로서, 상기 나노입자들은 화학식 [Alk+ x]Mn+[M'(CN)m]z-를 만족시키며, 여기서, Alk는 알칼리 금속이고, x는 1 또는 2이고, M은 전이금속이고, n은 2 또는 3이고, M'은 전이금속이고, m은 6 또는 8이고, z는 3 또는 4이며, 배위 폴리머의 상기 양이온 Mn+는, 유기금속성 또는 배위성 결합을 통하여, 유기 그래프트의 유기기에 결합되며, 상기 유기 그래프트는, 적어도 하나의 유기기를 통하여, 고체 지지체의 표면의 적어도 하나에 화학적으로 결합되는, 나노복합 고체 재료의 제조 방법이 요구되고 있다.
앞에서 주어진 화학식은 다음과 같은 단순화된 방식으로 기재될 수 있다: [Alkx]M[M'(CN)m], 여기서, M은 2 또는 3의 산화 상태에 있고, Alk는 1의 산화 상태에 있다.
이 방법은 또한, 모든 종류의 지지체에, 이들의 조성 또는 형태와 상관없이, 적용될 수 있어야 하며, 문헌 WO-A1-2010/133689 [1]의 방법과 같이 다공성 유리 지지체로 제한되지 않아야 한다.
마지막으로, 이 방법은 간단하고, 신뢰성이 있고, 재현성이 있어야 하며, 바람직하게는, 예를 들어 유기 용매의 사용 및 제어된 분위기의 사용을 방지함으로써, 감소된 환경영향을 가져야 한다.
본 발명의 목적은, 특히 이러한 요구 및 이들 요구조건들을 만족시키는, 그러한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 선행기술의 방법들(예를 들어, 문헌들 WO-A1-2010/133689 [1] 및 WO-A1-2014/049048 [2]의 방법들)의 단점, 결함, 제한 및 불리한 점들을 갖지 않는, 또한, 이 문헌들의 문제점들을 해결하는, 그러한 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적, 및 추가적인 다른 목적들은, 본 발명에 따라,
CN 리간드들을 갖는 금속 배위 폴리머의 나노입자들을 포함하는 고체 나노복합재료를 제조하는 방법으로서,
상기 나노입자들은 화학식 [Alk+ x]Mn+ [M'(CN)m]z-를 만족시키며, 여기서, Alk는 알칼리 금속이고, x는 1 또는 2이고, M은 전이금속이고, n은 2 또는 3이고, M'는 전이금속이고, m은 6 또는 8이고, z는 3 또는 4이며, 상기 배위 폴리머의 상기 양이온들 Mn+는, 유기금속 결합 또는 배위 결합을 통하여, 유기 그래프트(graft)의 유기기 R2에 결합되며, 상기 유기 그래프트는 추가적으로, 바람직하게는 공유결합을 통하여, 고체 지지체의 표면의 적어도 하나에, 상기 그래프트의 R1 기와 상기 표면의 반응에 의하여, 화학적으로 부착(결합)되며,
하기의 순차적 단계들이 수행되는 방법에 의하여 달성된다:
a) 고체 지지체를 제공하는 단계;
b) 상기 고체 지지체의 상기 표면에 대한 상기 유기 그래프트의 화학적 부착(결합)을 달성하는 단계;
c) 상기 유기 그래프트가 표면에 부착(결합)되어 있는 상기 고체 지지체를, 상기 Mn+ 이온을 함유하는 용액과 접촉시키고, 그 다음, 이렇게 얻어진 그래프트화 고체 지지체를 1회 또는 수회 세척하며, 선택적으로(optionally) 건조시키는, 단계;
d) 상기 단계 c)의 종료시에 얻어진 상기 그래프트화 고체 지지체를, [M'(CN)m]z-의 착물 또는 염(예를 들어, 화학식 [Alkz][M'(CN)m]으로 표시되는 염) 및 알칼리 금속 Alk의 염을 함유하는 용액과 접촉시키고, 그 다음, 그렇게 얻어진 고체 지지체를 1회 또는 수회 세척하며, 선택적으로(optionally) 건조시키는, 단계;
e) 선택적으로(optionally) 상기 단계들 c) 및 d)를 반복하는 단계; 및
f) 상기 단계들 c) 및 d)가 상기 방법의 최종 단계들인 경우, 상기 단계 c) 동안, 상기 얻어진 그래프트화 고체 지지체를 1회 또는 수회 세척한 후 건조시키며, 상기 단계 d) 동안, 상기 얻어진 고체 지지체를 1회 또는 수회 세척한 후 건조시키는 단계.
앞에서 주어진 화학식에서, 그에 따라, Alk+는 알칼리 금속의 1가 양이온을 나타내며, 이때, 알칼리 금속은, 예를 들어, Li, Na, 또는 K일 수 있고, 바람직하게는, 알칼리 금속은 K일 수 있다.
앞에서 주어진 화학식은 다음과 같은 단순화된 방식으로 기술될 수 있다: [Alkx]M[M'(CN)m], 여기서, M은 2 또는 3의 산화상태를 가지며, Alk는 1의 산화상태를 갖는다.
선택적으로(optionally), 상기 나노입자들은 "나노결정들(nanocrystals)"이라고 지칭될 수도 있다.
"화학적으로 부착(결합)되는(chemically attached (bound))"은 일반적으로, 지지체의 표면의 적어도 하나에(즉, 지지체의 외부 표면에), 및, 선택적으로(optionally), 지지체가 다공성인 경우, 지지체의 기공 내부에, 그래프트(graft)가 결합되는(즉, 공유결합을 통하여 부착되는) 것을 의미한다. 사실상, 다공성 지지체의 경우, 그래프트는 기공 내부에 부착(결합)될 수 있다.
"기공 내부에 부착(결합)되는"은 일반적으로, "상기 기공을 한정하는 채널의 벽의 내부 표면에 부착(결합)되는"것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법은 근본적으로, 다음과 같은 점에서, 앞에서 언급된 문헌들에 기술된 것들과 같은 선행기술의 방법들로부터 구별된다: 즉, 단계 d) 동안에, 단계 c)의 종료시에 얻어진 그래프트화 고체 지지체가 접촉하게 되는 용액은, [M'(CN)m]z-(z= 3 또는 4)의 착물 또는 염(예를 들어, 화학식 [Alkz] [M'(CN)m]의 염) 및 추가적으로 알칼리 금속 Alk의 염을 함유하는 용액이고, 오로지 [M'(CN)m]z-의 염 또는 착물(예를 들어, 화학식 [Alkz][M'(CN)m]의 염) 만을 함유하는 용액이 아니라는 점이다. 물론, 추가적으로 첨가되는 알칼리 금속 Alk의 염은, [M'(CN)m]z-의 염 또는 착물(예를 들어, 화학식 [Alkz][M'(CN)m]의 염)과는 다르고 구별된다.
주목되어야 하는 바와 같이, [M'(CN)m]z-의 염 또는 착물의 성질; 및 용액 중에서 [M'(CN)m]z-의 염(시아네이트 염(cyanate salt))의 용해 동안 제공되는 알칼리 금속의 양;은 중요하지 않다. 실제로, 본 발명에 따르면, 시아네이트의 착물 또는 염(이것이 알칼리 금속의 착물 또는 염이든지 아니든지 상관없음)에 추가하여 알칼리 금속의 염을 첨가함으로써, 본 발명에 따른 바람직한 구조가 상기한 바와 같이 얻어지는 것을 확실하게 할 수 있다는 것은 사실이다.
이러한 단계 d) 동안 알칼리 금속의 염을 첨가하는 것은, 선행 기술에서 기술되거나 제안되지 않았다.
본 발명에 따른 방법의 이 단계 동안 알칼리 금속의 염을 첨가함으로써, 앞에서 정의된 바와 같은 화학양론비 화합물([Alk+ x]Mn+[M'(CN)m]z-)을 신뢰성 있게, 확실하게, 그리고 재현성 있게, 얻는 것이 가능하며, 반면에, (이는 문헌에 의하여 만장일치로 확인되는데), 이러한 합성이 칼륨 염과 같은 알칼리 금속 염의 임의의 추가적 첨가 없이 수행되는 경우에는, 비-화학양론비 화합물(예를 들어, 화학식 AlkxM1-x[MIIM'III(CN)6]; AlkxM1 -x [MIIIM'II(CN)6]; Alk2xM1 -x[MIIM'II(CN)6]; AlkxM1 -x[MIIM''V(CN)8];으로 표시되는 화합물(여기서, x는 엄격하게 1 미만임))이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법은 선행 기술의 방법의 결점, 결함, 한계 및 단점을 가지지 않으며, 앞에서 언급된 문헌들에 기재된 것과 같은 선행 기술의 방법의 문제점에 대한 해결책을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 전체적으로, 그 전체로서, 간단하며, 공지되고 입증된 공정에 의존하며, 신뢰성 및 완벽한 재현성을 갖는다. 사실상, 이는, 그 특성, 조성(알칼리 금속의 화학양론비와 관련된 것과 같은 조성) 및 물성이 완벽하게 측정되고, 또한 이들이 무작위적인 변화를 겪지 않는 최종 제품의 제조를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법은, 특히 유기 용매를 일반적으로 사용하지 않고 물만을 사용하며 제어된 분위기에 의존하지 않기 때문에, 환경에 약간의 영향을 미친다.
구조 내에 알칼리 금속을 함유하는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 재료는 더욱 우수한 추출 용량(예를 들어, Cs의 추출 용량)을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 재료에서는, 추출(예를 들어, 세슘의 추출) 동안의 이온 교환은 오로지 칼륨과 이루어지므로, 헥사시아노페레이트의 구조에 들어가는 금속 M 또는 M'의 염석(salting-out)이 발생하지 않는다. 특히, 방전 기준을 준수한다는 관점에서 보면, 전이금속보다는 칼륨과 같은 알칼리 금속을 염석(방출)하는 것이 훨씬 더 유리하다.
유리하게는, Mn+은 Fe2 +, Ni2 +, Fe3 +, Co2 +, Cu2 +, 또는 Zn2 +일 수 있다.
유리하게는, M'는 Fe2 +, Fe3 +, 또는 Co3 +일 수 있고, m은 6이다.
유리하게는, M'는 Mo5 +일 수 있고, m은 8이다.
유리하게는, [M'(CN) m]z-는 [Fe(CN) 6]3 -, [Fe(CN)6]4-, [Co(CN) 6]3 -, 또는 [Mo(CN)8]3-일 수 있다.
유리하게는, 상기 양이온 Mn+는 Ni2 +, Cu2 +, Fe2 + 또는 Fe3 + 양이온일 수 있고, 상기 음이온은 [Fe(CN)6]3- 또는 [Fe(CN)6]4- 음이온일 수 있다.
유리하게는, 상기 양이온은 Fe3 + 양이온일 수 있고, 상기 음이온은 [Mo(CN)8]3- 음이온일 수 있다.
유리하게도, 상기 양이온은 Co2 + 또는 Ni2 + 양이온일 수 있고, 상기 음이온은 [Co(CN)6]3- 음이온일 수 있다.
바람직하게는, 상기 나노입자는 화학식 K[CuIIFeIII(CN)6] 또는 K2[CuIIFeII(CN)6]를 만족시킨다.
유리하게는, 상기 나노입자는 구 또는 편구의 형태를 가질 수 있다.
상기 나노입자는 일반적으로, 3 nm 내지 30 nm의 크기(예를 들어, 직경)를 갖는다.
주목되어야 하는 바와 같이, 상기 배위 폴리머 나노입자들은 전반적으로, 지지체 전체에 걸쳐서 균일한 크기 및 형태를 갖는다.
상기 나노입자를 고정(anchoring)시키는 작용기로서 기술될 수 있는 유기기 R2는 양이온 Mn+와 유기금속결합 또는 배위결합을 형성할 수 있는 기이다.
이러한 유기기 R2는 하기로부터 선택될 수 있다: 질소-함유기(예를 들어, 피리디닐기, 아민기, 디아민 두자리성(bidentate) 기(예를 들어, 알킬렌(예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌) 디아민기(예를 들어, 에틸렌 디아민기 -NH-(CH2)2-NH2)), 및 아미드기); 산소-함유(oxygenated) 기(예를 들어, 아세틸아세토네이트기, 카르복실레이트기, 및 카르복실기); 인-함유기(예를 들어, 포스포네이트기, 포스페이트기); 및 매크로사이클릭기.
상기 유기기 R1은, 일반적으로 상기 지지체의 표면에 대한 공유결합에 의해, 상기 그래프트의 화학적 부착을 보장하는 기로서 기술될 수 있다. 이 기는 사용된 지지체에 따라 선택된다.
이러한 유기기 R1은 하기로부터 선택될 수 있다: 실란기(예를 들어, 화학식 -Si-(OR3)3(여기서, R3는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기임)로 표시되는 트리알콕시실란기(예를 들어, 트리메톡시실란기 및 트리에톡시실란기)); 카르복실기; 카르복실레이트기; 포스포네이트기(예를 들어, 디알킬(탄소수 1 내지 6) 포스포네이트기(예를 들어, 디에틸포스포네이트)); 포스폰산기; 알케닐기(예를 들어, 에틸렌성 기); 알키닐기(예를 들어, 아세틸렌성 기); 및 공액 디엔기.
그 표면이 실리카로 본질적으로 이루어진 막 또는 지지체의 경우, 상기 그래프트의 공유결합을 보장하는 이러한 기는, 예를 들어, 상기 지지체의 표면의 실라놀기에 결합된 SiO 기이다.
그 표면이 TiO2 또는 ZrO2 유형의 산화물로 본질적으로 이루어진 막 또는 지지체의 경우, 상기 그래프트의 공유결합성 부착을 보장하는 이러한 기는, 예를 들어, 상기 지지체의 표면의 히드록실기에 결합된 포스포네이트기이다.
상기 그래프트는 일반적으로, 상기 기들 R1 및 R2를 연결하는 연결기 L을 포함한다.
유리하게는, 따라서, 상기 유기 그래프트는 화학식 R1-L-R2(여기서, L은 연결기(예를 들어, 알킬렌기 -(CH2)p-(여기서, p는 1 내지 12의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수임)))를 만족시킨다.
바람직한 유기 그래프트는 2(EtO)-(P=O)-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2, 또는 2-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란이다.
유리하게는, 상기 지지체는 하기로부터 선택되는 재료를 포함하며, 바람직하게는 하기로부터 선택되는 재료로 이루어진다: 금속 산화물(예를 들어, 전이금속 산화물(예를 들어, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물(예를 들어, 지르코니아), 니오븀 산화물, 바나듐 산화물, 크롬 산화물, 코발트 산화물 및 몰리브덴 산화물), 알루미늄 산화물(예를 들어, 알루미나), 갈륨 산화물, 및 이들의 혼합물들); 메탈로이드 산화물(예를 들어, 실리콘 산화물(예를 들어, 실리카), 게르마늄 산화물, 안티몬 산화물 및 비소 산화물, 및 이들의 혼합물들); 혼합된 금속 및/또는 메탈로이드 산화물; 금속 알루미노실리케이트; 금속 실리케이트(예를 들어, 지르코늄 실리케이트, 주석 실리케이트, 세륨 실리케이트, 뮬라이트 유형(알루미늄 실리케이트) 및 코디어라이트 유형(마그네슘 철 알루미늄 실리케이트)의 화합물, 및 이들의 혼합물들); 금속 티타네이트(예를 들어, 티알라이트), 메탈로이드 티타네이트, 및 이들의 혼합물들; 금속 카바이드; 메탈로이드 카바이드(예를 들어, SiC), 및 이들의 혼합물들; 금속 산화물들 및/또는 메탈로이드 산화물들의 혼합물; 유리(예를 들어, 보로실리케이트 유리); 탄소(예를 들어, 그래파이트, 풀러렌, 및 메조다공성 탄소); 및 앞에서 언급된 재료들 중 둘 이상의 재료들을 포함하는 복합재료.
상기 지지체는 하기로부터 선택되는 형태를 나타낼 수 있다: 과립(granule), 비드(bead), 섬유(fiber), 탄소나노튜브와 같은 튜브(tube) 및 플레이트(plate)와 같은 입자; 막; 펠트(felt); 및 모놀리스(monolith).
유리하게는, 상기 지지체는 비드와 같은 입자들로 이루어진 분말의 형태를 나타내며, 0.5 mm 내지 1 mm의 입자크기(grain size)를 갖는다.
유리하게는, 상기 지지체는 50 m2/g 내지 500 m2/g의, 바람직하게는 100 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
실제로, 큰 비표면적을 갖는 지지체는, 상기 지지체에 대한 그래프트의 부착 점들의 최적화 및 상기 지지체 내에서의 나노입자들의 삽입의 최적화의 가능성을 제공한다.
유리하게는, 상기 고체 지지체의 표면에 대한 상기 유기 그래프트의 화학적 부착(결합)은, 상기 고체 지지체를, 물, 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매 중에서, 상기 유기 그래프트의 용액과 접촉시킴으로써 달성된다.
바람직하게는, 상기 용액은 수용액(즉, 용매가 오로지 물로만 이루어짐)이다.
유리하게는, 이온 Mn+를 함유하는 상기 용액은, 물, 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매 중에서의, 이온 Mn+를 함유하는 하나 또는 수 개의 염의 용액이다.
바람직하게는, 상기 용액은 수용액(즉, 용매가 오로지 물로만 이루어짐)이다.
유리하게는, (M'(CN)m)z-의 착물 또는 염(예를 들어, 화학식 [Alkz][M'(CN)m]의 염), 및 알칼리 금속 Alk의 염을 함유하는 상기 용액은, 물, 알코올 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 용매 중의 용액이다.
바람직하게는, 상기 용액은 수용액(즉, 용매가 오로지 물로만 이루어짐)이다.
바람직하게는, 상기 세척은 물을 사용하여, 특히 초순수를 사용하여, 달성된다.
유리하게는, 상기 단계들 c) 및 d)는 정적 모드(static mode) 또는 배치 모드(batch mode)에서, 아니면, 동적 모드(dynamic mode)에서(예를 들어, 동일한 컬럼에서의 동적 모드에서) 수행된다.
유리하게는, 상기 단계들 c) 내지 d)는 1 내지 10 회, 바람직하게는 1 내지 4 회, 반복될 수 있다.
횟수를 변화시킴으로써, 상기 단계들 c) 및 d)의 연속이 반복될 때, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 재료의 흡착 용량을 용이하게 조절하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 이하에서 더욱 상세히 설명되며, 특히 예시의 목적으로 제공되는 하기의 특정 구현예들과 관련되어 설명될 것이다.
도 1은, 본 발명에 따른 방법에 의해 실시예 1에서 제조된 두 재료의, 함침 사이클 횟수(1 내지 4 사이클) 대비, 세슘 흡착 용량 Q(mg/g)를 나타낸 그래프이다.
함침 사이클은 본 발명에 따른 방법의 단계들 c) 및 d)의 연속을 의미한다.
제1 재료는, 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 불연속 "배치(batch)" 모드에서 함침 사이클을 수행함으로써 제조되었다(각 사이클 회수에 대하여, 검은색의 오른쪽 막대).
제2 재료는, 본 발명에 따른 방법을 사용하여, "컬럼"에서 연속 모드로 함침 사이클을 수행함으로써 제조되었다.(각 사이클 회수에 대하여, 흰색의 왼쪽 막대).
도 2는, 본 발명에 따른 방법에 의해 실시예 2에서 제조된 두 재료의, 함침 사이클 회수(1 내지 4 사이클) 대비, 흡착 용량 Q(mg/g)를 나타내는 그래프이다.
함침 사이클은 본 발명에 따른 방법의 단계들 c) 및 d)의 연속을 의미한다.
제1 재료는, 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 불연속 "배치(batch)" 모드에서 함침 사이클을 수행함으로써 제조되었다(각 사이클 횟수에 대하여, 검은색의 오른쪽 막대).
제2 재료는, 본 발명에 따른 방법을 사용하여, "컬럼"에서 연속 모드로 함침 사이클을 수행함으로써 제조되었다(각 사이클 횟수에 대하여, 흰색의 왼쪽 막대).
도 3은, 본 발명에 따른 방법으로 실시예 2에서, 불연속 모드("배치(batch)" 모드)로 함침 사이클을 수행함으로써 제조된 재료의, 함침 사이클 횟수 대비, 흡착 용량 Q(mg/g)를 제공하는 그래프이며, 이때, 합성은 7 사이클까지 계속되었다.
도 4는 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 불연속 "배치(batch)" 모드에서 5회의 함침 사이클을 수행함으로써 제조된 실시예 2의 재료의 x선 회절(XRD) 패턴이다.
Lin(counts)은 세로 좌표에 표시되고, 2-Theta는 가로 좌표에 표시된다.
도 5는 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 불연속적 "배치(batch)" 모드에서 5회의 함침 사이클을 수행함으로써 제조된 실시예 2의 재료로부터의 세슘의 추출 속도 특성(extraction kinetics)을 나타내는 그래프이다.
시간(h)은 횡좌표에 표시된다.
농도(meq/L)는 세로 좌표에 표시된다.
점은 염석된 K+([K+]) 농도를 나타낸다.
▼ 점은 염석된 Cu2 +([Cu2 +]) 농도를 나타낸다.
▲ 점은 흡착된 Cs+([Cs+]) 농도를 나타낸다.
함침 사이클은 본 발명에 따른 방법의 단계들 c) 및 d)의 연속을 의미한다.
제1 재료는, 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 불연속 "배치(batch)" 모드에서 함침 사이클을 수행함으로써 제조되었다(각 사이클 회수에 대하여, 검은색의 오른쪽 막대).
제2 재료는, 본 발명에 따른 방법을 사용하여, "컬럼"에서 연속 모드로 함침 사이클을 수행함으로써 제조되었다.(각 사이클 회수에 대하여, 흰색의 왼쪽 막대).
도 2는, 본 발명에 따른 방법에 의해 실시예 2에서 제조된 두 재료의, 함침 사이클 회수(1 내지 4 사이클) 대비, 흡착 용량 Q(mg/g)를 나타내는 그래프이다.
함침 사이클은 본 발명에 따른 방법의 단계들 c) 및 d)의 연속을 의미한다.
제1 재료는, 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 불연속 "배치(batch)" 모드에서 함침 사이클을 수행함으로써 제조되었다(각 사이클 횟수에 대하여, 검은색의 오른쪽 막대).
제2 재료는, 본 발명에 따른 방법을 사용하여, "컬럼"에서 연속 모드로 함침 사이클을 수행함으로써 제조되었다(각 사이클 횟수에 대하여, 흰색의 왼쪽 막대).
도 3은, 본 발명에 따른 방법으로 실시예 2에서, 불연속 모드("배치(batch)" 모드)로 함침 사이클을 수행함으로써 제조된 재료의, 함침 사이클 횟수 대비, 흡착 용량 Q(mg/g)를 제공하는 그래프이며, 이때, 합성은 7 사이클까지 계속되었다.
도 4는 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 불연속 "배치(batch)" 모드에서 5회의 함침 사이클을 수행함으로써 제조된 실시예 2의 재료의 x선 회절(XRD) 패턴이다.
Lin(counts)은 세로 좌표에 표시되고, 2-Theta는 가로 좌표에 표시된다.
도 5는 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 불연속적 "배치(batch)" 모드에서 5회의 함침 사이클을 수행함으로써 제조된 실시예 2의 재료로부터의 세슘의 추출 속도 특성(extraction kinetics)을 나타내는 그래프이다.
시간(h)은 횡좌표에 표시된다.
농도(meq/L)는 세로 좌표에 표시된다.
▼ 점은 염석된 Cu2 +([Cu2 +]) 농도를 나타낸다.
▲ 점은 흡착된 Cs+([Cs+]) 농도를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 고체 지지체를 제공하는 단계로 구성된다.
이 고체 지지체를 구성하는 재료(들)의 성질에는 특별한 제한이 없다.
일반적으로, 이 지지체는 하나 이상의 무기 미네랄 재료로 만들어진다.
바람직한 재료들은 앞에서 언급되었다.
또한, 지지체 및 이를 구성하는 재료의 구조에는 제한이 없다.
따라서, 지지체는 다공성 또는 비다공성일 수 있다.
우선, 구체적으로 말하자면, "다공성(porous)"이라는 용어는, 지지체와 관련하여 본 발명에서 사용된 바와 같이, 이 지지체가 기공 또는 공극(빈 공간)을 포함한다는 것을 의미한다.
따라서, 이 다공성 지지체의 밀도는 벌크 고체 재료(bulk solid material)로서 기술되는 동일한 비-다공성 지지체의 이론 밀도보다 낮다.
기공들은 연결되거나 분리될 수 있지만, 본 발명에 따른 다공성 지지체에서는 대부분의 기공들은 연결되어 연통되고 있다. 이때, 이것을 개방 다공성 또는 상호 연결된 기공들이라고 지칭하나, 본 발명에 따른 방법은 기공들이 상호 연결되지 않은 다공성 지지체에도 적용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 지지체에서, 기공들은 상기 지지체의 제1 표면을 상기 지지체의 제2 주표면에 연결시키는 여과 기공(percolating pore)이다.
본 발명의 의미에서, 지지체는 일반적으로, 그것의 밀도가 그것의 이론적 밀도의 약 95 % 이하일 때 다공성인 것으로 간주된다.
지지체의 다공성은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 일반적으로 25 내지 50 %일 수 있다.
다공성은 일반적으로 질소 흡착-탈착 분석 또는 수은 기공도 측정법으로 측정된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 지지체는 단일 유형의 다공성(예를 들어, 미세 마이크로다공성, 메조다공성 또는 매크로다공성) 만을 가질 수 있다.
또는, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 지지체는 여러 유형의 다공성들을 동시에 가질 수도 있으며, 이때, 상기 여러 유형의 다공성들은, 예를 들면, 하기로부터 선택될 수 있다: 마이크로다공성(기공의 크기(예를 들어, 직경)가 일반적으로 2 nm 미만임); 메조다공성(기공의 크기(예를 들어, 직경)가 2 nm 내지 20 nm임); 및 매크로다공성(기공의 크기(예를 들어, 직경)가 20 nm 보다 크며, 예를 들어, 최대 100 nm임).
다공성은 정렬되고, 조직되고, 구조화(예를 들어, 메조 구조화(mesostructured))될 수도 있고, 그러하지 않을 수도 있다.
또한, 지지체의 크기에 대한 제한은 없으며, 지지체의 크기는 넓은 한계들 사이에서 변할 수 있다.
따라서, 지지체는 나노 크기(예를 들어, 50 nm 내지 100 nm의 크기(가장 큰 치수로 정의됨)), 마이크로 크기(예를 들어, 100 nm 내지 1 mm의 크기), 또는 매크로 크기(예를 들어, 1 mm 보다 큰 크기)의 지지체일 수 있다.
지지체는 이미 앞에서 설명된 모든 종류의 형태들을 취할 수 있다.
따라서, 지지체는 구(비드) 또는 편구, 섬유, 튜브(특히, 탄소나노튜브) 또는 플레이트와 같은 입자의 형태를 나타낼 수 있다.
그러나, 특히 컬럼에서 적용되는 연속 추출 방법에서 지지체의 사용을 허용하기 위해, 지지체가 분말을 형성하는 입자들의 형태를 나타내는 것이 일반적으로 바람직하다. 또한, 이 분말은 잠재적인 압력 강하를 감소시키는 입자 크기(grain size)(particle size)를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이상적인 입자 크기는 0.5 mm 내지 1 mm이다.
입자의 크기는, 구 또는 편구의 경우에는 직경에 해당하는, 가장 큰 치수로 정의된다.
지지체에 대한 또 다른 바람직한 형태로서, 또한 압력 강하를 감소시키는 것을 가능하게 하는 형태는, 일반적으로 매크로 기공을 함유하며 크기가 적어도 5 mm 인, 모놀리스(monolith)의 형태이다.
유리하게는, 지지체는, 질소 흡착-탈착법 또는 수은 기공도 측정법에 의해 측정되는, 50 m2/g 내지 500 m2/g의, 바람직하게는 100 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
일반적으로, 지지체는, 예를 들어 초순수로, 1회 또는 수 회 세척된 다음, 예를 들어 오븐에서 120 ℃의 온도에서 24 시간 동안 건조되며, 그 후에, 본 방법의 다른 단계들이 수행된다.
유기 그래프트의 화학적 부착(결합)을 위한, 그리고 고체 지지체의 표면의 적어도 하나에 있는 이들 그래프트에 결합된 CN 리간드를 갖는 배위 폴리머의 나노입자의 제조를 위한, 이하에서 설명되는 단계들은 문헌(Folch et al. [3]; WO-A2-2010/133689 [1]; 및 WO-A1-2014/049048 [2])에 기술된 방법의 단계들과 실질적으로 유사한데, 다만, 이들 문헌에서는, 사용되는 다공성 지지체가, 메조다공성 실리카 또는 다공성 유리로 만들어진 특정 다공성 지지체 또는 막과 같은 특정 형태를 나타내는 지지체에 제한된다는 차이점이 있고, 또한, 본 발명에서는, 단계 d) 동안, 단계 c)의 종료시에 얻어진 그래프트화 고체 지지체가, (M'(CN)m)z-의 착물 또는 염(예를 들어, 화학식 [Alkz][M'(CN)m]의 염), 및 추가적으로 알칼리 금속 Alk의 염을 함유하는 용액과 접촉하게 되며, 오로지 (M'(CN)m)z-의 착물 또는 염(예를 들어, 화학식 [Alkz][M'(CN)m]의 염) 만을 함유하는 용액과는 접촉하지 않는다는 차이점이 있다.
따라서, 특히 이들 단계에서 적용되는 시약 및 운전 조건과 관련하여, 뿐만 아니라, 나노입자의 설명 및 그래프트를 통한 지지체 표면에의 나노입자의 부착의 설명과 관련하여, 이들 문헌을 참조하는 것이 가능하다.
제1 단계 동안, 고체 지지체의 표면의 적어도 하나에, 유기 착물이라고도 불리는 유기 그래프트의 화학적 부착(결합)이 달성된다.
부착(결합)은 지지체의 외부 표면에 대해 달성되며, 지지체가 다공성인 경우, 부착(결합)은 지지체의 기공 내부에서, 더욱 정확하게는 기공의 내부 벽의 표면에서, 달성된다.
이 단계는 관능화 단계라고 부를 수도 있다.
달리 표현하면, 이러한 제1 단계 동안, 지지체의 표면의 적어도 하나에 대한(예를 들어, 고체 지지체의 외부 표면의 적어도 하나, 및 선택적으로(optionally), 지지체가 다공성인 경우, 지지체의 기공 내부에 대한) 유기 그래프트의 그래프팅이 달성된다.
유기 그래프트는 유기기 R2를 포함하는데, 이 기는 나노입자를 고정(anchoring)시키는 작용기라고 불릴 수 있다.
나노입자를 고정시키는 작용기는 Mn+ 양이온과 유기금속결합 또는 배위결합을 형성할 수 있는 기(달리 표현하면, Mn+ 양이온과 착물을 형성할 수 있는 기)이다.
그러한 유기기의 예는 이미 앞에서 언급되었다.
질소-함유 유기기, 산소-함유 유기기 및 인-함유 유기기가 특히 언급될 수 있다.
바람직한 유기기는 디아미노에틸렌 두자리성(bidentate) 기(실시예 1)이다.
유기기(즉, 관능성 고정기(functional anchoring group))는 고체 지지체의 표면의 적어도 하나에 직접 결합될 수 있는데, 다만, 일반적으로는, 고체 지지체의 표면의 적어도 하나에, 일반적으로 공유결합을 통하여, 상기 그래프트의 부착기 R1의 상기 표면과의(더욱 정확하게는, 상기 표면 상에 존재하는 기와의) 반응에 의하여, 화학적으로 결합(부착)된다.
따라서, 그래프트는 관능성 고정기 R2라고도 불리는 유기기, 및 고체 지지체의 표면의 적어도 하나에 대한 그래프트의 공유결합적 부착을 보장하는 기 R1을 포함한다.
일반적으로, 관능성 고정기 R2 및 유기 그래프트의 부착기 R1은, 연결기 L(예를 들어, 1 내지 10개의, 바람직하게는 2 내지 6개의, 탄소원자를 갖는 선형 알킬렌기(예를 들어, -(CH2)2- 기))를 통하여 연결된다.
그래프트의 공유결합적 부착을 보장하는 기는 앞에서 이미 언급된 기들(예를 들어, 트리알콕시실란기(예를 들어, 트리에톡시실란기 또는 트리메톡시실란기)와 같은 실란기, 및 디알킬포스포네이트기(예를 들어, 디에틸포스포네이트기)와 같은 포스포네이트 기) 중에서 선택될 수 있다.
실란기 및 포스포네이트기는, 지지체의 표면에서 일반적으로 발견되는 히드록실기와 반응함으로써, 그래프트의 공유결합적 부착을 가능하게 한다. 이때, 한편에 있는 지지체의 표면과 다른 한편에 있는 그래프트 사이의 결합은 -O-Si 결합 또는 -O-P 결합이다.
그 표면이 본질적으로 실리카로 구성되는 고체 지지체의 경우, 그래프트의 공유결합적 부착을 보장하는 기는 지지체 표면의 실라놀기와 반응한다.
그 표면이 티타늄 산화물 및/또는 지르코늄 산화물로 본질적으로 이루어진 지지체의 경우, 결합은 우선적으로 포스포네이트기에 의해 달성되며, 그에 따라, 그래프팅 단계 동안 수용액의 사용을 가능하게 할 수 있다.
따라서, 고체 지지체의 표면에 대한 그래프트의 부착을 달성하기 위해, 이 고체 지지체를, 상기 관능성 고정기; 고체 지지체의 표면에, 고체 지지체의 표면과의 반응에 의해, 화학적으로(특히, 공유결합에 의해) 결합할 수 있는 부착기; 및 선택적으로(optionally), 상기 관능성 고정기를 상기 부착기에 연결하는 연결기 L;를 포함하는 화합물(단순화를 위하여, 그래프트는 부착 전의 이 화합물 및 부착(결합) 후의 이 화합물 둘 다를 지칭함)과 접촉시킨다.
이미 나타낸 바와 같이, 이 부착기는, 예를 들어, 트리알콕시실란기 또는 디알킬포스포네이트기 중에서 선택될 수 있으며, 이들 기는, 고체 지지체의 표면에 존재할 수 있는 히드록실기와 반응하게 된다.
일반적으로, 접촉시키는 것은, 고체 지지체를, 관능성 고정기 R2, 부착기 R1 및 선택적으로(optionally) 연결기 L을 포함하는 상기 화합물(그래프트)이 용매 중에 용해되어 있는 용액과 접촉시킴으로써 달성된다.
따라서, 막 및 막 지지체를, 용매 중의, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시-실란의 용액, 아민 포스포네이트 바이덴테이트(amine phosphonate bidentate)의 용액, 또는 (CH3O)3Si(CH2)2C5H4N의 용액과 접촉시키는 것이 가능하다.
아민 포스포네이트 바이덴테이트의 경우에 바람직한 용매는, 증류수 또는 초순수이고, (CH3O)3Si(CH2)2C5H4N의 경우에 바람직한 용매는 톨루엔이고, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시-실란의 경우에 바람직한 용매는 에탄올이다.
접촉시키는 것은 동적 모드에서 달성될 수 있는데, 즉, 고체 지지체는, 폐회로 내에서 순환하는 상기 화합물의 용액의 스트림과 접촉하게 된다.
또는, 접촉시키는 것은 "정적 모드(static mode)"에서 달성될 수 있다. 예를 들어, 고체 지지체를 용액을 함유하는 용기에 넣고 용매를 가열하고, 선택적으로(optionally) 용매를 환류시킨다.
접촉시키는 것의 지속 시간은 일반적으로, "동적 모드(dynamic mode)"에서 4 시간 내지 96 시간(예를 들어, 96 시간), "정적 모드(static mode)"에서 12 시간 내지 48 시간(예를 들어, 24 시간)이다.
그 다음, 관능화 및 그래프트화된 고체 지지체는, 예를 들어 여과에 의해, 용매로부터 분리된다.
접촉의 종료시에, 일반적으로, 그래프트화 고체 지지체를, 예를 들어 증류수 또는 초순수를 사용하고 그 다음 선택적으로(optionally) 아세톤을 사용하여, 예를 들어 1 시간의 기간 동안, 헹구는 것이 진행되며, 이 기간은 동적 모드 또는 정적 모드에서 동일하다..
그 다음, 그래프트화 고체 지지체는 선택적으로(optionally), 예를 들어 실온에서, 10 시간 내지 4 일 동안, 예를 들어 3 일 동안, 건조될 수 있다.
따라서, 이러한 제1 단계의 종료시에, 에틸렌 디아민기와 같은 유기기로 관능화된 고체 지지체가 얻어진다.
그 다음, CN 리간드를 갖는 금속 배위 폴리머의 고체 지지체의 표면에서의 성장이 제2 단계에서 진행된다.
이러한 성장은 두 개의 연속적인, 선택적으로(optionally) 반복되는, 단계들에서 달성된다.
이들은 본 발명에 따른 방법의 단계들 c) 및 d)이며, 이들의 연속은 함침 사이클이라고 불리는 것을 구성하며, 상기 사이클은 선택적으로(optionally) 반복될 수 있다.
하나는, 그 표면에 유기 그래프트가 부착되어 있는 고체 지지체를, 일반적으로는 금속염의 형태인 Mn+ 이온을 함유하는 용액과 접촉시킴으로써 시작된다.
유리하게는, 이 용액의 용매는 물일 수 있다.
바람직한 용매는 초순수이다.
이 용액에 함유되는 금속염은, 그 금속이 이 금속의 시아노메탈레이트(cyanometallate)(예를 들어, 이 금속의 헥사시아노페레이트)를 제공할 수 있는 금속들 중에서 일반적으로 선택되는 염이며, 이는 불용성이다.
이 금속은 모든 전이금속들 중에서 선택될 수 있으며, 예를 들어, 구리, 코발트, 아연, 니켈 및 철 등 중에서 선택될 수 있다. 따라서, Mn+ 이온은 Fe2 +, Ni2 +, Fe3+, Co2 +, Cu2 +, 및 Zn2 + 이온들 중에서 선택될 수 있다.
금속염은, 예를 들어, 이 금속들 M 중의 하나의 니트레이트, 술페이트, 클로라이드, 아세테이트, 또는 테트라플루오로보레이트일 수 있으며, 이들은 선택적으로(optionally) 수화될 수 있다.
예를 들어, 이것은 구리 니트레이트일 수 있다.
용액 중의 금속염의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 1 mol/L이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05 mol/L이다.
사용되는 염의 양은 처리된 고체 지지체 1 g 당 약 0.1 내지 1 mmol인 것이 더욱 바람직하다.
유리하게는, Mn+ 이온을 함유하는 용액의 용매는 물일 수 있다.
고체 지지체의 함침으로 기술될 수도 있는 접촉시키는 것은 일반적으로 실온에서 수행되며, 그 지속 시간은 일반적으로 4 내지 96 시간이다.
이러한 접촉시키는 것은, 바람직하게는 교반과 함께, "배치(batch)" 모드라고도 불리는 정적 모드에서 달성될 수 있으며, 이 경우 그 지속시간은 일반적으로 12 내지 96 시간이다. 또는, 이러한 접촉시키는 것은, 컬럼 모드(column)라고도 불리는 동적 모드에서 수행되며, 이 경우 그 지속시간은 일반적으로 4 내지 24 시간이다.
이러한 접촉의 종료시에, 양이온 Mn+가 그래프트의 관능성 고정기에 유기금속결합 또는 배위결합을 통해 결합되어 있는 고체 지지체가 얻어진다.
따라서, 에틸렌디아민의 경우, 질소 원자들 중 하나와 양이온 Mn+ 사이에 결합이 형성되고, 피리딘의 경우에는, 그 고리의 질소와 양이온 Mn+ 사이에 결합이 형성된다.
접촉이 종료되면, 고체 지지체의 세척이 진행된다.
정적 모드에서는, 일반적으로, 고체 지지체는 용액으로부터 제거되며, 그에 대한 세척이 진행된다.
동적 모드에서는, 고체 지지체는 용액으로부터 제거되지 않지만, 세척은 직접 수행된다.
세척은, 고체 지지체를, 바람직하게는 Mn+ 용액의 용매와 동일한 용매(예를 들어, 물)를 사용하여, 1회 내지 수회(예를 들어, 1회 내지 3회) 세척하는 것으로 이루어진다.
이러한 세척 작업은, 과량의 금속염을 제거할 수 있는, 그리고, 완벽하게 정의된 조성을 갖는 안정한 생성물을 얻을 수 있는 가능성을 제공한다.
이때, 선택적으로(optionally) 건조를 진행하는 것이 가능한데, 이것이 반드시 필요한 것은 아니다.
그 다음, 앞에서 기술된 바와 같이 금속 양이온 Mn+과 반응한 고체 지지체를, (M'(CN)m)z-의 착물(염이라고도 불릴 수 있음)(예를 들어, (Cat)z[M'(CN) m], 바람직하게는 화학식 Alkz[M'(CN)m]으로 표시되는 염, 더욱 바람직하게는 화학식 Kz[M'(CN)m]으로 표시되는 염) 및 추가적으로 알칼리 금속 Alk의 염의 용액과 접촉시킨다.
알칼리 금속은 Li, Na 및 K 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, Alk는 K이다.
알칼리 금속의 염은, 상기 용액에 또한 포함된 (M'(CN)m)z-의 염 또는 착물과는 다르며 구별된다.
알칼리 금속의 염은, 예를 들어, 알칼리 금속 Alk의 니트레이트, 술페이트 및 할라이드(클로라이드, 아이오다이드, 플루오라이드)로부터 선택될 수 있으며, 특히, 칼륨 니트레이트일 수 있다.
유리하게는, 이 용액의 용매는 물일 수 있다.
바람직한 용매는 초순수이다.
고체 지지체의 함침으로 또한 기술될 수 있는 접촉은 일반적으로 실온에서 수행되며, 그 지속시간은 일반적으로 2 내지 96시간이다.
이 접촉은 정적 모드 또는 "배치" 모드에서, 바람직하게는 교반하에, 달성될 수 있는데, 이 경우 그 지속시간은 일반적으로 12 내지 96시간이며, 또는, 동적 모드에서 수행될 수도 있으며, 이 경우 그 지속시간은 일반적으로 2 내지 24시간이다.
상기 착물은 일반적으로 하기의 화학식을 만족시킨다: (Cat)z[M'(CN)m], 여기서, M', m, 및 z는 앞에서 이미 주어진 의미를 가지며, Cat은 일반적으로, K 또는 Na와 같은 알칼리 금속들 Alk의 양이온, 암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄(TBA)과 같은 4차 암모늄, 및 테트라페닐포스포늄(PPh4)과 같은 포스포늄 양이온 중에서 선택되는 1가 양이온이다. 바람직한 착물은 화학식 Alkz[M'(CN)m]의 착물이며, 더욱 바람직하게는 Kz[M'(CN)m]의 착물이며, 예를 들어, K4Fe(CN)6의 착물이다.
사용될 수 있는 다른 착물은 화학식 [N(C4H9)4]x[M'(CN)]m의 착물(예를 들어, 화학식 [N(C4H9)4]3[M'(CN)m]의 착물(예를 들어, [N(C4H9)4]3[Fe(CN)6], [N(C4H9)4]3[Mo(CN)8], 및 [N(C4H9)4]3[Co(CN)6]))이다.
용액 중의 착물의 농도는 일반적으로, 0.001 내지 1 mol/L이며, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 mol/L이다.
용액 중의 알칼리 금속의 염의 농도는 일반적으로, 0.001 내지 1 mol/L이며, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 mol/L이다.
유리하게는, 착물의 농도 및 알칼리 금속의 염의 농도는 동일하다.
한편, 적용된 [M'(CN)m]z-의 염 또는 착물의 용액은 일반적으로, 『초기 고체 지지체로 구성된 함침 지지체의 양』 대비 『염 또는 착물』의 질량비가 바람직하게는 고체 지지체 1 g 당 0.1 내지 5 mmol이 되도록 제조된다.
그에 따라, Mn+ 양이온에 대한 착물의 음이온 부분 [M'(CN)m]z-(예를 들어, [Fe(CN)6]4-)의 부착 및, 동시에, 결정의 구조 내로의 알칼리 금속의 삽입이 달성된다. 이러한 부착은, 매질에 따라 상대적으로 강한 공유결합 유형의 결합의 형성에 의해 달성되며, 또한, 이러한 부착은 일반적으로 정량적이며, 즉, 모든 Mn+ 양이온들이 반응한다. 따라서, 이러한 부착은 임의의 무작위적 성질을 갖지 않는다.
결정의 구조의 부위(site)들 전체에서의 알칼리 금속의 삽입은, 한편으로는 Alkz[M'(CN)m]과 같은 착물 또는 염 내의 알칼리 금속의 선택적(optional) 존재에 의해 가능하지만, 특히 함침 용액에 첨가된 알칼리 금속의 염의 추가적 존재에 의해서 가능하다. 따라서, 동일한 알칼리 금속 Alk가, Alkz[M'(CN)m]와 같은 착물에 존재할 뿐만 아니라, 함침 용액의 알칼리 금속 염에도 존재하는 것이 일반적으로 바람직하다.
접촉이 종료되면, 고체 지지체의 세척이 진행된다.
정적 모드에서, 고체 지지체는 일반적으로 용액으로부터 제거되고, 또한, 세척이 진행된다.
동적 모드에서는, 고체 지지체는 용액으로부터 제거되지 않지만, 세척은 직접적으로 수행된다.
세척 단계는, 막 및 막 지지체를, 바람직하게는 착물 용액의 용매와 동일한 용매(예를 들어, 초순수)를 사용하여, 1회 또는 수회(예를 들어, 1회 내지 3회) 세척하는 것으로 이루어진다.
이러한 세척 조작은 양이온 Mn+ 상에 부착(결합)되지 않은 [M'(CN)m]z-의 착물을 제거하는 목적을 가지며, 또한, 방출될 수 있는 임의의 유리된 미결합 [M'(CN)m]z-가 더이상 존재하지 않는 고체 지지체를 수득할 수 있는 가능성을 제공한다.
고체 지지체를 금속 양이온 Mn+과 접촉시키고 세척(1회 또는 수회)하는 단계 및, 그 다음, 고체 지지체를 [M'(CN)m]z-(예를 들어, [M'(CN)m]3-)의 염 또는 착물 및 알칼리 금속의 염의 용액과 접촉시키고 세척(1회 또는 수회)하는 단계의 연속은 오직 한 번만 수행될 수도 있고, 그렇지 않으면 일반적으로 1회 내지 10회(예를 들어, 1 내지 4, 5, 6 또는 7회) 반복될 수도 있으며, 그에 따라, 나노입자들의 크기를 완벽하게 조절하는 것이 가능하다.
미네랄 고정제(mineral fixer)(즉, 예를 들어, 불용성 금속 헥사시아노페레이트의 미네랄 고정제, 및 화학식 [Alk+ x]Mn+[M'(CN)m]z-의 알칼리 금속의 미네랄 고정제)의 중량 함량은 일반적으로, 고체 지지체의 질량을 기준으로 1 내지 10%(예를 들어, 3%)이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 나노복합체 고체 재료는, 예를 들어, 용액에 함유된 금속 양이온과 같은 적어도 하나의 미네랄 오염물질을 고정(결합)하는 방법에 특히 적용될 수 있지만, 이에 국한되지는 않으며, 여기서, 상기 용액은 미네랄 오염물질들을 고정(결합)하는 상기 복합 고체 재료와 접촉하게 된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 재료들은, 우수한 교환 용량, 탁월한 선택성, 높은 반응 속도와 같은 그것들의 우수한 특성으로 인하여, 그러한 용도에 특히 적합하다.
이러한 우수한 효과는, 불용성 헥사시아노페레이트와 같은 미네랄 고정제의 양이 감소된 상태에서 얻어진다.
또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 재료의 우수한 기계적 강도 및 안정성 특성들(이는 그것의 특정 구조로부터 발생됨)은, 그것이 컬럼의 조건에 맞추어지는 것을 가능하게 하고, 또한, 그것이 고정(결합) 방법의 연속적 적용(예를 들어, 유동층에서)의 조건에 맞추어지는 것을 가능하게 하며, 그에 따라, 그러한 컬럼 및 연속적 적용은, 예를 들면, 여러 단계들을 포함하는 처리 사슬(chain) 또는 라인(line)에 있는 기존 설비 내로 용이하게 통합될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된, 미네랄 오염물질들을 고정(결합)하는 이 복합 고체 재료로 처리될 수 있는 용액들은 매우 다양하며, 본 발명에 따른 재료의 우수한 화학적 안정성으로 인하여, 이 용액은, 예를 들어, 부식성, 산성 또는 다른 작용제들을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 재료는 특히 매우 넓은 범위의 pH에 걸쳐 사용될 수 있다. 예를 들어, 0.1 내지 3 M 범위의 농도를 갖는 질산 수용액들, 또는 pH 10 까지의 산성 또는 중성 용액들이 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 재료에 의해 고정(결합)될 수 있는 미네랄 오염물질은, 용액 중에서 발견될 수 있는 임의의 미네랄 오염물질(즉, 예를 들어, 금속 또는 이 금속의 동위 원소(바람직하게는, 방사성 동위 원소)에 유래한(기초한) 임의의 오염물질)일 수 있다.
이 오염물질은 바람직하게는 음이온 착물들, 콜로이드들, 양이온들 및 이들의 혼합물들 중에서 선택된다.
바람직하게는 이것은, Tl, Fe, Cs, Co, Ru, Ag 및 동위 원소들(특히, 그의 방사성 동위 원소들) 중에서 선택되는 원소로부터의 양이온과 같은 오염물질이며, 그 중에서도, 특히, 58Co, 60Co, 55- 59Fe, 134Cs, 137Cs, 103,105,105, 107Ru 등이 언급될 수 있다. 금속 양이온은 특히 세슘 Cs+ 또는 탈륨 Tl2+이다.
음이온성 착물은 예를 들어 RuO4 2 -이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 재료의 바람직한 용도는 핵 공업으로부터의 액체들의 감마 활성의 많은 부분에 기여하는 세슘의 고정(결합)이고, 이것은 헥사시아노페레이트에 의해 선택적으로(selectively) 고정(결합)된다.
양이온(들)과 같은 오염물질(들)의 농도는 넓은 범위 사이에서 다양할 수 있다: 예를 들어, 오염물질 각각의 농도는 0.1 피코그램(pg) 내지 100 mg/L일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 mg/L 내지 10 mg/L일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 재료에 의해 처리되는 용액은 바람직하게는 수용액인데, 이 수용액은, 고정(결합)될 양이온(들)과 같은 오염물질(들)과 더불어, 용액 중에 다른 염들(예를 들어, NaNO3 또는 LiNO3 또는 추가의 Al(NO3)3 또는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 임의의 다른 가용성 염)을, 2 몰/L에 달하는 농도로, 함유할 수 있다. 이 용액은 또한 전술한 바와 같이 산, 염기 및 심지어 유기 화합물들을 함유할 수 있다.
처리되는 용액은 또한, 에탄올(무수 알코올), 아세톤 또는 기타와 같은 순수 유기 용매 중의 용액, 이들 유기 용매들의 혼합물 중의 용액, 또는 물 및 물과 섞일 수 있는 이들 유기 용매들 중 하나 또는 몇 가지와의 혼합물 중의 용액일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 재료는 유기 수지로 처리될 수 없는 용액들을 처리할 수 있는 이점을 갖는다.
이 용액은 공정 액체(process liquid) 또는 산업 유출물(industrial effluent) 또는 기타일 수 있는데, 이것은 특히 원자력 산업 및 설비들 또는 원자력 산업과 관련된 임의의 기타 활동으로부터 특히 유래될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 재료로 처리될 수 있는 방사성 핵종(radionuclides)을 적용하는 원자력 산업, 원자력 설비들 및 활동들의 다양한 액체들 및 유출물들 중에서, 예를 들어, 특히, 발전소의 냉각수, 및 방사성 동위원소들과 접촉하게 되는 모든 다양한 유출물들(예를 들어, 모든 세척수들, 수지 재생용 용액들, 등등)이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 재료는, 다른 비-핵 분야의 활동들, 산업 분야의 활동들 또는 다른 분야의 활동들에도 또한 적용될 수 있다는 것은 명백하다.
따라서, 헥사시아노페레이트는 탈륨을 선택적으로(selectively) 고정(결합)하는데, 이러한 특성은, 강한 독성을 갖는 이 원소의 방출 및 배출을 줄이거나 억제하기 위하여, 시멘트 작업에서 나온 유출물들을 정화하는데 사용될 수 있다.
밝혀진 바에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 재료를 적용하는 고정(결합) 방법은 연속적으로 적용되는 것이 바람직하며, 이때, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 나노복합체 재료는, 바람직하게는 입자 형태인데, 예를 들어 컬럼의 조건에 맞추어지며, 이 재료는 바람직하게는 유동층을 형성하는데, 그것의 유동화는 처리될 용액에 의해 확보되며, 다만, 고정(결합) 방법은, "배치(batch)" 모드에서, 불연속적으로도 적용될 수 있으며, 이때, 교환 재료를 처리될 용액과 접촉시키는 것은 바람직하게는 교반에 의해 달성될 수 있다. 컬럼의 조건에 맞추는 것은, 상당한 양의 용액을, 용액의 유속이 강한 상태에서, 연속적으로 처리할 수 있는 가능성을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 재료와, 처리되는 용액의 접촉 시간은 가변적이며, 연속 운전의 경우, 예를 들어, 1분 내지 1시간이며, 배치(batch) 운전의 경우, 예를 들어, 10분 내지 25시간이고, 바람직하게는 10분 내지 24시간이다.
고정(결합) 방법의 종료시에, 용액 내에서 발견되는 오염물질(예를 들어, 양이온)은, 본 발명에 따른 고정(교환)기능 나노복합 고체 재료 내에, 수착(sorption)에 의해(예를 들어, 나노입자 내에서의(또는, 나노입자의 구조 내에서의) 이온 교환 또는 흡착에 의해), 고정화되며, 이때, 나노입자 자체는 고체 지지체의 표면에 화학적으로 결합되어 있다.
이하에서는, 하기 실시예를 참조하여, 본 발명을 설명한다. 하기 실시예는 제한의 목적이 아니라, 예시의 목적으로 제공된다.
<실시예>
실시예
1
이 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은 다공성 유리인 지지체 및 디아민인 유기 리간드를 사용하여 적용된다.
프러시안 블루 유사체를 그래프트하기 위한 지지체는 상업적 다공성 유리 (TRISPOR®)로, 입자 크기가 200 내지 500 ㎛인 입자들(granules)의 형태이며, 그 기공 크기는 30 nm이고 비표면적은 약 130 m2/g이다.
이 다공성 유리 내에 구리-칼륨 페로시아나이드(K2Cu(Fe(CN)6))를 삽입하기 위한 운전 모드는 다음과 같다:
1. 유기 리간드의 그래프트화, 그래프트: R1-(CH2)p-R2.
본 발명에 따른 방법의 이 단계(단계 b)를 위하여 이 실시예에서 사용된 리간드는 2-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란이며, 이는 ABCR에 의해 시판된 것이다(그러나 많은 다른 공급자가 있음).
- CAS 번호: 1760-24-03
- 분자식: 3(CH3O)Si(CH2)3NH(CH2)2NH2
- 분자량: 222.36 g/mol
- 구조식:
여기서 R1은 트리메톡시실란에 해당하고, R2는 디아민기에 해당한다.
아민 작용기를 갖는 이 리간드를 다공성 유리 표면에 그래프트화하는 것은, 130 ℃에서 250 mL 플라스크 내의 지지체 분말 10 g을 1차 진공 하에 16 내지 20시간(하룻밤) 동안 가열하는 단계를 포함하는 활성화 단계로 시작한다.
이 활성화 후에, 에탄올 250 mL 및 리간드 1 mL를 플라스크에 넣는다. 이 전체를 16시간 내지 20시간 동안 60 ℃ 오븐에 넣는다. 그 다음, 여과 후에, 이 그래프트화 분말을 물로 씻은 다음 아세톤으로 씻고, 실온에서 약 3일간 건조한다.
2. 지지체 내부로의 페로시아나이드 입자의 함침.
이 두 번째 합성 단계는 지지체 내부에서 구리 페로시아나이드 입자를 성장시키는 것을 목표로 한다.
이전의 그래프트는 Si-O-Si 결합을 통해 지지체에 결합된다.
이 제2 단계 동안, 제1 반응 동안, Cu-N 결합을 생성시키기 위해 아민화 착물이 구리 염과 반응하기 시작하고, 이어서 제2 반응 동안, 화합물 K2Cu(Fe(CN)6)을 성장시키기 위해, 제1 반응의 생성물이 칼륨 페로시아나이드 염과 반응한다.
본 발명에 따르면, 이 화합물의 합성이 재현 가능하기 위해서는, 제2 반응 중에 칼륨 염을 또한 첨가할 필요가 있다. 사실, 문헌의 모든 실시예는 이 합성이 임의의 칼륨 염을 첨가하지 않고 수행될 때 비-화학양론적 화합물 K2xCuII 2 - xFeII(CN)6이 얻어짐을 보여준다.
제1 반응 및 이어서 제2 반응을 수행하기 위해서는 2개의 함침 용액 S1 및 S2가 필요하다.
제1 반응의 수행을 가능하게 하는 제1 용액(S1)은 구리 염(즉, 10- 2 mol/L의 CuNO3)을 함유하고, 제2 반응의 수행을 가능하게 하는 제2 용액(S2)은 칼륨 페로시아나이드 염(즉, 10- 2 mol/L의 K4Fe(CN)6) 및 칼륨 염(즉, 10- 2 mol/L의 KNO3)의 혼합물을 포함한다.
함침 사이클은, 그래프트화 지지체를, "배치(batch)" 모드 또는 "컬럼(column)" 모드에서, 우선 용액 S1과 접촉시키고, 그리고 나서 물로 세척한 후, 제2 용액 S2로 접촉시키는 것에 해당한다.
함침은 "배치(batch)" 모드, 즉 그래프트화 지지체 3 g을 연속적으로 1 L의 상이한 함침 용액들(S1 및 S2)과 접촉시키는 방식, 또는 "컬럼" 모드, 즉 3 g의 그래프트화 지지체로 컬럼을 채우고 1 L의 각 함침 용액(S1 및 S2)을 연속적으로 컬럼 내로 통과시키는 방식 중 하나의 방식으로 달성된다.
각 사이클 후에, 이렇게 얻어진 재료의 흡착 용량을 측정하기 위해 소량의 분말을 샘플링한다. 이를 위해, 기준 시험이 0.1 mmol/L의 Cs 니트레이트 및 1 mmol/L의 나트륨 니트레이트 용액으로부터 수행된다. 25 mg의 재료를 Cs 및 Na에 기초한 이 용액 50 mL 내에 약 20시간 동안 두었다. Cs 농도의 분석은 최종 재료의 흡착 용량을 평가하기 위해 초기 용액 및 최종 용액에서 수행된다. 이 흡착 용량은 다음과 같이 표현된다:
여기서, [Cs]i 및 [Cs]f는 각각 초기 및 최종 Cs 농도를 나타내고; V는 사용된 용액의 부피이고, m은 사용된 재료의 질량이다.
도 1은, 세슘 흡착 용량의 관점에서, "배치(batch)" 모드로 함침이 수행되는 방법에 의해 전술한 바와 같이 제조된 재료, 및 "컬럼(column)" 모드로 함침이 수행되는 방법에 의해 전술한 바와 같이 제조된 재료를 사용하여 얻어진 결과들을 보여준다.
Cs 흡착 용량은, "배치" 모드 및 "컬럼" 모드로 3회의 함침 사이클로 함침이 수행된 재료들에 대해, 약 18 mg/g의 값으로 동등하다.
그러나, 4회째의 함침 사이클에서, "컬럼(column)" 모드로 함침이 수행된 재료에 대한 흡착 용량의 저하는 기공들의 막힘 효과를 보여주는데, 이는 "컬럼(column)" 모드로 함침이 수행된 재료에서는 발견되지 않는다.
실시예
2
이 실시예에서는, 본 발명에 따른 방법이 상업적 실리카 겔 지지체를 사용하여 적용되는데, 이 지지체는 리간드의 그래프트화에 의해 아민 작용기를 이미 제공받은 상업적 실리카 겔이다.
이 실리카 겔은 Sigma Aldrich®에서 구할 수 있으며 다음과 같은 성질을 가지고 있다:
- 기공 크기 = 60 Å
- 입자 크기: 40 내지 63 ㎛
- 비표면적: 550 m2/g
- [NH2] = 1 mmol/g(즉, 9%)
따라서, 함침 단계 만이 필요하지만, 지지체의 고비용 때문에 합성 비용은 훨씬 더 크다.
구리-칼륨 페로시아나이드의 함침 사이클은 실시예 1에서와 동일한 조건하에서, 즉 "배치(batch)" 모드 또는 "컬럼(column)" 모드로, 수행된다.
Cs 추출 시험은 또한 실시예 1과 동일한 조건하에 수행된다.
* 함침 모드의 효과: "배치(batch)"모드 또는 "컬럼(column)"모드.
얻어진 결과는, 함침이 "배치" 모드로 수행되는 방법에 의해 전술한 바와 같이 제조된 재료, 및 함침이 "컬럼" 모드로 수행되는 방법에 의해 전술한 바와 같이 제조된 재료를 사용하여, 세슘 흡착 용량의 관점에서 비교되었다.
도 2는, 함침이 "배치" 모드로 수행되는 방법에 의해 전술한 바와 같이 제조된 재료, 및 함침이 "컬럼" 모드로 수행되는 방법에 의해 전술한 바와 같이 제조된 재료를 사용하여, 세슘 흡착 용량의 관점에서 얻어진 결과들을 보여준다.
실시예 1에서와 같이, Cs 흡착 용량은, 함침이 "배치" 모드 및 "컬럼" 모드로 3회의 함침 사이클로 수행된 재료들에 대해, 약 40 mg/g의 값으로 동등하다.
또한, 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 흡착 용량은, 4회 함침 후에, 함침이 "배치" 모드로 수행된 물질들에 대해 훨씬 더 높게 나타난다.
* 함침 사이클 횟수의 영향.
그 후, 합성은 "배치" 모드로 7회 사이클의 함침까지 계속되었다. 도 3은 그렇게 제조된 재료들을 사용하여, 함침 사이클 횟수 대비 세슘 흡착 용량의 관점에서 얻어진 결과들을 보여준다.
이 흡착 용량의 연속적인 변화가 관찰된다: 이는, 재료의 합성 동안, 함침 사이클 횟수의 작용에 의해, 원하는 흡착 용량을 용이하게 조절하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
7회 사이클 후에, 이것의 흡착 용량은, 고체 1 g 당 흡착된 Cs이 90 mg 정도로, 매우 높다.
* 재료의 특성분석
함침이 배치 모드에서 5회 함침 사이클로 수행되는 방법에 의해 본 실시예에서 상술한 바와 같이 제조된 재료는, 5회 함침 사이클 후에, 다양한 기법들을 사용하여 특성분석되었다.
도 4에 도시된 X-선 회절 패턴은 이것이 칼륨-구리 페로시아나이드 (K2Cu(Fe(CN)6) 및 실리카임을 명백히 보여준다.
* Cs 흡착 속도특성(Cs adsorption kinetics)
마지막으로, 이 실시예의 재료를 컬럼에서 사용하는 관점에서, 함침이 5회 함침 사이클로 "배치" 모드에서 수행되는 방법에 의해 전술한 바와 같이 제조된 재료에 대해 속도특성 테스트(kinetic tests)를 수행하였다.
이러한 속도특성 테스트는, 20 mg의 재료를 50 mL의 유출물(effluent)과, 교반하면서, 상이한 지속시간들 동안, 접촉시키는 것으로 구성된다.
각각의 속도특성 포인트는 하나의 테스트에 해당한다.
즉, 각 접촉 지속시간 동안, 50 mL에 20 mg을 접촉시킨 상태에서 시험이 수행된다.
초기 용액은 100 mg/L의 Cs가 CsNO3의 형태로 용해되어 있는 초순수로 구성된다. 초기 용액 및 접촉 후 최종 용액 중의 Cs를 이온 크로마토그래피로 분석하고, 이들 동일한 용액들의 칼륨 및 구리를 ICP-AES(Ionic Coupled Plasma - Adsorption Energy Spectroscopy)로 분석한다.
속도특성 테스트들의 전체 결과들이 도 5에 도시되어 있다.
속도특성 테스트들의 결과들은, 이 재료에서 Cs의 흡착이, 용액의 Cs와 고체의 칼륨 이온 사이의 이온 교환에 의해 달성됨을 명확하게 보여준다.
용액 중에서 구리의 염석(salting out)이 발생하지 않았다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 본 실시예의 재료는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되지 않은 상업적 흡착제와 비교하여 매우 흥미로운 특성들을 갖는다.
참고문헌
[1] WO-A2-2010/133689
[2] WO-A1-2014/049048
[3] B. FOLCH et al., "Synthesis and behavior of size-controlled cyano-bridged coordination polymer nanoparticles within hybrid mesoporous silica", New J. Chem., 2008, 32, 273-282.
Claims (23)
- CN 리간드들을 갖는 금속 배위 폴리머의 나노입자들을 포함하는 고체 나노복합재료를 제조하는 방법으로서,
상기 나노입자들은 화학식 [Alk+ x]Mn+ [M'(CN)m]z-를 만족시키며, 여기서, Alk는 Li, Na 또는 K와 같은 알칼리 금속이고, x는 1 또는 2이고, M은 전이금속이고, n은 2 또는 3이고, M'는 전이금속이고, m은 6 또는 8이고, z는 3 또는 4이며, 상기 배위 폴리머의 상기 양이온들 Mn+는, 유기금속 결합 또는 배위 결합을 통하여, 유기 그래프트(graft)의 유기기 R2에 결합되며, 상기 유기 그래프트는 추가적으로, 바람직하게는 공유결합을 통하여, 고체 지지체의 표면의 적어도 하나에, 상기 그래프트의 R1 기와 상기 표면의 반응에 의하여, 화학적으로 부착되며,
하기의 순차적 단계들이 수행되는, 방법:
a) 고체 지지체를 제공하는 단계;
b) 상기 고체 지지체의 상기 표면에 대한 상기 유기 그래프트의 화학적 부착을 달성하는 단계;
c) 상기 유기 그래프트가 표면에 부착되어 있는 상기 고체 지지체를, 상기 Mn+ 이온을 함유하는 용액과 접촉시키고, 그 다음, 이렇게 얻어진 그래프트화 고체 지지체를 1회 또는 수회 세척하며, 선택적으로(optionally) 건조시키는, 단계;
d) 상기 단계 c)의 종료시에 얻어진 상기 그래프트화 고체 지지체를, [M'(CN)m]z-의 착물 또는 염(예를 들어, 화학식 [Alkz][M'(CN)m]으로 표시되는 염) 및 알칼리 금속 Alk의 염을 함유하는 용액과 접촉시키고, 그 다음, 그렇게 얻어진 고체 지지체를 1회 또는 수회 세척하며, 선택적으로(optionally) 건조시키는, 단계;
e) 선택적으로(optionally) 상기 단계들 c) 내지 d)를 반복하는 단계; 및
f) 상기 단계들 c) 및 d)가 상기 방법의 최종 단계들인 경우, 상기 단계 c) 동안, 상기 얻어진 그래프트화 고체 지지체를 1회 또는 수회 세척한 후 건조시키며, 상기 단계 d) 동안, 상기 얻어진 고체 지지체를 1회 또는 수회 세척한 후 건조시키는 단계. - 제 1 항에 있어서, 상기 Mn+은 Fe2 +, Ni2 +, Fe3 +, Co2 +, Cu2 +, 또는 Zn2 +인, 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 M'는 Fe2 + 또는 Fe3 + 또는 Co3 +이고, 상기 m은 6이거나; 아니면, 상기 M'는 Mo5+이고, 상기 m은 8인; 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 [M'(CN)m]z-는 [Fe(CN) 6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Co(CN) 6]3-, 또는 [Mo(CN)8]3-인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온들 Mn+는 Ni2 +, Cu2+, Fe2 +, 또는 Fe3 + 양이온이고, 상기 음이온들은 [Fe(CN)6]3-, 또는 [Fe(CN)6]4- 음이온인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온들은 Fe3 + 양이온이고, 상기 음이온들은 [Mo(CN)8]3- 음이온인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온들은 Co2 + 또는 Ni2+ 양이온이고, 상기 음이온들은 [Co(CN)6]3- 음이온인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자들은 화학식 K[CuIIFeIII(CN)6] 또는 K2[CuIIFeII(CN)6]을 만족시키는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자들은 구(sphere) 또는 편구(spheroid)의 형태를 갖는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자들은 3 nm 내지 30 nm의 크기(예를 들어, 직경)를 갖는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기기 R2는, 질소-함유 기(예를 들어, 피리디닐기, 아민기, 디아민 2가(bidentate) 기(예를 들어, 알킬렌(예를 들어, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬렌) 디아민기(예를 들어, 에틸렌 디아민기(-NH-(CH2)2-NH2))), 및 아미드기); 산소-함유 기(예를 들어, 아세틸아세토네이트기, 카르복실레이트기, 및 카르복실기); 인-함유 기(예를 들어, 포스포네이트기, 및 포스페이트기); 및 매크로사이클릭기; 중에서 선택되는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기기 R1은, 실란기(예를 들어, 화학식 -Si-(OR3)3로 표시되는 트리알콕시실란, 여기서, R3는 1 내지 6의 탄소수를 갖는 알킬기임)(구체적인 예를 들면, 트리메톡시실란기 및 트리에톡시실란기); 카르복실기; 카르복실레이티드기; 포스포네이트기(예를 들어, 디알킬(예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 디알킬) 포스포네이트)(구체적인 예를 들면, 디에틸포스포네이트); 포스폰산기; 알케닐기(예를 들어, 에틸렌성 기); 알키닐기(예를 들어, 아세틸렌성 기); 및 공액 디엔 기; 중에서 선택되는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 그래프트는 화학식 R1-L-R2를 만족시키며, 여기서, 상기 L은 연결기(예를 들어, 알킬렌기 -(CH2)p-, 여기서, 상기 p는 1 내지 12의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수임)인, 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 유기 그래프트는 2(EtO)-(P=O)-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2, 또는 2-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 하기로부터 선택되는 재료를 포함하는(바람직하게는, 하기로부터 선택되는 재료로 이루어지는), 방법: 금속 산화물(예를 들어, 전이금속 산화물(구체적인 예를 들면, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물(예를 들어, 지르코니아), 니오븀 산화물, 바나듐 산화물, 크롬 산화물, 코발트 산화물, 및 몰리브덴 산화물), 알루미늄 산화물(예를 들어, 알루미나), 갈륨 산화물, 및 이들의 혼합물); 메탈로이드 산화물(예를 들어, 실리콘 산화물(예를 들어, 실리카), 게르마늄 산화물, 안티몬 산화물, 비소 산화물, 및 이들의 혼합물); 혼합 금속 및/또는 메탈로이드 산화물; 금속 알루미노실리케이트; 금속 실리케이트(예를 들어, 지르코늄 실리케이트, 주석 실리케이트, 세륨 실리케이트, 뮬라이트형 화합물(예를 들어, 알루미늄 실리케이트), 코디어라이트형 화합물(예를 들어, 마그네슘 철 알루미늄 실리케이트), 및 이들의 혼합물); 금속 티타네이트(예를 들어, 티알라이트(tialite)), 메탈로이드 티타네이트, 및 이들의 혼합물; 금속 카바이드; 메탈로이드 카바이드(예를 들어, SiC), 및 이들의 혼합물; 금속 산화물들 및/또는 메탈로이드 산화물들의 혼합물; 유리(예를 들어, 보로실리케이트 유리); 탄소(예를 들어, 그래파이트, 풀러렌, 및 메조다공성 탄소); 및 앞에서 열거된 재료들 중의 둘 이상의 재료들을 포함하는 복합재료.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는, 입자(예를 들어, 그래뉼(granule), 비드(bead), 섬유, 튜브(예를 들어, 탄소나노튜브), 및 플레이트(plate)); 막; 펠트(felt); 및 모놀리스(monolith); 중에서 선택되는 형태를 나타내는, 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 지지체는 입자들(예를 들어, 비드들)로 이루어진 분말의 형태를 나타내고, 또한 0.5 mm 내지 1 mm의 입자크기(grain size)를 갖는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 50 m2/g 내지 500 m2/g의 BET 비표면적을 갖는(바람직하게는, 100 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는), 방법.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 지지체의 상기 표면에 대한 상기 유기 그래프트의 화학적 결합은, 상기 고체 지지체를, 상기 유기 그래프트의 용액과, 물, 알코올, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 용매 중에서, 접촉시킴으로써, 달성되는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mn+ 이온을 함유하는 상기 용액은, 물, 알코올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 용매 중에서의, 상기 Mn+ 이온을 함유하는 하나 이상의 염의 용액인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, (M'(CN)m)z-의 착물 또는 염(예를 들어, 화학식 [Alkz][M'(CN)m]으로 표시되는 염) 및 알칼리 금속 Alk의 염을 함유하는 상기 용액은, 물, 알코올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 용매 중에서의 용액인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계들 c) 및 d)는, 정적 모드(static mode) 또는 배치 모드(batch mode)에서 수행되거나, 아니면, 동적 모드(dynamic mode)(예를 들어, 동일 컬럼 내에서의 동적 모드)에서 수행되는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계들 c) 및 d)는 1회 내지 10회 반복되는(바람직하게는, 1회 내지 4회 반복되는), 방법.
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