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KR20170048418A - 무기 다층 라미네이션 전사 필름 - Google Patents

무기 다층 라미네이션 전사 필름 Download PDF

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KR20170048418A
KR20170048418A KR1020177007685A KR20177007685A KR20170048418A KR 20170048418 A KR20170048418 A KR 20170048418A KR 1020177007685 A KR1020177007685 A KR 1020177007685A KR 20177007685 A KR20177007685 A KR 20177007685A KR 20170048418 A KR20170048418 A KR 20170048418A
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KR
South Korea
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layer
transfer film
stack
thermally stable
stable material
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020177007685A
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English (en)
Inventor
마틴 비 워크
마이클 벤톤 프리
다니엘 제이 슈미트
마크 제이 펠레라이트
로버트 에프 캠라스
스티븐 에이 존슨
테리 오 콜리에
하에파 만수르
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

무기 광학 스택을 형성하기 위한 전사 필름, 그로 제조된 물품, 및 전사 필름의 제조 및 사용 방법이 개시된다.

Description

무기 다층 라미네이션 전사 필름{INORGANIC MULTILAYER LAMINATION TRANSFER FILMS}
다층 광학 필름 (MOF)은 중합체의 공압출에 의해 제조되어 왔다. 최종 필름은 고굴절률 및 저굴절률의 다수의 교번하는 중합체 층을 포함할 수 있으며, 브래그(Bragg) 반사기, 또는 1-D 광결정(photonic crystal)으로 지칭될 수 있다. 광은 층 스택 계면에서 반사되는 광으로부터의 보강 간섭에 기초하여 상이한 파장에서 선별적으로 반사 또는 투과될 수 있다. MOF는 주로 IR 및/또는 가시광을 반사하도록 설계되었다. MOF에 이용되는 일반적인 중합체에는 PEN, PMMA, co-PMMA, PET, co-PET 및 co-PEN이 포함된다.
본 발명은 무기 다층 라미네이션 전사 필름, 이러한 라미네이션 전사 필름을 형성하는 방법 및 이러한 라미네이션 전사 필름을 사용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 무기 다층 라미네이션 전사 필름은, 치밀화되어 무기 광학 스택을 형성할 수 있는, 무기 나노입자, 희생 재료 및 선택적인 무기 전구체를 포함하는 교번하는 층을 가질 수 있다.
일 태양에서, 전사 필름은 전구층 스택(protolayer stack)을 형성하는 복수의 동연적인(coextensive) 층을 포함한다. 각각의 층은 독립적으로 25 중량% 이상의 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하며, 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는다.
다른 태양에서, 전사 필름은 전구층 스택을 형성하는 복수의 동연적인 층을 포함한다. 각각의 층은 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도(complex viscosity)를 나타낸다.
다른 태양에서, 방법은 본 명세서에 기재된 바와 같은 전사 필름을 수용체 기재(receptor substrate)에 라미네이팅하는 단계 및 전사 필름 내의 희생 재료를 베이킹 아웃(baking out)하여 광학 스택을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 태양에서, 전사 필름의 형성 방법은 복수의 동연적인 층을 침착하여 전구층 스택을 형성하는 단계를 포함한다. 각각의 층은 독립적으로 25 중량% 이상의 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하며, 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는다.
다른 태양에서, 전사 필름의 형성 방법은 복수의 동연적인 층을 침착하여 전구층 스택을 형성하는 단계를 포함한다. 각각의 층은 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도를 나타낸다.
추가의 태양에서, 전사 필름의 형성 방법은 복수의 동연적인 층을 공압출하여 전구층 스택을 형성하는 단계를 포함한다. 각각의 층은 독립적으로 25 중량% 이상의 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하며, 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는다.
추가의 태양에서, 전사 필름의 형성 방법은 복수의 동연적인 층을 공압출하여 전구층 스택을 형성하는 단계를 포함한다. 각각의 층은 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도를 나타낸다.
추가의 태양에서, 전사 필름은 전구층 스택을 형성하는 복수의 동연적인 층을 포함한다. 적어도 선택된 층은 독립적으로 25 중량% 이상의 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하며, 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는다.
여전히 추가의 태양에서, 추가의 태양에서, 전사 필름은 전구층 스택을 형성하는 복수의 동연적인 층을 포함한다. 적어도 선택된 층은 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도를 나타낸다.
하기의 상세한 설명을 읽음으로써 이들 및 다양한 기타 특징 및 이점이 명백해질 것이다.
본 발명은 본 발명의 다양한 실시 형태의 하기 상세한 설명을 첨부 도면과 관련하여 고려하면 더 완전히 이해될 수 있다:
도 1은 전사 필름 및 광학 스택을 형성하는 예시적인 방법의 개략적인 공정 흐름도이고;
도 2a 내지 도 2d는 베이크 아웃 단계 동안의 전구층 치밀화의 개략도이고;
도 3은 실시예 1에 기재된 바와 같이 라미네이션 전사 및 베이킹 아웃에 의해 형성된 4층 광학 스택의 SEM 이미지이고;
도 4는 실시예 2에 기재된 바와 같이 라미네이션 전사 및 베이킹 아웃에 의해 형성된 4층 광학 스택의 SEM 이미지이다.
이하의 상세한 설명에서, 본 명세서의 일부를 형성하고 예시로서 몇몇 특정 실시 형태가 도시된 첨부 도면을 참조한다. 다른 실시 형태가 고려되며 본 발명의 범주 또는 사상으로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 하기의 상세한 설명은 제한적 의미로 해석되지 않아야 한다.
본 명세서에서 사용된 과학 용어 및 기술 용어 모두는 달리 명시되지 않는 한 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는다. 본 명세서에 제공된 정의는 본 명세서에 빈번하게 사용되는 소정 용어의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 이어지는 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치적 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시를 이용하는 당업자가 얻고자 하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)와 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 갖는 실시 형태를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로, 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한, 그의 의미에 있어서 "및/또는"을 포함하는 것으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "갖는다", "갖는", "함유하다", "함유하는", "포함하다", "포함하는" 등은 그의 개방형 의미로 사용되며, 일반적으로 "포함하지만 이로 한정되지 않는"을 의미한다. "~로 본질적으로 이루어지는", "~로 이루어지는" 등은 "포함하는" 등에 포괄됨이 이해될 것이다.
본 발명에서,
"베이크-아웃"은 층에 존재하는 희생 재료를 열분해, 연소, 승화, 또는 기화에 의해서 실질적으로 제거하는 공정을 지칭하고;
"베이크-아웃 온도"는 층 내의 희생 재료를 열분해 또는 연소, 승화, 또는 기화에 의해서 실질적으로 제거하는 공정 동안 도달되는 최대 온도를 지칭하고;
"연소하다" 또는 "연소"는 유기 재료를 포함하는 층을 산화 분위기에서 가열하여 유기 재료가 산화제와 화학 반응되게 하는 공정을 지칭하고;
"열분해하다" 또는 "열분해"는 불활성 분위기에서 희생 층을 가열하여 물품 내의 유기 재료가 분해되게 하는 공정을 지칭하고;
"전구층"은 최종의 베이킹 아웃된 스택 내의 무기 또는 열적으로 안정한 층으로 변환되는, 전사 필름 내의 층을 지칭하고;
"열적으로 안정한"은 희생 재료의 제거 동안 실질적으로 그대로 유지되는 재료, 치밀화되고/되거나 화학적으로 변환되어 무기 재료를 형성할 수 있는 재료를 지칭하고;
"폴리실록산"은 고분지형 올리고머성 또는 중합체성 유기규소 화합물을 지칭하며, 탄소-탄소 및/또는 탄소-수소 결합을 포함할 수 있지만, 여전히 무기 화합물로 간주되고;
"치밀화하다"는 열적으로 안정한 재료의 중량 및/또는 부피 분율이 베이크-아웃 공정 동안 증가되는 공정을 지칭한다. 예를 들어, 치밀화된 층에서는 나노입자의 국소 농도 (중량% 또는 부피%)가 전구층에서의 국소 농도에 비하여 증가된다. 그러나, 치밀화 공정의 결과로 개별 나노입자의 평균 부피가 변화하지는 않을 수 있다.
"광학 스택"은, 200 nm 내지 1 mm로부터 선택되는 파장 범위에 걸쳐, 조합되어 광학 효과를 생성하는 둘 이상의 층을 지칭하고;
"광학 전구층 스택"은 광학 스택에 대한 전구체인, 전사 필름 내의 둘 이상의 층을 지칭하는데, 이때, 광학 스택은 200 nm 내지 1 mm로부터 선택되는 파장 범위에 걸쳐 광학 효과를 생성하고;
"굴절률"(index of refraction, refractive index, index 또는 RI)은, 달리 나타내지 않는다면, 633 nm 및 수직 또는 거의 수직 (즉, 8도) 입사의 광에 대해 재료의 평면에서의 그 재료의 굴절률을 지칭하고;
"고굴절률" 및 "저굴절률"은 상대적인 용어이며; 두 층을 관심 평면내 방향 둘 모두에서 비교할 때, 더 큰 평균 평면내 굴절률을 갖는 층이 고굴절률 층이고, 더 낮은 평균 평면내 굴절률을 갖는 층이 저굴절률 층이다.
본 발명은 무기 다층 라미네이션 전사 필름, 이러한 라미네이션 전사 필름을 형성하는 방법 및 이러한 라미네이션 전사 필름을 사용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 무기 다층 라미네이션 전사 필름은, 치밀화되어 무기 광학 스택을 형성할 수 있는, 무기 나노입자, 희생 재료 및 선택적인 무기 전구체를 포함하는 교번하는 층을 갖는다. 전사 필름은 복수의 동연적인 층을 적층하여 형성된다. 이러한 전사 필름은 "전구층" 스택으로 칭해질 수 있다. 이러한 전구층 스택 내의 각각의 층은 두께가 25 마이크로미터 미만일 수 있다. 이러한 전구층 스택 내의 각각의 층 또는 선택된 층은 25 중량% 이상의 희생 재료를 가질 수 있다. 이러한 전구층 스택 내의 각각의 층 또는 선택된 층은, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도를 나타낼 수 있다. 다수의 실시 형태에서 전구층 스택은 가시광을 투과한다. 이러한 전사 필름을 열적으로 안정한 기재에 적용하고 베이킹 아웃하여, 예를 들어 반사방지 코팅, UV 반사기, IR 반사기, 또는 태양 미러(solar mirror) 등과 같은 광학 요소를 일체형으로 형성할 수 있다. 본 발명은 그렇게 제한되지 않지만, 본 발명의 다양한 태양에 대한 이해는 이하에 제공된 예들의 논의를 통해 얻어질 것이다.
도 1은 전사 필름(100) 및 광학 스택(25)을 형성하는 예시적인 방법의 개략 공정 흐름도(50)이다. 도 2a 내지 도 2d는 베이크 아웃 단계 동안의 전구층(20) 치밀화의 개략도이다. 전사 필름(100)은 전구층 스택(20)을 형성하는 복수의 동연적인 층 (또는 전구층)(22, 24)을 포함한다. 각각의 층(22, 24)은 독립적으로 희생 재료(23) 및 열적으로 안정한 재료(21)를 포함하고 일반적으로 균일한 동연적인 두께를 갖는다.
다수의 실시 형태에서, 전구층(22, 24)은 각각 30 마이크로미터 미만, 또는 25 마이크로미터 미만, 또는 20 마이크로미터 미만, 또는 15 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖거나, 1 내지 25 마이크로미터의 범위이다. 다른 실시 형태에서 전구층(22, 24)은 각각 1 마이크로미터 미만 또는 750 나노미터 미만 또는 500 나노미터 미만 또는 250 나노미터 미만의 균일한 두께를 갖거나, 100 내지 1000 나노미터의 범위이다.
전구층 스택(20) 및 생성되는 광학 스택(25)은 4개 이상, 10개 이상, 25개 이상, 50개 이상 또는 100개 이상의 층과 같이 임의의 수의 전구층으로 형성될 수 있다. 다수의 층에 의해, (베이크 아웃 후의) 광학 요소의 투과 스펙트럼은 소정 범위의 전자기 방사선에 대한 특정 투과 또는 반사 요건을 충족시키도록 맞춤될 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 전구층 스택(20) 및 생성되는 광학 스택(25)은 가시광 투과율이 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 25% 이상, 또는 50% 이상, 또는 75% 이상, 또는 90% 이상이다. 다양한 실시 형태에서, 생성되는 광학 스택(25)의 개별 층들은 협력하여 가시광, IR 또는 UV 광의 50% 또는 75% 또는 90% 이상을 반사한다.
각각의 전구층(22, 24)의 제형은 최종의 베이킹 아웃된 광학 스택에서 상이한 특성을 제공하도록 맞춤된다. 다수의 실시 형태에서, 하나 이상의 제1 전구층(22)은 희생 재료 및 제1 열적으로 안정한 재료를 갖고, 하나 이상의 제2 전구층(22)은 희생 재료 및 제2 열적으로 안정한 재료를 갖는다. 제1 및 제2 열적으로 안정한 재료는 상이한 물리적 또는 광학적 특성을 갖는 상이한 재료 또는 상이한 종류의 재료이다. 예를 들어, 제1 전구층(22)의 제형은, 제2 전구층(24)의 열적으로 안정한 재료와 (예를 들어, 0.1 이상 또는 0.2 이상 또는 0.3 이상 또는 0.4 이상만큼) 상이한 굴절률을 갖는 열적으로 안정한 재료 또는 열적으로 안정한 재료에 대한 전구체를 가질 수 있다. 이러한 상이한 종류의 재료의 예에는, 하기의 실시예에 예시된 바와 같은, 실리카 및 지르코니아 재료와 같은 무기 나노재료가 포함된다.
전구층 스택(20)은 교번하는 층 제형(22, 24) (또는 A, B)의 4개의 층을 갖는 것으로 예시되지만, 전구층 스택(20)은 3개의 상이한 층 제형 A, B 및 C, 또는 4개의 상이한 층 제형 A, B, C 및 D를 가질 수 있는 것으로 이해된다. 다수의 실시 형태에서, 전구층 스택(20)은 다이애드(22, 24) (또는 A, B) 또는 트라이애드(triad) A, B, C 또는 콰드(quad) A, B, C 및 D와 같은 반복 단위를 갖는다. 이들 반복 단위 전구층 스택(20)은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 또는 그보다 많은 반복 단위를 가질 수 있다.
일 실시 형태에서 전구층 스택(20)은 4개의 층 제형 A, B, C, D를 6-전구층 스택으로 이용하거나 CACDBD의 반복되는 6층 순서를 이용한다. 이러한 배열은 미국 특허 출원 공개 제2005/0141093호에서 다층 광학 간섭 반사 필름에 대해 예시되고 기재되어 있다. 각각의 전구층 및 후속의 베이킹 아웃된 광학 층의 두께는 더 고차의 광 반사를 억제하도록 맞춤될 수 있다.
전구층 스택(20)을 형성하는 복수의 동연적인 층 (또는 전구층)(22, 24)은, 예를 들어 임의의 코팅 방법 또는 압출 방법에 의해 침착될 수 있다. 열가소성 특징을 갖는 전구층 제형은 압출, 성형, 또는 (용해성인 경우) 용매 캐스팅될 수 있다. 열경화성 특징을 갖는 전구층 제형은 용매 캐스팅에 의해 적용될 수 있으며, 그후에 용매 제거 및 열적 또는 광화학적 경화 단계가 이어질 수 있다. 각각의 이들 방법은 롤-투-롤(roll to roll) 가공과 상용성이다. 다층은 다층 압출 (예를 들어, 미국 특허 제6827886호), 다층 코팅, 또는 슬라이드 코팅을 포함하는 적절한 기술에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 코팅 또는 압출 방법을 달성하기 위하여, 전구층 스택 내의 각각의 층 또는 선택된 층은, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도를 나타낼 수 있다.
전구층 스택(20)은 이형가능한 표면(13)을 갖는 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11) 상에 침착 또는 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 존재하지 않는다. 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 전구층 스택(20)에 대한 기계적 지지를 제공하는 열적으로 안정한 가요성 필름을 사용하여 구현될 수 있다. 중합체성 지지 층(11)은 이형가능한 표면(13)을 갖는데, 이는 중합체성 지지 층(11)이 이형가능한 표면(13)에 적용된 전구층 스택(20)의 이형을 가능하게 함을 의미한다. 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 70℃ 초과, 또는 대안적으로 120℃ 초과에서 열적으로 안정할 수 있다. 캐리어 필름의 일례는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)이다.
다양한 열경화성 또는 열가소성 중합체로 구성된 다양한 중합체성 필름 기재가 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)으로 사용하기에 적합하다. 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 캐리어 층 필름으로 이용될 수 있는 중합체의 예시적인 예에는 (1) 플루오르화 중합체, 예를 들어 폴리(클로로트라이플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬)비닐에테르), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌); (2) 이오노머성 에틸렌 공중합체인, 나트륨 또는 아연 이온을 갖는 폴리(에틸렌-코-메타크릴산), 예를 들어 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아(E. I. duPont de Nemours)로부터 입수가능한 설린(SURLYN)-8920 브랜드 및 설린-9910 브랜드; (3) 저밀도 폴리올레핀, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌; 선형 저밀도 폴리에틸렌; 및 초저밀도 폴리에틸렌; 가소화된 비닐 할라이드 중합체, 예를 들어 가소화된 폴리(비닐클로라이드); (4) 산 작용성 중합체를 포함하는 폴리에틸렌 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌-코-아크릴산) ("EAA"), 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) ("EMA"), 폴리(에틸렌-코-말레산), 및 폴리(에틸렌-코-푸마르산); 아크릴 작용성 중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌-코-알킬아크릴레이트) (여기서, 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등, 또는 CH3(CH2)n-이고, n은 0 내지 12임), 및 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트) ("EVA"); 및 (5) (예를 들어) 지방족 폴리우레탄이 포함된다. 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 전형적으로 50 중량% 이상 포함하는 올레핀계 중합체 재료일 수 있으며, 이때 에틸렌 및 프로필렌이 가장 일반적으로 사용된다. 다른 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)에는 예를 들어 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 "PMMA"), 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌 또는 "PP"), 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 "PET"), 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀 수지, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트 (TAC), 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 환형 올레핀 공중합체, 에폭시 등이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 종이, 이형-코팅된 종이, 부직물, 직물 (천), 금속 필름, 및 금속 포일을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 전사 공정 동안 전구층 스택(20) 상에 유지될 수 있는 희생 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 PET 층 상의 PMMA 이형 층을 포함할 수 있으며, 이형 층은 PET 층으로부터의 이형 후에 전구층 스택(20) 상에 유지된다. 희생 재료 (예를 들어, PMMA 이형 층)는, 희생 층에 존재하는 유기 재료의 실질적으로 전부를 기화시키거나 휘발성 부산물로 분해시킬 수 있는 열적 조건을 가함으로써 열분해될 수 있다. 이러한 경우에, 그러한 층은 희생 이형 층으로 칭해질 수 있다. 이러한 희생 층은 또한 희생 층에 존재하는 유기 재료의 전부를 번 아웃(burn out)시키도록 연소될 수 있다. 전형적으로, 투명한 고순도 중합체, 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 폴리(에틸 아크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트)가 희생 재료로서 사용될 수 있다. 유용한 희생 재료는 베이크 아웃 온도에서의 열분해 또는 연소 후에 매우 적은 유기 잔류물 (회분), 전형적으로 1 중량% 미만의 잔류물을 남긴다.
전구층 스택(20)을 형성하고, 임의의 유용한 방법에 의해 지지 층 또는 캐리어 층(11)에 적용하거나 그 상에 배치할 수 있다 (화살표 2). 다수의 실시 형태에서, 전구층 스택(20)은 각각의 층 (22, 24)을 서로 순차적으로 형성함으로써 형성된다. 다른 실시 형태에서, 전구층 스택(20)은 각각의 층(22, 24)을 동시에 압출하거나 형성함으로써 형성된다. 희생 접착제 층(30)을 전구층 스택(20)에 적용하거나 그 상에 배치하여 (화살표 4), 라미네이션 공정 (화살표 6) 동안 전구층 스택(20)을 수용체 기재(40)에 접착하는 데 도움을 줄 수 있다. 이러한 라미네이팅된 전사 필름/수용체 기재 물품(110)을 그 후에 베이킹 아웃하여 (화살표 8), 전구층(22, 24) 내의 희생 재료(23)를 제거할 수 있다. 생성되는 베이킹 아웃된 물품은 광학 스택(25)이다. 희생 접착제(30) 및 임의의 이형 재료(13)는 베이킹 아웃되어 광학 스택(25)이 수용체 기재(40)에 또한 고정되게 할 수 있다.
수용체 기재(40)의 예에는 유리, 예를 들어, 디스플레이용 원판 유리(display mother glass) (예를 들어, 백플레인 원판 유리(backplane mother glass)), 디스플레이용 커버 유리, 조명용 원판 유리, 건축용 유리, 롤 유리, 및 가요성 유리가 포함된다. 가요성 롤 유리의 예는 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)로부터 상표명 윌로우(WILLOW) 유리로 구매가능하다. 수용체 기재의 다른 예에는 금속, 예를 들어 금속 부품, 시트 및 포일이 포함된다. 수용체 기재의 또 다른 예에는 질화갈륨, 사파이어, 규소, 실리카, 및 탄화규소가 포함된다. 다수의 실시 형태에서, 수용체 기재(40)는 유리, 석영 또는 사파이어이다. 수용체 기재(40)는 평탄할 수 있거나 곡면일 수 있다.
선택적으로, 디스플레이용 백플레인 원판 유리 수용체 기재는 라미네이션 전사 필름이 적용되는 수용체 기재의 면 상에 완충 층을 포함할 수 있다. 완충 층의 예는 미국 특허 제6,396,079호에 기재되어 있으며, 이는 충분히 기술된 것처럼 본 명세서에 참고로 포함된다. 완충 층의 한 유형은 문헌[K. Kondoh et al., J. of Non-Crystalline Solids 178 (1994) 189-98] 및 문헌[T-K. Kim et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 448 (1997) 419-23]에 기재된 바와 같은 SiO2의 얇은 층이며, 이들 문헌 둘 모두는 완전히 기술된 것처럼 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서에 기재된 전사 필름 및 방법의 특별한 이점은 디스플레이용 원판 유리 또는 건축용 유리와 같이 큰 표면적을 갖는 기재에 광학 스택을 부여할 수 있다는 점이다. 본 명세서에 기재된 전사 필름(100)은, 예를 들어, 적어도, 대형 디지털 디스플레이 기재 (예를 들어, 52 인치 폭 × 31.4 인치 높이의 치수를 갖는 대각선 55 인치의 AMOLED HDTV) 전체 위에 광학 스택을 부여하는 데 사용하기에 충분히 큰 치수를 갖는다.
전구층 스택(20)의 각각의 층 내의 희생 재료는, 광학 스택(25)의 각각의 층을 형성하는 열적으로 안정한 재료의 치밀화된 층을 남겨 두고서, 깨끗하게 베이킹 아웃될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열적으로 안정한 재료의 치밀화된 층은 유리-유사 재료로 완전히 또는 부분적으로 융해될 수 있다. 도 2a 내지 도 2d는 베이크 아웃 단계 동안의 전구층(20) 치밀화의 개략도이다. 일부 실시 형태에서, 치밀화된 층은 완전히 치밀하지 않으며 약간의 다공성을 갖는다. 치밀화된 층은 70% 미만의 다공성, 또는 60% 미만의 다공성, 또는 50% 미만의 다공성, 또는 40% 미만의 다공성, 또는 30% 미만의 다공성, 또는 20% 미만의 다공성, 또는 10% 미만의 다공성, 또는 5% 미만의 다공성을 가질 수 있다.
도 2a는 서로 적층된 2개의 동연적인 전구층 쌍(22, 24)으로 형성된 전구층 스택(20)을 예시한다. 층(22)의 확대도가 2a로서 예시되며, 희생 재료(23) 중에 분산된 열적으로 안정한 재료 (이 경우에는 나노입자)(21)를 나타낸다. 대응하는 층 쌍의 층(24)은 희생 재료 중에 분산된 (열적으로 안정한 재료(21)와 상이한) 열적으로 안정한 재료를 포함하는 것으로 이해된다. 다수의 실시 형태에서, 희생 재료는 전구층 스택(20)을 형성하는 각각의 층에서 동일한 종류이거나 동일한 재료이다. 다른 실시 형태에서, 전구층은 각각의 전구층 쌍의 각각의 전구층을 형성하는 상이한 종류 또는 유형의 희생 재료를 갖는다. 열적으로 안정한 재료(21)는 각각의 전구층 내에 1 내지 65 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
도 2b는 예를 들어 베이크 아웃을 통해 희생 재료(23)의 일부분이 제거된 전구층 스택(20)을 예시한다. 층(22)의 확대도가 2B로서 예시되며, 희생 재료(23) 내의 다소 치밀화된 열적으로 안정한 재료(21)를 나타낸다. 도 2c는 예를 들어 베이크 아웃을 통해 희생 재료(23)의 추가의 일부분이 제거된 전구층 스택(20)을 예시한다. 층(22)의 확대도가 2C로서 예시되며, 희생 재료(23) 내의 추가로 치밀화된 열적으로 안정한 재료(21)를 나타낸다. 도 2d는 예를 들어 베이크 아웃을 통해 희생 재료(23)가 제거된 광학 스택(25)을 예시한다. 층(22)의 확대도가 2D로서 예시되며, 치밀화되고 광학 스택(25)을 형성하는 열적으로 안정한 재료(21)를 나타낸다. 이러한 예시된 실시 형태에서, 열적으로 안정한 재료는 나노입자 및 결합제를 포함한다. 도 2d에서 확대도는 치밀화된 나노입자(21) 및 개개의 나노입자들 사이의 작은 부피를 예시한다. 이러한 부피는 개방 공간 (예를 들어, 다공성)을 포함하거나, 또는 나노입자를 위한 결합제로서 작용하는 열적으로 안정한 재료를 포함한다.
광학 스택(25)을 형성하는 층들은 서로 동연적이고, 각각의 층은 5 마이크로미터 미만 또는 3 마이크로미터 미만 또는 2 마이크로미터 미만 또는 1 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖거나, 500 나노미터 내지 2 마이크로미터의 범위이다. 다른 실시 형태에서, 광학 스택(25)을 형성하는 층들은 서로 동연적이고, 각각의 층은 500 나노미터 미만, 또는 250 나노미터 미만, 또는 100 나노미터 미만의 균일한 두께를 갖거나, 40 나노미터 내지 500 나노미터의 범위이다.
열적으로 안정한 재료
열적으로 안정한 재료가 광학 스택을 형성하는 데 이용된다. 열적으로 안정한 재료는 치밀화되어 무기 광학 스택을 형성할 수 있다. 열적으로 안정한 재료는, 희생 재료의 제거 동안, 예를 들어, "베이크 아웃" 또는 열분해 동안, 예를 들어, 실질적으로 그대로 유지되는, 열적으로 안정한 분자종을 포함한다. 열적으로 안정한 재료는 무기 나노입자, 및 선택적으로 폴리실록산 및 무기 재료의 화학적 전구체로부터 유도되는 무기 잔류물을 포함한다.
열적으로 안정한 재료는 무기 나노입자를 포함한다. 이러한 나노입자는 다양한 크기 및 형상의 것일 수 있다. 나노입자는 평균 입자 직경이 약 1000 nm 미만, 약 500 nm 미만, 약 250 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 약 35 nm 미만일 수 있다. 나노입자는 평균 입자 직경이 약 3 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 35 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 25 nm일 수 있다. 나노입자들이 응집된 경우, 응집된 입자의 최대 단면 치수는 이들 범위 중 임의의 것 내에 있을 수 있고, 또한 약 100 nm 초과일 수 있다. 일차 크기가 약 50 nm 미만인, 실리카 및 알루미나와 같은, "건식"(fumed) 나노입자, 예를 들어, 미국 매사추세츠주 보스턴 소재의 캐보트 컴퍼니(Cabot Co.)로부터 입수가능한, 캅-오-스퍼스(CAB-O-SPERSE) PG 002 건식 실리카, 캅-오-스퍼스 2017A 건식 실리카, 및 캅-오-스퍼스 PG 003 건식 알루미나가 또한 사용될 수 있다. 이들의 측정은 투과 전자 현미경법(transmission electron microscopy)(TEM)에 기초할 수 있다. 나노입자는 실질적으로 완전히 압축될 수 있다. 완전히 압축된 나노입자, 예를 들어 콜로이드성 실리카는 전형적으로 그의 내부에 실질적으로 하이드록실을 갖지 않는다. 실리카를 함유하지 않는 완전히 압축된 나노입자는 전형적으로 결정화도 (단리된 입자로서 측정됨)가 55% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 및 더욱 바람직하게는 70% 초과이다. 예를 들어, 결정화도는 최대 약 86% 이상의 범위일 수 있다. 결정화도는 X-선 회절 기술에 의해 결정될 수 있다. 압축된 결정질 (예를 들어, 지르코니아) 나노입자는 고굴절률을 갖는 반면 무정형 나노입자는 전형적으로 더 낮은 굴절률을 갖는다. 구체, 봉(rod), 시트, 튜브, 와이어, 정육면체, 원추, 사면체 등과 같은 다양한 형상의 무기 나노입자가 사용될 수 있다.
입자의 크기는 최종 물품에서 상당한 가시광 산란을 피하도록 선택될 수 있다. 선택된 나노재료는 다양한 광학적 특성 (즉, 굴절률, 복굴절), 전기적 특성 (예를 들어, 전도율), 기계적 특성 (예를 들어, 인성(toughness), 연필 경도, 내스크래치성) 또는 이들 특성의 조합을 부여할 수 있다.
적합한 무기 나노입자의 예에는, 원소 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 하프늄 (Hf), 알루미늄 (Al), 철 (Fe), 바나듐 (V), 안티모니 (Sb), 주석 (Sn), 금 (Au), 구리 (Cu), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 테크네튬 (Te), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 은 (Ag), 카드뮴 (Cd), 란탄 (La), 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W), 레늄 (Rh), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 세륨 (Ce), 스트론튬 (Sr) 및 이들의 임의의 조합 (예를 들어, 인듐 주석 산화물)을 포함하는 금속 나노입자 또는 그의 각각의 산화물이 포함된다.
적합한 무기 나노입자의 추가의 예에는 플루오르화물, 예를 들어, 플루오르화마그네슘, 플루오르화칼슘, 플루오르화납, 플루오르화알루미늄 및 플루오르화바륨이 포함된다. 적합한 무기 나노입자의 추가의 예에는 질화물, 예를 들어 질화규소가 포함된다. 적합한 무기 나노입자의 추가의 예에는 티타네이트, 예를 들어, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트 및 바륨 스트론튬 티타네이트가 포함된다. 적합한 무기 나노입자의 추가의 예에는 혼합 금속 산화물 (예를 들어, 알루미노실리케이트), 혼합 금속 플루오르화물, 혼합 질화물 및 혼합 금속 티타네이트가 포함된다.
바람직한 실시 형태에서, 산화지르코늄 (지르코니아)의 나노입자가 사용된다. 지르코니아 나노입자는 입자 크기가 대략 5 nm 내지 100 nm, 또는 5 nm 내지 25 nm, 또는 10 nm일 수 있다. 지르코니아는 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.; 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 제품명 날코 OOSSOO8로, 그리고 스위스 우츠빌 20 소재의 부흘러 아게(Buhler AG)로부터 상표명 "부흘러 지르코니아 Z-WO 졸"로 구매가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 미국 특허 제7,241,437호 (데이빗슨(Davidson) 등) 및 미국 특허 제6,376,590호 (콜브(Kolb) 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 티타니아, 안티모니 산화물, 알루미나, 주석 산화물, 및/또는 혼합 금속 산화물 나노입자는 전구층 또는 광학 스택 내에 존재할 수 있다.
적합한 무기 나노입자의 다른 예에는 반도체로서 알려진 원소 및 합금 및 그들 각각의 산화물, 예를 들어, 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 탄화규소 (SiC), 게르마늄화규소 (SiGe), 질화알루미늄 (AlN), 인화알루미늄 (AlP), 질화붕소 (BN), 탄화붕소 (B4C), 안티모니화갈륨 (GaSb), 인화인듐 (InP), 질화갈륨비소 (GaAsN), 인화갈륨비소 (GaAsP), 질화인듐알루미늄비소 (InAlAsN), 산화아연 (ZnO), 셀렌화아연 (ZnSe), 황화아연 (ZnS), 테루륨화아연 (ZnTe), 셀렌화수은아연 (HgZnSe), 황화납 (PbS), 텔루륨화납 (PbTe), 황화주석 (SnS), 텔루륨화납주석 (PbSnTe), 텔루륨화탈륨주석 (Tl2SnTe5), 인화아연 (Zn3P2), 비소화아연 (Zn3As2), 안티모니화아연 (Zn3Sb2), 요오드화납(II) (PbI2), 산화구리(I) (Cu2O)가 포함된다.
이산화규소(실리카) 나노입자는 입자 크기가 5 nm 내지 100 nm, 또는 10 nm 내지 30 nm, 또는 20 nm일 수 있다. 적합한 실리카는 날코 케미칼 컴퍼니(미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 상표명 날코 콜로이달 실리카스(NALCO COLLOIDAL SILICAS)로 구매가능하다. 예를 들어, 실리카에는 날코 상표명 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 및 2329가 포함된다. 유기실리카는 또한 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니(Nissan Chemical America Co.)로부터 제품명 IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-UP, MA-ST-M, 및 MA-ST로, 그리고 또한 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니로부터 스노우텍스(SNOWTEX) ST-40, ST-50, ST-20L, ST-C, ST-N, ST-O, ST-OL, ST-ZL, ST-UP, 및 ST-OUP로 입수가능하다. 적합한 건식 실리카에는 예를 들어, 에보니크 아게(Evonik AG; 독일 에쎈 소재)로부터 입수가능한 상표명 에어로실(AEROSIL) 시리즈 OX-50, -130, -150, 및 -200, 및 캐보트 코포레이션 (미국 일리노이주 투스콜라 소재)으로부터 입수가능한 상표명 캅-오-스퍼스 2095, 캅-오-스퍼스 A105, 캅-오-실(CAB-O-SIL) M5로 판매되는 제품들이 포함된다.
적합한 무기 나노입자의 예에는 희토류 원소로 알려진 원소 및 그의 산화물, 예를 들어 란탄 (La), 세륨 (CeO2), 프라세오디뮴 (Pr6O11), 네오디뮴 (Nd2O3), 사마륨 (Sm2O3), 유로퓸 (Eu2O3), 가돌리늄 (Gd2O3), 테르븀 (Tb4O7), 디스프로슘 (Dy2O3), 홀뮴 (Ho2O3), 에르븀 (Er2O3), 툴륨 (Tm2O3), 이테르븀 (Yb2O3) 및 루테튬 (Lu2O3)이 포함된다.
나노입자는 표면 처리제로 처리될 수 있다. 나노 크기 입자의 표면 처리는 희생 재료 중의 안정한 분산물을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 표면 처리는 나노입자를 안정화시켜서, 입자가 실질적으로 균질한 조성물 중에 잘 분산되게 할 것이다. 더욱이, 안정화된 입자가 경화 동안 조성물의 일부와 공중합하거나 반응할 수 있도록, 나노입자는 그의 표면의 적어도 일부분에 걸쳐 표면 처리제로 개질될 수 있다. 일반적으로, 표면 처리제는 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통해) 입자 표면에 부착될 제1 말단, 및 입자와 조성물과의 상용성을 부여하고/하거나 경화 동안 조성물과 반응하는 제2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란, 및 티타네이트가 포함된다. 처리제의 바람직한 유형은, 부분적으로는, 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해 결정된다. 실란이 실리카 및 다른 규산질 충전제를 위해 바람직하다. 실란 및 카르복실산이 지르코니아와 같은 금속 산화물을 위해 바람직하다. 표면 개질은 단량체와의 혼합에 이어서, 또는 혼합 후에 행해질 수 있다. 실란의 경우, 조성물 내로의 혼입 전에 실란을 입자 또는 나노입자 표면과 반응시키는 것이 바람직하다. 표면 개질제의 필요량은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자량, 및 개질제 유형과 같은 몇몇 요인에 따라 좌우된다. 일반적으로, 대략 단층의 개질제가 입자 표면에 부착되는 것이 바람직하다. 부착 절차 또는 필요한 반응 조건이 또한 사용되는 표면 개질제에 따라 좌우된다. 실란의 경우, 산성 또는 염기성 조건 하에 승온에서 대략 1 내지 24시간 동안 표면 처리하는 것이 바람직하다. 카르복실산과 같은 표면 처리제는 승온 또는 장시간이 필요하지 않을 수 있다.
본 조성물을 위해 적합한 표면 처리제의 대표적인 실시 형태에는, 예를 들어, 아이소옥틸트라이메톡시-실란, N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 트라이에톡시실란 (PEG3TES), N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 트라이에톡시실란 (PEG2TES), 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시) 실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (MEEAA), 베타-카르복시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산, 및 이들의 혼합물과 같은 화합물이 포함된다. 더욱이, 미국 웨스트버지니아주 프렌들리 소재의 모멘티브(Momentive)로부터 상표명 "실퀘스트(Silquest) A1230"으로 구매가능한 전매특허의(proprietary) 실란 표면 개질제가 특히 적합한 것으로 나타났다.
예시적인 폴리실록산 수지는 미국 캘리포니아주 출라 비스타 소재의 캘리포니아 하드코팅 컴퍼니(California Hardcoating Company)로부터 입수가능한 상표명 퍼마뉴(PERMANEW) 6000으로 입수가능하다. 전형적으로 이들 분자는, 높은 치수 안정성, 기계적 강도, 및 내화학성을 야기하는 무기 성분, 및 용해성 및 반응성에 도움을 주는 유기 성분을 갖는다.
열적으로 안정한 재료로서 유용한 폴리실록산 수지는 (하기와 같은) 일반식의 고분지형 유기규소 올리고머 및 중합체의 부류에 속하며, 이는 Si-OH 기의 호모-축합(homo-condensation), 잔류 가수분해성 기 (예를 들어, 알콕시)와의 헤테로-축합(hetero-condensation), 및/또는 작용성 유기 기 (예를 들어 에틸렌계 불포화 기)의 반응에 의해 추가로 반응되어 가교결합된 네트워크를 형성할 수 있다. 이러한 부류의 재료는 하기 일반식의 유기실란으로부터 주로 유도된다:
RxSiZ4-x,
상기 식에서,
R은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
Z는 가수분해성 기, 예를 들어 할로겐 (원소 F, Br, Cl, 또는 I를 포함함), C1-C20 알콕시, C5-C20 아릴옥시, 및/또는 이들의 조합이다.
조성물의 대부분은 RSiO3/2 단위로 이루어질 수 있으며, 따라서, 이러한 부류의 재료는 종종 실세스퀴옥산 (또는 T-수지)으로 불리지만, 1작용성 기 (R3Si-O1/2), 2작용성 기 (R2SiO2/2) 및 4작용성 기 (Si-O4/2)를 또한 함유할 수 있다. 하기 화학식:
Z3-n Rn Si-Y-Si Rn Z3-n
의 유기-개질된 다이실란이 재료의 특성을 추가로 개질하기 위해 (소위 브릿징된 실세스퀴옥산을 형성하기 위해) 가수분해성 조성물에 종종 사용되며, R 및 Z 기는 상기에서 정의된다. 재료는 추가로 제형화되고 금속 알콕사이드 (M(OR)m)와 반응되어 금속-실세스퀴옥산을 형성할 수 있다.
다수의 실시 형태에서, 고분지형 유기규소 올리고머 및 중합체는 하기 일반식에 의해 기재될 수 있다:
Figure pct00001
R1은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
R2는 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
R3은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
R4는 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
R5는 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
Z는 가수분해성 기, 예를 들어 할로겐 (원소 F, Br, Cl, 또는 I를 포함함), C1-C20 알콕시, C6-C20 아릴옥시, C1-C20 아실옥시, 및/또는 이들의 조합이다.
m은 0 내지 500의 정수이고;
n은 1 내지 500의 정수이고;
p는 0 내지 500의 정수이고;
q는 0 내지 100의 정수이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은, 화합물의 수소 대신에, 할로겐 (원소 F, Br, Cl, 또는 I를 포함함), 하이드록시 기, 알콕시 기, 니트로 기, 시아노 기, 아미노 기, 아지도 기, 아미디노 기, 하이드라지노 기, 하이드라조노 기, 카르보닐 기, 카르바밀 기, 티올 기, 에스테르 기, 카르복실 기 또는 이의 염, 설폰산 기 또는 이의 염, 인산 기 또는 이의 염, 알킬 기, C2 내지 C20 알케닐 기, C2 내지 C20 알키닐 기, C6 내지 C30 아릴 기, C7 내지 C13 아릴알킬 기, C1 내지 C4 옥시알킬 기, C1 내지 C20 헤테로알킬 기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬 기, C3 내지 C30 사이클로알킬 기, C3 내지 C15 사이클로알케닐 기, C6 내지 C15 사이클로알키닐 기, 헤테로사이클로알킬 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체로 치환된 것을 지칭한다.
생성되는 고분지형 유기규소 중합체는 분자량이 150 내지 300,000 Da의 범위 또는 바람직하게는 150 내지 30,000 Da의 범위이다.
희생 재료
희생 재료는 열적으로 안정한 재료를 실질적으로 그대로 남겨 두면서 베이킹 아웃할 수 있거나 달리 제거할 수 있는 재료이다. 희생 재료는, 전사 필름의 구성에 따라, 예를 들어, 각각의 전구층 및 선택적인 희생 이형가능 층과 선택적인 희생 접착제 층 내의 희생 재료를 포함한다. 다수의 실시 형태에서, 희생 재료는 중합성 조성물로부터 제조된다. 희생 재료는 적어도 선택된 층 또는 각각의 층 내에 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상으로 존재한다. 희생 재료는 적어도 선택된 층 또는 각각의 층 내에 20 내지 99 중량% 또는 25 내지 95 중량% 또는 30 내지 90 중량%, 40 내지 90 중량%, 또는 50 내지 90 중량%의 범위로 존재한다.
유용한 중합성 조성물은 본 기술 분야에 공지된 경화성 작용기, 예를 들어, 에폭사이드 기, 알릴옥시 기, (메트)아크릴레이트 기, 에폭사이드, 비닐, 하이드록실, 아세톡시, 카르복실산, 아미노, 페놀릭, 알데하이드, 신나메이트, 알켄, 알킨, 에틸렌계 불포화 기, 비닐 에테르 기, 및 이들의 임의의 유도체 및 임의의 화학적으로 상용성인 조합을 포함한다.
희생 재료를 제조하는 데 사용되는 중합성 조성물은 방사선 경화성 모이어티(moiety)의 관점에서 1작용성 또는 다작용성 (예를 들어, 2작용성, 3작용성, 및 4작용성)일 수 있다. 적합한 1작용성 중합성 전구체의 예에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 지환족 에폭사이드, 알파-에폭사이드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록실 작용성 카프로락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
적합한 다작용성 중합성 전구체의 예에는 에틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(1,4-부탄다이올) 다이(메트)아크릴레이트, 상기에 열거된 재료들의 임의의 치환된, 에톡실화 또는 프로폭실화 버전(version), 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
중합 반응은 일반적으로 3차원 "가교결합된" 거대분자 네트워크의 형성으로 이어지며, 문헌[Shaw et al., "Negative photoresists for optical lithography," IBM Journal of Research and Development (1997) 41, 81-94]에 검토된 바와 같이, 네거티브-톤 포토레지스트(negative-tone photoresist)로서 본 기술 분야에 또한 공지되어 있다. 네트워크의 형성은 공유 결합, 이온 결합, 또는 수소 결합 중 어느 하나를 통해, 또는 사슬 얽힘(chain entanglement)과 같은 물리적 가교결합 메커니즘을 통해 일어날 수 있다. 반응은 또한 하나 이상의 중간체 화학종, 예를 들어 자유-라디칼 발생(free-radical generating) 광개시제, 감광제, 광산(photoacid) 발생제, 광염기(photobase) 발생제, 또는 열산(thermal acid) 발생제를 통해 개시될 수 있다. 사용되는 경화제의 유형은 사용되는 중합성 전구체에 따라, 그리고 중합성 전구체를 경화시키는 데 사용되는 방사선의 파장에 따라 좌우된다. 적합한 구매가능한 자유 라디칼 발생 광개시제의 예에는 벤조페논, 벤조인 에테르, 및 아실포스핀 광개시제, 예를 들어, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 "이르가큐어"(IRGACURE) 및 "다로큐르"(DAROCUR)로 판매되는 것들이 포함된다. 다른 예시적인 광개시제에는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 (DMPAP), 2,2-다이메톡시아세토페논 (DMAP), 잔톤, 및 티오잔톤이 포함된다.
경화 속도를 개선하기 위해 공개시제(co-initiator) 및 아민 상승작용제(amine synergist)가 또한 포함될 수 있다. 가교결합 매트릭스 중의 경화제의 적합한 농도는 중합성 전구체의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이며, 특히 적합한 농도는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다.
희생 재료를 위해 사용될 수 있는 다른 재료에는, 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리에틸렌이민 (PEI), 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리노르보르넨, 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐부티랄), 폴리(사이클로헥센 카르보네이트), 폴리(사이클로헥센 프로필렌) 카르보네이트, 폴리(에틸렌 카르보네이트), 폴리(프로필렌 카르보네이트) 및 기타 지방족 폴리카르보네이트, 및 이들의 임의의 공중합체 또는 블렌드, 및 문헌[chapter 2, section 2.4 "Binders" of R.E. Mistler, E.R. Twiname, Tape Casting: Theory and Practice, American Ceramic Society, 2000]에 기재된 기타 재료가 포함된다. 이들 재료에 대한 다수의 상업적 공급처가 존재한다. 이들 재료는 전형적으로 열분해 또는 연소를 통한 열적 분해 또는 용해를 통해 제거하기가 용이하다. 열적 가열은 전형적으로 다수의 제조 공정의 일부이며 따라서 희생 재료의 제거는 기존의 가열 단계 동안 달성될 수 있다. 이러한 이유로, 열분해 또는 연소를 통한 열적 분해가 더 바람직한 제거 방법이다.
희생 재료에 바람직한 몇몇 특성이 있다. 이러한 재료는 바람직하게는 슬라이드 코팅, 압출, 나이프 코팅, 용매 코팅, 캐스트 및 경화, 또는 다른 전형적인 코팅 방법을 통해 기재 상에 코팅될 수 있다. 재료는 실온에서 고체인 것이 바람직하다. 열가소성 희생 재료의 경우, 유리 전이 온도 (Tg)와 열적 분해의 개시 (Tdec) 사이의 범위, 또는 상기 재료가 압출에 적합한 점도를 나타내는 온도 범위로서 정의되는 작업 온도는, 상기 재료가 다층 필름의 일부로서 압출되게 할 만큼 충분히 큰 것이, 예를 들어, 적어도 50 내지 100℃인 것이 바람직하다. 압출 작업에서 필름을 제조하는 데 사용되는 중합체는 100/sec의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈 범위의 복소 점도를 나타내어야 한다. 전형적으로, 이러한 중합체는 30℃에서 용매로서 페놀/o-다이클로로벤젠의 60/40 혼합물을 사용하여 ASTM D4603-91에 따라 측정할 때 0.4 dl/g의 고유 점도를 제공하기에 충분히 높은 분자량을 갖는다.
낮은 회분으로 또는 낮은 총 잔류물로 열적으로 분해되는 재료가, 더 높은 잔류물을 갖는 재료에 비해 바람직하다. 기재 상에 남겨진 잔류물은 최종 생성물의 전도율, 투명성 또는 색과 같은 전기적 및/또는 광학적 특성에 악영향을 줄 수 있다. 최종 생성물에서의 이들 특성의 임의의 변화를 최소화하는 것이 바람직하기 때문에, 1,000 ppm 미만의 잔류물 수준이 바람직하다. 500 ppm 미만의 잔류물 수준이 더욱 바람직하며 50 ppm 미만의 잔류물 수준이 가장 바람직하다.
용어 "깨끗하게 베이킹 아웃된"은, 상당량의 잔류 물질, 예를 들어, 회분을 남기지 않고서 희생 층을 열분해 또는 연소에 의해 제거할 수 있음을 의미한다. 바람직한 잔류물 수준의 예가 상기에 제공되어 있지만, 특정 응용에 따라 상이한 잔류물 수준이 사용될 수 있다.
희생 접착제 층
희생 접착제 층은, 전사 필름 또는 생성되는 광학 스택의 성능에 실질적으로 악영향을 주지 않고서, 수용체 기재에 대한 전사 필름의 접착력을 향상시키는 임의의 재료에 의해 구현될 수 있다. 이러한 층은 또한 접착 촉진 층으로서 설명될 수 있다. 희생 접착제 층은 수용체 기재와 베이킹 아웃된 열적으로 안정한 구조체 사이의 최종 영구 결합을 촉진하는 것으로 보인다. 희생 접착제 층은 본 명세서에 기재된 방법 동안 깨끗하게 베이킹 아웃될 수 있다.
유용한 희생 접착제 또는 접착 촉진 재료에는 포토레지스트 (포지티브 및 네거티브), 자가-조립(self-assembled) 단층, 실란 커플링제, 및 거대분자가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산은 접착 촉진 층으로서 기능할 수 있다. 다른 예시적인 재료에는 벤조사이클로부탄, 폴리이미드, 폴리아미드, 실리콘, 폴리실록산, 실리콘 하이브리드 중합체, (메트)아크릴레이트, 및 매우 다양한 반응성 기, 예를 들어 에폭사이드, 에피설파이드, 비닐, 하이드록실, 알릴옥시, (메트)아크릴레이트, 아이소시아네이트, 시아노에스테르, 아세톡시, (메트)아크릴아미드, 티올, 실란올, 카르복실산, 아미노, 비닐 에테르, 페놀릭, 알데하이드, 알킬 할라이드, 신나메이트, 아지드, 아지리딘, 알켄, 카르바메이트, 이미드, 아미드, 알킨, 및 이들 기의 임의의 유도체 또는 조합으로 작용화된 다른 실란 또는 거대분자가 포함될 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예에서 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 지시되지 않는다면 중량 기준이다. 사용되는 용매 및 기타 시약은 달리 명시되지 않는다면 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corp.)으로부터 입수하였다.
실시예 1 - 코팅 및 경화
이 실시예에 사용한 기재는, 롤-투-롤 웨브 코팅 공정을 사용하여 6 마이크로미터 두께 PMMA 공중합체 (75 중량% 메틸 메타크릴레이트, 25 중량% 에틸 아크릴레이트, "PRD510-A", 알투글라스 인크.(Altuglas Inc.))를 2-부탄온 중 공중합체의 20 중량% 용액으로부터 코팅한 2 밀 PET 필름이었다. #12 와이어-권취 로드 (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디 스페셜티즈(RD Specialties))를 사용하여, 2-부탄온 중 에톡실화 비스페놀 A 다이아크릴레이트 (사토머(Sartomer) SR540) (75 중량%) 및 다로큐르 4265 광개시제 (2 중량%)의 용액을 적용하여, PMMA 공중합체 이형 층을 용매 배리어로 추가로 처리하였다. 생성된 코팅을, 강제 통풍 오븐 내에서 70℃에서 5분 동안 건조시키고, 질소 불활성화 하에서 20 ft/min의 컨베이어 속도를 사용하여, 100% 출력으로 작동되는 D형 수은 램프가 구비된 퓨전 UV 시스템즈, 인크.(Fusion UV Systems, Inc.)의 라이트해머(Lighthammer) UV 프로세서에 통과시켜 경화시켰다.
수지 A - SR540/실리카의 제조
교반 막대, 교반 플레이트, 가열 맨틀, 응축기 및 열전쌍/컨트롤러가 구비된 2000 ml 1구 둥근 바닥 플라스크를 600 그램의 날코 2327 (물 중 20 nm 콜로이드성 실리카의 41% 고형물 분산물, 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 컴퍼니)로 채웠다. 이 분산물에, 800 그램의 1-메톡시-2-프로판올 (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar))을 혼합하면서 첨가하였다. 생성된 분산물은 반투명한 청색 혼합물이었다. 그 다음, 76.45 그램의 실퀘스트 A1230 (미국 웨스트버지니아주 프렌들리 소재의 모멘티브)을 배치(batch)에 첨가한 후에, 100 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 첨가 비커를 헹구었다. 배치를 80℃로 가열하고 대략 16시간 동안 유지한 후에, 실온으로 냉각되게 두었다. 진공 증류 및 1000 그램의 1-메톡시-2-프로판올의 첨가를 번갈아 하여, 배치로부터 물을 제거하였다. 배치를 진공 증류에 의해 농축하여, 62.5 중량% 고형물을 갖는 매우 유동성인 반투명 분산물을 얻었다.
500 ml 1구 둥근 바닥 플라스크를 상기에서 제조된, A1230-처리된 날코 2327 실리카 입자의 62.5 중량% 고형물 분산물 100.0 그램으로 채웠다. 다음으로, 200.0 그램의 1-메톡시-2-프로판올 (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사)을 배치에 첨가하였다. 배치를 혼합하면서 실온에서 대략 15분 동안 유지하였다. 다음으로, 62.5 그램의 사토머 SR540 (미국 펜실베이니아주 워링턴 소재의 사토머) 및 0.50 그램의 5중량% 프로스탭(Prostab) 5198 (미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프(BASF)) 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 배치를 회전식 증발기에 놓고 진공 및 60℃로의 가열을 사용하여 용매를 제거하였다. 최종 혼합물은 126.0 그램의 수율로 단리된, 점성의 거의 맑은 분산물이었다.
수지 B - SR540/ 지르코니아의 제조
500 ml 3구 둥근 바닥 플라스크를 10 nm 지르코니아 입자의 45.2 중량% 고형물 분산물 (미국 특허 제7,241,437호 및 미국 특허 제6,376,590호에 기재된 바와 같이 제조함) 100.0 그램으로 채웠다. 다음으로, 200.0 그램의 1-메톡시-2-프로판올 (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사)을 배치에 첨가하였다. 배치를 혼합하면서 실온에서 대략 15분 동안 유지하였다. 다음으로, 0.38 그램의, 프로스탭 5198 (미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프)의 5 중량% 수용액, 7.32 그램의 PEG350 석시네이트 에스테르 산 (국제 특허 공개 WO 2010 074862호에 기재된 방법을 사용하여 폴리에틸렌 글리콜 350 및 석신산 무수물로부터 제조함) 및 48.0 그램의 사토머 SR540 (미국 펜실베이니아주 워링턴 소재의 사토머)을 교반하면서 배치에 첨가하였다. 배치를 회전식 증발기에 놓고 진공 및 60℃로의 가열을 사용하여 용매를 제거하였다. 최종 혼합물은 102.3 그램의 수율로 단리된, 매우 유동성인 거의 맑은 분산물이었다.
코팅 제형의 제조
호박색 유리 스크루-탑 병(screw-top jar)을 2.00 g의 수지 A, 2.50 g의, 2-부탄온 중 20 중량%의 부분-캡핑된 비닐실세스퀴옥산 수지 (2013년 12월에 출원된, 쓰리엠 특허 출원 74705US002, 미국 특허 출원 제61/913568호의 실시예 1에 따라 제조함), 0.04 g의 다로큐르 4265 광개시제, 및 38 g의 2-부탄온으로 채웠다. 병의 내용물을 혼합하여, 5.97 중량% 고형물을 가지며 실리카:비닐실세스퀴옥산 수지 비가 2:1인 균일한 분산물 (코팅 제형 1)을 생성하였다.
두 번째 호박색 유리 스크루-탑 병을 2.00 g의 수지 B, 0.50 g의 지르코늄 테트라키스(아세틸아세토네이트)(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치로부터 입수한, Zr acac), 및 0.04 g의 다로큐르 4265 광개시제 및 38 g의 2-부탄온으로 채웠다. 병의 내용물을 혼합하여, 6.27 중량% 고형물을 가지며 지르코니아: Zr acac 비가 2:1인 균일한 분산물 (코팅 제형 2)을 생성하였다.
유리 상의 라미네이션 전사 필름 및 지르코니아 /실리카 다층 스택의 제조
상기에 기재된 PET/PMMA/SR540 필름 기재의 시트를, 코팅된 면을 위로 하여, 유리 플레이트에 테이핑하였다. 그 후에, #12 와이어-권취 로드를 사용하여 코팅 제형 2를 코팅하고, 그 코팅을 강제 통풍 오븐 내에서 70℃에서 3분 동안 건조시켰다. 질소 불활성화 하에서 20 ft/min의 컨베이어 속도를 사용하여, 100% 출력으로 작동되는 D형 수은 램프가 구비된 퓨전 UV 시스템즈, 인크.의 라이트해머 UV 프로세서에 1회 통과시켜 경화시켰다. 그 후에, 동일한 절차를 사용하여 제형 2 코팅 상에 코팅 제형 1을 적용하고 경화시켰다. 제형 2의 제2 코팅 및 제형 1의 제2 코팅을 사용하여 이러한 순서를 반복하여서 4층 스택을 수득하였다. 마지막으로, #15 와이어-권취 로드를 사용하여 감압 접착제의 용액 (미국 특허 RE24,906호 (울리히)에 기재된 바와 같은, 아이소옥틸 아크릴레이트 (IOA)/아크릴산 (AA)(93/7), 에틸 아세테이트 중 15 중량% 고형물)을 적용하고, 생성되는 코팅을 70℃에서 5분 동안 건조시켰다.
접착제 롤러를 사용하여 상기 접착제-코팅된 4층 스택을 깨끗한 유리 슬라이드에 라미네이팅하고, 필름 지지체를 제거하였다. 도 3a는 수용체 기재(40) (유리) 상의 라미네이팅된 전사 필름(110)의 SEM 이미지이다 도 3b는 도 3a의 더 큰 배율의 SEM 이미지이다. IOA/AA 감압 접착제 층(30)은 유리(40)에 전사 필름을 부착시킨다. 4층 지르코니아(22)/실리카(24) 전구층 스택(20)은 총 두께가 약 2.4 마이크로미터이다. SR540의 선택적인 용매 배리어(26) 및 co-PMMA 이형 층(13)이, 라미네이팅된 전사 필름(110)을 완성시킨다. 라미네이팅된 전사 필름(110)은 두께가 약 25 마이크로미터이다.
슬라이드를 세라믹 노(ceramic furnace)에 넣고 온도를 10℃/min의 속도로 500℃로 상승시키고 그 온도에서 2시간 동안 유지한 후에, 다시 실온으로 냉각되게 둔다. 코팅된 영역에서 슬라이드를 파쇄하고 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 검사한다. 이러한 베이킹 아웃된 스택(25)의 파쇄 단면의 SEM 이미지가 도 3c에 나타나 있다. 이미지는 베이크 단계 후에 남아 있는 지르코니아와 실리카의 명확하게 별개인 교번하는 층을 나타낸다. 이형 기재 상에 먼저 코팅된 지르코니아는 전사된 4층 스택의 맨 위에 있다. 베이킹 아웃된 4층 스택(25)은 베이크 아웃 후에 두께가 약 1.35 마이크로미터이고, 베이크 아웃 전에 두께가 약 2.4 마이크로미터이다
유리에 라미네이션 후에 그리고 베이킹 전에 및 후에 라미네이션 전사 스택에 대해 가시광 투과율 (%T) 및 헤이즈(haze) (%H)를 측정하여, 하기 결과를 얻었다: 베이크 전, 91.7%T, 2.0%H; 베이크 후, 91.2%T, 1.9%H. 주어진 결과는. 헤이즈가드 플러스(HazeGard Plus) (미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이-가드너 유에스에이(BYK-Gardner USA))를 사용하여, 샘플의 상이한 위치에서 행한 2회 측정의 평균이다.
실시예 2 - 열간 프레싱을 통한 4층 필름 형성
표면-처리된 실리카 분산물의 제조
교반 막대, 교반 플레이트, 가열 맨틀, 응축기 및 열전쌍/컨트롤러가 구비된 2000 ml 1구 둥근 바닥 플라스크를 400 그램의 날코 2327 (물 중 20 nm 콜로이드성 실리카의 41% 고형물 분산물, 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 컴퍼니)로 채웠다. 그 다음, 400 그램의 탈이온수를 플라스크에 첨가하였다. 플라스틱 비커에서 혼합하여 400 그램의 아이소프로필 알코올 (미국 펜실베이니아주 래드너 소재의 브이더블유알 인터내셔널(VWR International)) 및 50.96 그램의 실퀘스트 A1230 (미국 웨스트버지니아주 프렌들리 소재의 모멘티브)의 프리믹스를 제조하였다. 이 프리믹스를 플라스크에 천천히 첨가하였다. 배치를 50℃로 가열하고, 대략 30분 동안 유지하였다. 30분 유지한 후에, 추가적인 400 그램의 아이소프로필 알코올을 배치에 첨가하고 배치를 80℃로 가열하였다. 배치를 80℃에서 대략 16시간 동안 유지한 후에, 실온으로 냉각시켰다. 진공 증류 및 800 그램의 탈이온수 첨가를 번갈아 하여, 배치로부터 아이소프로필 알코올을 제거하였다. 배치를 진공 증류에 의해 농축하여, 39.8 중량% 고형물을 갖는 매우 유동성인 황색 분산물을 얻었다.
폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO) 용액
1 갤런 유리병을 100 그램의 폴리(에틸렌 옥사이드) (평균 MW 200,000 (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니, 인크., 카탈로그 번호 18,199-4)) 및 1900 그램의 탈이온수로 채웠다. 교반 막대를 병에 첨가하고 뚜껑을 닫은 병을 교반 플레이트 상에 놓고 중간 교반으로 하룻밤 교반되게 두었다. 생성된 혼합물은 혼탁한 용액이었다. 이 용액을 센트라(Centra) MP4 원심분리기 (인터내셔널 이큅먼트 컴퍼니(International Equipment Company))를 사용하여 5000 rpm에서 5분 동안 약 15 ml 분량으로 처리하여 출발 중합체 고형물에 존재하는 소량의 분산된 실리카 입자로부터 용액을 분리하였다. 생성된 맑은 용액을 깨끗한 1 갤런 유리병으로 경사분리하였다. 경사분리된 맑은 용액의 고형물 함량은 4.8 중량%로 측정되었다.
SA- PEG550 절차
3 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 기계적 교반기, 열전쌍 및 응축기를 장착하였다. 플라스크에 하기를 첨가하였다: 323.7 그램의 석신산 무수물, 1.9 그램의 트라이에틸아민 및 1800.7 그램의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 550. 반응이 목표 온도에 도달함에 따라 초기 발열을 관찰하면서, 양호한 교반과 함께 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 배치를 80℃에서 6시간 동안 유지한 후에, 보관용 병으로 배출시켰다.
지르코니아 / PEO 마스터배치
500 ml 3구 둥근 바닥 플라스크를 10 nm 지르코니아 입자의 45.4 중량% 고형물 분산물 (미국 특허 제7,241,437호 및 미국 특허 제6,376,590호에 기재된 바와 같이 제조함) 30.0 그램으로 채웠다. 그 다음, 3.19 그램의 SA-PEG550 (상기에 기재된 바와 같이 제조함)을 플라스크에 첨가하였다. 마지막으로, PEO 200,000의 4.8% 고형물 수용액 321.8 그램을 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 약 30분 동안 교반한 후에 9 × 13 인치 알루미늄 팬으로 옮기고 80℃ 오븐에 대략 4시간 동안 넣어서 물을 제거하였다. 생성된 복합 혼합물은 42 중량%의 지르코니아를 함유하는 취성의 불투명한 균질한 필름이었다. 필름을 대략 1 인치의 정사각형으로 부수고 보관용 유리병에 넣었다.
실리카/PEO 마스터배치
500 ml 3구 둥근 바닥 플라스크를 A1230 실란 처리된 날코 2327의 39.8 중량% 고형물 분산물 50.0 그램 (상기에 기재된 바와 같이 제조함)으로 채웠다. 그 다음, 49.5 그램의 탈이온수를 플라스크에 첨가하였다. 마지막으로, 4.8% 고형물 PEO 200,000 수용액 319.2 그램을 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 약 30분 동안 교반한 후에 9 × 13 인치 알루미늄 팬으로 옮기고, 2일 동안 공기-건조한 후에, 80℃ 오븐에 대략 4시간 동안 넣어서 물을 제거하였다. 생성된 복합 혼합물은 대략 43 중량%의 실리카를 함유하는 취성의 불투명한 균질한 필름이었다. 필름을 대략 1 인치의 정사각형으로 부수고 보관용 유리병에 넣었다.
무기 다층 스택의 형성
다층 스택을 생성하기 위하여, 탈이온수 중에서 적절한 양의 상기 나노입자/PEO 마스터배치와 추가적인 PEO 200,000 (상기에 기재된 바와 같이 미리 처리하여, 판매자에 의해 공급된 재료에 존재하는 실리카 입자를 제거함)을 혼합하여 대략 1 중량%의 실리카 (SiO2) 또는 지르코니아 (ZrO2) 나노입자를 함유하는 PEO의 수용액을 제조하였다. 실온에서 교반하여 고형물을 용해시킨 후에, 이들 용액을 알루미늄 팬에 붓고 90℃ 오븐에 넣어서 물을 증발시켰다.
SiO2/PEO 및 ZrO2/PEO 잔류물을 개별적으로 2000 psi 및 170℃에서 3분 동안 열간 프레싱하여 모의 압출 공정으로 필름을 제조하였다. 그 후에, 이들 필름을 냉각하고 각각의 필름의 가장 얇은 부분을 교번하는 방식으로 적층하여 4층 스택을 형성하였다. 4층 스택을 2000 psi 및 170℃에서 3분 동안 다시 열간 프레싱하였다. 그 후에, 스택을 유리 슬라이드 상에 놓고 550℃에서 1시간 동안 베이킹하여 희생 PEO 캐리어를 제거하고 SiO2 및 ZrO2 나노입자의 교번하는 층을 형성하였다 (도 4 참조). 밝은 색의 띠 또는 층은 ZrO2 층이고, 더 어두운, 덜 조밀한 띠 또는 층은 SiO2 층이다.
따라서, 무기 다층 라미네이션 전사 필름의 실시 형태가 개시된다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌 및 간행물은, 그것들이 본 발명과 직접적으로 모순될 수 있는 경우를 제외하고는, 명백히 본 발명에 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 특정 실시 형태가 본 명세서에 예시 및 기술되어 있지만, 당업자는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 대안 및/또는 등가의 구현 형태가 도시 및 기술된 특정 실시 형태를 대신할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 출원은 본 명세서에 논의된 특정 실시 형태의 임의의 개조 또는 변형을 포함하도록 의도된다. 따라서, 본 발명은 오직 청구범위 및 그것의 등가물에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다. 개시된 실시 형태는 제한이 아닌 예시의 목적을 위해 제공된다.

Claims (43)

  1. 전구층 스택(protolayer stack)을 형성하는 복수의 동연적인(co-extensive) 층을 포함하며, 각각의 층은 독립적으로 25 중량% 이상의 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하고 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는 전사 필름.
  2. 제1항에 있어서, 이형가능한 표면을 갖는 중합체성 지지 층을 추가로 포함하며, 이형가능한 표면은 전구층 스택과 접촉하는 전사 필름.
  3. 제1항에 있어서, 전구층 스택은 가시광 투과율이 5% 이상인 전사 필름.
  4. 제1항에 있어서, 전구층 스택은 가시광 투과율이 50% 이상인 전사 필름.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 선택된 층은 250 nm 미만의 평균 크기를 갖는 무기 나노입자를 포함하는 전사 필름.
  6. 제1항에 있어서, 전구층 스택은 복수의 동연적인 층 쌍을 포함하고, 각각의 층 쌍은 희생 재료를 각각 포함하는 제1 층 및 제2 층을 포함하며, 제1 층은 제1 열적으로 안정한 재료를 포함하고 제2 층은 제2 열적으로 안정한 재료를 포함하고, 제1 열적으로 안정한 재료는 제2 열적으로 안정한 재료와 상이한 재료인 전사 필름.
  7. 제6항에 있어서, 제1 열적으로 안정한 재료는 제1 무기 나노재료를 포함하고, 제2 열적으로 안정한 재료는 제2 무기 나노재료를 포함하고, 제1 무기 나노재료와 제2 무기 나노재료는 0.2 이상의 굴절률 차이를 갖는 전사 필름.
  8. 제1항에 있어서, 열적으로 안정한 재료는 폴리실록산 재료를 포함하는 전사 필름.
  9. 제1항에 있어서, 열적으로 안정한 재료는 무기 나노재료 및 폴리실록산 재료를 포함하는 전사 필름.
  10. 제1항에 있어서, 희생 재료는 유기 중합체 재료를 포함하는 전사 필름.
  11. 제1항에 있어서, 열적으로 안정한 재료는 각각의 층 내에 1 내지 65 중량%의 범위로 존재하는 전사 필름.
  12. 제1항에 있어서, 복수의 동연적인 층은 A, B, C, 및 D로 표시되는 4개의 상이한 층 제형에 의해 형성되는 하나 이상의 6층 유닛을 형성하는 전사 필름.
  13. 제13항에 있어서, 6층 유닛은 6층 순서 CACDBD로 적층되는 전사 필름.
  14. 전구층 스택을 형성하는 복수의 동연적인 층을 포함하며, 각각의 층은 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도(complex viscosity)를 나타내는 전사 필름.
  15. 제14항에 있어서, 전구층 스택은 가시광 투과율이 50% 이상인 전사 필름.
  16. 제14항에 있어서, 적어도 선택된 층은 250 nm 미만의 평균 크기를 갖는 무기 나노입자를 포함하는 전사 필름.
  17. 제14항에 있어서, 전구층 스택은 복수의 동연적인 층 쌍을 포함하고, 각각의 층 쌍은 희생 재료를 각각 포함하는 제1 층 및 제2 층을 포함하며, 제1 층은 제1 열적으로 안정한 재료를 포함하고 제2 층은 제2 열적으로 안정한 재료를 포함하고, 제1 열적으로 안정한 재료는 제2 열적으로 안정한 재료와 상이한 재료인 전사 필름.
  18. 제14항에 있어서, 열적으로 안정한 재료는 폴리실록산 재료를 포함하는 전사 필름.
  19. 제14항에 있어서, 열적으로 안정한 재료는 무기 나노재료 및 폴리실록산 재료를 포함하는 전사 필름.
  20. 제14항에 있어서, 희생 재료는 유기 중합체 재료를 포함하는 전사 필름.
  21. 제14항에 있어서, 열적으로 안정한 재료는 각각의 층 내에 1 내지 65 중량%의 범위로 존재하는 전사 필름.
  22. 제1항에 따른 전사 필름을 수용체 기재(receptor substrate)에 라미네이팅하는 단계; 및
    희생 재료를 베이킹 아웃(baking out)하여 광학 스택을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 수용체 기재는 유리, 석영 또는 사파이어를 포함하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 광학 스택은 가시광 투과율이 10% 이상인 방법.
  25. 제22항에 있어서, 광학 스택의 각각의 층은 독립적으로 2 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는 방법.
  26. 제22항에 있어서, 광학 스택은 50개 이상의 층을 포함하는 방법.
  27. 제14항에 따른 전사 필름을 수용체 기재에 라미네이팅하는 단계; 및
    희생 재료를 베이킹 아웃하여 광학 스택을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 수용체 기재는 유리, 석영 또는 사파이어를 포함하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 광학 스택은 가시광 투과율이 10% 이상인 방법.
  30. 제27항에 있어서, 광학 스택의 각각의 층은 독립적으로 2 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는 방법.
  31. 제27항에 있어서, 광학 스택은 50개 이상의 층을 포함하는 방법.
  32. 전구층 스택을 형성하는 복수의 동연적인 층을 침착하는 단계를 포함하며, 각각의 층은 독립적으로 25 중량% 이상의 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하고 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는 전사 필름의 형성 방법.
  33. 제32항에 있어서, 전구층 스택은 중합체성 지지 기재의 이형가능한 표면 상에 형성되는 전사 필름의 형성 방법.
  34. 제32항에 있어서, 전구층 스택은 가시광 투과율이 5% 이상인 전사 필름의 형성 방법.
  35. 전구층 스택을 형성하는 복수의 동연적인 층을 침착하는 단계를 포함하며, 각각의 층은 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도를 나타내는 전사 필름의 형성 방법.
  36. 제35항에 있어서, 전구층 스택은 중합체성 지지 기재의 이형가능한 표면 상에 형성되는 전사 필름의 형성 방법.
  37. 제35항에 있어서, 전구층 스택은 가시광 투과율이 5% 이상인 전사 필름의 형성 방법.
  38. 복수의 동연적인 층을 공압출하여 전구층 스택을 형성하는 단계를 포함하며, 각각의 층은 독립적으로 25 중량% 이상의 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하고 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는 전사 필름의 형성 방법.
  39. 제38항에 있어서, 전구층 스택은 가시광 투과율이 5% 이상인 전사 필름의 형성 방법.
  40. 복수의 동연적인 층을 공압출하여 전구층 스택을 형성하는 단계를 포함하며, 각각의 층은 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도를 나타내는 전사 필름의 형성 방법.
  41. 제40항에 있어서, 전구층 스택은 가시광 투과율이 5% 이상인 전사 필름의 형성 방법.
  42. 전구층 스택을 형성하는 복수의 동연적인 층을 포함하며, 적어도 선택된 층은 독립적으로 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하고 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는 전사 필름.
  43. 전구층 스택을 형성하는 복수의 동연적인 층을 포함하며, 적어도 선택된 층은 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도를 나타내는 전사 필름.
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