KR20170047673A - 알킬렌디암모늄을 가지는 화합물을 흡수체로 포함하는 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알킬렌디암모늄을 가지는 화합물을 흡수체로 포함하는 태양 전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 화합물은, 유기 양이온으로 알킬렌디암모늄을 가짐으로써, 광, 수분 및 열에 대한 안정성이 높다는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 알킬렌디암모늄을 가지는 화합물을 흡수체로 포함하는 태양 전지 에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위하여 태양 에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이중, 태양광으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양 전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양 전지란, 태양광으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양 전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양 전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양 전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 또는 박막화하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양 전지의 제조 비용을 낮게 하는데 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어 왔다.
이에 따라 태양 전지를 저가로 제조하기 위해서 태양 전지의 핵심 소재 또는 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양 전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조 가능한 염료감응태양 전지와 유기태양 전지가 활발히 연구되고 있다.
염료감응태양 전지(DSSC; dye-sensitized solar cell)는 1991년 스위스 로잔공대(EPFL)의 미카엘 그라첼(Michael Gratzel) 교수가 처음 개발에 성공하여 네이쳐지(Vol. 353, p. 737)에 소개되었다.
초기의 염료감응태양 전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다공성 광음극(photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후, 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한 구조로 되어 있다. 염료감응태양 전지의 작동 원리는, 다공성 광음극 표면에 화학적으로 흡착된 염료 분자가 태양광을 흡수하면 염료 분자가 전자-홀 쌍을 생성하며, 전자는 다공성 광음극으로 사용된 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 투명 전도성 막으로 전달되어 전류가 발생한다. 염료 분자에 남아 있는 홀은 액체 또는 고체형 전해질의 산화-환원 반응에 의한 홀전도 또는 홀전도성 고분자에 의하여 광양극(photocathode)으로 전달되는 형태로 완전한 태양 전지 회로를 구성하여 외부에 일(work)을 하게 된다.
이러한 염료감응태양 전지 구성에서 투명전도성 막은 FTO(Fluorine doped Tin Oxide) 또는 ITO(Indium doped Tin Oxide)가 주로 사용되며, 다공성 광음극으로는 밴드갭이 넓은 나노입자가 사용되고 있다. 염료로는 특별히 광흡수가 잘되고 광음극 재료의 전도대(condiction band) 에너지 준위보다 염료의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위가 높아 광에 의하여 생성된 엑시톤 분리가 용이하여 태양 전지 효율을 올릴 수 있는 다양한 물질을 화학적으로 합성하여 사용하고 있다. 현재까지 보고된 액체형 염료감응태양 전지의 최고 효율은 약 20년 동안 11-12%에 머물고 있다. 액체형 염료감응태양 전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나, 휘발성 액체 전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄(Ru)계 염료 사용에 의한 저가화에도 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 휘발성 액체 전해질 대신에 이온성 용매를 이용한 비휘발성 전해질 사용, 고분자 젤형 전해질 사용 및 저가의 순수 유기물 염료 사용 등이 연구되고 있으나, 휘발성 액체 전해질과 루테늄계 염료를 이용한 염료감응태양 전지에 비하여 효율이 낮은 문제가 있다.
한편, 1990년 중반부터 본격적으로 연구되기 시작한 유기 태양 전지(OPV; organic photovoltaic)는 전자주개(electron donor, D 또는 종종 hole acceptor로 불림) 특성과 전자 받개(electron acceptor, A) 특성을 갖는 유기물들로 구성된다. 유기 분자로 이루어진 태양 전지가 빛을 흡수하면 전자와 홀이 형성되는데 이것을 엑시톤(exiton)이라 한다. 엑시톤은 D-A 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 전자는 억셉터(electron acceptor)로, 홀은 도너(electron donor)로 이동하여 광전류가 발생한다.
전자 공여체에서 발생한 엑시톤이 통상 이동할 수 있는 거리는 10 nm 안팎으로 매우 짧기 때문에 광할성 유기 물질을 두껍게 쌓을 수 없어 광흡수도가 낮아 효율이 낮았다. 그러나, 최근에는 계면에서의 표면적을 증가시키는 소위 BHJ(bulk heterojuction) 개념의 도입과 넓은 범위의 태양광 흡수에 용이한 밴드갭이 작은 전자 공여체(donor) 유기물의 개발과 함께 효율이 크게 증가하여, 8%가 넘는 효율을 가진 유기 태양 전지가 보고되고 있다(Advanced Materials, 23 (2011) 4636).
유기 태양 전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성, 낮은 단가로 인하여 기존 태양 전지와 비교하여 소자의 제작 과정이 간단하고, 따라서 기존의 태양 전지에 비하여 저가 제조 단가의 실현이 가능하다. 그러나 유기 태양 전지는 BHJ의 구조가 공기 중의 수분이나, 산소에 의해 열화되어 그 효율이 빠르게 저하되는, 즉 태양 전지의 안정성에 큰 문제가 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도입하여 안정성을 증가시킬 수 있으나, 가격이 올라가는 문제가 있다.
액체 전해질에 의한 염료감응태양 전지의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 염료감응태양 전지의 발명자인 스위스 로잔공대 화학과의 미카엘 그라첼 교수는 1998년 네이처지에 액체 전해질 대신에 고체형 홀전도성 유기물인 Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorine)을 사용하여 효율이 0.74%인 전고체상 염료감응태양 전지를 보고하였다. 이후 구조의 최적화, 계면 특성, 홀전도성 개선 등에 의하여 효율이 최대 약 6%까지 증가되었다. 또한 루테늄계 염료를 저가의 순수 유기물 염료와 홀전도체로 P3HT, PEDOT 등을 사용한 태양 전지가 제조되었으나, 그 효율은 2-7%로 여전히 낮다.
또한, 광흡수체로 양자점 나노입자를 염료 대신 사용하고, 액체 전해질 대신 홀전도성 무기물 또는 유기물을 사용한 연구가 보고되고 있다. 양자점으로 CdSe, PbS 등을 사용하고 홀전도성 유기물로서 Spiro-OMeTAD 또는 P3HT와 같은 전도성 고분자를 사용한 태양 전지가 다수 보고되었으나, 그 효율이 아직 5% 이하로 매우 낮다. 또한 광흡수 무기물로 Sb2S3와 홀전도성 무기물로 PCPDTBT를 사용한 태양 전지에서 약 6%의 효율이 보고되었으나(Nano Letters, 11 (2011) 4789), 더 이상의 효율 향상은 보고되지 않고 있다.
이외에 순수한 무기물로 된 양자점이 아닌, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 구조를 가진 물질을 염료감응태양 전지의 염료 대신 사용하여 약 9%의 효율이 보고된 바 있다(Scientific Reports 2, 591). 이외에도 페로브스카이트를 이용한 태양 전지를 발표하고 있지만 신규한 페로브스카이트 물질에 대해서는 보고가 미비한 실정이다.
이에 본 발명자는 태양 전지의 효율을 높이기 위하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 구조를 변경하는 연구를 수행하던 중, 유기 양이온으로 알킬렌디암모늄을 가지는 화합물이, 태양 전지의 흡수체로 유용하게 사용할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 알킬렌디암모늄을 가지는 화합물을 흡수체로 포함하는 태양 전지를 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 화합물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 흡수체로 포함하는 태양 전지를 제공한다:
[화학식 1]
AMX4
상기 화학식 1에서,
A는 H3N+-(C1-10 알킬렌)-N+H3이고,
M은 2가의 금속 양이온이고,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이다.
본 발명에서 사용하는 용어 '흡수체'란, 태양 전지에서 빛을 흡수하여 엑시톤(exiton), 즉 전자와 홀을 형성하는 물질을 의미한다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 페로브스카이트 화합물로서, 유기 물질과 무기 물질이 함께 포함되어 있다는 특징이 있다.
종래 태양 전지에 사용되는 페로브스카이트에서 A에 해당하는 양이온으로는 대표적으로 CH3NH3 +(메틸암모늄)이 알려져 있다. 그러나, 메틸암모늄을 포함한 페로브스카이트는 광, 수분 및 열에 불안정한 특성이 있으며, 따라서 태양 전지를 작동시키면 시간이 지남에 따라 광전환 효율이 떨어지는 문제가 있다. 이에 본 발명에서는 메틸암모늄 대신 2가의 알킬렌디암모늄을 도입하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1의 A에 해당하는 양이온은 알킬렌의 양말단에 암모늄을 포함한다. 바람직하게는, A는 H3N+-(C1-4 알킬렌)-N+H3이고, 보다 바람직하게는 H3N+-(C1-4 직쇄 알킬렌)-N+H3이고, 가장 바람직하게는 A는 H3N+-(CH2)3-N+H3이다.
또한 바람직하게는, M은 Pd2 +, Cu2 +, Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Sr2 +, Cd2 +, Ca2 +, Ni2 +, Mn2+, Fe2 +, Co2 +, Sn2 +, Yb2 +, 또는 Eu2 +이다. 보다 바람직하게는, M은 Pd2 + 또는 Cu2 +, 이고, 가장 바람직하게는 Pd2 +이다. 특히, Pb 외 다른 원소를 사용할 경우에는 Pb 원소 사용에 따른 독성 문제가 발생하지 않는다는 이점이 있다.
또한 바람직하게는, X는 각각 독립적으로, Cl-, Br-, 또는 I-이다. 상기 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있기 때문에, 상기 화학식 1 또는 2에서 X는 2종 또는 3종의 할로겐을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 H3N(CH2)3NH3PdBr4이다.
또한, 본 발명은 H2N-(C1-10 알킬렌)-NH2의 화합물과 MX2의 화합물을 HX 용매에서 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다. 상기 화합물 간의 몰비는 1:5 내지 5:1이 바람직하다. 또한, 상기 반응은 상온에서 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 태양 전지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 흡수체로 사용하는 것을 제외하고는, 당업계에서 사용하는 태양 전지의 구성을 포함할 수 있다.
일례로, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 태양광을 흡수하여 엑시톤을 형성하는 역할을 하므로, 태양 전지에서 광 흡수층을 구성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 사용하는 태양 전지는 다음과 같이 구성될 수 있다.
전도성 투명 기판을 포함하는 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성되는 전자 전달층;
상기 전자 전달층 상에 형성되고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 흡수체로 포함하는 광 흡수층;
상기 광 흡수층 상에 형성되는 정공 전달층; 및
상기 정공 전달층 상에 형성된 제2 전극.
또한, 상기 태양 전지는 하기와 같이 제조할 수 있다.
1) 전도성 투명 기판을 포함하는 제1 전극 상에 전자 전달층을 형성하는 단계;
2) 상기 전자 전달층 상에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 흡착 후 열처리하여 광 흡수층을 형성하는 단계;
3) 상기 광 흡수층 상에 정공 전달층을 형성하는 단계; 및
4) 상기 정공 전달층 상에 제2전극을 형성하는 단계.
상기 전도성 투명 기판은 태양 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 전도성 투명 기판이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, PEDOT:PSS 등을 사용할 수 있다.
상기 전자 전달층은 다공성 금속 산화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 금속 산화물 입자에 의하여 다공 구조를 가지는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물로는, TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO, 또는 CdO를 사용할 수 있다.
상기 정공 전달층은 고체형 정공 전달 물질 또는 액상 전해질을 사용할 수 있다. 상기 고체형 정공 전달 물질로는, 스피로-OMeTAD(2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디-p-메톡시페닐아민)9,9'-스피로비플루오렌)), P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PCPDTBT(폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]]), PVK(폴리(N-비닐카바졸)), HTM-TFSI(1-헥실-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드), Li-TFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드), tBP(tert-부틸피리딘), PDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)) 등을 사용할 수 있다. 상기 액상 전해질로는, 요오드와 첨가제를 용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 우레아(urea), 티오우레아(thiourea), 부틸피리딘(tert-butylpyridine) 및 구아니딘 사이오시아네이트(guanidium thiotianate) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제에 에틸아세테이트, 아세토니트닐, 톨루엔 및 메톡시프로피오니트틸 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
상기 제2 전극으로는, ITO, FTO, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 주석계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 유리 기판 또는 플라스틱 기판에, Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 도전층이 형성될 수 있다.
또한, 상기 단계 2에서의 화합물의 흡착은, 스핀-코팅, 딥코팅, 스크린코팅, 스프레이코팅, 전기방사 등으로 10초 내지 5분 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 분산시키는 용매로는 페로브스카이트가 용해되기 쉬운 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 감마-부티로락톤, DMF 등이 바람직하다. 흡착 후 열처리 온도는, 40 내지 300℃가 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 알킬렌디암모늄을 가지는 화합물은 태양전지의 흡수체로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 광흡수체의 XRD 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
단계 1)
H
3
N(CH
2
)
3
NH
3
PdBr
4
의
제조
HBr에 프로필렌디아민(propylenediamine) 및 PdBr2를 1:1의 몰비로 첨가하여 20 중량%의 HBr 용액을 제조하였다. 상기 용액을 110℃에서 1시간 동안 교반한 후 천천히 건조시켜 용매를 제거하여 파우더로 회수하여, H3N(CH2)3NH3PdBr4을 제조하였다.
단계 2) 태양전지 제조
25×25 mm 크기의 FTO 기판의 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거하였다. 0.1 M의 [(CH3)2CHO]2Ti(C5H7O2)2 1-부탄올 용액을 700 rpm으로 10초 및 2000 rpm으로 60초 동안 FTO 기판에 40 nm의 두께로 코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여, n-type 물질인 blocking TiO2 층을 형성하였다.
앞서 단계 1에서 제조한 화합물을 DMSO에 용해시켜 30 wt%의 농도를 같는 용액을 형성하고, 이를 상기 TiO2 층 상에 500 rpm으로 5초, 1000 rpm으로 90초 및 5000 rpm으로 30초 동안 각각 코팅하고, 150℃에서 10분 동안 건조 및 열처리하여 광흡수층을 형성하였다.
상기 광흡수층 상에 58 mM spiro-OMeTAD (72.3 mg/mL), 188 mM TBP (28.8 uL) 및 29.9 mM LiTFSi(17.5 uL)가 용해된 클로로벤젠 용액(30 uL)을 6000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅하여 정공 전달층을 형성하였다. 여기에 Au를 진공 증착하여 전극을 형성하였다.
상기 제조 과정에 따른 광흡수체의 XRD 데이터를 도 1에 나타내었다.
실험예
상기 실시예의 단계 1에서 제조한 화합물에 대하여 밴드갭 및 HOMO-LUMO를 측정하였다. 구체적으로, Lambda 950 장비(Perkin Elmer 사)를 사용하여 300 내지 2000 nm 파장에 해당하는 반사도를 측정하였다. 측정된 값은 Kubelka-Monk equation을 이용한 Tauc plot으로 밴드갭을 계산하였다. 또한, Photoelectron Spectroscopy 장비를 이용하여 HOMO를 측정하였고, 앞서 얻어진 밴드갭을 통하여 LUMO 값을 얻었다. 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 밴드갭 | HOMO | LUMO | |
| 실시예 | 1.60 eV | -5.76 | -4.16 |
또한, 상기 실시예의 단계 2에서 제조한 태양전지에 대하여, Solar system(Newport 사)으로 태양전지의 성능을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 단락전류밀도 (mA/cm2) |
개방 전압(V) | 성능 지수(%) | 발전 효율(%) | |
| 실시예 | 14.88 | 1.030 | 0.47 | 7.24 |
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 광흡수체로 포함하는 태양 전지:
[화학식 1]
AMX4
상기 화학식 1에서,
A는 H3N+-(C1-10 알킬렌)-N+H3이고,
M은 2가의 금속 양이온이고,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이다.
- 제1항에 있어서,
A는 H3N+-(C1-4 알킬렌)-N+H3인 것을 특징으로 하는,
태양 전지.
- 제1항에 있어서,
A는 H3N+-(CH2)3-N+H3인 것을 특징으로 하는,
태양 전지.
- 제1항에 있어서,
M은 Pd2 +, Cu2 +, Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Sr2 +, Cd2 +, Ca2 +, Ni2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Sn2 +, Yb2+, 또는 Eu2+인 것을 특징으로 하는,
태양 전지.
- 제1항에 있어서,
X는 각각 독립적으로, Cl-, Br-, 또는 I-인 것을 특징으로 하는,
태양 전지.
- 제1항에 있어서,
상기 화합물은 H3N(CH2)3NH3PdBr4인 것을 특징으로 하는,
태양 전지.
- 제1항에 있어서,
상기 태양 전지는 하기의 구조를 가지는, 태양 전지:
전도성 투명 기판을 포함하는 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성되는 전자 전달층;
상기 전자 전달층 상에 형성되고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 광흡수체로 포함하는 광 흡수층;
상기 광 흡수층 상에 형성되는 정공 전달층; 및
상기 정공 전달층 상에 형성된 제2 전극.
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Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20151023 |
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Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20180205 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20151023 Comment text: Patent Application |
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| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
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