KR20170037175A

KR20170037175A - 유기태양전지의 제조방법

Info

Publication number: KR20170037175A
Application number: KR1020150136383A
Authority: KR
Inventors: 박홍관; 갈진하; 조근상; 한정석
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2017-04-04

Abstract

본 발명은 코팅시의 표면개질을 통하여 고효율 고품질 모듈을 생산 가능하게 하는 유기태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 유기태양전지의 제조방법은 기판에 적층된 제1전극층 상에 다수의 유기물층을 형성하는 단계와, 유기물층 상에 제2전극층을 형성하는 단계를 포함하며, 다수의 유기물층을 형성하는 단계에서 코팅층을 형성하기 전에 코팅할 면에는 표면처리 용매를 분사하여 표면처리하는 표면처리 단계를 포함한다.
본 발명에 의하면, 코팅 전에 표면개질을 통하여 코팅층의 수축에 의한 디웨팅 현상을 최소화함으로써 고효율 고품질 유기태양전지 모듈을 생산 가능하게 하는 효과가 있다.

Description

유기태양전지의 제조방법{Method for Manufacturing Organic solar cell}

본 발명은 유기태양전지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코팅시의 표면개질을 통하여 고효율 고품질 모듈을 생산 가능하게 하는 유기태양전지의 제조방법에 관한 것이다.

최근 전세계적으로 화석연료의 소비가 급격히 늘어나면서 유가가 급격히 상승하고 있으며 지구 온난화 등의 환경문제로 청정 대체 에너지의 필요성이 높아지고 있다. 이에 세계 각국은 신재생 에너지원에 총력을 기울이고 있다.

무한한 에너지원인 태양광으로부터 전기를 생산하는 태양전지 기술은 다양한 신재생에너지 기술 중에서도 가장 관심을 받는 분야이다. 태양전지는 광기전력 효과(photovoltaic effect)를 이용하여 빛 에너지를 전기적 에너지로 변환하는 장치이다. 최근 들어 정보 전자산업의 급속한 발전과 함께 차세대 전기전자 소자로서 다양한 유연성(flexible) 소자가 주목받고 있으며, 유기박막 태양전지(이하, "유기태양전지"라고 한다)는 이와 같은 소자의 유연성을 충족시키며, 무기계 태양전지에 비해 소재 비용의 대폭적인 절감이 가능한 장점 또는 갖는다.

유기 태양 전지는 이중 결합이 교대로 되어 있는 폴리파라페닐렌비닐렌(PPV) 등의 공액 고분자(conjugated polymer), CuPc, 페릴렌, 펜타센 등의 감광성 저분자, 또는 (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르(PCBM) 등의 유기 반도체 재료와 같은 유기물질을 활용하는 구조의 태양 전지이다.

유기 태양 전지는 기본적으로 박막형 구조를 가지고 있으며, 일반적으로 서로 대향하여 위치하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 위치하며, 공액 고분자와 같은 정공수용체(hole acceptor)과 플러렌 등의 전자수용체(electron acceptor)가 접합구조로 이루어진 유기물질을 포함하는 광활성층으로 이루어져 있으며, 필요에 따라 상기 광활성층의 상부 및 하부에 각각 정공전달층 및 전자전달층의 유기막을 더 포함한다.

유기태양전지에 외부 광원으로부터 빛이 입사되면, 빛은 양극을 통과하여 광활성층으로까지 입사하고, 입사된 빛을 이루는 광자가 광활성층의 전자수용체에 존재하는 가전자대의 전자와 충돌하게 된다. 가전자대의 전자는 충돌한 광자로부터 광자의 파장에 해당하는 에너지를 받아 전도대로 도약하게 되고, 가전자대에는 정공이 남게 된다. 전자수용체에 남겨진 정공은 양극으로 이동하게 되고, 전도대의 전자는 음극으로 이동하게 되며, 각 전극으로 이동된 전자와 정공에 의해 유기 태양 전지는 기전력을 갖게 되어 전원으로 동작하게 된다.

이 같은 유기 태양 전지는 손쉬운 가공성 및 저렴한 가격으로 대량생산이 가능하며, 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 의한 박막 제작이 가능하므로 유연성을 가지는 대면적 전자소자의 제작이 가능하다는 장점이 있다. 그러나, 상기와 같은 기술적, 경제적 유리함에도 불구하고 낮은 효율로 인해 실용화에 어려움을 겪고 있다. 이에 따라 광활성층, 전자전달층 및 정공전달층을 포함하는 유기막에서의 최적의 유기물질 선정이나 유기막 제조 공정 개발을 통해 흡수한 빛을 효율적으로 활용하는 방법, 유기막의 형태, 구조 그리고 결정성 증가 등을 통해 전하 이동도를 증가시키는 방법 등 유기 태양 전지의 효율 향상을 위한 다양한 방법들이 연구되고 있다.

유기 태양 전지의 제조에 있어서, 광활성층을 포함하는 유기막을 원하는 패턴으로 형성하는 패터닝 방법은 특히 중요한 기술 중의 하나이다. 종래 유기막 패터닝 방법으로 진공증착법, 레이저 전사법(Laser induced thermal image, LITI), 잉크젯 프린팅법(Ink-Jet Printing), 슬롯 다이 코팅법(slot die coating), 메케니컬 스크라이빙법(Mechanical Scribing) 등이 사용되었다.

도 1은 유기태양전지의 기판에 롤투롤 방식으로 패턴층이 형성되는 상태를 나타내는 제조 공정도이다. 도 1에 도시한 바와 같이 슬롯 다이(10)는 필름형태의 기판(1)이 롤투롤(roll-to-roll) 인라인 방식으로 연속 공급되는 기판(1) 이동 경로 상에 설치되어 기판(1)에 소재를 도포하여 소정의 패턴을 형성한다. 슬롯 다이(10)는 연속 공급되는 기판(1)의 이동 경로 상에 간격을 두고 설치되어 있다. 간격을 두고 설치된 슬롯 다이(10)에서는 소재가 배출되어 기판에 도포 된다. 간격을 두고 설치된 슬롯 다이(10)에서는 소재가 배출되어 기판에 도포 된다. 각 슬롯 다이(10)에서 배출되는 소재는 순차적으로 적층되어 하나의 기판(1) 위에 여러 패턴층(2)이 순차적으로 적층된다. 상부 전극은 실버 페이스트(Silver Paste)를 이용하여 스크린 프린팅으로 적층하게 된다.

그런데, 서로 다른 소재로 복수의 적층부를 형성할 때 소재간의 표면 에너지 차이에 기인하는 계면의 불안정으로 인해 코팅 패턴을 균일하게 형성하기 어려우며, 특히 표면 에너지 차이에 의한 수축현상이 발생하여 목표로 하는 박막의 폭을 구현하기 어려우며, 이로 인해 건조 후 박막의 중앙과 가장자리 간의 두께 편차가 커서 제품 성능의 균일성을 확보하기가 어렵게 된다는 문제점이 있었다.

이런 문제는 특히 소수성층(예를 들면, 광활성층) 상에 친수성층(예를 들면, 정공수송층)을 도포할 때 심하게 발생하게 되며, 소수성층 상에 친수성층을 코팅할 시에는 수축(shrinkage)으로 인한 디웨팅(dewetting) 현상이 발생하게 된다. 디웨팅현상은 도포시 도포층이 불규칙한(쭈글쭈글한) 형태의 덩어리로 엉어리지는 현상이다.

한국공개특허 제2013-0121566호(공개일: 2013.11.06.)

한국공개특허 제2013-0076609호(공개일: 2013.07.08.)

본 발명은 종래 유기태양전지를 제조하는 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 표면개질을 통하여 코팅층의 수축에 의한 디웨팅 현상을 최소화함으로써 고효율 고품질 모듈을 생산 가능하게 하는 유기태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 의한 유기태양전지의 제조방법은 유기태양전지를 제조하는 방법에 있어서, 기판에 적층된 제1전극층 상에 다수의 유기물층을 형성하는 단계와, 유기물층 상에 제2전극층을 형성하는 단계를 포함하며, 다수의 유기물층을 형성하는 단계에서 코팅층을 형성하기 전에 코팅할 면에는 표면처리 용매를 분사하여 표면처리하는 표면처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

제1전극층은 음극으로 하고 제2전극층은 양극으로 하며, 유기물층을 형성하는 단계는 제1전극층 상에 전자전달층을 형성하는 단계와, 전자전달층 상에 광활성층을 형성하는 단계와, 광활성층의 표면을 표면처리 용매로 표면처리하는 단계와, 표면처리된 광활성층 상에 정공전달층을 형성하는 단계를 포함한다. 표면처리 용매는 정공전달층을 형성하기 전에 광활성층 상에 분사하여 코팅할 면을 표면처리한다.

표면처리 단계에서는 전기방사법에 의해 표면처리 용매를 분사하여 코팅할 면을 표면처리한다. 전기방사법에서 표면처리 용매를 하전시키는 전압은 1~30 kV로 한다. 표면처리 용매 유속은 1~10 ml/min 으로 한다.

표면처리 용매는 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 표면처리 용매는 불소계 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.

불소계 첨가제는, 불소계 고분자의 양 말단 중 적어도 하나의 말단이 카르복시기, 에스테르기, 아미드기, 알킬아미드기, 알코올기, 우레탄기, 실록산기, 인산기, 폴리에테르기, 음이온성 작용기, 양이온성 작용기, 비이온성 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기로 치환된 것일 수 있다.

불소계 고분자는 퍼플루오로폴리에테르, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리-1,2-디플루오로에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

불소계 첨가제는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 2,000g/mol인 불소계 고분자일 수 있다. 불소계 첨가제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1 내지 4일 수 있다. 불소계 첨가제는 표면처리 용매 총 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%로 포함될 수 있다.

본 발명에 의한 유기태양전지의 제조방법에 의하면, 코팅 전에 표면개질을 통하여 코팅층의 수축에 의한 디웨팅 현상을 최소화함으로써 고효율 고품질 유기태양전지 모듈을 생산 가능하게 하는 효과가 있다.

특히, 소수성층(광활성층 등) 상에 친수성층(정공전달층 등)을 코팅할 시에 표면처리 용매(고 웨팅 용매 또는 불소계 혼합용매)에 의해 표면처리되는 광활성층은 표면에너지가 높아지고 디웨팅(Dewetting)이 개선됨으로써, 상부전극층(제2전극층)과 광활성층의 접촉으로 인한 박막의 손상(demage)을 없애주며, 결과적으로 단락전류밀도, 개방전압, 필팩터가 증가하여 고효율 고품질의 유기태양전지 모듈을 제작할 수 있게 된다.

도 1은 종래 유기태양전지의 기판에 롤투롤 방식으로 패턴층이 형성되는 상태를 나타내는 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 유기태양전지의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 유기태양전지의 제조방법으로 제조된 유기태양전지의 일예를 나타내는 적층구조도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 유기태양전지를 제조하는 전체 시스템을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 도 4의 슬롯다이 전에 설치되는 전기방사장치를 나타내는 구성도이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 용매로 표면처리하기 전과 표면처리한 후에 정공전달층이 광활성층을 덮은 상태를 비교하여 나타낸 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 이 때, 첨부된 도면에서 동일한 구성 요소는 가능한 동일한 부호로 나타내고 있음에 유의한다. 또한, 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략할 것이다. 마찬가지 이유로 첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 개략적으로 도시되었다.

도 2는 본 발명의 실시예에 의한 유기태양전지의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 의한 유기태양전지의 제조방법으로 제조된 유기태양전지의 일예를 나타내는 적층구조도이며, 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 유기태양전지를 제조하는 전체 시스템을 개략적으로 나타내는 도면이다. 본 실시예에서는 기판에 코팅되는 제1전극층이 음극(ITO 전극)인 인버티드(inverted) 유기태양전지를 제조하는 방법을 예로 들어 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 슬롯다이 및 스크린 프린팅기를 이용하여 롤투롤 방식으로 유기태양전지를 제조하는 방법에 대해 예로 들어 설명한다. 본 발명은 다양한 코팅방법에 의해 유기태양전지를 제조하는 방법에 적용될 수 있음은 물론이다.

도 2에 도시한 바와 같이 본 발명의 일실시예로서 유기태양전지는 제1전극층 형성단계(S110)와, 전자전달층 형성단계(S120)와, 광활성층 형성단계(S130)와, 표면처리 단계(S140)와, 정공전달층 형성단계(S150)과, 제2전극층 형성단계(S160)를 포함한다. 이에 따라 제조된 유기태양전지(100)는 도 3에 도시한 바와 같이, 기판(P), 제1전극층(110), 전자전달층(120), 광활성층(130), 정공전달층(150, 정공수송층)과 제2전극층(160)을 포함한다. 전자전달층(120)과 광활성층(130)과 정공전달층(150)은 유기물층이다.

도 4에 도시한 바와 같이 권출롤(R1)에서 공급된 기판(P)은 다수의 롤에 안내되어 이송되면서 다수의 슬롯 다이(SD1 ~ SD4) 및 프린팅기 및 건조기(Dryer)를 거치면서 소재가 도포되어 소정의 패턴층(110, 120, 130, 150, 160)을 형성하는 한편, 베리어 필름(BF)이 라미네이팅되어 밀봉층(PL)이 형성되어 유기태양전지가 완성된다. 광활성층(130)을 형성하는 슬롯 다이(SD3)와 정공전달층(140)을 형성하는 슬롯 다이(SD4) 사이에는 표면처리 단계(S140)를 행하는 전기방사장치(50, Electrospraying Device)가 설치된다.

기판(P)은 석영 또는 유리와 같은 무기 기재 필름을 사용할 수 있고, 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌설포네이트(PES), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르이미드(PEI) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 플라스틱 기재 필름을 사용할 수도 있다. 특히, 상기 플라스틱 기재 필름은 플렉시블(flexible)하면서도 높은 화학적 안정성, 기계적 강도 및 투명도를 가지는 것을 사용할 수 있다.

제1전극층 형성단계(S110)을 통해 형성되는 제1전극층(110)은 음극(cathode)층을 이루고, ITO(INdium Tin Oxide), SnO2, IZO(In2O3-ZnO), AZO(aluminum doped ZnO), GZO(gallium doped ZnO), Graphene, CNT, Nanowire, Ag grid, Conducting polymer (PEDOT:PSS) 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 ITO(INdium Tin Oxide)로 코팅하면 좋다.

음극은 기판(P) 상에 형성되고, 전도성 고분자 물질, SWCNT(single-walled carbon nanotubes) 또는 MWCNT(multi-walled carbon nanotubes)로 구성될 수 있다. 한편, 음극의 경우 ITO(indium tin oxide)라는 금속 산화물을 대부분 이용한다. 제1전극층(110)은 슬롯 다이(SD1)을 통해 소재가 기판(P)에 도포된 후, 건조기(Dryer)을 통해 건조된다.

전자전달층 형성단계(S120)을 통해 형성되는 전자전달층(120)은 광활성층(130)에서 분리된 전자가 이동하는 공간으로서 제1전극층(110) 상에 형성된다. 이때, 전자전달층(120)은, 용액화가 가능한 ZnO 나노파티클이나 TiOx 나노파티클을 포함한다. 전자전달층(120)은 전자의 이동 속도를 증가시켜 유기 태양 전지의 작동을 가능하게 하고, 외부로부터 침투하는 산소와 수분을 차단하여 광활성층(130)에 포함된 고분자가 산소와 수분에 의하여 열화되는 것을 방지하여 유기 태양 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

전자전달층(120)은 두께가 10 내지 500nm, 바람직하게 20 내지 300nm, 더욱 바람직하게 20 내지 200nm일 수 있다. 전자전달층(120)의 두께가 상기 범위 내인 경우 전자의 이동 속도를 향상시키면서도 외부로부터 산소와 수분이 침투하여 광활성층 및 정공전달층에 영향을 주는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

전자전달층(120)에는 금속산화물이 포함되며, 금속산화물은 평균 입경이 10nm 이하이고, 바람직하게 1 내지 8nm이고, 더욱 바람직하게 3 내지 7nm일 수 있다. 금속산화물은 Ti, Zn, Si, Mn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속의 산화물일 수 있으며, 바람직하게 ZnO일 수 있다. ZnO는 밴드갭이 넓고 반도체적 성질을 가지고 있어, 음극(110)과 함께 사용하는 경우 전자의 이동을 더욱 향상시킬 수 있다. 전자전달층(120)은 슬롯 다이(도시안됨)을 통해 소재가 제1전극층(110)에 도포된 후, 건조기(Dryer)을 통해 건조된다.

광활성층 형성단계(S130)를 통해 형성되는 광활성층(130)은 정공수용체와 전자수용체가 혼합된 벌크 이종 접합 구조를 가진다. 상기 정공수용체는 전기 전도성 고분자 또는 유기 저분자 반도체 물질 등과 같은 유기 반도체를 포함한다. 상기 전기 전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiphene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene), 폴리플루오렌(polyfulorene), 폴리피롤(polypyrrole), 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 유기 저분자 반도체 물질은 펜타센(pentacene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 퍼릴렌(perylene), 올리고티오펜(oligothiphene), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

바람직하게는 상기 정공수용체는 폴리-3-헥실티오펜[poly-3-hexylthiophene, P3HT], 폴리-3-옥틸티오펜[poly-3-octylthiophene, P3OT], 폴리파라페닐렌비닐렌[poly-p-phenylenevinylene, PPV], 폴리(디옥틸플루오렌)[poly(9,9'-dioctylfluorene)], 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)[poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene, MEH-PPV], 폴리(2-메틸-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌[poly(2-methyl-5-(3',7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene, MDMOPPV] 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 전자수용체는 풀러렌(fullerene, C60) 또는 풀러렌 유도체, CdS, CdSe, CdTe, ZnSe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 나노 입자일 수 있다. 또한 상기 전자수용체는 (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM], (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester; C70-PCBM], (6,6)-티에닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester; ThCBM], 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

광활성층(130)은 정공수용체로서 P3HT와 전자수용체로서 PCBM의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하고, 이때 상기 P3HT와 PCBM의 혼합 중량 비율을 1:0.1 내지 1:2일 수 있다. 광활성층(130)은 슬롯 다이(SD3)을 통해 소재가 전자전달층(120)에 도포된 후, 건조기(Dryer)을 통해 건조된다.

광활성층(130)이 건조기를 통해 건조된 후, 광활성층(130)의 표면에는 표면처리 용매를 분사하여 표면처리하는 표면처리 단계(S140)를 거친다.

표면처리 단계(S140)에서는 전기방사 장치(ESD, Electrospraying Device)를 사용하여 전기방사법에 의해 표면처리 용매를 분사하여 표면처리한다. 전기방사법은 원래 전기장을 이용하여 ㎛~㎚ 스케일의 직경을 갖는 연속상의 섬유를 구현하는 방법으로서, 펌프를 통해 고분자 용액을 일정한 속도로 토출하고, 고전압을 가해주면 노즐끝에서 표면장력보다 강한 전압으로 인해 섬유가 형성되는 방법이다. 고분자 용액의 농도가 낮거나 용매만 사용할 경우에는 전기적 분무(Electrospraying)가 되어 표면처리용으로 사용이 가능하다. 종래에는 광활성층 위에 정공전달층을 형성할 시에 수축으로 인한 디웨팅 현상을 일어나는 문제점을 해결하기 위해, 정공전달층에 계면활성제를 첨가하는 기술이 개시되어 있지만, 완벽한 개선이 되지 않았다. 그러나, 이와 같이 본 발명에 의한 전기방사법에 의한 전기적 분무에 의해 고 웨팅(wetting) 용매로 표면처리하게 되면 디웨팅(dewetting)이 개선되어 고효율 고품질의 유기태양전지를 제조할 수 있게 된다.

전기방사장치(50)는 도 5에 도시한 바와 같이, 고전압이 걸려 있고 표면처리 용매가 노즐을 통해 토출되는 노즐 용기(51)와, 표면처리 용매가 수용되는 원료용기(52)와, 원료용기(52)의 표면처리 용매를 노즐 용기(51)의 노즐로 압송하는 펌프(53)와, 이송되는 웹(web)의 기판(P)의 하측에 설치되어 노즐 용기(51)와 반대 전하를 띠는 고전압이 걸린 전극부(54)를 포함한다. 전기방사장치는 일반적인 전기방사장치와 유사하므로 자세한 설명은 생략한다.

펌프(53)의 펌핑력에 의하여 원료용기(52)에 수용된 표면처리 용매가 일정한 속도로 노즐 용기(51)의 노즐로 공급되고, 노즐 용기(51)에 걸려 있는 고전압에 의해 표면처리 용매는 노즐에서 토출되어 컬렉터(54)의 상측에서 이송되는 웹의 광활성층(130) 상에 분사되어 광활성층이 표면처리된다.

표면처리 용매를 하전시키는 전압은 1~30kV이고, 용매 유속은 1~10ml/min 이며, 방사(분무) 높이는 5~30cm이고, 노즐 크기는 18~30G(Gauge) 내에서 표면처리를 하게 되는데, 용매의 유속, 전압의 세기, 방사(분무) 높이 및 노즐 크기를 조절하여 광활성층 위에 처리되는 용매의 양을 조절할 수 있다. 전압이 증가할수록 보다 넓은 면적 및 미세한 용매의 액적(droplet)으로 표면처리가 가능하다. 또한 용매 유속이 증가할수록, 노즐 크기가 커질수록(G값이 작아질수록) 보다 큰 용매 액적으로 처리가 가능하다. 방사(분무) 높이가 증가할수록 처리되는 면적이 증가하게 된다. 상기 조건을 바탕으로 표면처리 면적 및 처리되는 용매의 액적(droplet)의 크기를 조절하여 표면처리 상태를 최적화 할 수 있다.

이러한 표면처리 용매(고 웨팅 용매 또는 불소계 혼합용매)에 의해 표면처리되는 광활성층은 표면에너지가 높아지고 디웨팅(Dewetting)이 개선됨으로써, 상부전극(제2전극층)과 광활성층의 접촉으로 인한 박막의 손상(demage)을 없애주며, 결과적으로 단락전류밀도, 개방전압, 필팩터가 증가하여 고효율 고품질의 유기태양전지 모듈을 제작할 수 있게 된다.

표면처리 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올; 또는 아세톤, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸부틸에테르, N-메틸피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF),디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸술폭사이드(DMSO), 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 디옥산, 터피네올, 메틸에텔케톤 등의 유기 용매, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 표면처리 용매는 특히 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 표면처리 용매는 불소계 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.

정공전달층 형성단계(S150)을 통해 형성되는 정공전달층(150)은 광활성층(130)에서 발생된 정공을 제2전극층(160, 양극)으로 이동시키는 것을 도와주는 층이다. 상기 정공전달층(150)은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(스티렌설포네이트)(PSS), 폴리아닐린, 프탈로시아닌, 펜타센, 폴리디페닐 아세틸렌, 폴리(t-부틸)디페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)디페닐아세틸렌, 구리 프탈로시아닌(Cu-PC) 폴리(비스트리플루오로메틸)아세틸렌, 폴리비스(T-부틸디페닐)아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴) 디페닐아세틸렌, 폴리(카르바졸)디페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐아세틸렌, 폴리피리딘아세틸렌, 폴리메톡시페닐아세틸렌, 폴리메틸페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)페닐아세틸렌, 폴리니트로페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴)페닐아세틸렌, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 정공전달물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 PEDOT와 PSS의 혼합물을 포함할 수 있다. 정공전달층(150)은 슬롯 다이(SD4)을 통해 소재가 표면처리된 광활성층(130)에 도포된 후, 건조기(Dryer)을 통해 건조된다.

제2전극층 형성단계(S160)을 통해 형성되는 제2전극층(160)은 양극(anode)층을 이루고, Au, Al, Ag, Ca, Mg, Ba, Mo, Al-Mg 또는 LiF-Al 층일 수 있고, 바람직하게는 Ag로 코팅하면 좋다. 본 실시예에서 제2전극층(160)은 실버 페이스트(Silver Paste)를 이용하여 스크린 프린팅으로 적층된 후, 건조기를 통해 건조된다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

[제조예: 유기 태양 전지의 제조]

(실시예)

ITO층이 형성된 기재 필름을 롤투롤 방식으로 이송시키면서 상기 ITO층 위에 ZnO 함유 코팅액을 스트라이프 형태로 슬롯다이 코팅한 후 건조하여 ZnO의 전자전달층을 형성하였다. 이어서 상기 ZnO 전자전달층 위에 광활성층 형성용 코팅용액을 슬롯 다이 코팅 후 건조하여 광활성층을 제조하였다.

다음으로, 이소프로필 알코올을 포함한 표면처리 용액을 분사시켜 광활성층의 표면에 처리한 후, 표면처리된 광활성층 위에 정공수송층 코팅액을 슬롯 다이 코팅하고, 건조하여 정공전달층을 형성하였다. 이후, 스크린 프린터를 이용하여 상기 정공전달층 위에 Ag 전극을 프린팅하여 유기 태양 전지를 제작하였다.

(비교예)

정공전달층을 형성하기 전에 표면처리 용매로 표면처리 하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 실시하여 유기 태양 전지를 제조하였다.

[시험예: 정공전달층이 광활성층을 덮은 커버 면적 평가]

상기 실시예 및 비교예에서의 유기 태양 전지 제조과정 중 정공전달층이 광활성층을 덮은 면적을 관찰하였다. 그 결과는 도 6의 (a) 및 (b)의 사진과 같다.

도 6의 (a)는 용매로 표면처리하지 않은 예(비교예)에서 정공전달층이 광활성층을 덮은 상태를 나타낸 사진이고, 도 6의 (b)는 용매로 표면처리한 예(실시예)에서 정공전달층이 광활성층을 덮은 상태를 나타낸 사진이다.

나타난 바와 같이 도 6의 (a)에서 정공전달층이 광활성층을 덮은 커버 면적(폭)은 약 6mm임에 반해, 도 6의 (b)에서 정공전달층이 광활성층을 덮은 커버 면적(폭)은 약 9mm로 나타났다.

정공전달층(정공수송층)이 광활성층을 90%이상 커버하면, 상부전극으로 인한 손상(demage)이나 마이그레이션(migration) 현상을 막아 주게 되어 수명향상에 도움을 주게 된다.

이와 같이 본 발명에 의하면, 소수성인 광활성층 상에 친수성인 정공전달층을 도포할 때 수축(shrinkage)되는 현상을 방지하여 디웨팅(Dewetting)을 개선하므로써, 유효한 광활성 면적이 증가되어 고효율 고품질의 유기태양전지를 얻을 수 있다.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 본 발명의 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

50 : 전기방사 장치 51 : 노즐 용기
52 : 원료용기 53 : 펌프
54 : 전극부
110 : 제1전극층 120 : 전자전달층
130 : 광활성층 150 : 정공전달층
160 : 제2전극층
BF : 베리어 필름 P : 기판
PL : 밀봉층 R1 : 권출롤
SD1~SD4 : 슬롯 다이

Claims

유기태양전지를 제조하는 방법에 있어서,
기판에 적층된 제1전극층 상에 다수의 유기물층을 형성하는 단계와,
상기 유기물층 상에 제2전극층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 다수의 유기물층을 형성하는 단계에서, 코팅층을 형성하기 전에 코팅할 면에는 표면처리 용매를 분사하여 표면처리하는 표면처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 표면처리 용매는 정공전달층을 형성하기 전에 광활성층 상에 분사하여 코팅할 면을 표면처리하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1전극층은 음극으로 하고 상기 제2전극층은 양극으로 하며,
상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1전극층 상에 전자전달층을 형성하는 단계와, 상기 전자전달층 상에 광활성층을 형성하는 단계와, 상기 광활성층의 표면을 표면처리 용매로 표면처리하는 단계와, 표면처리된 광활성층 상에 정공전달층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 표면처리 단계에서는 전기방사법에 의해 상기 표면처리 용매를 분사하여 코팅할 면을 표면처리하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 전기방사법에서 상기 표면처리 용매를 하전시키는 전압은 1~30KV로 하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 전기방사법에서 상기 표면처리 용매의 유속은 1~10ml/min로 하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 표면처리 용매는 알코올계 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 표면처리 용매는 불소계 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 불소계 첨가제는,
불소계 고분자의 양 말단 중 적어도 하나의 말단이 카르복시기, 에스테르기, 아미드기, 알킬아미드기, 알코올기, 우레탄기, 실록산기, 인산기, 폴리에테르기, 음이온성 작용기, 양이온성 작용기, 비이온성 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기로 치환된 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 불소계 고분자는
퍼플루오로폴리에테르, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리-1,2-디플루오로에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 불소계 첨가제는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 2,000g/mol인 불소계 고분자인 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 불소계 첨가제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1 내지 4인 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 불소계 첨가제는 표면처리 용매 총 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.