KR20170033548A - 이차 알코올을 함유하는 폴리카보네이트 폴리올 제조방법 - Google Patents
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Abstract
폴리카보네이트 폴리올 제조에 있어, 상업적으로 쉽게 이용 할 수 있는 이차 알코올을 함유하는 폴리카보네이트 폴리올 제조방법이 개시된다. 본 발명은 염기 촉매하에서 디올 및 디메틸 카보네이트를 생성되는 메탄올을 제거하며 반응시켜 수평균 분자량이 1만 이상인 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계에서 형성된 고분자 축합체에 절단제로서 이차 알코올을 투입하여 에스테르 교환 반응시키는 제2 단계;를 포함하는 폴리카보네이트 폴리올 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리카보네이트 폴리올 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차 알코올을 함유하는 폴리카보네이트 폴리올 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 폴리올과 이소시아네이트의 중부가 반응으로 생성된 우레탄(-NHCOO-) 결합을 포함한 고분자 화합물이다. 폴리우레탄은 연질상과 경질상의 구조와 종류, 함량, 블록 길이, 미세 상분리 정도 등에 따라 다양한 물성을 갖는 소재로서의 분자설계가 가능하여 엘라스토머에서 엔지니어링 플라스틱에 이르는 폭 넓은 용도에 이용되고 있다(J. of Korean Oil Chemists' Soc., 2012, 531~542).
폴리우레탄에 사용되는 말단기의 -OH가 2개 이상인 폴리올로서 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등 다양한 구조의 폴리올이 사용되고 있다. 그 중 폴리카보네이트 폴리올은 내가수분해성, 내열성, 내광성, 내산화성 등에서 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올보다 우수한 성질을 가지고 있어 고성능 폴리올의 특수 용도로 사용되고 있다.
폴리우레탄 원료로 사용되기 위한 폴리올은 상온에서 액상의 비결정성으로 존재해야 하며, 말단기의 -OH 비율이 높아야 하고, 분자량을 용도에 따라 조절할 수 있는 기술력이 필요하다. 그러나, 지금까지의 축합 반응을 통한 폴리카보네이트 폴리올 제조 기술은 원하는 분자량을 맞추기 위해 반응시간이 오래 걸리며, 그 수율 또한 낮아 제조 시 어려움이 있었다. 또한, 최종 물성을 위해 원료로서 고가의 1,6-헥산디올을 기반으로 사용하여 경제성이 떨어지며, 반응 특성상 말단기에 디알킬 카보네이트 유래 물질이 존재할 수 밖에 없는 문제점을 가지고 있었다.
이에, 한국등록특허 제1446443호에서는 상대적으로 저렴한 1,4-부탄디올을 기반으로 하는 폴리카보네이트 폴리올을 제조함에 있어, 고분자 제조 후 절단을 통한 방법을 사용함으로써 제조방법이 보다 용이하면서 분자량 조절 또한 가능하며, 말단기 -OH 비율도 매우 높은 폴리카보네이트 폴리올 및 그 제조방법을 개시하였다.
그러나 이 특허에서는 대부분 절단제로 일차 알코올을 사용하며, 이차 알코올 절단제로 1종을 사용하였으나, 단단한(rigid) 구조의 물질을 사용하여, 최종 생성물의 물성이 좋지 못하며, 상업적으로도 많이 사용되는 물질이 아니다. 또한, 대부분의 원하는 결과는 트리올(triol)과 테트라올(tetraol)을 사용해서 얻고 있는데, 이는 최종 물질의 구조에 원하지 않는 가교를 일으킬 수 있어 추후 연질 폴리우레탄의 원료로 사용하는데는 어려움이 있어, 폴리우레탄의 원료로서 폭 넓게 사용되지 못하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 폴리카보네이트 폴리올 제조에 있어, 상업적으로 쉽게 이용 할 수 있는 이차 알코올을 함유하는 폴리카보네이트 폴리올 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 고분자 제조 후 소량의 절단제를 도입하여 상온에서 액상 비결정 형태인 폴리카보네이트 폴리올을 제조함에 있어, 가교를 일으키지 않는 구조를 포함하여 추후 폴리우레탄의 원료로서 폭 넓게 사용 가능한 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 염기 촉매하에서 디올 및 디메틸 카보네이트를 생성되는 메탄올을 제거하며 반응시켜 수평균 분자량이 1만 이상인 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계에서 형성된 고분자 축합체에 절단제로서 이차 알코올을 투입하여 에스테르 교환 반응시키는 제2 단계;를 포함하는 폴리카보네이트 폴리올 제조방법을 제공한다.
또한 상기 염기 촉매는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온으로 구성되고, 함량이 전체 상기 디올 대비 0.01~0.1mol%인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 제2 단계는 하기 반응식 2에 따라 수행되고, 제조되는 상기 폴리카보네이트 폴리올의 수평균 분자량은 200~20,000인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
[반응식 2]
(반응식 2에서, A를 포함하는 지방족 폴리카보네이트는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 반복단위로 구성되고, 화학식 2 및 화학식 3의 몰비율은 100:0~80:20이고, Z를 포함하는 절단제는 상기 디올에 대하여 1~20mol%이고, X를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 폴리올에서 X는 A 또는 Z이다.)
[화학식 3]
[화학식 3]
(화학식 3에서, m은 5~20의 정수이다.)
또한 상기 이차 알코올은 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutane; TMCD) 또는 1,3-부탄디올(1,3-butanediol; 1,3-BDO)인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 제조된 폴리카보네이트 폴리올은 상온에서 투명한 액상의 비결정성인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명은 이차 알코올을 함유하는 폴리카보네이트 폴리올을 제조함에 있어 제조 시 고온 장시간이 소요되는 축합 반응을 통한 반응이 아닌 고분자 제조 후 절단제를 도입하는 방법을 제시하였다. 특히, 반응성이 일차 알코올보다 낮은 이차 알코올은 축합 반응을 통한 반응 보다는 고분자 제조 후 절단제로서 도입되는 방법이 제조 시 더 용이하다.
또한 상업적 고분자 원료 또는 화장품 원료로 사용되어 쉽게 구할 수 있는 TMCD 또는 1,3-BDO의 사용은 이차 알코올의 도입을 보다 용이하게 하며, 가격 경쟁력을 가질 수 있게 한다.
또한 종래기술에서는 일차 알코올(일차 디올)에 의한 결과보다 트리올(triol) 및 테트라올(tetraol) 절단제에 의한 결과가 더 좋았으나, 이는 최종 물질의 구조에 원하지 않는 가교를 일으킬 수 있어 추후 연질 폴리우레탄의 원료로 사용하는데 어려움이 있으나, 본 발명에서 도입된 이차 알코올은 그 자체의 구조에 의해 소량만 사용해도 투명성이 증가되며, 폴리카보네이트 폴리올에 도입 시 트리올 및 테트라올과 그 역할과 결과는 비슷하나, 가교를 일으키지 않아 연질 폴리우레탄의 원료로 사용이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따라 제조되는 이차 알코올을 함유하는 폴리카보네이트 폴리올은 향후 폴리우레탄의 원료로 폭 넓게 사용 가능하다.
도 1 및 도 2에는 실시예 8 및 실시예 13에 따라 제조된 폴리카보네이트 폴리올의 한달 후 상태를 나타낸 사진.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 폴리올 제조방법은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 염기 촉매하에서 디올 및 디메틸 카보네이트를 생성되는 메탄올을 제거하며 반응시켜 수평균 분자량이 1만 이상인 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계에서 형성된 고분자 축합체에 절단제로서 이차 알코올을 투입하여 에스테르 교환 반응시키는 제2 단계;를 포함한다.
[반응식 1]
상기 제1 단계는 고분자의 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 단계로서, 사용되는 상기 디올은 1,4-부탄디올과 하기 화학식 1과 같은 메틸기의 수가 5~20인 직쇄형 디올의 비율을 100:0 내지 80:20 몰비로 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 디올 성분의 투입 후 상기 염기 촉매로서 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온으로 구성된 염기 촉매를 전체 디올양 대비 0.01~0.1mol% 투입할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, n은 5~20의 정수이다.
이하, 상기 지방족 폴리카보네이트 제조 과정을 예시적으로 설명하면, 상기 디올 성분 및 염기 촉매 투입 후, 디메틸 카보네이트를 과량 투입한 후 상압에서 80℃부터 130℃까지 온도를 서서히 올리면서 1~3시간 동안 생성되는 메탄올을 제거하면서 반응을 수행할 수 있다. 메탄올이 증류되는 속도가 서서히 줄어드는 것을 확인한 후 반응기의 온도를 190℃로 올린 다음 반응기를 진공 펌프로 연결하여 반응기 내의 압력을 570mmHg 내지 0.3mmHg로 서서히 줄이면서 2~6시간 동안 중합을 진행할 수 있다. 중합이 진행되는 동안 계속적으로 메탄올이 감압 제거되며 중합도가 증가한다. 중합을 계속적으로 수행하면, 반응물의 중합도가 증가하면서 중합체의 용융 점도 또한 계속적으로 증가하게 되고, 고분자의 중합체가 생성된다.
상기 제2 단계는 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 중합을 마친 상기 제1단계의 고분자 지방족 폴리카보네이트에 대하여 절단제 디올로 이차 알코올을 투입하여 에스테르 교환 반응을 통한 저분자량의 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 단계이다.
[반응식 2]
반응식 2에서, A를 포함하는 지방족 폴리카보네이트는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 반복단위로 구성된다. 또한 상기 제1 단계에서의 디올 성분의 투입량에 따라 화학식 2 및 화학식 3의 몰비율은 100:0~80:20일 수 있다.
또한 Z를 포함하는 절단제 디올은 이차 알코올(이차 디올)로부터 선택될 수 있고, 그 비율은 전체 디올에 대하여 1~20mol%인 것이 바람직하고, X를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 폴리올에서 X는 A 또는 Z로 구성되며, 최종 제조되는 폴리카보네이트 폴리올의 수평균 분자량은 200~20,000일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
화학식 3에서, m은 5~20의 정수로서, 탄소수 5~20의 디올로부터 유래된다.
이와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 폴리카보네이트 폴리올은 시중에 널리 시판되는 1,6-헥산디올 기반의 폴리카보네이트 폴리올과 다르게 상대적으로 저렴한 1,4-부탄디올을 기반으로 하여 제조 단가를 낮출 수 있다. 그러나 1,4-부탄디올만을 사용할 경우 고상 결정성의 폴리카보네이트 폴리올이 생성되기 때문에 고분자 중합 시 공단량체를 20mol% 이하로 사용한 후, 적절한 이차 알코올 절단제를 투입하여 제조 시 액상의 비결정성의 폴리카보네이트 폴리올을 얻을 수 있게 된다.
본 발명은 상기 고분자 축합체 제조 후 절단제인 디올을 추가로 첨가하는 상기 반응식 1의 과정을 통해 지방족 폴리카보네이트 폴리올을 제조함에 있어 절단제인 디올로서 이차 알코올을 사용함으로써 최종 생성물에 이차 알코올이 함유 된 폴리카보네이트 폴리올을 제공하게 된다.
상기 이차 알코올로는 하기 화학식 4로 표시되는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutane; TMCD) 또는 하기 화학식 5로 표시되는 1,3-부탄디올(1,3-butanediol; 1,3-BDO)인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 TMCD 및 1,3-BDO는 상업적으로 쉽게 구할 수 있는 이차 알코올이다. 상기 TMCD의 경우 고내열 폴리에스테르인 TritanTM(EASTMAN)의 원료로 사용되는 물질로서 상업적으로 이용되고 있으며, 상기 1,3-BDO는 주로 화장품에 사용되어 보습제의 역할을 하며, 간혹 용제로도 사용되는 물질로서 역시 상업적으로 널리 이용되는 물질이다. 이하, 상기 제2 단계에 따른 폴리카보네이트 폴리올의 제조 과정을 예시적으로 설명한다.
상기 제2 단계의 폴리카보네이트 폴리올의 제조 단계에서는 중합을 마친 상기 제1 단계의 고분자 지방족 폴리카보네이트의 감압을 제거한 후 질소 분위기 하에서 절단제 디올을 전체 디올 대비 1~20mol% 투입할 수 있다. 절단제 디올을 투입한 후 190~150℃로 온도를 서서히 내리면서 1~5시간 동안 반응을 수행할 수 있다. 절단제를 투입한 후 10~30분여 정도가 흐르면 고점도의 중합체가 서서히 풀리는 것이 육안으로 확인되며, 반응을 종결시킬 시 반응기 내에 생성된 물질은 점도가 낮은 저분자량의 물질인 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 제1 단계에서 폴리부틸렌 카보네이트를 제조한 후 10~20mol%의 TMCD 및 1,3-BDO를 투입하여 폴리카보네이트 폴리올을 제조할 경우, 처음에는 투명 오일 형태의 최종 생성물이 시간이 지남에 따라 서서히 결정화가 진행되어 왁스 형태 또는 현탁 오일 형태를 띄게 된다. 따라서, 폴리우레탄 원료 물질로 사용하기 위한 조건인 액상의 비결정 형태의 폴리카보네이트 폴리올을 제조하기 위해 공단량체로서, 예컨대 1,6-헥산디올을 바람직하게는 10~20mol%의 함량비로 투입하여 폴리(부틸렌-코-헥사메틸렌) 카보네이트를 제조한 후 폴리부틸렌 카보네이트와 동일한 방법으로 10~20mol%의 TMCD 또는 1,3-BDO를 투입하여 폴리카보네이트 폴리올을 제조함으로써, 폴리카보네이트 폴리올이 투명 오일 형태를 유지되도록 할 수 있다. 즉, 폴리카보네이트 폴리올 제조 후 시간이 지나도 계속 투명 오일 형태를 유지하도록 하는 공단량체 및 절단제의 비율이 존재하는 것을 확인하였다.
본 발명은 가격이 상대적으로 저렴한 1,4-부탄디올을 기반으로 하므로 시중에서 널리 판매되는 1,6-헥산디올 기반의 폴리카보네이트 폴리올보다 상당한 가격 경쟁력을 가지고 있다. 현재 상용화된 폴리카보네이트 폴리올 제품에 사용된 1,6-헥산디올은 전체 사용 디올 기준 50mol% 이상이며, 보통은 80~90mol%를 포함하고 있다.
이에 대하여, 후술하는 본 발명의 실시예에 따르면, 절단제로 TMCD를 사용할 경우 최적 비율은 1,4-부탄디올:1,6-헥산디올:TMCD의 몰비가 66:17:17인 것으로 나타났고, 1,3-BDO를 사용할 경우 최적 비율은 1,4-부탄디올:1,6-헥산디올:1,3-BDO의 몰비가 74:13:13인 것으로 나타났다. 또한, 상업적으로 쉽게 구할 수 있는 TMCD 및 1,3-BDO를 20mol% 이하로 사용하여 상온에서 액상의 비결정 형태의 폴리카보네이트 폴리올이 제조 가능함을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따라 제조되는 폴리카보네이트 폴리올은 1,4-부탄디올을 기반으로 하여 가격경쟁력을 가지며, 상업적으로 쉽게 구할 수 있는 이차 알코올을 포함하여 제조가 용이한 장점을 가진다고 할 수 있다.
또한, 대부분의 이차 알코올은 그 구조의 특성상 직쇄 구조를 가지지 않으므로, 소량 도입으로도 수지의 결정성을 감소시킨다. 결정성 감소를 위해 트리올(triol)이나 테트라올(tetraol)을 사용하기도 하나, 이는 최종 물질의 구조에 원하지 않는 가교를 일으킬 수 있어 추후 연질 폴리우레탄의 원료로 사용하는데 어려움이 있다. 그러나 본 발명을 통하여 도입된 이차 알코올은 트리올(triol)이나 테트라올(tetraol)과 그 역할과 결과가 유사하여 소량 도입하여도 상온 액상 비결정 형태인 폴리카보네이트 폴리올을 제조할 수 있음을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 폴리올 제조방법은 가교를 일으키지 않는 구조를 포함함으로써 추후 폴리 우레탄 원료로서 폭 넓게 사용 가능한 폴리카보네이트 폴리올을 제조할 수 있도록 하게 된다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
먼저, 하기 실시예 1 내지 13에서 얻은 반응 생성물에서 각 디올의 함량비, 분자량, 융점 및 유리전이 온도는 하기의 방법에 따라 측정되었으며, 실시예에서 사용된 축약어를 함께 나타내었다.
(1) 최종 생성물의 구조 확인 및 각 디올의 함량비(mol%)
실시예에서 얻어진 수지를 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)용 클로로 포름(CDCl3) 용매에 용해시킨 후 소량을 취해서 500MHz NMR을 통해 최종 생성물의 구조를 확인하였으며, 1H 피크의 적분값을 통해 각 디올의 함량비를 구하였다.
(2) 분자량 (Mn, MWD)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 테트라하이드로퓨란(THF) 용매를 사용하여 40℃에서 측정하였으며, 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하였다. MWD는 분자량분포도이며, Mw/Mn 방법으로 구한다.
(3) 융점 및 유리전이 온도(Tm, Tg: ℃)
시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였으며, -50~200℃까지 10℃/min의 속도로 승온한 후 서서히 10℃/min으로 냉각 후 다시 승온한 결과이다.
(4) 축약어
- BDO : 1,4-butanediol(부탄디올)
- HDO : 1,6-hexanediol(헥산디올)
- DMC : Dimethyl carbonate(디메틸 카보네이트)
- TMCD : 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol
- 1,3-BDO : 1,3-butanediol
실시예
1 내지 4: 폴리부틸렌 카보네이트-디올(PBC-diol)의 제조
[고분자의 제조]
반응기에 1,4-부탄디올(70.0g, 777mmole)과 NaOMe(21mg, BDO 대비 0.05mol%) 염기 촉매 및 디메틸 카보네이트(110.0g, 1219mmole)를 순서대로 첨가한 후 교반 시키며 반응기 내부를 30분간 질소로 치환하였다. 반응기에 교반기와 냉각 콘덴서를 연결시킨 후 반응기의 온도를 2시간 동안 서서히 80℃부터 130℃까지 올리면서 에스테르 교환 반응을 시켰다. 반응 중 생성되는 메탄올을 상압에서 증류 제거하면서 반응을 수행하다가 유출물의 증류 속도가 서서히 줄어드는 것을 확인한 후 반응기의 온도를 190℃로 올리면서 반응기에 연결된 냉각 콘덴서를 진공 시스템으로 교환하였다. 반응기의 온도가 190℃에 이르면 진공 펌프를 작동시켜 2시간에 결쳐 반응기의 압력을 570mmHg에서부터 0.3mmHg까지 서서히 감압하면서 축합반응을 진행 시킨 후, 0.3mmHg의 감압 상태에서 추가로 반응을 2시간 더 진행하였다. 반응이 진행되는 동안 반응물의 용융 점도는 서서히 증가하여, 교반기의 토크 값이 40 이상이 된 것을 확인한 후 반응을 종료시켰다.
[폴리카보네이트 폴리올의 제조]
상기의 고분자 제조 반응을 종료시킨 반응기의 진공 시스템을 제거한 후 질소 분위기 하에서 이차 알코올을 하기 표 1에 나타낸 양에 따라 190℃에서 투입하였다. 190℃ 질소 분위기 하에서 1시간 절단 반응을 수행한 후, 온도를 서서히 150℃까지 내려 2시간 더 절단 반응을 진행한 후 반응을 종료시켰다. 절단제를 투입한 후 10분여 정도가 흐르면 고점도의 중합체가 서서히 풀리는 것이 육안으로 확인되며, 반응을 종결시킬 시 반응기 내의 물질로서 점도가 낮은 저분자량의 물질이 생성되었다는 것을 확인할 수 있다. 이상의 실험 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
실시예 5 내지 13: 폴리(부틸렌-코-헥사메틸렌) 카보네이트-디올(PBHC-diol)의 제조
[고분자의 제조]
반응기에 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올을 하기 표 2에 나타낸 양에 따라 첨가하고, NaOMe(21mg, 전체 디올 양 대비 0.05mol%) 염기 촉매 및 디메틸 카보네이트(110.0g, 1219mmole)를 순서대로 첨가한 후 교반시키며 반응기 내부를 30분간 질소로 치환하였다. 반응기에 교반기와 냉각 콘덴서를 연결시킨 후 반응기의 온도를 2시간 동안 서서히 80℃부터 130℃까지 올리면서 에스테르 교환 반응을 시켰다. 반응 중 생성되는 메탄올을 상압에서 증류 제거하면서 반응을 수행하다가 유출물의 증류 속도가 서서히 줄어드는 것을 확인한 후 반응기의 온도를 190℃로 올리면서 반응기에 연결된 냉각 콘덴서를 진공 시스템으로 교환하였다. 반응기의 온도가 190℃에 이르면 진공 펌프를 작동시켜 2시간에 결쳐 반응기의 압력을 570mmHg에서부터 0.3mmHg까지 서서히 감압하면서 축합반응을 진행시킨 후, 0.3mmHg의 감압 상태에서 추가로 반응을 2시간 더 진행하였다. 반응이 진행되는 동안 반응물의 용융 점도는 서서히 증가하여, 교반기의 토크 값이 40 이상이 된 것을 확인한 후 반응을 종료 시켰다.
[폴리카보네이트 폴리올의 제조]
상기의 고분자 제조 반응을 종료시킨 반응기의 진공 시스템을 제거한 후 질소 분위기 하에서 이차 알코올을 하기 표 2에 나타낸 양에 따라 190℃에서 투입하였다. 190℃ 질소 분위기 하에서 1시간 절단 반응을 수행한 후, 온도를 서서히 150℃까지 내려 2시간 더 절단 반응을 진행한 후 반응을 종료시켰다. 절단제를 투입한 후 10분여 정도가 흐르면 고점도의 중합체가 서서히 풀리는 것이 육안으로 확인되며, 반응을 종결시킬 시 반응기 내의 물질로 점도가 낮은 저분자량의 물질이 생성되었다는 것을 확인할 수 있다. 이상의 실험 결과를 하기 표 3에 정리하여 나타내었고, 도 1 및 도 2에는 실시예 8 및 실시예 13에 따라 제조된 폴리카보네이트 폴리올의 한달 후 상태를 나타내었다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (5)
- 염기 촉매하에서 디올 및 디메틸 카보네이트를 생성되는 메탄올을 제거하며 반응시켜 수평균 분자량이 1만 이상인 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 제1 단계; 및
상기 제1 단계에서 형성된 고분자 축합체에 절단제로서 이차 알코올을 투입하여 에스테르 교환 반응시키는 제2 단계;
를 포함하는 폴리카보네이트 폴리올 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 염기 촉매는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온으로 구성되고, 함량이 전체 상기 디올 대비 0.01~0.1mol%인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 단계는 하기 반응식 2에 따라 수행되고, 제조되는 상기 폴리카보네이트 폴리올의 수평균 분자량은 200~20,000인 것을 특징으로 하는 방법.
[반응식 2]
(반응식 2에서, A를 포함하는 지방족 폴리카보네이트는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 반복단위로 구성되고, 화학식 2 및 화학식 3의 몰비율은 100:0~80:20이고, Z를 포함하는 절단제는 상기 디올에 대하여 1~20mol%이고, X를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 폴리올에서 X는 A 또는 Z이다.)
[화학식 2]
[화학식 3]
(화학식 3에서, m은 5~20의 정수이다.) - 제1항에 있어서,
상기 이차 알코올은 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutane; TMCD) 또는 1,3-부탄디올(1,3-butanediol; 1,3-BDO)인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제조된 폴리카보네이트 폴리올은 상온에서 투명한 액상의 비결정성인 것을 특징으로 하는 방법.
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