KR20170016432A - 경화성 수지 조성물, 경화물, 밀봉재 및 반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
본원 발명의 목적은, 내열성, 및 부식성 가스에 대한 내부식성을 겸비한, 반도체 소자(특히 광 반도체 소자)의 밀봉 용도에 유용한 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 본원 발명의 경화성 수지 조성물은, 폴리오르가노실록산 (A), 실세스퀴옥산 (B), 이소시아누레이트 화합물 (C), 및 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)를 포함하고, 폴리오르가노실록산 (A)로서 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 포함하고, 실세스퀴옥산 (B)로서 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 경화성 수지 조성물, 그리고 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물, 밀봉재, 및 그 밀봉재를 사용하여 얻어지는 반도체 장치에 관한 것이다. 본원은 2014년 6월 6일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2014-117841호의 우선권을 주장하며, 그의 내용을 여기에 원용한다.
고내열·고내전압이 요구되는 반도체 장치에 있어서, 반도체 소자를 피복하는 재료에는 일반적으로 150℃ 정도 이상의 내열성이 요구되고 있다. 특히 광 반도체 소자 등의 광학 재료를 피복하는 재료(밀봉재)에는 내열성 외에, 투명성, 유연성 등의 물성이 우수할 것이 요구되고 있다. 현재, 예를 들어 액정 디스플레이의 백라이트 유닛에 있어서의 밀봉재로서는 특허문헌 1 내지 4 등의 실리콘계 수지 재료가 사용되고 있다.
특허문헌 1에는, 내열성이 높고 열 방산성이 좋은 재료로서, 실록산(Si-O-Si 결합체)에 의한 가교 구조를 갖는 적어도 1종의 제1 유기 규소 중합체와, 실록산에 의한 선상 연결 구조를 갖는 적어도 1종의 제2 유기 규소 중합체를, 실록산 결합에 의하여 연결시킨, 분자량이 2만 내지 80만인 제3 유기 규소 중합체의 1종 이상을 함유하는 합성 고분자 화합물이 개시되어 있다. 그러나 이들 화합물의 경화물의 물성은 아직 만족할 수 있는 것은 아니다.
또한 특허문헌 2에는, 투명성, 내UV성, 내열 착색성이 우수한 광 소자 밀봉용 수지 조성물로서, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하고 Si-H 결합을 함유하지 않는 바구니형 구조체의 액상 실세스퀴옥산, 및 Si-H 결합을 함유하고 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하지 않는 바구니형 구조체의 액상 실세스퀴옥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실세스퀴옥산을 수지 성분으로서 함유하는 광 소자 밀봉용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고 150℃에서 100시간 가열 후의 투과율 저하가 비교적 작아지는 것이 기재되어 있다. 그러나 내열성은 아직 만족할 수 있는 것은 아니며, 또한 바구니형의 실세스퀴옥산을 포함하는 수지 조성물의 경화물은 비교적 단단하여 유연성이 부족하기 때문에, 균열이나 깨짐이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
또한 특허문헌 3에는, SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 트리알릴이소시아누레이트 등의 유기 화합물, 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 함유하는 쇄상 및/또는 환상 폴리오르가노실록산 등의 화합물, 히드로실릴화 촉매를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이들 재료의 내열성, 내균열성 등의 물성은 아직 만족할 수 있는 것은 아니다.
한편, 광 반도체 장치에 있어서의 전극 등의 금속 재료는 부식성 가스에 의하여 부식되기 쉬워, 통전 특성(예를 들어 고온 환경에 있어서의 통전 특성)이 경시적으로 악화된다는 문제가 있다. 그 때문에, 광반도체용의 밀봉 재료에는 부식성 가스에 대한 높은 배리어성(부식성 가스에 대한 내부식성)이 요구된다. 그러나 특허문헌 1 내지 3 등에 개시되어 있는 종래의 실리콘계 수지 재료를 사용한 밀봉 재료는, 부식성 가스에 대한 배리어성이 충분하다고는 할 수 없다.
특허문헌 4에는, (A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산과, (B) 규소 원자에 결합한 수소기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 가교제와, (C) 히드로실릴화 반응 촉매와, (D) 아연 화합물을 포함하고, 상기 (D) 성분을 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부 함유하고, 내황화성이 우수한 실리콘 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 황화수소(H2S)에 대한 내부식성은 개시되어 있지만, 다른 부식성 가스에 대한 내부식성에 대해서는 전혀 기재가 없다. 또한 내열성에 대해서도 만족할 수 있는 것은 아니었다.
차세대 광원용의 밀봉재로서 한층 우수한 내열성이 요구되고 있다. 또한 기기의 소형화, 박형화에 수반하여, 반도체 소자를 피복하는 재료에는 한층 우수한 내열성이 요구되고 있다.
추가로, 반도체 장치를 부식시키는 부식성 가스에는 복수의 종류가 존재하기 때문에, 다종다양한 부식성 가스에 대한 배리어성도 함께 가질 것이 요구되고 있다. 그 중에서도 본 발명자들은, 반도체 소자를 피복하는 재료에는, 적어도 황화수소(H2S) 가스에 대한 배리어성(내H2S 부식성)과 황 산화물(SOx) 가스에 대한 배리어성(내SOx 부식성)의 2가지를 겸비하고 있는 것이 중요한 것을 알아내었다.
따라서 본 발명의 목적은 내열성(특히 180℃ 이상의 내열성), 및 부식성 가스에 대한 내부식성(특히 황화수소(H2S) 가스에 대한 배리어성(내H2S 부식성) 및 황 산화물(SOx) 가스에 대한 배리어성(내SOx 부식성))을 겸비한, 반도체 소자(특히 광 반도체 소자)의 밀봉 용도에 유용한 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은 투명성, 유연성을 구비함과 함께, 내열성, 부식성 가스에 대한 내부식성을 겸비한, 반도체 소자(특히 광 반도체 소자)의 밀봉 용도에 유용한 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 특정한 실리콘 수지에 희토류 금속 원자의 카르복실산염을 첨가하면, 경화물의 가열 후의 경도 상승이 억제되어 내열성이 현저하게 향상되는 것 외에, 내H2S 부식성도 향상되는 것을 알아내었다. 나아가, 특정한 실리콘 수지 및 희토류 금속 원자의 카르복실산염에, 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 실세스퀴옥산 및 이소시아누레이트 화합물을 배합함으로써, 내열성, 내H2S 부식성(H2S 가스 배리어성)을 저하시키지 않고 내SOx 부식성(SOx 가스 배리어성)도 우수한 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 폴리오르가노실록산 (A), 실세스퀴옥산 (B), 이소시아누레이트 화합물 (C), 및 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)를 포함하고, 폴리오르가노실록산 (A)로서 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 포함하고, 실세스퀴옥산 (B)로서 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
상기 래더형 실세스퀴옥산으로서, 분자 중에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 래더형 실세스퀴옥산으로서, 분자 중에 Si-H 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 래더형 실세스퀴옥산으로서, 분자 중에 아릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 것이 바람직하다.
이소시아누레이트 화합물 (C)로서, 식 (1)
[식 (1) 중, Rx, Ry, Rz는 동일 또는 상이하고, 식 (2)로 표시되는 기 또는 식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
[식 (2) 및 식 (3) 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다]]
로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 상기 화합물이 Rx, Ry, Rz 중 어느 하나 이상이 식 (3)으로 표시되는 기인 화합물인 것이 바람직하다.
희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)로서 카르복실산이트륨을 포함하는 것이 바람직하다.
희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)가 카르복실산세륨, 카르복실산란탄, 카르복실산프라세오디뮴 및 카르복실산네오디뮴의 혼합물인 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물 중에 포함되는 화합물 중에 존재하는 규소 원자에 결합하는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 총수에 대한, 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 화합물 중에 존재하는 Si-H기의 총수의 비가 1 미만인 것이 바람직하다.
실란 커플링제 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공한다.
추가로, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 밀봉재를 제공한다.
추가로, 본 발명은 상기 밀봉재를 사용하여 얻어지는 반도체 장치를 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 폴리오르가노실록산 (A), 실세스퀴옥산 (B), 이소시아누레이트 화합물 (C), 및 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)를 포함하고, 폴리오르가노실록산 (A)로서 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 포함하고, 실세스퀴옥산 (B)로서 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
[2] 상기 래더형 실세스퀴옥산으로서, 분자 중에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3] 상기 래더형 실세스퀴옥산으로서, 분자 중에 Si-H 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[4] 상기 래더형 실세스퀴옥산으로서, 분자 중에 아릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[5] 이소시아누레이트 화합물 (C)로서, 상기 식 (1)로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6] 상기 식 (1)로 표시되는 상기 이소시아누레이트 화합물이 Rx, Ry, Rz 중 하나 이상이 상기 식 (3)으로 표시되는 기인 이소시아누레이트 화합물인 [5]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[7] 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)로서 카르복실산이트륨을 포함하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[8] 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)가 카르복실산세륨, 카르복실산란탄, 카르복실산프라세오디뮴 및 카르복실산네오디뮴의 혼합물인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[9] 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 화합물 중에 존재하는 규소 원자에 결합하는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 총수에 대한, 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 화합물 중에 존재하는 Si-H기의 총수의 비가 1 미만인 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[10] 실란 커플링제 (D)를 더 포함하는 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[11] 상기 폴리오르가노실록산 (A) 중에 포함되는 폴리오르가노실록산이, 히드로실릴기 또는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 직쇄상 혹은 분지쇄상의 폴리오르가노실록산인 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[12] 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌이 식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌인 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[13] 상술한 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 비율이 폴리오르가노실록산 (A) 전량에 대하여 50중량% 이상인 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[14] 상기 폴리오르가노실록산 (A)의 함유량이 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여 55 내지 95중량%인 [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[15] 상기 래더형 실세스퀴옥산의 함유량이 실세스퀴옥산 (B) 전량에 대하여 50중량% 이상인 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[16] 상술한 분자 중에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 함유량이 실세스퀴옥산 (B) 전량에 대하여 20중량% 이상인 [2] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[17] 상술한 분자 중에 Si-H 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 함유량이 실세스퀴옥산 (B) 전량에 대하여 10중량% 이상인 [3] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[18] 상기 실세스퀴옥산 (B)의 함유량이 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여 5 내지 45중량%인 [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[19] 상기 이소시아누레이트 화합물 (C)의 함유량이, 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여 0.01 내지 10중량%인 [1] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[20] 상기 실란 커플링제 (D)의 함유량이 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여 0.01 내지 15중량%인 [1] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[21] 상술한 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)의 함유량이 경화성 수지 조성물 전량에 대하여 0.008 내지 1.000중량%인 [1] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[22] [1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
[23] [1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 밀봉재.
[24] [23]에 기재된 밀봉재를 사용하여 얻어지는 반도체 장치.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 구성을 가짐으로써, 내열성 및 H2S 가스나 SOx 가스 등 복수의 부식성 가스에 대한 배리어성(내H2S 부식성, 내SOx 부식성 등)이 우수하다. 또한 투명성, 유연성, 내리플로우성, 밀착성 등도 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 반도체 장치의 밀봉재, 특히 LED 등의 광 반도체 소자용의 밀봉재로서 유용하다. 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 지금까지 없던 고온(예를 들어 180℃ 이상)의 환경에 있어서의 내열성이 요구되는 차세대 광원용의 밀봉재로서 유용하다. 더욱이 광 반도체 소자가 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물에 의하여 밀봉됨으로써, 품질이나 내구성 등이 우수한 광 반도체 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 폴리오르가노실록산 (A), 실세스퀴옥산 (B), 이소시아누레이트 화합물 (C), 및 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)를 적어도 포함한다. 폴리오르가노실록산 (A)는 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 적어도 포함한다. 실세스퀴옥산 (B)는 래더형 실세스퀴옥산을 적어도 포함한다.
[폴리오르가노실록산 (A)]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 폴리오르가노실록산 (A)는 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄를 갖는 폴리오르가노실록산이며, 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 적어도 포함한다.
또한 본 명세서에 있어서, 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄를 갖는 폴리오르가노실록산을 간단히 「폴리오르가노실록산」이라 칭하는 경우가 있다.
폴리오르가노실록산 (A) 중에 포함되는 폴리오르가노실록산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산, 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산, 주쇄로서 -Si-O-기(실록시기) 외에, -Si-A-기[실알킬렌기; A는 2가의 탄화수소기(예를 들어 알킬렌기)를 나타낸다]를 더 갖는, 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산(이하, 당해 폴리오르가노실록산을 「폴리오르가노실록시실알킬렌」이라 칭한다) 등을 들 수 있다.
또한 폴리오르가노실록산 (A) 중에 포함되는 폴리오르가노실록산은, 히드로실릴기 또는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 직쇄상 혹은 분지쇄상의 폴리오르가노실록산이어도 된다. 폴리오르가노실록산 (A) 중에 포함되는 폴리오르가노실록산으로서는, 디메틸실리콘 골격(폴리디메틸실록산) 등의 주지 관용의 실리콘 골격을 갖는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
또한 폴리오르가노실록산 (A) 중에 포함되는 폴리오르가노실록산에는 실세스퀴옥산 (B)는 포함되지 않는다.
상기 폴리오르가노실록산 (A) 중에 포함되는 폴리오르가노실록산은 직쇄 및/또는 분지쇄를 갖는 폴리오르가노실록산이어도 된다.
상기 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산에 있어서의 아릴기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 C6- 14아릴기(특히 C6- 10아릴기) 등을 들 수 있다. 이들 아릴기는 폴리오르가노실록산 (A)에 있어서의 규소 원자가 갖는 치환기(규소 원자에 직접 결합하는 기)여도 된다.
상기 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산은 분자 중에 실질적으로 아릴기를 함유하지 않는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산(100중량%) 중의 아릴기의 함유량이 0.5중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2중량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1중량% 이하가 더욱 바람직하고, 폴리오르가노실록산 (A) 중에 아릴기가 존재하지 않는 것이 특히 바람직하다. 아릴기의 함유량이 0.5중량% 이하임으로써(특히 아릴기가 존재하지 않음으로써), 경화물에 있어서 원하는 물성(내열성이나 굴절률 등)이 얻어지기 쉽다. 폴리오르가노실록산 중의 아릴기의 함유량은 1H-NMR에 의하여 측정할 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 (A) 중에 포함되는 폴리오르가노실록산에 있어서의 규소 원자가 갖는 치환기로서는, 예를 들어 Si-H 결합을 갖는 기, 치환 또는 비치환된 탄화수소기(바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기), 히드록실기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기, 머캅토기(티올기), 알킬티오기, 알케닐티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기 또는 치환 아미노기(모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기 등), 에폭시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는 C1- 10알킬기가 바람직하고, C1- 4알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알케닐기로서는 C2- 10알케닐기가 바람직하고, C2- 4알케닐기가 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기로서는 C3- 12시클로알킬기가 바람직하다. 상기 시클로알케닐기로서는 C3- 12시클로알케닐기가 바람직하다. 상기 알콕시기로서는 C1- 6알콕시기가 바람직하다. 상기 알케닐옥시기로서는 C1- 6알케닐옥시기가 바람직하다. 상기 아실옥시기로서는 C1- 6아실옥시기가 바람직하다. 상기 알킬티오기로서는 C1- 6알킬티오기가 바람직하다. 상기 알케닐티오기로서는 C1- 6알케닐티오기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐기로서는 C1- 6알콕시카르보닐기가 바람직하다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 바람직하다.
상기 치환기로서, Si-H 결합을 갖는 기, 치환 또는 비치환된 탄화수소기(바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 치환기가 바람직하다.
폴리오르가노실록산 중의 상기 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않으며, 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄에 대하여 측쇄에 위치해도 되고 말단에 위치해도 된다.
또한 히드로실릴기를 갖는 폴리오르가노실록산은 동시에, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 폴리오르가노실록산이어도 된다. 또한 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 폴리오르가노실록산은 동시에, 히드로실릴기를 갖는 폴리오르가노실록산이어도 된다.
상기 폴리오르가노실록시실알킬렌의 실알킬렌기에 있어서의 2가의 탄화수소기(상기 A)로서는, 예를 들어 알킬렌기(탄소수 1 내지 18의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기 등), 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기(특히 에틸렌기)이다.
상기 폴리오르가노실록시실알킬렌으로서는, 예를 들어 하기 식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌을 들 수 있다.
식 (6) 중, R21 내지 R26은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. 단, R21 내지 R26 중 하나 이상은 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기이다.
상기 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 1가의 지방족 탄화수소기; 1가의 지환식 탄화수소기; 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 결합한 1가의 기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 복소환식기로서는, 예를 들어 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 C1- 20알킬기(바람직하게는 C1- 10알킬기, 보다 바람직하게는 C1- 4알킬기) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2- 20알케닐기(바람직하게는 C2- 10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2- 4알케닐기) 등을 들 수 있다. 상기 알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 프로피닐기 등의 C2- 20알키닐기(바람직하게는 C2-10알키닐기, 더욱 바람직하게는 C2-4알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등의 C3-12의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3-12의 시클로알케닐기; 비시클로헵타닐기, 비시클로헵테닐기 등의 C4-15의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 1가의 기로서, 예를 들어 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기 및 상기 1가의 복소환식기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
즉, 상기 1가의 탄화수소기 또는 상기 1가의 복소환식기는, 상기에서 예시한 1가의 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기 중 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환된 1가의 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기여도 된다. 상기 치환기의 탄소수는 0 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10이다. 상기 치환기로서는 구체적으로는, 예를 들어 할로겐 원자; 히드록실기; 알콕시기; 알케닐옥시기; 아실옥시기; 머캅토기; 알킬티오기; 알케닐티오기; 카르복실기; 알콕시카르보닐기; 아미노기; 모노 또는 디알킬아미노기; 아실아미노기; 에폭시기 함유기; 옥세타닐기 함유기; 아실기; 옥소기; 이소시아네이트기; 이들 중 2개 이상이 필요에 따라 C1- 6알킬렌기를 통하여 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 C1- 6알콕시기(바람직하게는 C1- 4알콕시기) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐옥시기로서는, 예를 들어 알릴옥시기 등의 C2- 6알케닐옥시기(바람직하게는 C2- 4알케닐옥시기) 등을 들 수 있다. 상기 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 C1-12아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬티오기로서는, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등의 C1- 6알킬티오기(바람직하게는 C1- 4알킬티오기) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐티오기로서는, 예를 들어 알릴티오기 등의 C2- 6알케닐티오기(바람직하게는 C2- 4알케닐티오기) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 C1- 6알콕시-카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 모노 또는 디알킬아미노기로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디-C1-6알킬아미노기 등을 들 수 있다. 상기 아실아미노기로서는, 예를 들어 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등의 C1- 11아실아미노기 등을 들 수 있다. 상기 에폭시기 함유기로서는, 예를 들어 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 옥세타닐기 함유기로서는, 예를 들어 에틸옥세타닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 비닐기, 알릴기, 치환기를 갖는 탄화수소기(예를 들어 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-글리시딜프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, 3-머캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기 등) 등이 바람직하다.
상기 식 (6)에 있어서의 R21 내지 R26은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (6) 중, R27은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의, 탄소수가 1 내지 18의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다)을 들 수 있다. 그 중에서도, R27로서는 탄소수 1 내지 18(바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 4)의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.
식 (6) 중, r은 1 이상의 정수를 나타낸다. r이 2 이상의 정수인 경우, r이 붙여진 괄호 안의 구조는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. r이 붙여진 괄호 안의 구조가 각각 상이한 경우, 각 구조끼리의 부가 형태는 특별히 한정되지 않으며, 랜덤형이어도 되고 블록형이어도 된다. 또한 식 (6) 중, s는 1 이상의 정수를 나타낸다. s가 2 이상의 정수인 경우, s가 붙여진 괄호 안의 구조는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. s가 붙여진 괄호 안의 구조가 각각 상이한 경우, 각 구조끼리의 부가 형태는 특별히 한정되지 않으며, 랜덤형이어도 되고 블록형이어도 된다. 또한 식 (6)에 있어서, r이 붙여진 괄호 안의 구조와 s가 붙여진 괄호 안의 구조의 부가 형태는 특별히 한정되지 않으며, 랜덤형이어도 되고 블록형이어도 된다. 또한 r과 s는 동일해도 되고 상이해도 된다. 즉, 식 (6) 중, r, s는 동일 또는 상이하고, 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 폴리오르가노실록시실알킬렌의 말단 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기, 히드로실릴기, 실라놀기, 알콕시실릴기, 트리알킬실릴기(예를 들어 트리메틸실릴기) 등을 들 수 있다.
상기 폴리오르가노실록시실알킬렌은 상술한 바와 같이 직쇄, 분지쇄 중 어느 쇄상 구조를 갖는 것이어도 된다.
상기 폴리오르가노실록시실알킬렌은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-140617호 공보에 기재된 방법에 의하여 제조할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (A) 중에 포함되는 폴리오르가노실록산은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (A) 중의 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산(예를 들어 폴리오르가노실록시실알킬렌)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 유연성의 관점에서, 예를 들어 폴리오르가노실록산 (A) 전량(100중량%)에 대하여 50중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상이다. 그 중에서도 한층 우수한 유연성이 얻어지는 관점에서, 폴리오르가노실록산 (A)는 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산만인 것이 특히 바람직하다. 또한 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 포함하는 경우에는 합계 함유량(중량)의 비율을 말한다.
폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 사용하는 경우, 적어도 1종은 히드로실릴기를 갖고, 적어도 1종은 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 (A) 중에 포함되는 폴리오르가노실록산(특히 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산)의 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 20000이 바람직하고, 1000 내지 10000이 보다 바람직하며, 2000 내지 8000이 더욱 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량(Mw)은 500 내지 50000이 바람직하고, 5000 내지 40000이 보다 바람직하며, 10000 내지 30000이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량 및/또는 중량 평균 분자량이 500 이상임으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 우수하다. 수 평균 분자량이 20000 이하 및/또는 중량 평균 분자량이 50000 이하임으로써, 폴리오르가노실록산 (A)과 다른 성분의 상용성이 우수하다.
또한 본 명세서에 있어서의 상기 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 분자량으로서, 얼라이언스(Alliance) HPLC 시스템 2695(워터스(Waters) 제조), 굴절률 검출기(Refractive Index Detector) 2414(워터스(Waters) 제조), 칼럼: Tskgel GMHHR-M×2(도소(주) 제조), 가드 칼럼: Tskgel 가드 칼럼(guard column) HHRL(도소(주) 제조), 칼럼 오븐: 칼럼 히터(COLUMN HEATER) U-620(스가이(Sugai) 제조), 용매: THF, 측정 조건: 40℃의 조건에서 측정한 것을 말한다.
따라서 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량이, 다른 분석 기기를 사용한 경우에 다른 범위에 포함되는 것이더라도, 상기 측정 조건에 의하여 수 평균 분자량 및/또는 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 구성하는 하나의 성분인 폴리오르가노실록산 (A) 중에 포함되는 폴리오르가노실록산에 해당한다.
폴리오르가노실록산 (A) 중에 포함되는 폴리오르가노실록산(특히 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)으로부터 산출되는 분자량 분산도(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 다른 성분과의 상용성의 관점에서, 예를 들어 1.0 내지 7.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 6.5, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 6.0, 특히 바람직하게는 4.0 내지 5.5이다.
폴리오르가노실록산 (A) 중에 포함되는 폴리오르가노실록산(특히 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산)의 분자 중의 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 함유량(비닐기 환산)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 화합물에 존재하는 규소 원자에 결합하는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 수를 조정하기 쉽고, 유연성 및 강도가 우수한 경화물이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 예를 들어 3.0중량% 이하(예를 들어 0.5 내지 3.0중량%)가 바람직하다. 또한 분자 중의 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 함유량은, 예를 들어 1H-NMR에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 폴리오르가노실록산 (A)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 55 내지 95중량%가 바람직하고, 60 내지 92중량%가 보다 바람직하며, 65 내지 90중량%가 더욱 바람직하다. 함유량이 55중량% 미만이면 경화물의 내균열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 함유량이 90중량%를 초과하면 부식성 가스에 대한 가스 배리어성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
[실세스퀴옥산 (B)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 실세스퀴옥산 (B)로서 래더형 실세스퀴옥산을 적어도 포함한다. 상기 래더형 실세스퀴옥산은 가교된 3차원 구조를 갖는 폴리실록산이다.
폴리실록산은 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄를 갖는 화합물이며, 그의 기본 구성 단위로서는 M 단위(규소 원자가 1개의 산소 원자와 결합한 1가의 기를 포함하는 단위), D 단위(규소 원자가 2개의 산소 원자와 결합한 2가의 기를 포함하는 단위), T 단위(규소 원자가 3개의 산소 원자와 결합한 3가의 기를 포함하는 단위), Q 단위(규소 원자가 4개의 산소 원자와 결합한 4가의 기를 포함하는 단위)를 들 수 있다. 또한 Si-O-Si 골격의 구조로서는 랜덤 구조, 바구니 구조, 래더 구조를 들 수 있다.
실세스퀴옥산 (B) 중에 포함되는 실세스퀴옥산은, 상기 T 단위를 기본 구성 단위로 하고 실험식(기본 구조식) SiO1 .5로 표시되는 폴리실록산이며, 예를 들어 랜덤 구조의 Si-O-Si 골격의 구조를 갖는 실세스퀴옥산, 바구니 구조의 Si-O-Si 골격의 구조를 갖는 실세스퀴옥산, 래더 구조의 Si-O-Si 골격의 구조를 갖는 실세스퀴옥산(래더형 실세스퀴옥산) 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산 (B)에 포함되는 상기 실세스퀴옥산(예를 들어 래더형 실세스퀴옥산)은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 래더형 실세스퀴옥산의 실험식(기본 구조식) RSiO1 . 5에 있어서의 상기 R로서는, 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기(탄소 원자를 포함하지 않는 1가의 산소 원자 함유기), 1가의 질소 원자 함유기(탄소 원자, 산소 원자를 포함하지 않는 1가의 질소 원자 함유기), 또는 1가의 황 원자 함유기(탄소 원자, 산소 원자를 포함하지 않는 1가의 황 원자 함유기) 등을 들 수 있다. 상기 R의 적어도 일부는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 상기 R은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 R에 있어서의 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 상기 1가의 유기기로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 탄화수소기(1가의 탄화수소기), 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 상기 탄화수소기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들이 2개 이상 결합한 기를 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 상기 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 C1-20알킬기(바람직하게는 C1- 10알킬기, 더욱 바람직하게는 C1- 4알킬기) 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2- 20알케닐기(바람직하게는 C2- 10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2- 4알케닐기) 등을 들 수 있다. 알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 프로피닐기 등의 C2- 20알키닐기(바람직하게는 C2- 10알키닐기, 더욱 바람직하게는 C2-4알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등의 C3-12의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3-12의 시클로알케닐기; 비시클로헵타닐기, 비시클로헵테닐기 등의 C4-15의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 C6-14아릴기(특히 C6-10아릴기) 등을 들 수 있다.
또한 상기 R에 있어서의 상기 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 기로서는, 예를 들어 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등의 C7- 18아르알킬기(특히 C7- 10아르알킬기), 신나밀기 등의 C6- 10아릴-C2- 6알케닐기, 톨릴기 등의 C1- 4알킬 치환 아릴기, 스티릴기 등의 C2- 4알케닐 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 탄화수소기에 있어서의 치환기의 탄소수는 0 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10이다. 해당 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록실기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 C1- 20알킬기(바람직하게는 C1- 10알킬기, 더욱 바람직하게는 C1- 4알킬기); 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2- 20알케닐기(바람직하게는 C2-10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2- 4알케닐기); 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 알콕시기(바람직하게는 C1- 6알콕시기, 보다 바람직하게는 C1- 4알콕시기); 알릴옥시기 등의 알케닐옥시기(바람직하게는 C2- 6알케닐옥시기, 보다 바람직하게는 C2- 4알케닐옥시기); 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등의, 방향환에 C1- 4알킬기, C2- 4알케닐기, 할로겐 원자, C1- 4알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기(바람직하게는 C6- 14아릴옥시기); 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아르알킬옥시기(바람직하게는 C7- 18아르알킬옥시기); 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기(바람직하게는 C1- 12아실옥시기); 머캅토기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기(바람직하게는 C1- 6알킬티오기, 보다 바람직하게는 C1- 4알킬티오기); 알릴티오기 등의 알케닐티오기(바람직하게는 C2- 6알케닐티오기, 보다 바람직하게는 C2- 4알케닐티오기); 페닐티오기, 톨릴티오기, 나프틸티오기 등의, 방향환에 C1- 4알킬기, C2- 4알케닐기, 할로겐 원자, C1- 4알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴티오기(바람직하게는 C6- 14아릴티오기); 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 아르알킬티오기(바람직하게는 C7- 18아르알킬티오기); 카르복실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(바람직하게는 C1- 6알콕시-카르보닐기); 페녹시카르보닐기, 톨릴옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 C6- 14아릴옥시-카르보닐기); 벤질옥시카르보닐기 등의 아르알킬옥시카르보닐기(바람직하게는 C7- 18아르알킬 옥시-카르보닐기); 아미노기; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 모노 또는 디-C1-6알킬아미노기); 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기(바람직하게는 C1- 11아실아미노기);글리시딜옥시기 등의 에폭시기 함유기; 에틸옥세타닐옥시기 등의 옥세타닐기 함유기; 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등의 아실기; 옥소기; 이들 중 2개 이상이 필요에 따라 C1-6알킬렌기를 통하여 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 상기 알콕시기, 상기 알케닐옥시기, 상기 아실옥시기, 상기 알킬티오기, 상기 알케닐티오기, 상기 알콕시카르보닐기로서는 식 (6) 중의 상기 R21 내지 R26으로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 상기 아릴옥시기로서는, 예를 들어 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등의, 방향환에 C1- 4알킬기, C2- 4알케닐기, 할로겐 원자, C1- 4알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 C6- 14아릴옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬옥시기로서는, 예를 들어 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 C7- 18아르알킬옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아릴티오기로서는, 예를 들어 페닐티오기, 톨릴티오기, 나프틸티오기 등의, 방향환에 C1- 4알킬기, C2- 4알케닐기, 할로겐 원자, C1- 4알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 C6- 14아릴티오기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬티오기로서는, 예를 들어 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 C7- 18아르알킬티오기 등을 들 수 있다. 상기 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들어 페녹시카르보닐기, 톨릴옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등의 C6- 14아릴옥시-카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬옥시카르보닐기로서는, 예를 들어 벤질옥시카르보닐기 등의 C7- 18아르알킬 옥시-카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 상기 1가의 산소 원자 함유기로서는, 예를 들어 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 술포기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 질소 원자 함유기로서는, 예를 들어 아미노기 또는 치환 아미노기(모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기 등) 등을 들 수 있다. 또한 상기 1가의 황 원자 함유기로서는, 예를 들어 머캅토기(티올기) 등을 들 수 있다.
또한 상기 실험식(기본 구조식) RSiO1 . 5에 있어서의 상기 R로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 식 (4) 중의 복수 개의 R'은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (4) 중의 R'으로서는, 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기 등을 들 수 있다. 이들 기로서는 상기 실험식(기본 구조식) RSiO1 . 5에 있어서의 R로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 식 (4)로 표시되는 기에 있어서, 각 R'으로서는 각각 수소 원자, C1- 10알킬기(특히 C1- 4알킬기), C2- 10알케닐기(특히 C2- 4알케닐기), C3- 12시클로알킬기, C3-12시클로알케닐기, 방향환에 C1- 4알킬기, C2- 4알케닐기, 할로겐 원자, C1- 4알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 C6- 14아릴기, C7- 18아르알킬기, C6- 10아릴-C2- 6알케닐기, 히드록실기, C1-6알콕시기, 할로겐 원자가 바람직하다.
그 중에서도, 상기 실험식(기본 구조식) RSiO1 . 5에 있어서의 상기 R로서는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 지방족 탄화수소기(특히 알킬기), 방향족 탄화수소기(특히 페닐기)이다.
상기 래더형 실세스퀴옥산으로서는, 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 래더형 실세스퀴옥산이어도 된다.
상기 식 (5)에 있어서, p는 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 5000, 보다 바람직하게는 1 내지 2000, 더욱 바람직하게는 1 내지 1000)이다. 상기 식 (5) 중의 T는 말단기를 나타낸다. 상기 식 (5) 중의 R(이하, 「측쇄」라 칭하는 경우가 있다)로서는, 예를 들어 실험식 RSiO1 .5의 R로서 예시한 것을 들 수 있다. 상기 식 (5) 중의 T로서는, 예를 들어 실험식 RSiO1 .5의 R로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 식 (5) 중의 R 또는 T로서는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 식 (4)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 지방족 탄화수소기(특히 알킬기, 알케닐기), 방향족 탄화수소기(특히 페닐기)이다. 특히 상기 식 (5)에 있어서의 T로서는 트리메틸기를 포함하는 것이 바람직하고, 트리메틸기와 비닐기, 또는 트리메틸기와 SiH 함유기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식 (5)에 있어서의 상기 R의 전량(100몰%)에 대한, 치환 또는 비치환된 탄화수소가 차지하는 비율은 특별히 한정되지 않지만, 50몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하며, 90몰% 이상이 더욱 바람직하다. 특히 식 (5)에 있어서의 상기 R의 전량(100몰%)에 대한, 치환 또는 비치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기), 치환 또는 비치환된 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 특히 페닐기), 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기(바람직하게는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 특히 벤질기)의 합계량은 50몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하며, 90몰% 이상이 더욱 바람직하다. 특히 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성의 관점에서는 상기 R의 일부 또는 전부가 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다.
[래더형 실세스퀴옥산 (B1)]
상기 래더형 실세스퀴옥산으로서는, 예를 들어 분자 중에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산 (B1)(이하, 간단히 「래더형 실세스퀴옥산 (B1)」이라 칭하는 경우가 있다)을 포함하고 있어도 된다. 상기 래더형 실세스퀴옥산은 래더형 실세스퀴옥산 (B1)인 것이 바람직하다. 래더형 실세스퀴옥산 (B1)로서는 상기 측쇄 또는 상기 말단기에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2- 20알케닐기(바람직하게는 C2- 10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2- 4알케닐기); 시클로헥세닐기 등의 C3-12의 시클로알케닐기; 비시클로헵테닐기 등의 C4-15 가교환식 불포화 탄화수소기; 스티릴기 등의 C2- 4알케닐 치환 아릴기; 신나밀기 등을 들 수 있다. 또한 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기에는, 상기 식 (4)로 표시되는 기에 있어서, 3개의 R' 중 적어도 하나가 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기(예를 들어 C2-20알케닐기, C3-12의 시클로알케닐기, C4-15의 가교환식 불포화 탄화수소기, C2- 4알케닐 치환 아릴기, 신나밀기 등)인 기도 포함된다. 그 중에서도 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C2- 20알케닐기, 더욱 바람직하게는 비닐기이다.
래더형 실세스퀴옥산 (B1)에 있어서의, 분자 중(1분자 중)의 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어 2 내지 50개)이 바람직하고, 2 내지 30개가 보다 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 가짐으로써, 내열성 등의 각종 물성, 내균열성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (B1) 중의 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.7 내지 5.5m㏖/g이 바람직하고, 1.1 내지 4.4m㏖/g이 보다 바람직하다. 또한 래더형 실세스퀴옥산 (B1)에 포함되는 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 비율(중량 기준)은 특별히 한정되지 않지만, 비닐기 환산으로 2.0 내지 15.0 중량%가 바람직하고, 3.0 내지 12.0중량%가 보다 바람직하다.
래더형 실세스퀴옥산 (B1)은 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체여도 되고 고체여도 되며, 그 중에서도 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 래더형 실세스퀴옥산 (B1)의 25℃에서의 점도는 100 내지 100000m㎩·s가 바람직하고, 500 내지 10000m㎩·s가 보다 바람직하며, 1000 내지 8000m㎩·s가 더욱 바람직하다. 점도가 100m㎩·s 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 점도가 100000m㎩·s를 초과하면 경화성 수지 조성물의 조제나 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 25℃에서의 점도는, 예를 들어 레오미터(상품명 「피지카(Physica) UDS-200」, 안톤 파르(Anton Paar)사 제조)와 콘플레이트(원추 직경: 16㎜, 테이퍼 각도=0°)를 사용하여, 온도: 25℃, 회전수: 20rpm의 조건에서 측정할 수 있다.
실세스퀴옥산 (B)에, 상온에서 고체인 실세스퀴옥산 (B1)이 포함되면, 부식성 가스에 대한 내부식성이나 강인성(특히 내균열성)이 향상되는 경향이 있다.
[래더형 실세스퀴옥산 (B2)]
상기 래더형 실세스퀴옥산으로서는, 예를 들어 분자 중에 Si-H 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산 (B2)(이하, 간단히 「래더형 실세스퀴옥산 (B2)」라 칭하는 경우가 있다)를 포함하고 있어도 된다. 상기 래더형 실세스퀴옥산은 래더형 실세스퀴옥산 (B2)이어도 된다. 래더형 실세스퀴옥산 (B2)로서는 상기 측쇄 또는 상기 말단기에 수소 원자 또는 Si-H 결합을 갖는 기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 Si-H 결합을 갖는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드로실릴기, 상기 식 (4)로 표시되는 기에 있어서, 3개의 R' 중 적어도 하나가 수소 원자인 기 등을 들 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (B2)에 있어서의, 분자 중(1분자 중)의 상기 수소 원자 또는 상기 Si-H 결합을 갖는 기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어 2 내지 50개)이 바람직하고, 2 내지 30개가 보다 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 수소 원자 또는 상기 Si-H를 갖는 기를 가짐으로써, 경화성 수지 조성물의 경화물 내열성이 향상되는 경향이 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (B2)에 포함되는 상기 수소 원자 또는 상기 SiH기의 비율(중량 기준)은 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자 또는 SiH기에 있어서의 H(히드리드)의 중량 환산(H 환산)으로 0.01 내지 0.50 중량%가 바람직하고, 0.08 내지 0.28중량%가 보다 바람직하다. 상기 수소 원자 또는 상기 SiH기의 함유량이 지나치게 적으면(예를 들어 H 환산으로 0.01중량% 미만인 경우), 경화성 수지 조성물의 경화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 수소 원자 또는 상기 SiH기의 함유량이 지나치게 많으면(예를 들어 H 환산으로 0.50중량%를 초과하는 경우), 경화물의 경도가 높아져 깨지기 쉬워지는 경우가 있다. 또한 래더형 실세스퀴옥산 (B2)에 있어서의 상기 수소 원자 또는 상기 SiH기의 함유량은, 예를 들어 1H-NMR 등에 의하여 측정할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (B2) 중에 존재하는 SiH기의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 유연성의 관점에서, 예를 들어 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 화합물 중에 존재하는 전체 SiH기(100몰%)에 대하여 0 내지 80몰 %가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 50몰%이다.
래더형 실세스퀴옥산 (B2)는 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체여도 되고 고체여도 되며, 그 중에서도 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 래더형 실세스퀴옥산 (B2)의 25℃에서의 점도는 100 내지 100000m㎩·s가 바람직하고, 500 내지 10000m㎩·s가 보다 바람직하며, 1000 내지 8000m㎩·s가 더욱 바람직하다. 점도가 100m㎩·s 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 점도가 100000m㎩·s를 초과하면 경화성 수지 조성물의 조제나 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 25℃에서의 점도는, 예를 들어 래더형 실세스퀴옥산 (B1)의 점도와 마찬가지의 방법에 의하여 측정할 수 있다.
실세스퀴옥산 (B)에 상온에서 고체인 실세스퀴옥산 (B2)이 포함되면, 부식성 가스에 대한 내부식성이나 강인성(특히 내균열성)이 향상되는 경향이 있다.
[그 외의 래더형 실세스퀴옥산]
상기 래더형 실세스퀴옥산은, 예를 들어 분자 중에 아릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하고 있어도 된다. 분자 중에 아릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산에 있어서의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 C6- 14아릴기(특히 C6-10아릴기) 등을 들 수 있다. 이들 아릴기는 폴리오르가노실록산 (A)에 있어서의 규소 원자가 갖는 치환기(규소 원자에 직접 결합하는 기)여도 된다.
또한 상기 래더형 실세스퀴옥산으로서는 래더형 실세스퀴옥산 (B1), 래더형 실세스퀴옥산 (B2), 분자 중에 아릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 이외의 래더형 실세스퀴옥산(이하, 「그 외의 래더형 실세스퀴옥산」이라 칭하는 경우가 있다)을 포함하고 있어도 된다. 특히 상기 그 외의 래더형 실세스퀴옥산은 래더형 실세스퀴옥산 (B1)이나 래더형 실세스퀴옥산 (B2)와 병용하는 것이 바람직하다.
상기 래더형 실세스퀴옥산은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 래더형 폴리오르가노실록산(B1), 래더형 폴리오르가노실록산(B2), 및 분자 중에 아릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실세스퀴옥산을 포함하는 것이 바람직하고, 래더형 실세스퀴옥산 (B1) 및/또는 래더형 실세스퀴옥산 (B2)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
실세스퀴옥산 (B) 중의 상기 래더형 실세스퀴옥산의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실세스퀴옥산 (B) 전량(100중량%)에 대하여 50중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상이다. 그 중에서도 실세스퀴옥산 (B)는 상기 래더형 실세스퀴옥산만인 것이 바람직하다. 즉, 실세스퀴옥산 (B)는 상기 래더형 실세스퀴옥산인 것이 바람직하다. 래더형 실세스퀴옥산의 함유량이 상기 범위임으로써 내SOx 부식성이 한층 우수하다.
실세스퀴옥산 (B) 중의 래더형 실세스퀴옥산 (B1)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실세스퀴옥산 (B) 전량(100중량%)에 대하여 20중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상이다. 상한으로서는, 예를 들어 100중량%가 바람직하고, 95중량%나 80중량%나 60중량%여도 된다. 그 중에서도, 실세스퀴옥산 (B)는 상기 래더형 실세스퀴옥산 (B1)만인 것이 바람직하다. 즉, 실세스퀴옥산 (B)는 상기 래더형 실세스퀴옥산 (B1)이어도 된다.
실세스퀴옥산 (B) 중의 래더형 실세스퀴옥산 (B2)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실세스퀴옥산 (B) 전량(100중량%)에 대하여 10중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상이다. 상한으로서는, 예를 들어 100중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량%, 더욱 바람직하게는 60중량%, 특히 바람직하게는 50중량%이다. 실세스퀴옥산 (B)는 상기 래더형 실세스퀴옥산 (B2)만이어도 된다.
실세스퀴옥산 (B2)는 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 SiH기의 수를 제어하기 쉽다는 관점에서 실세스퀴옥산 (B1)과 병용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 실세스퀴옥산 (B1)과 실세스퀴옥산 (B2)의 비율(실세스퀴옥산 (B1):실세스퀴옥산 (B2))이 2 내지 8:8 내지 2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 6:6 내지 4이다.
상기 래더형 실세스퀴옥산은 공지된 제조 방법(예를 들어 3관능 실란 화합물을 원료로 한 가수분해 축합법)에 의하여 제조할 수 있다.
실세스퀴옥산 (B) 중에 포함되는 실세스퀴옥산의 수 평균 분자량 및/또는 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 200 내지 10만이 보다 바람직하며, 300 내지 3만이 더욱 바람직하고, 500 내지 20000이 특히 바람직하다. 100 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있고, 80만을 초과하면 실세스퀴옥산 (B)의, 다른 성분에 대한 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한 실세스퀴옥산 (B)는 상기 범위의 다양한 분자량을 갖는 것의 혼합물이어도 된다.
실세스퀴옥산 (B) 중에 포함되는 실세스퀴옥산(특히 래더형 실세스퀴옥산)의 분자 중의 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 함유량(중량 기준, 비닐기 환산)은 특별히 한정되지 않지만, 유연성 및 강도가 우수한 경화물이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 예를 들어 15.0중량% 이하(예를 들어 1.0 내지 15.0중량%)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 12.0중량%이다. 분자 중의 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 함유량은, 예를 들어 1H-NMR에 의하여 측정할 수 있다.
실세스퀴옥산 (B) 중에 포함되는 실세스퀴옥산(특히 래더형 실세스퀴옥산)의 분자 중의 SiH기의 함유량(SiH기에 있어서의 H(히드리드)의 중량 환산)은 특별히 한정되지 않지만, 유연성 및 강도가 우수한 경화물이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 예를 들어 0.50중량% 이하(예를 들어 0.01 내지 0.50중량%)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.28중량%이다. 상기 SiH기 함유량은, 예를 들어 1H-NMR 등에 의하여 측정할 수 있다.
실세스퀴옥산 (B) 중에 포함되는 실세스퀴옥산(특히 래더형 실세스퀴옥산)은 특별히 한정되지 않지만, 오르가노실록산 (A)과의 상용성의 관점에서 메틸기와 비닐기를 포함하는 실세스퀴옥산이며, 메틸기와 비닐기의 비(몰비, 메틸기:비닐기)가 5:5 내지 9.5:0.5의 범위인 것이 바람직하고, 5.5:4.5 내지 9:1의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 메틸기, 비닐기의 함유량은, 예를 들어 1H-NMR에 의하여 측정할 수 있다.
실세스퀴옥산 (B)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무색 투명인 것이 바람직하다. 구체적으로는 자외 가시광 분광 광도계에서 측정되는, 400㎚에 있어서의 광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
실세스퀴옥산 (B)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 래더형 실세스퀴옥산 등을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 실세스퀴옥산 (B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 5 내지 45중량%가 바람직하고, 7 내지 40중량%가 보다 바람직하며, 10 내지 35중량%가 더욱 바람직하다. 함유량이 5중량% 미만이면 SOx 등의 부식성 가스에 대한 가스 배리어성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 함유량이 45중량%를 초과하면, 경화물의 내균열성이 저하되거나 내열성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 실세스퀴옥산 (B)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리오르가노실록산 (A) 및 실세스퀴옥산 (B)의 합계량(100중량부)에 대하여 1 내지 50중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40중량부, 더욱 바람직하게는 8 내지 30중량부이다. 함유량이 상기 범위임으로써 부식성 가스에 대한 내부식성(특히 내SOx 부식성)이 우수하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중의, 폴리오르가노실록산 (A) 및 실세스퀴옥산 (B)의 합계 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 경화성 수지 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 60.000 내지 100중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70.000 내지 99.000중량%이다. 폴리오르가노실록산 (A) 및 실세스퀴옥산 (B)의 합계 함유량이 상기 범위임으로써, 부식성 가스에 대한 내부식성(특히 내SOx 부식성)이 우수하다. 특히 99중량% 이하임으로써, 내열성 및 부식성 가스에 대한 내부식성이 한층 우수하다.
[이소시아누레이트 화합물 (C)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 이소시아누레이트 화합물 (C)를 포함한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 이소시아누레이트 화합물 (C)를 포함함으로써, 특히 경화에 의하여 형성되는 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 향상되고, 추가로 피착체에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
이소시아누레이트 화합물 (C)는 식 (1)로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 이소시아누레이트 화합물 (C)는 식 (1)로 표시되는 이소시아누레이트 화합물만인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, Rx, Ry, Rz는 동일 또는 상이하고, 상기 식 (2)로 표시되는 기 또는 상기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. 그 중에서도, 상기 식 (1)에 있어서의 Rx, Ry, Rz 중 어느 하나 이상(바람직하게는 1개 또는 2개, 보다 바람직하게는 1개)이 상기 식 (3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 및 상기 식 (3) 중, R1, R2는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. 상기 식 (2) 및 상기 식 (3)에 있어서의 R1, R2는 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
이소시아누레이트 화합물 (C)에 포함되는 이소시아누레이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 모노알릴디메틸이소시아누레이트, 디알릴모노메틸이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노메틸디글리시딜이소시아누레이트, 디메틸모노글리시딜이소시아누레이트, 1-알릴-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-디글리시딜이소시아누레이트, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-글리시딜이소시아누레이트, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리스(2-메틸프로페닐)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트가 바람직하다. 또한 이소시아누레이트 화합물 (C) 중의 이소시아누레이트 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이소시아누레이트 화합물 (C)는 다른 성분과의 상용성을 향상시키는 관점에서, 후술하는 바와 같이 실란 커플링제와 미리 혼합하고 나서 다른 성분과 배합해도 된다.
이소시아누레이트 화합물 (C)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 0.01 내지 10중량%가 바람직하고, 0.05 내지 5중량%가 보다 바람직하며, 0.1 내지 3중량%가 더욱 바람직하다. 상기 이소시아누레이트 화합물의 함유량이 0.01중량% 미만이면 부식성 가스에 대한 배리어성, 피착체에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 이소시아누레이트 화합물의 함유량이 10중량%를 초과하면 경화성 수지 조성물에 있어서 고체가 석출되거나 경화물이 백탁되는 경우가 있다.
[실란 커플링제 (D)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 실란 커플링제 (D)를 포함해도 된다. 실란 커플링제 (D)를 포함함으로써 피착체에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
실란 커플링제 (D)는 상기 실세스퀴옥산 (B)나 이소시아누레이트 화합물 (C) 등과의 상용성이 양호하기 때문에, 예를 들어 이소시아누레이트 화합물의 그 외의 성분에 대한 상용성을 향상시키기 위하여, 미리 이소시아누레이트 화합물 (C)과 실란 커플링제 (D)의 조성물을 형성한 후에 그 외의 성분과 배합하면, 균일한 경화성 수지 조성물이 얻어지기 쉽다.
실란 커플링제 (D)로서는 공지 내지 관용의 실란 커플링제를 사용할 수 있으며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시실란), 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 머캅토프로필렌트리메톡시실란, 머캅토프로필렌트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시기 함유 실란 커플링제(특히 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)가 바람직하다. 또한 실란 커플링제 (D)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제 (D)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 0.01 내지 15중량%가 바람직하고, 0.1 내지 10중량%가 보다 바람직하며, 0.5 내지 5중량%가 더욱 바람직하다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.01중량% 미만이면 피착체에 대한 밀착성이 저하되며, 특히 이소시아누레이트 화합물 (C)를 상용시켜 사용할 때 충분한 경화가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 실란 커플링제 (D)의 함유량이 15중량%를 초과하면, 경화가 불충분해져 경화물의 인성, 내열성, 배리어성이 저하되는 경우가 있다.
[희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)를 포함한다. 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)를 포함함으로써 내H2S 부식성과 내열성이 향상되는 경향이 있다. 희토류 금속 원자의 카르복실산염 중에 포함되는 희토류 금속 원자는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 희토류 금속 원자의 카르복실산염을 카르복실산 희토류라 칭하는 경우가 있다.
희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)에 포함되는 희토류 금속 원자의 카르복실산염에 있어서의 희토류 금속 원자로서는, 예를 들어 이트륨, 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 등을 들 수 있다. 상기 희토류 금속 원자의 카르복실산염에 있어서의 카르복실산염으로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 2 내지12, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 더욱 바람직하게는 5 내지 7)의 카르복실산의 카르복실산염이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2-에틸헥산산염 등의 헥산산염이다. 그 중에서도 상기 희토류 금속 원자의 카르복실산염으로서는 카르복실산이트륨, 카르복실산세륨, 카르복실산란탄, 카르복실산프라세오디뮴, 카르복실산네오디뮴(특히 탄소수 1 내지 20의 카르복실산이트륨, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산세륨, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산란탄, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산프라세오디뮴, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산네오디뮴이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2-에틸헥산산이트륨, 2-에틸헥산산세륨, 2-에틸헥산산란탄, 2-에틸헥산산프라세오디뮴, 2-에틸헥산산네오디뮴)이 바람직하다.
희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E) 중의 희토류 금속 원자의 카르복실산염은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)는, 예를 들어 세륨을 포함하는 희토류 금속 원자의 카르복실산염(예를 들어 카르복실산세륨, 카르복실산란탄, 카르복실산프라세오디뮴 및 카르복실산네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 희토류 금속 원자의 카르복실산염의 혼합물(카르복실산세륨, 카르복실산란탄, 카르복실산프라세오디뮴 및 카르복실산네오디뮴의 혼합물 등), 혹은 카르복실산세륨만(단일 화합물) 등), 또는 카르복실산이트륨을 포함하는 희토류 금속 원자의 카르복실산염(예를 들어 카르복실산이트륨만 등)인 것이 바람직하고, 세륨을 포함하는 희토류 금속 원자의 2-에틸헥산산염(예를 들어 2-에틸헥산산세륨, 2-에틸헥산산란탄, 2-에틸헥산산프라세오디뮴 및 2-에틸헥산산네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 희토류 금속 원자의 2-에틸헥산산염의 혼합물(2-에틸헥산산세륨, 2-에틸헥산산란탄, 2-에틸헥산산프라세오디뮴 및 2-에틸헥산산네오디뮴의 혼합물 등), 혹은 2-에틸헥산산세륨만(단일 화합물) 등), 또는 2-에틸헥산산이트륨인 것이 보다 바람직하다.
희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)로서는, 예를 들어 상품명 「옥토프 R」(호프 세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 희토류 금속 원자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 경화성 수지 조성물 전량(100중량%)에 대하여 5ppm 이상 5000ppm 미만이 바람직하고, 7ppm 이상 1000ppm 미만이 보다 바람직하며, 10ppm 이상 300ppm 미만이 더욱 바람직하다. 희토류 금속 원자의 함유량이 5ppm 미만이면 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)의 효과가 충분히 발휘되지 않아, H2S 가스에 대한 배리어성의 저하 또는 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 5000ppm 이상이면 경화물의 투과율이 저하되는 경우가 있다.
경화성 수지 조성물 중의 상기 희토류 금속 원자의 함유량은, 후술하는 평가의 (희토류 금속 원자 함유량(ppm))에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 희토류 금속 원자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리오르가노실록산 (A) 및 실세스퀴옥산 (B)의 합계 함유량(100중량%)에 대하여 5ppm 이상 5000ppm 미만이 바람직하고, 7ppm 이상 1000ppm 미만이 보다 바람직하며, 10ppm 이상 300ppm 미만이 더욱 바람직하다. 희토류 금속 원자의 함유량이 상기 범위임으로써, 내열성 및 부식성 가스에 대한 내부식성(특히 내H2S 부식성)이 한층 우수하다.
희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 경화성 수지 조성물 전량(100중량%)에 대하여 0.008 내지 1.000 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.010 내지 0.500중량%, 더욱 바람직하게는 0.015 내지 0.400중량%이다. 특히 희토류 금속 원자의 함유량이 상기 범위이고, 또한 희토류 금속 원자의 카르복실산염의 함유량이 상기 범위임으로써, 내열성, 부식성 가스에 대한 내부식성이 한층 우수하다.
[히드로실릴화 촉매]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 히드로실릴화 촉매를 더 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 히드로실릴화 촉매를 포함함으로써 경화 반응(히드로실릴화 반응)을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 상기 히드로실릴화 촉매로서는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 등의 주지의 히드로실릴화 반응용 촉매가 예시된다. 구체적으로는 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체 등의 백금의 카르보닐 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체나 백금-시클로비닐메틸실록산 착체 등의 백금비닐메틸실록산 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-포스파이트 착체 등의 백금계 촉매, 및 상기 백금계 촉매에 있어서 백금 원자 대신 팔라듐 원자 또는 로듐 원자를 함유하는 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매를 들 수 있다. 또한 상기 히드로실릴화 촉매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 히드로실릴화 촉매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드로실릴화 촉매 중의 백금, 팔라듐 또는 로듐이 중량 단위로 0.01 내지 1,000ppm의 범위 내가 되는 양이 바람직하고, 0.1 내지 500ppm의 범위 내가 되는 양이 더욱 바람직하다. 히드로실릴화 촉매의 함유량이 이러한 범위에 있으면 가교 속도가 현저히 느려지는 일이 없으며, 경화물에 착색 등의 문제를 발생시킬 우려가 적기 때문에 바람직하다.
[히드로실릴화 반응 억제제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 반응(히드로실릴화 반응)의 속도를 조정하기 위하여 히드로실릴화 반응 억제제를 포함하고 있어도 된다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제로서는, 예를 들어 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 페닐부티놀 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 티아졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제의 함유량으로서는 경화성 수지 조성물의 가교 조건에 따라 상이하지만, 실용상, 경화성 수지 조성물 중의 함유량으로서 0.00001 내지 5중량%의 범위 내가 바람직하다.
[그 외의 실록산 화합물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 그 외의 실록산 화합물으로서, 분자 중(1분자 중)에 2개 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 실록산을 더 포함하고 있어도 된다. 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 그 외의 실록산 화합물으로서, 분자 중(1분자 중)에 2개 이상의 SiH기를 갖는 환상 실록산을 더 포함하고 있어도 된다. 상기 환상 실록산은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 환상 실록산의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 0.01 내지 30중량%가 바람직하고, 0.1 내지 20중량%가 보다 바람직하며, 0.5 내지 10중량%가 더욱 바람직하다.
[그 외의 실란 화합물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 그 외의 실란 화합물(예를 들어 히드로실릴기를 갖는 화합물)을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 외의 실란 화합물로서는, 예를 들어 메틸(트리스디메틸실록시)실란, 테트라키스(디메틸실록시)실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,1,1,3,5,5,7,7,7-노나메틸테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸헵타실록산, 1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-운데카메틸헵타실록산 등의 SiH기를 갖는 직쇄상 혹은 분지쇄상 실록산 등을 들 수 있다. 또한 상기 실란 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 실란 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 0 내지 5중량%가 바람직하고, 0 내지 1.5중량%가 보다 바람직하다.
[용매]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 용매를 포함하고 있어도 된다. 상기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 헥산, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 종래 공지된 용매를 들 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[첨가제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 그 외의 임의의 성분으로서 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의하여 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열 안정화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제, 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 유동성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 분산제, 소포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제 등의 관용의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 화합물 중에 존재하는 규소 원자에 결합하는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 총수에 대한, 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 화합물에 존재하는 히드로실릴기의 총수의 비(몰비이기도 하다)가 1 미만(바람직하게는 0.20 이상 1.00 미만, 보다 바람직하게는 0.50 내지 0.98, 더욱 바람직하게는 0.70 내지 0.95)이 되는 조성(배합 조성)인 것이 바람직하다. 히드로실릴기와 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 비율을 상기 범위로 함으로써 경화물의 경도가 저하되기 때문에, LED 밀봉재로 했을 때의 와이어에 가해지는 부하가 작아져, 열충격에 대한 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
또한 본 명세서에 있어서, 규소 원자에 결합하는 지방족 탄소-탄소 이중 결합이란, 규소 원자가 갖는 치환기 중에 포함되는 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 말한다. 또한 규소 원자에 결합하는 지방족 탄소-탄소 이중 결합은, 규소 원자가 갖는 치환기의 말단, 및 말단 이외의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 각 성분을 실온에서 교반·혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 보관해 둔 2가지 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 25℃에서의 점도로서 300 내지 20000m㎩·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000m㎩·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000m㎩·s이다. 점도가 300m㎩·s 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 점도가 20000m㎩·s를 초과하면 경화성 수지 조성물의 조제나 취급이 곤란해지고, 경화물에 기포가 잔존하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한 경화성 수지 조성물의 점도는, 예를 들어 상술한 래더형 실세스퀴옥산 (B1)의 점도와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화 반응(히드로실릴화 반응)에 의하여 경화시킴으로써, 경화물(이하, 「본 발명의 경화물」이라 칭하는 경우가 있다)을 얻을 수 있다. 경화 반응의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 조건으로부터 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 반응 속도의 관점에서 온도(경화 온도)는 25 내지 180℃(보다 바람직하게는 60℃ 내지 150℃)가 바람직하고, 시간(경화 시간)은 5 내지 720분이 바람직하다. 본 발명의 경화물은 내열성, 투명성, 유연성 등의 각종 물성이 우수하고, 추가로 리플로우 공정에서의 내균열성, 패키지에 대한 밀착성 등의 내리플로우성이 우수하며, 부식성 가스에 대한 배리어성도 우수하다.
본 발명의 경화물의 에이징 전의 A 경도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 70 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 69, 더욱 바람직하게는 40 내지 68, 특히 바람직하게는 45 이상 60 미만이다. 에이징 전의 A 경도가 상기 범위임으로써, 가열 후(예를 들어 200℃ 500시간의 가열 후)에도 경도가 높아지기 어려운 경향으로 있다. 특히 A 경도가 60 미만임으로써 가열 후의 경도 상승이 한층 억제되는 경향이 있다. 상기 에이징 전의 A 경도는, 구체적으로는 후술하는 (평가)의 「(에이징 전의 A 경도, 에이징 후의 A 경도)」에 기재된 방법에 의하여 측정되는 값을 말한다.
상기 에이징 전의 A 경도는, 예를 들어 경화 전의 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 전체 화합물에 존재하는 히드로실릴기에 대한, 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 전체 화합물에 존재하는 규소 원자에 결합하는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 비율, 폴리오르가노실록산 (A)이나 실세스퀴옥산 (B)의 비닐 중량율, 또는 Si-H 중량율, 실세스퀴옥산 (B)의 배합량 등에 따라 조절할 수 있다.
본 발명의 경화물의 에이징 후(200℃ 500시간의 에이징 후)의 A 경도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 90 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 89, 더욱 바람직하게는 60 내지 85, 특히 바람직하게는 65 내지 75이다. 에이징 후의 A 경도가 상기 범위임으로써, 내열성, 열충격에 대한 신뢰성이 우수하다. 특히 85 이하임으로써, 내열성 및 열충격에 대한 신뢰성이 한층 우수하다. 상기에이징 후의 A 경도는, 구체적으로는 후술하는 (평가)의 「에이징 전의 A 경도, 에이징 후의 A 경도)」에 기재된 방법에 의하여 측정되는 값을 말한다.
상기 에이징 후의 A 경도는, 예를 들어 경화 전의 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 전체 화합물에 존재하는 히드로실릴기에 대한, 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 전체 화합물에 존재하는 규소 원자에 결합하는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 비율, 폴리오르가노실록산 (A)이나 실세스퀴옥산 (B)에 포함되는 비닐 중량율, SiH 중량율, 히드로실릴화 촉매량 등에 따라 조절할 수 있다.
[밀봉재 및 반도체 장치]
본 발명의 밀봉재는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필수 성분으로서 포함하는 밀봉재이다. 본 발명의 밀봉재를 사용하여(예를 들어 경화시켜) 얻어지는 밀봉재(경화물)는 내열성, 투명성, 유연성 등의 각종 물성이 우수하고, 추가로 내리플로우성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 밀봉재는 반도체 장치에 있어서의 반도체 소자의 밀봉재, 특히 광 반도체 장치에 있어서의 광 반도체 소자(특히 고휘도, 단파장의 광 반도체 소자)의 밀봉재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 밀봉재를 사용하여 반도체 소자(특히 광 반도체 소자)를 밀봉함으로써, 내구성 및 품질이 우수한 반도체 장치(특히 광 반도체 장치)가 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의하여 전혀 한정되지 않는다.
반응 생성물 및 제품의 1H-NMR 분석은 제올(JEOL) ECA500(500㎒)에 의하여 행하였다.
또한 반응 생성물 및 제품의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정은 얼라이언스(Alliance) HPLC 시스템 2695(워터스(Waters) 제조), 굴절률 검출기(Refractive Index Detector) 2414(워터스(Waters) 제조), 칼럼: Tskgel GMHHR-M×2(도소(주) 제조), 가드 칼럼: Tskgel 가드 칼럼(guard column) HHRL(도소(주) 제조), 칼럼 오븐: 칼럼 히터(COLUMN HEATER) U-620(스가이(Sugai) 제조), 용매: THF, 측정 조건:40℃, 폴리스티렌 환산에 의하여 행하였다.
[폴리오르가노실록산 (A)]
폴리오르가노실록산 (A)로서 이하의 제품을 사용하였다.
GD-1012A: 조코우(長興) 가가쿠 고교사 제조, 비닐기 함유량 1.33중량%, 페닐기 함유량 0중량%, SiH기(히드리드 환산) 함유량 0중량%, 수 평균 분자량 5108, 중량 평균 분자량 23385
GD-1012B: 조코우 가가쿠 고교사 제조, 비닐기 함유량 1.65중량%, 페닐기 함유량 0중량%, SiH기(히드리드 환산) 함유량 0.19중량%, 수 평균 분자량 4563, 중량 평균 분자량 21873
KER-2500A: 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, 비닐기 함유량 1.53중량%, 페닐기 함유량 0중량%, SiH기(히드리드 환산) 함유량 0.03중량%, 수 평균 분자량 4453, 중량 평균 분자량 19355
KER-2500B: 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, 비닐기 함유량 1.08중량%, 페닐기 함유량 0중량%, SiH기(히드리드 환산) 함유량 0.13중량%, 수 평균 분자량 4636, 중량 평균 분자량 18814
[실세스퀴옥산 (B)의 합성]
<합성예 1>
반응 용기에 메틸트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 30.06g, 비닐트리에톡시실란(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 21.39g 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 17.69g을 투입하고 이들의 혼합물을 10℃까지 냉각하였다. 상기 혼합물에 물 281밀리몰(5.06g) 및 5N의 염산 0.48g(염화수소로서 2.4밀리몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 이들의 혼합물을 10℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, MIBK를 80.0g 첨가하여 반응 용액을 희석하였다.
다음으로, 반응 용기의 온도를 70℃까지 승온하고, 70℃가 된 시점에서 물 703밀리몰(12.64g)을 첨가하고 중축합 반응을 질소 하에서 12시간 행하였다.
계속해서, 상기 중축합 반응 후의 반응 용액에 헥사메틸디실록산 15.0g을 첨가하고 실릴화 반응을 70℃에서 3시간 행하였다. 그 후, 반응 용액을 냉각하고 하층액이 중성이 되기까지 수세를 행하고, 그 후, 상층액을 분취하였다. 다음으로, 상기 상층액으로부터 1㎜Hg, 60℃의 조건에서 용매를 증류 제거하여, 말단에 트리메틸실릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 무색 투명의 고체상의 생성물로서 22.0g 얻었다.
상기 래더형 실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000, 1분자당 비닐기의 함유량(평균 함유량)은 11.68중량%이고, 메틸기/비닐기(몰비)는 60/40이었다.
상기 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같았다.
1H-NMR(JEOL ECA500(500㎒, CDCl3)) δ: 0-0.3ppm(br), 5.8-6.1ppm(br)
<합성예 2>
반응 용기에 메틸트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 34.07g, 페닐트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 11.49g 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 17.69g을 투입하고 이들의 혼합물을 10℃까지 냉각하였다. 상기 혼합물에 물 240밀리몰(4.33g) 및 5N의 염산 0.48g(염화수소로서 2.4밀리몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 이들의 혼합물을 10℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, MIBK를 80.0g 첨가하여 반응 용액을 희석하였다.
다음으로, 반응 용기의 온도를 70℃까지 승온하고, 70℃가 된 시점에서 물 606밀리몰(10.91g)을 첨가하고 중축합 반응을 질소 하에서 9시간 행하였다. 추가로 비닐트리에톡시실란(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 6.25g을 첨가하고 3시간 반응을 행하였다.
계속해서, 상기 중축합 반응 후의 반응 용액에 헥사메틸디실록산 15.0g을 첨가하고 실릴화 반응을 70℃에서 3시간 행하였다. 그 후, 반응 용액을 냉각하고 하층액이 중성이 되기까지 수세를 행하고, 그 후, 상층액을 분취하였다. 다음으로, 상기 상층액으로부터 1㎜Hg, 60℃의 조건에서 용매를 증류 제거하여, 말단에 비닐기와 트리메틸실릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산(상술한 래더형 실세스퀴옥산 (B1)에 상당)을 무색 투명의 액상의 생성물로서 얻었다.
상기 래더형 실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3400, 1분자당 비닐기의 함유량(평균 함유량)은 3.96중량%이고, 페닐기/메틸기/비닐기(몰비)는 17/68/15였다.
상기 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같았다.
1H-NMR(JEOL ECA500(500㎒, CDCl3)) δ: -0.3-0.3ppm(br), 5.7-6.2ppm(br), 7.1-7.7ppm(br)
<합성예 3>
반응 용기에 메틸트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 31.06g, 페닐트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 2.38g 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 93.00g을 투입하고 이들의 혼합물을 10℃까지 냉각하였다. 상기 혼합물에 물 240밀리몰(4.33g) 및 5N의 염산 0.24g(염화수소로서 1.2밀리몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 이들의 혼합물을 10℃에서 1시간 유지하였다.
다음으로, 반응 용기의 온도를 50℃까지 승온하고, 50℃가 된 시점에서 물 120밀리몰(2.16g)을 첨가하고 중축합 반응을 질소 하에서 4시간 행하였다. 추가로 비닐트리에톡시실란(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 11.18g을 첨가하고, 4시간 반응을 행하였다.
계속해서, 상기 중축합 반응 후의 반응 용액에 헥사메틸디실록산 19.5g을 첨가하고 실릴화 반응을 50℃에서 1시간 행하였다. 그 후, 반응 용액을 냉각하고 하층액이 중성이 되기까지 수세를 행하고, 그 후, 상층액을 분취하였다. 다음으로, 상기 상층액으로부터 1㎜Hg, 60℃의 조건에서 용매를 증류 제거하여, 말단에 비닐기와 트리메틸실릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산(상술한 래더형 실세스퀴옥산 (B1)에 상당)을 무색 투명의 액상의 생성물로서 얻었다.
상기 래더형 실세스퀴옥산의 수 평균 분자량(Mn)은 879, 중량 평균 분자량 Mw)은 1116이었다.
<합성예 4>
반응 용기에 합성예 2에서 얻어진 래더형 실세스퀴옥산(12g)과 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 24g과 2.0% 백금-시클로비닐실록산 착체 비닐시클로실록산 용액(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 10μl를 투입하였다. 이어서, 70℃에서 8시간 가열하고 반응 종료로 하였다. 계속해서, 증발기에서 농축한 후, 진공 펌프를 사용하여 0.2Torr에서 3시간 감압하여, 말단에 SiH 함유기와 트리메틸실릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산(상술한 래더형 실세스퀴옥산 (B2)에 상당)을 액상의 생성물로서 얻었다.
상기 래더형 실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3700, 1분자당 SiH기의 함유량(평균 함유량)은 SiH기에 있어서의 H(히드리드)의 중량 환산으로 0.11중량%였다.
상기 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같았다.
1H-NMR(JEOL ECA500(500㎒, CDCl3)) δ: -0.3-0.3ppm(br), 4.7ppm(s), 7.1-7.7ppm(br)
[이소시아누레이트 화합물 (C)]
이소시아누레이트 화합물 (C)로서 이하의 제품을 사용하였다.
모노알릴디글리시딜이소시아누레이트: 시코쿠 가세이 고교(주) 제조
[실란 커플링제 (D)]
실란 커플링제 (D)로서 이하의 제품을 사용하였다.
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란: 도레이 다우 코닝(주) 제조
[희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)]
희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)로서 이하의 제품을 사용하였다.
옥토프 R: 2-에틸헥산산 희토류(호프 세이야쿠(주) 제조; 희토류로서 세륨, 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴을 포함한다. 용제로서 2-에틸헥산산: 8wt%, 미네랄 스피릿 68% 포함한다)
2-에틸헥산산이트륨(와코 준야쿠 고교(주) 제조; 2-에틸헥산산이트륨(Ⅲ), 49% 톨루엔 용액)
2-에틸헥산산세륨(와코 준야쿠 고교(주) 제조;2-에틸헥산산세륨(Ⅲ), 49% 2-에틸헥산산 용액)
<실시예 및 비교예>
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4을 이하의 수순에 따라 실시하였다.
표 1에 따라 이소시아누레이트 화합물 (C) 및 실란 커플링제 (D)를 소정 중량 비율로 혼합한 후, 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E) 및 실세스퀴옥산 (B)을 혼합하고 70℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 폴리오르가노실록산 (A)을 혼합하고 실온에서 10분 간 교반하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플에 대하여 하기 측정 방법 또는 평가 방법에 의하여 평가를 행하였다.
(희토류 금속 원자 함유량(ppm))
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 경화성 수지 조성물(100중량%)에 대한 희토류 금속 원자의 함유량은, ICP-MS를 사용한, 시료 중에 포함되는 희토류 금속 원자의 정량 분석에 의하여 측정하였다.
장치: 상품명 「애질런트(Agilent) 7500cs」(요코가와 어낼리티컬 시스템즈 제조)
시료를 용매로 희석 조제한 것을 ICP-MS 측정용 검액으로 하였다. 검량선용 표준액은, 상기 검액에, 각 원소의 원자 흡광용 표준액을 적절히 희석한 것을 첨가하여 사용하였다.
(SiH/비닐(Vinyl)(몰비))
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 화합물 중에 존재하는 규소 원자에 결합하는 지방족 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대한, 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 화합물 중에 존재하는 히드로실릴기의 몰수의 비(몰비)를 1H-NMR에 의하여 이하의 조건에서 측정하였다.
또한 히드로실릴기의 비율(중량 기준)은 SiH기에 있어서의 H(히드리드)의 중량 환산(H 환산)에 의하여 구하였다.
측정 조건
장치: 제올(JEOL) ECA500(500㎒, 용매:CDCl3) δ: 5.7-6.2ppm, δ: 4.6-4.8ppm
(에이징 전의 A 경도, 에이징 후의 A 경도)
직경 6㎝의 알루미늄 컵에 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 각각 주입하고 100℃에서 1시간, 계속해서 150℃에서 5시간 가열하였다. 얻어진 경화물을 알루미늄 컵으로부터 취출하여, 이를 200℃ 에이징 시험용의 시료로 하였다. 얻어진 시료의 두께는 6㎜였다.
JIS K6253에 준거하여, 얻어진 시료의 A 경도(에이징 전의 A 경도)를 측정하였다.
얻어진 시료를 온도 200℃의 오븐(야마토 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 형식 번호 「DN4101」)에 넣고 500시간 후에 취출하여, JIS K6253에 준거하여 200℃ 500시간 에이징 후의 A 경도(에이징 후의 A 경도)를 측정하였다.
(H2S 부식성 시험)
LED 패키지(상품명 「SMD LED(톱 뷰 타입(Top View Type) 3528 프리 몰드 리드 프레임(Pre Mold Lead Frame))」, SDI Corporation 제조)에 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 주입하고 100℃에서 1시간, 계속해서 150℃에서 5시간 가열하여 시료를 제작하였다.
상기 시료를 황화수소 농도 12ppm, 온도 40℃, 습도 80% RH로 조정한 가스 부식 시험기(스가 시켄키(주) 제조, 형식 번호 「GS-UV」)에 넣고, 24시간 후에 LED 패키지에 있어서의 은제 전극의 부식 상황을 관찰하였다. 상기 전극의 색은 시험 전에는 은백색이지만, 부식이 진행됨에 따라 다갈색, 흑색으로 변화된다.
부식성 시험의 평가 기준에 대해서는, 은제 전극에 거의 변색이 보이지 않았을 경우에는 「A」, 약간 다갈색 또는 흑색으로 변색되었을 경우에는 「B」, 완전히 다갈색 또는 흑색으로 변색되었을 경우에는 「C」로 하였다.
(SOx 부식성 시험)
LED 패키지(상품명 「SMD LED(톱 뷰 타입(Top View Type) 3528 프리 몰드 리드 프레임(Pre Mold Lead Frame))」, SDI Corporation 제조)에 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 주입하고 100℃에서 1시간, 계속해서 150℃에서 5시간 가열하여 시료를 제작하였다.
상기 시료와 황 분말(기시다 가가쿠(주) 제조) 0.3g을 450ml의 유리병에 넣고, 추가로 상기 유리병을 알루미늄제의 상자 안에 넣었다. 계속해서, 상기 알루미늄제의 상자를 오븐(야마토 가가쿠(주) 제조, 형식 번호 「DN-64」)에 넣고, 온도 80℃에서 24시간 경과 후에 LED 패키지에 있어서의 은제 전극의 부식 상황을 관찰하였다. 상기 전극의 색은 시험 전에는 은백색이지만, 부식이 진행됨에 따라 다갈색, 나아가 흑색으로 변화된다.
부식성 시험의 평가 기준에 대해서는 상기 H2S 부식 시험 방법과 마찬가지로 하였다.
[시험 결과]
비교예 1에서는 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)를 첨가하지 않았기 때문에, 열 에이징 후에 경도가 대폭 상승하여 경화물의 내열성은 인정되지 않았다. 또한 내H2S 부식성도 인정되지 않았다.
비교예 2에서는 소량의 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)를 첨가했지만, 열 에이징 후에 경도가 대폭 상승하여 경화물의 내열성은 인정되지 않았다. 또한 내H2S 부식성도 인정되지 않았다.
비교예 3 및 비교예 4에서는 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)를 첨가하지 않았기 때문에, 열 에이징 후에 경도가 대폭 상승하여 경화물의 내열성은 인정되지 않았다. 또한 내H2S 부식성의 효과도 인정되지 않았다. 또한 실세스퀴옥산 (B) 및 이소시아누레이트 화합물 (C)를 첨가하지 않았기 때문에 내SOx 부식성도 인정되지 않았다.
실시예 1 내지 9에서는 비교예 1 내지 2에 대하여 충분한 양의 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)를 첨가함으로써, 200℃ 500시간 에이징 후에도 경도의 상승 폭이 작아 내열성이 향상되었다. 또한 내H2S 부식성도 향상되는 것이 인정되었다.
실시예 4 내지 5와 다른 실시예의 대비로부터, 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)로서, 옥토프 R과, 2-에틸헥산산이트륨 및 2-에틸헥산산세륨은 동등한 내열성, 내H2S 부식성을 나타내는 것이 인정되었다.
(SiH/비닐(Vinyl)에 대하여)
비교예 1 및 비교예 2에서는, 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 화합물에 존재하는 규소 원자에 결합하는 지방족 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대한, 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 화합물에 존재하는 히드로실릴기의 몰수(몰비)가 1 미만이기 때문에, 에이징 전의 A 경도가 낮아 60 미만이었다. 그러나 200℃ 500시간의 에이징에 의한 A 경도의 상승 폭이 비교예 3 및 비교예 4보다도 비교적 커서, 경화물의 내열성은 인정되지 않았다.
한편, 실시예 1 내지 7에서는, 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 화합물에 존재하는 규소 원자에 결합하는 지방족 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대한, 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 전화합물에 존재하는 히드로실릴기의 몰수(몰비)가 1 미만이기 때문에, 에이징 전의 A 경도가 낮아 60 미만이었다. 실시예 1 내지 7에서는 충분한 양의 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)를 첨가함으로써, 실시예 8 내지 9에 대하여 200℃ 500시간의 에이징에 의한 A 경도의 상승 폭은 동일한 정도였다.
이상으로부터, 실리콘 수지에 대하여 충분한 양의 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)를 첨가함으로써, 내열성 및 내H2S 부식성을 가진 조성물이 얻어지는 것이 인정되었다. 또한 실세스퀴옥산 (B) 및 이소시아누레이트 화합물 (C)를 첨가함으로써, 내SOx 부식성을 가진 조성물이 얻어지는 것이 인정되었다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 및 경화물은, 내열성, 투명성, 유연성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 요구되는 접착제, 코팅제, 밀봉재 등의 용도에 유용하다. 특히 본 발명의 경화성 수지 조성물 및 경화물은 광 반도체 소자(LED 소자)의 밀봉재로서 적합하다.
Claims (13)
- 폴리오르가노실록산 (A), 실세스퀴옥산 (B), 이소시아누레이트 화합물 (C), 및 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)를 포함하고, 폴리오르가노실록산 (A)로서 아릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 포함하고, 실세스퀴옥산 (B)로서 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 래더형 실세스퀴옥산으로서, 분자 중에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 래더형 실세스퀴옥산으로서, 분자 중에 Si-H 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 래더형 실세스퀴옥산으로서, 분자 중에 아릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아누레이트 화합물 (C)로서, 식 (1)
[식 (1) 중, Rx, Ry, Rz는 동일 또는 상이하고, 식 (2)로 표시되는 기 또는 식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
[식 (2) 및 식 (3) 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다]]
로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하는, 경화성 수지 조성물. - 제5항에 있어서, 식 (1)로 표시되는 상기 이소시아누레이트 화합물이 Rx, Ry, Rz 중 하나 이상이 식 (3)으로 표시되는 기인 이소시아누레이트 화합물인, 경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)로서 카르복실산이트륨을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 금속 원자의 카르복실산염 (E)가 카르복실산세륨, 카르복실산란탄, 카르복실산프라세오디뮴 및 카르복실산네오디뮴의 혼합물인, 경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 화합물 중에 존재하는 규소 원자에 결합하는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 총수에 대한, 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 화합물 중에 존재하는 Si-H기의 총수의 비가 1 미만인, 경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 커플링제 (D)를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 밀봉재.
- 제12항에 기재된 밀봉재를 사용하여 얻어지는 반도체 장치.
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