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KR20170009371A - Method for preparing electrode material, electrode material prepared thereby, and battery including the electrode material - Google Patents

Method for preparing electrode material, electrode material prepared thereby, and battery including the electrode material Download PDF

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KR20170009371A
KR20170009371A KR1020150101260A KR20150101260A KR20170009371A KR 20170009371 A KR20170009371 A KR 20170009371A KR 1020150101260 A KR1020150101260 A KR 1020150101260A KR 20150101260 A KR20150101260 A KR 20150101260A KR 20170009371 A KR20170009371 A KR 20170009371A
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Abstract

본 발명은 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 제조하는 방법, 그 방법으로 제조된 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질 및 상기 전극활물질을 포함하는 2차전지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질이 적용된 리튬이차전지, 나트륨이차전지, 칼륨이차전지, 아연이온이차전지 및 마그네슘이온이차전지를 제공할 수 있다.
The present invention relates to an amorphous transition metal phosphate based electrode active material and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a nano-sized amorphous transition metal phosphate based electrode active material which facilitates mobility in an electrode active material of charge carriers having a large ion size An amorphous transition metal phosphate-based electrode active material produced by the method, and a secondary battery including the electrode active material.
According to the present invention, it is possible to produce nano-sized amorphous transition metal phosphate-based electrode active materials that are easy to migrate in an electrode active material of charge carriers having a large ion size. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery, a sodium secondary battery, a potassium secondary battery, a zinc ion secondary battery, and a zinc ion secondary battery to which an amorphous transition metal phosphate type electrode active material having a nanosize size that facilitates mobility in charge carriers of ion- The battery and the magnesium ion can provide a secondary battery.

Description

비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법, 그 방법으로 제조된 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질 및 상기 전극활물질을 포함하는 2차전지 {METHOD FOR PREPARING ELECTRODE MATERIAL, ELECTRODE MATERIAL PREPARED THEREBY, AND BATTERY INCLUDING THE ELECTRODE MATERIAL}FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an amorphous transition metal phosphate based electrode active material, an amorphous transition metal phosphate based electrode active material prepared by the method, and a secondary battery including the electrode active material. BACKGROUND ART MATERIAL}

본 발명은 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 제조하는 방법, 그 방법으로 제조된 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질 및 상기 전극활물질을 포함하는 2차전지에 관한 것이다. The present invention relates to an amorphous transition metal phosphate based electrode active material and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a nano-sized amorphous transition metal phosphate based electrode active material which facilitates mobility in an electrode active material of charge carriers having a large ion size An amorphous transition metal phosphate-based electrode active material produced by the method, and a secondary battery including the electrode active material.

현재 휴대용 전자기기뿐만 아니라 자동차의 전원 및 보조 전원장치의 전력 저장 장치로써 고에너지 밀도와 수명특성이 높은 리튬 이차전지가 주로 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지의 정극을 구성하는 활물질은 리튬을 포함하는 전이금속복합 산화물이 사용되고 있으며, 부극의 활물질로는 탄소계 물질 및 금속합금 등이 사용되고 있다.Lithium secondary batteries, which have high energy density and long life characteristics, are mainly used as power storage devices for automobile power supplies and auxiliary power sources as well as portable electronic devices. As the active material constituting the positive electrode of such a lithium secondary battery, a transition metal composite oxide containing lithium is used, and as the active material of the negative electrode, a carbon-based material and a metal alloy are used.

리튬을 포함하는 전이금속복합 산화물이 적용되고 있는 분야가 소형 전자기기에서 중대형 전력 저장장치로 점점 대용량화 되고 있고, 리튬 및 고가의 전이금속의 매장량이 줄어들고 있으며, 단가가 높아지고 있을뿐만 아니라 리튬이 매장되어 있는 지역의 한계로 인하여 리튬 이차 전지의 가격이 높아질 것으로 예상되고 있다. 이에 따라, 최근 리튬 이온 대신에 저가의 전하수송체(Na+, K+, Zn2+, Mg2+, Al3+)를 이용한 이차 전지의 연구가 활발히 진행되고 있다. The field to which the transition metal complex oxide including lithium is applied is increasingly being used as a medium to large-sized power storage device in small electronic apparatuses, and the reserves of lithium and expensive transition metals are being reduced. In addition to increasing the unit price, Due to the local limitations, the price of lithium secondary batteries is expected to increase. Accordingly, researches on secondary batteries using charge carriers (Na + , K + , Zn 2+ , Mg 2+ , Al 3+ ) inexpensive instead of lithium ions have recently been actively conducted.

또한, 대용량의 전력을 작은 부피의 전력저장 시스템에 저장하기 때문에 안정성에 대한 문제해결 방안이 연구의 초점이 되고 있다. 이러한 관점에서 층상구조의 리튬 코발트 산화물보다는 인산염을 포함하는 리튬 전이금속 인산염(LiMPO4, Li3M2(PO4)3)이 구조적, 열적으로 안정하기 때문에 이에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. In addition, because of the large amount of power stored in a small volume of power storage system, a solution to the problem of stability has become the focus of research. From this viewpoint, lithium-transition metal phosphates (LiMPO 4 , Li 3 M 2 (PO 4 ) 3 ) containing phosphates are more structurally and thermally stable than layered lithium-cobalt oxides,

하지만, 리튬이외의 다른 전하수송체(Na+, K+, Zn2+, Mg2+, Al3+)의 경우 큰 이온반경으로 인하여 인산염계 활물질 구조 내에서 전하 수송체들의 이동이 어렵다. However, in the case of charge carriers (Na + , K + , Zn 2+ , Mg 2+ , Al 3+ ) other than lithium, charge carriers are difficult to migrate in the phosphate based active material structure due to large ionic radius.

따라서 전극활물질 내에서 이온반경이 큰 전하수송체들이 이동이 가능하며, 고안정성 및 고성능을 갖는 전극활물질의 개발이 요구되고 있는 실정이다.Therefore, charge carriers having a large ion radius in the electrode active material can move, and development of an electrode active material having high stability and high performance is required.

공개특허번호 제10-2014-0021843호(2014.02.21. 공개)Open Patent No. 10-2014-0021843 (published Feb. 21, 2014)

본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 전극활물질을 제조할 수 있는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention have made efforts to solve all the disadvantages and problems of the prior art as described above, and as a result, they have developed a technology capable of easily producing an electrode active material in an electrode active material of charge carriers having a large ion size, .

따라서, 본 발명의 목적은 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 제조하는 방법 및 그 방법으로 제조된 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for preparing a nano-sized amorphous transition metal phosphate-based electrode active material which facilitates mobility in charge transport materials having large ion sizes and a nanosized amorphous transition metal Phosphate-based electrode active material.

본 발명의 또 다른 목적은 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질이 적용된 리튬이차전지, 나트륨이차전지, 칼륨이차전지, 아연이온이차전지, 마그네슘이온이차전지를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a lithium secondary battery, a sodium secondary battery, a potassium secondary battery, a zinc ion battery, and a lithium ion battery using the nanoparticulate amorphous transition metal phosphate type electrode active material which facilitates mobility in the electrode active material of charge carriers having a large ion size. The secondary battery and the magnesium ion provide the secondary battery.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 증류수에 전이금속 전구체를 용해시키고, 유기용매를 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계: 상기 반응용액에서 반응이 일어나도록 일정 시간 동안 유지하는 반응유지단계; 및 상기 반응용액에 인산 또는 인산염이 용해된 용액을 첨가하고, 반응이 일어나도록 일정 시간 동안 유지하여 나노사이즈의 비정질 합성물질을 침전시키는 단계;를 포함하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법을 제공한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for preparing a reaction solution, comprising: dissolving a transition metal precursor in distilled water and adding an organic solvent to prepare a reaction solution; maintaining the reaction solution in the reaction solution for a predetermined time; And a step of adding a solution in which phosphoric acid or a phosphate is dissolved to the reaction solution and allowing the reaction to occur for a predetermined time to precipitate a nano-sized amorphous synthetic material, wherein the amorphous transition metal phosphate- to provide.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 초산염, 전이금속 아세틸아세토네이트 및 전이금속 염화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.In a preferred embodiment, the transition metal precursor is any one selected from the group consisting of transition metal acetate, transition metal acetylacetonate, and transition metal chloride.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전이금속 초산염은 M(CH3CO2)2·H2O(M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)이다.In a preferred embodiment, the transition metal acetate salt is M (CH 3 CO 2 ) 2 .H 2 O (M is any one selected from the group consisting of Fe, Mn, Cu and Co).

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전이금속 아세틸아세토네이트는 철아세틸아세토네이트, 망간아세틸아세토네이트, 구리아세틸아세토네이트, 코발트아세틸아세토네이트 및 바나듐아세틸아세토네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.In a preferred embodiment, the transition metal acetylacetonate is any one selected from the group consisting of iron acetylacetonate, manganese acetylacetonate, copper acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, and vanadium acetylacetonate.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전이금속 염화물은 MClx (M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)이다.In a preferred embodiment, the transition metal chloride is MClx (M is any one selected from the group consisting of Fe, Mn, Cu and Co).

바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.In a preferred embodiment, the organic solvent is any one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, and pentanol.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 증류수와 상기 유기용매의 비율은 1:1.5 내지 1:10이다.In a preferred embodiment, the ratio of the distilled water to the organic solvent is 1: 1.5 to 1:10.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전이금속 전구체와 상기 인산 또는 인산염이 용해된 용액의 몰(mol) 비는 1:0.5∼1:2 범위이다.In a preferred embodiment, the molar ratio of the transition metal precursor to the solution in which the phosphate or phosphate is dissolved is in the range of 1: 0.5 to 1: 2.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 합성물질을 침전시키는 단계 이후에 침전된 상기 합성물질을 필터링하는 단계; 및 필터링된 상기 합성물질을 건조하는 단계;를 더 포함한다. In a preferred embodiment, the step of precipitating the synthetic material is followed by filtering the precipitated synthetic material; And drying the filtered synthetic material.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 나노사이즈의 비정질의 합성물질은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다. In a preferred embodiment, the nano-sized amorphous synthetic material has a structure represented by the following formula (1).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Mx(PO4)y M x (PO 4 ) y

(상기 화학식 1에서, M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.) Wherein M is any one selected from the group consisting of Fe, Mn, Cu and Co.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 상술한 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법에 의해 제조되는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention also provides an amorphous transition metal phosphate-based electrode active material produced by the above-mentioned method for producing an amorphous transition metal phosphate based electrode active material.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질은 리튬이차전지, 나트륨이차전지, 칼륨이차전지, 아연이온이차전지 및 마그네슘이온이차전지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 이차전지의 캐소드전극으로 이용된다.In a preferred embodiment, the amorphous transition metal phosphate-based electrode active material is a cathode electrode of a secondary battery selected from the group consisting of a lithium secondary battery, a sodium secondary battery, a potassium secondary battery, a zinc ion secondary battery, and a magnesium ion secondary battery .

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 상술한 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질로 이루어진 캐소드; 리튬 금속으로 이루어진 애노드; 분리막; 및 EC(Ethylene Carbonate)와 DMC(Dimethyl Carbonate)이 1:1의 비율로 혼합된 용매에 1몰랄농도의 LiPF6를 해리시켜 제조한 전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention also provides a cathode comprising the above-mentioned amorphous transition metal phosphate based active material; An anode made of lithium metal; Separation membrane; And an electrolytic solution prepared by dissolving LiPF 6 in a molar concentration of 1: 1 in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a ratio of 1: 1.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 상술한 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질로 이루어진 캐소드; 나트륨 금속으로 이루어진 애노드; 분리막; 및 PC(Propylene Carbonate) 용매에 1몰랄농도의 NaClO4염을 해리시켜 제조한 전해질;을 포함하는 나트륨이차전지를 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention also provides a cathode comprising the above-mentioned amorphous transition metal phosphate based active material; An anode made of sodium metal; Separation membrane; And an electrolytic solution prepared by dissolving a molar concentration of NaClO 4 salt in a PC (Propylene Carbonate) solvent.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 상술한 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질로 이루어진 캐소드; 칼륨 금속으로 이루어진 애노드; 분리막; 및 EC(Ethylene Carbonate)와 DMC(Dimethyl Carbonate)이 1:1의 비율로 혼합된 용매에 1몰랄농도의 KPF6를 해리시켜 제조한 전해질;을 포함하는 칼륨이차전지를 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention also provides a cathode comprising the above-mentioned amorphous transition metal phosphate based active material; An anode made of potassium metal; Separation membrane; And an electrolytic solution prepared by dissolving 1 molar KPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a ratio of 1: 1.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 상술한 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질로 이루어진 캐소드; 아연 금속으로 이루어진 애노드; 및 아연황산염(ZnSO4)을 포함하는 수용액으로 이루어진 전해질;을 포함하는 아연이온이차전지를 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention also provides a cathode comprising the above-mentioned amorphous transition metal phosphate based active material; An anode made of zinc metal; And an electrolyte comprising zinc sulfate (ZnSO 4 ).

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질로 이루어진 캐소드; 마그네슘 금속으로 이루어진 애노드; 및 MgClO4를 아세토나이트릴(acetonitrile)에 해리시킨 용액으로 이루어진 전해질;을 포함하는 마그네슘이온이차전지를 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention also provides a cathode comprising a amorphous transition metal phosphate-based electrode active material; An anode made of a magnesium metal; And an electrolyte consisting of MgClO 4 dissolved in acetonitrile. The present invention also provides a secondary battery comprising the same.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과가 있다.The present invention has the following excellent effects.

먼저, 본 발명에 의하면 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 제조할 수 있다. First, according to the present invention, a nano-sized amorphous transition metal phosphate-based electrode active material that facilitates mobility of charge carriers having a large ion size in an electrode active material can be produced.

또한, 본 발명에 의하면 이온 사이즈가 큰 전하수송체들의 전극활물질 내에서의 이동성이 용이한 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질이 적용된 리튬이차전지, 나트륨이차전지, 칼륨이차전지, 아연이온이차전지 및 마그네슘이온이차전지를 제공할 수 있다. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery, a sodium secondary battery, a potassium secondary battery, a zinc ion secondary battery, and a zinc ion secondary battery to which an amorphous transition metal phosphate type electrode active material having a nanosize size that facilitates mobility in charge carriers of ion- The battery and the magnesium ion can provide a secondary battery.

도 1은 본 발명의 제1실시예에 따라 합성된 비정질 철인산염계 전극활물질의 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 제2실시예에 따라 각각 제작한 리튬이온전지(a), 나트륨이온전지(b), 칼륨이온전지(c)의 전기화학특성을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따라 각각 제작한 나트륨이온전지(a), 리튬이온전지(b), 칼륨이온전지(c)의 전기화학적으로 삽입, 탈리한 상태에 전지를 분리한 전극의 X-선 회절분석에 대한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제2실시예에 따라 각각 제작한 나트륨이온전지와 리튬이온전지로부터 추출한 전극활물질의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 제1실시예에 따라 합성된 비정질 철인산염계 전극활물질에 대한 STEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 제1실시예에 따라 합성된 비정질 철인산염계 전극활물질을 양극활물질로 사용하고, 상대극으로 아연과 마그네슘 금속을 사용하여 제작한 반쪽셀의 충방전 전위곡선에 대한 그래프이다.
1 is a TEM photograph of an amorphous iron phosphate based active material synthesized according to a first embodiment of the present invention.
2 is a graph showing electrochemical characteristics of the lithium ion battery (a), the sodium ion battery (b), and the potassium ion battery (c) manufactured according to the second embodiment of the present invention.
Fig. 3 is a graph showing the results of measurement of the electrical properties of the electrode (a), the lithium ion battery (b) and the potassium ion battery (c) &Lt; / RTI &gt;
4 is a TEM photograph of an electrode active material extracted from a sodium ion battery and a lithium ion battery manufactured according to the second embodiment of the present invention.
5 is a STEM photograph of the amorphous iron phosphate based active material synthesized according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing charge-discharge potential curves of a half cell manufactured using amorphous iron phosphate based active material synthesized according to the first embodiment of the present invention as a cathode active material and using zinc and magnesium metal as counter electrodes .

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다. Although the terms used in the present invention have been selected as general terms that are widely used at present, there are some terms selected arbitrarily by the applicant in a specific case. In this case, the meaning described or used in the detailed description part of the invention The meaning must be grasped.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical structure of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Like reference numerals used to describe the present invention throughout the specification denote like elements.

본 발명은 얻어지는 비정질 철인산염계 전극활물질이 나노사이즈의 비정질 구조를 가지고 있기 때문에, 이온 사이즈가 큰 전하수송체들이 전극활물질 내에서 쉽게 이동 가능할 수 있다는 것에 그 기술적 특징이 있다. The present invention is characterized in that the amorphous iron phosphate-based electrode active material has a nano-sized amorphous structure, so that charge carriers having a large ion size can be easily moved in the electrode active material.

따라서, 본 발명의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법은 증류수에 전이금속 전구체를 용해시키고, 유기용매를 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계와, 상기 반응용액에서 반응이 일어나도록 일정 시간 동안 유지하는 반응유지단계 및 상기 반응용액에 인산 또는 인산염이 용해된 용액을 첨가하고, 반응이 일어나도록 일정 시간 동안 유지하여 나노사이즈의 비정질 합성물질을 침전시키는 단계를 포함하며, 상기 합성물질을 침전시키는 단계 이후에 침전된 상기 합성물질을 필터링하는 단계 및 필터링된 상기 합성물질을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. Accordingly, the method for preparing an amorphous transition metal phosphate-based electrode active material of the present invention comprises: preparing a reaction solution by dissolving a transition metal precursor in distilled water and adding an organic solvent, and maintaining the reaction solution in the reaction solution for a predetermined time And a step of adding a solution in which phosphoric acid or phosphate is dissolved to the reaction solution and maintaining the reaction solution for a predetermined time to precipitate a nano-sized amorphous synthetic material, wherein the step of precipitating the synthesis material Filtering the precipitated synthetic material thereafter, and drying the filtered synthetic material.

먼저, 상기 반응용액을 제조함에 있어서, 상기 전이금속 전구체를 증류수에 용해시킨다. 이때, 상기 전이금속 전구체로서 다양한 전이금속 전구체를 사용할 수 있는데, 전이금속 초산염, 전이금속 아세틸아세토네이트 및 전이금속 염화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. First, in preparing the reaction solution, the transition metal precursor is dissolved in distilled water. At this time, various transition metal precursors can be used as the transition metal precursor, and it is preferable to use any one selected from the group consisting of transition metal acetate, transition metal acetylacetonate, and transition metal chloride.

상기 전이금속 초산염으로서 M(CH3CO2)2·H2O(M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)을 사용하는 것이 바람직하며 특히, 철(Fe)을 이용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use M (CH 3 CO 2 ) 2 .H 2 O (M is any one selected from the group consisting of Fe, Mn, Cu and Co) as the transition metal nitrate, desirable.

상기 전이금속 아세틸아세토네이트서 철아세틸아세토네이트, 망간아세틸아세토네이트, 구리아세틸아세토네이트, 코발트아세틸아세토네이트 및 바나듐아세틸아세토네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 상기 전이금속 염화물은 MClx (M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)을 사용할 수 있다. The transition metal acetylacetonate may be selected from the group consisting of iron acetylacetonate, manganese acetylacetonate, copper acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, and vanadium acetylacetonate, and the transition metal chloride may be selected from the group consisting of MClx M is any one selected from the group consisting of Fe, Mn, Cu and Co) have.

상기 전이금속 전구체가 용해된 증류수에 상기 유기용매를 첨가하여 반응용액을 제조한다. 이때, 본 발명에서 사용되는 유기용매로서 다양한 유기용매를 사용할 수 있으나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 증류수와 상기 유기용매의 비율은 1:1.5 내지 1:10의 범위내에서 혼합되는 것이 바람직하다.The organic solvent is added to distilled water in which the transition metal precursor is dissolved to prepare a reaction solution. At this time, various organic solvents may be used as the organic solvent used in the present invention, but it is preferable to use any one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol. The ratio of the distilled water to the organic solvent is preferably in the range of 1: 1.5 to 1:10.

계속해서, 상기 반응용액에서 반응이 일어나도록 일정 시간 동안 유지시켜 반응을 유지시킨다. 이때, 상기 전이금속 전구체의 전이금속이온은 상기 유기용매의 작용기와 반응하여 전이금속 알콕사이드를 형성하게 되며, 상기 유기용매가 약 염기를 띄는 과정을 거치게 된다. 여기서, 상기 전이금속 알콕사이드는 해당 작용기를 포함하는 유기용매에서 용해된 상태로 존재하기 때문에 석출되지는 않는다.Subsequently, the reaction is maintained by keeping the reaction solution in the reaction solution for a predetermined time. At this time, the transition metal ion of the transition metal precursor reacts with the functional group of the organic solvent to form a transition metal alkoxide, and the organic solvent is subjected to a process of sticking a weak base. Here, the transition metal alkoxide is not precipitated because it exists in a dissolved state in an organic solvent containing the functional group.

상기 반응유지단계는 약 5 내지 10분 정도 반응을 유지하는 것이 바람직하다. The reaction holding step preferably maintains the reaction for about 5 to 10 minutes.

이어서, 상기 반응용액에 인산 또는 인산염이 용해된 용액을 첨가하고, 반응이 일어나도록 일정 시간 동안 유지하여 나노사이즈의 비정질 합성물질을 침전시킨다. 이로써 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 얻어낼 수 있다.Next, a solution in which phosphoric acid or phosphate is dissolved is added to the reaction solution, and the mixture is allowed to stand for a predetermined time to cause the reaction to precipitate a nano-sized amorphous synthetic material. As a result, a nano-sized amorphous transition metal phosphate-based electrode active material can be obtained.

이때, 상기 전이금속 전구체와 상기 인산 또는 인산염이 용해된 용액의 몰(mol)비는 1:0.5 내지 1:2 범위내에서 일정 비율로 첨가되는 것이 바람직하며, 1:1의 비율로 첨가되는 것이 가장 바람직하다. 여기서, 상기 인산염이 용해된 용액으로서 암모늄 수소 인산염이 용해된 용액을 사용할 수 있다.At this time, the molar ratio of the transition metal precursor and the solution in which the phosphoric acid or phosphate is dissolved is preferably in a range of 1: 0.5 to 1: 2, preferably 1: 1 Most preferred. Here, a solution in which ammonium hydrogen phosphate is dissolved as the solution in which the phosphate is dissolved may be used.

상기 반응용액에 인산 또는 인산염이 용해된 용액을 첨가하면 반응이 일어나게 되어 침전이 일어나는데, 충분한 침전이 일어날 수 있도록 1 내지 5시간 정도 반응을 유지시키는 것이 바람직하다.When a solution in which phosphoric acid or phosphate is dissolved is added to the reaction solution, the reaction occurs and precipitation occurs. It is preferable to maintain the reaction for 1 to 5 hours so that sufficient precipitation may occur.

계속해서, 침전된 합성물질을 필터링단계와 건조단계를 거쳐 나노사이즈의 비정질 인산염계 전극활물질을 수득한다. 상기 필터링단계에서는 세라믹필터를 통해 침전된 합성물질을 수집하고, 상기 건조단계에서는 약 120℃ 정도의 진공상태에서 12시간 이상 건조시킨다.Subsequently, the precipitated synthetic material is subjected to a filtering step and a drying step to obtain a nano-sized amorphous phosphate-based electrode active material. In the filtering step, the precipitated synthetic material is collected through a ceramic filter, and in the drying step, it is dried in a vacuum state at about 120 ° C for 12 hours or more.

상술된 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질은 나노사이즈를 가지며, 하기의 화학식 1의 구조를 갖는다. The amorphous transition metal phosphate-based electrode active material produced by the above-described production method of the present invention has a nano-size and has the following chemical formula (1).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Mx(PO4)y (상기 화학식 1에서, M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.) M x (PO 4 ) y wherein M is any one selected from the group consisting of Fe, Mn, Cu and Co.

이와 같이 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질은 전하수송체들이 반응할 수 있는 표면이 풍부하고 또한, 내부에서 쉽게 이동이 가능하기 때문에 이온반경이 큰 전하수송체들도 전기화학적인 삽입-탈리가 가능하며, 우수한 전기화학 특성을 발현한다. 그리고, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 나노사이즈의 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질을 전극으로 구성하여 다양한 2차 전지를 제조할 수 있다. As described above, the nano-sized amorphous transition metal phosphate-based electrode active material produced by the production method of the present invention has abundant surfaces on which charge carriers can react and is easily transported from the inside, The sieve can also be electrochemically inserted and removed, and exhibits excellent electrochemical characteristics. The nano-sized amorphous transition metal phosphate-based electrode active material produced by the method of the present invention can be used as an electrode to produce various secondary batteries.

그리고, 본 발명의 제조방법에 사용되는 전이금속 전구체(전이금속 초산염 등)의 종류, 유기용매의 종류, 증류수와 유기용매의 비율, 전이금속 전구체와 인산의 비율, 전이금속 알콕사이드 형성 반응시간 등은 전이금속 전구체의 종류와 최종 물질의 종류에 따라 달라질 수 있다.
And, The kind of the transition metal precursor (transition metal acetate or the like) used in the production method of the present invention, the kind of the organic solvent, the ratio of the distilled water and the organic solvent, the ratio of the transition metal precursor to the phosphoric acid, The type of precursor and the type of the final material.

실시예 1Example 1

상업용 철(II) 초산염(Fe(II) acetate, Fe(CH3CO2)2·H2O)을 증류수에 0.09몰랄 농도의 비율로 용해시킨 후, 증류수와 메탄올을 1:5의 비율로 첨가한다. 이 단계에서는 철금속이온이 유기용매의 작용기와 반응하여 철 알콕사이드를 형성하면서 용매가 약 염기를 띄는 과정을 거치게 된다. 이때 철 알콕사이드가 석출되지는 않는다. 일정시간(5~10분) 동안 반응을 유지시킨 후, 인산을 철(II) 초산염 대비 1:1의 비율로 첨가한다. 인산 첨가하면 반응이 이루어져 합성물질이 침전되는데, 이러한 침전 반응이 충분히 지속될 수 있도록 2시간 이상 반응을 유지시켜 준다. 침전이 종료된 후 침전된 합성물질을 세라믹 필터를 통하여 수집하고, 유기용매와 증류수를 건조시키기 위해 120℃ 진공상태에서 12시간 이상 건조한다. 그리고, 합성물질의 다양한 특성을 측정하기 위해 유발을 이용하여 분쇄하고, 합성물질 내부에 고립되어 있는 잔여 수분을 제거하기 위하여 250℃의 진공상태에서 재건조하여 측정샘플을 얻어내었다.
Commercial iron (II) acetate (Fe (II) acetate, Fe (CH 3 CO 2 ) 2 .H 2 O) was dissolved in distilled water at a concentration of 0.09 molar. Distilled water and methanol were added at a ratio of 1: 5 do. In this step, the iron metal ions react with the functional groups of the organic solvent to form an iron alkoxide, and the solvent undergoes a process of sticking a weak base. Iron alkoxide is not precipitated at this time. After maintaining the reaction for a certain period of time (5 to 10 minutes), phosphoric acid is added at a ratio of 1: 1 to iron (II) acetate. When phosphoric acid is added, the reaction is carried out to precipitate the synthetic material. The reaction is maintained for 2 hours or more so that the precipitation reaction can be sustained sufficiently. After the precipitation is completed, the precipitated synthetic material is collected through a ceramic filter and dried at 120 ° C for 12 hours or more to dry organic solvent and distilled water. In order to measure various characteristics of the synthetic material, pulverization was carried out using induction, and a measurement sample was obtained by re-drying at a vacuum of 250 캜 to remove residual moisture which was isolated in the synthetic material.

실시예 2Example 2

실시예1에서 얻어진 나노사이즈의 비정질 철인산염 전극활물질 샘플(40 wt%)을 카본 블랙(40 wt%), PTFE binder(20 wt%)와 함께 혼합하여 paste를 제작 하고, 이를 스테인레스 스틸 메시 위에 압축하였다. 다음으로 압축된 paste 혼합물을 코인셀 제작 전에 수분을 제거해 주기 위해 120℃의 진공 오븐에서 12시간 보관한 후 전극을 제조하였다. 제조된 전극을 캐소드(cathode)물질로 이용하고, 리튬 메탈을 애노드(anode), celgard 2400 분리막 및 1몰랄 농도의 LiPF6를 포함하는 EC(Ethylene Carbonate)와 DMC(Dimethyl Carbonate)가 1:1의 부피비로 혼합되어 있는 전해질을 이용하여 2032 코인셀을 구성하였다. 그리고, 상기한 조건하에서 전하수송체의 종류, 즉 전지 시스템에 따라 애노드(anode), 분리막 및 전해질의 종류를 달리하여 리튬이차전지, 나트륨이차전지, 칼륨이차전지, 아연이온이차전지, 마그네슘이온이차전지 등 다양한 전지를 제작하였다.
The nano-sized amorphous iron phosphate electrode active material sample (40 wt%) obtained in Example 1 was mixed with carbon black (40 wt%) and PTFE binder (20 wt%) to prepare a paste. The paste was compressed on a stainless steel mesh Respectively. Next, the compressed paste mixture was stored in a vacuum oven at 120 ° C for 12 hours in order to remove moisture before manufacturing the coin cell. The prepared electrode was used as a cathode material and the lithium metal was mixed with a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC), which contained an anode, celgard 2400 separator and LiPF 6 at a molar concentration of 1: 1 2032 coin cells were constructed using electrolytes mixed in a volume ratio. Under the above conditions, the anode, the separator, and the electrolyte are differentiated according to the type of the charge carrier, that is, the battery system, and a lithium secondary battery, a sodium secondary battery, a potassium secondary battery, a zinc ion secondary battery, And various batteries were manufactured.

실시예 3Example 3

실시예2와 같은 과정으로 제작된 리튬, 나트륨, 칼륨 이차차전지를 각 시스템에 해당하는 전압범위(4.2~1.6V, 3.7~1.2V, 3.5~1.5V)에서 첫 번째 방전 후, 첫 번째 충전 후, 두 번째 방전 후에 전기적으로 절연상태로 분리하고 각 전극을 각각의 전해질을 제작할 때 사용되었던 용액 또는 혼합용액(DMC, PC, EMC)으로 세척하여 각각의 전극을 얻어낸다. 위와 같은 과정으로 얻어진 각각의 전극을 상온 진공에서 건조하여 ex-situ XRD, TEM분석에 필요한 샘플을 제작 하였다. ex-situ TEM 샘플의 경우, 얻어진 전극을 초음파 분산기를 이용해 전극 내부의 입자를 분산시키고 구리 그리드를 이용하여 분산된 입자를 추출하여 분석 샘플을 제작하였다.
Lithium, sodium, and potassium secondary batteries fabricated in the same manner as in Example 2 were discharged for the first time in the voltage range (4.2-1.6V, 3.7-1.2V, 3.5-1.5V) corresponding to each system, After the second discharge, it is separated into an electrically insulated state, and each electrode is cleaned with a solution or mixed solution (DMC, PC, EMC) used for preparing each electrolyte to obtain each electrode. Each of the electrodes obtained by the above process was dried at room temperature under vacuum to prepare samples for ex-situ XRD and TEM analysis. In the case of an ex-situ TEM sample, the obtained electrode was dispersed in an electrode using an ultrasonic disperser, and a dispersed particle was extracted using a copper grid to prepare an analytical sample.

실험예 1Experimental Example 1

실시예 1로부터 얻어진 나노사이즈의 비정질 철 인산염 전극활물질에 대한 SEM, HR-TEM 이미지와 SAED 패턴을 측정하였으며, 그 결과 사진들을 도 1에 나타내었다. SEM, HR-TEM image and SAED pattern of nano-sized amorphous iron phosphate electrode active material obtained from Example 1 were measured, and the results are shown in FIG.

도 1로부터, 합성된 비정질 철인산염 전극활물질이 구형의 50nm 이하의 나노 입자들이 뭉쳐있는 형태 즉, 비정질 형태로 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
It can be seen from FIG. 1 that the amorphous iron phosphate electrode active material exists in a spherical form of nanoparticles of 50 nm or less in aggregate, that is, amorphous form.

실험예 2Experimental Example 2

실시예 1에서 제조된 비정질 철인산염 전극활물질을 cathode 활물질로 이용하고, 실시예 2의 과정을 통해 각각 리튬, 나트륨, 칼륨 이차전지 코인-셀을 제작하여 전기화학 특성을 측정하였으며, 충방전 용량과 전위곡선 및 수명특성에 대한 그래프들을 도 2에 나타내었다. 리튬 이차전지를 제외한 나트륨이차전지와, 칼륨이차전지는 각각 propylene carbonate 용매에 1몰랄 농도의 NaClO4염을 해리시킨 전해질과 EC:EMC=1:1의 비율로 혼합된 용매에 1몰랄 농도의 KPF6를 해리시킨 전해질을 이용하였으며, 각각 상대전극으로서 나트륨 금속과 칼륨 금속을 사용하여 이차전지를 제작하였다. The electrochemical characteristics of the lithium, sodium and potassium secondary battery coin cells were measured through the procedure of Example 2 using the amorphous iron phosphate electrode active material prepared in Example 1 as the cathode active material and the charge and discharge capacities Graphs of the potential curve and lifetime characteristics are shown in Fig. A sodium secondary battery other than a lithium secondary battery and a potassium secondary battery were each dissolved in propylene carbonate solvent and an electrolytic solution in which 1 molar concentration of NaClO 4 salt was dissociated. In a mixed solvent of EC: EMC = 1: 1, 1 molar KPF 6 were used, and a secondary battery was fabricated by using sodium metal and potassium metal as counter electrodes, respectively.

도 2로부터, 제작된 리튬이차전지(a), 나트륨이차전지(b), 칼륨이차전지(c)는 각각 186mAh/g, 179mAh/g, 156mAh/g의 용량(각각 4.2~1.6V(20mA/g), 3.7~1.2V(10mA/g), 3.5~1.5V (4mA/g)의 조건하에서 측정)을 보여주고 있음을 알 수 있었으며, 칼륨이차전지를 제외한 모든 이차전지가 이론용량에 상응하거나 또는 초과하는 용량을 보여 주었다. 또한 초기용량 대비 50회째 충방전 용량에 있어서도 각각 101%, 99%, 80%의 우수한 수명특성을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
2, the prepared lithium secondary battery (a), sodium secondary battery (b) and potassium secondary battery (c) had capacities of 186 mAh / g, 179 mAh / g and 156 mAh / g, g), 3.7 to 1.2 V (10 mA / g) and 3.5 to 1.5 V (4 mA / g)), and all the secondary batteries except the potassium secondary battery corresponded to the theoretical capacity Or exceeded the dose indicated. Also, it was confirmed that excellent life characteristics of 101%, 99%, and 80% were exhibited even at the 50th charge / discharge capacity with respect to the initial capacity.

실험예 3Experimental Example 3

실시예 1로부터 얻어진 비정질 철인산염 전극활물질의 충방전 과정중에서 일어나는 물질 내부의 구조적 변화를 관찰하기 위해 Ex-situ X-선 회절분석을 실시하였는데, 실시예 2의 과정으로부터 각각 제작된 리튬, 나트륨, 칼륨 이차전지를 이용하여 실시하였으며 그 결과를 도 3(a,b,c)에 나타내었다.Ex-situ X-ray diffraction analysis was performed to observe structural changes in the material inside the charge / discharge cycle of the amorphous iron phosphate electrode active material obtained in Example 1. The lithium, sodium, Potassium secondary battery. The results are shown in FIG. 3 (a, b, c).

도 3으로부터, 리튬이차전지(b)의 경우 충방전에 따라 새로운 결정성에 대한 패턴을 명확하게 보여주지 않았지만, 나트륨이차전지와 칼륨이차전지(a, c)의 경우 방전시 새로운 결정에 대한 패턴이 나타남을 확인 할 수 있었다. 또한, 전하수송체의 이온반경이 클수록 이러한 현상이 더욱 명확하게 나타나는 경향을 보여주고 있음을 확인하였다. 특히, 칼륨이차전지에 대한 결과에 있어서, 방전시 칼륨이온이 비정질 철 인산염 내부로 삽입되면서 단사정계 KFe2(PO4)2를 형성함을 확인할 수 있었다. 본 실험실은 이러한 현상을 재구성반응(reconstitutive reaction)이라 표현하였다.
3, the lithium secondary battery (b) does not clearly show the pattern of the new crystallinity according to charging and discharging. However, in the case of the sodium secondary battery and the potassium secondary battery (a, c) I could confirm that it appeared. Also, it was confirmed that the phenomenon becomes clearer as the ion radius of the charge transport material increases. Particularly, as a result of the potassium secondary battery, it was confirmed that potassium ion was inserted into amorphous iron phosphate during discharge to form monoclinic KFe 2 (PO 4 ) 2 . The laboratory described this phenomenon as a reconstitutive reaction.

실험예 4 Experimental Example 4

실험예 3에서 관찰되었던 재구성 반응에 대하여 더욱 타당한 근거를 얻기 위하여 리튬과 나트륨 이온이 전기화학적으로 삽입된 전극에 대하여 Ex-situ 명시야상, 암시야상 그리고 SAED 패턴을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. Ex-situ bright field, dark field, and SAED patterns were measured for electrodes in which lithium and sodium ions were electrochemically implanted to obtain a more reasonable basis for the reconstitution reaction observed in Experimental Example 3. The results are shown in FIG. 4 Respectively.

도 4로부터, 나트륨이 삽입된 철 인산염 전극활물질의 암시야상(b)은 결정입자로 보이는 매우 환하게 빛나는 입자 무리를 포함하고 있음을 알 수 있으며, 그들에 관한 SAED 패턴(b의 내부사진)은 넓게 퍼진 동심원의 패턴을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이는 나트륨이 삽입된 철 인산염 전극활물질이 국부적으로 결정성을 보이는 것을 의미한다. 나트륨과 마찬가지로 리튬이 삽입된 철 인산염(c, d)의 Ex-situ TEM 분석에서도 같은 결과를 보여주고 있다. It can be seen from FIG. 4 that the dark field (b) of the sodium phosphate-doped ferro-phosphorus electrode active material contains a very brightly shining particle cluster which appears as crystal grains, and the SAED pattern It can be seen that it represents the pattern of concentric circles spread. This means that the sodium phosphate-impregnated iron phosphate electrode active material exhibits local crystallinity. Ex-situ TEM analysis of lithium-doped iron phosphate (c, d) as well as sodium showed the same results.

따라서 실험예 3과 실험예 4에 대한 결과를 통해, 각각 나트륨과 칼륨이 삽입된 전극의 Ex-situ XRD에서 구분가능한 패턴이 나타난다는 것과, Ex-situ TEM에서 동심원의 패턴을 보인다는 것은 각 이온들이 철 인산염으로 삽입되면서 국부적으로 결정성을 띈다는 것을 알 수 있으며, 비정질 철 인산염이 다양한 크기의 이온을 수용할 수 있으며 이온이 삽입될 때 결정화된다는 결론을 도출할 수 있다.
Therefore, the results of Experimental Example 3 and Experimental Example 4 show that a pattern that can be distinguished from Ex-situ XRD of the electrode in which sodium and potassium are respectively inserted appears and that a pattern of concentric circles in the Ex-situ TEM shows that each ion Are inserted into iron phosphate and are locally crystalline, and it can be concluded that amorphous iron phosphate can accommodate ions of various sizes and crystallize when ions are inserted.

실시예 4 Example 4

실시예 1로부터 얻어진 철인산염에 화학적인 방법으로 리튬과 나트륨을 삽입하였다. 철인산염 내부로의 리튬의 화학적 삽입의 경우, 0.01몰의 비정질 철 인산염을 35ml의 핵산에 분산시킨 후 2.2몰랄 농도의 n-butyl lithium 7ml와 혼합하고 이틀동한 교반한 다음, 핵산으로 샘플을 세척한 후 진공에서 건조한다. 나트륨의 화학적 삽입과정의 경우, 1몰랄 농도의 biphenyl DME 10ml에 나트륨 금속 87mg을 녹인 후 비정질 철 인산염을 용액안에 넣고 하루 동안 교반한 다음, DME에서 세척 후 필터하여 진공에서 샘플을 건조하였다. 상기 모든 과정은 Ar 분위기에서 진행 되었으나, 이에 한하지 않고 모든 불활성기체 분위기에서 실행 가능하다.
Lithium and sodium were inserted into the iron phosphate obtained in Example 1 by a chemical method. For the chemical insertion of lithium into ferric phosphate, 0.01 mol of amorphous iron phosphate is dispersed in 35 ml of nucleic acid, mixed with 7 ml of n-butyl lithium at a molarity of 2.2, stirred for two days, and then the sample is washed And dried in a vacuum. In the case of the chemical insertion process of sodium, 87 mg of sodium metal was dissolved in 10 ml of 1 molal biphenyl DME, and the amorphous iron phosphate was added to the solution, stirred for one day, washed in DME, filtered and dried in vacuum. All of the above processes are carried out in an Ar atmosphere, but the present invention is not limited thereto and can be carried out in all the inert gas atmosphere.

실험예 5 Experimental Example 5

실험예 3과 4에 대한 결론을 더욱 명확히 뒷받침 하기 위하여 실시예 1로부터 얻어진 비정질 철 인산염 전극활물질에 각각 리튬과 나트륨을 삽입하여 HR-TEM 분석을 하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. In order to more clearly support the conclusions of Experimental Examples 3 and 4, HR-TEM analysis was performed by inserting lithium and sodium into the amorphous iron phosphate electrode active material obtained from Example 1, and the results are shown in FIG.

도 5로부터, 순수한 비정질 철 인산염(a)에 대한 HR-TEM이미지는 구분가능한 격자배열이 나타나지 않음을 명확히 보여주고 있음을 알 수 있는데, 이는 원자들이 결정구조를 이루고있지 않음을 의미한다. 그러나 리튬(c)과 나트륨(b)이 화학적으로 삽입된 비정질 철 인산염 전극활물질에 대한 이미지는 명확히 구분가능한 격자 배열을 보여주고 있을을 알 수 있다. 도 5(b)에서 측정된 면간 거리 2.72와 3.36옴스트롱(Å)의 수치는 NaFePO4의 결정구조에서 (014)과 (121)의 밀러지수에 해당하는 면에 대한 면간거리와 일치함을 확인할 수 있었다. 이와 유사하게 도 5(c)에서 측정된 면간 거리 2.49와 2.38옴스트롱(Å)의 수치는 각각 LiFePO4의 결정구조에서 (311)과 (410)의 밀러지수에 해당하는 면에 대한 면간거리와 일치함을 확인할 수 있었으며, 이러한 결과는 재구성반응에 대한 논리를 더욱 명확히 뒷받침하고 있다고 할 수 있다.
From FIG. 5, it can be seen that the HR-TEM image for pure amorphous iron phosphate (a) clearly shows that no distinguishable lattice arrangement appears, which means that the atoms do not form a crystal structure. However, it can be seen that the image of the amorphous iron phosphate electrode active material in which lithium (c) and sodium (b) are chemically inserted shows a clearly distinguishable lattice arrangement. The values of the interplanar spacings 2.72 and 3.36 Ohm Strong (Å) measured in FIG. 5 (b) are consistent with the interplanar spacing for the faces corresponding to the Miller indices of (014) and (121) in the crystal structure of NaFePO 4 I could. Similarly, the values of the interplanar spacings 2.49 and 2.38 Ohm Strong (Å) measured in FIG. 5 (c) are the interplanar spacings for the plane corresponding to the Miller index of (311) and (410) in the crystal structure of LiFePO 4 , respectively And this result clearly supports the logic of the reconstruction reaction.

실험예 6 Experimental Example 6

2가의 산화수를 가진 아연과 마그네슘 이온은 이온반경이 크지만 한 이온당 2개의 전하를 저장가능하므로 높은 용량을 발현가능한 시스템으로 알려져있다. 따라서 본 실험예 6에서는 아연과 마그네슘을 전하수송체로 하고 그들을 수용가능한 비정질 인산염을 cathode로하는 전지시스템에 대한 실험을 진행하였다. 도 6은 실험예 1~5의 결과를 바탕으로 2가의 산화수를 가진 전하 수송체에 대한 전기화학 특성을 보여주고 있다. 아연이온이차전지 시스템은 실시예 2에서 설명된 과정으로 제작된 전극을 cathode, 아연금속을 anode, 1몰랄 농도의 ZnSO4(아연 황산염)을 포함하는 수용액을 전해질로 구성되어졌으며 1.8~0.5V의 전압범위와 10mA/g의 전류밀도하에서 특성평가를 수행했다. Zinc and magnesium ions with a bivalent oxidation number are known to be capable of expressing a high capacity because they can store two charges per one ion although the ionic radius is large. Therefore, in Experimental Example 6, an experiment was conducted on a battery system using zinc and magnesium as charge carriers and amorphous phosphate capable of accepting them as a cathode. FIG. 6 shows the electrochemical characteristics of a charge transporting material having a divalent oxidation number based on the results of Experimental Examples 1 to 5. In the zinc ion secondary battery system, an electrode made of the process described in Example 2 was made of an electrolyte including a cathode, a zinc metal anode, and a molybdenum ZnSO 4 (zinc sulfate) electrolyte, and a 1.8 to 0.5 V Characterization was performed under a voltage range and a current density of 10 mA / g.

도 6a는 아연이온이차전지에 대한 전기화학특성을 보여주고 있는데, 96mAh/g의 용량을 보이고 있음을 알 수 있다. 이와 유사하게 마그네슘이온이차전지 시스템은 실시예 2에서 설명된 과정으로 제작된 전극을 cathode, 마그네슘 금속을 anode, 1몰랄 농도의 Mg(ClO4)2를 아세토나이트릴(acetonitrile)에 해리시킨 용액을 전해질로 구성되었으며 1.7~0.4V의 전압범위와 5mA/g의 전류밀도하에서 특성평가를 수행했다. 그 결과는 도 6b에서 보여주고 있는데, 131mAh/g의 용량을 보이고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 큰 이온반경으로 인해 전지시스템으로 적용되지 못했던 아연과 마그네슘 이온이차전지 시스템에 대한 적용가능성을 보여주고 있다.
FIG. 6A shows the electrochemical characteristics of the zinc ion secondary battery, showing a capacity of 96 mAh / g. Similarly, in the magnesium ion secondary battery system, a solution prepared by dissolving an electrode manufactured by the process described in Example 2 in a cathode, an anode of magnesium metal, and Mg (ClO 4 ) 2 of 1 molal concentration in acetonitrile Electrolyte and characterization was performed under a voltage range of 1.7 to 0.4 V and a current density of 5 mA / g. The result is shown in FIG. 6B, which shows that the capacity of 131 mAh / g is shown. These results show applicability to zinc and magnesium ion secondary battery systems, which have not been applied to battery systems due to their large ionic radius.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation, Various changes and modifications may be made by those skilled in the art.

Claims (12)

증류수에 전이금속 전구체를 용해시키고, 유기용매를 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계:
상기 반응용액에서 반응이 일어나도록 일정 시간 동안 유지하는 반응유지단계; 및
상기 반응용액에 인산 또는 인산염이 용해된 용액을 첨가하고, 반응이 일어나도록 일정 시간 동안 유지하여 나노사이즈의 비정질 합성물질을 침전시키는 단계;를 포함하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법.
Dissolving the transition metal precursor in distilled water, and adding an organic solvent to prepare a reaction solution:
A reaction maintaining step of keeping the reaction solution in the reaction solution for a predetermined time; And
Adding a solution in which phosphoric acid or phosphate is dissolved to the reaction solution, and maintaining the reaction solution for a predetermined time to precipitate a nano-sized amorphous synthetic material.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 전구체는 전이금속 초산염, 전이금속 아세틸아세토네이트 및 전이금속 염화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the transition metal precursor is any one selected from the group consisting of transition metal acetate, transition metal acetylacetonate, and transition metal chloride.
제 2 항에 있어서,
상기 전이금속 초산염은 M(CH3CO2)2·H2O(M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)인 것을 특징으로 하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the transition metal acetate salt is any one selected from the group consisting of M (CH 3 CO 2 ) 2 .H 2 O (M is Fe, Mn, Cu and Co). .
제 2 항에 있어서,
상기 전이금속 아세틸아세토네이트는 철아세틸아세토네이트, 망간아세틸아세토네이트, 구리아세틸아세토네이트, 코발트아세틸아세토네이트 및 바나듐아세틸아세토네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the transition metal acetylacetonate is any one selected from the group consisting of iron acetylacetonate, manganese acetylacetonate, copper acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, and vanadium acetylacetonate. The amorphous transition metal phosphate- &Lt; / RTI &gt;
제 2 항에 있어서,
상기 전이금속 염화물은 MClx (M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)인 것을 특징으로 하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the transition metal chloride is MCl x (M is any one selected from the group consisting of Fe, Mn, Cu and Co).
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the organic solvent is any one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, and pentanol.
제 6 항에 있어서,
상기 증류수와 상기 유기용매의 비율은 1:1.5 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the ratio of the distilled water to the organic solvent is 1: 1.5 to 1:10. The method for producing an amorphous transition metal phosphate-based electrode active material according to claim 1,
제 6 항에 있어서,
상기 전이금속 전구체와 상기 인산 또는 인산염이 용해된 용액의 몰(mol) 비는 1:0.5∼1:2 범위인 것을 특징으로 하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the molar ratio of the transition metal precursor to the solution in which the phosphate or phosphate is dissolved is in the range of 1: 0.5 to 1: 2.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합성물질을 침전시키는 단계 이후에
침전된 상기 합성물질을 필터링하는 단계; 및
필터링된 상기 합성물질을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
After the step of precipitating the synthetic material
Filtering the precipitated synthetic material; And
And drying the filtered synthetic material. The method of manufacturing an amorphous transition metal phosphate-based electrode active material according to claim 1,
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노사이즈의 비정질의 합성물질은 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질의 제조방법.
<화학식 1>
Mx(PO4)y
(상기 화학식 1에서, M은 Fe, Mn, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.)
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the nano-sized amorphous synthetic material is represented by the following formula (1).
&Lt; Formula 1 >
M x (PO 4 ) y
Wherein M is any one selected from the group consisting of Fe, Mn, Cu and Co.
제 10 항의 제조방법에 의해 제조되는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질.The amorphous transition metal phosphate-based electrode active material produced by the method of claim 10. 제 11 항에 있어서,
상기 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질은 리튬이차전지, 나트륨이차전지, 칼륨이차전지, 아연이온이차전지 및 마그네슘이온이차전지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 이차전지의 캐소드전극으로 이용되는 것을 특징으로 하는 비정질 전이금속 인산염계 전극활물질.
12. The method of claim 11,
The amorphous transition metal phosphate based electrode active material is used as a cathode electrode of any one selected from the group consisting of a lithium secondary battery, a sodium secondary battery, a potassium secondary battery, a zinc ion secondary battery, and a magnesium ion secondary battery. Amorphous transition metal phosphate based electrode active material.
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