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KR20160149103A - 양극, 이를 포함하는 금속-공기 전지 및 양극 제조 방법 - Google Patents

양극, 이를 포함하는 금속-공기 전지 및 양극 제조 방법 Download PDF

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KR20160149103A
KR20160149103A KR1020150086177A KR20150086177A KR20160149103A KR 20160149103 A KR20160149103 A KR 20160149103A KR 1020150086177 A KR1020150086177 A KR 1020150086177A KR 20150086177 A KR20150086177 A KR 20150086177A KR 20160149103 A KR20160149103 A KR 20160149103A
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porous carbon
carbon structure
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anode
diameter
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KR1020150086177A
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김현진
이현표
김목원
임동민
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삼성전자주식회사
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Abstract

탄소 나노구조체(carbon nanostructure)로 이루어진 다공성 탄소 구조체(porous carbon structure)를 포함하며, 상기 다공성 탄소 구조체가 평균 직경 25nm 내지 200nm의 소구경 기공 및 평균 직경 200nm 초과 내지 1.6㎛의 대구경 기공을 포함하는 양극, 이를 포함하는 금속-공기 전지 및 양극 제조 방법이 제시된다.

Description

양극, 이를 포함하는 금속-공기 전지 및 양극 제조 방법{Cathode, Metal-air battery, and cathode preparation method}
양극, 이를 포함하는 금속-공기 전지 및 양극 제조 방법에 관한 것이다.
금속-공기 전지는 알칼리 금속 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 리튬 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있다.
상기 금속-공기 전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 금속-공기 전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬 이온 전지의 대략 10배에 해당한다.
금속-공기 전지는 양극으로서 탄소계 재료, 바인더 등을 혼합하여 제조한다. 그러나, 바인더의 사용에 의하여 양극의 용량이 감소하며, 충방전시 바인더의 분해에 의하여 양극이 열화된다. 또한, 방전시 양극 내에 생성되는 방전 산물에 의하여 양극의 기공 막힘(pore clogging)이 발생한다.
따라서, 이러한 양극의 단점을 해결할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 카본 나노구조체로 이루어지며 대구경 기공 및 소수경 기공을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극을 포함하는 금속-공기 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
탄소 나노구조체(carbon nanostructure)로 이루어진 다공성 탄소 구조체(porous carbon structure)를 포함하며,
상기 다공성 탄소 구조체가 평균 직경 25nm 내지 200nm의 소구경 기공 및 평균 직경 200nm 초과 내지 1.6㎛의 대구경 기공을 포함하는 양극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기에 따른 양극;
음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질층;을 포함하는 금속-공기 전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
대구경 기공 형성용 입자, 소구경 기공 형성용 입자, 탄소 나노구조체 및 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 여과시켜 여과물을 준비하는 단계; 및
상기 여과물로부터 상기 기공 형성용 입자를 제거하여 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계;를 포함하는 양극 제조 방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 탄소 나노구조체로 이루어진 다공성 탄소 구조체를 포함하며, 대구경 기공 및 소구경 기공을 포함하는 양극을 채용함에 의하여 금속-공기 전지의 에너지 밀도 및 충방전 특성이 향상된다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2a는 실시예 1에서 제조된 어닐링(annealing) 전의 CNT/PS 복합막의 SEM 이미지이다.
도 2b는 실시예 1에서 제조된 어닐닝 후의 CNT로 이루어진 다공성 탄소 구조체의 SEM 이미지이다.
도 3a는 비교예 1에서 제조된 어닐링 (annealing) 전의 CNT/PS 복합막의 SEM 이미지이다.
도 3b는 비교예 1에서 제조된 어닐닝 후의 CNT로 이루어진 다공성 탄소 구조체의 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 5에서 제조된 어닐닝 후의 CNT로 이루어진 다공성 탄소 구조체의 SEM 이미지가 보여진다.
도 5a는 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 다공성 탄소 구조체의 XRD 스펙트럼이다.
도 5b는 실시예 4에서 제조된 Pd 담지된 다공성 탄소 구조체의 일부에 대한 TEM 이미지이다.
도 5c는 실시예 4에서 제조된 Pd 담지된 다공성 탄소 구조체의 EDAX 이미지이다.
도 6a는 실시예 5, 실시예 6, 비교예 6 및 비교예 10에서 제조된 리튬-공기 전지의 1번째 사이클의 충방전 그래프이다.
도 6b는 비교예 8 및 비교예 9에서 제조된 리튬-공기 전지의 1번째 사이클의 충방전 그래프이다.
도 6c는 실시예 5, 비교예 6 및 비교예 10에서 제조된 리튬-공기 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극, 이를 포함하는 금속-공기 전지 및 양극 제조 방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 양극은 탄소 나노구조체(carbon nanostructure)로 이루어진 다공성 탄소 구조체(porous carbon structure)를 포함하며, 상기 다공성 탄소 구조체가 평균 직경 25nm 내지 200nm의 소구경 기공 및 평균 직경 200nm 초과 내지 1.6㎛의 대구경 기공을 포함하는 포함한다.
상기 양극은 대구경 기공 및 소구경 기공을 동시에 포함함에 의하여 금속-공기 전지의 충방전시 발생하는 방전 산물에 의한 양극의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있으며 양극의 기공 막힘(pore clogging)도 억제할 수 있다. 따라서, 상기 양극을 채용한 금속-공기 전지는 향상된 방전 용량과 사이클 특성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 양극은 탄소 나노구조체로 이루어져 바인더와 같은 추가적인 성분을 포함하지 않으므로 충방전시 바인더의 분해와 같은 부반응이 억제된다. 따라서, 상기 양극을 포함하는 금속-공기 전지의 수명 특성이 향상되며 에너지 밀도도 향상된다.
예를 들어, 소구경 기공의 평균 직경은 30nm 내지 180nm일 수 있다. 예를 들어, 소구경 기공의 평균 직경은 30nm 내지 180nm일 수 있다. 예를 들어, 소구경 기공의 평균 직경은 50nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 소구경 기공의 평균 직경 범위에서 방전 산물을 효과적으로 수용할 수 있다. 상기 소구경 기공의 평균 직경이 지나치게 작으면 소구경 기공을 형성하지 않는 경우와 실질적으로 동일할 수 있다. 상기 소구경 기공의 평균 직경이 지나치게 크면 대구경 기공과의 차이가 감소하여 다공성 탄소 구조체의 공극율이 저하될 수 있다.
예를 들어, 대구경 기공의 평균 직경은 250nm 내지 1.5㎛일 수 있다. 예를 들어, 대구경 기공의 평균 직경은 280nm 내지 1.0㎛일 수 있다. 예를 들어, 소구경 기공의 평균 직경은 300nm 내지 750nm일 수 있다. 예를 들어, 소구경 기공의 평균 직경은 300nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 대구경 기공의 평균 직경 범위에서 다공성 탄소 구조체의 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 대구경 기공의 평균 직경이 지나치게 작으면 소구경 기공과의 직경 차이가 감소하여 다공성 탄소 구조체의 공극율이 저하될 수 있다. 상기 대구경 기공의 평균 직경이 지나치게 크면 다공성 탄소 구조체가 부서지기 쉽다(brittle).
상기 양극에서 소구경 기공의 평균 직경이 대구경 기공의 평균 직경의 1/10 내지 1/2일 수 있다. 상기 소구경 기공의 평균 직경과 대구경 기공의 평균 직경의 비율 범위에서 향상된 공극율과 기계적 물성을 가지는 다공성 탄소 구조체가 얻어질 수 있다. 소구경 기공의 평균 직경이 대구경 기공의 평균 직경의 1/10 보다 작으면 소구경 기공의 크기가 지나치게 작아 소구경 기공을 형성하지 않은 경우와 동일할 수 있다. 소구경 기공의 평균 직경이 대구경 기공의 평균 직경의 1/2 보다 크면 소구경 기공의 크기와 대구경 기공의 크기의 차이가 지나치게 감소하여 실질적으로 유사한 기공을 포함하는 것에 해당하므로 다공성 탄소 구조체의 공극율이 감소할 수 있다.
상기 양극은 대구경 기공 외에 소구경 기공을 추가적으로 포함함에 의하여 다공성 탄소 구조체의 공극율을 추가적으로 증가시킬 수 있다. 따라서, 다공성 탄소 구조체 내부로의 기체 확산이 증가하고 Li2O2와 같은 방전 산물을 수용할 수 있는 공간이 증가한다. 따라서, 상기 양극에서 다공성 탄소 구조체의 공극율(porosity)이 40% 내지 70%일 수 있다. 예를 들어, 다공성 탄소 구조체의 공극율(porosity)이 45% 내지 65%일 수 있다. 예를 들어, 다공성 탄소 구조체의 공극율(porosity)이 50% 내지 60%일 수 있다. 다공성 탄소 구조체가 대구경 기공 사이의 공간에 배치되는 소구경 기공을 추가적으로 포함함에 의하여 공극율이 향상될 수 있다. 예를 들어, 다공성 탄소 구조체에서 대구경 기공이 차지하는 공극율이 30% 내지 50%일 수 있다. 그리고, 소구경 기공이 차지하는 공극율이 10% 내지 20%일 수 있다. 다공성 탄소 구조체의 공극율이 지나치게 낮으면 금속-공기 전지의 충방전 특성이 저하될 수 있다. 다공성 탄소 구조체의 공극율이 지나치게 높으면 다공성 탄소 구조체가 쉽게 부서질 수 있다.
상기 양극에서 대구경 기공 및 소구경 기공은 다공성 탄소 구조체 내에서 균일하게 혼합되어 분포될 수 있다. 따라서, 대구경 기공 또는 소구경 기공이 다공성 탄소 구조체 내에서 특정 부분에 밀집되어 존재하거나 양극 내의 위치에 따라 일정한 농도 구배를 가지며 존재하지 않을 수 있다. 상기 농도는 단위 부피 내에 존재하는 대구경 기공 및/또는 소구경 기공의 개수로 정의된다.
상기 양극에서 다공성 탄소 구조체가 불규칙적인 다공성(disordered porous) 구조를 가질 수 있다. 다공성 탄소 구조체 내에서 기공들이 불규칙적으로 배치될 수 있다. 기공들이 규칙적인 기공 구조를 가지지 않으므로 주기적인 기공 구조도 가지지 않는다.
상기 양극에서 다공성 탄소 구조체가 복수의 기공이 서로 연결된(interconnected) 3차원 채널(3D channel)을 포함한다. 상기 채널에 의하여 금속-공기 전지 외부로부터 공기가 쉽게 확산될 수 있다. 복수의 기공이 불규칙하게 배열되므로 상기 3차원 채널도 불규칙한 형태를 가질 수 있다. 상기 양극에서 다공성 탄소 구조체를 구성하는 탄소 나노구조체들이 서로 연결되어 불규칙적인 3차원 골격(3 dimensional framework)을 형성하고, 상기 골격 사이의 기공들이 연결되어 채널이 형성될 수 있다.
상기 양극에서 탄소 나노구조체는 적어도 하나의 차원(dimension)이 나노크기(nanoscale)인 구조체를 의미한다. 본 명세서에서 나노크기는 1000nm 미만의 크기를 의미한다. 탄소 나노구조체는 일정한 형태를 가지는 구조체로서 나노입자는 포함하지 않는다. 따라서, 나노입자는 나노크기의 단순한 탄소계 입자는 탄소 나노구조체가 아니다. 예를 들어, 탄소 나노입자는 탄소 나노구조체가 아니다.
탄소 나노구조체는 1차원 탄소 나노구조체 및 2차원 탄소 나노구조체 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 본 명세서에서 1차원 탄소 나노구조체는 하나의 차원의 크기가 나머지 다른 2개의 차원에 비하여 현저히 큰 탄소 나노구조체이다. 즉, 하나의 차원으로 정의되는 길이가 다른 나머지 차원들에 비하여 현저히 큰 탄소 나노구조체이다. 예를 들어, 1차원 탄소 나노구조체는 카본나노튜브(carbon nanotube), 카본나노와이어(carbon nanowire), 카본나노파이버(carbon nanofiber), 카본나노벨트(carbon nanobelt), 카본나노로드(carbon nanorod) 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 1차원 탄소 나노구조체로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 카본나노튜브는 단일벽 카본나노뷰트(SWCNT), 다중벽 카본나노튜브(MWCNT)를 포함하며, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 카본나노튜브로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
본 명세서에서 2차원 탄소 나노구조체는 두개의 차원의 크기가 다른 하나의 차원에 비하여 현저히 큰 탄소 나노구조체이다. 즉, 2개의 차원으로 정의되는 면적이 두께에 비하여 현저히 큰 탄소 나노구조체이다. 예를 들어, 2차원 탄소 나노구조체가 산화그래핀(graphen oxide), 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide), 그래핀나노플레이트(grapheme nanoplatelet), 카본나노시트(carbon nanosheet), 및 이들이 조합 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 2차원 탄소 나노구조체로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극에서 다공성 탄소 구조체는 자립막(free standing film)이다. 다공성 탄소 구조체는 별도의 지지체 없이 자기지지막(self-supporting film)을 형성한다. 따라서, 다공성 탄소 구조체는 기판의 종류 등에 제한되지 않고 다양한 용도에 사용될 수 있다.
다공성 탄소 구조체는 낮은 벌크 밀도(bulk density)를 가진다. 예를 들어, 약 35㎛ 두께에서 종래의 탄소계 재료 및 바인더를 포함하는 다공성 양극의 로딩량(loading mass)은 1.0mg/cm2 이상이나, 상기 다공성 탄소 구조체의 로딩량(loading mass)은 0.5mg/cm2 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체의 로딩량(loading mass)은 0.4mg/cm2 이하이다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체의 로딩량(loading mass)은 0.3mg/cm2 이하이다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체의 로딩량(loading mass)은 0.2mg/cm2 이하이다. 따라서, 다공성 탄소 구조체는 향상된 단위 중량 당 향상된 공극율을 제공할 수 있다.
다공성 탄소 구조체는 높은 유연성(flexibility)을 가진다. 따라서, 다공성 탄소 구조체 자립막은 쉽게 구부러지며 부러지지 않는다. 또한, 다공성 탄소 구조체 자립막은 탄성을 가지므로 원래 형태로 쉽게 돌아올 수 있다. 따라서, 다공성 탄소 구조체는 다양한 형태의 전지에 용이하게 사용될 수 있으며 전지의 충방전 과정에서 발생하는 방전 산물에 의하여 스트레스를 용이하게 흡수할 수 있다.
다공성 탄소 구조체는 낮은 표면저항(surface resistance)을 가진다. 예를 들어, 약 35㎛ 두께에서 다공성 탄소 구조체의 표면 저항은 100Ω/cm2 이하이다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체의 표면 저항은 50Ω/cm2 이하이다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체의 표면 저항은 10Ω/cm2 이하이다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체의 표면 저항은 5Ω/cm2 이하이다. 따라서, 다공성 탄소 구조체는 향상된 전도도를 제공할 수 있다.
상기 다공성 탄소 구조체는 대구경 기공 외에 소구경 기공을 추가적으로 포함함에 의하여 전체 기공 중에서 대구경 기공의 함량이 상대적으로 감소하므로 대구경 기공 만을 포함하는 다공성 탄소 구조체에 비하여 기계적 강도가 향상될 수 있다. 따라서, 상기 다공성 탄소 구조체는 높은 인장강도(tensile strength)을 가진다. 예를 들어, 다공성 탄소 구조체의 인장 강도는 1MPa 이상이다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체의 인장 강도는 2MPa 이상이다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체의 인장 강도는 3MPa 이상이다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체의 인장 강도는 3.2MPa 이상이다. 따라서, 다공성 탄소 구조체는 향상된 기계적 물성을 제공할 수 있다.
상기 양극에서 대구경 기공 및 소구경 기공은 각각 독립적으로 구형, 타원형, 다면체형, 막대형, 및 이들이 조합 중에서 선택된 하나 이상의 형태를 가질 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 형태라면 모두 가능하다. 특히, 대구경 기공 및 소구경 기공이 구형 형태를 가질 수 있다.
상기 양극에서 카본 나노구조체가 적어도 일부가 개구된(partially opened) 중공 구(hollow sphere) 형태를 포함할 수 있으나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며, 반구(hemisphere) 형태 등 당해 기술 분야에서 가능한 다양한 형태를 포함할 수 있다. 즉, 상기 양극에서 다공성 탄소 구조체는 상기 적어도 일부가 개구된 중공 구(hollow sphere)가 복수개 중첩되어 형성될 수 있다. 상기 중공 구가 하나의 기공을 형성할 수 있다. 예를 들어, 일부가 개구된 중공 구는 환원된 산화그래핀과 같은 2차원 나노구조체가 복수개 연결되어 형성될 수 있다.
다르게는, 상기 양극에서 카본 나노구조체가 복수의 1차원 나노구조체에 의하여 적어도 일부가 둘러싸는 중공 구 형태를 포함할 수 있다. 다공성 탄소 구조체는 중공 구가 복수개 중첩되어 형성될 수 있다. 상기 중공 구가 하나의 기공을 형성할 수 있다.
상기 양극은 다공성 탄소 구조체에 담지된 금속 촉매를 추가적으로 포함할 수 있다. 금속 촉매는 Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Os, Rh, Mn, V, Fe, Ir, Co, Cu, Ni 및 이들이 조합 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 금속 촉매로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
금속 촉매는 금속 나노입자일 수 있다. 금속 촉매가 담지되는 위치는 특별히 한정되지 않으며 대구경 기공 및/또는 소구경 기공의 내벽 및/또는 외벽에 담지될 수 있다.
상기 금속 촉매의 입경은 10nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 촉매의 입경은 20nm 내지 250nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 촉매의 입경은 50nm 내지 150nm일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 적절히 조절될 수 있다.
상기 금속 촉매의 함량은 탄소 나노구조체 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 적절이 조절될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 금속-공기 전지는 상기에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층;을 포함한다.
상기 금속-공기 전지에서 금속은 알칼리 금속일 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 포타슘일 수 있다. 예를 들어, 금속은 리튬일 수 있다.
예를 들어, 리튬-공기 전지는 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER). 한편, 방전시에는 Li2O2가 양극의 기공에 석출되며, 리튬공기전지의 용량은 양극 내에서 산소와 접촉하는 전해질의 면적이 넓을수록 증가된다.
상기 전해질층은 양극과 음극 사이에 배치된 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상의 전해질을 포함할 수 있다. 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체전해질은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전해질이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 액체 전해질은 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 복합전극에서 용매는 유기 용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상온(25℃)에서 액체이며 용매로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 유기 용매는 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 유기 용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란,디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn=~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기용매라면 모두 가능하다.
예를 들어, 이온성 액체는 하기 화학식 a 또는 b로 표시될 수 있다:
<화학식 a>
Figure pat00001
상기 화학식 a에서,
Figure pat00002
는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 2원자 내지 31원자 고리를 의미하며, 탄소 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고, Y-는 음이온이고,
<화학식 b>
Figure pat00003
상기 화학식 b에서, X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고, R11은 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 음이온이다.
예를 들어, 상기 화학식 a의
Figure pat00004
는 하기 화학식 c으로 표시되며, 상기
Figure pat00005
가 화학식 d로 표시되는 양이온일 수 있다:
<화학식 c>
Figure pat00006
상기 화학식 c에서, Z는 N 또는 P를 나타내며, R12 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
<화학식 d>
Figure pat00007
상기 화학식 d에서, Z는 N 또는 P를 나타내며, R12 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
예를 들어, 이온성 액체는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라보레이트([DEME][BF4]), 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dema][TfO]), 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dmpa][TfO]), 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄슬포닐이미드([dema][TFSI]), 및 메틸프로필피페리디늄 트리플루오로메탄술포닐이미드([mpp][TFSI]) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기용매라면 모두 가능하다.
상기 복합전극에서 리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfO(lithium trifluoromethanesulfonate) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 겔 전해질에서 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
예를 들어, 고체 전해질은 이온전도성고분자(ionically conducting polymer), 이온성액체고분자(polymeric ionic liquid, PIL), 무기전해질, 고분자 매트릭스(polymer matrix), 전자전도성고분자(electronically conducting polymer) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 고분자 매트릭스는 이온 전도성 또는 전자 전도성을 가지지 않을 수 있다.
예를 들어, 고체 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 2 이상의 낮은 Tg를 가지는 고분자블럭을 포함하는 고체그라프트공중합체(solid graft copolymer), 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, Na2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0.1-x-0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3 (0.1-x-0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3 (X-0.8, 0-Y-1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x-0.4, 0<y-0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7+xAxLa3-xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn), 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 고체 전해질은 이온 전도성 고분자로서 에테르계 모노머, 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(ion conductive repeating unit)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 고분자는 이온 전도성 반복단위(ion conductive repeating unit)와 구조 반복단위(structural repeating unit)를 포함하는 공중합체일 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 반복단위는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 에틸렌 비닐아세테이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 중에서 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 것이고, 상기 구조 반복단위는 스티렌, 4-브로모스티렌, 터트부틸스티렌, 디비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 디메틸실록산, 이소부틸렌, N-이소프로필 아크릴아미드, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴, 4-메틸 펜텐-1, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 얻어진 것일 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 고분자는 이온 전도상(conductive phase)과 구조상(structural phase)을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 상기 이온전도상과 구조상을 포함하는 블록공중합체는 예를 들어, USP 8, 269,197; USP 8,563,168; US 2011/0206994에 개시된 블록공중합체를 포함한다.
예를 들어, 겔 전해질은 양극과 음극 사이에 배치되는 고체 전해질에 저분자 용매를 추가적으로 첨가하여 얻어질 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 고분자를 주성분으로 포함하여 여기에 저분자 용매 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질일 수 있다.
예를 들어, 금속-공기 전지가 리튬-공기 전지일 수 있다.
금속-공기 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 다공성 탄소 구조체를 포함하는 양극이 준비된다. 양극은 공기극이다. 양극 상에 집전체가 배치될 수 있다.
집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강(SUS), 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다음으로 음극이 준비된다.
음극은 알칼리 금속 박막일 수 있다. 예를 들어, 음극은 리튬 금속 박막일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
또한 상기 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 배치하는 것도 가능하다. 이와 같은 세퍼레이터로서 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름, 글래스 파이버(glass fiber) 등을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 양극과 음극 사이에 산소에 대하여 불투과성(impervious)인 산소 차단막이 배치될 수 있다. 산소 차단막은 리튬이온전도성 고체전해질막으로서 양극전해질에 포함된 산소 등의 불순물이 리튬 금속 음극과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같이 산소에 대하여 불투과성인 리튬이온전도성 고체전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 산소에 대하여 불투과성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정을 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 55중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는, Li3N, LISICON류, La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 결정이, 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 리튬 이온 전도성 결정은 이온 전도를 방행하지 않은 결정립계(grain boundary)를 갖지 않아야 한다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
여기서, 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
예를 들어, 산소 차단막은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)를 포함한다. 여기에서 x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
예를 들어, 산소 차단막은 Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO1 , 0-x-2, 0-y-3)을 포함하며, 예를 들어 LATP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)을 포함하는 고체 전해질막이다.
상기 음극과 상기 산소 차단막 사이에 배치되는 음극중간층(anode interlayer)를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 음극중간층은 음극과 산소 차단막 사이에 발생하는 부반응을 방지하게 위하여 도입될 수 있다.
상기 음극중간층은 고체 고분자전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체고분자전해질은 리튬염이 도핑된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
금속-공기 전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
상기 금속-공기 전지의 일 구현예를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 금속-공기 전지(10)는 제1 집전체(미도시)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 양극(15), 제2 집전체(12)에 인접하는 리튬을 포함하는 음극(13), 양극(13)과 음극(13) 사이에 배치되는 전해질층(16)이 개재되어 있다. 전해질층(16)은 전해액을 포함할 수 있다. 음극(13)과 전해질층(16) 사이에는 음극중간층(미도시)이 추가적으로 배치될 수 있다. 상기 제1 집전체(미도시)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 제1 집전체(미도시)와 양극(15) 사이에는 가스확산층인 다공성 카본페이퍼(14)가 추가로 배치될 수 있다. 상기 제1 집전체(미도시) 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재(19)가 배치된다. 양극(14)과 음극(13) 사이에 절연수지 재질의 케이스(11)가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기 주입구(17a)로 공급되어 공기 배출구(17b)로 배출된다. 상기 금속-공기 전지는 스테인레스스틸 반응기 내에 수납될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 복합전극 제조방법은 대구경 기공 형성용 입자, 소구경 기공 형성용 입자, 탄소 나노구조체 및 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 여과시켜 여과물을 준비하는 단계; 및 상기 여과물로부터 상기 기공 형성용 입자를 제거하여 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계;를 포함한다.
상기 제조 방법은 탄소 나노구조체로 이루어지며 대구경 기공 및 소구경 기공을 동시에 포함하는 다공성 탄소 구조체를 간단하고 용이하게 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용되는 탄소 나노구조체의 구체적인 종류, 형태는 양극 부분에서 상술한 내용과 동일하다.
상기 제조 방법에서 기공형성용 입자가 고분자 입자, 금속산화물 입자, 용매, 및 이들이 조합 중에서 선택된 하나 이상이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 화학적 및 물리적 방법에 의하여 제거될 수 있는 희생 형판(sacrificial template), 또는 어닐링에 의해 휘발되는 물질 등 형판(template)으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 기공 형성용 입자가 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 단량체의 중합체; 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 단량체의 마이크로에멀젼 폴리머 비드; SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 산화물; 구리, 니켈, 아연 및 이들의 조합 중에서 선택되는 금속 입자; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 기공 형성용 입자는 폴리스티렌(PS) 입자, 실리카(SiO2) 입자 등일 수 있다.
상기 기공 형성용 입자는 25nm 내지 1.6㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 기공 형성용 입자는 25nm 내지 200nm의 소구경 입자 및 평균 직경 200nm 초과 내지 1.6㎛의 대구경 입자를 포함할 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 기공 형성용 입자의 제조 방법 및 분산 상태 등에 따라 적절한 크기를 가질 수 있다.
상기 기공 형성용 입자는 표면에 다양한 관능기를 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 다양한 관능기를 추가적으로 포함함에 의하여 기공 형성용 입자의 용매 내의 분산성이 향상되고, 탄소 나녹구조체와의 상호작용(interaction)이 증가될 수 있다. 예를 들어, 상기 관능기는 -COOH, -NH2, -OH 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 분산성 향상 및 상호작용 증가에 사용될 수 있는 작용기라면 모두 가능하다.
상기 제조 방법에서 용매는 물, 알코올, 암모니아수 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 탄소 나노구조체와 기공 형성용 입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 용매라면 모두 가능하다.
상기 혼합물에서 카본 나노구조체 100 중량부에 대하여 상기 기공 형성용 입자 100 내지 600 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물에서 카본 나노구조체 100 중량부에 대하여 상기 기공 형성용 입자 200 내지 500 중량부를 포함할 수 있다. 상기 혼합물에서 카본 나노구조체 100 중량부에 대하여 상기 기공 형성용 입자 300 내지 500 중량부를 포함할 수 있다. 상기 혼합물에서 카본 나노구조체 100 중량부에 대하여 상기 기공 형성용 입자 350 내지 450 중량부를 포함할 수 있다. 상기 혼합물에서 기공 형성용 입자의 함량이 지나치게 낮으면 다공성 탄소 구조체의 공극율이 저하될 수 있다. 상기 혼합물에서 기공 형성용 입자의 함량이 지나치게 높으면 다공성 탄소 구조체의 기계적 강도가 저하되어 쉽게 부서질 수 있다.
상기 제조 방법에서 기공 형성용 입자가 화학적 또는 물리적 방법으로 제거될 수 있다. 예를 들어, 기공 형성용 입자가 열적 어닐링, 식각 등의 방법에 의하여 제거될 수 있다.
열적 어닐링(thermal annealing)은 질소 분위기에서 300℃ 내지 700℃의 온도로 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 적절히 조절될 수 있다.
식각(etching)은 기공 형성용 입자를 용해할 수 있는 식각액을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 식각액은 강산, 강염기 또는 유기 용매 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 식각액으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 제조 방법에서 혼합물이 금속 촉매를 추가적으로 포함할 수 있다. 금속 촉매는 금속 나노입자, 금속 전구체 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 다공성 탄소 구조체 내에 금속 촉매로서 얻어질 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 금속 촉매의 종류, 크기 및 함량은 양극 부분에서 상술한 바와 같다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(다공성 탄소 구조체의 제조)
실시예 1: 385nm-50nm-CNT 다공성 탄소 구조체의 제조
정제수(H2O) 100ml에 카본나노튜브(CM 250, Hanwha Chemical Corporation, Korea) 50mg 및 분산제 함유 용액인 폴리(4-스티렌술폰산)(Poly(4--styrenesulfonic acid) 18wt.% 용액 1.39 ml이 첨가된 제1 용액을 제조하였다.
이어서, 상기 제1 용액 10ml, 즉 CNT 5mg에 대하여 정제수에 평균입경 385nm의 대구경 폴리스티렌(PS) 구형 입자 10mg이 분산된 제2 용액, 및 정제수에 평균입경 50nm의 소구경 폴리스티렌(PS) 구형 입자 10mg이 분산된 제3 용액을 카본나노튜브:대구경 PS:소구경 PS=1:2:2의 중량비가 되도록 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, 상기 혼합물을 아노디스크(Anodisc) 멤브레인 필터(직격 25mm, 기공 크기 0.2㎛, Whatman)를 사용하여 진공 여과(vacuum suction)한 후, 필터에서 CNT/PS 자립 복합막(free standing composite film)을 분리하였다.
얻어진 CNT/PS 자립 복합막을 질소 분위기에서 450℃로 2시간 동안 어닐링(thermal annealing)하여 CNT로 이루어지며 평균 입경 380nm의 대구경 기공 및 평균 입경 50nm의 소구경 기공을 포함하는 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
도 2a에 어닐닝 전의 CNT/PS 복합막의 SEM 이미지가 보여진다. 도 2b에 어닐닝 후의 CNT로 이루어진 다공성 탄소 구조체의 SEM 이미지가 보여진다.
상기 다공성 탄소 구조체의 두께는 30㎛ 이었고, 로딩량(loading mass)은 0.25mg/cm2 이었다. 상기 다공성 탄소 구조체는 별도의 지지체 없이 막의 형태를 유지하는 자립막(free-standing film)이다. 상기 자립막은 구부려도 부러지지 않는 유연성(flexibility)를 가졌다.
실시예 2: 385nm-120nm-CNT 다공성 탄소 구조체의 제조
소구경 폴리스티렌 구형 입자의 평균 직경을 50nm에서 120nm로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
실시예 3: 385nm-120nm-rGO 다공성 탄소 구조체의 제조
카본나노튜브 대신에 환원된 산화 그래핀(reduced grapheme oxide, RGO)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
산화 그래핀(GO)은 그래핀 나노플레이트렛(GNP, graphene nanoplatelet, N002-PDR, XY < 10 lm, average thickness < 1 nm, Angstron Materials)을 물에 0.5mg//mL의 농도로 분산시킨 분산액을 사용하였다. 어닐링 과정에서 산화 그래핀이 환원되어 환원된 산화 그래핀이 얻어졌다.
실시예 4: 385nm-120nm-Pd-촉매 담지 rGO 다공성 탄소 구조체의 제조
카본나노튜브 대신에 환원된 산화 그래핀(reduced grapheme oxide, RGO)를 사용하고, 상기 혼합물에 카본나노튜브와 Pd의 조성이 산화 그래핀 100 중량부에 대하여 43중량부를 추가적으로 첨가(산화 그래핀(GO) 5mg 에 대하여 Pd 전구체인 Na2PdCl4 (379808 Aldrich) 20mM 용액 1ml를 첨가, 즉, 산화그래핀(GO) 5mg 에 대하여 Na2PdCl4 5.88mg, Pd 기준 2.13mg를 첨가)한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
도 5b에 Pd 담지된 다공성 탄소 구조체의 일부에 대한 TEM 이미지가 보여진다. 구형 기공 상에 Pd 입자가 담지되었음을 알 수 있다. 도 5b에 삽입된 이미지에서 보여지는 바와 같이 Pd 입자의 직경은 약 80~100nm 이었다. 도 5c는 Pd 담지된 다공성 탄소 구조체의 EDAX 이미지이다.
비교예 1: 385nm-CNT 다공성 탄소 구조체의 제조
평균 직경 385nm의 대구경 폴리스티렌 구형 입자만을 사용하고 평균 직경 50nm의 소구경 폴리스티렌 구형 입자는 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
도 3a에 어닐닝 전의 CNT/PS 복합막의 SEM 이미지가 보여진다. 도 3b에 어닐닝 후의 CNT로 이루어진 다공성 탄소 구조체의 SEM 이미지가 보여진다.
비교예 2: 120nm-CNT 다공성 탄소 구조체의 제조
평균 직경 120nm의 소구경 폴리스티렌 구형 입자만을 사용하고 평균 직경 385nm의 대구경 폴리스티렌 구형 입자는 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
비교예 3: 840nm-CNT 다공성 탄소 구조체의 제조
평균 직경 840nm의 대구경 폴리스티렌 구형 입자만을 사용하고 평균 직경 50nm의 소구경 폴리스티렌 구형 입자는 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
비교예 4: 1.8㎛-CNT 다공성 탄소 구조체의 제조
평균 직경 1.8㎛의 대구경 폴리스티렌 구형 입자만을 사용하고 평균 직경 50nm의 소구경 폴리스티렌 구형 입자는 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
비교예 5: CNT 다공성 탄소 구조체의 제조
폴리스티렌 구형 입자를 전혀 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
도 4에 어닐닝 후의 CNT로 이루어진 다공성 탄소 구조체의 SEM 이미지가 보여진다.
(리튬공기전지의 제조)
실시예 5: 리튬-공기 전지의 제작
도 1을 참조하면, 음극(13)으로서 브러싱(brushing)을 실시한 직경 16mm의 리튬 금속(Li metal)을 SUS 코인 셀 용기 상에 부착하여 준비하였고, 상기 리튬 금속 상에 글래스파이버(glas fiber) 세퍼레이터(16)(Whatman, 1825-150 Glass Microfiber Binder Free Filter)를 배치하였다.
세퍼레이터(16)에 TEGDME(테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르)에 1M LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiN(SO2CF3)2)가 용해된 전해액을 0.2 mL 주입하였다.
세퍼레이터(16) 상에 실시예 1에서 제조된 직경 12mm의 다공성 탄소 구조체를 양극(15)으로 배치하였다.
이어서, 상기 양극 상에 직경 15mm, 두께 350㎛의 카본페이퍼(available from SGL, 35-DA)(14)를 올려 놓고 집전체(current collector)로 SUS 메쉬(mesh)(미도시)를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재(19)로 눌러 셀을 고정시켜 리튬-공기 전지(10)를 제작하였다.
실시예 6 내지 8: 리튬-공기 전지의 제작
실시예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체 대신에 실시예 2 내지 4에서 제조된 다공성 탄소 구조체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬-공기 전지를 제조하였다.
비교예 6 내지 10: 리튬-공기 전지의 제작
실시예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체 대신에 비교예 1 내지 5에서 제조된 다공성 탄소 구조체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬-공기 전지를 제조하였다.
평가예 1: XRD 평가
실시예 4에서 제조된 촉매 담지 다공성 탄소 구조체와 실시예 3에서 제조된 다공성 탄소 구조체에 대하여 XRD 스펙트럼을 측정하였다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 실시예 4의 Pd 담지 다공성 탄소 구조체에서 Pd에 기인한 피크가 검출되었으나, 실시예 3의 Pd 나노입자를 담지하지 않은 다공성 탄소 구조체에서는 Pd에 기인한 피크가 검출되지 않았다.
따라서, 다공성 탄소 구조체에 Pd가 담지된 것이 확인되었다.
평가예 2: 공극율 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 다공성 탄소 구조체의 공극율(porosity)을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 공극율은 대구경 폴리스티렌 입자 및/또는 소구경 폴리스티렌 입자가 차지하는 부피로부터 계산되었다.
공극율 [%]
실시예 2 50~60
비교예 1 35~45
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 2의 다공성 탄소 구조체는 비교예 1의 다공성 탄소 구조체에 비하여 향상된 공극율을 보여주었다.
이러한 향상된 공극율은 대구경 입자들 사이의 공간에 소구경 입자들이 추가적으로 배치되기 때문에 얻어지므로, 대구경 입자만을 포함하는 다공성 탄소 구조체에 비하여 공극율이 향상되었기 때문으로 판단된다.
평가예 3: 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 10에서 제조된 리튬-공기 전지를 0.24 mA/cm2의 정전류로 1.8 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 정전류로 4.5V까지 충전 후, 충전전류가 0.02 mA/cm2까지 정전압 충천하는 충방전 사이클을 수행하였다. 6번째 사이클에서의 충방전시험 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 또한, 충방전 사이클에 따른 방전 용량의 변화를 도 6c에 나타내었다.
방전용량에서 단위중량은 다공성 탄소 구조체만을 포함하는 양극의 중량이다.
6번째 사이클 방전용량 [mAh/g]
실시예 5 5500
실시예 6 4400
비교예 6 4000
비교예 8 3600
비교예 9 측정불가
비교예 10 3200
상기 표 2, 도 6a 및 도 6b에서 보여지는 바와 같이 실시예 5-6의 리튬-공기 전지는 비교예 6, 8, 10의 리튬-공기 전지에 비하여 방전용량이 현저히 향상되었다.
또한, 도 6c에 보여지는 바와 같이 9사이클까지 실시예 5의 리튬-공기 전지는 비교예 6 및 10의 리튬-공기 전지에 비하여 현저히 향상된 방전용량을 제공하였다.
이러한 향상된 방전 용량은 실시예 5-6의 리튬-공기 전지의 다공성 탄소 구조체가 포함하는 소구경 기공 및 대구경 기공이 우수한 산소 및 전자 전달 경로를 제공하면서 방전 시에 생성되는 Li2O2와 같은 리튬산화물을 효과적으로 수용할 수 있는 넓은 표면을 제공하기 때문으로 판단된다.
평가예 4: 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 리튬-공기 전지를 0.24 mA/cm2의 정전류로 2.0V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 정전류로 4.5V까지 충전 후, 충전전류가 0.02mA/cm2까지 정전압 충천하는 충방전 사이클을 수행하였다. 1번째 사이클에서의 2.0V에서 방전용량을 하기 표 3에 나타내었다.
방전용량에서 단위중량은 다공성 탄소 구조체만을 포함하는 양극의 중량이다.
1번째 사이클 방전용량 [mAh/g]
실시예 7 3840
실시예 8 4990
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이 금속 촉매를 담지한 다공성 탄소 구조체를 양극으로 채용한 실시예 8의 리튬-공기 전지는 금속 촉매를 담지하지 않은 다공성 탄소 구조체를 양극으로 채용한 실시예 7의 리튬-공기 전지에 비하여 방전용량이 향상되었다.
평가예 5: 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 5 내지 8 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 리튬-공기 전지를 0.24 mA/cm2의 정전류로 방전용량 1000mAh/g까지 방전시킨 후, 동일한 정전류로 4.5V까지 충전 후, 충전전류가 0.02 mA/cm2까지 정전압 충천하는 충방전 사이클을 수행하였다. 상기 충방전 사이클에서 용량유지율이 80% 이상 유지되는 사이클 수를 하기 표 4에 나타내었다.
방전용량에서 단위중량은 다공성 탄소 구조체만을 포함하는 양극의 중량이다.
용량유지율은 하기 수학식 1로부터 계산된다.
<수학식 1>
용량유지율[%]= [N번째 사이클에서의 방전용량/1000mAh/g]×100
용량유지율 80%가 유지되는 사이클 수
실시예 5 93
실시예 6 103
비교예 5 88
비교예 6 91
비교예 7 측정불가
상기 표 4에서 보여지는 바와 같이, 실시예 5-6의 리튬-공기 전지는 비교예 5-6의 리튬-공기 전지에 비하여 용량유지율이 80% 이상인 사이클 수가 증가되었다.
이러한 향상된 사이클 특성 즉 수명 특성은 실시예 5-6의 리튬-공기 전지의 다공성 탄소 구조체가 충방전시에 발생하는 방전 산물에 의한 스트레스를 효과적으로 수용하며 기공의 막힘(pore clogging)도 억제하기 때문으로 판단된다.
리튬-공기 전지 10 절연케이스 11
음극집전체 12 음극 13
카본페이퍼 14 양극 15
세퍼레이터 16 공기주입구 17a
공기배출구 17b 누름부재 19

Claims (20)

  1. 탄소 나노구조체(carbon nanostructure)로 이루어진 다공성 탄소 구조체(porous carbon structure)를 포함하며,
    상기 다공성 탄소 구조체가 평균 직경 25nm 내지 200nm의 소구경 기공 및 평균 직경 200nm 초과 내지 1.6㎛의 대구경 기공을 포함하는 양극.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 소구경 기공의 평균 직경이 대구경 기공의 평균 직경의 1/10 내지 1/2인 양극.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체의 공극율(porosity)이 40% 내지 70%인 양극.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체가 불규칙적인 다공성(disordered porous) 구조를 가지는 양극.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체가 복수의 기공이 서로 연결된(interconnected) 3차원 채널(3D channel)을 포함하는 양극.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 탄소 나노구조체가 1차원 탄소 나노구조체 및 2차원 탄소 나노구조체 중에서 선택된 하나 이상인 양극.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 1차원 탄소 나노구조체가 카본나노튜브, 카본나노와이어, 카본나노파이버, 카본나노벨트, 카본나노로드(carbon nanorod) 및 이들이 조합 중에서 선택된 하나 이상인 양극.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 2차원 탄소 나노구조체가 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 그래핀나노플레이트, 카본나노시트 및 이들이 조합 중에서 선택된 하나 이상인 양극.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체가 자립막(free standing film)인 양극.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체가 유연성(flexibility)을 가지는 양극.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 대구경 기공 및 소구경 기공이 각각 구형, 타원형, 다면체형, 막대형 및 이들이 조합 중에서 선택된 하나 이상의 형태를 가지는 양극.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 탄소 나노구조체가 적어도 일부가 개구된(partially opened) 중공 구(hollow sphere) 형태를 가지는 양극.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체에 담지된 금속 촉매를 추가적으로 포함하는 양극.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 금속 촉매가 Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Os, Rh, Mn, V, Fe, Ir, Co, Cu, Ni 및 이들이 조합 중에서 선택된 하나 이상의 형태를 가지는 양극.
  15. 제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 따른 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질층;을 포함하는 금속-공기 전지.
  16. 대구경 기공 형성용 입자, 소구경 기공 형성용 입자, 탄소 나노구조체 및 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 여과시켜 여과물을 준비하는 단계; 및
    상기 여과물로부터 상기 기공 형성용 입자를 제거하여 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계;를 포함하는 양극 제조 방법.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 기공 형성용 입자가 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 단량체의 중합체; 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 단량체의 마이크로에멀젼 폴리머 비드; SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 산화물; 구리, 니켈, 아연 및 이들의 조합 중에서 선택되는 금속 입자; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 양극 제조 방법.
  18. 제16 항에 있어서, 상기 용매가 물, 알코올, 암모니아수 및 이들의 조합 중에서 선택되는 양극 제조 방법.
  19. 제16 항에 있어서, 상기 기공형성용 입자가 화학적 또는 물리적 방법으로 제거되는 양극 제조 방법.
  20. 제16 항에 있어서, 상기 혼합물이 금속 촉매를 추가적으로 포함하는 양극 제조 방법.
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