[go: up one dir, main page]

KR20160135809A - 다당류의 카르복실레이트 에스테르 - Google Patents

다당류의 카르복실레이트 에스테르 Download PDF

Info

Publication number
KR20160135809A
KR20160135809A KR1020167029344A KR20167029344A KR20160135809A KR 20160135809 A KR20160135809 A KR 20160135809A KR 1020167029344 A KR1020167029344 A KR 1020167029344A KR 20167029344 A KR20167029344 A KR 20167029344A KR 20160135809 A KR20160135809 A KR 20160135809A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polysaccharide
carboxylate ester
acid
inulin
trimellitic anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020167029344A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101894711B1 (ko
Inventor
나탈리아 샤벨리나
헬무트 비텔러
위르겐 데터링
울리히 슈나이더
예씨카 노이만
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20160135809A publication Critical patent/KR20160135809A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101894711B1 publication Critical patent/KR101894711B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0051—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Fructofuranans, e.g. beta-2,6-D-fructofuranan, i.e. levan; Derivatives thereof
    • C08B37/0054—Inulin, i.e. beta-2,1-D-fructofuranan; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/226—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 트리멜리트산 무수물과의 에스테르 결합을 포함하고 물에 가용성인 것을 특징으로 하는 다당류의 카르복실레이트 에스테르에 관한 것이다. 다당류는 트리멜리트산 무수물과 에스테르화되고, 다당류의 치환도는 0.5 내지 3 의 범위이다. 본 발명은 또한 이들 다당류 에스테르를 유기 용매에서, 물에서, 또는 압출기 또는 반죽기에서 제조하는 방법, 및 패브릭 및 홈 케어 제형에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

다당류의 카르복실레이트 에스테르{CARBOXYLATE ESTER OF POLYSACCHARIDE}
본 발명은 트리멜리트산 무수물과의 에스테르 결합을 포함하고 물에 가용성인 것을 특징으로 하는 다당류의 카르복실레이트 에스테르에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 다당류 에스테르의 제조 방법 및 패브릭 및 홈 케어 제형에서의 이의 용도에 관한 것이다.
친환경적이고 지속 가능한 중합체에 대한 요구가 증가하고 있기 때문에, 패브릭 케어, 홈 케어 분야뿐만 아니라 물 처리 분야에서도 생분해성 중합체의 개발이 점점 더 중요해지고 있다. 세탁 또는 자동 식기세척 적용을 위한 전형적인 종래 기술 중합체는 비-생분해성이다. 자유-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있고 카르복시 기 및/또는 술폰산 기를 함유하는 단량체로 구성된 중합체는 수년간 포스페이트-함유 및 포스페이트-미함유 패브릭 및 홈 케어 제형의 중요한 구성성분이 되어 왔다. 이들 오염-분산 및 침착-저해 효과로 인해, 이들은 패브릭 및 홈 케어 제형의 세정 및 헹굼 성능에 상당히 기여한다. 예를 들어, 이들은 경도를 형성하는 칼슘 및 마그네슘 이온의 염 침착물이 상품 또는 직물 상에 남아있지 않음을 보장한다. 이들 중합체는 또한 예를 들어 황산칼슘, 황산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨 및 인산칼슘과 같은 무기 침착물이 열 전달 표면 상에 또는 파이프라인에 침착되는 것을 방지하는 작용제로서 물 운송 시스템에서 사용된다. 여기서 언급되는 물 운송 시스템은 그 중에서도 냉각수 및 보일러 공급수 시스템 및 산업 공정 용수이다. 그러나, 이들 중합체는 또한 증류에 의해 그리고 역삼투 또는 전기투석과 같은 막 처리법에 의해 해수 또는 기수의 탈염에서 스케일 저해제로서 사용된다.
카르복시 기 및/또는 술폰산 기를 함유하는 단량체로 구성되고 자유-라디칼 중합체 의해 수득될 수 있는 이들 중합체의 하나의 단점은 이들이 생분해성이 아니라는 점이다.
아크릴산 기재 분산제 및 스케일억제제에 대한 생분해성 대체물을 찾고자 하는 많은 시도가 있어 왔다:
WO 01/00771 A1 는 물 중에서 아세트산 무수물과 프럭탄의 에스테르화 및 표백 활성제로서의 이의 용도에 대해 보고하고 있다. 수득된 아세틸화 프럭탄의 치환도는 0.4 내지 2.5 의 범위이다.
US 5,877,144 는 함께 연결된 6개 이상의 단당류 단위를 갖는 이눌린의 지방족 카르복실레이트 에스테르를 기재하고 있으며, 이때 이눌린은 아세트산 무수물, 라우르산 무수물, 팔미트산 무수물과 같은 카르복실산의 무수물과 에스테르화된다. 이눌린 에스테르는 0.5 미만의 치환도를 가지며 계면활성제로서 제안되어 있다.
문헌 [Makromol. Chem. 187, 125-131 (1986)] 은 숙신산 무수물과의 에스테르화에 의한 이눌린 유도체 및 아실화 촉매로서의 4-디메틸아미노피리딘 및 1-메틸-이미다졸의 용도에 대해 기재하고 있다.
문헌 [Carbohydrate Polymers 64 (2006) 484-487] 은 물 및 디메틸술폭시드와 같은 유기 용매 중에서 숙신산 무수물과 전분의 에스테르화 및 생분해성 하이드로겔의 형성을 기재하고 있다.
US 2011/0257124 A1 은 디카르복실산 및/또는 트리카르복실산과 에스테르화된 단당류 단량체를 포함하는 다당류 삼투를 기재하고 있다. 트리카르복실산은 시트르산이다. 삼투는 복막 투석 치료용 투석 용액에 사용된다.
EP 1 939 219 A1 는 비-가교결합되고 고도로 시트레이트화된 수용성 다당류, 유기 용매 중에서 이들의 제조 방법, 및 화장 제형 및 약학 제형에서의 이들의 용도를 개시하고 있다.
EP 0 703 243 A1 은 최대 25 중량%의 물을 포함하는 혼합물 중에서 하나 이상의 소수성 측쇄를 갖는 다당류의 제조 방법을 기재하고 있다. 소수성 측쇄는 C6-C24 알크(엔)일 화합물이며, 이는 예를 들어 C6-C24 알크(엔)일 숙신산 무수물과 전분의 에스테르화로부터 야기된다.
US 6,063,914 는 전분을 물 중에서 말레산 무수물과 반응시킴으로써 전분 말리에이트를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 무수물과 전분의 반응 동안 pH 는 7 내지 11, 바람직하게는 8 내지 9 에서 일정하게 유지된다.
기술된 에스테르화 다당류의 다수가 생분해성이나, 이들 다수는 이들의 탄산칼슘 저해능에 대해 허용가능한 성능을 나타내는데 실패하였다. 탄산칼슘과 같은 무기 스케일의 저해는 패브릭 및 홈 케어 분야에서 적용될 때 매우 중요한 변수이다. 무기 스케일의 저해는 수 경도를 조절하게 하며, 따라서 계면활성제와 같은 세척제의 효율을 증가시킨다. 유기 스케일의 저해는 또한 오염물의 재침착을 방지하고 헹굼에 영향을 미치며, 따라서 워터 스팟을 감소시킬 수 있고 유리와 같은 표면 상의 광택을 향상시킬 수 있다. 게다가, 생분해성 다당류 에스테르는 통상적으로 염기성 pH 에서 용이하게 가수분해된다: 이는 세척액의 pH 가 일반적으로 8 내지 11 의 범위인 세탁기 및 자동 식기세척기에서 이들을 적용하는데 문제가 된다. 또한, 액체 패브릭 및 홈 케어 제형에서 이러한 다당류 에스테르의 장기간 안정도는 이들의 불충분한 가수분해 안정도에 의해 영향을 받는다. 특히, 탄산칼슘 저해능에 관해 허용가능한 성능을 나타내는 생분해성 다당류 에스테르의 안정도에 대해서, 이들 안정도 결핍은 유효한 무기 스케일 저해를 감소시키고, 심지어 유효한 무기 스케일 저해의 부재를 야기한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 생분해성인 동시에 세정 목적 또는 물 운송 시스템에서 스케일 저해 목적을 위해 유리하게 사용될 수 있고, 염기성 pH 에서 가수분해에 대항하여 안정적인 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 다양한 제시 형태로 세정 목적용 제형에 용이하게 혼입될 수 있는 물질을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적이 본 발명의 개시로부터 명백한 바와 같이 트리멜리트산 무수물과 에스테르화된 다당류의 카르복실레이트 에스테르 (이때, 다당류의 치환도는 0.5 내지 3 임) 에 의해 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
바람직하게는, 다당류의 치환도는 0.75 내지 3 의 범위, 보다 더 바람직하게는 1 내지 2.5 의 범위이다.
다당류는 바람직하게는 수용성 다당류, 예컨대 이눌린, 말토덱스트린, 자일로글루칸, 알기네이트, 전분 또는 이의 혼합물이다. 바람직하게는, 다당류는 이눌린 또는 말토덱스트린이다. 저분자량 수용성 다당류, 예컨대 이눌린 및 말토덱스트린은 또한 특정 유기 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 피리딘에 가용성임을 숙지한다.
전분은 아밀로오스 및 아밀로펙틴의 혼합물이며, 이때 아밀로오스의 양은 혼합물 중에서 20 내지 30 중량%의 양으로 존재하고 아밀로펙틴은 혼합물 중에서 70 내지 80 중량%의 양으로 존재한다. 아밀로오스는 α-1,4-연결된 D-글루코오스로 이루어진 선형 다당류가다. 아밀로펙틴은 아밀로오스와 동일한 골격을 갖는 고분자량 다당류이나, 매 24 내지 30 글루코오스 단위마다 α-1,6-연결된 분지점을 갖는다.
말토덱스트린은 전분의 부분 가수분해에 의해 생성된 다당류이며, α-1,4-연결된 D-글루코오스로 이루어진다.
자일로글루칸은 β-1,4-연결된 글루코오스 잔기의 골격을 가지며, 이의 대부분은 1-6 연결된 자일로오스 측쇄로 치환된다. 자일로오스 잔기는 종종 갈락토오스 잔기로 캡핑된다.
알기네이트는 상이한 순서 또는 블록으로 함께 공유결합된 β-1,4-연결된 D-만누로네이트 및 α-L-굴루로네이트 잔기의 단독중합체 블록을 포함하는 선형 공중합체이다.
이눌린은 선형 다분산계 다당류이고 α-D 글루코오스 분자에 의해 환원성 말단기에서 종결된 β-2,1-연결된 푸라노이드 프럭토오스 단위의 사슬로 이루어진다. 이눌린의 가장 중요한 원천은 치커리 (시코리움 인티버스 (Cichorium intybus)), 달리아 (달리아 피누아타 카브 (Dahlia Pinuata Cav.)) 및 예루살렘 아티초크 (헬리안투스 튜베로시스 (Helianthus tuberosis)) 이다. 분자량 분포 및 평균 사슬 길이는 이것이 단리되는 식물의 유형, 식물의 성장 동안 기후 조건, 및 식물의 나이에 의존적이다. 이눌린의 평균 사슬 길이는 3 내지 100 프럭토오스 단위로 다양할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 6 내지 100 프럭토오스 단위로 다양한 이눌린의 평균 사슬 길이는 "6 내지 100 개의 상호 연결된 프럭토오스 단위를 갖는 이눌린" 의 의미로서 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 다당류는 이눌린이고 이눌린의 평균 사슬 길이는 3 내지 100 프럭토오스 단위의 범위이다. 바람직하게는, 다당류는 이눌린이고 이눌린의 평균 사슬 길이는 5 내지 50 프럭토오스 단위의 범위, 보다 더 바람직하게는 이눌린의 평균 사슬 길이는 10 내지 40 프럭토오스 단위의 범위이다.
바람직하게는 본 발명의 다당류의 카르복실레이트 에스테르는 음이온성 카르복실레이트 (예를 들어 하기 화학식 A 로 표시됨) 로서 존재하고, 양이온성 반대이온, 예컨대 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘 반대이온과 염을 형성한다.
[화학식 A]
Figure pct00001
본 발명의 다당류의 카르복실레이트 에스테르는 수용성이며, 반응 조건은 오직 트리멜리트산 무수물의 무수물 작용기만이 다당류와 반응하는 방식으로 선택된다. 트리멜리트산 무수물의 산 작용기는 다당류와 반응하지 않는다. 이는 가교결합되지 않고 겔을 형성하지 않는 생성물을 야기한다.
본 발명의 다당류의 카르복실레이트 에스테르는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) 다당류를 유기 용매 중에서 트리멜리트산 무수물 및 촉매와 혼합하는 단계 (이때, 트리멜리트산 무수물 대 단당류 단위의 몰비는 1:2 내지 4:1 의 범위임);
ii) 단계 i) 에서 수득된 용액을 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 교반하는 단계;
iii) 단계 ii) 에서 수득된 에스테르화 중합체를, 수산화나트륨 및 메탄올의 혼합물을 단계 ii) 에서 수득된 반응 혼합물에 첨가함으로써 침전시키는 단계.
트리멜리트산 무수물 대 단당류 단위의 몰비는, 트리멜리트산 무수물 대 무수 글루코오스 단위 AGU 의 몰비 (예를 들어 다당류가 말토덱스트린인 경우) 또는 트리멜리트산 무수물 대 무수 프럭토오스 단위 AFU 의 몰비 (예를 들어 다당류가 이눌린인 경우) 를 의미하는 것으로 이해된다.
유기 용매는 피리딘, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 아세톤 또는 이의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 피리딘, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 또는 이의 혼합물이다.
촉매는 에스테르화 반응을 가속화하고 바람직하게는 친핵성 촉매, 특히 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1-메틸-이미다졸, 또는 이의 혼합물이다. 당업자는 유사한 활성을 갖는 기타 촉매와도 친숙하다. 촉매는 또한 염기, 예컨대 트리에틸아민일 수 있다. 피리딘이 용매로서 사용될지라도, 이 또한 촉매로서 역할을 한다.
존재하는 촉매는 바람직하게는 1 AGU (또는 1 AFU) 당 0.0001 내지 1 mol 의 양으로 용액에 첨가된다.
바람직하게는, 단계 ii) 의 에스테르화 반응은 바람직하게는 4 내지 6 시간 동안 40℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 단계 i) 에서 수득된 용액을 혼합함으로써 수행된다.
트리멜리트산 무수물 대 단당류 단위의 몰비는 1:2 내지 4:1, 바람직하게는 1:1.5 내지 3:1, 보다 더 바람직하게는 1:1 내지 3:1 의 범위이다.
이후, 본 발명의 다당류의 카르복실레이트 에스테르는 수산화나트륨 및 알코올의 혼합물의 첨가에 의한 침전에 의해 용액으로부터 분리된다. 알코올은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 보다 더 바람직하게는 메탄올이다.
바람직한 구현예에서, 단계 iii) 에서 수득된 침전물은 여과되고, 메탄올로 세척되고, 정상 기압 또는 저기압 하에서 20℃ 내지 100℃ 의 온도에서 건조된다.
또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 다당류의 카르복실레이트 에스테르는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) 다당류를 물 및 1-메틸-이미다졸을 임의 포함하는 알칼리 수용액과 혼합하는 단계;
ii) 단계 i) 에서 수득된 용액을 1 내지 10 시간 동안 0℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 트리멜리트산 무수물과 교반하는 단계 (이때, 용액의 pH 는 알칼리 수용액의 첨가에 의해 8 내지 9 의 pH 에서 유지되고, 트리멜리트산 무수물 대 단당류 단위의 몰비는 1:2 내지 4:1 의 범위임);
iii) 단계 ii) 에서 수득된 중합체를 동결건조, 분무건조 또는 분무 과립화에 의해 임의 침전시키는 단계.
수성 매질 중에서의 에스테르화는 보다 환경친화적인 접근법이다. 다당류의 에스테르화는 다당류의 이온화 히드록실 기와 무수물 사이의 친핵성 치환 반응에 의해 일어난다. 에스테르화 반응과 동시에, 일부 가수분해 부산물, 예컨대 무수물로부터 형성된 트리멜리트산의 염이 관찰될 수 있다. 수성 조건 하에서 가수분해와 에스테르화는 경쟁적인 반응임을 고려하는 것이 중요하다. 모든 반응은 pH 감소를 야기한다. 그러므로, 반응을 pH 8 내지 9 로 일정하게 유지하는 것이 중요하다. 또한, pH 의 증가는 에스테르 절반의 가수분해를 야기한다.
바람직하게는, 단계 ii) 의 에스테르화 반응은 단계 i) 에서 수득된 용액을 바람직하게는 5 내지 8 시간 동안 0℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 혼합함으로써 수행된다.
트리멜리트산 무수물 대 단당류 단위의 몰비는 1:2 내지 4:1, 바람직하게는 1:1.5 내지 3:1, 보다 더 바람직하게는 1:1 내지 3:1 의 범위이다.
pH 는 알칼리 수용액의 첨가에 의해 일정하게 유지될 수 있다. 알칼리 히드록시드 및 알칼리 토 히드록시드, 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 옥시드 및 카르보네이트가 특히 유용하며, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화암모늄, 수산화마그네슘, 탄산나트륨이다. 바람직하게는, 수용액 중의 수산화나트륨이 용액의 pH 를 일정하게 유지하기 위해 사용된다.
분무 건조는 분무 건조기, 예를 들어 분무 챔버 또는 분무탑에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 주위 온도 초과, 예를 들어 50 내지 95℃ 범위의 온도를 갖는 단계 ii) 에 따라 수득된 용액은 고온 기체 유입구 스트림, 예를 들어 질소 또는 공기로 하나 이상의 분무 노즐을 통해 분무 건조기로 도입되며, 용액은 액적으로 전환되고 물은 증발된다. 고온 기체 유입구 스트림은 125 내지 350℃ 범위의 온도를 가질 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 건조 관, 예를 들어 분무 챔버 또는 분무탑이 사용되며, 여기에서 분무 과립화 공정이 유동층을 이용하여 수행된다. 이러한 건조 관은 임의의 건조 방법, 예컨대 상기 기술된 분무 건조에 의해 수득되는 본 발명의 다당류의 카르복실레이트 에스테르의 고체 혼합물의 유동층으로 충전되며, 본 발명의 다당류의 카르복실레이트 에스테르의 고체 혼합물 용액 또는 슬러리는 고온 기체 스트림과 함께 이러한 유동층 상으로 또는 유동층 내로 분무된다. 고온 기체 유입구 스트림은 125 내지 350℃, 바람직하게는 160 내지 220℃ 범위의 온도를 가질 수 있다.
또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 다당류의 카르복실레이트 에스테르는 용매의 부재 하에 그리고 촉매의 존재 하에서 압출기 또는 반죽기(kneader)에서 다당류를 트리멜리트산 무수물과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이때 트리멜리트산 무수물 대 단당류 단위의 몰비는 1:2 내지 4:1 의 범위이다. 반응은 또한 바람직하게는 반응 생성물의 총 중량 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%의 양, 보다 더 바람직하게는 반응 생성물의 총 중량 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%의 양의 계면활성제의 존재 하에서 일어날 수 있다. 바람직한 계면활성제는 비이온성 계면활성제 예컨대 알콕실화 선형 또는 분지형 지방족 알코올 (예를 들어 에톡실화 지방 알코올) 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체이다.
또다른 구현예에서, 반응은 또한 500 g/mol 내지 12000 g/mol 의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 존재 하에서 일어날 수 있다.
촉매는 친핵성 촉매, 바람직하게는 4-디메틸아미노피리딘, 피리딘 또는 1-메틸-이미다졸이다.
본 발명에 따른 다당류의 카르복실레이트 에스테르는 수성 용매 또는 유기 용매 중의 용액으로서, 분말로서, 또는 과립으로서 이용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 다당류의 카르복실레이트 에스테르를 포함하는 분말형 재료는 입자 크기가 1　㎛ 내지 0.1　mm 범위이고 본 발명의 다당류의 카르복실레이트 에스테르를 포함하는 과립형 재료는 입자 크기가 0.1　mm 내지 2　mm 범위이다.
본 발명의 다당류 의 카르복실레이트 에스테르를 포함하는 조성물
본 발명의 추가 구현예는 본 발명에 따른 다당류의 카르복실레이트 에스테르를 포함하는 수용액 또는 분말에 의해 주어진다.
본 발명의 또다른 구현예는 본 발명에 따른 다당류의 카르복실레이트 에스테르를 함유하는 세정제, 예컨대 본 발명에 따른 다당류의 카르복실레이트 에스테르를 함유하는 액체 세탁 세정 조성물, 경질 표면 세정 조성물, 물 처리 조성물, 자동 식기세척 세제 조성물 또는 분말 세탁 세정 조성물에 관한 것이다.
용어 "세정제" 는 식기세척용 조성물, 특히 수동 식기세척 및 자동 식기세척 및 상품 세척용 조성물, 및 경질 표면 세정용 조성물, 예컨대 욕실 세정, 주방 세정, 바닥 세정, 파이프의 녹제거, 창문 세정, 트럭 세정을 포함하는 차 세정, 나아가 오픈 플랜트 세정, 제자리 세정, 금속 세정, 살균제 세정, 농장 세정, 고압 세정용 조성물, 또한 세탁 세제 조성물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
이러한 세정제는 주위 온도에서 액체, 겔 또는 바람직하게는 고체일 수 있으며, 고체 세정제가 바람직하다. 이들은 분말 형태 또는 단위 투여량 형태, 예를 들어 정제 형태일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 세정제는 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 본 발명의 다당류의 카르복실레이트 에스테르 및 1 중량% 내지 약 70 중량%의 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 세탁 세정 조성물이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 경질 표면 세정에 사용되는 것으로 결정된 본 발명의 세정제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 아민 옥시드 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 0.1 중량% 내지 70 중량%로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 세정제는 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 본 발명의 다당류의 카르복실레이트 에스테르, 0.1 중량% 내지 30 중량%의 표백제 및 임의적으로 표백 활성제 및 1 중량% 내지 약 30 중량%의 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 자동 식기세척 세제 조성물이다.
세정제는 표백제, 예컨대 퍼옥시 화합물을 함유할 수 있다. 적합한 퍼옥시 화합물의 예는 무수 나트륨 퍼보레이트, 또는 예를 들어 일수화물로서 또는 사수화물로서 또는 소위 이수화물로서, 무수 나트륨 퍼카르보네이트, 또는 예를 들어 일수화물로서, 수소 퍼옥시드, 퍼술페이트, 유기 과산, 예컨대 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 퍼옥시-α-나프토산, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산, 퍼벤조산, 퍼옥시라우르산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시이소프탈산 (각 경우 유리산으로서 또는 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염으로서), 또한 술포닐퍼옥시 산 및 양이온성 퍼옥시 산이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 세정제는 1 내지 20 중량% 범위의 본 발명의 다당류의 카르복실레이트 에스테르 및 0.5 내지 30 중량% 범위의 표백제를 함유할 수 있다.
백분율은 각각의 본 발명의 세정제의 고체 함량을 기초로 한 것이다.
본 발명의 세정제는 추가 성분 예컨대 비이온성, 양쪽성 이온성, 양이온성, 및 음이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 계면활성제를 함유할 수 있다. 본 발명의 세정제에 함유될 수 있는 기타 성분은 표백 활성제, 표백제 촉매, 부식 저해제, 금속이온봉쇄제, 향료, 염료, 소포제, 빌더, 코빌더 및 충전제, 예컨대 황산나트륨으로부터 선택될 수 있다.
특히 유리한 본 발명의 세정제는 하나 이상의 착화제를 함유할 수 있다. 바람직한 착화제는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 메틸글리신디아세트산, 글루탐산 디아세트산, 이미노디숙신산, 히드록시이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙신산, 아스파르트산-디아세트산, 및 이의 염으로 구성된 군에서 선택된다. 특히 바람직한 착화제는 메틸글리신디아세트산 및 글루탐산 디아세트산 및 이의 염, 특히 나트륨 염이다.
착화제의 추가 부류는 예를 들어 폴리에틸렌이민과 같은 착화기를 갖는 중합체이며, 이때 20 내지 90 몰%의 N-원자는 적어도 하나의 CH2COO- 기, 및 이들 각각의 알칼리 금속 염, 특히 이들의 나트륨 염을 포함한다.
본 발명의 세정제는 하나 이상의 계면활성제, 바람직하게는 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 함유할 수 있다.
바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕실화 알코올, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 디- 및 멀티블록 공중합체 및 소르비탄과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 반응 산물, 알킬 폴리글리코시드 (APG), 히드록시알킬 혼합 에테르 및 아민 옥시드이다.
알콕실화 알코올 및 알콕실화 지방 알코올의 바람직한 예는 예를 들어, 하기 일반식 (I) 의 화합물이다:
Figure pct00002
식 중, 변수는 하기와 같이 정의된다:
R1 은 동일하거나 상이하고 수소 및 선형 C1-C10-알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 각 경우 동일하고 에틸이고, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이며;
R2 는 분지형 또는 선형 C8-C22-알킬, 예를 들어 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 또는 n-C18H37 으로부터 선택되고;
R3 은 C1-C10-알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 또는 이소데실로부터 선택되고;
m 및 n 은 0 내지 300 의 범위이고, 이때 n 및 m 의 합은 1 이상이고, 바람직하게는 3 내지 50 의 범위이다. 바람직하게는, m 은 1 내지 100 의 범위이고 n 은 0 내지 30 의 범위이다.
한 구현예에서, 일반식 (I) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 바람직한 것은 블록 공중합체이다.
알콕실화된 알코올의 다른 바람직한 예는 예를 들어 하기 일반식 (II) 의 화합물이다:
Figure pct00003
식 중, 변수는 하기와 같이 정의된다:
R1 은 동일하거나 상이하고 수소 및 선형 C1-C10-알킬로부터 선택되고; 바람직하게는 각 경우 동일하고 에틸이고, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
R4 는 분지형 또는 선형 C6-C20-알킬, 특히 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37 으로부터 선택되고;
a 는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6 범위의 수이고;
b 는 1 내지 80, 바람직하게는 4 내지 20 범위의 수이고;
d 는 0 내지 50, 바람직하게는 4 내지 25 범위의 수이다.
a + b + d 의 합은 바람직하게는 5 내지 100, 심지어 보다 바람직하게는 9 내지 50 의 범위이다.
히드록시알킬 혼합 에테르에 대한 바람직한 예는 하기 일반식 (III) 의 화합물이다:
Figure pct00004
식 중, R5 는 탄소수 4 내지 22 의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼 또는 이의 혼합물이고;
R6 은 탄소수 2 내지 26　의 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼 또는 이의 혼합물이고;
c 및 e 는 0 내지 40 의 값이고;
d 는 15 이상의 값이다.
또한, 본 발명의 문맥에서 적합한 것은 하기 화학식 (IV) 의 계면활성제이다:
Figure pct00005
식 중, R7 은 탄소수 8 내지 16 의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고;
R8, R9 는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5 의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고;
R10 은 탄소수 5 내지 17 의 비분지형 알킬 라디칼이고;
f, h 는 서로 독립적으로 1 내지 5 의 수이고;
g 는 13 내지 35 의 수이다.
일반식 (II), (III) 및 (IV) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 바람직한 것은 블록 공중합체이다.
추가로 적합한 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 구성된 디- 및 멀티블록 공중합체로부터 선택된다. 추가로 적합한 비이온성 계면활성제는 에톡실화 또는 프로폭실화 소르비탄 에스테르로부터 선택된다. 아민 옥시드 또는 알킬 폴리글리코시드, 특히 선형 C4-C16-알킬 폴리글루코시드 및 분지형 C8-C14-알킬 폴리글리코시드, 예컨대 보통 하기 일반식 (V) 의 화합물이 마찬가지로 적합하다:
Figure pct00006
식 중, 정수는 하기와 같이 정의된다:
R11 은 C1-C4-알킬, 특히 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고;
R12 는 -(CH2)2-R5 이고;
G1 은 탄소수 4 내지 6 의 단당류로부터 선택되며, 특히 글루코오스 및 자일로오스로부터 선택되고;
x 는 1.1 내지 4 의 범위이고, x 는 평균 수치이다.
추가로 적합한 비이온성 계면활성제에 대한 개요는 EP-A　0　851　023 및 DE-A　198　19　187 에서 찾을 수 있다.
둘 이상의 상이한 비이온성 계면활성제의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
존재할 수 있는 기타 계면활성제는 양쪽성 (쌍성 이온성) 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
양쪽성 계면활성제의 예는 사용 조건 하에서 동일 분자 내에 양성 및 음성 전하를 포함하는 것들이다. 양쪽성 계면활성제의 바람직한 예는 소위 베타인-계면활성제이다. 베타인-계면활성제의 많은 예가 1개의 분자당 1개의 4기화된 질소 원자 및 1개의 카르복실산 기를 갖는다. 양쪽성 계면활성제의 특히 바람직한 예는 코카미도프로필 베타인 (라우르아미도프로필 베타인) 이다.
아민 옥시드 계면활성제의 예는 하기 일반식 (VI) 의 화합물이다:
Figure pct00007
식 중, R13, R14 및 R15 는 서로 독립적으로 지방족, 지환족 또는 C2-C4-알킬렌 C10-C20-알킬아미도 모이어티로부터 선택된다. 바람직하게는, R13 은 C8-C20-알킬 또는 C2-C4-알킬렌 C10-C20-알킬아미도로부터 선택되고, R14 및 R15 는 둘 모두 메틸이다.
특히 바람직한 예는 종종 라우르아민 옥시드로도 지칭되는 라우릴 디메틸 아민옥시드이다. 특히 추가로 바람직한 예는 종종 코카미도프로필아민 옥시드로도 지칭되는 코카미딜프로필 디메틸아민옥시드이다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예는 C8-C18-알킬 술페이트, C8-C18-지방 알코올 폴리에테르 술페이트, 에톡실화 C4-C12-알킬페놀 (에톡실화: 1 내지 50　몰의 에틸렌 옥시드/몰)의 황산 하프-에스테르, C12-C18 술포 지방산 알킬 에스테르, 예를 들어 C12-C18 술포 지방산 메틸 에스테르, 또한 C12-C18-알킬술폰산 및 C10-C18-알킬아릴술폰산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염이다. 바람직한 것은 상기 언급된 화합물의 알칼리 금속 염, 특히 바람직하게는 나트륨 염이다.
적합한 음이온성 계면활성제에 추가 예는 비누, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 에테르 카르복실레이트, 및 알킬에테르 포스페이트의 나트륨 또는 칼륨 염이다.
바람직하게는, 세탁 세제 조성물은 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 함유한다.
본 발명의 한 구현예에서, 세탁 세제 조성물로서 사용되는 것으로 결정된 본 발명의 세정제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 아민 옥시드 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 0.1 내지 70 중량%로 함유할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 세정제는 임의의 음이온성 세제를 함유하지 않는다.
본 발명의 세정제는 하나 이상의 표백 촉매를 포함할 수 있다. 표백 촉매는 표백-부스팅 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물, 예컨대 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브데늄-살렌 착물, 또는 카르보닐 착물로부터 선택될 수 있다. 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브데늄, 티타늄, 바나듐 및 구리 착물 (질소-함유 트리포드 리간드 함유) 및 나아가 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물이 또한 표백 촉매로서 이용될 수 있다.
본 발명의 세정제는 하나 이상의 표백 활성제, 예를 들어 N-메틸 모르폴리늄-아세토니트릴 염 ("MMA 염"), 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염, N-아실이미드, 예컨대 N-노나노일숙신이미드, n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠 술포네이트, 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 ("DADHT") 또는 니트릴 쿼트 (트리메틸암모늄 아세토니트릴 염) 을 포함할 수 있다.
적합한 표백 활성제의 추가 예는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED) 및 테트라아세틸헥실렌디아민이다.
본 발명의 세정제는 하나 이상의 부식 저해제를 포함할 수 있다. 본 경우, 이는 금속 부식을 저해하는 화합물을 포함하는 것으로서 이해된다. 적합한 부식 저해제의 예는 트리아졸, 특히 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸, 나아가 페놀 유도체, 예컨대 히드로퀴논, 피로카테콜, 히드록시히드로퀴논, 갈산, 플로로글루시놀 또는 피로갈롤이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 세정제는 총 0.1 내지 1.5 중량% 범위의 부식 저해제를 포함한다.
본 발명의 세정제는 하나 이상의 빌더 또는 코빌더를 함유할 수 있다. 빌더 및 코빌더는 수용성 또는 수불용성 물질이고, 따라서 칼슘 및 마그네슘 이온의 결합으로 구성된 이의 주된 역할은 수 경도를 감소시키는 것이다. 코빌더는 종종 유기 성질의 것이다. 이들은 이들의 금속이온 봉쇄 및 중합체성 코빌더의 경우 분산 및 스케일방지 특성으로 인해 빌더 시스템의 효율성을 지지한다.
이들은 저분자량 카르복실산 및 이의 염일 수 있으며, 예를 들어 알칼리 금속 시트레이트, 특히 무수 삼나트륨 시트레이트 및 이의 히드레이트, 알칼리 금속 숙시네이트, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 옥시디숙시네이트, 알킬 또는 알케닐 디숙시네이트, 타르타르산 모노숙시네이트, 타르타르산 디숙시네이트, 타르타르산 모노아세테이트, 타르타르산 디아세테이트 및 α-히드록시프로피온산일 수 있다.
본 발명의 세정제에 존재할 수 있는 코빌더 특성을 갖는 기타 물질 부류는 포스폰산 유도체 부류이다. 이들은 특히 히드록시알칸- 또는 아미노알칸포스포네이트, 예를 들어 히드록시에탄-1,1-디포스폰산 ("HEDP") 의 이나트륨 염이다. 빌더의 추가 부류는 포스페이트, 예컨대 STPP (오나트륨 트리폴리포스페이트) 부류이다. 포스페이트에 관한 환경적 우려가 증가한다는 사실로 인해, 유리한 본 발명의 세정제는 포스페이트가 없는 것이 바람직하다. 본 발명의 문맥에서 "포스페이트가 없는" 이란, 포스페이트 및 폴리포스페이트의 합계 함량이 각각의 본 발명의 세정제에 대해 중량측정으로 측정하여 10 ppm 내지 0.2 중량% 범위인 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
빌더의 추가 부류는 실리케이트 부류, 특히 나트륨 디실리케이트 및 나트륨 메타실리케이트, 제올라이드, 시트 실리케이트, 특히 식 α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, 및 δ-Na2Si2O5 의 것들이다.
또한, 카보네이트 및 수소 카보네이트가 사용되며, 이들 중 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 유기 코빌더는 폴리카르복실레이트, 예를 들어 (메트)아크릴산 단독중합체 또는 (메트)아크릴산 공중합체 (알칼리로 부분적으로 또는 완전하게 중화됨) 의 알칼리 금속 염으로부터 선택된다.
(메트)아크릴산 공중합체에 적합한 공단량체는 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산이다. 적합한 중합체는 특히 폴리아크릴산이며, 이는 바람직하게는 2000 내지 40　000　g/mol, 바람직하게는 3,000 내지 10,000　g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는다.
하기 나타낸 바와 같은 친수성 또는 소수성 단량체를 갖는 모노에틸렌성 불포화 C3-C10-모노- 또는 C4-C10-디카르복실산 또는 이의 무수물, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산으로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 단량체의 공중합체를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 소수성 단량체는 예를 들어 이소프레놀, 이소부텐, 디이소부텐, 부텐, 펜텐, 헥센 및 스티렌, 탄소수 10 이상의 올레핀 또는 이의 혼합물, 예를 들어 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센 및 1-헥사코센, C22-α-올레핀, C20-C24-α-올레핀의 혼합물 및 폴리이소부텐 (1개의 분자당 평균 탄소수 12 내지 100) 이다.
적합한 친수성 단량체는 술포네이트 또는 포스포네이트 기를 갖는 단량체, 및 나아가 히드록실 작용기 또는 알킬렌 옥시드 기를 갖는 비이온성 단량체이다. 예로서, 하기의 것이 언급될 수 있다: 알릴 알코올, 이소프레놀, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트. 이때, 폴리알킬렌 글리콜은 1개 분자당 3 내지 50, 특히 5 내지 40, 특히 10 내지 30 알킬렌 옥시드 단위를 포함할 수 있다.
이때, 특히 바람직한 술폰산-기-함유 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메탈릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드, 및 상기 산의 염, 예컨대 이의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이다.
특히 바람직한 포스포네이트-기-함유 단량체는 비닐포스폰산 및 이의 염이다.
또한, 폴리아스파르트산 및 이의 염도 코빌더로서 사용될 수 있다.
본 발명의 세정제는 빌더 및 코빌더를, 예를 들어 총 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 50 중량% 이하의 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 세정제는 예를 들어, 실리콘 오일 및 파라핀 오일로부터 선택되는 하나 이상의 소포제를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 세정제는 소포제를 총 0.05 내지 0.5 중량%의 범위로 포함한다.
본 발명의 세정제는 하나 이상의 효소를 포함할 수 있다. 효소의 예는 리파아제, 히드로라아제, 아밀라아제, 프로테아제, 셀룰라아제, 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 퍼옥시다아제이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 세정제는 효소를 예를 들어 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 상기 효소는 예를 들어 하나 이상의 C1-C3-카르복실산 또는 C4-C10-디카르복실산의 나트륨 염으로 안정화될 수 있다. 바람직한 것은 포르메이트, 아세테이트, 아디페이트 및 숙시네이트이다.
유리 부식 (이는 유리 상에서 혼탁, 은화, 얼룩 및 선으로 나타남) 을 방지하기 위해, 유리 부식 저해제가 사용된다. 바람직한 유리 부식 저해제는 마그네슘, 아연 및 비스무쓰 염 및 착물의 군으로부터의 것이다.
본 발명의 세정제는 경질 표면 및 섬유를 세정하는데 탁월하다.
하기 예는 본 발명을 설명하고 본 발명에 따른 이점을 나타낸다.
실시예 1
달리아 튜버스 (dahlia tubers) 로부터의 이눌린 (15 g, 1eq) 및 트리멜리트산 무수물 (53.4g, 3eq) 을 DMF (150g) 및 1-메틸-이미다졸 (0.78g) 에 용해시키고, 70℃ 에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시켰다. 메탄올 (750g) 중의 수산화나트륨 용액 (44g, 50% 용액) 을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 형성된 침전물을 여과시키고, 메탄올 (100g) 로 세척하고 오븐에서 건조시켰다. 치환도 DS 1.6 을 13C NMR 로 측정하였다.
실시예 2
달리아 튜버스로부터의 이눌린 (45 g, 1eq) 및 트리멜리트산 무수물 (133.4g, 2.5eq) 을 DMF (450g) 및 1-메틸-이미다졸 (2.3g) 에 용해시키고 70℃ 에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시켰다. 에탄올 (1300g) 중의 수산화나트륨 용액 (56g, 50% 용액) 을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 형성된 침전물을 여과시키고, 메탄올 (400g) 로 세척하고 오븐에서 건조시켰다. 치환도 DS 1.9 를 13C NMR 로 측정하였다.
실시예 3
달리아 튜버스로부터의 이눌린 (30 g, 1eq) 을 교반 하에서 70 mL 의 탈이온수 중에서 현탁하였다. 1-메틸-이미다졸 (0.15g) 을 현탁액에 첨가하였다. 10M NaOH 용액을 첨가함으로써 pH계를 이용하여 pH 를 반응 조건으로 조정하였다. 트리멜리트산 무수물 (106.7g, 3eq) 을 25℃ 에서 5 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 전체 반응 시간에 걸쳐 pH 를 8.3-8.5 로 일정하게 유지하였다. pH 를 일정하게 유지한 다음 1 시간 후 반응을 종료하였다. 수분 증발 후 생성물은 백색 분말로서 발견되었다. 치환도 DS 1.7 를 13C NMR 로 측정하였다.
실시예 4
달리아 튜버스로부터의 이눌린 (45 g, 1eq) 를 400 mL 의 탈이온수 중에서 교반 하 현탁하고 0℃ 로 냉각시켰다. 10M NaOH 용액을 첨가함으로써 pH계를 이용하여 pH 를 반응 조건으로 조정하였다. 트리멜리트산 무수물 (106.7g, 2eq) 을 0℃ 에서 3 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 전체 반응 시간에 걸쳐 pH 를 8.0 으로 일정하게 유지하였다. pH 를 일정하게 유지한 다음 1 시간 후 반응을 종료하였다. 수분 증발 후 생성물은 백색 분말로서 발견되었다. 치환도 DS 1,7 를 13C NMR 로 측정하였다.
실시예 5 (숙신산을 갖는 비교예 )
달리아 튜버스로부터의 이눌린 (15 g, 1eq) 및 숙신산 무수물 (27.8 g, 3eq) 을 DMF (150 g) 및 1-메틸-이미다졸 (0.78 g) 에 용해시키고 40℃ 에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시켰다. 메탄올 (650g) 중의 수산화나트륨 용액 (22g, 50% 용액) 을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 형성된 침전물을 여과시키고, 메탄올 (100g) 로 세척하고 오븐에서 건조시켰다. 치환도 DS 2 를 13C NMR 로 측정하였다.
적용 시험
CaCO 3 -저해 시험
중합체성 스케일억제제/분산제는 수 경도를 제어하는 것을 돕고 무기 스케일의 형성을 저해한다. CaCO3-저해 시험을 하기와 같이 모든 샘플에 대해 수행하였다: 공지된 부피의 CaCl2, MgSO4, NaHCO3 및 중합체 용액을 첨가함으로써 PE 비커에서 CaCO3 과포화된 용액을 제조하여 215 mg/ℓ의 Ca(II), 43 mg/ℓ의 Mg(II), 1220 mg/ℓ의 수소 카보네이트 및 5 mg/ℓ의 중합체를 함유하는 용액을 수득하였다. 비커를 캡핑하고, 이어서 수조에 두고 70℃ 에서 2 시간 동안 진탕하였다. 따뜻한 용액의 여과 후 (Milex 필터, 0.45 ㎛), Ca(II) 선택적 전극의 존재 하에 EDTA 적정에 의해 여과물을 Ca(II) 에 대해 분석하였다. 저해도를 하기 방정식을 이용하여 계산하였다:
Figure pct00008
s 2 시간 후 스케일 저해제를 함유하는 샘플
c 2 시간 후 대조군
i 초기
조건:
Figure pct00009
본 발명의 중합체 1 (트리멜리트산 무수물과 에스테르화된 이눌린, DS 1.6, 실시예 1) 의 수용액 1 중량%를 제조하였다. pH-값을 10.5 로 조정한 후, 교반된 용액을 60℃ 로 가열하였다. 가열 동안 pH 를 일정하게 유지하였다. 60℃ 에서 0 분, 30 분, 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간 및 5 시간 후, 샘플을 채취하고 CaCO3-저해 시험을 수행하였다. 중합체 5 (숙신산 무수물과 에스테르화된 이눌린, DS 2, 실시예 5) 에 대해서도 동일하게 수행하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[표 1] 중합체 1 및 중합체 5 에 대한 CaCO3-저해 시험 결과
Figure pct00010
숙신화된 이눌린 (중합체 5) 의 칼슘 저해능이 시간에 따라 감소하는 반면, 트리멜리트산 무수물과 이눌린의 에스테르 (중합체 1) 는 안정적인 성능을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 다당류가 트리멜리트산 무수물과 에스테르화되고, 다당류의 치환도가 0.5 내지 3 의 범위인, 다당류의 카르복실레이트 에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서, 다당류의 치환도가 1 내지 2.5 의 범위인 다당류의 카르복실레이트 에스테르.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다당류가 이눌린, 말토덱스트린, 자일로글루칸, 알기네이트, 전분 또는 이의 혼합물인 다당류의 카르복실레이트 에스테르.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 다당류가 이눌린이고, 이눌린의 평균 사슬 길이가 3 내지 100 프럭토오스 단위의 범위인 다당류의 카르복실레이트 에스테르.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 다당류가 이눌린이고, 이눌린의 평균 사슬 길이가 10 내지 40 프럭토오스 단위의 범위인 다당류의 카르복실레이트 에스테르.
  6. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 다당류의 카르복실레이트 에스테르를 제조하는 방법:
    i) 다당류를 유기 용매 중에서 트리멜리트산 무수물 및 촉매와 혼합하는 단계 (이때, 트리멜리트산 무수물 대 단당류 단위의 몰비는 1:2 내지 4:1 의 범위임);
    ii) 단계 i) 에서 수득된 용액을 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 교반하는 단계;
    iii) 수산화나트륨 및 알코올의 혼합물을 단계 ii) 에서 수득된 반응 혼합물에 첨가함으로써, 단계 ii) 에서 수득된 에스테르화 중합체를 침전시키는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 용매가 피리딘, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 또는 이의 혼합물인 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 촉매가 1-메틸-이미다졸인 방법.
  9. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 다당류의 카르복실레이트 에스테르를 제조하는 방법:
    i) 다당류를 1-메틸-이미다졸을 임의 포함하는 알칼리 수용액 및 물과 혼합하는 단계;
    ii) 단계 i) 에서 수득된 용액을 트리멜리트산 무수물과 0℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 교반하는 단계 (이때, 반응은 8 내지 9 의 pH 에서 수행되고, 트리멜리트산 무수물 대 단당류 단위의 몰비는 1:2 내지 4:1 의 범위임);
    iii) 동결건조, 분무 건조 또는 분무 과립화에 의해 단계 ii) 에서 수득된 중합체를 임의 침전시키는 단계.
  10. 다당류를 촉매의 존재 하에 압출기 또는 반죽기에서 트리멜리트산 무수물과 반응시키는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 다당류의 카르복실레이트 에스테르를 제조하는 방법으로서, 트리멜리트산 무수물 대 단당류 단위의 몰비가 1:2 내지 4:1 의 범위인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 다당류를 비이온성 계면활성제의 존재 하에 반응시키는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 촉매가 1-메틸-이미다졸인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 다당류의 카르복실레이트 에스테르를 포함하는 수용액.
  14. 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 다당류의 카르복실레이트 에스테르, 및 1 중량% 내지 약 70 중량%의 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 세탁 세정 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 다당류의 카르복실레이트 에스테르를 포함하는 분말.
  16. 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 다당류의 카르복실레이트 에스테르, 0.1 중량% 내지 30 중량%의 표백제 및 임의적으로는 표백 활성제, 및 1 중량% 내지 약 30 중량%의 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 자동 식기세척 세제 조성물.
KR1020167029344A 2014-03-25 2015-03-11 다당류의 카르복실레이트 에스테르 Expired - Fee Related KR101894711B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14161502.1 2014-03-25
EP14161502 2014-03-25
PCT/EP2015/055056 WO2015144438A1 (en) 2014-03-25 2015-03-11 Carboxylate ester of polysaccharide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160135809A true KR20160135809A (ko) 2016-11-28
KR101894711B1 KR101894711B1 (ko) 2018-09-04

Family

ID=50382286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167029344A Expired - Fee Related KR101894711B1 (ko) 2014-03-25 2015-03-11 다당류의 카르복실레이트 에스테르

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10167347B2 (ko)
EP (1) EP3122786B1 (ko)
JP (1) JP6469718B2 (ko)
KR (1) KR101894711B1 (ko)
CN (1) CN106103492B (ko)
BR (1) BR112016021768B1 (ko)
CA (1) CA2943657C (ko)
ES (1) ES2663611T3 (ko)
MX (1) MX371185B (ko)
RU (1) RU2654031C2 (ko)
WO (1) WO2015144438A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016091654A1 (de) 2014-12-12 2016-06-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyasparaginsäure mittels vorkondensat
EP3170552A1 (en) 2015-11-23 2017-05-24 Basf Se Microcapsule comprising a polymeric shell and a hydrophilic or hydrophobic core material
WO2017158002A1 (de) 2016-03-16 2017-09-21 Basf Se Wasch- und reinigungsaktive polymerfolien, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
KR20180133427A (ko) * 2016-04-18 2018-12-14 바스프 에스이 경질 표면의 세정 방법, 및 상기 방법에 유용한 제형
CN107674100A (zh) * 2017-09-28 2018-02-09 中国科学院烟台海岸带研究所 一种菊粉短链脂肪酸酯的制备方法
EP4234668A3 (en) 2018-04-27 2023-10-04 The Procter & Gamble Company Hard surface cleaners comprising carboxylated fructan
JP7309158B2 (ja) * 2019-06-04 2023-07-18 国立大学法人金沢大学 多糖類エステル化物の製造方法
EP4342968A4 (en) * 2021-05-18 2025-05-07 SkyLab AG DETERGENT COMPOSITION BASED ON LIPASE AND BETA-CYCLODEXTRIN
EP4321604A1 (en) 2022-08-08 2024-02-14 The Procter & Gamble Company A fabric and home care composition comprising surfactant and a polyester
WO2024094790A1 (en) 2022-11-04 2024-05-10 Clariant International Ltd Polyesters
WO2024094785A1 (en) 2022-11-04 2024-05-10 Clariant International Ltd Polyesters
CN120322480A (zh) 2022-11-04 2025-07-15 宝洁公司 织物和家庭护理组合物
WO2024119298A1 (en) 2022-12-05 2024-06-13 The Procter & Gamble Company Fabric and home care composition comprising a polyalkylenecarbonate compound
CN120303384A (zh) 2022-12-12 2025-07-11 宝洁公司 织物和家庭护理组合物
EP4386074A1 (en) 2022-12-16 2024-06-19 The Procter & Gamble Company Fabric and home care composition
EP4458932A1 (en) 2023-05-04 2024-11-06 The Procter & Gamble Company A fabric and home care composition
EP4458933A1 (en) 2023-05-05 2024-11-06 The Procter & Gamble Company A fabric and home care composition comprising a propoxylated polyol
EP4484536A1 (en) 2023-06-26 2025-01-01 The Procter & Gamble Company Fabric and home care composition
EP4484535A1 (en) 2023-06-28 2025-01-01 The Procter & Gamble Company Hard surface cleaners comprising carboxylated fructan
EP4549541A1 (en) 2023-11-02 2025-05-07 The Procter & Gamble Company Fabric and home care composition
EP4549540A1 (en) 2023-11-02 2025-05-07 The Procter & Gamble Company Fabric and home care composition
EP4553137A1 (en) 2023-11-08 2025-05-14 The Procter & Gamble Company A fabric and home care composition comprising a polyester
EP4570892A1 (en) 2023-12-15 2025-06-18 The Procter & Gamble Company A laundry detergent composition
EP4570893A1 (en) 2023-12-15 2025-06-18 The Procter & Gamble Company Fabric and home care composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3022287A (en) * 1960-01-13 1962-02-20 Eastman Kodak Co Method of preparing cellulose esters of trimellitic acid
US4659849A (en) * 1984-11-09 1987-04-21 Ceskoslovenska Akademie Ved Macromolecular coordination compound containing platinum with antitumor activity in rodents
JPH08301790A (ja) * 1995-05-01 1996-11-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 固形腸溶製剤のコーティング用基剤

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0703243B1 (en) * 1994-09-26 2000-12-13 Unilever N.V. Process for the preparation of a liquid detergent composition.
JP3017412B2 (ja) * 1995-06-07 2000-03-06 信越化学工業株式会社 固形腸溶製剤のコーティング用基剤の製造方法
DE19607847C1 (de) * 1996-03-01 1997-11-20 Suedzucker Ag Aliphatische Carbonsäureester von Inulin
DE19702641C1 (de) 1997-01-25 1998-08-20 Degussa Verfahren zur Herstellung von quellbaren, alterungsbeständigen Stärkemaleaten, biologisch abbaubare Stärkemaleate sowie deren Verwendung
EP1117754B1 (en) 1998-09-30 2005-07-27 Unilever Plc Treatment for fabrics
NL1012482C2 (nl) 1999-06-30 2001-01-03 Co Peratie Cosun U A Bleekactivator op basis van inuline.
ATE314398T1 (de) * 2002-01-30 2006-01-15 Sigma Coatings Bv Polysaccharidester und ihre verwendung als lackbindemittel
WO2003070773A1 (en) * 2002-02-15 2003-08-28 Eastman Chemical Company Novel reaction product of starches and aromatic acids and/or aromatic anhydrides
GB0508883D0 (en) * 2005-04-29 2005-06-08 Unilever Plc Polymers for laundry applications
CN100560605C (zh) * 2006-11-03 2009-11-18 大连理工大学 含氮聚糖衍生物及其制备方法
EP1939219A1 (en) 2006-12-29 2008-07-02 Sigea S.R.L. Polysaccharides derivatised with citric acid
DE102010012183A1 (de) 2010-03-19 2011-09-22 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Veresterte Polysaccharid-Osmotika
CN102199410A (zh) * 2011-04-15 2011-09-28 浙江天振生物胶粘剂科技有限公司 一种淀粉基水溶性竹材胶黏剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3022287A (en) * 1960-01-13 1962-02-20 Eastman Kodak Co Method of preparing cellulose esters of trimellitic acid
US4659849A (en) * 1984-11-09 1987-04-21 Ceskoslovenska Akademie Ved Macromolecular coordination compound containing platinum with antitumor activity in rodents
JPH08301790A (ja) * 1995-05-01 1996-11-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 固形腸溶製剤のコーティング用基剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
X. Liu 등, Carbohydrate Polymers. 2011, 제83권 제1180-1184면. *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2663611T3 (es) 2018-04-16
KR101894711B1 (ko) 2018-09-04
RU2016141600A (ru) 2018-04-25
US20170114154A1 (en) 2017-04-27
EP3122786B1 (en) 2018-01-03
BR112016021768A2 (ko) 2017-08-15
WO2015144438A1 (en) 2015-10-01
MX371185B (es) 2020-01-21
MX2016012422A (es) 2016-12-16
EP3122786A1 (en) 2017-02-01
CN106103492B (zh) 2020-04-10
CN106103492A (zh) 2016-11-09
CA2943657A1 (en) 2015-10-01
CA2943657C (en) 2018-11-13
US10167347B2 (en) 2019-01-01
RU2016141600A3 (ko) 2018-04-25
JP2017512859A (ja) 2017-05-25
BR112016021768B1 (pt) 2021-08-31
JP6469718B2 (ja) 2019-02-13
RU2654031C2 (ru) 2018-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101894711B1 (ko) 다당류의 카르복실레이트 에스테르
US9802884B2 (en) Mixtures of MGDA enantiomers, and process for making such mixtures
JP7292309B2 (ja) ポリアスパラギン酸並びにオリゴ糖及び多糖をベースとするグラフトポリマーをフィルム抑制添加剤として含む食器洗い用洗剤製剤
RU2676769C2 (ru) Композиции, их получение и применение, и подходящие компоненты
WO2018153876A1 (en) Process for making solid methylglycine diacetate (mgda) alkali metal salt, and solid particles
WO2015091160A1 (en) Modified polysaccharide for use in laundry detergent and for use as anti-greying agent
EP2571971A1 (en) Cleaning composition with improved stain removal
KR20160058139A (ko) 폴리아스파르트산의 제조 방법
CN109072135B (zh) 螯合剂的混合物和制备该类混合物的方法
EP1572849B1 (en) Anti-filming materials, compositions and methods
US5496495A (en) Detergent formulations free of phosphates, zeolites and crystalline layered silicates
US5575946A (en) Water-softening compositions
WO2016058875A1 (en) Solutions of trialkali metal salts of aminocarboxylic acids, their manufacture and use
WO2023186679A1 (en) Process for making aqueous solutions containing a complexing agent in high concentration
KR20170128398A (ko) 거울상이성질체의 혼합물의 제조 방법, 및 거울상이성질체의 혼합물
WO2023025637A1 (en) Process for making a granule or powder containing a complexing agent
CN112262205A (zh) 配制剂、其生产和用途以及合适的组分

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
PA0105 International application

Patent event date: 20161020

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20161020

Comment text: Request for Examination of Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20171128

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20180501

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20171128

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20180501

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20180125

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20161020

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20180529

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20180524

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20180501

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20180125

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20161020

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20180829

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20180829

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20220609