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KR20160124749A - 아민 수용액을 이용한 아민 스크러빙에 의한 합성 가스를 정제하기 위한 방법 - Google Patents

아민 수용액을 이용한 아민 스크러빙에 의한 합성 가스를 정제하기 위한 방법 Download PDF

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KR20160124749A
KR20160124749A KR1020167019335A KR20167019335A KR20160124749A KR 20160124749 A KR20160124749 A KR 20160124749A KR 1020167019335 A KR1020167019335 A KR 1020167019335A KR 20167019335 A KR20167019335 A KR 20167019335A KR 20160124749 A KR20160124749 A KR 20160124749A
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Abstract

본 발명은 처리될 원 (raw) 합성 가스를 적어도 2 개의 유출물들, 제 1 부분과 상보적 부분으로 분별하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 합성 가스 정제 방법에 관한 것으로, 상기 제 1 부분은 일산화탄소를 증기로 변환하는 단계를 부여받고, 상기 상보적 부분은 COS 및 HCN 을 촉매로 가수 분해하는 단계를 부여받는다. 두 가지 결과적으로 생긴 가스 유동들은 각각 그 후, 상기 단계들의 종반에 재조합 단계 전, 특정한 아미노 수용액들을 사용해 스크러빙함으로써, CO2 및 H2S 와 같은 산성 가스들을 제거하기 위한 두 전용 단계 동안 별도로 처리된다.

Description

아민 수용액을 이용한 아민 스크러빙에 의한 합성 가스를 정제하기 위한 방법{METHOD FOR PURIFYING SYNTHETIC GAS BY AMINE SCRUBBING USING AQUEOUS AMINE SOLUTIONS}
본 발명은 일반적으로 일산화탄소 (CO) 를 함유한 합성 가스들의 정제에 관한 것이고, 보다 특히 예를 들어 CO2, H2S, COS 및 HCN 과 같은 산성 가스들이 하나 이상의 용매들로 세정을 실시함으로써 제거될 수 있도록 하는 프로세스들에 관한 것이다.
유리하게도, 본 발명의 프로세스는, 상기 유닛의 만족스러운 작동에 유해한 불순물과 특히 산성 가스들을 제거하도록 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 합성 유닛의 상류에서 이용된다. 프로세스는 예를 들어 열병합 발전 설비들 및 메탄올 합성 프로세스들과 같은 화학적 합성 프로세스들에서 사용되는 합성 가스를 정제하는데 또한 사용될 수 있다.
합성 가스들은 일반적으로 일산화탄소 (CO), 수소 (H2), 스팀 및 이산화탄소 (CO2) 를 함유한 가스상 혼합물들이다. 그것은 스팀 개질, 자열 개질 또는 부분 산화와 같은 프로세스들에 의해, 또는 또한 메탄올의 분해에 의해, 또는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 그밖의 다른 프로세스로부터 천연 가스, 코크스 또는 바이오매스를 변환함으로써 획득될 수 있다.
합성 가스들은 열병합 발전 설비들 또는 메탄올 합성 프로세스들과 같은 화학적 합성 프로세스들에서 사용될 수 있는 중간 화학적 화합물들이다. 합성 가스들은 피셔-트롭쉬 반응에 의한 합성 탄화수소, 특히 LPG (액화 석유 가스) 분획물들, 나프타, 가솔린, 등유 및 고품질 가스 오일 또는 윤활 베이스들을 생성하기 위한 프로세스들에서 또한 이용된다.
하지만, 이 생성 프로세스들에 따라 획득된 미가공 합성 가스들은 또한 황화 수소 (H2S) 및 황화 카르보닐 (COS) 과 같은 황 화합물들, 암모니아 (NH3) 및 시안화 수소 (HCN) 와 같은 질소 화합물들, 할로겐화 화합물들 및 금속들을 포함한 임의의 수의 불순물을 함유하고, 이것은 하류 유닛들의 만족스러운 작동에 영향을 미치지 않도록 단지 잔량의 이러한 불순물만 가스가 함유하도록 일반적으로 제거된다. 게다가, 합성 가스 중 이산화탄소 (CO2) 는 그것의 용도 대부분에 대해 불활성으로 간주되지만, 그것은 하지만 합성 가스에서 다량으로 존재하고, 수 퍼센트 정도의 레벨들을 달성하기 위해서 또한 제거되어야 한다.
미정제된 합성 가스에 존재하는 불순물은, 예를 들어 열병합 발전 유닛들 (또는 "IGCC (가스화 복합 발전)") 에서 가스 터빈들과 같은, 그것이 사용되는 설비들의 부식을 가속화시킬 수도 있고, 피셔-트롭쉬 합성 또는 메탄올의 합성에 이용되는 것들과 같은 화학적 합성 프로세스들에 사용되는 촉매들에 나쁜 영향을 줄 수 있고, 또는 또한 연료 전지들에 사용되는 재료들의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 환경적 고려사항은 또한 가스들에 존재하는 불순물의 제거를 요구한다.
피셔-트롭쉬 합성의 특수한 경우에, 합성 가스에 대한 사양은 따라서 다음을 포함한다:
● 탄화수소의 합성을 위해 H2/CO 비가 최적화되고 일반적으로 1.5 ~ 2.5 인 H2 와 CO 의 상대적인 양들,
● CO2 함량은 피셔-트롭쉬 유닛의 최적의 작동을 위해 최대 5% 이어야 함,
● 촉매에 나쁜 영향을 줄 수 있는, 황, 질소, 할로겐화 및 금속 화합물들을 포함한, 불순물의 레벨들: 피셔-트롭쉬 유닛에 진입시 필요한 사양들은 특히 엄격하고, 합성 가스에서 존재하는 레벨들은 일반적으로 황 불순물에 대해 10 중량 ppb 미만, HCN 에 대해 10 중량 ppb 미만, NH3 에 대해 10 ppb 미만, 할로겐화 불순물에 대해 10 중량 ppb 미만이어야 한다 [M.J.A. Tijmensen, A.P.C. Faaij, C.N. Hamelinck, M.R.M. van Hardeveld, "Exploration of the possibilities for production of Fischer Tropsch liquids and power via biomass gasification", Biomass and Bioenergy, 2002, 23(2), 129 ~ 152].
따라서, 가스화로부터 직접 획득되거나 본 기술분야의 당업자에게 공지된 그밖의 다른 방법에 따라 획득된 미가공 합성 가스는, 합성 가스가 사용되는 용도에 필요한 사양들을 달성하기 위한 가스 처리 스테이지들을 거쳐야 한다.
이용된 합성 가스의 생성 스테이지는 수소 및 일산화탄소의 생성을 이끌 수도 있고, 그것의 상대적 양들은 합성 가스의 생성에 사용되는 공급 원료들 및 가스 생성 프로세스 및 변환 작동 조건들에 의존한다 [C. Higman, M. van der Burgt, "Gasification", Gulf Publishing, 2008 ; C. Ratnasamy, J.P. Wagner, "Water gas shift catalysis", Catalysis Reviews, 2009, 51, 325 ~ 440]. 특히 사용되는 촉매가 중간 증류액의 생성에 적합하도록 유리하게도 약 2 의 H2/CO 몰 비를 요구하는 코발트 기반 촉매이라면, 생성된 합성 가스는 그러면 피셔-트롭쉬 반응에 최적이 아닌 H2/CO 몰 비를 가질 수도 있다 ["Fischer-Tropsch Technology", Studies in Surface Science and Catalysis, 2004, 152, 1 ~ 700].
피셔-트롭쉬 합성에 의해 요구되는 H2/CO 몰 비를 달성하기 위해서, 미가공 합성 가스는 일반적으로 2 개의 유동으로 나누어지고, 그 중 하나는 스팀과 일산화탄소를 변환하기 위한 유닛으로 보내져 ("WGS" 또는 "수성 가스 이동"), 수소가 풍부한 가스상 유동 및 일산화탄소가 고갈된 가스상 유동이 획득될 수 있도록 한다. 하지만, 이 반응은 다량의 CO2 를 발생시킨다. 스팀과 일산화탄소 변환 반응을 겪는 가스 유동과 상기 상보적 부분 사이의 각각의 부분들은 일반적으로 피셔-트롭쉬 프로세스의 만족스러운 작동을 위해 요구되는 H2/CO 몰 비, 다시 말해서 대략 2 를 가지는 유출물을 재조합 후 획득하도록 지정된다. 따라서, 재조합 후 획득되는 가스는 미가공 합성 가스에 비해 더 많은 양의 CO2 를 함유한다.
재조합된 가스 유동에 함유된 산성 가스들, 특히 CO2 및 H2S 의 제거는 일반적으로 용매로 가스를 세정함으로써 실시된다. 특히, 산성 가스 제거 유닛은, 종래에 천연 가스를 스위트닝 (sweeten) 하는데 사용되는 모노에탄올아민 (MEA), 디에탄올아민 (DEA), 디이소프로판올아민 (DIPA), 메틸디에탄올아민 (MDEA) 또는 트리에탄올아민 (TEA) 과 같은 알카놀아민들의 수용액들을 이용할 수도 있다. 이 경우에, 제거될 화합물들 (H2S, CO2) 은 용매와 화학적으로 반응한다 [A. Kohl, R. Nielsen, "Gas Purification", Gulf Publishing, 1997].
용매를 이용한 세정 스테이지의 하류에서의 합성 가스 중 산성 가스들의 양들은 일반적으로 최대로 수 ppmv 의 H2S (일반적으로 10 ppmv 미만), 최대로 수 퍼센트의 CO2 (일반적으로 5 vol% 미만) 이다. 미가공 합성 가스들에 함유된 CO2 의 높은 레벨들 때문에, 빠른 CO2 흡수 반응속도 (kinetics) 를 갖는 아민, 즉 일차 또는 이차 아민들, 예로 모노에탄올아민 (MEA), 디에탄올아민 (DEA), 또는 이차 아민에 의해 활성화되는 삼차 아민이 일반적으로 유리하다. 예를 들어, 문헌 US 6852144 는 가스상 탄화수소에 존재하는 산성 화합물들을 제거하기 위한 방법을 설명한다. 방법은 물과 N-메틸디에탄올아민 또는 물과 트리에탄올아민의 혼합물을 포함하고 다음 군, 피페라진 및/또는 메틸피페라진 및/또는 모르폴린에 속하는 화합물의 대부분을 함유하는 아민의 수용액을 사용한다.
이 유형의 배치의 주요 단점들 중 하나는 CO2 의 흡수 반응속도의 활성제로서 사용된 이차 아민의 CO 에 의한 열화이다. 사실상, CO 는 고온에서 안정적인 아민 포르메이트의 염들, 및 일차 아민 및 이차 아민과 반응에 의한 포름아미드의 형성을 유발할 수도 있고, 그 화합물들은 아민의 열화 생성물들이다. 이 화합물들은 용매에 축적될 수 있어서, 용매의 효율성 감소를 초래하고, 어떤 경우에는 임의의 열화 생성물들의 킬레이트화 특성 때문에 설비들의 부식을 가속화한다. 이 열화 생성물들의 형성은 아민의 수용액을 이용한 세정 프로세스들의 성능 뿐만 아니라 그것의 작동성 (용매 교체의 증가된 레벨, 임의의 경우에 용매의 재프로세싱 및/또는 재활성화, 유닛들의 정지 빈도 증가, ...) 에 영향을 미치고 프로세스의 비용 (투자 비용 및 작동 비용) 에 부정적인 효과를 갖는다 [A.L. Cummings, S.M. Mecum, "Increasing profitability and improving environmental performance by maintaining amine solvent purity", 50 th Annual Laurance Reid Gas Conditioning Conference, Norman (미국, 오클라호마, USA), 2000 년 2 월].
삼차 아민은 CO 의 존재에 민감하지 않거나 단지 약간만 민감하고, 이것은 이 경우에 용매의 열화를 이끌지 않는다 [A. Jamal, A. Meisen, "Kinetics of CO-induced degradation of aqueous diethanolamine", Chemical Engineering Science, 2001, 56, 6743 ~ 6760].
또한, 이 용매들의 사용으로 가스 처리 후 획득할 수 있는 H2S 의 최소 레벨은 수 부피 ppm 이고, COS 의 제거는 단지 부분적인 것으로, 완전한 제거에 대해 약 80% 이다. HCN 도 또한 제거되지만, 하지만 용매의 비가역적 열화에 의해 오프셋된다 [A. Kohl, R. Nielsen, "Gas Purification", Gulf Publishing, 1997].
본 발명의 목적은, 피셔-트롭쉬 프로세스와 같은 탄화수소 화합물들을 합성하기 위한 프로세스들에서 사용에 적합한 (compatible) 합성 가스가 획득될 수 있도록 하는 합성 가스들의 처리 및 정제를 위한 개선된 프로세스를 제공하는 것이다.
본 발명에서 출원인은, 합성 가스 유동들이 스테이지들의 특정 시퀀스들에서, 조성에 따라, 특히 CO2 와 CO 의 레벨들 관점에서 별도로 처리될 수 있도록 하는 새로운 프로세스를 이용하였다.
보다 특히, 본 발명의 프로세스는, 프로세스 체인으로, 적어도 2 가지 유출물들, 즉 제 1 부분과 상보적 부분으로 처리될 미가공 합성 가스의 분리 스테이지를 통합하고, 상기 제 1 부분은 스팀과 일산화탄소를 변환하기 위한 스테이지를 부여받고; 상보적 부분은 COS 및 HCN 의 촉매 가수 분해를 위한 스테이지를 부여받고; 그 후 2 가지 가스 유동들 (제 1 부분 및 상보적 부분) 은, 2 가지 처리된 유출물들의 재조합 스테이지 전, 아민 수용액으로 세정함으로써, CO2 와 H2S 와 같은 산성 가스들을 제거하려는 두 스테이지들에서 각각 별도로 처리된다.
본 발명에 따른 프로세스는 아민 수용액들로 이루어진 용매들의 열화가 크게 감소될 수 있도록 하고, 용매들의 교체 레벨이 감소될 수 있도록 하고, 프로세스의 성능 및 작동성이 개선될 수 있도록 하면서, 산성 가스들의 제거에 필요한 용매의 유동을 감소시킨다. 산성 가스들의 제거 레벨 면에서 얻어지는 장점들 이외에, 본 발명에 따른 프로세스는 경제적으로 보다 유리하고 또한 투자 비용 및 작동 비용 면에서 큰 이득을 얻을 수 있도록 허용한다.
특히, 본 발명은 합성 가스의 정제 방법에 관한 것으로, 적어도 다음 스테이지들:
a) 상기 합성 가스를 동일한 조성의 적어도 제 1 합성 가스 유동 및 제 2 합성 가스 유동으로 나누기 위한 스테이지,
b1) 적어도 수소 (H2) 와 이산화탄소 (CO2) 및 15 vol.% 미만의 일산화탄소 (CO), 바람직하게 10 vol.% 미만의 CO, 보다 바람직하게 5 vol.% 미만의 CO, 더욱더 바람직하게 3 vol.% 미만의 CO 를 함유한 가스상 유출물을 생성하도록, 상기 스테이지 a) 에서 유출된 상기 제 1 합성 가스 유동의 일산화탄소의 스팀 변환을 위한 스테이지,
b2) 5 vol.% 미만의 이산화탄소 (CO2), 바람직하게 1 vol.% 미만의 CO2, 및 50 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 10 ppmv 미만의 H2S, 더욱 바람직하게 5 ppmv 미만의 H2S, 가장 바람직하게 1 ppmv 미만의 H2S 를 함유한 적어도 하나의 가스상 유출물을 생성하도록, 질소 원자의 α (알파) 위치에서 적어도 하나의 사차 탄소 원자 또는 α 위치와 α' 위치에서 2 개의 삼차 탄소 원자들을 함유한 적어도 하나의 삼차 아민 또는 이차 아민과 혼합되거나 혼합되지 않은, 적어도 하나의 일차 및/또는 이차 아민을 포함한 아민의 수용액과 상기 유출물을 접촉함으로써 상기 스테이지 b1) 에서 유출되는 상기 가스상 유출물로부터 상기 산성 가스들을 제거하기 위한 스테이지,
c1) 25 부피 ppm 미만의 COS, 바람직하게 10 부피 ppm 미만의 COS, 더욱 바람직하게 5 부피 ppm 미만의 COS, 및 5 부피 ppm 미만의 HCN, 바람직하게 1 부피 ppm 미만의 HCN, 더욱 바람직하게 0.5 부피 ppm 미만의 HCN 을 함유한 가스상 유출물을 생성하도록, 스팀과 일산화탄소의 변환 반응을 거치지 않은 제 2 합성 가스 유동에 존재하는 COS 및 HCN 의 촉매 가수 분해를 위한 스테이지,
c2) 10 vol.% 미만의 이산화탄소 (CO2), 바람직하게 5 vol.% 미만의 CO2, 및 50 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 10 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 5 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 1 ppmv 미만의 H2S 를 함유한 적어도 하나의 가스상 유출물을 생성하도록, 적어도 하나의 삼차 아민을 함유한 아민의 수용액과 상기 COS 및 HCN 촉매 가수 분해 스테이지 c1) 에서 유출된 합성 가스 유동을 접촉시킴으로써, 유동으로부터 산성 가스들을 제거하기 위한 스테이지,
d) 정제된 합성 가스를 획득하기 위해서 상기 스테이지 b2) 및 상기 스테이지 c2) 에서 유출되는 가스상 유출물들의 적어도 일부를 재조합하는 스테이지를 포함한다.
이렇게 획득되는 정제된 합성 가스는 5 vol% 미만의 이산화탄소 (CO2), 바람직하게 2 vol% 미만의 CO2, 50 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 10 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 5 ppmv 미만의 H2S, 가장 바람직하게 1 ppmv 미만의 H2S, 또한 잔량의 COS 와 HCN, 바람직하게 20 ppmv 미만의 COS, 바람직하게 10 ppmv 미만의 COS, 보다 바람직하게 5 ppmv 미만의 COS, 가장 바람직하게 2 ppmv 미만의 COS, 10 ppmv 미만의 HCN, 바람직하게 5 ppmv 미만의 HCN, 바람직하게 1 ppmv 미만의 HCN 을 함유한다.
게다가 재조합 스테이지 d) 로부터 획득된 합성 가스는 H2 와 CO 를 함유하고, 유리하게도 바람직하게 0.5 ~ 4, 바람직하게 1 ~ 3, 더욱더 바람직하게 1.5 ~ 2.5 의 H2/CO 몰 비를 갖는다.
본 발명의 장점은, 합성 가스 유동들이 스테이지들의 특정 시퀀스들에서, 조성의 차이에 따라, 특히 CO 와 CO2 의 양 차이에 따라 별도로 처리된다는 사실에 있다.
본 발명의 장점은, 특히 CO 와 일차 및 이차 아민들 사이 접촉을 최소화함으로써, 예를 들어 포름아미드 및 아민 열 안정 염들과 같은, 열화 생성물들의 형성 레벨을 크게 감소시킴으로써, 산성 가스들을 제거하기 위한 스테이지들에서 사용되는 아민 수용액의 열화가 크게 감소될 수 있도록 하는 것이다.
본 발명의 장점은, 특히 용매 교체 레벨이 감소될 수 있도록 하면서, 개선된 성능 및 작동성을 갖는 프로세스를 제공하는 것이다.
본 발명의 장점은, 합성 가스 유동의 별개의 처리로 인해 더 저렴한 프로세스를 제공하여서, H2S, COS 및 HCN 의 보다 효율적이고 신뢰성 있는 제거, 따라서 아민의 필요한 유량의 전체 감소, 처리 유닛들의 크기 감소, 및 따라서 투자 및 작동 비용 면에서 이득을 허용한다는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 프로세스는 가능하다면 합성 가스들에 존재하는 H2S, COS, CO2, HCN, NH3 및 금속들과 같은 다량의 불순물이 제거될 수 있도록 한다.
도 1 은 본 발명에 따른 프로세스의 일반적인 반응 스킴 (scheme) 을 나타내고, 합성 가스 (1) 는 분리 구역 (a) 에서 2 가지 유출물들 (2, 5) 로 나누어지고, 유출물 (2) 은 유닛 b1) 에서 스팀과 일산화탄소의 변환 스테이지를 거치고, 유출물 (5) 은 유닛 c1) 에서 COS 및 HCN 의 촉매 가수 분해 스테이지를 거친다. 유닛 b1) 및 유닛 c1) 에서 각각 유출되는 유출물들 (3, 6) 은 각각 산성 가스 b2) 및 산성 가스 c2) 의 제거를 포함하는 스테이지를 거치고, 유닛 b2) 및 유닛 c2) 에서 유출되는 유출물들은 정제된 합성 가스 (8) 를 생성하기 위해서 유닛 d) 에서 재조합된다.
도 2 는 본 발명에 따른 프로세스의 일반적인 반응 스킴을 나타내고, 다른 실시형태에서 유닛 b1) 에서 유출되는 유출물은 COS 및 HCN 의 가수 분해를 위해 유닛 b1') 로 라인 (3) 을 통하여 보내지고, 유닛 b1') 에서 유출되는 유출물은 그 다음 산성 가스들을 제거하기 위해 스테이지 b2) 로 라인 (3') 을 통하여 보내진다.
도 3 은 본 발명에 따른 프로세스의 일반적인 반응 스킴을 나타내고, 본 발명에 따른 다른 실시형태에서 합성 가스 유동들의 재조합 유닛 d) 에서 유출되는 유출물 (8) 은 라인 (9) 을 통하여 정제된 합성 가스를 생성하도록 최종 정제 유닛 e) 와 그 후 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛 f) 로 보내진다.
도 4 는 종래 기술에 따른 프로세스들의 시퀀스를 포함하는 스킴을 나타내고, 종래 기술에 따르면 산성 가스들의 제거 스테이지는 재조합 스테이지 d) 후 가스 유동들에서 실시된다. 도 4 는 실시예 1 에서 상세히 설명된다.
본 발명의 프로세스에서 처리된 합성 가스는 유리하게도 스팀 개질, 자열 개질 또는 부분 산화와 같은 프로세스들에 의해, 또는 또한 메탄올의 분해에 의해, 또는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 그밖의 다른 프로세스로부터 천연 가스, 코크스 또는 바이오매스를 변환함으로써 획득될 수 있다.
미가공 합성 가스의 조성은 공급 원료 및 가스 제조에 사용된 프로세스에 의존한다. 미가공 합성 가스는 일반적으로 일산화탄소 (CO), 수소 (H2), 이산화탄소 (CO2), 및 스팀을 함유한다. 특히, 합성 가스는 5 ~ 65 vol% 의 CO, 바람직하게 10 ~ 50 vol% 의 CO, 바람직하게 12 ~ 45 vol% 의 CO, 및 1 ~ 65 vol 의 H2, 바람직하게 3 ~ 50 vol% 의 H2, 바람직하게 5 ~ 35 vol% 의 H2, 및 1 ~ 50 vol% 의 CO2, 바람직하게 5 ~ 45 vol% 의 CO2, 및 바람직하게 10 ~ 40 vol% 의 CO2 를 함유한다.
일반적으로, 합성 가스는 황 화합물들 (예로, H2S, COS, 메르캅탄), 질소 화합물들 (예로 NH3, HCN), 할로겐화 화합물들 (HF, HCl, HBr, HI), 및 또한 예를 들어 수은, 셀레늄, 및 금속 카르보닐과 같은 금속들과 같은 많은 불순물을 함유한다.
미가공 합성 가스 중 불순물의 양은 공급 원료 및 가스를 제조하는데 사용되는 프로세스에 의존한다. 보다 특히, 황 화합물들의 양은 20 ~ 15000 중량 ppm, 보다 특히 50 ~ 10000 중량 ppm 일 수도 있다. 질소 화합물들의 양은 20 ~ 15000 중량 ppm, 보다 특히 50 ~ 10000 중량 ppm 일 수도 있다.
a) 미가공 합성 가스의 분리 스테이지
본 발명에 따르면, 합성 가스는, 다음 스테이지들을 부여받는, 동일한 조성의 적어도 2 가지 유출물들, 즉 제 1 부분 및 상보적 부분으로 분리 또는 분할 스테이지를 부여받는다:
- 스테이지 a) 에서 유출된 유출물의 상기 제 1 부분에서 수행되는 스팀 b1) 과 일산화탄소 변환 스테이지;
- 스테이지 a) 에서 유출된 유출물의 상기 상보적 부분에 함유된 화합물들 COS 및 HCN 의 H2S 및 NH3 으로 촉매 가수 분해하기 위한 스테이지 c1).
본 발명의 프로세스에 따르면, 분할 스테이지 a) 에서 유출되는 상기 유동들의 각각의 비율은, 유리하게도, 재조합된 유출물을 획득하도록 지정되고, 상기 유출물은, 잔류 불순물을 제거하기 위한 가능한 정제 스테이지들 후, 피셔-트롭쉬 합성 스테이지로 공급되고, 바람직하게 0.5 ~ 4, 보다 바람직하게 1 ~ 3, 가장 바람직하게 1.5 ~ 2.5 의 H2/CO 몰 비를 갖는다.
바람직하게 상기 제 1 부분은 상기 스테이지 a) 로 진입하는 합성 가스 유동의 적어도 20 ~ 80 vol%, 바람직하게 30 ~ 70 vol%, 보다 바람직하게 40 ~ 60 vol% 를 구성한다.
b1) 스팀과 일산화탄소의 변환 스테이지 b1)
상기 스테이지 b1) 은 H2 가 풍부하고 일산화탄소 CO 가 고갈된 가스상 유출물이 생성될 수 있도록 한다. 하지만, 이 반응은 다량의 CO2 를 생성한다.
특히 사용되는 촉매가 중간 증류액의 생성을 유리하게 하기 위해서 약 2 인 최적의 H2/CO 몰 비를 유리하게도 요구하는 코발트 기반 촉매이라면, 합성 가스의 생성 스테이지는 일반적으로 피셔-트롭쉬 반응에 최적이 아닌 H2/CO 몰 비로 수소와 일산화탄소의 생성을 유발한다.
피셔-트롭쉬 합성에 의해 요구되는 H2/CO 몰 비를 달성하기 위해서, 분리 스테이지 a) 에서 유출되는 유출물의 제 1 부분은 본 발명에 따라 스팀과 일산화탄소를 변환하기 위한 섹션 b1) 로 보내져서, 다음 반응에 따라 수소와 이산화탄소는 풍부하고 일산화탄소는 고갈된 가스상 유동이 생성될 수 있도록 한다:
CO + H2O → CO2 + H2
바람직하게, 스테이지 b1) 은 150 ~ 280 ℃, 바람직하게 200 ~ 280 ℃ 의 진입 온도로 실시된다.
유리하게도, 스팀과 일산화탄소를 변환하기 위한 반응 스테이지 b1) 은 20 ~ 120 bar, 바람직하게 25 ~ 60 bar, 보다 바람직하게 30 ~ 50 bar 의 절대 압력에서, 1000 ~ 10000 h-1, 바람직하게 1000 ~ 9000 h-1, 보다 바람직하게 1500 ~ 8500 h-1 의 가스 시간당 공간 속도 GHSV (공급 원료 부피/촉매 부피/시) 에서, 150 ~ 550 ℃, 바람직하게 200 ~ 550 ℃, 보다 바람직하게 250 ~ 500 ℃ 의 온도에서 실시된다.
이 스테이지 b1) 에서 사용된 촉매는 멘델레예프 주기율표의 Ⅷ 족의 적어도 하나의 원소 및/또는 ⅥB 족의 적어도 하나의 원소를 함유한 촉매이다 (Ⅷ 족은 원소 주기율표의 새로운 표기법에 따른 8 족, 9 족 및 10 족에 대응하고, ⅥB 족은 6 족에 대응함: Handbook of Chemistry and Physics, 81 판, 2000 ~ 2001). 바람직하게, 촉매는 코발트 황화물 및/또는 몰리브덴 황화물을 함유한다. 촉매 담지체는 통상적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나로 구성된 군에서 선택된 다공성 고체이다. 바람직하게, 촉매 담지체는 알루미나이다. 사용된 촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 촉진제로 촉진될 수도 있다. 일산화탄소 변환 반응은 기존의 유출물에서 수소 함량이 상당히 증가될 수 있도록 한다.
필요하다면 액체 형태, 바람직하게 스팀 형태, 보다 바람직하게 과열된 스팀 형태의 물이, 스테이지 b1) 의 입구에서 H2O/CO 비를 조절하도록, 스팀과 일산화탄소 변환 스테이지의 상류에 부가될 수도 있다. 유리하게도 스테이지 b1) 은 0.5 ~ 100, 바람직하게 0.5 ~ 25, 보다 바람직하게 1.5 ~ 10 의 H2O/CO 비로 실시된다. 스팀과 일산화탄소 변환 반응의 발열성 때문에, 이 스테이지에서 유출되는 가스상 유출물은 250 ~ 550 ℃ 의 온도를 갖는다.
유리하게도, 스팀 b1) 과 일산화탄소의 변환 스테이지에 사용된 촉매는 또한 황화 카르보닐 (COS) 및 시안화 수소 (HCN) 의 H2S 및 NH3 으로 가수 분해 반응들이 촉진될 수 있도록 한다. 이 스테이지는, 피셔-트롭쉬 합성 촉매에 나쁜 영향을 주는 COS 및 HCN 의 부분적 제거를 허용한다. 또한, 스팀 b1) 과 일산화탄소의 변환 스테이지 중 COS 및 HCN 의 가수 분해는, 하류에 위치한 산성 가스 제거 스테이지 b2) 와 조합될 때 COS 및 HCN 의 보다 철저한 제거를 허용한다. 또한, 이 스테이지 중 HCN 의 가수 분해를 실시함으로써 하류에 위치한 스테이지 b2) 에 사용된 용매는, 가능하다면 HCN 의 존재에 의해 초래될 수 있는, 반응성 아민의 열화에 대해 또한 보호된다.
본 발명에 따르면, 스테이지 a) 에서 유출되고 스팀과 일산화탄소를 변환하기 위한 스테이지 b1) 을 겪는 제 1 합성 가스 유동은 15 vol% 미만의 일산화탄소 (CO), 바람직하게 10 vol% 미만의 CO, 보다 바람직하게 5 vol% 미만의 CO, 더욱더 바람직하게 3 vol% 미만의 CO 를 함유하고, 5 ~ 80 vol% 의 H2, 바람직하게 5 ~ 50 vol% 의 H2, 바람직하게 10 ~ 40 vol% 의 H2 를 함유하고, 5 ~ 60 vol% 의 이산화탄소 (CO2), 바람직하게 10 ~ 50 vol% 의 CO2, 바람직하게 15 ~ 45 vol% 의 CO2 를 함유한다.
유리하게도, 스팀과 일산화탄소를 변환하기 위한 스테이지 b1) 에서 유출되는 유출물은 100 부피 ppm 미만의 COS, 바람직하게 80 부피 ppm 미만의 COS, 보다 바람직하게 60 부피 ppm 미만의 COS, 그리고 10 부피 ppm 미만의 HCN, 바람직하게 5 부피 ppm 미만의 HCN, 보다 바람직하게 2 부피 ppm 미만의 HCN 을 함유한다.
본 발명에 따른 프로세스의 변형예에서, 스팀과 일산화탄소를 변환하기 위한 가스상 유출물 유출 스테이지 b1) 은, 바람직하게 100 ~ 400 ℃, 보다 바람직하게 200 ~ 350 ℃ 의 온도로 냉각한 후, COS 및 HCN 을 H2S 및 NH3 으로 변환하기 위한 촉매 가수 분해 스테이지 (스테이지 b1') 로 보내진다. 스테이지 b1') 는 그 후 후술되는 촉매 가수 분해 스테이지 c1) 와 동일한 작동 조건들에 따라 실시된다.
유리하게도, 스테이지 b1') 의 가수 분해 유닛에서 유출된 유출물은 50 부피 ppm 미만의 COS, 바람직하게 25 부피 ppm 미만의 COS, 보다 바람직하게 10 부피 ppm 미만의 COS, 그리고 5 부피 ppm 미만의 HCN, 바람직하게 1 부피 ppm 미만의 HCN, 보다 바람직하게 0.5 부피 ppm 미만의 HCN 을 함유한다.
다른 변형예에 따르면, 스테이지 b1) 에서 유출되는 제 1 합성 가스 유동에 존재하는 화합물들 COS 및 HCN 의 촉매 가수 분해 스테이지 b1') 는 유리하게도 상기 제 1 합성 가스 유동의 산성 가스들을 제거하기 위해 스테이지 b2) 에서 이용될 수도 있다. 이 실시형태는 특허 FR 2950265 에서 설명된다.
스테이지 b1) 에서 유출되는 유출물을 물로 세정
바람직한 실시형태에서, 스테이지 b1) 에서 유출되는 유출물은 물로 세정된다. 물을 이용한 이 세정 스테이지는, 물에서 가용성이고 산성 가스들을 제거하기 위한 스테이지 b2) 의 작동에 특히 유해한 NH3 및 HCl 과 같은 불순물을 제거하는 장점을 가지고 있다.
b2) 스테이지 b1) 에서 유출되는 가스상 유출물로부터 산성 가스들을 제거하기 위한 스테이지 b2)
본 발명에 따르면, 스팀과 일산화탄소를 변환하는 스테이지 b1) 에서 유출되고 가능하다면 COS 및 HCN 의 촉매 가수 분해의 스테이지 b1') 을 거친 가스상 유출물로부터 산성 가스들을 제거하기 위한 스테이지는, 5 vol% 미만의 이산화탄소 (CO2), 바람직하게 1 vol% 미만의 CO2, 그리고 50 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 10 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 5 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 1 ppmv 미만의 H2S 를 함유한 적어도 하나의 가스상 유출물을 생성하도록, 적어도 하나의 삼차 아민 또는 하나의 입체 장애 이차 아민과 혼합되거나 그렇지 않은 적어도 하나의 일차 아민 및/또는 이차 아민을 함유한 아민의 수용액과 상기 유출물을 접촉함으로써 구현된다.
산성 가스들은 특히 황 화합물들 H2S 와 COS, 및 스테이지 b1) 에서 유출되는 가스상 유출물에 남아있는 CO2 를 의미하는 것으로 이해된다.
H2 및 CO2 가 풍부하고 일산화탄소 CO 가 고갈된, 스테이지 b1) 에서 유출되는 가스상 유출물의 조성은 적합화된 아민의 수용액이 상기 스테이지 b2) 에서 사용될 수 있도록 한다. 특히, CO 의 존재에 민감하고 빠른 반응 속도 때문에 CO2 및 COS 의 완전한 제거를 보장하는 아민의 수용액이 사용될 수도 있다. 이러한 용매들은, 가능하다면 삼차 아민 또는 입체 장애 이차 아민과 혼합되는, 일차 아민 및/또는 이차 아민의 수용액들로 구성된다.
본 설명에서, 용어 "삼차 아민" 은 하나 이상의 아민기들을 함유하는 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해되고 여기에서 모든 아민기들은 삼차 기들이다.
본 설명에서 용어 "입체 장애 이차 아민" 은 하나 이상의 아민기들을 함유하는 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해되고 여기에서 아민기들은 삼차 또는 입체 장애 이차 기들이고, 적어도 하나의 기는 입체 장애 이차 기이다. 이차 아민기의 용어 "입체 장애" 는 질소 원자의 α (알파) 위치에서 적어도 하나의 사차 탄소 원자의 존재 또는 α 위치와 α' 위치에서 2 개의 삼차 탄소 원자들의 존재 중 어느 하나를 의미하는 것으로 이해된다.
상기 스테이지 b2) 가, 적어도 하나의 삼차 아민 또는 입체 장애 이차 아민과 혼합된, 적어도 하나의 일차 및/또는 이차 아민을 함유한 아민의 수용액의 존재 하에 실시되는 경우에, 일차 및/또는 이차 아민(들)은 "활성제들" 로 불린다. 이 유형의 배치는 산성 가스들의 흡수 능력 뿐만 아니라 CO2 및 COS 의 흡수 반응속도가 최적화될 수 있도록 한다. CO2 및 COS 의 흡수 반응속도가 일차 아민 또는 이차 아민의 사용에 의해 최대화되므로, 가스상 유출물로부터 산성 가스들의 제거가 특히 촉진될 것이다.
바람직하게, 일차 아민(들)은, 단독으로 또는 혼합물로서, 모노에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 디글리콜아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 그것의 N-비치환된 유도체들로부터 선택된다.
바람직하게, 이차 아민(들)은, 단독으로 또는 혼합물로서, 디에탄올아민 (DEA), 디이소프로판올아민, 피페라진 및 적어도 비치환된 질소 원자를 함유한 그것의 유도체들, 모르폴린 및 그것의 N-비치환된 유도체들, 피페리딘 및 그것의 N-비치환된 유도체들, N-(2'-하이드록시에틸)-2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N-(2'-하이드록시프로필)-2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N-(2'-하이드록시부틸)-2-아미노-2-메틸-1-프로판올로부터 선택된다.
바람직하게, 삼차 아민(들)은, 단독으로 또는 혼합물로서, 메틸디에탄올아민 (MDEA), 트리에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 1-메틸-4-(3-디메틸아미노프로필)-피페라진, 1-에틸-4-(디에틸아미노에틸)-피페라진, 1-메틸-4-하이드록시-피페리딘, 1-메틸-2-하이드록시메틸-피페리딘, 터트-부틸디에탄올아민, 1,2-비스-(2-디메틸아미노에톡시)-에탄, 비스(디메틸아미노-3-프로필)에테르, 비스(디에틸아미노-3-프로필)에테르, (디메틸아미노-2-에틸)-(디메틸아미노-3-프로필)-에테르, (디에틸아미노-2-에틸)-(디메틸아미노-3-프로필)-에테르, (디메틸아미노-2-에틸)-(디에틸아미노-3-프로필)-에테르, (디에틸아미노-2-에틸)-(디에틸아미노-3-프로필)-에테르, N-메틸-N-(3-메톡시프로필)-2-아미노에탄올, N-메틸-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-프로판올, N-메틸-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-부탄올, N-에틸-N-(3-메톡시프로필)-2-아미노에탄올, N-에틸-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-프로판올, N-에틸-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-부탄올, N-이소프로필-N-(3-메톡시프로필)-2-아미노에탄올, N-이소프로필-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-프로판올, N-이소프로필-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-부탄올, 1-(4-모르폴리노)-2-(메틸이소프로필아미노)-에탄, 1-(4-모르폴리노)-2-(메틸터트티오부틸아미노)-에탄, 1-(4-모르폴리노)-2-(디이소프로필아미노)-에탄, 1-(4-모르폴리노)-2-(1-피페리디닐)-에탄으로부터 선택된다.
바람직하게, 입체 장애 이차 아민(들)은 N-(2'-하이드록시에틸)-2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N-(2'-하이드록시프로필)-2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N-(2'-하이드록시부틸)-2-아미노-2-메틸-1-프로판올로부터 선택된다.
소위 일차 또는 이차 "활성제" 아민들은 예를 들어 다음 화합물들로부터 선택될 수도 있다:
- 모노에탄올아민,
- 디에탄올아민,
- N-부틸에탄올아민,
- 아미노에틸에탄올아민,
- 디글리콜아민,
- 피페라진,
- 1-메틸피페라진,
- 2-메틸피페라진,
- N-(2-하이드록시에틸)피페라진,
- N-(2-아미노에틸)피페라진,
- 모르폴린,
- 3-(메틸아미노)프로필아민,
- 1,6-헥산디아민, 및 예를 들어 N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, N-메틸-1,6-헥산디아민 또는 N,N',N'-트리메틸-1,6-헥산디아민과 같은, 그것의 다양하게 N-알킬화된 유도체들 전부.
제 1 실시형태에 따르면, 아민 수용액은 10% ~ 90 wt.%, 바람직하게 20% ~ 60 wt.%, 보다 바람직하게 25% ~ 50 wt.% 의 일차 아민을 함유하고; 용액은 10 % ~ 90 wt.% 의 물, 바람직하게 40% ~ 80 wt.% 의 물, 보다 바람직하게 50% ~ 75 wt.% 의 물을 함유한다.
제 2 실시형태에 따르면, 아민 수용액은 10% ~ 90 wt.%, 바람직하게 20% ~ 60wt.%, 가장 바람직하게 25% ~ 50 wt.% 의 이차 아민을 함유하고; 용액은 10 % ~ 90 wt.% 의 물, 바람직하게 40% ~ 80 wt.% 의 물, 가장 바람직하게 50% ~ 75wt.% 의 물을 함유한다.
제 3 실시형태에 따르면, 아민 수용액은 10% ~ 90 wt.%, 바람직하게 20% ~ 60 wt.%, 가장 바람직하게 25% ~ 50 wt.% 의 삼차 아민을 함유하고; 용액은 10% ~ 90 wt.% 의 물, 바람직하게 40% ~ 80 wt.% 의 물, 가장 바람직하게 50% ~ 75 wt.% 의 물을 함유하고; 용액은 0.5% ~ 30 wt.%, 바람직하게 0.5% ~ 15 wt.%, 가장 바람직하게 0.5% ~ 10wt.% 의 상기 활성제를 함유한다.
제 4 실시형태에 따르면, 아민 수용액은 10% ~ 90 wt.%, 바람직하게 20% ~ 60wt.%, 가장 바람직하게 25% ~ 50 wt.% 의 입체 장애 이차 아민을 함유하고; 용액은 10% ~ 90 wt.% 의 물, 바람직하게 40% ~ 80 wt.% 의 물, 가장 바람직하게 50% ~ 75 wt.% 의 물을 함유하고; 용액은 0.5% ~ 30 wt.%, 바람직하게 0.5% ~ 15 wt.%, 가장 바람직하게 0.5% ~ 10 wt.% 의 상기 활성제를 함유한다.
산성 가스들의 제거를 포함하는 스테이지 b2) 는, 처리될 가스 압력으로 작동하는 흡수기에서 용매와 상기 가스를 접촉시킴으로써 처리될 합성 가스의 산성 화합물들의 제 1 흡수 스테이지을 포함하고, 그 후 대기압보다 약간 더 높은 압력에서 일반적으로 실시되는 용매의 재생 스테이지가 뒤따른다. 산성 가스들의 상기 추출 스테이지는 유리하게도 산성 가스들을 위한 흡수 탑에서 실시될 수도 있다. 흡수 탑은 유리하게도 플레이트들, 랜덤 패킹들, 구조화 패킹들과 같은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 가스/액체 접촉을 촉진하는 임의의 유형의 내부 구조물들을 구비할 수도 있고, 용매는 상기 탑의 상단에서 분배되고 가스는 상기 탑의 후단에서 역류하여 순환한다. 상기 용매 재생 스테이지는 유리하게도 이와 같이 재생될 수 있는 유닛에서 용매의 소비를 감소시키도록 실시될 수도 있고, 일반적으로 바닥에 리보일러를 구비하고 상단에 응축기를 구비한 탑에서 실시되어서, 재생에 의해 방출되는 산성 화합물들이 냉각될 수 있도록 한다. 이런 열 재생 스테이지는 일반적으로 대기압보다 약간 높은 압력, 일반적으로 1 ~ 5 bar, 바람직하게 1.5 ~ 3 bar 에서 작동한다. 탑의 바닥에서 온도는 일반적으로 100 ~ 160 ℃, 보다 바람직하게 100 ~ 140 ℃ 이다. 재생 탑은 유리하게도 플레이트들, 랜덤 패킹들, 구조화 패킹들과 같은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 가스/액체 접촉을 촉진하는 모든 유형의 내부 구조물들을 구비할 수도 있다. 이 재생 스테이지는 유리하게도 한편으로는 CO2 가 풍부한 가스상 유동 및 다른 한편으로는 H2S 가 풍부한 가스상 유동을 제거하도록 2 개의 스테이지들로 실시될 수도 있다.
다른 실시형태에 따르면, 이 재생 스테이지는 유리하게도 대기압보다 약간 높은 절대 압력, 일반적으로 1 ~ 10 bar, 바람직하게 1 ~ 5 bar 로 팽창에 의한 용매의 부분 재생 스테이지를 포함할 수도 있고, 부분적으로 재생된 용매는 그 후 탑의 상단과 바닥 사이 중간 레벨에서 흡수 탑으로 재도입될 수 있다.
산성 가스들의 흡수 스테이지는 유리하게도 20 ~ 120 bar, 바람직하게 25 ~ 60 bar, 보다 바람직하게 30 ~ 50 bar 의 절대 압력으로 실시된다. 산성 가스들의 흡수 스테이지는 유리하게도 20 ~ 100 ℃, 바람직하게 30 ~ 80 ℃ 의 온도에서 실시된다.
본 발명에 따르면, 스테이지 b2) 에서 유출되는 가스상 유출물은 H2S 및 CO2 가 고갈되어 있다. 바람직하게 스테이지 b2) 에서 유출되는 상기 가스상 유출물은 5 vol% 미만의 CO2, 바람직하게 1 vol% 미만의 CO2, 50 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 10 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 5 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 1 ppmv 미만의 H2S 를 함유한다.
유리하게도, 스테이지 b2) 에서 유출되는 가스상 유출물은 20 ppmv 미만의 COS, 바람직하게 10 ppmv 미만의 COS, 바람직하게 5 ppmv 미만의 COS, 바람직하게 2 ppmv 미만의 COS, 및 10 ppmv 미만의 HCN, 바람직하게 5 ppmv 미만의 HCN, 바람직하게 1 ppmv 미만의 HCN 을 함유한다.
가스상 유출물에서 CO 및 H2 의 상대적 양들은 스테이지 b2) 에 공급하는, 스테이지 b1) 에서 유출되는 가스 유동에서 양들과 동일하다.
c1) 화합물들 COS 와 HCN 의 촉매 가수 분해 스테이지 c1)
본 발명의 프로세스에 따르면, 스테이지 a) 에서 유출되는 상보적 부분은 H2S 및 NH3 으로 COS 및 HCN 의 촉매 가수 분해를 포함하는 스테이지 (스테이지 c1) 를 부여받는다. 이 스테이지는 피셔-트롭쉬 합성 촉매에 나쁜 영향을 주는 COS 및 HCN 의 부분 제거를 허용한다. 게다가 촉매 가수 분해 스테이지 c1) 의 구현은, 산성 가스들을 제거하기 위해 하류에 위치하는 스테이지 c2) 와 조합될 때 COS 및 HCN 의 보다 철저한 제거를 허용한다. 또한, 이 스테이지 동안 HCN 의 가수 분해를 실시함으로써 하류에 위치하는 스테이지 c2) 에서 이용되는 용매는, 또한, 가능하다면 HCN 의 존재에 의해 유발될 수 있는 반응성 아민의 열화에 대해 보호된다.
황화 카르보닐 (COS) 및 시안화 수소 (HCN) 의 촉매 가수 분해를 위한 스테이지 c1) 은 본 발명에 따라 유리하게도 백금 기반 화합물, 또는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 크롬, 아연 또는 그것의 혼합물들을 포함하는 군에서 선택된 원소의 산화물을 함유한 촉매의 존재 하에 실시된다.
바람직하게, 가수 분해 촉매는 산화 티타늄을 기반으로 한 촉매이다. 사용된 촉매는 또한, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산바륨, 중탄산나트륨 또는 중탄산바륨, 황산칼슘, 아세트산 나트륨 또는 아세트산 바륨, 옥살산나트륨 또는 옥살산바륨과 같은 전구체들로부터 획득된 적어도 알칼리 금속들, 알칼리 토류 금속들 및/또는 희토류 금속들을 함유할 수도 있다. 가수 분해 스테이지는 유리하게도 100 ~ 400 ℃, 바람직하게 200 ~ 350 ℃ 의 온도에서 실시된다.
유리하게도, COS 및 HCN 의 촉매 가수 분해 스테이지 c1) 은 20 ~ 120 bar, 바람직하게 25 ~ 60 bar, 보다 바람직하게 30 ~ 50 bar 의 절대 압력에서 실시된다.
스테이지 c1) 의 가수 분해 유닛으로부터의 출구에서 합성 가스는 5 ~ 65 vol%v 의 CO, 바람직하게 10 ~ 50 vol% 의 CO, 보다 바람직하게 12 ~ 45 vol% 의 CO, 및 1 ~ 65 vol% 의 H2, 바람직하게 3 ~ 50 vol% 의 H2, 보다 바람직하게 5 ~ 35 vol% 의 H2, 및 1 ~ 50 vol% 의 CO2, 바람직하게 5 ~ 45 vol% 의 CO2, 보다 바람직하게 10 ~ 40 vol% 의 CO2 를 함유한다.
유리하게도, 스테이지 c1) 의 가수 분해 유닛의 출구에서 유출물은 25 부피 ppm 미만의 COS, 바람직하게 10 부피 ppm 미만의 COS, 보다 바람직하게 5 부피 ppm 미만의 COS, 그리고 5 부피 ppm 미만의 HCN, 보다 바람직하게 1 부피 ppm 미만의 HCN, 보다 바람직하게 0.5 부피 ppm 미만의 HCN 을 함유한다.
다른 실시형태에 따르면, 스테이지 a) 에서 유출된 제 2 합성 가스 유동에 존재하는 화합물들 COS 및 HCN 의 촉매 가수 분해 스테이지 c1) 은 유리하게도 상기 제 2 합성 가스 유동의 산성 가스들의 제거를 위한 스테이지 c2) 에서 이용될 수도 있다. 이 실시형태는 특허 FR 2950265 에서 설명된다.
스테이지 c1) 에서 유출되는 유출물을 물로 세정
바람직한 실시형태에서, 스테이지 c1) 에서 유출되는 유출물은 물로 세정된다. 물을 이용한 이 세정 스테이지는, 산성 가스들의 제거를 포함하는 스테이지 c2) 의 작동에 특히 유해한 NH3 및 HCl 과 같은 수용성 불순물을 제거하는 장점을 가지고 있다.
c2) COS 및 HCN 의 가수 분해 스테이지 c1) 에서 유출되는 합성 가스 유동으로부터 산성 가스들을 제거하기 위한 스테이지 c2)
본 발명에 따르면, 스테이지 b1) 및 스테이지 b2) 와 병행하여, 스테이지 c1) 에서 유출되고 CO 가 풍부한 제 2 합성 가스 유동은, 10 vol% 미만의 이산화탄소 (CO2), 바람직하게 5 vol% 미만의 CO2, 그리고 50 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 10 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 5 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 1 ppmv 미만의 H2S 를 함유한 적어도 하나의 가스상 유출물을 생성하도록, 상기 유동을 적어도 하나의 삼차 아민을 함유한 아민의 수용액과 접촉시킴으로써 산성 가스들을 제거하기 위한 스테이지를 거친다.
스테이지 c1) 에서 유출되고 CO 가 풍부한 제 2 합성 가스 유동의 조성은 적합한 아민 수용액의 상기 스테이지 c2) 에서 사용을 요구한다. 특히, CO 의 존재에 약간 민감하거나 민감하지 않은 아민 수용액이 사용되어야 한다. 그러므로, CO 와 직접 반응을 허용하지 않는 삼차 아민의 수용액이 바람직할 것이다.
바람직하게, 삼차 아민(들)은, 단독으로 또는 혼합물로서, 메틸디에탄올아민 (MDEA), 트리에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 1-메틸-4-(3-디메틸아미노프로필)-피페라진, 1-에틸-4-(디에틸아미노에틸)-피페라진, 1-메틸-4-하이드록시-피페리딘, 1-메틸-2-하이드록시메틸-피페리딘, 터트-부틸디에탄올아민, 1,2-비스-(2-디메틸아미노에톡시)-에탄, 비스(디메틸아미노-3-프로필)에테르, 비스(디에틸아미노-3-프로필)에테르, (디메틸아미노-2-에틸)-(디메틸아미노-3-프로필)-에테르, (디에틸아미노-2-에틸)-(디메틸아미노-3-프로필)-에테르, (디메틸아미노-2-에틸)-(디에틸아미노-3-프로필)-에테르, (디에틸아미노-2-에틸)-(디에틸아미노-3-프로필)-에테르, N-메틸-N-(3-메톡시프로필)-2-아미노에탄올, N-메틸-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-프로판올, N-메틸-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-부탄올, N-에틸-N-(3-메톡시프로필)-2-아미노에탄올, N-에틸-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-프로판올, N-에틸-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-부탄올, N-이소프로필-N-(3-메톡시프로필)-2-아미노에탄올, N-이소프로필-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-프로판올, N-이소프로필-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-부탄올, 1-(4-모르폴리노)-2-(메틸이소프로필아미노)-에탄, 1-(4-모르폴리노)-2-(메틸터트티오부틸아미노)-에탄, 1-(4-모르폴리노)-2-(디이소프로필아미노)-에탄, 1-(4-모르폴리노)-2-(1-피페리디닐)-에탄으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 아민 수용액은 10% ~ 90 wt.%, 바람직하게 20% ~ 60 wt.%, 가장 바람직하게 25% ~ 50 wt.% 의 삼차 아민을 함유하고; 용액은 10% ~ 90 wt.% 의 물, 바람직하게 40% ~ 80 wt.% 의 물, 가장 바람직하게 50% ~ 75 wt.% 의 물을 함유한다.
삼차 아민의 수용액에서 CO2 의 흡수 반응속도는 꽤 느리므로, H2S 의 흡수와 CO2 의 흡수 사이에 선택성이 있고, 이것은 H2S 가 풍부한 산성 가스가 획득될 수 있도록 한다.
산성 가스들의 제거를 위한 스테이지 c2) 는, 처리될 가스의 압력에서 작동하는 흡수기에서 용매와 가스를 접촉시킴으로써 처리될 합성 가스의 산성 화합물들의 제 1 흡수 스테이지, 그 후 일반적으로 대기압보다 약간 높은 압력에서 작동하는 용매의 재생 스테이지를 포함한다.
산성 가스들의 상기 추출 스테이지는 유리하게도 산성 가스들을 위한 흡수 탑에서 이용될 수도 있다. 흡수 탑은 유리하게도 플레이트들, 랜덤 패킹들, 구조화 패킹들과 같은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 가스/액체 접촉을 촉진하는 임의의 유형의 내부 구조물들을 구비할 수도 있고, 용매는 상기 탑의 상단에서 분배되고 가스는 상기 탑의 후단에서 역류하여 순환한다. 상기 용매 재생 스테이지는 유리하게도 이와 같이 재생될 수 있는 유닛에서 용매의 소비를 감소시키도록 실시될 수도 있고, 일반적으로 바닥에 리보일러를 구비하고 상단에 응축기를 구비한 탑에서 실시되어서, 재생에 의해 방출되는 산성 화합물들이 냉각될 수 있도록 한다. 이런 열 재생 스테이지는 일반적으로 대기압보다 약간 높은 압력, 일반적으로 1 ~ 5 bar, 바람직하게 1.5 ~ 3 bar 에서 작동한다. 탑의 바닥에서 온도는 일반적으로 100 ~ 160 ℃, 보다 바람직하게 100 ~ 140 ℃ 이다. 재생 탑은 유리하게도 플레이트들, 랜덤 패킹들, 구조화 패킹들과 같은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 가스/액체 접촉을 촉진하는 임의의 유형의 내부 구조물들을 구비할 수도 있다. 이 재생 스테이지는 유리하게도 한편으로는 CO2 가 풍부한 가스상 유동 및 다른 한편으로는 H2S 가 풍부한 가스상 유동을 제거하도록 2 개의 스테이지들로 실시될 수도 있다.
다른 실시형태에 따르면, 이 재생 스테이지는 유리하게도 대기압보다 약간 높은 절대 압력, 일반적으로 1 ~ 10 bar, 바람직하게 1 ~ 5 bar 로 팽창에 의한 용매의 부분 재생 스테이지를 포함할 수도 있고, 부분적으로 재생된 용매는 그 후 탑의 상단과 바닥 사이 중간 레벨에서 흡수 탑으로 재도입될 수 있다.
산성 가스들의 흡수 스테이지는 유리하게도 20 ~ 120 bar, 바람직하게 25 ~ 60 bar, 더욱더 바람직하게 30 ~ 50 bar 의 절대 압력으로 실시된다. 산성 가스들의 흡수 스테이지는 유리하게도 20 ~ 100 ℃, 바람직하게 30 ~ 80 ℃ 의 온도에서 실시된다.
상기 스테이지 c2) 는 H2S 및 CO2 가 고갈된 가스상 유출물이 생성될 수 있도록 한다. 바람직하게 스테이지 c2) 에서 유출되는 상기 가스상 유출물은 10 vol% 미만의 CO2, 바람직하게 5 vol% 미만의 CO2, 그리고 50 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 10 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 5 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 1 ppmv 미만의 H2S 를 함유한다.
유리하게도, 상기 스테이지 c2) 에서 유출되는 가스상 유출물은 20 ppmv 미만의 COS, 바람직하게 10 ppmv 미만의 COS, 보다 바람직하게 5 ppmv 미만의 COS, 바람직하게 2 ppmv 미만의 COS, 및 10 ppmv 미만의 HCN, 바람직하게 5 ppmv 미만의 HCN, 바람직하게 1 ppmv 미만의 HCN 을 함유한다.
가스상 유출물에서 CO 및 H2 의 상대적 양들은 스테이지 c2) 에 공급하는, 스테이지 c1) 에서 유출되는 가스 유동의 것들과 동일하다.
바람직한 실시형태에 따르면, 흡수 스테이지에서 사용된 아민 수용액은, 특히 산성 가스 농축 유닛의 흡수 스테이지로부터 또는 클라우스 (Claus) 유닛 하류의 테일 가스 처리 유닛으로부터 유도된다면 이미 부분적으로 산성 가스들로 로딩될 수도 있다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 재생 스테이지는 유리하게도 산성 가스 농축 유닛 또는 테일 가스 처리 유닛의 재생 스테이지와 조합될 수도 있다.
d) 유출물들의 재조합 스테이지 d)
본 발명에 따르면, 스테이지 b2) 와 스테이지 c2) 에서 유출되는 가스상 유출물들의 적어도 일부, 바람직하게 전부는 정제된 합성 가스를 획득하도록 재조합된다.
재조합 스테이지 d) 에서 유출되는 정제된 합성 가스는 5 vol% 미만의 이산화탄소 CO2, 바람직하게 2 vol% 미만의 CO2 를 함유한다.
유리하게도, 재조합 스테이지 d) 에서 유출되는 정제된 합성 가스는 50 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 10 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 5 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 1 ppmv 미만의 H2S 를 함유하고, 또한 잔량의 COS 와 HCN, 즉 20 ppmv 미만의 COS, 바람직하게 10 ppmv 미만의 COS, 바람직하게 5 ppmv 미만의 COS, 가장 바람직하게 2 ppmv 미만의 COS, 그리고 10 ppmv 미만의 HCN, 바람직하게 5 ppmv 미만의 HCN, 바람직하게 1 ppmv 미만의 HCN 을 함유한다.
게다가, 재조합 스테이지 d) 에서 유출되는 합성 가스는 H2 와 CO 를 함유하고, 유리하게도 바람직하게 0.5 ~ 4, 바람직하게 1 ~ 3, 가장 바람직하게 1.5 ~ 2.5 의 H2/CO 몰 비를 갖는다.
e) 최종 정제 스테이지
재조합 스테이지 d) 에서 유출되는 정제된 합성 가스는, 하류에 위치한 프로세스들의 사양에 따라 제거되는 것이 바람직할 수도 있는 불순물을 여전히 함유할 수도 있다. 특히, 스테이지 d) 에서 유출되는 합성 가스는 50 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 10 ppmv 미만의 H2S, 바람직하게 5 ppmv 미만의 H2S, 가장 바람직하게 1 ppmv 미만의 H2S 를 함유하고, 또한 잔량의 COS 와 HCN, 바람직하게 20 ppmv 미만의 COS, 바람직하게 10 ppmv 미만의 COS, 더욱더 바람직하게 5 ppmv 미만의 COS, 가장 바람직하게 2 ppmv 미만의 COS, 그리고 10 ppmv 미만의 HCN, 바람직하게 5 ppmv 미만의 HCN, 바람직하게 1 ppmv 미만의 HCN 을 함유한다. 게다가, 합성 가스는 또한 20 ppmv 미만의 NH3, 바람직하게 10 ppmv 미만의 NH3, 바람직하게 5 ppmv 미만의 NH3, 가장 바람직하게 2 ppmv 미만의 NH3 뿐만 아니라 납, 비소 및 수은과 같은 중금속들을 함유할 수도 있다.
프로세스의 변형예에 따르면, 상기 정제된 합성 가스는, 가능하다면, 적어도 하나의 가드 베드를 통하여 그리고/또는 촉매 반응기에 유동시킴으로써 최종 정제 스테이지 e) 를 거칠 수도 있다. 상기 스테이지는, 할로겐화 화합물들, H2S, COS, HCN 및 NH3, 그리고 납, 비소 및 수은과 같은 중금속들과 같은, 정제된 합성 가스에 잔류하는 최후 미량의 불순물이 완전히 제거될 수 있도록 한다. 최종 정제 스테이지는, 예를 들어, 단독으로 또는 혼합물로서, 산화물 및/또는 아연 황화물, Cu/ZnO, 활성탄, 및/또는 알루미나, 산화 티타늄, 지르코니아, 크롬 화합물과 같은 COS 및 HCN 을 위한 가수 분해 촉매를 기반으로 한 적어도 하나의 가드 베드에서 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 실시된다.
바람직한 실시형태에서, 가스상 유출물은 물로 세정된다. 이런 물을 이용한 세정 스테이지는, 특히 피셔-트롭쉬 합성 스테이지에 유해한 NH3 및 HCl 과 같은 수용성 불순물을 제거하는 장점을 가지고 있다.
유리하게도, 최종 정제 스테이지 e) 는 20 ~ 120 bar, 바람직하게 25 ~ 60 bar, 보다 바람직하게 30 ~ 50 bar 의 절대 압력에서 실시된다.
합성 가스는, 최종 정제 스테이지에서 유출 시, 10 부피 ppb 미만, 바람직하게 5 ppbv 미만, 보다 바람직하게 2 ppbv 미만의 전체 황 함량, 10 부피 ppb 미만, 바람직하게 5 ppbv 미만, 보다 바람직하게 2 ppbv 미만의 HCN 함량, 및 1 부피 ppm 미만, 바람직하게 0.5 ppmv 미만, 보다 바람직하게 0.1 ppmv 미만의 NH3 함량을 함유한다.
특정 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스는, 예를 들어 메탄올 합성과 관련하여, 화학적 합성 유닛들에서 이용되는 가스들의 처리 및 정제에 사용될 수도 있다. 화학적 합성 유닛들에서 합성 가스들은 일반적으로 10 ~ 150 bar, 바람직하게 50 ~ 100 bar 의 압력과 150 ~ 300 ℃, 바람직하게 220 ~ 280 ℃ 의 온도에서 이용된다.
다른 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스는 열병합 발전 설비들에서 이용되는 가스들의 처리 및 정제에 사용될 수도 있다. 열병합 발전 설비들에서, 합성 가스들은 일반적으로 1 ~ 150 bar, 바람직하게 15 ~ 50 bar 의 압력 및 100 ~ 450 ℃, 바람직하게 170 ~ 350 ℃ 의 온도에서 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 정제 프로세스에서 유출되는 합성 가스는 피셔-트롭쉬 합성 스테이지 f) 로 보내진다.
f) 피셔-트롭쉬 촉매 합성 반응 스테이지 f)
본 발명의 프로세스에 따르면, 프로세스의 피셔-트롭쉬 합성 스테이지 f) 는, 스테이지 e) 에서 유출되는 유출물을 함유한 공급물로 개시하여 실시되고 액체 합성 탄화수소 및 적어도 하나의 가스상 유출물을 함유한 유동이 획득될 수 있도록 한다. 유리하게도, 피셔-트롭쉬 합성 스테이지 f) 의 공급물은 0.5 ~ 4, 바람직하게 1 ~ 3, 보다 바람직하게 1.5 ~ 2.5 의 H2/CO 몰 비로 일산화탄소와 수소를 함유한다.
피셔-트롭쉬 합성 스테이지 f) 는 하나 이상의 적합한 반응기들을 포함한 반응 유닛에서 실시되고, 그 기술은 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다. 이것은 예를 들어 다관식 고정 베드 반응기들, 또는 슬러리 기포 탑 유형 반응기들, 또는 마이크로채널 반응기들을 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 스테이지 f) 는 하나 이상의 슬러리 기포 탑 유형 반응기들을 이용한다. 합성은 극도로 발열성이므로, 이 실시형태는 특히 반응기의 열 제어가 개선될 수 있도록 하고 공급 원료의 손실이 최소로 유지될 수 있도록 한다.
이 피셔-트롭쉬 합성 스테이지 f) 에서 사용된 촉매는 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 촉매 고체이고 피셔-트롭쉬 합성이 실시될 수 있도록 한다. 바람직하게, 상기 스테이지에 사용된 촉매는 코발트 또는 철, 보다 바람직하게 코발트를 함유한다. 스테이지 f) 에서 이용되는 촉매는 일반적으로 담지된 촉매이다. 담지체는 예를 들어 알루미나, 실리카 또는 티타늄을 기반으로 할 수도 있다.
온도 및 압력 조건은 가변적이고 스테이지 f) 에서 사용된 촉매에 적합화된다. 절대 압력은 일반적으로 10 ~ 60 bar, 바람직하게 50 ~ 35 bar, 바람직하게 20 ~ 30 bar 이다. 온도는 일반적으로 170 ~ 280 ℃, 바람직하게 190 ~ 260 ℃, 바람직하게 210 ~ 240 ℃ 일 수도 있다.
본 발명의 다른 장점, 세부 사항 및 특징은 도 1, 도 2 및 도 3 에 도시된 3 가지 실시형태들의 설명에서 더 분명히 나타날 것이다. 이 실시형태들은 예로서 주어지고 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 프로세스에 대한 이 도면은 그것의 구현에 필요한 모든 구성요소들을 포함하지 않는다. 단지 본 발명의 이해에 필요한 요소들만 여기에 포함되고, 본 기술분야의 당업자는 본 발명을 구현하기 위해서 이 도시를 보충할 수 있다.
실시예들
실시예 1: 종래 기술에 따른 합성 가스의 정제:
도 4 는 종래 기술에 따른 프로세스 시퀀스를 설명한다. 도 4 에서, 스테이지 a) 는, 동일한 조성 2 번 및 4 번의 2 가지 가스 유동들로 합성 가스 1 번의 분리 스테이지에 대응하고, 가스 유동 2 번은 가스 유동 3 번을 제공하도록 스팀과 일산화탄소 CO 를 변환하기 위한 스테이지 b1) 로 보내지고, 가스 유동들 3 번 및 4 번은 가스 유동 5 번을 제공하도록 재조합 스테이지 d) 에서 재조합되고, 가스 유동 5 번은 그 후 가스 유동 6 번을 제공하도록 산성 가스들을 제거하기 위한 스테이지 b1) 을 부여받는다.
총 가스 유량 (유동 1 번): 453,000 Nm3/h
스테이지 b1) 로 가스 유량 (유동 2 번): 232,000 Nm3/h
스테이지 b1) 을 바이패싱하는 가스 유량 (유동 4 번): 221,000 Nm3/h
스팀과 CO 의 변환을 위한 스테이지 b1)
사용되는 촉매 C1 은 코발트 및 몰리브덴을 기반으로 한 산업용 촉매이다. 이 산업용 촉매는 2.2 wt.% 의 금속성 코발트 및 8.3 wt.% 의 금속성 몰리브덴의 함량을 갖는다. BET 방법에 의해 결정된 그것의 비표면은 196 ㎡/g 이다. 이 촉매는 그것의 황화물 형태로 사용된다. 촉매는 직경이 약 3 ㎜ 인 압출물들의 형태로 이용가능하다.
표 1 에 설명한 조성을 가지는 가스상 공급 원료 (유동 2 번) 는 촉매 C1 로 충전된 고정 베드 반응기로 주입된다. 선택된 작동 조건들은 다음과 같다:
● 가스 시간당 공간 속도 GHSV (공급 원료 부피/촉매 부피/시) = 3000 h-1
● 절대 작동 압력: 26 bar
● 촉매 베드의 입구 온도: 250 ℃
● 촉매 베드의 온도: 350 ℃
반응기 출구에서 분석 추적 (follow-up) 은 일산화탄소 변환이 결정될 수 있도록 한다. 실험 결과들은 표 1 에 제공된다 (출구 유동 3 번의 조성).
스테이지 b2) 산성 가스들의 제거
종래 기술에 따르면, 합성 가스는 CO2 와 H2S 를 제거하도록 아민의 수용액으로 세정함으로써 정제된다. 38 wt.% 의 메틸디에탄올아민 (MDEA), 8 wt.% 의 디에틸에탄올아민 (DEA) 및 54 wt.% 의 물을 함유한 활성화된 메틸디에탄올아민 (MDEA) 을 사용함으로써, 270 000 Nm3/h 의 가스를 정제하는데 필요한 용매의 유량은 흡수기에서 다음 작동 조건들 하에 1640 Sm3/h 이다:
● 온도: 45 ℃
● 압력: 26 bar
종래 기술에 따른 산성 가스 제거 스테이지 b1) 에서 유출된 가스 중 산성 화합물들의 잔량은, H2S 에 대해 1 ppmv, CO2 에 대해 10 ppmv 이고 COS 에 대해 50 ppmv 이다.
가스 조성의 발전 (evolution) 은 아래 표 1 에 상세히 나타나 있다:
유동 번호들은 도 4 와 관련있다.
Figure pct00001
실시예 2: 본 발명에 따른 합성 가스의 정제:
도 1 은 본 발명에 따른 프로세스들의 시퀀스를 도시한다.
총 가스 유량 (유동 1 번): 453,000 Nm3/h
스테이지 b1) 로 가스의 유량 (유동 2 번): 232,000 Nm3/h
스테이지 c1) 로 가스의 유량 (유동 5 번): 221,000 Nm3/h
스팀과 CO 의 변환을 위한 스테이지 b1)
사용되는 촉매 C1 은 코발트 및 몰리브덴을 기반으로 한 산업용 촉매이다. 이 산업용 촉매는 2.2 wt.% 의 금속성 코발트 및 8.3 wt.% 의 금속성 몰리브덴의 함량을 갖는다. BET 방법에 의해 결정된 그것의 비표면은 196 ㎡/g 이다. 이 촉매는 그것의 황화물 형태로 사용된다. 촉매는 직경이 약 3 ㎜ 인 압출물들의 형태로 존재한다.
표 2 에 설명한 조성을 가지는 가스상 공급 원료 (유동 2 번) 는 촉매 C1 로 충전된 고정 베드 반응기로 주입된다. 선택된 작동 조건들은 다음과 같다:
● 가스 시간당 공간 속도 GHSV (공급 원료 부피/촉매 부피/시) = 3000 h-1
● 절대 작동 압력: 26 bar
● 촉매 베드의 입구 온도: 250 ℃
● 촉매 베드의 온도: 350 ℃
반응기 출구에서 분석 추적은 일산화탄소 변환이 결정될 수 있도록 한다. 실험 결과들은 표 2 에 제공된다 (출구 유동 3 번의 조성).
스테이지 b2) 산성 가스들의 제거
본 발명에 따르면, 스테이지 b1) 에서 유출된 합성 가스는 38 wt.% 의 메틸디에탄올아민 (MDEA), 8 wt.% 의 디에틸에탄올아민 (DEA) 및 54 wt.% 의 물을 함유한 활성화된 메틸디에탄올아민 (MDEA) 의 수용액으로 세정함으로써 정제되고, 168,000 Nm3/h 의 가스를 정제하는데 필요한 용매의 유량은 흡수기에서 다음 작동 조건들 하에 1340 Sm3/h 이다:
● 온도: 45 ℃
● 압력: 26 bar
스테이지 c1) COS 및 HCN 의 가수 분해
사용된 촉매 C2 는 산화 티타늄을 기반으로 한 산업용 촉매이다. 이 산업용 촉매는 85 wt.% 의 산화 티타늄의 함량을 갖는다. BET 방법에 의해 결정된 그것의 비표면은 120 ㎡/g 이다. 촉매는 직경이 약 3 ㎜ 인 압출 펠릿들의 형태로 존재한다.
표 2 에 설명한 조성을 가지는 가스상 공급 원료 (유동 5 번) 는 촉매 C2 로 충전된 고정 베드 반응기로 주입된다. 선택된 작동 조건들은:
● 가스 시간당 공간 속도 GHSV (공급 원료 부피/촉매 부피/시) = 1500 h-1
● 절대 작동 압력: 26 bar
● 촉매 베드의 온도: 250 ℃
반응기 출구에서 분석 추적은 COS 와 HCN 의 변환이 결정될 수 있도록 한다. 실험 결과들은 표 2 에 제공된다 (출구 유동 6 번의 조성).
스테이지 c2) 산성 가스들의 제거
본 발명에 따르면, 스테이지 c1) 에서 유출된 합성 가스는 45 wt.% 의 메틸디에탄올아민 (MDEA) 및 55 wt.% 의 물을 함유한 메틸디에탄올아민 (MDEA) 의 수용액으로 세정함으로써 정제되고, 102,000 Nm3/h 의 가스를 정제하는데 필요한 용매의 유량은 흡수기에서 다음 작동 조건들 하에 200 Sm3/h 이다:
● 온도: 50 ℃
● 압력: 26 bar
표 2 에서 유동 번호들은 도 1 과 관련있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
270,000 Nm3/h 의 합성 가스의 동일한 전체 유량에 대해, 본 발명에 따른 정제 스킴은 스테이지 c2) 에서 MDEA 의 200 Sm3/h 의 유량 및 스테이지 b2) 에서 활성화된 MDEA 의 1340 Sm3/h 의 유량을 요구한다. 따라서, 본 발명에 따른 프로세스는 사용된 용매의 전체 유량이 6% 만큼 감소될 수 있도록 한다. 아민의 수용액의 재생에 필요한 에너지 소비는 또한 동일한 비율로 감소된다. 세정 스테이지에서 유출된 가스 중 산성 성분의 잔량은:
H2S 에 대해 1 ppmv, COS 에 대해 10 ppmv, HCN 에 대해 1 ppmv 이고, 즉 종래 기술에 따른 실시예 1 에서 획득된 것보다 훨씬 아래의 불순물 레벨들이다.
획득된 합성 가스는 2 와 동일한 H2/CO 비를 갖는다.
실시예 3: 본 발명에 따른 합성 가스의 정제:
도 2 는 본 발명에 따른 프로세스들의 시퀀스를 도시한다.
총 가스 유량 (유동 1 번): 453,000 Nm3/h
스테이지 b1) 로 가스의 유량 (유동 2 번): 232,000 Nm3/h
스테이지 c1) 로 가스의 유량 (유동 5 번): 221,000 Nm3/h
스테이지 b1) 스팀과 CO 의 변환
사용되는 촉매 C1 은 코발트 및 몰리브덴을 기반으로 한 산업용 촉매이다. 이 산업용 촉매는 2.2 wt.% 의 금속성 코발트 및 8.3 wt.% 의 금속성 몰리브덴의 함량을 갖는다. BET 방법에 의해 결정된 그것의 비표면은 196 ㎡/g 이다. 이 촉매는 그것의 황화물 형태로 사용된다. 촉매는 직경이 약 3 ㎜ 인 압출물들의 형태로 존재한다.
표 4 에 설명한 조성을 가지는 가스상 공급 원료 (유동 2 번) 는 촉매 C1 로 충전된 고정 베드 반응기로 주입된다. 선택된 작동 조건들은 다음과 같다:
● 가스 시간당 공간 속도 GHSV (공급 원료 부피/촉매 부피/시) = 3000 h-1
● 절대 작동 압력: 26 bar
● 촉매 베드의 입구 온도: 250 ℃
● 촉매 베드의 온도: 350 ℃
반응기 출구에서 분석 추적은 일산화탄소 변환이 결정될 수 있도록 한다. 실험 결과들은 표 4 에 제공된다 (출구 유동 3 번의 조성).
스테이지 b1') COS 와 HCN 의 가수 분해
사용된 촉매 C2 는 산화 티타늄을 기반으로 한 산업용 촉매이다. 이 산업용 촉매는 85 wt.% 의 산화 티타늄의 함량을 갖는다. BET 방법에 의해 결정된 그것의 비표면은 120 ㎡/g 이다. 촉매는 직경이 약 3 ㎜ 인 압출물들의 형태로 존재한다.
스팀과 CO 변환의 스테이지 b1) 에서 유출된 표 4 에 설명한 조성을 가지는 가스상 공급 원료 (유동 3 번) 는 촉매 C2 로 충전된 고정 베드 반응기로 주입된다. 선택된 작동 조건들은:
● 가스 시간당 공간 속도 GHSV (공급 원료 부피/촉매 부피/시) = 1500 h-1
● 절대 작동 압력: 26 bar
● 촉매 베드의 온도: 250 ℃ 이다.
반응기 출구에서 분석 추적은 COS 와 HCN 의 변환이 결정될 수 있도록 한다. 실험 결과들은 표 4 에 제공된다 (출구 유동 3 번의 조성).
스테이지 b2) 산성 가스들의 제거
본 발명에 따르면, 스테이지 b1) 에서 유출된 합성 가스는 38 wt.% 의 메틸디에탄올아민 (MDEA), 8 wt.% 의 디에틸에탄올아민 (DEA) 및 54 wt.% 의 물을 함유한 활성화된 메틸디에탄올아민 (MDEA) 의 수용액으로 세정함으로써 정제되고, 168,000 Nm3/h 의 가스를 정제하는데 필요한 용매의 유량은 흡수기에서 다음 작동 조건들 하에 1340 Sm3/h 이다:
● 온도: 45 ℃
● 압력: 26 bar
스테이지 c1) COS 와 HCN 의 가수 분해
사용된 촉매 C2 는 산화 티타늄을 기반으로 한 산업용 촉매이다. 이 산업용 촉매는 85 wt.% 의 산화 티타늄 함량을 갖는다. BET 방법에 의해 결정된 그것의 비표면은 120 ㎡/g 이다. 촉매는 직경이 약 3 ㎜ 인 압출물들의 형태로 존재한다.
표 4 에 설명한 조성을 가지는 가스상 공급 원료 (유동 5 번) 는 촉매 C2 로 충전된 고정 베드 반응기로 주입된다. 선택된 작동 조건들은:
● 가스 시간당 공간 속도 GHSV (공급 원료 부피/촉매 부피/시) = 1500 h-1
● 절대 작동 압력: 26 bar
● 촉매 베드의 온도: 250 ℃ 이다.
반응기 출구에서 분석 추적은 COS 와 HCN 의 변환이 결정될 수 있도록 한다. 실험 결과들은 표 4 에 제공된다 (출구 유동 3 번의 조성).
스테이지 c2) 산성 가스들의 제거
본 발명에 따르면, 스테이지 c1) 에서 유출된 합성 가스는 45 wt.% 의 MDEA, 및 55 wt.% 의 물을 함유한 MDEA 의 수용액으로 세정함으로써 정제되고, 102,000 Nm3/h 의 가스를 정제하는데 필요한 용매의 유량은 흡수기에서 다음 작동 조건들 하에 200 Sm3/h 이다:
● 온도: 50 ℃
● 압력: 26 bar
표 4 는 도 2 와 관련된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
270,000 Nm3/h 의 합성 가스의 동일한 전체 유량에 대해, 본 발명에 따른 정제 스킴은 스테이지 c2) 에서 MDEA 의 200 Sm3/h 의 유량 및 스테이지 b2) 에서 활성화된 MDEA 의 1340 Sm3/h 의 유량을 요구한다. 따라서, 본 발명에 따른 프로세스는 용매의 전체 유량이 6% 만큼 감소될 수 있도록 한다. 아민의 수용액의 재생에 필요한 에너지 소비는 또한 동일한 비율로 감소된다.
실시예 3 에서 설명된 본 발명에 따른 프로세스의 변형예에서, 세정 스테이지에서 유출된 가스 중 산성 성분의 잔량은:
H2S 에 대해 1 ppmv, COS 에 대해 4 ppmv, HCN 에 대해 1 ppmv 이고, 즉 종래 기술에 따른 실시예 1 에서 획득된 것보다 훨씬 아래의 불순물 레벨들이다.
획득된 합성 가스는 2 와 동일한 H2/CO 비를 갖는다.

Claims (16)

  1. 합성 가스의 정제 방법으로서,
    적어도 다음 스테이지들:
    a) 상기 합성 가스를 동일한 조성의 적어도 제 1 합성 가스 유동 및 제 2 합성 가스 유동으로 나누기 위한 스테이지,
    b1) 적어도 수소 (H2) 와 이산화탄소 (CO2) 및 15 부피% (vol.%) 미만의 일산화탄소 (CO) 를 함유한 가스상 유출물을 생성하도록, 상기 스테이지 a) 에서 유출된 상기 제 1 합성 가스 유동의 일산화탄소의 스팀 변환을 위한 스테이지,
    b2) 5 vol.% 미만의 이산화탄소 (CO2), 및 50 부피 ppm 미만의 H2S 를 함유한 적어도 하나의 가스상 유출물을 생성하도록, 질소 원자의 α 또는 알파 위치에서 적어도 하나의 사차 탄소 원자 또는 α 위치와 α' 위치에서 2 개의 삼차 탄소 원자들을 함유한 적어도 하나의 삼차 아민 또는 이차 아민과 혼합되거나 혼합되지 않은, 적어도 하나의 일차 및/또는 이차 아민을 포함한 아민의 수용액과 상기 유출물을 접촉시킴으로써 상기 스테이지 b1) 에서 유출되는 상기 가스상 유출물로부터 산성 가스들을 제거하기 위한 스테이지,
    c1) 25 부피 ppm 미만의 COS 및 5 부피 ppm 미만의 HCN 을 함유한 가스상 유출물을 생성하도록, 스팀과 일산화탄소의 변환 반응을 거치지 않은 제 2 합성 가스 유동에 존재하는 COS 및 HCN 의 촉매 가수 분해를 위한 스테이지,
    c2) 10 vol.% 미만의 이산화탄소 (CO2), 및 50 ppmv 미만의 H2S 를 함유한 적어도 하나의 가스상 유출물을 생성하도록, 적어도 하나의 삼차 아민을 함유한 아민의 수용액과 상기 COS 및 HCN 촉매 가수 분해 스테이지 c1) 에서 유출된 합성 가스 유동을 접촉시킴으로써, 유동으로부터 산성 가스들을 제거하기 위한 스테이지,
    d) 정제된 합성 가스를 획득하기 위해서 상기 스테이지 b2) 및 상기 스테이지 c2) 에서 유출되는 가스상 유출물들의 적어도 일부를 재조합하는 스테이지를 포함하는, 합성 가스의 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스테이지 b1) 은 20 ~ 120 bar 의 절대 압력, 1,000 ~ 10,000 h-1 의 시간당 공간 속도 (HSV), 및 150 ~ 550 ℃ 의 온도에서 실시되는, 합성 가스의 정제 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스테이지 b1) 에서 사용된 촉매는 주기율표의 Ⅷ 족으로부터의 적어도 하나의 원소 및/또는 ⅥB 족으로부터의 적어도 하나의 원소, 및 알루미나, 실리카, 및 실리카-알루미나로 구성된 군에서 선택된 담지체를 함유하는, 합성 가스의 정제 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스테이지 b1) 에서 유출되는 상기 가스상 유출물은 COS 및 HCN 을 H2S 및 NH3 로 촉매 가수 분해하기 위한 스테이지 b1') 로 보내지는, 합성 가스의 정제 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스테이지 b2) 에서 사용된 일차 아민(들)은, 단독으로 또는 혼합물로서, 모노에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 디글리콜아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 그것의 N-비치환된 유도체들로부터 선택되는, 합성 가스의 정제 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스테이지 b2) 에서 사용된 이차 아민(들)은, 단독으로 또는 혼합물로서, 디에탄올아민 (DEA), 디이소프로판올아민, 피페라진 및 적어도 비치환된 질소 원자를 함유한 그것의 유도체들, 모르폴린 및 그것의 N-비치환된 유도체들, 피페리딘 및 그것의 N-비치환된 유도체들, N-(2'-하이드록시에틸)-2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N-(2'-하이드록시프로필)-2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N-(2'-하이드록시부틸)-2-아미노-2-메틸-1-프로판올로부터 선택되는, 합성 가스의 정제 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스테이지 b2) 가 적어도 하나의 삼차 아민과 혼합된 적어도 하나의 일차 아민 및/또는 이차 아민을 함유한 아민의 수용액의 존재 하에 실시되는 경우에, 삼차 아민(들)은, 단독으로 또는 혼합물로서, 메틸디에탄올아민 (MDEA), 트리에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 1-메틸-4-(3-디메틸아미노프로필)-피페라진, 1-에틸-4-(디에틸아미노에틸)-피페라진, 1-메틸-4-하이드록시-피페리딘, 1-메틸-2-하이드록시메틸-피페리딘, 터트-부틸디에탄올아민, 1,2-비스-(2-디메틸아미노에톡시)-에탄, 비스(디메틸아미노-3-프로필)에테르, 비스(디에틸아미노-3-프로필)에테르, (디메틸아미노-2-에틸)-(디메틸아미노-3-프로필)-에테르, (디에틸아미노-2-에틸)-(디메틸아미노-3-프로필)-에테르, (디메틸아미노-2-에틸)-(디에틸아미노-3-프로필)-에테르, (디에틸아미노-2-에틸)-(디에틸아미노-3-프로필)-에테르, N-메틸-N-(3-메톡시프로필)-2-아미노에탄올, N-메틸-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-프로판올, N-메틸-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-부탄올, N-에틸-N-(3-메톡시프로필)-2-아미노에탄올, N-에틸-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-프로판올, N-에틸-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-부탄올, N-이소프로필-N-(3-메톡시프로필)-2-아미노에탄올, N-이소프로필-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-프로판올, N-이소프로필-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-부탄올, 1-(4-모르폴리노)-2-(메틸이소프로필아미노)-에탄, 1-(4-모르폴리노)-2-(메틸터트티오부틸아미노)-에탄, 1-(4-모르폴리노)-2-(디이소프로필아미노)-에탄, 1-(4-모르폴리노)-2-(1-피페리디닐)-에탄으로부터 선택되는, 합성 가스의 정제 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스테이지 b2) 가 질소 원자의 α 또는 알파 위치에서 적어도 하나의 사차 탄소 원자, 또는 α 및 α' 위치에서 2 개의 삼차 탄소 원자들을 함유한 적어도 하나의 이차 아민과 혼합된 적어도 하나의 일차 아민 및/또는 이차 아민을 함유한 아민의 수용액의 존재 하에 실시되는 경우에, 이차 아민(들)은 N-(2'-하이드록시에틸)-2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N-(2'-하이드록시프로필)-2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N-(2'-하이드록시부틸)-2-아미노-2-메틸-1-프로판올로부터 선택되는, 합성 가스의 정제 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스테이지 b2) 가 질소 원자의 α 또는 알파 위치에 적어도 하나의 사차 탄소 원자 또는 α 및 α' 위치에 2 개의 삼차 탄소 원자들을 함유한 적어도 하나의 삼차 아민 또는 이차 아민과 혼합된, 적어도 하나의 일차 아민 및/또는 이차 아민을 함유한 아민의 수용액의 존재 하에 실시되는 경우에, "활성제들" 로 지칭되는 일차 및/또는 이차 아민은, 화합물들 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 디글리콜아민, 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, N-(2-하이드록시에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, 모르폴린, 3-(메틸아미노)프로필아민, 및 1,6-헥산디아민과 그것의 모든 다양하게 N-알킬화된 유도체들로부터, 단독으로 또는 혼합물로서, 선택되는, 합성 가스의 정제 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스테이지 c1) 은, 단독으로 또는 혼합물로서, 백금을 기반으로 한 화합물 또는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 크롬 및 아연으로부터 선택된 원소의 산화물을 함유한 촉매의 존재 하에 실시되고, 상기 스테이지 c1) 은 100 ~ 400 ℃ 의 온도와 20 ~ 120 bar 의 절대 압력에서 수행되는, 합성 가스의 정제 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스테이지 c2) 에서 사용된 삼차 아민(들)은, 메틸디에탄올아민 (MDEA), 트리에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 1-메틸-4-(3-디메틸아미노프로필)-피페라진, 1-에틸-4-(디에틸아미노에틸)-피페라진, 1-메틸-4-하이드록시-피페리딘, 1-메틸-2-하이드록시메틸-피페리딘, 터트-부틸디에탄올아민, 1,2-비스-(2-디메틸아미노에톡시)-에탄, 비스(디메틸아미노-3-프로필)에테르, 비스(디에틸아미노-3-프로필)에테르, (디메틸아미노-2-에틸)-(디메틸아미노-3-프로필)-에테르, (디에틸아미노-2-에틸)-(디메틸아미노-3-프로필)-에테르, (디메틸아미노-2-에틸)-(디에틸아미노-3-프로필)-에테르, (디에틸아미노-2-에틸)-(디에틸아미노-3-프로필)-에테르, N-메틸-N-(3-메톡시프로필)-2-아미노에탄올, N-메틸-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-프로판올, N-메틸-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-부탄올, N-에틸-N-(3-메톡시프로필)-2-아미노에탄올, N-에틸-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-프로판올, N-에틸-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-부탄올, N-이소프로필-N-(3-메톡시프로필)-2-아미노에탄올, N-이소프로필-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-프로판올, N-이소프로필-N-(3-메톡시프로필)-1-아미노-2-부탄올, 1-(4-모르폴리노)-2-(메틸이소프로필아미노)-에탄, 1-(4-모르폴리노)-2-(메틸터트티오부틸아미노)-에탄, 1-(4-모르폴리노)-2-(디이소프로필아미노)-에탄, 1-(4-모르폴리노)-2-(1-피페리디닐)-에탄으로부터, 단독으로 또는 혼합물로서, 선택되는, 합성 가스의 정제 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성 가스들을 제거하기 위한 상기 스테이지 b2) 및 상기 스테이지 c2) 는 상기 합성 가스의 산성 화합물들의 제 1 흡수 스테이지와 그 후 용매의 재생 스테이지를 포함하는, 합성 가스의 정제 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 흡수 스테이지에서 사용된 아민 수용액은 산성 가스들로 이미 부분적으로 로딩되고 산성 가스 농축 유닛의 흡수 스테이지로부터 또는 클라우스 (Claus) 유닛 하류의 테일 가스 처리 유닛으로부터 유도되는, 합성 가스의 정제 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 재생 스테이지는 산성 가스 농축 유닛 또는 테일 가스 처리 유닛의 재생 스테이지와 조합되는, 합성 가스의 정제 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스테이지 d) 에서 유출되는 정제된 합성 가스는 최종 정제 스테이지 e) 를 거치는, 합성 가스의 정제 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    단계 e) 에서 유출되는 정제된 합성 가스는 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 합성 스테이지 f) 로 보내지는, 합성 가스의 정제 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3526313B1 (en) * 2016-10-17 2021-02-24 Haldor Topsøe A/S Gasification process employing acid gas recycle
CN110639494A (zh) * 2019-10-31 2020-01-03 北京北科环境工程有限公司 一种高炉煤气羰基硫水解剂及其制备方法
CN112811394A (zh) * 2021-01-27 2021-05-18 山东恒邦冶炼股份有限公司 一种高纯砷工艺尾气回收循环利用的工艺及尾气回收系统
GB202204766D0 (en) * 2022-04-01 2022-05-18 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Method of producing liquid hydrocarbons from a syngas
US12227693B2 (en) 2022-09-09 2025-02-18 Saudi Arabian Oil Company Aqueous fluid compositions and barite scale removal therewith

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010534758A (ja) * 2007-07-31 2010-11-11 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ Ｈ２ｓ、ｃｏ２及びｈｃｎ及び／又はｃｏｓを含有する原料ガスから精製ガスを製造する方法
US20120046370A1 (en) * 2009-03-30 2012-02-23 Gerald Sprachmann Process for producing a purified synthesis gas stream
WO2012075000A1 (en) * 2010-11-30 2012-06-07 Fluor Technologies Corporation Configurations and methods for gasification plants
JP2012522089A (ja) * 2009-03-30 2012-09-20 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 精製合成ガス流を生成する方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2420568A1 (fr) * 1978-03-24 1979-10-19 Texaco Development Corp Procede pour produire un gaz de synthese nettoye et purifie et un gaz riche en co
EP0550242B1 (en) * 1991-12-30 1996-11-20 Texaco Development Corporation Processing of synthesis gas
DE102004062687A1 (de) * 2004-12-21 2006-06-29 Uhde Gmbh Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff und Energie aus Synthesegas
US8641790B2 (en) * 2004-12-30 2014-02-04 Shell Oil Company Process for the synthesis of hydrocarbons from a carbonaceous fuel
EP1879987A1 (en) * 2005-05-13 2008-01-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Removal of carbon dioxide from a gas stream
GB0715101D0 (en) 2007-08-03 2007-09-12 Johnson Matthey Plc Process
GB0814053D0 (en) 2008-08-01 2008-09-10 Johnson Matthey Plc Process
FR2940920B1 (fr) * 2009-01-12 2011-10-21 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination d'impuretes soufrees, azotees et halogenees contenues dans un gaz de synthese
KR20120007020A (ko) * 2009-03-30 2012-01-19 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 정제된 합성 가스의 제조 공정
WO2012074807A1 (en) * 2010-12-01 2012-06-07 Huntsman Petrochemical Llc Sterically hindered amines and associated methods

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010534758A (ja) * 2007-07-31 2010-11-11 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ Ｈ２ｓ、ｃｏ２及びｈｃｎ及び／又はｃｏｓを含有する原料ガスから精製ガスを製造する方法
US20120046370A1 (en) * 2009-03-30 2012-02-23 Gerald Sprachmann Process for producing a purified synthesis gas stream
JP2012522089A (ja) * 2009-03-30 2012-09-20 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 精製合成ガス流を生成する方法
WO2012075000A1 (en) * 2010-11-30 2012-06-07 Fluor Technologies Corporation Configurations and methods for gasification plants

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