KR20160117196A - 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박, 그것을 사용한 구리 피복 적층체, 플렉시블 프린트 기판 및 전자 기기 - Google Patents

Abstract

(과제) FPC (CCL) 제조 공정에 있어서의 저온이나 단시간에서의 열 처리 후라도, 도전성 및 굴곡성이 우수한 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박을 제공한다.
(해결 수단) 96.30 질량％ 이상의 Cu, 그리고 첨가 원소로서 P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni 및 Sb 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, 잔부 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금박으로서, 표면을 100 ㎛ × 100 ㎛ 의 시야에서 관찰했을 때, 및 그 압연 평행 단면을 폭 100 ㎛ 의 범위에서 관찰했을 때, 어느 경우도 재결정부의 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 이고 또한 최대 결정 입경이 6 ㎛ 이하이다.

Description

플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박, 그것을 사용한 구리 피복 적층체, 플렉시블 프린트 기판 및 전자 기기{COPPER ALLOY FOIL FOR FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD, COPPER-CLAD LAMINATE USING THE SAME, FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD AND ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은 플렉시블 프린트 기판 등의 배선 부재에 사용하기에 적합한 구리 합금박, 그것을 사용한 구리 피복 적층체, 플렉시블 배선판 및 전자 기기에 관한 것이다.

플렉시블 프린트 기판 (플렉시블 배선판, 이하, 「FPC」라고 칭한다) 은 플렉시블성을 가지므로, 전자 회로의 절곡부나 가동부에 널리 사용되고 있다. 예를 들어, HDD 나 DVD 및 CD-ROM 등의 디스크 관련 기기의 가동부나, 접이식 휴대 전화기의 절곡부 등에 FPC 가 사용되고 있다.

FPC 는 동박과 수지를 적층한 Copper Clad Laminate (구리 피복 적층체, 이하 CCL 이라고 칭한다) 를 에칭함으로써 배선을 형성하고, 그 위를 커버레이로 불리는 수지층에 의해 피복한 것이다. 커버레이를 적층하는 전단계에서, 동박과 커버레이의 밀착성을 향상시키기 위한 표면 개질 공정의 일환으로서, 동박 표면의 에칭이 실시된다. 또, 동박의 두께를 저감시켜 굴곡성을 향상시키기 위해, 감육 (減肉) 에칭을 실시하는 경우도 있다.

어느 경우에 있어서도, 에칭액으로는 황산-과산화수소계나, 과황산암모늄계인 것이 일반적으로 사용되고 있다.

한편, 굴곡용 동박에 있어서, 동박 표면에 요철이 있으면 오목부로의 응력 집중에 의해 파단이 발생하여, 굴곡성이 저하되기 때문에, 표면 평활성이 요구되고 있다. 또 동박의 표면 조도가 크면, 회로 형성성이 저하되어, 미세한 회로를 형성할 수 없다. 특히, 최근에는, 고주파수 대역의 신호가 사용되게 되었으므로, 전송 손실을 억제하기 위해서도 동박 표면의 평활화가 요구되게 되고 있다.

고주파 용도에서의 도체손 (損) 을 저감시키는 고주파 회로용 동박으로서, 표면으로부터 4 ㎛ 깊이의 평균 입경이 0.3 ㎛ 이상인 입자상의 결정 조직으로 이루어지고, 그 표면을 전해 에칭에 의해 조화 처리하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조).

또, 극 (極) 파인 피치 가공이 실시되는 구리 피복 적층판에 적합한 압연 동박으로서, 무산소동에, 질량 비율로 0.07 ∼ 0.5 ％ 의 Ag 을 함유하고, O 가 10 ppm 이하, S가 10 ppm 이하이며, Bi, Pb, Sb, Se, As, Fe, Te 및 Sn 의 합계 농도가 10 ppm 이하인 것이 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조).

또, 압연 동박에 있어서 감육 에칭 등을 실시하면, 에칭 후의 표면 조도가 에칭 전에 비해 거칠어진다는 문제가 있다. 또, 굴곡성을 향상시키기 위해 결정립을 조대화시킨 동박에서는, 결정 방위에서 기인하는 에칭 속도의 차에 의해, 에칭 후에 분지상의 패임이 발생한다.

그래서, 본 출원인은, 동박에 Sn, Mg, In 및 Ag 의 1 종 이상을 첨가함으로써, FPC 제조 공정에 있어서의 열 처리 후에 평균 결정 입경 5 ㎛ 이하로 세립화시켜, 에칭 후의 동박 표면 조도를 저감시킬 수 있는 기술을 개발하였다 (특허문헌 3 참조).

일본 공개특허공보 2006-351677호 일본 공개특허공보 2003-96526호 일본 특허공보 제5356714호 (청구항 1)

그런데, 특허문헌 3 에 기재된 기술은, FPC (CCL) 제조 공정에 있어서의 열 처리로서, 300 ℃ 에서 15 분의 고온 장시간 처리를 상정하고 있고, 이 조건하에서 결정이 세립화되도록, 첨가 원소를 규정하고 있다.

그러나, 최근의 FPC (CCL) 제조 공정에서는, 보다 저온 (200 ℃ 정도) 이거나, 보다 단시간 (5 분 이하) 에서의 열 처리가 요구되고 있어, 이러한 조건하에서는, 특허문헌 3 에 기재된 첨가 원소 (Sn, Mg, In 및 Ag) 로는 결정의 세립화가 곤란하다는 것이 판명되었다. 또, 에칭성에 더하여, 우수한 굴곡성도 요구되고 있다.

본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이고, 200 ℃ 정도의 저온이나 5 분 이하의 단시간에서의 열 처리에 있어서도, 도전성 및 굴곡성이 우수한 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박, 그것을 사용한 구리 피복 적층체, 플렉시블 프린트 기판 및 전자 기기의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni, 및 Sb 의 군에서 선택되는 첨가 원소를 사용함으로써, FPC 제조 공정에 있어서의 열 처리가 보다 저온 (200 ℃ 정도) 이거나, 보다 단시간 (5 분 이하) 이어도, 결정립을 세립화할 수 있어, 굴곡성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 상기 첨가 원소를 결정립의 세립화에 기여하는 원소로서 사용하고, 또한, 냉간 압연의 가공도를 조정함으로써, FPC 제조 공정에 있어서의 저온 또는 단시간의 열 처리 후라도 결정립이 세립화된다.

즉, 본 발명의 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박은, 96.30 질량％ 이상의 Cu, 그리고 첨가 원소로서 P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni 및 Sb 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, 잔부 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금박으로서, 표면을 100 ㎛ × 100 ㎛ 의 시야에서 관찰했을 때, 및 그 압연 평행 단면을 폭 100 ㎛ 의 범위에서 관찰했을 때, 어느 경우도 재결정부의 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 이고 또한 최대 결정 입경이 6 ㎛ 이하이다.

또, 본 발명의 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박은, 96.30 질량％ 이상의 Cu, 그리고 첨가 원소로서 P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni 및 Sb 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, 잔부 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금박으로서, 320 ℃ 이상, 또한 10 분 이하의 고온 단시간, 또는 240 ℃ 이하, 또한 20 분 이상의 저온 장시간의 열 처리 후의 표면을 100 ㎛ × 100 ㎛ 의 시야에서 관찰했을 때, 및 그 압연 평행 단면을 폭 100 ㎛ 의 범위에서 관찰했을 때, 어느 경우도 재결정부의 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 이고 또한 최대 결정 입경이 6 ㎛ 이하이다.

본 발명의 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박에 있어서, P 를 0.0066 ∼ 0.0837 질량％, Si 를 0.0102 ∼ 0.1289 질량％, Al 을 0.0308 ∼ 0.3925 질량％, Ge 를 0.0274 ∼ 0.3466 질량％, Ga 를 0.0701 ∼ 0.888 질량％, Zn 을 0.2920 ∼ 3.6940 질량％, Ni 를 0.0670 ∼ 0.8500 질량％, Sb 를 0.0322 ∼ 0.4070 질량％ 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.

상기 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 2.5 ㎛ 이고 또한 최대 결정 입경이 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한 Sn 을 0.01 ∼ 0.1 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구리 피복 적층체는, 상기 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박과 수지층을 적층하여 이루어진다.

본 발명의 플렉시블 프린트 기판은, 상기 구리 피복 적층체를 사용하고, 상기 구리 합금박에 회로를 형성하여 이루어진다.

본 발명의 전자 기기는, 상기 플렉시블 프린트 기판을 사용하여 이루어진다.

본 발명에 의하면, FPC (CCL) 제조 공정에 있어서의 저온이나 단시간에서의 열 처리 후라도, 도전성 및 굴곡성이 우수한 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박이 얻어진다.

도 1 은, 굴곡 시험 방법을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 관련된 구리 합금박의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 ％ 는 특별히 언급하지 않는 한, 질량％ 를 나타내는 것으로 한다.

＜조성＞

본 발명에 관련된 구리 합금박은, 96.30 질량％ 이상의 Cu, 그리고 첨가 원소로서 P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni, 및 Sb 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, 잔부 불가피적 불순물로 이루어진다.

상기 서술한 특허문헌 3 에 기재된 기술에서는, 구리 합금의 반연화 온도가 높을수록 결정립을 미세화시키는 점에 주목하여, Sn, Mg, In 및 Ag 을 첨가 원소로 선택하였다. 그런데, 구리 합금의 반연화 온도가 높아지면, 재결정 온도도 높아지므로, 200 ℃ 정도의 저온이나 5 분 이하의 단시간에서의 열 처리를 실시하는 경우에 재결정이 불충분해질 우려가 있다. 그래서, 본 발명자들은, 저온이나 단시간에서의 열 처리에서도 재결정되는 원소로서, 상기의 첨가 원소를 알아내었다. 또, 상기의 첨가 원소를 사용하여 재결정화한 구리 합금박은, 굴곡성이 향상되는 것을 알아내었다.

첨가 원소의 첨가량을 많게 할수록 결정립은 미세화되지만, 도전성은 저하되는 경향이 있다. 이와 같은 점에서, 각 첨가 원소의 함유량의 바람직한 범위를 규정하였다.

요컨대, P 를 0.0066 ∼ 0.0837 질량％, Si 를 0.0102 ∼ 0.1289 질량％, Al 을 0.0308 ∼ 0.3925 질량％, Ge 를 0.0274 ∼ 0.3466 질량％, Ga 를 0.0701 ∼ 0.8880 질량％, Zn 을 0.2920 ∼ 3.6940 질량％, Ni 를 0.0670 ∼ 0.8500 질량％, Sb 를 0.0322 ∼ 0.4070 질량％ 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.

각 첨가 원소의 함유량이 상기 각 하한치 미만이면, 결정립의 미세화의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 각 상한치를 초과하면 결정립은 미세화되지만, 도전성이 60 ％ 미만으로 저하되는 경우가 있다. 또, P 의 경우, 상한치를 초과하면 재결정 온도가 상승되어, 상기 서술한 열 처리에서는 재결정되지 않게 된다.

＜재결정립＞

구리 피복 적층체가 된 후의 수지의 경화 열 처리를 받은 상태의 구리 합금박의 표면；또는 320 ℃ 이상, 또한 10 분 이하의 고온 단시간, 또는 240 ℃ 이하, 또한 20 분 이상의 저온 장시간의 열 처리 후의 표면을 100 ㎛ × 100 ㎛ 의 시야에서 관찰했을 때, 및 그 압연 평행 단면을 폭 100 ㎛ 의 범위에서 관찰했을 때, 어느 경우도 재결정부의 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 이고 또한 최대 결정 입경이 6 ㎛ 이하이다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 관련된 구리 합금박은 플렉시블 프린트 기판에 사용되고, 그 때, 구리 합금박과 수지를 적층한 CCL 은, 200 ∼ 400 ℃ 에서 수지를 경화시키기 위한 열 처리를 실시하기 때문에, 재결정에 의해 결정립이 조대화될 가능성이 있다. 그리고, 재결정부의 평균 결정 입경이 3.0 ㎛ 를 초과하면, 굴곡시에 전위 셀을 형성하기 때문에, 굴곡성이 저하된다.

또한, 재결정부의 평균 결정 입경은 작을수록 좋지만, 평균 결정 입경을 0.1 ㎛ 미만으로 하는 것은 제조상 곤란하다. 재결정부의 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 2.5 ㎛ 인 것이 바람직하다.

따라서, 재결정부의 평균 결정 입경을 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 로 규정한다. 또한, 구리 합금박을 상기 서술한 열 처리 후의 표면에 대해 평균 결정 입경을 규정한 이유는, 상기 서술한 바와 같이 CCL 을 200 ℃ 정도의 저온에서, 또는 5 분 이하의 단시간의 조건에서 수지를 경화 열 처리시키기 위해, 이 온도 조건을 재현한 것이다. 또한, 이 열 처리 조건의 규정은, 수지와 적층하기 전의 구리 합금박에 대한 것이다. 고온 단시간의 열 처리 조건의 예로는, 350 ℃ 에서 5 분을 들 수 있다. 저온 장시간의 열 처리 조건의 예로는, 200 ℃ 에서 30 분을 들 수 있다. 또, 고온 단시간의 열 처리의 온도 상한은 예를 들어 400 ℃, 시간 하한은 예를 들어 1 분이다. 저온 장시간의 열 처리의 온도 하한은 예를 들어 160 ℃, 시간 상한은 예를 들어 60 분이다.

그리고, 본원의 청구항 1 에 관련된 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박은, 수지와 적층 후의 구리 피복 적층체가 된 후의, 수지의 경화 열 처리를 받은 상태의 구리 합금박을 규정하고 있다. 또, 본원의 청구항 2 에 관련된 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박은, 수지와 적층하기 전의 구리 합금박에 상기 열 처리를 실시했을 때 상태를 규정하고 있다.

평균 결정 입경의 측정은, 오차를 피하기 위해, 박 표면을 100 ㎛ × 100 ㎛ 의 시야에서 3 시야 이상을 관찰하여 실시한다. 박 표면의 관찰은, SIM (Scanning Ion Microscope) 또는 SEM (Scanning Electron Microscope) 을 사용하고, JIS H 0501 에 기초하여 평균 결정 입경을 구할 수 있다.

또, 재결정부의 최대 결정 입경이 6 ㎛ 이하이다.

재결정부의 최대 결정 입경을 6 ㎛ 이하로 한 이유는, 재결정부의 평균 결정 입경이 3.0 ㎛ 이하라도, 최대 결정 입경이 6 ㎛ 를 초과하는 상당히 큰 입자가 존재하면, 굴곡시에 전위 셀을 형성하여 굴곡성이 저하되기 때문이다. 재결정부의 최대 결정 입경이 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

평균 결정 입경의 측정은 JIS H 0501 에 정하는 절단법을 사용하여 실시한다. 또, 최대 결정 입경의 측정은, 화상 해석 소프트 (예를 들어, 니라코사 제조 LUZEX-F) 를 사용하여 SIM 이미지를 해석함으로써 구한다. 이 때 사용하는 화상 해석 소프트는 일반적인 것이므로, 어느 소프트웨어를 사용해도 문제 없다.

또, 압연 평행 단면을 폭 100 ㎛ 의 범위에서 관찰한다는 것은, 압연 방향을 따라 100 ㎛ 의 길이로, 두께 방향의 단면을 관찰하는 것을 의미한다.

또한, 상기 첨가 원소를 첨가해도, 냉간 압연시의 가공도를 제어하지 않으면 미세화되지 않는 경우가 있다. 특히, 최종 냉간 압연 (어닐링과 압연을 반복하는 공정 전체 중에서, 마지막 어닐링 후에 실시하는 마무리 압연) 에서의 가공도로서, η = ln (최종 냉간 압연 후의 판 두께/최종 냉간 압연 전의 판 두께) = 3.5 ∼ 7.5 로 하면 바람직하다.

η 가 3.5 미만인 경우, 가공시의 변형의 축적이 작고, 재결정립의 핵이 적어지기 때문에, 재결정립이 조대해지는 경향이 있다. η 가 7.5 보다 큰 경우, 변형이 과잉으로 축적되어 결정립 성장의 구동력이 되어, 결정립이 조대해지는 경향이 있다. η = 5.5 ∼ 7.5 로 하면 더욱 바람직하다.

본 발명의 구리 합금박은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 구리 잉곳에 상기 첨가물을 첨가하여 용해, 주조한 후, 열간 압연하고, 냉간 압연과 어닐링을 실시하여, 상기 서술한 최종 냉간 압연을 실시함으로써 박을 제조할 수 있다.

＜구리 피복 적층체 및 플렉시블 프린트 기판＞

또, 본 발명의 구리 합금박에 (1) 수지 전구체 (예를 들어 바니시로 불리는 폴리이미드 전구체) 를 캐스팅하여 열을 가하여 중합시키는 것, (2) 베이스 필름과 동종의 열가소성 접착제를 사용하여 베이스 필름을 본 발명의 구리 합금박에 라미네이트하는 것에 의해, 구리 합금박과 수지 기재의 2 층으로 이루어지는 구리 피복 적층체 (CCL) 가 얻어진다. 또, 본 발명의 구리 합금박에 접착제를 도포 부착한 베이스 필름을 라미네이트함으로써, 구리 합금박과 수지 기재와 그 사이의 접착층의 3 층으로 이루어지는 구리 피복 적층체 (CCL) 가 얻어진다. 이들 CCL 제조시에 구리 합금박이 열 처리되어 재결정화된다.

이것들에 포토리소그래피 기술을 이용하여 회로를 형성하고, 필요에 따라 회로에 도금을 실시하여, 커버레이 필름을 라미네이트함으로써 플렉시블 프린트 기판 (플렉시블 배선판) 이 얻어진다.

따라서, 본 발명의 구리 피복 적층체는, 동박과 수지층을 적층하여 이루어진다. 또, 본 발명의 플렉시블 프린트 기판은, 구리 피복 적층체의 동박에 회로를 형성하여 이루어진다.

수지층으로는, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PI (폴리이미드), LCP (액정 폴리머), PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또, 수지층으로서, 이것들의 수지 필름을 사용해도 된다.

수지층과 동박의 적층 방법으로는, 동박의 표면에 수지층이 되는 재료를 도포하여 가열 성막해도 된다. 또, 수지층으로서 수지 필름을 사용하고, 수지 필름과 동박 사이에 이하의 접착제를 사용해도 되며, 접착제를 사용하지 않고 수지 필름을 동박에 열 압착해도 된다. 단, 수지 필름에 여분의 열을 가하지 않는다는 점에서는, 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.

수지층으로서 필름을 사용한 경우, 이 필름을, 접착제층을 개재하여 동박에 적층하면 된다. 이 경우, 필름과 동 성분의 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지층으로서 폴리이미드 필름을 사용하는 경우에는, 접착제층도 폴리이미드계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 폴리이미드 접착제란 이미드 결합을 포함하는 접착제를 가리키고, 폴리에테르이미드 등도 포함한다.

또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 또, 본 발명의 작용 효과를 발휘하는 한, 상기 실시형태에 있어서의 구리 합금이 그 밖의 성분을 함유해도 된다.

예를 들어, 동박의 표면에, 조화 처리, 방청 처리, 내열 처리, 또는 이것들의 조합에 의한 표면 처리를 실시해도 된다.

실시예

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

순도 99.96 ％ 이상의 전기 구리에, 표 1 에 나타내는 원소를 각각 첨가하고, Ar 분위기에서 주조하여 주괴를 얻었다. 주괴 중의 산소 함유량은 15 ppm 미만이었다. 이 주괴를 900 ℃ 에서 균질화 어닐링 후, 열간 압연하여 두께 60 ㎜ 로 한 후, 표면을 면삭하고, 냉간 압연과 어닐링을 반복하고, 추가로 표 1 에 나타내는 가공도 η 로 최종 냉간 압연을 하여 최종 두께 33 ㎛ 의 박을 얻었다. 얻어진 박에 200 ℃ × 30 분, 또는 300 ℃ × 5 분의 열 처리를 더하여, 동박 샘플을 얻었다.

＜평가＞

1. 도전율

각 동박 샘플에 대해, JIS H 0505 에 기초하여 4 단자법에 의해, 25 ℃ 의 도전율 (％IACS) 을 측정하였다.

2. 입경

각 동박 샘플 표면을 SIM (Scanning Ion Microscope) 을 사용하여 관찰하고, JIS H 0501 에 기초하여 평균 입경을 구하였다. 또, 표면의 최대 입경 및 면적률은, SIM 이미지를 화상 해석 소프트 (니라코사 제조 LUZEX-F) 로 해석하여 산출하였다. 측정 영역은, 표면의 100 ㎛ × 100 ㎛ 로 하였다.

또 FIB (focused ion beam) 를 사용하여 동박 샘플을 압연 평행하게 절단 가공하고, 단면을 SIM (Scanning Ion Microscope) 을 사용하여 관찰하고, JIS H 0501에 기초하여 평균 입경을 구하였다. 또, 단면의 최대 입경 및 면적률은, SIM 이미지를 화상 해석 소프트 (니라코사 제조 LUZEX-F) 로 해석하여 산출하였다. 측정 영역은, 압연 방향을 따라 100 ㎛ 의 길이로 하였다.

3. 재결정의 유무

상기 동박 샘플 (열 처리 후의 동박) 의 인장 강도가 최종 냉간 압연 후의 동박 (열 처리 전의 동박) 의 50 ％ 이하, 또한 동박 샘플의 신장률이 최종 냉간 압연 후의 동박의 1.7 배 이상인 경우를, 상기 열 처리 후에 재결정되고 있는 것으로 판단하였다. 그 이외의 경우를, 「미재결정」이라고 간주하였다. 인장 강도 및 신장률은 JIS C 6515 에 기초하여 25 ℃ 에서 측정하였다.

4. 굴곡성

최종 냉간 압연 후의 두께 33 ㎛ 의 동박 (열 처리 전의 동박) 의 편면에 구리 조화 도금을 실시하고, 폴리이미드 필름 (두께 27 ㎛) 과 박을 적층하여, 가열 프레스 (4 ㎫) 로 첩합 (貼合) 시켜 CCL 샘플을 얻었다. 또한, 필름의 적층시에 200 ℃ × 30 분, 또는 300 ℃ × 5 분의 열 처리를 더하였다. 따라서, 표 2 의 「300 ℃ × 5 분」은, 각 동박 샘플에 있어서의 동박 단체에서의 열 처리, 또는 CCL 적층시의 열 처리이다. CCL 샘플의 동박 부분에 선폭 300 ㎛ 의 소정의 회로를 형성하여, FPC 를 얻었다. 도 1 에 나타내는 IPC (미국 프린트 회로 공업회) 굴곡 시험 장치에 의해, 굴곡 피로 수명의 측정을 실시하였다. 이 장치는, 발진 구동체 (4) 에 진동 전달 부재 (3) 를 결합한 구조로 되어 있고, FPC (1) 는, 화살표로 나타낸 나사 (2) 의 부분과 진동 전달 부재 (3) 의 선단부의 합계 4 점에서 장치에 고정된다. 진동 전달 부재 (3) 가 상하로 구동되면, FPC (1) 의 중간부는, 소정의 곡률 반경 (r) 으로 헤어핀상으로 굴곡된다. 본 시험에서는, 이하의 조건하에서 굴곡을 반복했을 때의 파단까지의 횟수를 구하였다.

또한, 시험 조건은 다음과 같다 ： 시험편 폭 ： 12.7 ㎜, 시험편 길이 ： 200 ㎜, 시험편 채취 방향 ： 시험편의 길이 방향이 압연 방향과 평행해지도록 채취, 곡률 반경 r ： 2 ㎜, 진동 스트로크 ： 20 ㎜, 진동 속도 ： 1500 회/분, 굴곡 피로 수명 ： 초기의 전기 저항값으로부터 10 ％ 를 초과하여 높아진 시점.

또한, 굴곡 피로 수명이 10 만회 이상인 경우에 우수한 굴곡성을 갖고 있는 것으로 하고, 굴곡 피로 수명이 10 만회 미만을 굴곡성이 열등한 것으로 하여 평가하였다.

얻어진 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

표 1, 표 2 로부터 분명한 바와 같이, P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni, 및 Sb 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, 또한 350 ℃ 에서 5 분 또는 200 ℃ 에서 30 분의 열 처리 후의 표면의 재결정부의 평균 결정 입경이 3 ㎛ 이하 또한 최대 결정 입경이 6 ㎛ 이하인 각 실시예의 경우, 도전율이 60 ％ 이상임과 함께, 굴곡성이 우수하였다.

한편, 첨가 원소로서 Mg 또는 Sn 을 각각 첨가한 비교예 1, 2 의 경우, 350 ℃ 에서 5 분 또는 200 ℃ 에서 30 분의 열 처리에서는 재결정되지 않아, 굴곡성이 열등하였다. 이것은, 재결정되지 않기 때문에 압연 전의 조대한 결정립이 잔류하여, 굴곡시에 전위 셀을 형성했기 때문인 것으로 생각된다.

첨가 원소를 함유하지 않는 순구리로 이루어지는 비교예 3 의 경우, 및 첨가 원소인 P 의 함유량이 하한치 미만인 비교예 6 의 경우, 첨가 원소에 의한 재결정시의 조대화 억제가 충분하지 않아, 표면의 재결정부의 평균 결정 입경이 3.0 ㎛ 를 초과하고, 최대 결정 입경이 6 ㎛ 를 초과하였다. 그 결과, 굴곡성이 열등하였다.

최종 냉간 압연에서의 가공도 η 가 7.5 를 초과한 비교예 4 의 경우, 표면의 재결정부의 평균 결정 입경이 3.0 ㎛ 를 초과하고, 최대 결정 입경이 6 ㎛ 를 초과하였다. 그 결과, 굴곡성이 열등하였다. 이것은, 강 (强) 가공에 의해 결정립이 조대해져, 굴곡시에 전위 셀을 형성했기 때문인 것으로 생각된다.

최종 냉간 압연에서의 가공도 η 가 3.5 미만인 비교예 5, 8 의 경우도, 표면의 재결정부의 최대 결정 입경이 6 ㎛ 를 초과하여, 굴곡성이 열등하였다. 이것은, 저가공도이기 때문에 압연 전의 조대한 결정립이 잔류하여, 굴곡시에 전위 셀을 형성했기 때문인 것으로 생각된다.

Ge 의 함유량이 바람직한 상한치 (0.3466 질량％) 를 초과한 비교예 7 의 경우, 굴곡성은 우수했지만 도전율이 60 ％ 미만으로 저하되었다.

P 의 함유량이 바람직한 상한치 (0.0837 질량％) 를 초과한 비교예 9 의 경우, 350 ℃ 에서 5 분 또는 200 ℃ 에서 30 분의 열 처리에서는 재결정되지 않음과 함께, 도전율이 60 ％ 미만으로 저하되었다. 또한, 비교예 9 는 재결정되지 않았기 때문에 굴곡성은 평가하지 않았다.

Claims (8)

1. 96.30 질량％ 이상의 Cu, 그리고 첨가 원소로서 P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni 및 Sb 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, 잔부 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금박으로서,
   표면을 100 ㎛ × 100 ㎛ 의 시야에서 관찰했을 때, 및 그 압연 평행 단면을 폭 100 ㎛ 의 범위에서 관찰했을 때, 어느 경우도 재결정부의 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 이고 또한 최대 결정 입경이 6 ㎛ 이하인 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박.
2. 96.30 질량％ 이상의 Cu, 그리고 첨가 원소로서 P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni 및 Sb 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, 잔부 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금박으로서,
   320 ℃ 이상, 또한 10 분 이하의 고온 단시간, 또는 240 ℃ 이하, 또한 20 분 이상의 저온 장시간의 열 처리 후의 표면을 100 ㎛ × 100 ㎛ 의 시야에서 관찰했을 때, 및 그 압연 평행 단면을 폭 100 ㎛ 의 범위에서 관찰했을 때, 어느 경우도 재결정부의 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 이고 또한 최대 결정 입경이 6 ㎛ 이하인 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   P 를 0.0066 ∼ 0.0837 질량％, Si 를 0.0102 ∼ 0.1289 질량％, Al 을 0.0308 ∼ 0.3925 질량％, Ge 를 0.0274 ∼ 0.3466 질량％, Ga 를 0.0701 ∼ 0.888 질량％, Zn 을 0.2920 ∼ 3.6940 질량％, Ni 를 0.0670 ∼ 0.8500 질량％, Sb 를 0.0322 ∼ 0.4070 질량％ 의 범위에서 함유하는 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 2.5 ㎛ 이고 또한 최대 결정 입경이 5 ㎛ 이하인 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   추가로, Sn 을 0.01 ∼ 0.1 질량％ 함유하는 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박과 수지층을 적층하여 이루어지는 구리 피복 적층체.
7. 제 6 항에 기재된 구리 피복 적층체를 사용하고, 상기 구리 합금박에 회로를 형성하여 이루어지는 플렉시블 프린트 기판.
8. 제 7 항에 기재된 플렉시블 프린트 기판을 사용한 전자 기기.
   

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