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KR20160109549A - 난연 바닥장식재와 이의 제조방법 - Google Patents

난연 바닥장식재와 이의 제조방법 Download PDF

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KR20160109549A
KR20160109549A KR1020150034194A KR20150034194A KR20160109549A KR 20160109549 A KR20160109549 A KR 20160109549A KR 1020150034194 A KR1020150034194 A KR 1020150034194A KR 20150034194 A KR20150034194 A KR 20150034194A KR 20160109549 A KR20160109549 A KR 20160109549A
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KR
South Korea
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layer
vinyl
printing
polyvinyl acetal
acetal resin
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Ceased
Application number
KR1020150034194A
Other languages
English (en)
Inventor
권현종
손석제
성재완
박종대
양광석
김웅길
김준영
Original Assignee
(주)엘지하우시스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)엘지하우시스 filed Critical (주)엘지하우시스
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Priority to CN201580075993.1A priority patent/CN107250469A/zh
Priority to PCT/KR2015/003091 priority patent/WO2016143937A1/ko
Priority to US15/552,762 priority patent/US20180058078A1/en
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Abstract

본 발명은 하부에서 상부로 순차적으로 하부층; 기재층; 인쇄층; 투명층을 포함하되, 상기 적어도 어느 하나의 층이 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하부에서 상부로 순차적으로, 하부층; 기재층; 인쇄층; 투명층을 포함하는 난연 바닥장식재의 제조에 있어서,
(1) 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 충전제 100-400 중량부를 포함하는 조성물로 하부층을 제조하는 하부층 준비단계;
(2) PVC졸로 함침처리된 유리섬유(glass fiber)로 구성되는 기재층을 제조하는 기재층 준비단계;
(3) 상기 기재층 상에 인쇄하거나 인쇄무늬가 인쇄된 필름 또는 종이를 합지하여 인쇄층을 형성하는 인쇄단계;
(4) 투명 PVC 필름 또는 PET 필름로 구성된 투명층 준비단계;
(5) 하부층과 투명층 사이에 인쇄층이 형성된 기재층이 위치하도록 합지하는 합지단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재의 제조방법에 관한 것이다.

Description

난연 바닥장식재와 이의 제조방법{A flame retarding flooring materials and the manufacturing method thereof}
본 발명은 난연 바닥장식재와 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세히는 난연 바닥장식재를 구성하는 적어도 어느 하나의 층이 폴리비닐아세탈 수지를 포함하도록 하여 화재시 수지의 연소에 의해 발생되는 연기밀도 및 독성가스를 저감하여 안전하면서도 난연성이 우수한 난연 바닥장식재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 삶의 질이 향상됨에 따라 건강은 물론 친환경적인 제품에 관심이 증가되고 있다. 일례로, 주거 생활과 밀접한 관계가 있는 바닥장식재는 점차 친환경을 부여해줄 수 있는 재질을 사용하고 있는 추세이다. 아울러 이러한 바닥장식재를 제조하는데 사용되는 재질 등의 규제 또한 점차 강화되고 있는 실정이다.
난연성은 Rubber 소재를 적용한 바닥장식재가 가장 우수하나 가격이 비싸 이를 적용하기 어려웠다. 따라서 난연성은 부족하지만 가격이 저렴한 PVC 소재의 바닥장식재를 많이 사용하고 있다.
도 1은 종래의 일반적인 PVC 바닥장식재의 구성을 나타낸 단면도로서, 아래로부터, 하부층(100), 기재층(200), 투명층(300)을 포함한다.
그러나, 종래의 바닥장식재는 하부층(100), 투명층(300) 등으로 주로 PVC 소재가 사용됨에 따라 할로겐원소로 인하여 화재시 화염의 전파는 느리나, 많은 연기가 발생되는 단점이 있다. 또한, 유독성 프탈레이트계 가소제를 포함하고, 소각폐기 또는 화재 발생 시에 환경호르몬 및 유독 가스(염화수소) 등의 유해 물질을 방출하며, 매립폐기 시에는 자연환경 하에서 거의 영구적으로 잔존하여, 큰 환경 부담을 유발하는 문제가 있다.
특히, 선박, 기차, 자동차에 PVC 소재의 바닥장식재를 사용할 경우, 화재 발생시 발연량이 높고, 가스에 의한 독성문제로 화재 또는 화재 진압시 질식과 같은 2차적인 재해를 일으키는 문제가 발생하기 때문에 바닥장식재를 제조하는 조성물에 대하여 무독성 및 저 발연성 등 난연성능을 요구하며, 법적으로 규제 및 규격화되고 있다.
따라서 난연성이 우수한 바닥장식재 등에 대한 개발의 필요성은 여전히 높은 정도로 요구되고 있다.
종래의 PVC 바닥재의 일예로는 대한민국 공개특허공보 제10-2004-0065494호가 있다.
KR 10-2004-0065494 A(공개일: 2004. 7. 22)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 바닥장식재를 구성하는 적어도 하나의 층이 폴리비닐아세탈 수지를 포함하도록 함으로써, 화재시 수지의 연소에 의해 발생되는 연기밀도 및 독성가스를 저감하여 안전하면서도 난연성이 우수한 난연 바닥장식재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 하부에서 상부로 순차적으로 하부층; 기재층; 인쇄층; 투명층을 포함하되, 상기 적어도 어느 하나의 층이 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재를 제공한다.
또한, 본 발명은 하부에서 상부로 순차적으로, 하부층; 기재층; 인쇄층; 투명층을 포함하는 난연 바닥장식재의 제조에 있어서,
(1) 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 충전제 100-400중량부를 포함하는 조성물로 하부층을 제조하는 하부층 준비단계;
(2) PVC졸로 함침처리된 유리섬유(glass fiber)로 구성되는 기재층을 제조하는 기재층 준비단계;
(3) 상기 기재층 상에 인쇄하거나 인쇄무늬가 인쇄된 필름 또는 종이를 합지하여 인쇄층을 형성하는 인쇄단계;
(4) 투명 PVC 필름 또는 PET 필름로 구성된 투명층 준비단계;
(5) 하부층과 투명층 사이에 인쇄층이 형성된 기재층이 위치하도록 합지하는 합지단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 난연 바닥장식재는 화재시 수지의 연소에 의해 발생되는 연기밀도 및 독성가스를 저감하여 안전하면서도 난연성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 종래의 바닥장식재의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예의 난연 바닥장식재의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 난연 바닥장식재의 제조과정을 모식적으로 도시한 구성도이다.
이하에서는 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 하부에서 상부로 순차적으로 하부층(20); 기재층(30); 인쇄층(40); 투명층(50)을 포함하되, 상기 적어도 어느 하나의 층이 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재에 관한 것이다(도 2 참조).
본 발명의 난연 바닥장식재는 바닥장식재를 구성하는 적어도 어느 하나의 층을 폴리비닐아세탈 수지를 포함하도록 하여 바닥장식재에 난연성을 부여한 효과가 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알콜계 수지를 알데히드 화합물에 의해 아세탈화하여 제조된다. 폴리비닐아세탈 수지의 원료로 이용되는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 비닐에스테르계 단량체를 중합하고, 이 얻어진 중합체를 비누화(saponification)함으로써 얻을 수 있다. 비닐에스테르계 단량체를 중합하는 방법으로는, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 중합 개시제로는 중합방법에 따라 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등이 적절히 선택된다. 비누화 반응은, 종래 공지의 알칼리 촉매 또는 산촉매를 이용하는 가알코올분해, 가수분해 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 메탄올을 용제로 하여 가성소다 촉매를 이용하는 비누화 반응이 간편하여 가장 바람직하다. 본 발명에 사용되는 폴리비닐알코올계 수지의 바누화도에는 특별히 제한은 없으나, 95몰% 이상이 바람직하고, 98몰% 이상이 더욱 바람직하다.
비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사틱산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 라우릴산비닐, 팔미틴산비닐, 스테아린산비닐, 올레인산비닐, 벤조산 등을 들 수 있으나, 특히, 아세트산비닐이 바람직하다.
또한, 상기 비닐에스테르계 단량체를 중합하는 경우, 본 발명의 수지를 손상시키지 않는 범위에서 다른 단량체와 공중합시킬 수도 있다. 다른 단량체의 예로는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀, 아크릴산 또는 그 염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산 및 그 염, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염 또는 그 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염 또는 그 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류, 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴, 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물, 말레산 및 그 염 또는 그 에스테르 또는 그 무수물, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴화합물, 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체 단위는 통상 비닐에스테르계 단량체에 대하여 20몰% 미만, 보다 바람직하게는 10몰% 미만의 비율로 이용된다.
상기 비닐에스테르계 단량체를 중합하는 경우, 티올아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물이나, 그 밖의 연쇄 이동제의 존재 하에서 행하여도 된다.
폴리비닐아세탈 수지를 제조하기 위한 용매에는 특별히 제한은 없으나, 공업적으로 대량으로 제조하는 데 있어서, 물을 이용하는 것이 바람직하고, 폴리비닐알코올계 수지를 반응 전에 미리 높은 온도, 예를 들면 90℃ 이상의 온도에서 충분히 용해하여 두는 것이 바람직하다. 또한, 수용액의 농도는, 5∼40질량%가 바람직하고, 5∼20질량%가 보다 바람직하며, 특히 8∼15질량%가 바람직하다. 농도가 너무 낮으면 생산성이 나쁘고, 농도가 너무 높으면, 반응중의 교반이 곤란해지며, 또한 폴리비닐알코올 수지의 분자간 수소 결합에 의한 겔화가 일어나, 반응이 고르지 못하므로 바람직하지 않다.
이와 같은 폴리비닐알코올계 수지 수용액에, 알데히드류 화합물을 첨가하여, 산성 조건하에서 반응시킴으로써 폴리비닐아세탈 수지를 얻을 수 있다. 여기에서, 알데히드류 화합물로는, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 헥실알데히드, 벤즈알데히드 등이 사용된다. 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 알데히드 화합물이고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼6의 포화 알킬알데히드 화합물이며, 특히 탄소수 1∼4의 포화 알킬알데히드 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 부틸알데히드가 바닥장식재의 난연성 등의 물성의 관점에서 바람직하다. 또한, 알데히드류 화합물은 단일의 것을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 다관능(多官能) 알데히드류 화합물이나 그 밖의 관능기를 가지는 알데히드류 화합물등을 전체 알데히드류 화합물의 20질량% 이하의 범위에서 소량 병용해도 된다. 폴리비닐알코올계 수지 수용액에 알데히드류 화합물을 반응시키기 위한 촉매로는, 특별히 한정되지 않으며, 유기산 및 무기산 중 어느 것이라도 사용 가능하고, 예를 들면, 아세트산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 황산, 염산, 탄산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무기산이 바람직하고, 특히 염산, 황산, 질산이, 충분한 반응 속도를 얻을 수 있는 점과, 반응 후의 세정이 용이한 점에서 바람직하다. 반응에 사용하는 산의 농도는, 이용하는 산의 종류에 따르나, 염산, 황산, 질산의 경우, 0.01∼5mol/ℓ인 것이 바람직하고, 0.1∼2mol/ℓ가 보다 바람직하다. 산의 농도가 너무 낮으면 반응 속도가 늦고, 목적하는 아세탈화도(度), 목적하는 물성인 폴리비닐아세탈 수지를 얻는데 시간이 걸린다. 산의 농도가 너무 높으면, 반응을 제어하는 것이 곤란함과 함께, 알데히드의 3량체가 생성되기 쉬워진다.
폴리비닐알코올계 수지 수용액에, 알데히드류 화합물을 반응시키는 순서로는, 공지된 방법을 들 수 있으나, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 수용액에 상기 촉매를 첨가하고 나서 알데히드류 화합물을 첨가하는 방법, 알데히드류 화합물을 먼저 첨가한 후에 산 촉매를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 첨가하는 알데히드 화합물 또는 산촉매를, 일괄 첨가 또는 순차 첨가, 분할 첨가하는 방법이나 산촉매 또는 알데히드 화합물을 포함하는 용액에 폴리비닐알코올 계 수지 수용액과 알데히드 화합물 또는 산 촉매의 혼합 용액을 첨가하는 방법 등도 들 수 있다.
반응 온도는, 특별히 제한은 없고 0∼80℃가 바람직하나, 본 발명의 난연 바닥장식재에 사용되는 층을 얻기 위해서는, 반응 후에 세정하기 쉬운, 다공질 형상의 폴리비닐아세탈 수지로 하는 것이 바람직하고, 반응 도중에 폴리비닐아세탈 입자가 석출될 때까지는 0∼40℃, 바람직하게는 5∼20℃의 비교적 저온에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 반응을 빠르게 하기 위해, 반응 온도를 높게 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 50∼80℃, 특히 65∼75℃에서 행하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
이러한 반응에 의해 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지의 입자는, 잔존하는 산이나 알데히드류 화합물 등을 효율적으로 제거하기 위해, 다공질 형상인 것이 바람직하다. 다공질 형상의 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위해서는, 반응액의 점도, 교반 속도, 교반 날개의 형상, 반응 용기 형상, 반응 온도, 반응 속도, 촉매 및 알데히드류의 첨가방법을 조정하는 것이 필요하다. 예를 들면, 반응 온도가 너무 높으면, 폴리비닐아세탈계 수지가 융착하여, 다공질이 되기 어렵다.
반응 후에 잔존 알데히드 화합물 및 잔존 산촉매를 제거하는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지는 물의 존재하에서, 산에 의해 분해되어 알데히드류 화합물을 발생시키기 때문에, 알칼리 역가 값이 양의 값이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 여기에서, 알칼리 역가란, 폴리비닐아세탈 수지 100g을 알칼리 적정(滴定)에 필요로 하는 0.01mol/ℓ 염산량으로 규정되는 값(㎖)이다. 즉, 반응에 의해 얻어진 폴리비닐아세탈 수지는, 알칼리 화합물에 의해 중화되나, 본 발명의 난연 바닥장식재용 층을 얻기 위해서는, 알칼리 중화 전에, 수지 중에 잔존하는 알데히드류 화합물을 가능한 한 제거해 두는 것이 바람직하고, 알데히드 화합물의 반응률이 높아지는 조건으로 반응을 빠르게 하는 방법, 또한 물이나 물/알코올 혼합 용매 등에 의해 충분히 세정하는 방법, 화학적으로 알데히드 화합물을 처리하는 방법 등이 유용하다. 알칼리 중화에 사용되는 알칼리 화합물로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있으나, 착색의 관점에서 무기 금속의 수산화물이 바람직하고, 유리와의 접착성에 영향을 주기 어려운 수산화알칼리 금속이 특히 바람직하다. 또한, 알칼리 세정 후의 폴리비닐아세탈 수지의 알칼리 역가 값은, 0.1∼30인 것이 바람직하고, 1∼20인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 역가 값이 너무 낮으면 내(耐)가수분해성이 저하되고, 반대로 알칼리 역가 값이 너무 높으면, 바닥장식재용 층의 제조시에 착색이 일어나기 쉬워진다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지의 평균 중합도는 800∼4000인 것이 바람직하고, 1000∼3000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지는 JIS K6728:1977년의 규정에 근거하여 측정한 평균 아세탈화도(비닐아세탈 단위 함유량)가 50∼90몰%인 것이 바람직하고, 55∼88몰%인 것이 보다 바람직하며, 60∼85몰%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지는, JIS K6728:1977년의 규정에 근거하여 측정한 비닐알코올 단위량이 10∼50몰%인 것이 바람직하고, 12∼45몰%가 보다 바람직하며, 15∼40몰%가 더 바람직하다. 비닐알코올 단위량이 50몰%보다 많으면 흡습성이 높아져, 흡수한 물에 의한 금속 부식이나 절연성의 저하, 폴리비닐아세탈 수지를 이용한 층이 다른 층으로부터 박리가 일어나는 원인이 될 우려가 있다. 한편, 비닐알코올 단위량이 10몰%보다 적으면, 열 프레스 시에 있어서의, 역학적 강도의 저하, 접착성 불량 등의 문제가 생길 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지는, JIS K6728:1977년의 규정에 근거하여 측정한 비닐에스테르 단위량이 4몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하가 보다 바람직하며, 1몰% 이하가 더 바람직하다. 아세트산비닐 단위량이 4몰%를 넘으면, 열에 의한 분해, 수분에 의한 가수 분해에 의해, 부식성 물질인 아세트산이 발생할 우려가 있다. 또한, 아세트산의 탈리에 의한 올레핀의 생성에 의해, 폴리비닐아세탈 수지가 착색되기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 상기 아세탈화도, 비닐알코올 단위 함유량 및 비닐에스테르 단위 함유량의 값은, 아세탈화도(비닐아세탈 단위 함유량), 비닐알코올 단위 함유량 및 비닐에스테르 단위 함유량의 합계량에 대한 값이다.
본 발명의 난연 바닥장식재의 제조에 사용되는 폴리비닐아세탈계 수지에는, 얻어지는 바닥장식재가 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 충전제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 접착성 조정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 기능성 무기화합물 등의 첨가제가, 필요에 따라 첨가될 수 있다.
한편, 본 발명의 바닥장식재에서 바람직하게는 두께 및 중량이 다른 층에 비해 두껍고 무거운 하부층(20)은 필수적으로 폴리비닐아세탈 수지를 포함하도록 하되, 그외 기재층(30), 인쇄층(40), 투명층(50) 등은 선택적으로 다른 합성수지를 이용하여 제조할 수 있다(도 2 참조).
그 구체적인 일 실시예로서 하부층(20)은 폴리비닐아세탈 수지를 포함하고, 기재층(30), 투명층(50) 등은 PVC 수지와 같은 다른 합성수지를 이용하도록 할 수 있다.
상기 하부층(20)은 강도, 난연성 및 내구성을 높이고, 제조 비용을 절감하기 위해 충전제를 포함할 수 있다. 상기 충전제는 탄산칼슘, 탈크(talc), 플라이애쉬(Fly ash), 고로슬래그(Blast Furnace Slag), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 충전제는 등방성일 수 있고, 이 경우, 경제적인 효과, 및 물성의 향상 효과를 모두 고려하여 적절한 크기의 입자를 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 충전제로서 탄산칼슘을 포함할 수 있고, 가격 및 범용성 측면에서 유리하고, 난연성 및 내구성을 높일 수 있어 바람직하다. 상기 하부층은 폴리비닐아세탈 수지 100중량부에 대하여, 충전제 100-400중량부를, 바람직하게는 130-350중량부를 포함할 수 있다. 상기 충전제가 100중량부 미만이면 바닥장식재 가격 상승 및 난연성 등의 물성이 저하될 수 있고, 400중량부를 초과하여 사용시 바닥장식재 가공성이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내로 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 하부층(20)의 두께는 1-2mm일 수 있다.
상기 기재층(30)은 바닥장식재의 치수안정성을 보강해주는 역할을 한다. 이러한 기재층(30)은 PVC졸로 함침처리된 유리섬유(glass fiber), 바람직하게는 유리섬유 부직포로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, PVC졸로 함침하는 것은 유리섬유를 고정시킴과 동시에 이러한 기재층이 상기 하부층(20)과의 합판이 용이하도록 하기 위한 것으로 이해될 수 있다. 여기에서, 바람직하게는 상기 PVC졸은 중합도가 1000 내지 1700인 폴리염화비닐 100중량부, 가소제로서 디옥틸테레프탈레이트(dioctylterephthalate : DOTP) 또는 디옥틸프탈레이트 (Dioctylphthalate : DOP) 50 내지 100중량부, 에폭시화대두유 1 내지 3중량부, 바륨-아연계 열안정제 2 내지 6중량부, 탄산칼슘 10 내지 80중량부, 백색안료인 이산화티탄 5 내지 50중량부를 포함할 수 있다. 상기 기재층(30)은 0.30 내지 0.40㎜일 수 있다.
상기 인쇄층(40)은 수득되는 바닥장식재에 다양한 인쇄무늬를 부여해주는 역할을 한다. 여기에서, 상기 인쇄층(40)은 상기 기재층(30) 상에 전사인쇄, 그라비아인쇄 또는 스크린인쇄를 하여 형성할 수 있으며, 바람직하게는 전사인쇄하는 것이 바람직하다. 또는, 선택적으로, 인쇄무늬가 형성된 필름 또는 종이 등을 상기 기재층과 합지하여 형성할 수도 있다. 이러한 인쇄층(40)은 인쇄를 통해 무늬를 부여해주게 되어, 심미감이 우수한 외관 및 디자인 효과를 부여하는 기능을 한다.
상기 투명층(50)은 폴리염화비닐(poly vinyl chloride, PVC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크리레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer, SAN) 중 선택된 하나의 수지로 제조한 필름일 수 있다. 바람직하게는 투명성이 우수한 투명 폴리염화비닐 또는 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 투명층은 0.1 내지 0.7㎜일 수 있다.
한편, 본 발명의 난연 바닥장식재는 선택적으로 최상부층에 표면처리층(60)을 더 형성할 수 있다.
즉, 상기 표면처리층(60)은 상기 투명층 상부에 형성될 수 있으며, 바닥장식재의 표면에 초기 오염방지 기능, 즉 오염물이 부착되는 것을 방지하고, 내스크래치성 및 내마모성을 향상시키는 기능을 한다. 상기 표면처리층은 일반적으로 열경화성 또는 광경화성 화합물이 용매에 용해되어 있는 코팅액을 코팅하는 것에 의하여 형성될 수 있다. 다만, 열경화성 화합물의 경우, 표면처리층을 형성하기 위하여 열을 가할 때, 열에 의하여 그 하부에 위치되는 다른 층들, 특히 탄성층의 물성을 변화시킬 수 있으므로, 광경화성 화합물을 이용하는 것이 더 바람직하다. 이 때, 상기 경화성 화합물로는 가교반응이 가능한 불포화 결합기 등과 같은 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머나 올리고머가 사용될 수 있으며, 이러한 것들로는 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 디펜타아크리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타크리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타아크릴티오톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스톨 펜타아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이들은 예시적으로 나열된 것이고, 본 발명이 이들로 제한되는 것으로 의도되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들을 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 광경화성 화합물로 이용할 수 있다. 상기 광경화성 화합물을 포함하는 코팅액에는 상기의 광경화성 화합물과 용매 이외에도 광중합 개시제가 포함되는 것이 일반적이며, 필요에 따라서는 광안정제, 레벨링제 등 하드 코팅층의 물성을 변화시키지 않는 범위에서 다양한 첨가제들이 포함되어 있을 수 있다. 상기 표면처리층은 연필 경도에 의하여 측정된 표면 경도가 7H 이상인 것으로서, 플라스틱 필름 표면의 표면 경도가 우수하게 나타나는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 7H 내지 8H 범위에 있도록 조절하는 것이 좋다. 상기 표면처리층(60)을 구성하는 광경화성 화합물은 바람직하게는 통상의 광경화형 우레탄 아크릴레이트일 수 있다. 표면처리층(60)의 두께는 5 내지 40㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 난연 바닥장식재는 선택적으로 최하부층에 부가기능층(10)을 형성할 수 있다.
상기 부가기능층(10)은 통상의 직포, 편물, 부직포가 될 수 있으며, 직포, 편물 또는 부직포들은 천연섬유나 합성섬유 또는 이들을 혼방한 혼섬사를 직조한 직포이거나, 편직한 편물이거나 또는 니들펀칭 등의 공지의 가공방법에 의해 제조된 부직포가 될 수 있으며, 상기한 바닥장식재의 외관, 특히 바닥장식재의 이면(바닥면)의 외관을 미려하게 하여 제품을 고급화하고, 시장가치를 높이도록 하며, 동시에 상기 바닥장식재의 바닥과의 밀착력을 향상시켜 바닥장식재의 설치를 용이하게 하는 기능을 한다. 부가기능층(10)의 두께는 0.1 내지 1.0㎜일 수 있다.
또한, 본 발명은 하부에서 상부로 순차적으로, 하부층; 기재층; 인쇄층; 투명층을 포함하는 난연 바닥장식재의 제조에 있어서,
(1) 폴리비닐아세탈 수지 100중량부에 충전제 100-400중량부를 포함하는 조성물로 하부층을 제조하는 하부층 준비단계;
(2) PVC졸로 함침처리된 유리섬유(glass fiber)로 구성되는 기재층을 제조하는 기재층 준비단계;
(3) 상기 기재층 상에 인쇄하거나 인쇄무늬가 인쇄된 필름 또는 종이를 합지하여 인쇄층을 형성하는 인쇄단계;
(4) 투명 PVC 필름 또는 PET 필름로 구성된 투명층 준비단계;
(5) 하부층과 투명층 사이에 인쇄층이 형성된 기재층이 위치하도록 합지하는 합지단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재의 제조방법을 제공한다.
상기 하부층 준비단계에서, 상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알콜계 수지를 알데히드 화합물로 아세탈화 반응하여 제조된 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용된 폴리비닐아세탈 수지에 대해서는 위에서 상세히 설명하였으므로 반복된 기재는 생략한다.
상기 기재층 준비단계는, PVC졸로 함침처리된 유리섬유(glass fiber)을 겔링(gelling)하는 단계이다. 상기 유리섬유는 바람직하게는 유리섬유 부직포로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 인쇄단계는 상기 기재층 상에 그라비아(gravure), 스크린 또는 전사 인쇄를 통해 무늬를 부여하는 것에 의하여 인쇄층을 형성하거나 인쇄무늬가 인쇄된 필름 또는 종이를 합지하는 단계이다.
상기 투명층 준비단계는 투명 합성수지 조성물로 제조된 투명 필름, 바람직하게는 투명 PVC 필름 또는 투명 PET 필름을 준비하는 단계이다.
상기 합지단계는, 하부층과 투명층 사이에 인쇄층이 형성된 기재층이 위치하도록 합지하는 합지하는 단계이다.
상기 합지단계 이후에 상기 투명층 상부에 광경화조성물을 코팅하고, 자외선 조사시키는 것에 의하여 광경화조성물을 경화시켜 표면처리층을 형성시키는 표면처리단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 합지단계 이전에 별도로 직포, 편물, 또는 부직포로 구성된 부가기능층을 준비하여 상기 하부층과 먼저 합지할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 난연 바닥장식재의 제조방법을 요약하여 설명하면 다음과 같다(도 3 참조).
본 발명의 난연 바닥장식재를 이루고 있는 각 층들은 표면처리층, 인쇄층 및 기재층, 부가기능층을 제외한, 하부층 및 투명층은 캘린더(calender) 성형, 캐스팅(casting) 성형, 블로우 성형 또는 압출성형 등을 이용하여 제조될 수 있다.
캘린더 성형은 서로 반대방향으로 회전하는 2개 이상의 롤(roll) 사이에 원료를 압연시켜 시트 또는 필름을 연속적으로 제조하는 성형방법이고, 캐스팅 성형은 박리가 쉬운 내열성이 우수한 이형지에 합성수지 졸을 다층으로 코팅한 후 라미네이션하는 성형방법이며, 블로우 성형은 열가소성 수지를 가열 용융하여 압출기에서 튜브상으로 연속적으로 압출한 파리손 1개 또는 2개 이상의 금형에 끼워 넣어 닫고 그 상하를 봉한 뒤 맨드렐에서 파리손 안에 공기를 불어넣어서 팽창시키면 파리손은 그 금형 내벽에 밀착시켜서 중공 용기제품을 만드는 성형방법이며, 압출성형은 기재의 표면에 열가소성 플라스틱 재료를 압출기 사용하여 가열 용융하여 유동상태로 한 뒤 T다이에서 필름상으로 압출하는 동시에 연속으로 압착하는 성형방법이다.
바람직하게는 캘린더 성형의 경우, 여타의 제조방법에 비하여, 첨가제 등의 성분의 함량의 자유로운 제어가 가능하고, 이에 따라 우수한 유연성, 내충격성, 기계적 강도, 가공성, 안착성 및 용융 효율을 가지는 바닥장식재를 제공할 수 있으며, 추가로 원재료비의 절감도 가능하므로, 캘린더 성형공법을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.
이렇게 각각 제조된 복수의 층들은, 먼저 아래로부터 부가기능층(선택적으로 적용가능)을 하부층 하면에 합지(1차 합지)한다.
아울러 유리섬유 부직포를 PVC졸에 함침하고 겔화(gelling) 완료되어 형성되는 기재층을 준비한다.
그후 상기 기재층 상에 통상의 인쇄방법, 예를 들면, 그라비아(gravure), 스크린 또는 전사 인쇄를 통해 무늬를 부여하는 것에 의하여 인쇄층을 형성하거나 인쇄무늬가 인쇄된 필름 또는 종이를 합지하여 인쇄층을 형성한다.
그후, 인쇄층이 형성된 기재층 상에 투명층을 합지(2차 합지)한다.
이렇게 바닥장식재의 상부와 하부를 구성하는 층들을 각각 독립적으로 합지하고 난 후에는, 상기 하부층 상면과 기재층 하면을 맞댄 후 하나로 합지(3차 합지)한다.
상기 1차, 2차, 3차 합지방법은 접착제 도포 및/또는 열압착 방법에 의할 수 있다.
복수의 층들이 하나로 합지되고 나면, 이를 냉각시켜 줌과 아울러 선택적으로, 투명층 상면에 코팅기를 이용하여 바람직하게는 광경화성 화합물이 용매에 용해되어 있는 코팅액을 코팅하고, 자외선을 조사하여 경화시켜 표면처리층을 형성하는 것에 의하여 최종 제품으로서의 난연 바닥장식재를 수득하게 된다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
PVC 수지를 포함하는 조성물로 캘린더 성형에 의해 0.2mm 두께의 투명층을 제조하였다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지로 폴리비닐부틸알 100중량부, 충전제로 탄산칼슘 150중량부를 포함하는 조성물을 캘린더 성형하여 두께 1.5㎜의 하부층을 제조하였다.
유리섬유 시트(30g/㎡)를 중합도 1000인 폴리염화비닐 100중량부, 디옥틸프탈레이트 60중량부, 탄산칼슘 100중량부, 바륨-아연계 열안정제 2중량부를 첨가한 조성인 PVC졸을 사용하여 함침 및 건조시켜 기재층을 제조한 후 그 상부에 그라비아 인쇄방식으로 인쇄무늬를 부여하여 인쇄층을 형성하였다.
그후 인쇄층이 형성된 기재층과 투명층을 열압착한 후, 기재층 하면이 하부층 상면과 맞닿도록 열압착하였다. 그후, 유광의 우레탄 아크릴레이트계 자외선 경화형 수지를 롤코팅 방식에 의해 전면 도포한 후 자외선 조사하여 표면처리층이 형성된 난연 바닥장식재를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 하부층의 조성을 아래와 같이 바꾸어 제조하였다.
폴리비닐아세탈 수지로 폴리비닐부틸알 100중량부, 충전제로 탄산칼슘 300 중량부를 포함하는 조성물을 캘린더 성형하여 두께 1.5㎜의 하부층을 제조하였다. 그 외 다른 층의 조성 및 가공방법은 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 하부층의 조성을 아래와 같이 바꾸어 제조하였다.
PVC 100중량부에 탄산칼슘 100중량부, 디옥틸프탈레이트 40중량부, 바륨-아연계 열안정제 2중량부를 첨가한 조성물을 캘린더 성형하여 두께 1.5㎜의 하부층을 제조하였다. 그 외 다른 층의 조성 및 가공방법은 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 하부층의 조성을 아래와 같이 바꾸어 제조하였다.
PVC 100중량부에 탄산칼슘 300중량부, 디옥틸프탈레이트 55중량부, 바륨-아연계 열안정제 2중량부를 첨가한 조성물을 캘린더 성형하여 두께 1.5㎜의 하부층을 제조하였다. 그 외 다른 층의 조성 및 가공방법은 실시예 1과 동일하다.
실험예 1
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1,2의 바닥장식재의 연기밀도, 독성가스 및 화염전파성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
연기밀도 및 독성가스 측정방법은 ISO 5659-2 연소챔버 시험방법으로 수행하였다.
항목 연기밀도 독성가스 화염전파성
50kw non flame HCl CO Critic Flux
기준 <500ppm <600ppm <1450ppm >7W/㎡
비교예 1
 924 870 2518 8.0
비교예 2
 784 656 1623 8.6
실시예 1 390 300 600 7.5
실시예 2 320 250 500 8.0
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 난연 바닥장식재(실시예 1, 2)는 비교예들에 비해 연기밀도가 최대 약 1/3 수준으로 감소하였고, 독성가스 중 염화수소도 최대 약 1/3 수준으로 감소하였으며, 일산화탄소는 최대 약 1/5 수준으로 감소하였음을 확인할 수 있었다. 또한 화염전파성은 기존의 PVC 바닥 장식재와 동등수준을 유지함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 난연 바닥장식재는 화재시 수지의 연소에 의해 발생되는 연기밀도 및 독성가스를 저감하여 안전하면서도 난연성이 우수한 효과가 있음을 확인하였다.
1 : 난연 바닥장식재
10 : 부가기능층 20 : 하부층
30 : 기재층 40 : 인쇄층
50 : 투명층 60 : 표면처리층

Claims (23)

  1. 하부에서 상부로 순차적으로 하부층; 기재층; 인쇄층; 투명층을 포함하되, 상기 적어도 어느 하나의 층이 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알콜계 수지를 알데히드 화합물로 아세탈화 반응하여 제조된 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리비닐알콜계 수지는 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사틱산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 라우릴산비닐, 팔미틴산비닐, 스테아린산비닐, 올레인산비닐 및 벤조산로 구성되는 비닐에스테르계 단량체 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 비닐에스테르계 단량체를 중합한 후 비누화하여 제조된 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비닐에스테르 단량체는 아세트산 비닐인 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 헥실알데히드, 벤즈알데히드로 구성되는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 알데히드인 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알데히드 화합물은 부틸알데히드인 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 수지의 평균 중합도는 800~4000인 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 수지는 비닐알코올 단위량이 10∼50몰%인 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 수지는 비닐에스테르 단위량이 4몰% 이하인 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 수지에, 충전제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 접착성 조정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 기능성 무기화합물로 구성되는 첨가제 중 선택된 하나 또는 그 이상의 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 하부층이 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 충전제 100-400 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 하부층의 두께는 1-2mm인 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 기재층은 PVC졸로 함침처리된 유리섬유(glass fiber)인 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 인쇄층은 전사인쇄, 그라비아인쇄 또는 스크린인쇄되어 형성된 잉크층 또는 인쇄무늬가 인쇄된 필름 또는 종이인 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 투명층은 투명 PVC 필름 또는 투명 PET 필름인 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 난연 바닥장식재는 상기 투명층 상에 형성되는 표면처리층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 표면처리층은 열경화성 또는 광경화성 화합물이 용매에 용해되어 있는 코팅액을 코팅하는 것에 의하여 형성된 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 난연 바닥장식재는 상기 하부층 하부에 형성되는 부가기능층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 부기가능층은 직포, 편물 또는 부직포로 형성되는 것은 특징으로 하는 난연 바닥장식재.
  20. 하부에서 상부로 순차적으로, 하부층; 기재층; 인쇄층; 투명층을 포함하는 난연 바닥장식재의 제조에 있어서,
    (1) 폴리비닐아세탈 수지 100중량부에 충전제 100-400중량부를 포함하는 조성물로 하부층을 제조하는 하부층 준비단계;
    (2) PVC졸로 함침처리된 유리섬유(glass fiber)로 구성되는 기재층을 제조하는 기재층 준비단계;
    (3) 상기 기재층 상에 인쇄하거나 인쇄무늬가 인쇄된 필름 또는 종이를 합지하여 인쇄층을 형성하는 인쇄단계;
    (4) 투명 PVC 필름 또는 PET 필름로 구성된 투명층 준비단계;
    (5) 하부층과 투명층 사이에 인쇄층이 형성된 기재층이 위치하도록 합지하는 합지단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알콜계 수지를 알데히드 화합물로 아세탈화 반응하여 제조된 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 합지단계 이후에 상기 투명층 상부에 광경화조성물을 코팅하고, 자외선 조사시키는 것에 의하여 광경화조성물을 경화시켜 표면처리층을 형성시키는 표면처리단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 합지단계 이전에 별도로 직포, 편물, 또는 부직포로 구성된 부가기능층을 준비하여 상기 하부층과 먼저 합지하는 것을 특징으로 하는 난연 바닥장식재의 제조방법.
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