KR20160107169A

KR20160107169A - 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법

Info

Publication number: KR20160107169A
Application number: KR1020167018035A
Authority: KR
Inventors: 료지 호시; 히로유키 카마다
Original assignee: 신에쯔 한도타이 가부시키가이샤
Priority date: 2014-01-16
Filing date: 2015-01-08
Publication date: 2016-09-13
Anticipated expiration: 2035-01-08
Also published as: DE112015000269T5; US20170002480A1; KR102192287B1; CN105900220A; WO2015107875A1; US9938640B2; DE112015000269B4; CN105900220B; JP2015135872A; JP6052188B2

Abstract

본 발명은, 실리콘 단결정 웨이퍼에 산화성 분위기하에서 열처리를 행하는 방법으로서, 상기 열처리를 행할 때의 열처리온도, 상기 열처리를 행하기 전의 상기 실리콘 단결정 웨이퍼 중의 산소농도, 및 상기 열처리를 행하기 전의 상기 실리콘 단결정 웨이퍼 중의 Void 사이즈의 3자의 상관관계로부터 구해지는 조건에 기초하여 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법이다. 이에 따라, 산화성 분위기하에서의 열처리에 의해, 저비용이고, 효율적이며, 또한 확실히 실리콘 단결정 웨이퍼의 Void 결함이나 미소한 산소석출핵을 소멸시키는 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법이 제공된다.

Description

실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법{HEAT-TREATMENT METHOD FOR SINGLE-CRYSTAL SILICON WAFER}

본 발명은, 산화성 분위기하에서의 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법에 관한 것이다.

최근, 디바이스의 고집적화에 수반하여, 실리콘(Si) 단결정 웨이퍼의 고품질 요구가 까다로워지고 있다. 여기서 말하는 고품질이란, 디바이스가 동작하는 영역에서 결함이 없는 것이다. 메모리나 로직 등 종래 대량으로 제조되었던 디바이스의 대부분은, 웨이퍼의 표면 근방에서 동작하므로, 표면 근방의 무결함화가 이루어져 왔다. 이들을 달성할 수 있는 웨이퍼로서, 에피택셜 웨이퍼, 어닐 웨이퍼, 무결함결정으로부터 잘라낸 PW(폴리쉬드 웨이퍼) 등이 있다.

그러나 최근에는 에너지절약의 관점에서, 파워디바이스 등이 주목받고 있다. 이 디바이스를 Si결정으로 제작하는 경우, 대량의 전기를 흘리기 때문에, 웨이퍼의 두께방향으로 전기를 흘리는 경우가 많아졌다. 따라서, 표층 근방뿐만 아니라, 웨이퍼의 내부에 있어서도 무결함화가 필요해지고 있다. 이를 달성하기 위하여, 예를 들어 에피택셜 웨이퍼에 있어서 에피택셜층의 두께를 디바이스로서 사용하는 두께까지 두껍게 쌓는다는 것은 가능하다. 그러나 이는 매우 고비용이며, 비현실적이다. 이에 결정을 육성하는 단계에서 Grown-in 결함을 없애고, 결정 전체를 무결함화한 무결함결정으로부터 웨이퍼를 잘라내는 것이 유효하다.

Grown-in 결함에는, 격자점의 Si원자가 결락된 Vacancy(공공(空孔)) 타입의 Void 결함과, 격자간에 Si원자가 들어간 Interstitial-Si(격자간Si, 이하 I-Si라고 표기하기도 함)타입의 전위 클러스터결함의 2종류가 존재하는 것이 알려져 있다. 이 Grown-in 결함의 형성상태는, 단결정의 성장속도나 실리콘 융액으로부터 인상된 단결정의 냉각조건에 따라 차이가 발생한다.

예를 들어 성장속도를 비교적 크게 설정하여 단결정을 육성한 경우에는, Vacancy가 우세해지는 것이 알려져 있다. 이 Vacancy가 응집하여 모인 공동상(空洞狀)의 결함은 Void 결함이라 불리고, 검출되는 방법에 따라 호칭은 상이하나, FPD(Flow Pattern Defect), COP(Crystal Originated Particle) 혹은 LSTD(Laser Scattering Tomography Defect) 등으로서 검출된다. 이들 결함이 예를 들어 실리콘기판 상에 형성되는 산화막에 도입되면, 산화막의 내압불량의 원인이 되는 등, 전기적인 특성을 열화시킨다고 생각되고 있다.

한편 성장속도를 비교적 저속으로 설정하여 단결정을 육성한 경우에는, I-Si가 우세해지는 것이 알려져 있다. 이 I-Si가 응집하여 모이면, 전위루프 등이 클러스터링했다고 여겨지는 LEP(Large Etch Pit=전위 클러스터결함)가 검출된다. 이 전위 클러스터결함이 발생하는 영역에 디바이스를 형성하면, 전류리크 등 중대한 불량을 일으킨다고 일컬어지고 있다.

이에 Vacancy가 우세해지는 조건과 I-Si가 우세해지는 조건의 중간적인 조건으로 결정을 육성하면, Vacancy나 I-Si가 없거나, 혹은 Void 결함이나 전위 클러스터결함을 형성하지 않을 정도의 소량밖에 존재하지 않는, 무결함영역이 얻어진다. 이러한 무결함결정을 얻는 방법으로는, 예를 들어 특허문헌 1에 개시되어 있는 노내 온도나 성장속도의 제어에 의한 방법이 제안되어 있다. 그러나, 무결함결정은 일반적으로 성장속도가 느리므로 생산성은 상대적으로 낮다는 문제가 있다.

또한 CZ결정에 있어서 무결함영역을 판정하는 수단은 다양하게 있으나, 그 중의 하나로 산소석출물이 있다. 이는 CZ실리콘결정 중에 존재하는 산소가, 열처리를 가하면 산소석출물(SiO₂)을 형성하는 것이다. 이 산소석출반응은 Vacancy가 존재하면 진행되기 쉬워지는 특성이 있으므로, 결함영역에 의해 산소석출물의 생성상황이 상이한 것을 이용하여, 결함영역을 판정하는 것이다.

최근 파워디바이스나 RF디바이스를 비롯하여, 메모리나 로직 등 다양한 디바이스로 저산소품의 수요가 높아지고 있다. 이는 산소가 있으면 저온열처리로 도너화되어 저항률이 변화되는 것, 디바이스프로세스가 깔끔해져서 종래 행해온 웨이퍼 내부에 산소석출물을 형성하여 중금속불순물을 게터링한다는 기술이 불필요해지고 있는 것 등으로 인해서이다. 한편, 저산소농도화함으로써, 상기 서술한 산소석출물에 의한 결함평가가 어려워지고, 무결함영역의 판정이 어려워진다는 문제점도 있다.

이상과 같은 무결함결정에 있어서의 문제점을 해결하는 수단 중 하나가, 성장속도를 높이는 것이 가능한 Vacancy-rich 영역에서 결정을 육성하는 것이다. 그러나 이 영역에 있어서는 Vacancy가 응집한 Void 결함이 발생한다. 이에 이들 Void 결함을 소멸시키는 기술이 과거에 개시되어 있다.

특허문헌 2, 3에서는 비산화성 열처리+산화열처리로 Void 결함을 소멸시키는 기술이 개시되어 있다. 이들 기술에서는, 우선 비산화성 열처리를 실시함으로써, 웨이퍼 표층근방의 산소를 외방확산시키고, 공동상의 Void 결함의 내벽에 존재하는 내벽산화막을 용해시킨다. 그 후 산화열처리를 행하고, 표면에 형성된 산화막으로부터 I-Si를 웨이퍼 내부에 주입하여 Void 결함을 메운다는 기술이다. 특허문헌 4에서는 처리 순서를 반대로 한 산화열처리+비산화성 열처리라는 기술이 개시되어 있다.

이들 기술에 의해 Void 결함을 소멸시키는 것은 가능하나, 이들 기술에서는 2단계의 열처리가 필요하며 고비용이다. 또한 표층근방의 Void 결함만 없앨 수 있다는 문제점이 있다.

또한 특허문헌 5에서는, 1,300℃에서 산화열처리하는 방법이 개시되어 있다. 이는 단단(單段)의 열처리이긴 하나, 1,300℃라는 고온으로 인해, 난이도가 높고, 웨이퍼오염이나 슬립전위발생의 문제도 있다.

이상의 기술에서는 산소농도의 영향이 명확화되어 있지 않다. 산소농도의 영향을 명기한 것으로는, 예를 들어 특허문헌 6이 있다. 이는 복수의 Void 결함이 연결한 형태를 증가시킴으로써, 열처리로 없어지기 쉽게 하는 기술이다. 그러나, 이 기술에서는 비산화성 열처리를 행하고 있으며, 이하에 서술하는 산화열처리와는 방향이 상이하여, 산소농도를 증가시키거나, 냉각속도를 늦추는 방향이 좋다고 되어 있다.

이에 반해 특허문헌 7에서는, 산화열처리의 경우에는, 산소농도가 낮으면 1,200℃ 이하의 비교적 저온의 처리만으로 Void 결함이 소멸되는 것이 개시되고, 공지기술로 되어 있다. 이는 실리콘결정 중의 산소고용한(固溶限)(평형농도)이 예를 들어 1,200℃에서는 약 8ppma-JEIDA이며, 이보다 산소농도가 낮은 경우에는, Void의 내벽산화막이 상기 서술한 특허문헌 2, 3과 같이 비산화성 열처리를 행하지 않아도, 용해되기 때문으로 여겨진다. 동시에 표면에 산화막이 형성되어 I-Si가 주입되므로, 산화열처리를 한 것만으로, 특별한 공정을 필요로 하지 않고 Void를 소멸시킬 수 있는 것이다.

특허문헌 8에서는 이 기술을 응용하여, 저산소 실리콘 웨이퍼에 산화열처리하고 Void 결함을 소멸시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 8에는 Void 결함의 사이즈에 관한 기재가 없다. 또한, 특허문헌 9에서도 동일한 기술이 개시되어 있고, 여기에는 Void 사이즈가 기재되어 있으나, 100nm로 크고, 사이즈의존성에 대해서는 언급하지 않았다. 후술하지만 Void 사이즈가 크면 산화열처리를 해도 Void 결함이 완전히 없어지지는 않으므로, 이들 기술에서는 Void 결함을 완전히 없애지 못한다는 문제가 있다. 또한 이들 기술은 모두 중성자 조사품이 대상이며, 이 회복열처리를 겸하기 때문인지 열처리온도가 높은 편인데다가, 처리시간이 긴 편이다. 이로 인해 저비용화라는 점에서는 문제가 있고, 더 나아가 웨이퍼오염이나 슬립전위발생의 면에서도 문제가 있었다.

일본특허공개 H11-157996호 공보 일본특허공개 H11-260677호 공보 WO2000/012786호 공보 일본특허공개 2013-89783호 공보 WO2003/056621호 공보 일본특허공개 2000-272996호 공보 WO2004/073057호 공보 일본특허공개 2006-344823호 공보 일본특허공개 2010-265143호 공보

본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 산화성 분위기하에서의 열처리에 의해, 저비용이고, 효율적이며, 또한 확실히 실리콘 단결정 웨이퍼의 Void 결함이나 미소한 산소석출핵을 소멸시키는 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, 실리콘 단결정 웨이퍼에 산화성 분위기하에서 열처리를 행하는 방법으로서,

상기 열처리를 행할 때의 열처리온도, 상기 열처리를 행하기 전의 상기 실리콘 단결정 웨이퍼 중의 산소농도, 및 상기 열처리를 행하기 전의 상기 실리콘 단결정 웨이퍼 중의 Void 사이즈의 3자의 상관관계로부터 구해지는 조건에 기초하여 열처리를 행하는 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법을 제공한다.

이러한 열처리방법이면, 산화성 분위기하에서의 열처리에 의해, 저비용이고, 효율적이며, 또한 확실히 실리콘 단결정 웨이퍼의 Void 결함이나 미소한 산소석출핵을 소멸시킬 수 있다.

또한 이때, 상기 3자의 상관관계가, 하기의 관계식으로 표시되는 것이 바람직하다.

T≥37.5[Oi]+1.74Lvoid+890

(여기서, T: 열처리온도(℃), [Oi]: 열처리를 행하기 전의 실리콘 단결정 웨이퍼 중의 산소농도(ppma-JEIDA), Lvoid: 열처리를 행하기 전의 실리콘 단결정 웨이퍼 중의 Void 사이즈(nm)이다.)

이러한 관계식을 만족시키는 열처리온도, 산소농도, Void 사이즈로 함으로써, 확실히 Void 결함을 소멸시키는 것이 가능하다.

또한 이때, 상기 실리콘 단결정 웨이퍼로서, Interstitial-Si에 기인하는 결함을 포함하지 않는 실리콘 단결정으로부터 잘라낸 것을 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 실리콘 단결정 웨이퍼를 이용하면, Interstitial-Si에 기인하는 결함을 포함하지 않고, 또한 본 발명의 열처리방법에 의해 Void 결함이 소멸된 무결함의 실리콘 단결정 웨이퍼를 얻을 수 있다.

또한 이때, 상기 열처리온도는 900℃ 이상 1,200℃ 이하이며, 열처리시간은 1분 이상 180분 이하인 것이 바람직하다.

이러한 열처리온도이면, 전기적인 특성에 영향을 주는 사이즈의 Void 결함을 소멸시킬 수 있고, 또한 슬립전위의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 이러한 열처리시간이면, Void 결함을 소멸시키는데 충분하며, 비용의 증가를 억제할 수 있다.

또한 이때, 상기 실리콘 단결정 웨이퍼로서, 상기 산소농도가 8ppma-JEIDA 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 산소농도이면, Void 결함의 소멸에 필요한 열처리온도를 낮출 수 있으므로, 비용을 낮출 수 있는데다가, 고온이 될수록 발생하기 쉬운 열처리시의 슬립전위의 발생을 억제할 수 있다.

또한 이때, 상기 실리콘 단결정 웨이퍼로서, 질소가 도프되어 있지 않거나, 혹은 5×10¹⁵atoms/cm³ 이하의 질소가 도프된 실리콘 단결정으로부터 잘라낸 것을 이용하는 것이 바람직하다.

질소가 도프되지 않아도 상기 조건을 만족시키면 Void 결함은 소멸되나, 질소가 도프된 것이면, 슬립전위에 대한 내성을 향상시키고, Void 사이즈를 작게 할 수 있다.

또한 이때, 상기 실리콘 단결정 웨이퍼로서, 두께가 0.1mm 이상 20mm 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 두께이면, 용이하게 웨이퍼의 형상을 유지할 수 있고, 또한 열처리시간이 지나치게 길어지지 않으므로, 비용의 증가를 억제할 수 있다.

또한 이때, 상기 Void 사이즈로서, 시뮬레이션으로부터 구해진 Void 사이즈를 적용할 수도 있다.

이에 따라, 보다 간편히 열처리의 조건을 구할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법이면, 산화성 분위기하에서의 열처리에 의해, 저비용이고, 효율적이며, 또한 확실히, 슬립전위의 발생을 억제하면서 실리콘 단결정 웨이퍼의 Void 결함이나 미소한 산소석출핵을 소멸시킬 수 있다.

또한, I-Si에 기인하는 결함을 포함하지 않는 웨이퍼를 이용함으로써, Void, I-Si의 양방에 기인하는 결함을 포함하지 않는 무결함의 실리콘 단결정 웨이퍼를 얻을 수 있다. 이러한 웨이퍼이면, 특히, 메모리·CPU·파워디바이스 등 반도체디바이스의 기판으로서 이용되는 무결함 웨이퍼로서 호적하다.

도 1은 [실험]에 있어서 각 온도((a)1,150℃, (b)1,100℃, (c)1,050℃, (d)1,000℃)에서의 열처리시의 Void 결함 소멸조건을 산소농도와 Void 사이즈에 대하여 플롯한 그래프이다.

상기 서술한 바와 같이, 산화성 분위기하에서의 열처리에 의해, 저비용이고, 효율적이며, 또한 확실히 실리콘 단결정 웨이퍼의 Void 결함이나 미소한 산소석출핵을 소멸시킬 수 있는 열처리방법의 개발이 요구되었다.

산화열처리에 의해 Void 결함이 소멸되는지 여부가, 열처리온도와 웨이퍼의 산소농도에 관계된 것은 특허문헌 7에 의해 공지이나, 실제로는 웨이퍼의 Void 사이즈가 크면 산화열처리를 해도 Void 결함이 완전히 없어지지는 않는다는 문제가 있었다.

본 발명자들은 이 점에 주목하여, 예의 검토를 거듭한 결과, Void 결함을 소멸시킬 수 있는 산화열처리의 조건에는, 열처리온도와 웨이퍼의 산소농도뿐만 아니라, 웨이퍼 중의 Void 사이즈도 관계되어 있는 것에 상도하여, 이들 3자의 상관관계로부터 구해지는 조건에 기초하여 열처리를 행함으로써 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 실리콘 단결정 웨이퍼에 산화성 분위기하에서 열처리를 행하는 방법으로서,

상기 열처리를 행할 때의 열처리온도, 상기 열처리를 행하기 전의 상기 실리콘 단결정 웨이퍼 중의 산소농도, 및 상기 열처리를 행하기 전의 상기 실리콘 단결정 웨이퍼 중의 Void 사이즈의 3자의 상관관계로부터 구해지는 조건에 기초하여 열처리를 행하는 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서 중, 간단히 「산소농도」라고 하는 경우, 이는 「열처리전의 실리콘 단결정 웨이퍼 중의 산소농도」를 나타내고, 간단히 「Void 사이즈」라고 하는 경우, 이는 「열처리전의 실리콘 단결정 웨이퍼 중의 Void 사이즈」를 나타낸다.

후술하지만, 각종 샘플을 준비하여 산화열처리에 있어서의 열처리온도, 열처리시간, 산소농도, Void 사이즈를 나누어 실험을 행하고, Void 결함 소멸조건을 구한 결과, Void 결함이 소멸되는지 여부는, 열처리온도와 산소농도와 Void 사이즈에 의존하고 있는 것을 알 수 있었다.

또한 상기의 실험으로부터, Void 결함은, 열처리온도가 높으면 소멸되기 쉽고, 산소농도가 낮을수록, 또는 Void 사이즈가 작을수록 소멸되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 한편, 열처리시간에는 크게 영향받지 않았다. 이는 I-Si의 확산계수가 비교적 크므로, 수 분 정도로 I-Si가 웨이퍼의 내부까지 확산되기 때문으로 생각된다. 따라서, 열처리온도, 산소농도, Void 사이즈의 3자의 상관관계로부터 구해지는 조건에 기초하여 열처리를 행하는 것이 매우 유효하다.

이들 3자의 관계를 구체적으로 수식으로 나타내면, 이하의 식으로 나타낼 수 있다.

T≥37.5[Oi]+1.74Lvoid+890 (1)

또한, 이 식을 [Oi], Lvoid를 나타낸 식으로 변형하면, 이하의 식이 된다.

[Oi]≤0.0267T-0.0464Lvoid-23.7 (2)

Lvoid≤0.575T-21.5[Oi]-510 (3)

여기서, T는 열처리온도(℃)이며, [Oi]는 열처리를 행하기 전의 실리콘 단결정 웨이퍼 중의 산소농도(ppma-JEIDA)이며, Lvoid는 열처리를 행하기 전의 실리콘 단결정 웨이퍼 중의 Void 사이즈(nm)이다.

또한, 산소농도를 나타내는 단위는 여러 가지 종류가 있으므로, 여기서는 「ppma-JEIDA」를 이용하고 있다. 이것을 비교적 널리 이용되고 있는 「atoms/cm³-ASTM'79」로 변환하면, [Oi](ppma-JEIDA)=[Oi]'(atoms/cm³-ASTM'79)/(8×10¹⁶)이 된다. 따라서, 단위로서 「atoms/cm³-ASTM'79」를 이용하는 경우에는, 상기 식(1)~(3)의 [Oi]에 [Oi]'/(8×10¹⁶)을 대입하여 이용하면 된다.

상기 식(1)은, 열처리온도를, 산소농도와 Void 사이즈로부터 구해지는 온도 이상으로 설정하여 열처리하는 것,

상기 식(2)는, 산소농도를, 열처리온도와 Void 사이즈로부터 구해지는 농도 이하로 제어하는 것,

상기 식(3)은, Void 사이즈를, 열처리온도와 산소농도로부터 구해지는 사이즈 이하로 제어하는 것,

을 각각 의미하고 있으며, 본 발명의 열처리방법은, 구체적으로는, 이들 중 어느 하나를 만족시키는 열처리 혹은 제어를 행하면 된다.

이 조건을 만족시킨 열처리온도, 산소농도, Void 사이즈로 함으로써 확실히 Void 결함을 소멸시키는 것이 가능하다. 나아가 이 관계를 응용하면, 예를 들어 산소농도를 낮게 제어하고, 또한 Void 사이즈를 작게 제어함으로써, 열처리온도를 낮출 수 있다. 열처리온도를 저온화할 수 있으면, 비용을 낮출 수 있는데다가, 고온이 될수록 발생하기 쉬운 열처리시의 슬립전위의 발생을 억제하는 것도 가능하다.

본 발명의 열처리방법에서는 Void 결함을 소멸시키는 것은 가능하나, I-Si에 기인하는 결함을 소멸시킬 수는 없다. 따라서, 실리콘 단결정 웨이퍼로서, I-Si에 기인하는 결함을 포함하지 않는 실리콘 단결정으로부터 잘라낸 것을 이용하는 것이 바람직하다.

단결정에 있어서, Void 결함이 발생하는 영역으로부터 저속성장측에는, OSF의 핵이 발생하는 영역(OSF영역)이 있고, 더 저속측에는 무결함영역이 있다. 무결함영역에는 Vacancy가 많이 포함되는 영역(Nv영역)과 I-Si가 많이 포함되는 영역(Ni영역)이 있으며, Nv영역에는 미소한 산소석출물의 핵이 포함되는 부분이 있다. 더 저속측에 I-Si기인의 결함이 발생하는 I-rich 영역이 있다.

본 발명의 열처리방법에서는, OSF핵이나 미소산소석출핵도 소멸가능하다고 여겨진다. 따라서, 본 발명의 열처리방법이 유효하게 적용되는 실리콘 단결정은, 상기 서술한 I-rich 영역을 제외한, Void 결함발생영역, OSF영역, Nv영역, Ni영역이 대상인 영역이다.

즉, 본 발명의 열처리방법에서는 Void 결함발생영역의 개선은 물론이거니와, OSF영역이나 Nv영역의 개선효과도 기대할 수 있다. 따라서 I-Si에 기인하는 결함이 없는 영역에서는, 모든 영역에서 본 발명의 열처리방법이 유효하다.

본 발명의 열처리방법에 있어서, 열처리온도는 900℃ 이상 1,200℃ 이하인 것이 바람직하다. 열처리온도가 900℃ 이상이면, 전기적인 특성에 영향을 주는 사이즈의 Void 결함을 소멸시킬 수 있다. 또한, 열처리온도를 1,200℃ 이하로 함으로써, 비용을 억제하고, 또한 슬립전위의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 1,150℃ 이하이면, 슬립전위의 발생을 더욱 억제할 수 있으므로, 1,150℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 열처리시간은, 이용하는 웨이퍼의 두께에 따라서도 다르지만, 1분 이상 180분 이하인 것이 바람직하다. 앞에서도 서술한 바와 같이 I-Si의 확산은 비교적 빠르고, 1분으로 통상의 웨이퍼두께 1mm 약간(弱)의 확산거리가 얻어지므로, 열처리시간은 1분 정도로 충분하다. 한편 열처리시간이 길어지면, 비용이 증가하므로 180분을 웃도는 처리시간은 필요 없다.

또한, 실리콘 단결정 웨이퍼로는, 산소농도가 8ppma-JEIDA 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이는, 상기 서술한 바람직한 열처리온도인 1,200℃의 산소고용한이 약 8ppma-JEIDA이며, 이것을 초과하는 산소농도에서는 보다 고온에서의 처리가 필요해지기 때문이다. 또한, 산소농도가 6ppma-JEIDA 이하인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이는, 1,150℃의 산소고용한이 약 6ppma-JEIDA이며, 1,150℃ 이하이면, 슬립전위의 발생을 더욱 억제할 수 있기 때문이다. 또한 산소농도의 하한은 없고, 상기 서술한 식으로부터도 알 수 있는 바와 같이 산소농도가 낮으면 낮을수록, Void 결함의 소멸에 필요한 열처리온도를 낮출 수 있으므로, 비용을 낮출 수 있는데다가, 고온이 될수록 발생하기 쉬운 열처리시의 슬립전위의 발생을 억제할 수 있다. 또한, CZ결정으로부터 잘라낸 웨이퍼에 한정되지 않고, FZ결정과 같이 산소를 거의 포함하지 않는 결정으로부터 잘라낸 웨이퍼에 있어서도, 본 발명의 열처리방법을 이용하는 것이 가능하다.

본 발명의 열처리방법에 이용되는 실리콘 단결정 웨이퍼는, 저항률을 제어하기 위한 도펀트를 제외하고, 고의로 불순물을 도프한 결정이 아닌, 일반적인 결정으로부터 잘라낸 것이 바람직하다. 일반적인 결정이어도, 상기의 조건을 만족시키는 저산소농도이면 Void 결함이 소멸되기 때문이다.

한편 질소를 도프하면, 슬립전위에 대한 내성이 향상되는 것이 알려져 있다. 또한 질소를 도프하면 결함형성온도대(帶)가 저온화되고, Void 사이즈가 작아지기 쉽다. 따라서, 본 발명의 열처리방법에 있어서는, 저항률을 제어하기 위한 도펀트에 더하여, 질소를 고의로 도프한 결정으로부터 잘라낸 실리콘 단결정 웨이퍼를 이용하는 것도 바람직하다.

이때, 질소를 도프하는 양으로는, 5×10¹⁵atoms/cm³ 이하인 것이 바람직하다. 실리콘결정에 있어서의 질소의 고용한이 15승대(乘台)로 일컬어지므로, 상기의 농도 이하로 함으로써, 질소의 고농도 도프에 의해 결정이 유전위화될 우려가 없다. 한편 질소농도가 낮은 쪽은, 얼마든지 낮아도 된다. 왜냐하면 질소도프하지 않는 경우에도 문제없이 본 발명의 열처리방법을 이용할 수 있기 때문이다.

또한 본 발명의 열처리방법에 있어서, 실리콘 단결정 웨이퍼로는, 두께가 0.1mm 이상 20mm 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 열처리방법에 있어서는, 웨이퍼가 얇아져도 전혀 문제없으나, 0.1mm 이상이면, 웨이퍼의 형상을 유지하는 것이 용이하므로 바람직하다.

한편, 상기 서술한 바와 같이 비용 등의 면에서 열처리는 1,200℃ 이하, 180분 이하로 행하는 것이 바람직하다. 1,200℃, 180분의 열처리에서의 I-Si의 확산거리는 10mm 정도이다. 산화막은 표면과 이면의 양면에 형성되고, 그로부터 I-Si가 공급되므로, 1,200℃, 180분의 열처리를 행해도 20mm 정도의 웨이퍼두께까지만 개질할 수 있다. 따라서, 상기 서술한 열처리온도, 열처리시간내에 웨이퍼 전체의 Void 결함을 소멸시키기 위해서는, 웨이퍼의 두께가 20mm 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 열처리방법에 이용되는 실리콘 단결정 웨이퍼의 표면상태는, 예를 들어 연마면, 에칭면, 랩면, 연삭면, 슬라이스면 등, 제조공정에서 이용되는 범위의 면상태이면 된다. 본 발명의 열처리방법에 있어서는, 산화막이 형성되면 되므로, 특별히 표면의 상태를 우려할 필요가 없다. 열처리로에 넣기 위하여 세정 등이 필요하긴 하나, 그 외에 특수한 표면처리 등은 필요하지 않고, 웨이퍼를 제조하는 공정의 어디에서도 열처리가 가능하다. 따라서, 실리콘 웨이퍼 제조공정에서 이용되는 어느 한 면상태에서 열처리를 행하면 된다.

또한, 본 발명의 열처리방법에 있어서, Void 사이즈는, 예를 들어 TEM이나 SEM에 의해 직접 관찰하여 구하는 것이 이상적이다. 그러나, 육성한 결정마다 이들의 평가를 행하는 것은 간단하지 않다.

이에, Void 사이즈로서, 시뮬레이션으로부터 구해진 Void 사이즈를 적용해도 된다. 이에 따라, 실제로 Void 사이즈를 측정하는 수고를 덜고, 보다 간편히 열처리의 조건을 구할 수 있다.

또한, 시뮬레이션의 방법은 다양하여, 계산에 이용하는 값도 복수의 값이 보고되어 있는 경우가 많다. 따라서, 각각의 시뮬레이션으로부터 구해진 Void 사이즈가 반드시 일치한다고는 할 수 없다.

이에, 시뮬레이션을 이용하는 경우는, 시뮬레이션으로부터 구해진 Void 사이즈를, TEM이나 SEM 등에 의한 관찰로 얻어진 Void 사이즈(실측값)로 보정하여 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 현실의 Void 사이즈를 보다 정확히 반영할 수 있고, 또한 시뮬레이션의 방법이 달라도, 계산이 타당하면, 비교가 가능해진다.

또한, 본 발명의 열처리방법은, 산화성 분위기하에서 행하는 방법이며, 산소함유분위기이면 되고 이때의 산소유량 등은 특별히 한정되지 않는다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[실험]

CZ법 혹은 자장인가CZ(MCZ)법을 이용하여, 직경이 200mm 혹은 300mm를 약간 넘는 두께의 실리콘 단결정을 육성하였다. 이때 산소농도 및 Void 사이즈를 나누어 결정을 육성하였다. 산소농도는 결정의 회전수, 도가니의 회전수, 노내의 압력, 퍼지를 위해 흘리고 있는 Ar가스의 유량 등을 바꾸어 제어하였다. 한편 Void 사이즈는, 질소도프의 유무에 더하여, 노내부품의 구조나 성장속도를 제어하여 변화시켰다. 이때 I-Si에 기인하는 결함이 포함되지 않도록 결정성장조건을 조정하였다.

이 결정을 원통 연삭하여 원하는 두께의 원기둥상의 블록으로 가공한 후, 블록으로부터 두께 약 1.2mm의 웨이퍼상 샘플을 잘라내었다. 또한, 이때, 샘플은 1개소에 대하여 인접하는 위치에서 3매씩 잘라내고, 이 중 1매는 열처리전의 산소농도나, FPD·LEP·LSTD의 유무, Void 사이즈의 측정용 샘플(이하, 측정용 샘플이라 칭함)로 하고, 다른 2매는 실제로 후술하는 바와 같은 열처리를 행하고, 열처리후의 FPD·LSTD를 측정하는 샘플(이하, 열처리용 샘플이라 칭함)로 하였다. 또한, 샘플은 웨이퍼내에서의 면내분포도 포함하여 35수준 준비하였다. 이 중 5수준은 질소를 도프한 것이며, 그 농도는 4~12×10¹³atoms/cm³이었다.

측정용 샘플을 고휘도 평면연삭한 후, FT-IR법에 의해 산소농도를 구하였다. 이때 측정용 샘플의 산소농도는, 0.4~12.2ppma-JEIDA(0.3~9.8×10¹⁷atoms/cm³-ASTM'79)의 사이였다. 또한, 측정용 샘플을 불산, 질산, 아세트산으로 이루어진 혼산(混酸)으로 미러에칭하였다. 이어서, 불산, 질산, 아세트산, 물로 이루어진 선택성이 있는 에칭액에 측정용 샘플을 요동하지 않고 방치하고 선택에칭을 행하였다. 이들 측정용 샘플에는 FPD는 관찰되나, LEP는 관찰되지 않고, I-Si에 기인하는 결함이 없는 것이 확인되었다.

나아가, 이들 측정용 샘플을 벽개(劈開)하여 적외산란토모그래프 MO441(Rei-Tech사제)로 LSTD를 관찰하였다. 또한, MO441에서는 표면으로부터 깊이 약 400μm까지 관찰하였다. 적외산란토모그래프에서는 광학계의 고감도화에 의해, 사이즈 20nm까지 결함이 검출 가능하다. 또한 적외산란법에 있어서, 결함으로부터 산란되는 강도는 결함체적의 2승, 결함사이즈의 6승에 비례한다. 이 특징을 이용하면 결함사이즈를 구하는 것이 가능하다. 그러나, 산란광 강도가 결함사이즈의 6승에 비례하므로, 작은 결함을 보는 경우와 큰 결함을 보는 경우에서의 다이나믹레진이 지나치게 커서, 전체 사이즈에 걸친 사이즈 비교평가가 어렵다.

이에 본 수법에서는, 보론코브씨가 처음 제창하고(V.V.Voronkov; Journal of Crystal Growth, 59(1982)625~643 참조) 발전시킨 실리콘 단결정 중의 Grown-in결함의 이해에 기초하여, 계면에서 도입된 점결함이 경사 확산이나 쌍소멸 끝에 과포화가 된 결함량을 구하고, 이것이 응집하는 과정을 계산하였다. 이 Grown-in결함의 사이즈 시뮬레이션에 의해 구한 결함사이즈를, 다수점의 SEM관찰을 행하고 평균Void 사이즈가 명확해져 있는 샘플로 규격화하여 Void 사이즈를 구하고, 적외산란토모그래프의 산란광 강도로 이를 검증하여, 최종적인 Void 사이즈로서 구하였다. 그 결과, 금회의 측정용 샘플에서는 Void 사이즈가 21nm 내지 111nm까지 치우쳐 있었다. 또한, 시뮬레이션에 의해 구한 결함사이즈는 구체를 가정한 직경으로서 구하였다.

이상과 같이 하여, 웨이퍼내에서의 면내분포도 포함하여 35수준의 측정용 샘플의 열처리전의 산소농도 및 Void 사이즈를 측정하였다.

이어서, 상기 서술한 열처리용 샘플을 이용하여 실제로 열처리를 행하였다.

우선, 열처리의 전처리로서, 2매의 열처리용 샘플을 고휘도 평면연삭한 후, 각각 4분할하고 상기 서술한 혼산에 의해 미러에칭하였다. 에칭후, 열처리용 샘플을 드라이산소 3L/min의 산화성 분위기에서 열처리하였다. 이때, 열처리온도 및 열처리시간은, (a) 1,150℃에서 30분 또는 60분, (b) 1,100℃에서 30분 또는 60분, (c) 1,050℃에서 60분 또는 120분, (d) 1,000℃에서 60분 또는 120분의 4×2=8패턴으로 하였다.

열처리한 샘플은 표면에 산화막이 형성되어 있으므로, 불산으로 이것을 제거하였다.

그 후, 측정용 샘플과 마찬가지로, 표면을 혼산으로 미러에칭한 후, 선택에칭을 행하여 FPD의 관찰을 행하였다. 열처리를 하지 않은 측정용 샘플과 비교했을 때, FPD가 없어져 있는 것이 있었다. 이어서, 이 샘플을 벽개하고, MO441로 LSTD의 유무를 확인하였다. 여기서도 열처리를 하지 않은 측정용 샘플과 비교했을 때, LSTD가 없어져 있는 것이 확인되었다.

표면상태는 에칭면이지만, 특별히 문제없이 산화처리로 결함이 소멸되었다. FPD가 소멸되어 있는 케이스와 LSTD가 소멸되어 있는 케이스는 기본적으로 동일한 경향이었다. 단, FPD가 소멸되기 쉬운 경향이 보였다. 이는, FPD는 표층 수 십μm를 관찰하는 것에 반해, LSTD는 웨이퍼 내부까지 관찰하고 있기 때문으로 생각된다. 한편, 각 열처리온도에서 열처리시간을 2수준 나누고 있으나, 결함이 소멸되는지 여부는 열처리시간에는 거의 의존하지 않았다.

이상의 결과를, 가로축에 산소농도, 세로축에 Void 사이즈를 취하고, 결함이 소멸된 경우를 ○, 잔존한 경우를 ×로 하여 플롯한 것을 도 1의 (a)~(d)에 나타낸다. 또한, FPD는 표층 근방만 보고 있으므로, 도 1에서는 LSTD의 결과를 나타내고 있다. 또한, 열처리시간에 의한 의존은 없으므로, 각 열처리온도(a)~(d)에서는 열처리시간이 60분인 것의 결과만을 나타내고 있다.

도 1의 각 온도에서 Void 결함이 소멸된 조건을 보면, 산소농도가 낮을수록, 또한 Void 사이즈가 작을수록 소멸되기 쉬운 것을 알 수 있다. 또한 1,150℃에서 1,000℃로 온도가 낮아질수록, 소멸되기 어려워지는 것을 알 수 있다.

여기서, Void 결함이 소멸되는 과정을 고려하면, 처음에 내벽산화막이 없어지고, 다음에 I-Si가 Void 결함을 메운다. 내벽산화막이 없어지는지 여부는, 앞서 서술한 바와 같이, 산소농도가 열처리온도에서의 산소고용한보다 하회하는지 여부이다. 즉 소멸되는지 여부의 온도의존성은, 산소고용한에 따라 결정된다고 생각된다.

산소고용한은 몇 가지 보고가 있는데, 예를 들어 [Oi]=2.65×10⁴exp[-1.035/{k(T+273)}]이라고 기술된다. 여기서, k는 볼츠만상수로 8.62×10^-5이다. 이 식을 이용하면 1,150℃에서 약 6ppma-JEIDA, 1,000℃에서 약 2ppma-JEIDA가 된다. 따라서 이 온도범위이면 온도와 산소농도의 사이에는, 대략 T∝37.5[Oi]의 관계가 성립되게 된다. 이것을 기초로 도 1의 (a)~(d)의 소멸되는 조건을 구하면, T≥37.5[Oi]+1.74Lvoid+890이 구해진다. 이것을 산소농도에 대하여 구하면 [Oi]≤0.0267T-0.0464Lvoid-23.7, Void 사이즈에 대하여 구하면 Lvoid≤0.575T-21.5[Oi]-510이 얻어진다.

이상의 실험으로부터, 산화에 의해 Void 결함이 소멸되는지 여부가, 열처리온도, 산소농도, Void 사이즈의 3가지 관계로 결정된다는 것이 명백해졌다.

[실시예 1]

상기 서술한 실험에서 준비한 블록 중, 직경이 300mm, 산소농도가 3.2ppma-JEIDA, Void 사이즈가 38nm인 질소를 도프하지 않은 블록의 부분으로부터 웨이퍼를 잘라내고, 두께가 775μm인 폴리쉬드 웨이퍼(PW=연마면)를 제작하였다. 측정한 산소농도[Oi] 및 Void 사이즈(Lvoid)를 관계식에 대입하여 필요한 열처리온도를 구하면,

T≥37.5×3.2+1.74×38+890=1,076

이 되었다. 이 구한 열처리온도에 기초하여, 웨이퍼에 드라이산소 3L/min의 산화성 분위기하, 1,150℃에서, 30분 열처리를 행하였다.

열처리후에 산화막을 제거한 후, 이 웨이퍼를 MO441로 결함관찰한 결과, LSTD는 검출되지 않았다.

[실시예 2]

도가니의 외경이 개략 660mm인 결정인상장치를 이용하여, 직경이 개략 200mm인 결정을 MCZ법에 의해 육성하였다. 이 결정에는 질소를 도프하였다. 이 결정이 인접하는 위치로부터 1.2mm 두께의 웨이퍼를 2매 잘라냈다. 웨이퍼를 잘라낸 위치에서의 질소농도는 8×10¹³atoms/cm³였다. 잘라낸 웨이퍼 중 1매를 양면 연삭한 후, FT-IR로 산소농도를 측정한 결과, 2.8ppma-JEIDA였다. 이 측정용 웨이퍼를 불산, 질산, 아세트산으로 이루어진 혼산으로 미러에칭한 후, 벽개하여 MO441로 관찰한 결과, LSTD가 검출되고 그 사이즈는 40nm였다. 측정한 산소농도[Oi] 및 Void 사이즈(Lvoid)를 관계식에 대입하여 필요한 열처리온도를 구하면,

T≥37.5×2.8+1.74×40+890=1,065

가 되었다. 잘라낸 웨이퍼 중 다른 1매를 평면연삭한 후, 미러에칭하고, 상기와 같이 하여 구한 열처리온도에 기초하여, 이 웨이퍼에 드라이산소 3L/min의 산화성 분위기하, 1,100℃에서, 30분 열처리를 행하였다.

[비교예 1]

도가니의 외경이 개략 660mm인 결정인상장치를 이용하여, 직경이 개략 200mm인 결정을 MCZ법에 의해 육성하였다. 이 결정에는 질소를 도프하였다. 이 결정이 인접하는 위치로부터 1.2mm 두께의 웨이퍼를 2매 잘라냈다. 웨이퍼를 잘라낸 위치에서의 질소농도는 7×10¹³atoms/cm³였다. 잘라낸 웨이퍼 중 1매를 평면연삭한 후, 미러에칭하고, 산소농도 및 Void 사이즈의 측정을 행하지 않고, 드라이산소 3L/min의 산화성 분위기하, 1,150℃에서, 30분 열처리를 행하였다.

열처리후에 산화막을 제거한 후, 이 웨이퍼를 MO441로 결함관찰한 결과, LSTD가 검출되었다.

확인을 위하여, 잘라낸 웨이퍼 중 다른 1매를 양면연삭한 후, FT-IR로 산소농도를 측정한 결과, 11.2ppma-JEIDA였다. 이 측정용 웨이퍼를 불산, 질산, 아세트산으로 이루어진 혼산으로 미러에칭한 후, 벽개하여 MO441로 관찰한 결과, LSTD가 검출되고, 그 사이즈는 22nm로 매우 작은 것이었다. 측정한 산소농도[Oi] 및 Void 사이즈(Lvoid)를 관계식에 대입하여 필요한 열처리온도를 구하면,

T≥37.5×11.2+1.74×22+890=1,348

이며, 열처리온도를 1,150℃로 한 열처리로 LSTD가 없어지지 않은 것은, 상관관계로부터 구해지는 열처리온도를 만족시키지 않았기 때문인 것이 시사되었다.

이상의 점에서, 본 발명의 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법이면, 산화성 분위기하에서의 열처리에 의해, 저비용이고, 효율적이며, 또한 확실히 실리콘 단결정 웨이퍼의 Void 결함이나 미소한 산소석출핵을 소멸시킬 수 있는 것이 명백해졌다.

또한, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims

실리콘 단결정 웨이퍼에 산화성 분위기하에서 열처리를 행하는 방법으로서,
상기 열처리를 행할 때의 열처리온도, 상기 열처리를 행하기 전의 상기 실리콘 단결정 웨이퍼 중의 산소농도, 및 상기 열처리를 행하기 전의 상기 실리콘 단결정 웨이퍼 중의 Void 사이즈의 3자의 상관관계로부터 구해지는 조건에 기초하여 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법.
제1항에 있어서,
상기 3자의 상관관계가, 하기의 관계식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법.
T≥37.5[Oi]+1.74Lvoid+890
(여기서, T: 열처리온도(℃), [Oi]: 열처리를 행하기 전의 실리콘 단결정 웨이퍼 중의 산소농도(ppma-JEIDA), Lvoid: 열처리를 행하기 전의 실리콘 단결정 웨이퍼 중의 Void 사이즈(nm)이다.)
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 실리콘 단결정 웨이퍼로서, Interstitial-Si에 기인하는 결함을 포함하지 않는 실리콘 단결정으로부터 잘라낸 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리온도는 900℃ 이상 1,200℃ 이하이며, 열처리시간은 1분 이상 180분 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 단결정 웨이퍼로서, 상기 산소농도가 8ppma-JEIDA 이하인 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 단결정 웨이퍼로서, 질소가 도프되어 있지 않거나, 혹은 5×10¹⁵atoms/cm³ 이하의 질소가 도프된 실리콘 단결정으로부터 잘라낸 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 단결정 웨이퍼로서, 두께가 0.1mm 이상 20mm 이하인 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Void 사이즈로서, 시뮬레이션으로부터 구해진 Void 사이즈를 적용하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법.