KR20160102168A

KR20160102168A - 프리폼, 시트 재료 및 일체화 시트 재료

Info

Publication number: KR20160102168A
Application number: KR1020167014909A
Authority: KR
Inventors: 이그나스 베르포스트; 조리스 바츠; 요시키 타케베; 히데타카 무라마츠; 타카시 후지오카; 노리유키 히라노
Original assignee: 카톨리에케 유니버시테이트 루벤; 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2016-08-29
Also published as: EP3088448A1; EP3088448B1; WO2015098470A1; EP3088448A4; JP6699986B2; TWI643738B; JPWO2015098470A1; TW201545866A; CN105873990B; CN105873990A; US20170028689A1; CA2933117A1

Abstract

성형 가공시에 있어서 우수한 성형 가공성을 갖고, 또한 성형 가공 후에 얻어지는 성형체에 있어서 내충격 특성과 강성의 밸런스가 우수한 프리폼, 시트 재료 및 일체화 시트 재료를 제공한다. 본 발명의 프리폼은 하기에 나타내는 (A) 및 (B)가 각각 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.
(A)열가소성 수지(a-1)와 상기 열가소성 수지(a-1)와 같은 종류의 열가소성 수지로 이루어지는 섬유 또는 테이프(a-2)에 의해 강화된 자기 강화 시트
(B)불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)와 열가소성 수지(b-2)에 의해 강화된 강화 시트

Description

프리폼, 시트 재료 및 일체화 시트 재료{PREFORM, SHEET MATERIAL, AND INTEGRATED SHEET MATERIAL}

본 발명은 높은 강성과 내충격성을 양립하고, 또한 균질성이 높은 시트형상 재료를 얻을 수 있는 프리폼, 시트 재료 및 일체화 시트 재료에 관한 것이다.

섬유 강화 플라스틱(이하, FRP: Fiber Reinforced Plastic)은 경량이며 우수한 역학 특성을 갖고 있고, 이들 FRP에 사용되는 강화 섬유에는 유기 섬유나 무기 섬유 등이 사용되고 있다. 이 중에서도 비강도, 비강성이 특히 우수하여 발군의 경량성이 얻어지는 관점으로부터 탄소 섬유가 적합하게 사용되고 있고, 탄소 섬유 강화 플라스틱(이하, CFRP: Carbon Fiber Reinforced Plastic)은 경량이며 우수한 기계 특성을 갖고, 스포츠 용도나 항공기 용도에서 높은 실적을 올리고 있어 최근에는 풍차 블레이드, 압력 용기, 건축 보강 재료 등의 산업 분야에서도 적용이 진행되고 있다. 또한, 경량화의 요구가 높아지고 있는 자동차 용도에서도 높은 주목을 모으고 있다.

FRP의 대표적인 형태로서 시트형상 재료를 적층해서 얻어지는 프리폼을 프레스 성형한 성형품을 들 수 있다. 이 시트형상 재료를 구성하는 탄소 섬유로서는 연속한 강화 섬유를 한 방향으로 배열한 것, 또는 직물 가공한 것이 일반적이다. 이와 같은 강화 섬유 기재를 사용한 성형품은 높은 강성과 경량화 효과를 나타낸다. 그러나, 탄소 섬유의 보강에 의해 취성 파괴를 나타내게 되고, 내충격성은 부족한 경우가 많다. 한편, 내충격 특성을 향상시키는 시도로서는 보강 섬유에 유기 섬유를 사용하는 것이나, 열가소성 수지를 특정한 것으로 하는 것이 알려져 있지만, 강성이 부족하다.

비특허문헌 1에는 탄소 섬유로 이루어지는 직물 기재와 자기 잔류 응력을 갖는 자기 강화형 열가소성 수지를 사용해서 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 인장 변형을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 본 기술은 인장 변형의 향상을 겨냥한 것이며, 충격 특성에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한, 어느 쪽의 층도 연속 섬유로 강화되어 있어 스로틀이나 곡면형상의 부형(賦形)은 곤란하다.

또한, 특허문헌 1에는 아라미드 섬유의 얀과, 자기 보강형의 열가소성 수지 시트의 조합으로 이루어지는 프리폼을 사용함으로써 방탄조끼에 필요한 내관통 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 본 기술은 아라미드 섬유 유래의 내관통 특성에 특화되어 있는 점에서 강성이 충분하지 않았다.

특허문헌 2에서는 유기 섬유와 무기 섬유를 소정량 배합한 부직포와, 이것을 수지에 의해 복합화시킨 재료가 개시되어 있다. 본 기술은 내충격 특성 및 강성은 충분하지만, 연속 섬유를 사용하기 위한 스로틀이나 곡면형상 등의 부형성이 뒤떨어지는 것이었다.

특허문헌 3에는 불연속인 강화 섬유를 사용한 매트 재료와 열가소성 수지를 사용해서 복잡형상으로 가공 가능한 시트 재료가 개시되어 있다. 그러나, 본 기술은 불연속인 강화 섬유를 리브나 보스 등의 형상 부형을 위해서 사용하고 있어 강성과 인성의 밸런스는 충분하다고는 말할 수 없다.

일본 특허 제5013543호 공보 일본 특허공개 2012-139841호 공보 일본 특허공개 평 2-231128호 공보

I.Taketa et al, Interply hybrid composites with carbon fiber reinforced polypropylene and self-reinforced polypropylene, Composites : Part A 41, 927-932(2010)

본 발명은 이러한 배경기술의 문제점을 감안하여 내충격성과 역학 특성의 밸런스가 우수하고, 또한 스로틀이나 곡면형상의 부형이 가능한 프리폼, 시트 재료 및 일체화 시트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 다음 중 어느 하나의 구성을 채용한다.

(1) 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하고, 또한 하기에 나타내는 (A) 및 (B)가 각각 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 프리폼.

(A) 열가소성 수지(a-1)와 상기 열가소성 수지(a-1)와 같은 종류의 열가소성 수지로 이루어지는 섬유 또는 테이프(a-2)에 의해 강화된 자기 강화 시트

(B) 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)와 열가소성 수지(b-2)로 이루어지는 강화 시트

(2) (1)에 있어서, 상기 강화 시트(B)가 상기 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)에 상기 열가소성 수지(b-2)가 함침된 것인 프리폼.

(3) (1)에 있어서, 상기 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)가 상기 열가소성 수지(b-2)와 상기 자기 강화 시트(A) 사이에 배치되어서 이루어지는 프리폼.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 강화 시트(B) 및 상기 자기 강화 시트(A)가 복수 적층되어서 이루어지는 프리폼.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 불연속 탄소 섬유의 평균 섬유 길이가 50㎜ 이하인 프리폼.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 랜덤 매트(b-1) 중의 상기 불연속 탄소 섬유의 분산율이 90% 이상이며, 상기 불연속 탄소 섬유의 배향 각도 분포의 상대 도수의 최대값이 0.25 미만이며, 또한 최소값이 0.090 이상인 프리폼.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 강화 시트(B)를 구성하는 열가소성 수지(b-2)는 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴렌술피드 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 수지인 프리폼.

(8) (7)에 있어서, 상기 강화 시트(B)를 구성하는 열가소성 수지(b-2)는 폴리올레핀계 수지인 프리폼.

(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 자기 강화 시트(A)를 구성하는 열가소성 수지(a-1) 및 섬유 또는 테이프(a-2)는 모두 폴리올레핀계 수지인 프리폼.

(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지(a-1)의 피크 용융 온도가 상기 섬유 또는 테이프(a-2)의 피크 용융 온도보다 낮은 프리폼.

(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 프리폼을 적층 일체화한 것인 시트 재료.

(12) (11)에 있어서, 상기 강화 시트(B)의 두께가 500㎛ 이하인 시트 재료.

(13) (11)에 기재된 시트 재료를 복수 적층하여 일체화한 것인 시트 재료.

(14) (13)에 있어서, 상기 강화 시트(B)의 두께가 500㎛ 이하인 시트 재료.

(15) (11) 또는 (12)에 기재된 시트 재료와, 제 2 시트 재료로 이루어지는 일체화 시트 재료.

(16) (15)에 있어서, 상기 제 2 시트 재료가 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 시트 재료인 일체화 시트 재료.

(17) (13) 또는 (14)에 기재된 시트 재료와, 제 2 시트 재료로 이루어지는 일체화 시트 재료.

(18) (17)에 있어서, 상기 제 2 시트 재료가 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 시트 재료인 일체화 시트 재료.

(발명의 효과)

본 발명에 개시되는 프리폼, 시트 재료 및 일체화 시트 재료는 성형 가공시의 부형성이 우수하고, 내충격성과 강성의 밸런스가 우수하다. 특히, 랜덤 매트 중의 불연속 탄소 섬유의 평균 섬유 길이, 분산율 및 배향 각도 분포를 만족함으로써 상기 특성이 보다 균질해지고, 제품으로 했을 때에 탄소 섬유를 유래로 하는 강성의 발현 방향을 고려하지 않아도 좋은 우수한 시트 재료 및 형상 부형된 성형품을 얻을 수 있다.

도 1은 실시형태 1에 의한 프리폼에서 사용하는 강화 시트의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시형태 1에 의한 프리폼의 예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시형태 1에 의한 프리폼에 있어서의 불연속 탄소 섬유의 분산 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 실시형태 2의 시트 재료를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트와 열가소성 수지 필름으로 이루어지는 강화 시트(B-1)와 자기 강화 시트(A)의 적층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 실시형태 2의 시트 재료를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트에 열가소성 수지 필름이 함침해서 이루어지는 강화 시트(B-2)와 자기 강화 시트(A)의 적층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6은 도 4 또는 도 5에 나타내는 적층 구성의 강화 시트(B-1) 또는 (B-2)와, 자기 강화 시트(A)를 일체화해서 이루어지는 시트 재료의 적층 구성을 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 실시형태 2의 시트 재료에 접착성 수지(C)로 이루어지는 필름을 부착한 시트 재료를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 실시형태 2의 변형예에 있어서의 일체화 시트 재료의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 9는 실시예 및 비교예에서 사용하는 인장 전단 시험편을 나타내는 사시도이다.
도 10은 실시예에 있어서의 자기 강화 시트(A)와, 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)와 열가소성 수지(b-2)로 이루어지는 강화 시트(B)가 적층되어서 이루어지는 프리폼의 모식도이다.
도 11은 실시예에 있어서의 자기 강화 시트(A)와, 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)와 열가소성 수지(b-2)로 이루어지는 강화 시트(B)가 적층되어서 이루어지는 프리폼의 모식도이다.
도 12는 실시예에 있어서의 최외층에 랜덤 매트(b-1)를 배치해서 적층된 프리폼의 모식도이다.
도 13은 실시예에 있어서의 최외층에 강화 시트를 구성하는 열가소성 수지(b-2)를 배치해서 적층된 프리폼의 모식도이다.

(실시형태 1)

본 발명의 실시형태 1은 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하고, 또한 하기에 나타내는 (A) 및 (B)가 각각 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 프리폼이다.

이하에 본 실시형태 1에 의한 프리폼에 대해서 상세하게 설명한다.

본 실시형태 1의 프리폼을 구성하는 자기 강화 시트(A)는 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하고, 상기 매트릭스 수지로서 사용하는 열가소성 수지(a-1)와 같은 종류의 열가소성 수지로 이루어지는 섬유 또는 테이프(a-2)에 의해 강화된 자기 강화 시트이다. 자기 강화란 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 강화 섬유와 매트릭스 수지가 동종의 수지로 이루어지는 복합 재료이다.

본 실시형태 1에 사용되는 자기 강화 시트(A)로서는 이미 출시된 것을 사용할 수도 있다. Propex Fabrics GmbH제의 "Curv"(등록상표)나, Lankhorst Pure Composites b.v.제의 "Pure"(등록상표) 등이 예시된다.

또한, 본 실시형태 1을 구성하는 자기 강화 시트(A)는 열가소성 수지(a-1)와 섬유 또는 테이프(a-2)로 이루어지고, 상기 열가소성 수지(a-1)의 피크 융해 온도가 섬유 또는 테이프(a-2)보다 낮은 피크 융해 온도를 갖는 것이 바람직하다. 열가소성 수지(a-1)의 피크 융해 온도가 섬유 또는 테이프(a-2)보다 낮은 피크 융해 온도를 가짐으로써 섬유 또는 테이프(a-2)를 완전히 용융시키는 일 없이 매트릭스 수지인 열가소성 수지(a-1)와 일체화할 수 있다. 이것에 의해 섬유 또는 테이프(a-2)의 특성을 손상시키는 일 없이 자기 강화 시트(A)를 형성할 수 있다. 섬유 또는 테이프(a-2)와 열가소성 수지(a-1)의 융해 온도의 차는, 예를 들면 섬유 또는 테이프(a-2)의 제조시에 재료인 열가소성 수지를 연신 배향시켜 배향화 열가소성 수지로 이루어지는 섬유 또는 테이프로 함으로써 부여할 수 있다.

여기에서, 상기 자기 강화 시트(A)를 구성하는 섬유 또는 테이프(a-2)와 열가소성 수지(a-1)의 각각의 피크 융해 온도는 다음과 같이 해서 측정할 수 있다. 우선, 자기 강화 시트(A)를 섬유 또는 테이프(a-2)와 열가소성 수지(a-1)로 분리한다. 분리에는 면도칼을 사용해서 자기 강화 시트(A)의 섬유 또는 테이프면으로부터 상기 섬유 또는 테이프(a-2)를 박리한다. 그 후 JIS K7121(1987)에 규정되는 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 준거해서 섬유 또는 테이프(a-2) 및 열가소성 수지(a-1)에 대해서 융해 온도의 피크값을 측정한다. 측정용의 시료는 노내 온도 50℃에서 제어된 진공 건조기 중에서 24시간 이상 건조시킨 것을 사용하여 시차 주사 열량 측정 장치로 상기 규격에 의한 융해 온도를 얻고, 피크 톱을 피크 융해 온도로 할 수 있다.

본 실시형태 1에 의한 자기 강화 시트(A)에 사용하는 섬유 또는 테이프(a-2)의 형태는 자기 강화 시트(A)를 형성하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 직물이나, 한 방향으로 정렬된 연속 섬유포를 필링한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 직물은 생산성, 취급성의 관점으로부터 바람직하다.

본 실시형태 1에 의한 자기 강화 시트(A)에 사용하는 섬유 또는 테이프(a-2) 및 열가소성 수지(a-1)는 같은 종류의 열가소성 수지이면 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 결정성 수지나, 이들의 공중합체 및 변성체 등으로부터 선택되는 열가소성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 시트 재료의 경량성의 관점으로부터는 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고, 강성의 관점으로부터는 폴리아미드계 수지가 바람직하다. 내열성의 관점으로부터는 폴리아릴렌술피드가 바람직하게 사용된다.

자기 강화 시트(A)에 사용되는 열가소성 수지(a-1)로서 상기 군에 예시된 열가소성 수지 중에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 엘라스토머 또는 고무 성분 등을 첨가해도 좋다.

이어서, 본 실시형태 1에 의한 강화 시트(B)에 대해서 설명한다.

본 실시형태 1에 의한 강화 시트(B)는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1) 및 열가소성 수지(b-2)의 필름으로 구성되는 강화 시트(B-1) 또는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)에 열가소성 수지(b-2)의 필름이 함침된 강화 시트(B-2)이다. 여기에서, 랜덤 매트(b-1)란 랜덤 배향한 불연속 탄소 섬유로 구성되는 면형상체이다.

여기에서, 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)의 형태는 탄소 섬유의 스트랜드 및/또는 단섬유가 면형상으로 분산된 형태를 나타내고, 촙드 스트랜드 매트, 초지 매트, 카딩 매트, 에어레이드 매트 등을 예시할 수 있다. 스트랜드란 복수개의 단섬유가 병행으로 배열되어서 집합한 것이다. 랜덤 매트(b-1)의 형태에 있어서 단섬유의 분산 상태는 통상 규칙성을 갖지 않는다. 이러한 랜덤 매트(b-1)의 형태로 함으로써 성형 가공성의 지표가 되는 형상으로의 부형성이 우수한 점에서 복잡형상으로의 성형이 용이해진다.

상기 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)의 형태로서 보다 바람직한 것은 불연속 탄소 섬유가 대략 단섬유형상으로 분산된 면형상체이다. 여기에서, 대략 단섬유형상으로 분산되면 불연속 탄소 섬유를 구성하는 불연속인 탄소 섬유 중 필라멘트수 100개 미만의 세섬도 스트랜드가 50질량% 이상 포함되는 것을 나타낸다. 이러한 불연속인 탄소 섬유가 대략 단섬유형상으로 분산되어 있음으로써 파괴의 기점이 균일해짐으로써 안정된 강성을 얻을 수 있다. 한편, 필라멘트수가 많은 섬유 다발에서는 그 단부가 자주 파괴의 기점이 되고, 강성 및 그 신뢰성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터 불연속 탄소 섬유의 70질량% 이상이 필라멘트수 100개 미만의 세섬도 스트랜드로 존재하는 것이 바람직하다.

본 실시형태 1에 있어서 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)를 구성하는 탄소 섬유로서는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 레이온계, 리그닌계, 피치계의 탄소 섬유나 흑연 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 PAN계의 탄소 섬유를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 섬유에 표면 처리가 실시되어 있는 것이어도 좋다. 표면 처리로서는 사이징제에 의한 처리, 결속제에 의한 처리, 첨가제의 부착 처리 등이 있다.

랜덤 매트(b-1)를 구성하는 불연속 탄소 섬유의 평균 섬유 길이 Lw(평균 섬유 길이 Lw는 질량 평균 섬유 길이 Lw를 나타낸다)는 50㎜ 이하인 것이 바람직하다. 질량 평균 섬유 길이 Lw를 이러한 범위로 함으로써 후술하는 랜덤 매트(b-1) 중의 불연속 탄소 섬유의 이차원 접촉 각도의 조정이 용이해진다.

질량 평균 섬유 길이 Lw는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 본 실시형태 1의 프리폼으로부터 얻어지는 시트형상 재료 또는 형상 부형된 재료를 용매에 침지해서 열가소성 수지를 용해 또는 시트 재료 등을 가열하여 열가소성 수지 성분을 소실시켜서 불연속 탄소 섬유를 분리한다. 분리한 불연속 탄소 섬유로부터 무작위로 400개를 선택하고, 각 탄소 섬유의 길이 Li를 10㎛ 단위까지 계측하고, 길이를 측정한 400개의 탄소 섬유의 질량을 100%로 했을 때의 각 탄소 섬유의 질량분율 Wi를 사용해서 질량 평균을 기초로 이하 식에 의해 산출한다. 본 실시형태 1에 의한 랜덤 매트(b-1)를 구성하는 불연속 탄소 섬유의 질량 평균 섬유 길이 Lw는 후술하는 이차원 접촉 각도의 조정이 용이해지는 관점으로부터 바람직하게는 50㎜ 이하, 특히 바람직하게는 25㎜ 이하이다. 질량 평균 섬유 길이 Lw는 다음 식으로 나타내어진다.

Lw=Σ(Li×Wi)(단위: ㎜)

·Li: 측정한 섬유 길이(i=1, 2, 3, …400)(단위: ㎜)

·Wi: 섬유 길이 Li의 탄소 섬유의 질량분율(i=1, 2, 3, …400)(단위: 질량%).

본 실시형태 1에 있어서의 강화 시트(B)의 열가소성 수지(b-2)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 결정성 수지나, 이들의 공중합체 및 변성체 등으로부터 선택되는 열가소성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 시트 재료의 경량성의 관점으로부터는 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고, 강성의 관점으로부터는 폴리아미드계 수지가 바람직하다. 내열성의 관점으로부터는 폴리페닐렌술피드가 바람직하게 사용된다.

본 실시형태 1의 프리폼에 있어서, 강화 시트(B)를 구성하는 열가소성 수지(b-2) 및 자기 강화 시트(A)를 구성하는 열가소성 수지(a-1)는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태 1의 프리폼을 일체 성형할 때의 성형 온도에 있어서 각 열가소성 수지가 용융 또는 연화되는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지를 선택함으로써 랜덤 매트(b-1)에 열가소성 수지(b-2) 및 (a-1)이 함침되고, 랜덤 매트(b-1)를 통한 층간을 형성하고, 자기 강화 시트(A)와 강화 시트(B) 사이에 강고한 기계적 접합을 발현할 수 있다. 본 실시형태 1의 프리폼에 있어서 강화 시트(B)를 구성하는 열가소성 수지(b-2) 및 자기 강화 시트(A)를 구성하는 열가소성 수지(a-1) 및 섬유 또는 테이프(a-2)의 모두가 폴리올레핀 수지인 것이 특히 바람직하다.

강화 시트(B)에 사용되는 열가소성 수지(b-2)로서 상기 군에 예시된 열가소성 수지에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 엘라스토머 또는 고무 성분 등을 첨가해도 좋다.

자기 강화 시트(A) 및 강화 시트(B)를 구성하는 열가소성 수지(a-1) 및 (b-2)로서 폴리올레핀계 수지를 사용할 경우, 접착성의 관점으로부터 반응성 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카르복실기, 산 무수물기, 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카르보디이미드기로부터 선택되는 적어도 1종으로 변성되어서 이루어지는 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 산 무수물기로 변성된 폴리올레핀계 수지이다. 자기 강화 시트(A) 및 강화 시트(B)를 구성하는 열가소성 수지(a-1) 및 (b-2)로서 폴리아미드계 수지를 사용할 경우, 융점 및 접착성의 관점으로부터 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 공중합체 중에서도 삼원 공중합 폴리아미드 수지가 바람직하다. 자기 강화 시트(A) 및 강화 시트(B)를 구성하는 열가소성 수지(a-1) 및 (b-2)로서 바람직한 폴리아미드 수지로서는 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 6/66/610을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 접착성의 관점으로부터 삼원 공중합체 폴리아미드 6/66/610이다.

본 실시형태 1에 있어서의 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)를 제조하는 방법으로서는 이하의 방법을 들 수 있다. 불연속 탄소 섬유를 공기류에서 분산 매트화하는 에어레이드법이나 탄소 섬유를 기계적으로 깎으면서 형성해서 매트화하는 카딩법 등의 건식 프로세스, 탄소 섬유를 수중에서 교반해서 초지하는 라드라이트법에 의한 습식 프로세스를 공지 기술로서 들 수 있다. 특히, 본 발명에서 사용하는 불연속 탄소 섬유는 필라멘트의 분산이 우수한 점에서 습식 프로세스에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

이러한 강화 시트(B)를 제작하는 방법으로서는, 예를 들면 불연속 탄소 섬유를 미리 단섬유형상으로 분산시킨 불연속 탄소 섬유로부터 랜덤 매트(b-1)를 제조해 두고, 얻어진 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)에 필름형상의 열가소성 수지(b-2)를 두께 방향으로 적층하는 방법이 있다. 또한, 적층의 구성은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 적당히 소망하는 충격 특성과 강성의 밸런스나, 사용 용도에 따라 변경해도 좋다. 예를 들면, 도 1-(a)에 나타내는 바와 같이 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(11)에 필름형상의 열가소성 수지(12)를 겹쳐서 강화 시트(13A)로 해도 좋고, 그 반대로 도 1-(b)에 나타내는 바와 같이 필름형상의 열가소성 수지(12)가 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(11)를 겹쳐서 강화 시트(13B)로 해도 좋다. 또한, 도 1-(c)에 나타내는 바와 같이 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(11)의 두께 방향의 양면에 필름형상의 열가소성 수지(12)를 배치해서 강화 시트(13C)로 해도 좋다. 바꿔 말하면 강화 시트(B)에 있어서 소망하는 불연속 탄소 섬유의 체적 비율에 맞춰서 필름형상의 열가소성 수지(b-2)가 적층되어 있으면 좋고, 바람직하게는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로의 필름형상의 열가소성 수지(b-2)의 함침성이 용이해지는 관점으로부터 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)와 필름형상의 열가소성 수지(b-2)를 교대 또는 두께 방향으로 대칭이 되도록 적층하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.

본 실시형태 1에 의한 강화 시트(B)의 경우에는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)에 열가소성 수지(b-2)를 함침시킬 수도 있다. 함침시키는 방법으로서는 상기 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)를 사용해서 필름형상의 열가소성 수지(b-2)가 용융 또는 연화하는 온도 이상으로 가열된 상태에서 압력을 부여하고, 용융된 열가소성 수지(b-2)를 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)에 함침시킴으로써 본 실시형태 1에 있어서의 시트형상의 강화 시트(B-2)를 얻을 수 있다. 구체적으로는 도 1-(a) 및 도 1-(b)에 나타낸 바와 같이 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(11)의 두께 방향의 일방측에 필름형상의 열가소성 수지(12)를 배치한 상태에서 열가소성 수지(12)를 용융하는 온도로 가열함과 아울러 가압해서 함침시키는 방법, 도 1-(c)에 나타낸 바와 같이 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(11)를 필름형상의 열가소성 수지(12)로 끼워 넣은 후에 열가소성 수지(12)가 용융하는 온도에서 가압해서 함침시키는 방법을 예시할 수 있다.

여기에서 강화 시트(B)에 있어서의 불연속 탄소 섬유의 체적 비율은 강성과 내충격성 및 성형 가공성의 밸런스의 향상의 관점으로부터 10~40체적%의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 성형 가공성을 고려하여 15~30체적%이며, 특히 바람직하게는 15~25체적%이다.

또한, 상기한 열가소성 수지(b-2)가 랜덤 매트(b-1)에 함침된 강화 시트(B-2)를 실현하기 위한 설비로서는 압축 성형기, 더블 벨트 프레스, 캘린더 롤을 적합하게 사용할 수 있다. 배치식의 경우에는 전자이며 가열용과 냉각용의 2기를 병렬한 간헐 프레스 시스템으로 함으로써 생산성의 향상이 도모된다. 연속식의 경우에는 후자로서, 롤로부터 롤로의 가공을 용이하게 행할 수 있고, 연속 생산성이 우수하다.

본 실시형태 1의 프리폼에 있어서, 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)가 열가소성 수지(b-2)와 자기 강화 시트(A) 사이에 배치되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 배치로 함으로써 열가소성 수지(b-2)와 자기 강화 시트(A)를 구성하는 열가소성 수지(a-1)의 쌍방이 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)가 함침하여 강화 시트(B)와 자기 강화 시트(A)의 층간이 섬유 강화된 시트형상 재료 및 형상 부형된 재료를 얻는 것이 가능해지고, 시트형상 재료 및 형상 부형된 재료로서 높은 역학 특성을 발현할 수 있다. 즉, 층간이 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)를 통해 일체화되기 때문에 열가소성 수지(b-2)와, 자기 강화 시트(A)를 구성하는 열가소성 수지(a-1) 및 섬유 또는 테이프(a-2)가 같은 종류의 열가소성 수지가 아니어도 일체화 가능하다.

본 실시형태 1의 프리폼에 있어서, 자기 강화 시트(A) 및 강화 시트(B)가 복수 적층되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도 2-(a)에 나타내는 바와 같은 최외층에 강화 시트(13A 및 13B)를 내층에 자기 강화 시트(15)가 배치되도록 적층한 프리폼(10A)이나, 도 2-(b)에 나타내는 최외층에 자기 강화 시트(15)를 내층에 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트에 열가소성 수지가 함침된 강화 시트(13)를 적층한 샌드위치 구조(3층 구조)의 적층 구성을 취하는 프리폼(10B)을 들수 있다. 이때의 적층수는 특별히 한정은 되지 않지만, 적층 공정의 작업성의 관점으로부터 30층 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20층 이하이다. 또한, 도 2-(c)에 나타내는 바와 같이 본 실시형태 1의 프리폼(10C)은 강화 시트(13A 및/또는 13B)와 자기 강화 시트(15)가 교대로 적층되어 있을 필요는 없고, 적층의 구성은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 적당하고, 소망하는 충격 특성과 강성의 밸런스나, 사용 용도에 따라 변경해도 좋다. 예를 들면, 한쪽의 최외층에서는 내충격성을, 다른 한쪽의 최외층에서는 강도를 필요로 할 경우, 도 2-(d)에 나타내는 바와 같이 한쪽의 최외층측에 내충격성이 우수한 자기 강화 시트(15)를 배치하고, 다른 한쪽의 최외층에 역학 특성이 우수한 강화 시트(13A)를 배치한 두께 방향으로 비대칭적인 적층 구성을 갖는 프리폼(10D)이어도 좋다. 얻어지는 성형체의 휨의 관점으로부터는 두께 방향에 대해서 대칭이 되도록 적층하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 강화 시트(B)를 구성하는 랜덤 매트(b-1) 및 열가소성 수지(b-2)와 자기 강화 시트(A)를 구성하는 열가소성 수지(a-1) 및 섬유 또는 테이프(a-2)의 적층 구성에 대해서도 마찬가지의 것을 말할 수 있다.

본 실시형태 1에 의한 프리폼에 있어서, 랜덤 매트(b-1) 중의 불연속 탄소 섬유의 분산율은 90% 이상인 것이 바람직하다. 불연속 탄소 섬유의 분산율이 90% 이상인 경우, 탄소 섬유의 대부분이 단섬유의 상태로 존재하고, 탄소 섬유가 높은 애스펙트비를 가지면서 균일하게 존재하기 때문에 역학 특성 및 내충격성이 우수하다.

본 실시형태 1에 있어서, 불연속 탄소 섬유의 분산율이란 불연속 탄소 섬유의 단섬유와 상기 불연속 탄소 섬유와 접촉하는 별도의 불연속 탄소 섬유의 단섬유로 형성되는 이차원 접촉 각도를 0°로부터 90°까지의 예각측에서 계측했을 때에 1° 이상인 탄소 섬유의 단섬유의 수 비율이다.

이 분산율이 90% 이상이라는 것은 탄소 섬유의 강도·탄성률을 유효하게 활용할 수 있는 것에 연결되어 역학 특성이 향상된다. 또한, 랜덤 매트(b-1)로의 열가소성 수지(b-2)의 함침이 용이해지고, 보이드의 발생을 저하시킬 수 있다. 보다 바람직한 탄소 섬유의 분산 상태로서는 분산율이 96% 이상이다.

여기에서, 불연속 탄소 섬유의 이차원 접촉 각도란 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)에 있어서의 불연속 탄소 섬유의 단섬유와 상기 불연속 탄소 섬유와 접촉하는 별도의 불연속 탄소 섬유의 단섬유로 형성되는 각도이며, 접촉하는 단섬유끼리가 형성하는 각도 중 0° 이상 90° 이하의 예각측의 각도로 정의한다. 이 이차원 접촉 각도에 대해서 도면을 사용해서 더 설명한다. 도 3-(a), 도 3-(b)는 본 발명에 있어서의 일실시형태로서, 랜덤 매트 중의 탄소 섬유를 면 방향(도 3-(a)) 및 두께 방향(도 3-(b))으로부터 관찰한 경우의 모식도이다. 도 3-(a), 도 3-(b)에 있어서, 1, 2, 3, 4, 5 및 6은 개별의 불연속 탄소 섬유(단섬유)이다. 도 3-(a), 도 3-(b) 중의 단섬유(1)와 접촉하는 단섬유 사이의 이차원 접촉 각도를 측정할 경우, 단섬유(1)는 도 3-(a)에서는 단섬유(2~6)와 교차해서 관찰되지만, 도 3-(b)에서는 단섬유(1)는 단섬유(5 및 6)와는 접촉되어 있지 않다. 따라서, 기준이 되는 단섬유(1)에 대해서 이차원 접촉 각도의 평가 대상이 되는 것은 단섬유(2~4)이며, 단섬유(1)와 단섬유(2), 단섬유(1)와 단섬유(3), 단섬유(1)와 단섬유(4)가 각각 이루는 각도를 측정한다. 단섬유(1)와 단섬유(2)가 이루는 이차원 접촉 각도는 단섬유(1) 및 단섬유(2)가 형성하는 2개의 각도 중 0° 이상 90° 이하의 예각측의 각도 θ이다. 섬유 분산율은 다음 식에 의해 나타내어진다.

P=n/N×100(단위: %)

P: 섬유 분산율

n: 접촉 각도가 1° 이상인 탄소 섬유의 단섬유의 총 수

N: 접촉 각도를 계측한 탄소 섬유의 단섬유의 총 수

강화 시트(B)를 구성하는 불연속 탄소 섬유의 이차원 접촉 각도를 측정하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 재료 단부를 피하고, 가능한 한 중앙 부근에서 두께 변화가 없는 부분을 사용해서 측정하는 것이 더 바람직하다.

이차원 접촉 각도의 측정 방법으로서는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1) 또는 랜덤 매트(b-1)에 열가소성 수지(b-2)를 함침한 강화 시트(B-2)에 투과광을 이용해서 불연속 탄소 섬유를 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 예를 들면, 강화 시트(B-2)의 경우에는 얇게 슬라이스함으로써 탄소 섬유를 관찰하기 쉽게 할 수 있고, 그 표면으로부터 탄소 섬유를 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우, 강화 시트(B-2)의 표면을 연마해서 불연속 탄소 섬유를 노출시키면 보다 탄소 섬유를 관찰하기 쉬워진다.

본 실시형태 1의 프리폼에 있어서, 랜덤 매트(b-1)를 구성하는 불연속 탄소 섬유의 이차원 배향 각도 분포의 상대 도수의 최대값이 0.25 미만이며, 또한 최소값이 0.090 이상인 것이 역학 특성 및 내충격 특성의 균질성의 관점으로부터 바람직하다. 불연속 탄소 섬유의 이차원 배향 각도 도수 분포의 상대 도수란 불연속 탄소 섬유의 이차원 배향 각도 분포를 나타내는 지표이다.

본 실시형태 1에 있어서, 랜덤 매트(b-1)를 구성하는 불연속 탄소 섬유의 이차원 배향 각도 도수 분포에 있어서의 30° 피치의 상대 도수의 최대값 및 최소값은 다음 방법으로 산출한다. 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1) 또는 랜덤 매트(b-1)에 열가소성 수지(b-2)를 함침한 강화 시트(B-2) 중의 불연속 탄소 섬유로부터 무작위로 400개의 불연속 탄소 섬유의 단섬유를 선출하고, 각도의 기준으로 하는 기준 직선을 임의로 1개 설정하고, 기준 직선에 대한 선출한 탄소 섬유의 단섬유의 배향 방향이 이루는 각도(이하, 이차원 배향 각도 α_i로 생략한다)를 전부 측정한다. 이차원 배향 각도 α_i는 기준 직선에 대해서 반시계 회전 방향의 각도를 측정한 0° 이상 180° 미만의 각도로 한다. 400개의 탄소 섬유의 단섬유가 있는 기준선으로부터의 이차원 배향 각도 α_i를 사용해서 30° 피치의 탄소 섬유의 이차원 배향 각도 상대 도수 분포를 작성하고, 그 최대값 및 최소값을 탄소 섬유의 이차원 배향 각도 도수 분포에 있어서의 30° 피치의 상대 도수의 최대값 및 최소값으로 했다.

무작위로 선출하는 불연속 탄소 섬유 개수를 400개 이상으로 하면 탄소 섬유의 이차원 배향 각도 도수 분포에 있어서의 30° 피치의 상대 도수의 최대값 및 최소값은 거의 변화가 없어진다. 또한, 불연속 탄소 섬유의 이차원 배향 각도 도수 분포에 있어서의 30°피치의 상대 도수의 최대값 및 최소값을 측정하는 부분에 특별히 제한은 없지만, 시트 재료의 단부를 피해 가능한 한 중앙 부근에서 두께 변화가 없는 부분을 사용해서 측정하는 것이 바람직하다. 불연속 탄소 섬유의 이차원 배향 각도 도수 분포에 있어서의 30° 피치의 상대 도수의 최대값 및 최소값이 0.17이면 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1) 또는 강화 시트(B) 중의 탄소 섬유가 완전히 랜덤 배치되어 있는 것을 의미한다. 이차원 배향 각도 α_i는 기준 직선에 대해서 반시계 회전의 방향의 각도를 측정하여 0° 이상 180° 미만의 각도로 했다. 이 배향 각도 α_i의 30° 피치의 상대 도수는 다음 식에 의해 구했다.

상대 도수의 최대값=N_MAX/400

상대 도수의 최소값=N_MIN/400

·α_i: 측정한 이차원 배향 각도(i=1, 2, …, 400)

·N30: 배향 각도 α_i가 0° 이상 30° 미만인 탄소 섬유의 개수

·N60: 배향 각도 α_i가 30° 이상 60° 미만인 탄소 섬유의 개수

·N90: 배향 각도 α_i가 60° 이상 90° 미만인 탄소 섬유의 개수

·N120: 배향 각도 α_i가 90° 이상 120° 미만인 탄소 섬유의 개수

·N150: 배향 각도 α_i가 120° 이상 150° 미만인 탄소 섬유의 개수

·N180: 배향 각도 α_i가 150° 이상 180° 미만인 탄소 섬유의 개수

·N_MAX: 상기 N30~N180 중의 최대값

·N_MIN: 상기 N30~N180 중의 최소값

구체적으로 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1) 및 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)에 열가소성 수지(b-2)가 함침된 강화 시트(B-1)로부터 이차원 배향 각도를 측정하는 방법은, 예를 들면 표면으로부터 불연속 탄소 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 시트형상의 강화 시트(B-2)의 경우, 시트 표면을 연마해서 불연속 탄소 섬유를 노출시킴으로써 보다 탄소 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 랜덤 매트(b-1) 또는 시트형상의 강화 시트(B-2)에 투과 광을 이용해서 탄소 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 시트형상의 강화 시트(B-2)의 경우에는 시트를 얇게 슬라이스함으로써 보다 탄소 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

상기 방법으로 측정이 곤란한 경우에는 강화 시트(B-2) 중의 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)의 구조를 무너뜨리지 않도록 열가소성 수지(b-2)를 제거한 후에 불연속 탄소 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 예를 들면, 강화 시트(B-2)를 2매의 스테인리스제 메시에 끼우고, 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)가 움직이지 않도록 나사 등으로 고정하고 나서 열가소성 수지(b-2)를 태워 날리고, 얻어지는 랜덤 매트(b-1)를 광학 현미경으로 관찰해서 측정할 수 있다.

본 실시형태 1의 프리폼을 구성하는 강화 시트(B)가 랜덤 매트(b-1)에 열가소성 수지(b-2)가 함침된 강화 시트(B-2)인 경우, 강화 시트(B-2)의 두께는 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 강화 시트(B-2)의 두께가 500㎛ 이하인 경우, 본 발명의 시트 재료를 성형할 때, 시트 재료의 적층 구성의 자유도가 향상되고, 이것에 의해 시트 재료의 역학 특성과 내충격성의 밸런스를 조정할 수 있다. 보다 바람직하게는 강화 시트(B-2)의 두께는 300㎛ 이하이다.

본 실시형태 1의 프리폼을 시트형상 재료 및 형상 부형된 재료로 성형하는 방법으로서는, 예를 들면 가열 및 가압 기구를 갖는 프레스 성형법을 예시할 수 있다. 프레스 성형법으로서는 핫 프레스 성형, 스탬핑 성형이나 히트 앤 쿨 성형 등을 예시할 수 있지만, 이들 프레스 성형 방법 중 성형 싸이클을 빠르게 해서 생산성을 높이는 관점으로부터는 스탬핑 성형 또는 히트 앤 쿨 성형이 바람직하다.

본 실시형태 1의 프리폼에는 그 용도에 따라 충전재, 도전성 부여재, 난연제, 안료, 염료, 활제, 이형제, 상용화제, 분산제, 결정핵제, 가소제, 열 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 발포제, 항균제, 제진제, 방취제, 슬라이딩성 개질제, 대전 방지제 등을 더 첨가해도 좋다.

본 실시형태 1의 프리폼을 사용해서 성형된 시트형상 재료 및 형상 부형된 재료는 각종 부재, 부품의 구성 요소로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 전기, 전자 기기 부품, 자동차, 이륜차용 구조 부품, 항공기용 부품, 일용품을 들 수 있다. 역학 특성의 관점으로부터 본 발명의 프리폼을 사용해서 성형된 시트형상 재료 및 형상 부형된 재료는 자동차 내외장, 전기·전자 기기 케이싱, 일용품에 바람직하게 사용할 수 있다.

(실시형태 2)

본 발명의 실시형태 2는 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하고, 또한 (A) 및 (B)가 각각 적층 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 시트 재료이다.

(A) 열가소성 수지(a-1)와 같은 종류의 열가소성 수지로 이루어지는 섬유 또는 테이프(a-2)에 의해 강화된 자기 강화 시트

(B) 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)에 의한 강화 시트

본 실시형태 2의 시트 재료는 역학 특성과 내충격성의 밸런스가 우수하고, 또한 부형성이 우수하다. 여기에서, 본 실시형태 2에 기재된 역학 특성이란 탄성률이나 강도 등 정적인 역학 시험으로부터 얻어지는 재료의 물성값을 가리키고, 동적인 역학 시험으로부터 얻어지는 내충격성과 구별된다.

본 실시형태 2의 시트 재료를 구성하는 자기 강화 시트(A)는 실시예 1과 마찬가지로 열가소성 수지(a-1)를 매트릭스 수지로 하고, 상기 매트릭스 수지로서 사용하는 열가소성 수지(a-1)와 같은 종류의 열가소성 수지로 이루어지는 섬유 또는 테이프(a-2)에 의해 강화된 자기 강화 시트이다. 자기 강화란 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 강화 섬유와 매트릭스 수지가 동종의 수지로 이루어지는 복합 재료이다.

본 실시형태 2에 사용되는 자기 강화 시트(A)로서는 실시형태 1에서 사용하는 자기 강화 시트(A)와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

본 실시형태 2에 의한 자기 강화 시트(A)는 실시형태 1과 마찬가지로 섬유 또는 테이프(a-2)와, 매트릭스 수지인 열가소성 수지(a-1)로 이루어지고, 상기 열가소성 수지(a-1)의 피크 융해 온도가 섬유 또는 테이프(a-2)보다 낮은 피크 융해 온도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지(a-1)의 피크 융해 온도가 상기섬유 또는 테이프(a-2)보다 낮은 피크 융해 온도를 가짐으로써 섬유 또는 테이프(a-2)를 완전히 용융시키는 일 없이 매트릭스 수지인 열가소성 수지(a-1)와 일체화할 수 있다. 이것에 의해 섬유 또는 테이프(a-2)의 특성을 손상하는 일 없이 자기 강화 시트(A)를 형성할 수 있다. 상기 섬유 또는 테이프(a-2)와 열가소성 수지(a-1)의 융해 온도의 차는, 예를 들면 섬유 또는 테이프(a-2)의 제조시에 재료인 열가소성 수지를 연신 배향시켜 배향화 열가소성 수지로 이루어지는 섬유 또는 테이프로 함으로써 부여할 수 있다.

자기 강화 시트(A)를 구성하는 섬유 또는 테이프(a-2)와 열가소성 수지(a-1) 각각의 피크 융해 온도는 실시형태 1과 마찬가지로 해서 측정할 수 있다.

본 실시형태 2에 의한 자기 강화 시트(A)에 사용하는 섬유 또는 테이프(a-2)의 형태는 자기 강화 시트(A)를 형성하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 직물이나, 한 방향으로 정렬된 연속 섬유포를 필링한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 직물은 생산성, 취급성의 관점으로부터 바람직하다.

본 실시형태 2에 의한 자기 강화 시트(A)에 사용하는 섬유 또는 테이프(a-2) 및 열가소성 수지(a-1)는 같은 종류의 열가소성 수지이면 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 결정성 수지나, 이들의 공중합체 및 변성체 등으로부터 선택되는 열가소성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 시트 재료의 경량성의 관점으로부터는 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고, 강성의 관점으로부터는 폴리아미드계 수지가 바람직하다. 내열성의 관점으로부터는 폴리아릴렌술피드가 바람직하게 사용된다.

자기 강화 시트(A)에 사용되는 열가소성 수지로서 상기 군에 예시된 열가소성 수지 중에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 엘라스토머 또는 고무 성분 등을 첨가해도 좋다.

본 실시형태 2에 의한 강화 시트(B)는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1) 및 열가소성 수지(b-2)의 필름으로 구성되는 강화 시트(B-1) 또는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)에 열가소성 수지(b-2)의 필름이 함침된 강화 시트(B-2)이다. 불연속 탄소 섬유로서는 연속한 탄소 섬유를 커팅한 촙드 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 여기에서, 랜덤 매트(b-1)란 랜덤 배향한 불연속 탄소 섬유로 구성된 면형상체이다.

랜덤 매트(b-1)의 형태로서 보다 바람직한 것은 불연속 탄소 섬유가 대략 단섬유형상으로 분산된 면형상체이다. 여기에서, 대략 단섬유형상으로 분산된다란 랜덤 매트(b-1)를 구성하는 불연속 탄소 섬유 중 필라멘트수 100개 미만의 스트랜드가 50질량% 이상 포함되는 것을 나타낸다. 불연속 탄소 섬유가 대략 단섬유형상으로 분산되어 있음으로써 파괴의 기점이 균일해지고, 안정된 강성을 얻을 수 있다. 한편, 필라멘트수가 100개 이상인 스트랜드에서는 그 단부가 종종 파괴의 기점이 되어 강성 및 그 신뢰성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터 불연속 탄소 섬유의 70질량% 이상이 필라멘트수 100개 미만의 스트랜드에서 존재하는 것이 바람직하다.

본 실시형태 2에 의한 강화 시트(B-1) 및 (B-2)를 구성하는 랜덤 매트(b-1)는 불연속 탄소 섬유의 스트랜드 및/또는 단섬유가 면형상으로 분산된 형태이며, 촙드 스트랜드 매트, 초지 매트, 카딩 매트, 에어레이드 매트 등을 예시할 수 있다. 스트랜드란 복수개의 단섬유가 병행으로 배열해서 집합한 것이다. 랜덤 매트(b-1)의 형태에 있어서 스트랜드 및/또는 단섬유의 분산 상태는 통상 규칙성을 갖지 않는다. 이러한 랜덤 매트(b-1)의 형태로 함으로써 성형 가공성의 지표가 되는 형상으로의 부형성이 우수한 점에서 복잡형상으로의 성형이 용이해진다.

본 실시형태 2에 의한 강화 시트(B-1) 및 (B-2)에 있어서, 랜덤 매트(b-1)를 구성하는 탄소 섬유 및 열가소성 수지(b-2)로서는 실시형태 1과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 본 실시형태 2의 시트 재료에 있어서, 강화 시트(B)를 구성하는 열가소성 수지(b-2) 및 자기 강화 시트(A)를 구성하는 열가소성 수지(a-1)는 특별히 한정되지 않지만, 시트 재료를 일체로 성형할 때의 성형 온도에 있어서 각 열가소성 수지가 용융 또는 연화되는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지를 선택함으로써 랜덤 매트(b-1)에 열가소성 수지(b-2) 및 (a-1)이 함침하고, 랜덤 매트(b-1)를 통한 층간을 형성하여 자기 강화 시트(A)와 강화 시트(B) 사이에 강고한 기계적 접합을 발현할 수 있다. 본 실시형태 2의 시트 재료에 있어서, 강화 시트(B)를 구성하는 열가소성 수지(b-2) 및 자기 강화 시트(A)를 구성하는 열가소성 수지(a-1) 및 섬유 또는 테이프(a-2) 모두가 폴리올레핀 수지인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태 2의 강화 시트(B-1) 및 (B-2)에 사용하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)를 제조하는 방법으로서는 실시형태 1과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 본 실시형태 2에서 사용하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)는 필라멘트의 분산이 우수한 점에서 습식 프로세스에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

강화 시트(B-1)를 제작하는 경우에는, 예를 들면 불연속 탄소 섬유를 미리 단섬유형상으로 분산시킨 랜덤 매트(b-1)를 제조해 두고, 상기 랜덤 매트(b-1)에 열가소성 수지(b-2)의 필름을 두께 방향으로 적층하는 방법이 있다. 또한, 적층 구성은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 적당히 소망하는 내충격 특성과 강성의 밸런스나, 사용 용도에 따라 변경해도 좋다. 예를 들면, 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)에 열가소성 수지 필름(b-2)을 겹쳐도 좋고, 그 반대로 열가소성 수지(b-2)의 필름에 의해 상기 랜덤 매트(b-1)를 겹쳐도 좋다. 또한, 상기 랜덤 매트(b-1)의 두께 방향의 양면에 열가소성 수지(b-2)의 필름을 배치해도 좋다.

한편, 본 발명의 강화 시트(B-2)의 경우에는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)에 열가소성 수지(b-2)의 필름을 함침시킨다. 함침시키는 방법으로서는 상기 랜덤 매트(b-1)에 열가소성 수지(b-2)의 필름이 용융 또는 연화되는 온도 이상으로 가열된 상태에서 압력을 부여하고, 용융한 열가소성 수지(b-2)를 상기 랜덤 매트(b-1)에 함침시킴으로써 강화 시트(B-2)를 얻을 수 있다. 구체적으로는 상기 랜덤 매트(b-1)의 두께 방향의 일방측에 열가소성 수지(b-2)의 필름을 배치한 상태에서 열가소성 수지(b-2)를 용융하는 온도로 가열함과 아울러 가압해서 함침시키는 방법이나, 열가소성 수지(b-2)의 필름을 상기 랜덤 매트(b-1)의 두께 방향의 양면에 배치해서 끼워 넣은 후에 열가소성 수지(b-2)의 필름이 용융하는 온도에서 가열함과 아울러 압력을 부여하는 방법을 예시할 수 있다.

여기에서, 강화 시트(B-1) 및 (B-2)에 있어서의 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)의 체적 비율은 강성과 내충격성 및 성형 가공성의 밸런스의 관점으로부터 10~40체적%의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 15~30체적%이며, 특히 바람직하게는 15~25체적%이다.

본 실시형태 2는 상술한 강화 시트(B-1) 및 (B-2)에 자기 강화 시트(A)를 적층, 일체화함으로써 시트 재료로 한다. 도 4는 본 실시형태 2의 시트 재료를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트와 열가소성 수지의 필름으로 이루어지는 강화 시트(B-1)와 자기 강화 시트(A)의 적층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 5는 본 실시형태 2의 시트 재료를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트에 열가소성 수지의 필름이 함침해서 이루어지는 강화 시트(B-2)와 자기 강화 시트(A)의 적층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.

본 실시형태 2의 시트 재료에 있어서, 도 4에 나타내는 바와 같이 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)(도 4 중 부호 11로 나타낸다)는 적층 단위로서 포함되어 있으면 좋고, 바람직하게는 열가소성 수지(b-2)의 필름(도 4 중 부호 12로 나타낸다)과 근접해서 배치된다. 또한, 자기 강화 시트(A)(도 4 중 부호 15로 나타낸다), 랜덤 매트(b-1)(도 4 중 부호 11로 나타낸다) 및 열가소성 수지(b-2)의 필름(도 4 중 부호 12로 나타낸다)의 적층 위치는 도 4에 나타내는 프리폼(10L)의 적층 구성에 한정되지 않고, 소망하는 특성 밸런스에 따라 배치할 수 있다.

본 실시형태 2의 시트 재료에 있어서, 도 5가 나타내는 바와 같이 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)에 열가소성 수지(b-2)의 필름이 함침된 강화 시트(B-2)(도 5 중 부호 13으로 나타낸다)는 적층 단위로서 포함되어 있으면 좋고, 또한 자기 강화 시트(A)(도 5 중 부호 15로 나타낸다) 및 강화 시트(B-2)(도 5 중 부호 13으로 나타낸다)의 적층 배치는 도 5에 나타내는 프리폼(10M)의 적층 구성에 한정되지 않고 소망하는 특성의 밸런스에 따라 배치할 수 있다.

도 4 또는 도 5에 나타내는 적층 구성의 강화 시트(B-1) 또는 (B-2)와, 자기 강화 시트(A)를 일체화함으로써 실시형태 2에 의한 시트 재료(20)를 얻을 수 있다. 도 6은 도 4 또는 도 5에 나타내는 적층 구성의 강화 시트(B-1) 또는 (B-2)와, 자기 강화 시트(A)를 일체화해서 이루어지는 시트 재료의 적층 구성을 나타내는 모식도이다. 본 실시형태 2의 시트 재료(20)는 도 6에 나타내는 바와 같이 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 및 열가소성 수지의 필름으로 구성되는 강화 시트(13)와, 열가소성 수지와 섬유 또는 테이프로 구성되는 자기 강화 시트(15)가 복수 적층되어 자기 강화 시트(15)를 최외층이 되도록 양면에 배치하고, 그 내측에 강화 시트(13), 또한 그 내부에 3매의 자기 강화 시트(15)가 배치되어 있다. 도 6에 나타내는 시트 재료(20)의 적층수는 7층이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 적층수는 적층 공정의 작업성의 관점으로부터 30층 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20층 이하이다. 강화 시트(13)와 자기 강화 시트(15)는 교대로 적층되어 있어도 좋고, 적층의 구성은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 적당히 소망하는 충격 특성과 강성의 밸런스나, 사용 용도에 따라 변경해도 좋다. 예를 들면, 한쪽의 최외층에서는 내충격성을, 다른 한쪽의 최외층에서는 강도를 필요로 할 경우 한쪽의 최외층측에 내충격성이 우수한 자기 강화 시트(15)를 배치하고, 다른 한쪽의 최외층에 역학 특성이 우수한 강화 시트(13)를 배치한 두께 방향으로 비대칭적인 적층 구성을 갖는 시트 재료로 해도 좋다. 얻어지는 성형체의 휨의 관점으로부터는 두께 방향에 대해서 대칭이 되도록 적층하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.

본 실시형태 2에 의한 시트 재료는 강화 시트(B-1) 및 (B-2)에 자기 강화 시트(A)를 적층, 일체화함으로써 시트 재료로 할 수 있지만, 열가소성 수지(a-1), 섬유 또는 테이프(a-2), 랜덤 매트(b-1), 열가소성 수지(b-2)를 적층하고, 열가소성 수지(a-1) 및 (b-2)를 섬유 또는 테이프(a-2) 및 랜덤 매트(b-1)에 함침시키는 프로세스와, 시트 재료를 일체화하는 프로세스를 동시에 행해도 좋다. 또한, 자기 강화 시트(A) 및 강화 시트(B)의 매트릭스 수지로서 같은 종류의 열가소성 수지를 사용할 경우(열가소성 수지(a-1)와 (b-2)가 같은 경우), 섬유 또는 테이프(a-2) 또는 랜덤 매트(b-1)의 어느 한쪽에만 미리 매트릭스 수지를 함침시켜 일체화할 수도 있다.

적층, 일체화된 시트 재료를 실현하기 위한 설비로서는 압축 성형기, 더블 벨트 프레스, 캘린더 롤을 적합하게 사용할 수 있다. 배치식의 경우에는 전자이며, 가열용과 냉각용의 2기를 병렬한 간헐 프레스 시스템으로 함으로써 생산성의 향상이 도모된다. 연속식의 경우에는 후자이며, 롤로부터 롤로의 가공을 용이하게 행할 수 있어 연속 생산성이 우수하다.

본 실시형태 2에 사용되는 랜덤 매트(b-1)를 구성하는 불연속 탄소 섬유의 평균 섬유 길이 Lw(평균 섬유 길이 Lw는 질량 평균 섬유 길이 Lw를 나타낸다)는 실시형태 1과 마찬가지로 50㎜ 이하인 것이 바람직하다. 평균 섬유 길이 Lw를 이러한 범위로 함으로써 후술하는 랜덤 매트(b-1) 중의 불연속 탄소 섬유의 이차원 접촉 각도의 조정이 용이해진다.

본 실시형태 2의 시트 재료 중의 불연속 탄소 섬유의 평균 섬유 길이 Lw는 실시형태 1과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.

본 실시형태 2에 의한 시트 재료에 있어서, 랜덤 매트(b-1) 중의 불연속 탄소 섬유의 분산율은 90% 이상인 것이 바람직하다. 불연속 탄소 섬유의 분산율이 90% 이상인 경우, 탄소 섬유의 대부분이 단섬유의 상태로 존재하고, 탄소 섬유가 높은 애스펙트비를 가지면서 균일하게 존재하기 때문에 역학 특성 및 내충격성이 우수하다. 보다 바람직한 불연속 탄소 섬유의 분산 상태로서는 분산율이 96% 이상이다.

실시형태 2에 있어서, 불연속 탄소 섬유의 분산율은 불연속 탄소 섬유의 단섬유와 상기 탄소 섬유와 접촉하는 별도의 불연속 탄소 섬유의 단섬유가 이루는 이차원 접촉 각도를 0°로부터 90°까지의 예각측에서 계측했을 때에 1° 이상인 탄소 섬유의 단섬유의 수 비율이다. 이러한 불연속 탄소 섬유의 분산율은 다음 식에 의해 나타내어진다.

P=n/N×100(단위: %)

·P: 섬유 분산율

·n: 접촉 각도가 1° 이상인 불연속 탄소 섬유(단섬유)의 총수

·N: 접촉 각도를 계측한 불연속 탄소 섬유(단섬유)의 총수

이차원 접촉 각도는 실시형태 1에서 정의한 바와 같고, 실시형태 1에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 실시형태 2의 시트 재료에 있어서, 랜덤 매트(b-1)를 구성하는 불연속 탄소 섬유의 이차원 배향 각도 분포의 상대 도수의 최대값이 0.25 미만이며 또한 최소값이 0.090 이상인 것이 역학 특성 및 내충격 특성의 균질성의 관점으로부터 바람직하다. 불연속 탄소 섬유의 이차원 배향 각도 도수 분포의 상대 도수란 불연속 탄소 섬유의 이차원 배향 각도 분포를 나타내는 지표이다.

본 실시형태 2의 시트 재료에 있어서 불연속 탄소 섬유의 이차원 배향 각도 분포의 상대 도수의 최대값 및 최소값은 실시형태 1에 기재된 방법으로 산출하면 좋다.

본 실시형태 2의 시트 재료는 강화 시트(B)의 두께가 500㎛ 이하일 경우, 시트 재료의 적층 구성의 자유도가 향상되고, 이러한 시트 재료의 역학 특성과 내충격성의 밸런스가 보다 우수하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 강화 시트(B)의 두께는 300㎛ 이하이다.

본 실시형태 2의 시트 재료에는 그 용도에 따라 실시형태 1과 마찬가지의 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 실시형태 2의 시트 재료의 적층 구성으로서는 특별히 제한은 없고, 역학 특성, 내충격성, 부형성 또는 의장성 등의 관점으로부터 소망의 적층 구성을 선택할 수 있다. 예를 들면 자기 강화 시트(A)를 최외층에 배치함으로써 표면 외관 이 우수한 시트 재료를 얻을 수 있다. 또한, 강화 시트(B)를 최외층 또는 그 근방에 배치함으로써 역학 특성 중에서도 강성이 우수한 시트 재료를 얻을 수 있다. 또한, 역학 특성과 내충격성의 밸런스의 관점으로부터 자기 강화 시트(A) 및 강화 시트(B)가 복수 적층되는 것이 바람직하다.

본 실시형태 2에 있어서, 자기 강화 시트(A)가 최외층에 있음으로써 의장성이 우수하고, 또한 강화 시트(B)를 최외층 근방에 배치함으로써 역학 특성 중에서도 강성이 특히 우수한 시트 재료를 얻을 수 있다.

본 실시형태 2에 있어서, 강화 시트(B-1) 및 (B-2)를 구성하는 열가소성 수지(b-2)의 필름은 본 실시형태 2에 의한 시트 재료에 다른 시트 재료를 용이하게 일체화할 수 있는 관점으로부터 접착성 수지(C)인 것이 바람직하다. 또한, 강화 시트(B)를 구성하는 열가소성 수지(b-2)는 접착성 수지(C)가 일부 배합됨으로써 접착성을 갖는 것이어도 좋다.

또한, 접착성 수지(C)는 시트화해서 사용해도 좋다. 상기 접착성 수지(C)는 시트화함으로써 강화 시트(B-1) 또는 (B-2) 중 어느 하나에 자기 강화 시트(A)가 적층, 일체화된 시트 재료의 두께 방향의 최표면에 적층, 일체화할 수 있다. 접착성 수지(C)로 이루어지는 시트는 시트 재료의 표면에 배치한 후에 가열 가압에 의해 일체화하면 좋다.

도 7은 본 실시형태 2의 시트 재료에 접착성 수지(C)로 이루어지는 필름을 부착한 시트 재료를 나타내는 모식도이다. 도 7에 나타내는 바와 같이 접착성 수지(C)로 이루어지는 시트(14)는 시트 재료(20A)의 최표면에 배치된다. 접착성 수지(C)로 이루어지는 시트(14)를 최표면에 배치함으로써 시트 재료(20A)는 시트(14)를 통해 다른 시트 재료를 접착 가능해진다. 이들 접착성 수지(C)는 상기 강화 시트(B-1) 및 (B-2)를 구성하는 열가소성 수지(b-2)의 융점 또는 연화점 이하인 것이 시트 재료와의 일체화의 용이함의 관점이나, 강화 시트(B)를 구성하는 열가소성 수지(b-2)와 혼련할 때의 접착성 수지(C)의 분산성의 관점으로부터 바람직하다.

본 실시형태 2의 시트 재료는 다른 시트 재료와의 접착성의 관점으로부터 시트 재료의 표면에 접착 수지(C)로 이루어지는 시트를 일체화해서 피막형상이 되도록 부착한 것이 바람직한 실시형태로서 예시할 수 있다.

접착성 수지(C)로서 사용되는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아릴렌술피드 수지나 이들의 공중합체, 변성체 및 이들의 수지를 2종류 이상 블렌드한 수지 등의 수지 조성물을 사용할 수 있고, 그 중에서도 범용성의 관점으로부터 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로는 접착성의 관점으로부터 반응성 관능기를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실기, 산 무수물기, 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카르보디이미드기로부터 선택되는 적어도 1종으로 변성되어서 이루어지는 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 산 무수물기로 변성된 폴리올레핀계 수지이다. 폴리아미드계 수지에서는 매트릭스 수지의 열가소성 수지와의 융점 및 접착성의 관점으로부터 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 공중합체 중에서도 삼원 공중합 폴리아미드 수지가 바람직하다. 상기 폴리아미드 수지로서는 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 6/66/610을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 매트릭스 수지와의 접착성의 관점으로부터 삼원 공중합체 폴리아미드 6/66/610이다.

본 실시형태 2에 있어서, 열가소성 수지(b-2)가 접착성 수지(C)인 시트 재료 또는 접착성 수지(C)로 이루어지는 시트가 표면에 부착된 시트 재료를 제 1 시트 재료로 하고, 별도의 시트 재료인 제 2 시트 재료와 일체화함으로써 일체화 시트 재료로 할 수 있다. 상기 일체화 시트 재료는 접착성 수지(C)를 사용한 상기 시트 재료를 제 1 재료로 함으로써 제 1 시트 재료의 강성이나 충격 특성을 계승한 일체화 시트 재료로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 형상 부형성이 우수한 제 2 시트 재료와 일체화하면 보다 복잡한 형상에 대응할 수 있기 때문에 바람직하다. 제 2 시트 재료로서는 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 시트 재료가 제 1 시트 재료와의 접착성의 관점으로부터 바람직하다.

도 8은 본 실시형태 2의 변형예에 있어서의 일체화 시트 재료의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 8에 나타내는 바와 같이 일체화 시트 재료(30)는 접착성 수지(C)로 이루어지는 시트(14)를 최표면에 갖는 시트 재료(20A)(제 1 시트 재료)와, 제 2 시트 재료인 다른 시트 재료(18)가 접착성 수지(C)로 이루어지는 시트(14)에 의해 접착되어서 이루어진다. 도 8에 나타내는 바와 같이 접착성 수지(C)로 이루어지는 시트(14)의 배치 위치는 시트 재료(20A)에 있어서의 최표면 중 다른 시트 재료(18)와의 피착체면 측에 배치되는 것이 접착성의 관점으로부터 바람직하다.

여기에서, 제 1 시트 재료와 제 2 시트 재료를 일체화하는 방법을 예시한다. 예를 들면, 일체화 시트 재료를 얻기 위해서 사용할 수 있는 일반적인 수단으로서는 가열 및 가압 기구를 갖는 프레스 성형법을 예시할 수 있다. 핫 프레스 성형, 스탬핑 성형이나 히트 앤 쿨 성형 등이 있다. 이들 프레스 성형 방법 중 성형 사이클을 빠르게 해서 생산성을 높이는 관점으로부터는 스탬핑 성형 또는 히트 앤 쿨 성형이 바람직하다.

제 1 시트 재료 또는 제 2 시트 재료를 접합시키는 수단으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제 1 시트 재료와 제 2 시트 재료를 각각 미리 성형해 두고, 양자를 접합하는 방법, 제 1 시트 재료를 미리 제작해 두고, 제 2 시트 재료를 성형함과 동시에 양자를 접합하는 방법이 있다.

여기에서, 일체화 시트 재료를 얻는 데에 있어서 시트 재료끼리를 미리 적층해서 적층체로 하고 있어도 좋다. 이러한 적층 단위는 제 1 시트 재료를 적어도 1층을 포함하면 좋고, 그 밖의 적층 단위에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 상기한 바와 같은 다른 적층 단위를 포함하도록 함으로써 상기 적층 단위에 의거하는 각종 기능이나 특성을 부여할 수 있다. 상기 적층체에는 본 실시형태 2의 시트 재료에 추가해서 다른 적층 단위를 포함할 수 있다.

본 실시형태 2의 시트 재료 및 일체화 시트 재료는 강성과 내충격 특성의 밸런스가 우수한 점에서 각종 부재, 부품의 구성 요소로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 전기, 전자 기기 부품, 자동차, 이륜차용 구조 부품, 항공기용 부품, 일용품을 들 수 있다. 상기 역학 특성의 관점으로부터 본 발명의 일체화 시트 재료 및 성형품은 자동차 내외장, 전기·전자 기기 하우징, 일용품에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

<평가·측정 방법>

(1) 강성 시험

ASTM D-790의 규격에 따라 굽힘 탄성률의 평가를 행하여 강성으로 했다. 실시예 또는 비교예에 의해 얻어진 시트형상 재료로부터 각각 길이 80±1㎜, 폭 25± 0.2㎜의 굽힘 시험편을 임의의 방향을 0° 방향으로 했을 경우에 0°,＋45°,－45°, 90° 방향의 4방향에 대해서 잘라낸 시험편을 제작했다. 각각의 방향에 대해서 측정 수는 n=5로 하고, 모든 측정값(n=20)의 평균값을 굽힘 탄성률로 했다.

시험기로서 "INSTRON"(등록상표) Universal Testing Systems 4201(Instron Corporation제)을 사용하여 3점 굽힘 시험 지그(압자 지름 10㎜, 지점 지름 10㎜)를 사용해서 지지 스팬을 51.2㎜로 설정하고, 크로스 헤드 속도 1.37㎜/min으로 굽힘 강도를 측정했다. 시험편의 수분율 0.1질량% 이하, 분위기 온도 23℃ 및 습도 50질량%의 조건 하에서 시험을 행했다.

굽힘 탄성률(E_b) 및 그 표준 편차(s_b)를 사용해서 굽힘 탄성률의 변동 계수(CV_b)를 구하고, 시트형상 재료의 균질성의 지표로 했다. 변동 계수(CV_b)는 다음 식에 의해 구했다.

CV_b=s_b/σ_b×100(단위: %)

(2) 충격 시험

ASTM D-256 규격에 따라 노치 있음 Izod 충격 강도의 평가를 행했다. 실시예 또는 비교예에 의해 얻어진 시트형상 재료로부터 각각 길이 62±1㎜, 폭 12.7±0.15㎜, 노치 각도 22.5°±0.5°, 0.25±0.05R 의 Izod 충격 강도 시험편을 임의의 방향을 0° 방향으로 했을 경우에 0°,＋45°,－45°, 90° 방향의 4방향에 대해서 잘라내서 시험편을 제작했다. 각각의 방향에 대해서 측정 수는 n=5로 하고, 모든 측정값(n=20)의 평균값을 Izod 충격 강도(노치 있음)로 했다. 시험편의 수분율 0.1질량% 이하, 분위기 온도 23℃ 및 습도 50질량%의 조건 하에 있어서 시험을 행했다.

노치 있음 Izod 충격 강도(E) 및 그 표준 편차(s_e)를 사용해서 노치 있음 Izod 강도의 변동 계수(CV_i)를 구함으로써 시트재의 균질성의 지표로 했다. Izod 강도의 변동 계수(CV_i) 다음 식에 의해 구했다.

CV_i=s_e/E×100(단위: %)

(3) 강화 시트(B)를 구성하는 불연속 탄소 섬유의 질량 평균 섬유 길이(Lw)의 측정

강화 시트(B)의 일부를 잘라내어 500℃의 온도에서 30분간 가열하고, 열가소성 수지(b-2) 성분을 연소하여 불연속 탄소 섬유를 분리했다. 분리한 탄소 섬유를 무작위로 400개 추출하고, 광학 현미경으로 그 길이를 1㎛ 단위까지 측정하고, 섬유 길이로 하여 다음 식에 의해 질량 평균 섬유 길이(Lw)를 구했다.

Lw=Σ(Li×Wi) (단위: ㎜)

·Li: 측정한 섬유 길이(i=1, 2, 3, …400)(단위: ㎜)

·Wi: 섬유 길이 Li의 탄소 섬유의 질량분율(i=1, 2, 3, …400)(단위: 질량%)

(4) 랜덤 분산한 불연속 탄소 섬유의 분산율

실시예 또는 비교예에 의해 얻어진 시트형상 재료로부터 일부를 잘라내고, 잘라낸 시험편을 에폭시 수지 중에 포매하고, 시트형상 재료의 두께 방향에 있어서의 표면을 100㎛의 깊이까지 연마하여 관찰용 시험편을 제작했다.

상기 관찰용 시험편을 광학 현미경으로 관찰하고, 무작위로 100개의 불연속 탄소 섬유의 단섬유를 선출하여 상기 탄소 섬유와 접촉하는 다른 불연속 탄소 섬유의 단섬유 전부에 대해서 이차원 접촉 각도를 계측했다. 이차원 접촉 각도를 0°로부터 90°까지의 예각측에서 계측하고, 이차원 접촉 각도를 계측한 탄소 섬유 단섬유의 총수로부터 이차원 접촉 각도가 1° 이상인 불연속 탄소 섬유의 비율을 산출했다.

P=n/N×100(단위: %)

P: 섬유 분산율

n: 접촉 각도가 1° 이상인 불연속 탄소 섬유(단섬유)의 총수

N: 접촉 각도를 계측한 불연속 탄소 섬유(단섬유)의 총수

n: 접촉 각도가 1° 이상인 탄소 섬유 단섬유수

N: 접촉 각도를 계측한 탄소 섬유 단섬유의 총수

(5) 랜덤 매트(b-1) 중의 불연속 탄소 섬유의 이차원 배향 각도 분포

실시예 또는 비교예에 의해 얻어진 시트 재료로부터 일부를 잘라내고, 잘라낸 시험편을 에폭시 수지 중에 포매하고, 시트 재료의 두께 방향에 있어서의 표면을 100㎛의 깊이까지 연마하여 관찰용 시험편을 제작했다.

상기 관찰용 시험편을 광학 현미경으로 관찰하여 무작위로 400개의 불연속 탄소 섬유를 선출했다. 이어서, 각도의 기준으로 하는 기준 직선을 임의로 1개 설정하고, 기준 직선에 대한 선출한 불연속 탄소 섬유의 이차원 배향 방향이 이루는 각도(이하, 배향 각도 α_i로 생략한다)를 모두 측정했다. 배향 각도 α_i는 기준 직선에 대해서 반시계 회전 방향의 각도를 측정하여 0° 이상 180° 미만의 각도로 했다. 이 배향 각도 α_i의 30° 피치의 상대 도수는 다음 식에 의해 구했다.

상대 도수의 최대값=N_MAX/400

상대 도수의 최소값=N_MIN/400

α_i: 측정한 이차원 배향 각도(i=1, 2, …, 400)

·N30: 배향 각도 α_i가 0° 이상 30° 미만인 탄소 섬유의 개수

·N60: 배향 각도 α_i가 30° 이상 60° 미만인 탄소 섬유의 개수

·N90: 배향 각도 α_i가 60° 이상 90° 미만인 탄소 섬유의 개수

·N_MAX: 상기 N30~N180 중의 최대값

·N_MIN: 상기 N30~N180 중의 최소값

(6) 열가소성 수지(a-2) 및 섬유 또는 테이프(a-1)의 피크 융해 온도

자기 강화 시트(A)를 구성하는 열가소성 수지(a-2) 및 섬유 또는 테이프(a-1)의 피크 융해 온도를 다음과 같이 해서 평가했다. 우선, 자기 강화 시트(A)를 섬유 또는 테이프(a-1)와 열가소성 수지(a-2)로 분리한다. 분리에는 면도칼을 사용해서 자기 강화 시트(A)로부터 상기 섬유 또는 테이프층(a-2)을 박리했다. 그 후 JIS K7121(1987)에 규정되는 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 준거해서 융해 온도의 피크값을 측정했다. 측정 전에 시료의 조정으로 해서 노 내부 온도 50℃에서 제어된 진공 건조기 중에서 24시간 이상 건조시켰다. 상기 시료를 시차 주사 열량 측정 장치(NETZSCH GmbH & Co. Holding KG제, DSC 200F3 Maia)에 걸고, 상기 규격에 의한 융해 온도를 얻어 피크 톱을 피크 융해 온도로 했다.

(7) 굽힘 탄성률의 평가

ASTM D-790의 규격에 준거하여 시트 재료의 굽힘 탄성률의 평가를 행했다.

실시예 또는 비교예에 의해 얻어진 시트 재료로부터 각각 길이 80±1㎜, 폭 25± 0.2㎜의 굽힘 시험편을 임의의 방향을 0° 방향으로 했을 경우에 0°,＋45°,－45°, 90° 방향의 4방향에 대해서 잘라내서 시험편을 제작했다. 각각의 방향에 대해서 측정 수는 n=5로 하고, 모든 측정값(n=20)의 평균값을 휨 탄성률로 했다.

시험기로서 "INSTRON"(등록상표) Universal Testing Systems 4201(Instron Corporation제)을 사용하여 3점 굽힘 시험 지그(압자 직경 10㎜, 지점 직경 10㎜)를 사용해서 지지 스팬을 시험편 두께의 16배로 설정하여 굽힘 탄성률을 측정했다. 시험편의 수분율 0.1질량% 이하, 분위기 온도 23℃ 및 습도 50질량%의 조건 하에 있어서 시험을 행했다.

(8) 굽힘 탄성률의 변동 계수 판정

굽힘 강도(σ_b) 및 그 표준 편차(s_b)를 사용해서 굽힘 강도의 변동 계수(CV_b)는 다음 식에 의해 구했다.

CV_b=s_b/σ_b×100(단위: %)

(9) 일체화 시트 재료에 있어서의 접합부의 인장 전단 강도 τ2

JIS K6850(1999)로 규정되는 「접착제-강성 피착재의 인장 전단 접착 강도 시험법」을 참고해서 일체화 시트 재료에 있어서의 접착부의 인장 전단 강도 τ2의 평가를 행했다. 본 시험에 있어서의 시험편은 실시예 또는 비교예에서 얻어지는 체화 시트 재료(도 8에 있어서의 접착 계면부, 접착제 수지(C)로 이루어지는 시트(14)에 의해 접착된 시트 재료(20A)와 다른 시트 재료(18)의 접착 계면부)의 평면 부분을 잘라내서 사용한 도 9는 인장 전단시 험편의 사시도이다. 시험편은 길이(l)가 다른 위치에서 시험편 양쪽 표면으로부터 두께(h)의 중간 깊이(h_1/2)에 도달하는 폭(w)의 노치(19)가 삽입된 형상이며, 상기 중간 깊이(h_1/2)의 위치에서 시트 재료(20A)와 제 2 시트 재료(18)의 접합부가 형성되어 있다. 상기 시험편을 5개 준비하고, 만능 시험기(Instron Corporation제, Universal Testing Systems 4201)로 인장 시험을 행했다. 시험에 의해 얻어진 모든 데이터(n=5)의 평균값을 일체화 시트재에 있어서의 접착부의 인장 전단 강도 τ2(㎫)로 했다.

<사용한 재료>

[탄소 섬유 1]

폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체로부터 방사, 소성 처리를 행하여 총 필라멘트수 12000개의 연속 탄소 섬유를 얻었다. 또한, 상기 연속 탄소 섬유를 전해 표면 처리하여 120℃의 가열 공기 중에서 건조해서 탄소 섬유(1)를 얻었다. 이 탄소 섬유(1)의 특성은 이어서 나타내는 바와 같았다.

밀도: 1.80g/㎤

단섬유 지름: 7㎛

인장 강도: 4.9㎬

인장 탄성률: 230㎬

[불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 1(CFM-1)]

탄소 섬유(1)를 카트리지 커터로 6㎜로 커팅하여 촙드 파이버를 얻었다. 물과 계면 활성제(NACALAI TESQUE, INC.제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명))로 이루어지는 농도 0.1질량%의 분산매를 40리터 제작하고, 이러한 분산매를 초조 장치에 투입했다. 초조 장치는 회전 날개가 부착된 교반기를 구비한 상부의 초조조(용량 30리터)와, 하부의 저수조(용량 10리터)로 이루어지고, 초조조와 저수조 사이에는 다공 지지체를 설치하고 있다. 우선, 이러한 분산매를 교반기에서 공기의 미소 기포가 발생할 때까지 교반했다. 그 후, 소망의 단위가 되도록 단위 중량을 조정한 촙드 파이버를 공기의 미소 기포가 분산된 분산매 중에 투입해서 교반함으로써 탄소 섬유가 분산된 슬러리를 얻었다. 이어서, 저수층으로부터 슬러리를 흡인하고, 다공 지지체를 통해 탈수해서 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트로 했다. 상기 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트를 열풍 건조기에서 150℃, 2시간의 조건 하에서 건조시켜 단위 중량 50g/㎡의 탄소 섬유가 랜덤 배향한 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 1을 얻었다.

[불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 2(CFM-2)]

탄소 섬유(1)를 카트리지 커터로 25㎜로 커팅한 촙드 파이버를 사용한 이외에는 랜덤 매트 1과 마찬가지의 방법으로 단위 중량 50g/㎡의 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 2를 얻었다.

[불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 3(CFM-3)]

탄소 섬유(1)를 카트리지 커터로 60㎜로 커팅한 촙드 파이버를 사용한 이외에는 랜덤 매트 1과 마찬가지의 방법으로 단위 중량 50g/㎡의 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 3을 얻었다.

[불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 4(CFM-4)]

탄소 섬유(1)를 길이 25㎜로 커팅하여 촙드 파이버를 얻었다. 촙드 파이버를 개면기에 투입해서 당초의 굵기의 탄소 섬유 다발이 거의 존재하지 않는 면형상의 탄소 섬유 집합체를 얻었다. 이 탄소 섬유 집합체를 직경 600㎜의 실린더 롤을 갖는 카딩 장치(실린더 롤의 회전수는 320rpm, 도퍼의 속도는 13m/분)에 의해 의도적으로 섬유 방향을 카딩 장치의 인취 방향으로 하여 단위 중량 50g/㎡의 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 4를 얻었다.

[불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 5(CFM-5)]

탄소 섬유(1)를 카트리지 커터로 6㎜로 커팅하여 촙드 파이버를 얻은 것 및 분산매에 계면 활성제를 사용하지 않고, 회전 날개가 부착된 교반기의 교반을 약하게 해서 의도적으로 섬유 분산율을 낮게 한 이외에는 랜덤 매트 1과 마찬가지로 해서 단위 중량 50g/㎡의 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 5를 얻었다.

[불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 6(CFM-6)]

탄소 섬유(1)를 카트리지 커터로 6㎜로 커팅한 촙드 파이버를 사용하여 랜덤 매트 1과 마찬가지의 방법으로 단위 중량 35g/㎡의 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 6을 얻었다.

[불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 7(CFM-7)]

탄소 섬유(1)를 카트리지 커터로 25㎜로 커팅한 촙드 파이버를 사용하여 랜덤 매트 1과 마찬가지로 해서 단위 중량 35g/㎡의 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 7을 얻었다.

[불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 8(CFM-8)]

탄소 섬유(1)를 카트리지 커터로 60㎜로 커팅한 촙드 파이버를 사용하여 랜덤 매트 1과 마찬가지로 해서 단위 중량 35g/㎡의 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 8을 얻었다.

[불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 9(CFM-9)]

탄소 섬유(1)를 카트리지 커터로 6㎜로 커팅한 촙드 파이버를 사용하여 분산매에 계면 활성제를 사용하지 않고, 회전 날개가 부착된 교반기의 교반을 약하게 해서 의도적으로 섬유 분산율을 낮게 한 이외에는 랜덤 매트 1과 마찬가지로 해서 단위 중량 35g/㎡의 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트 9를 얻었다.

[열가소성 수지 필름 1(TPF-1)]

미변성 폴리프로필렌 수지(Prime Polymer Co., Ltd.제 "Prime Polypro"(등록상표) J707G)를 사용해서 단위 중량 100g/㎡의 열가소성 수지 필름 1을 제작했다.

[열가소성 수지 필름 2(TPF-2)]

폴리아미드 6 수지(Toray Industries, Inc.제 "AMILAN"(등록상표) CM1021T)로 이루어지는 단위 중량 124g/㎡의 열가소성 수지 필름 2를 제작했다.

[열가소성 수지 필름 3(TPF-3)]

미변성 폴리프로필렌 수지(Prime Polymer Co., Ltd.제, "Prime Polypro"(등록상표) J707G) 90질량%와, 산 변성 폴리프로필렌 수지(Mitsui Chemicals, Inc.제, "ADMER"(등록상표) QB510) 10질량%로 이루어지는 마스터 배치를 사용해서 단위 중량 100g/㎡의 열가소성 수지 필름 3을 제작했다.

[열가소성 수지 필름 4(TPF-4)]

폴리아미드 6 수지(Toray Industries, Inc.제 "AMILAN"(등록상표) CM1021T) 90질량%와, 폴리아미드6/66/610로 이루어지는 삼원 공중합 폴리아미드 수지(Toray Industries, Inc.제 "AMILAN"(등록상표) CM4000) 10질량%로 이루어지는 마스터 배치를 사용해서 단위 중량 124g/㎡의 열가소성 수지 필름 4를 제작했다.

[열가소성 수지 필름 5(TPF-5)]

미변성 폴리프로필렌 수지(Prime Polymer Co., Ltd.제, "Prime Polypro"(등록상표) J707G) 97질량%와, 산 변성 폴리프로필렌 수지(Mitsui Chemicals, Inc.제, "ADMER"(등록상표) QB510) 3질량%로 이루어지는 마스터 배치를 사용해서 단위 중량 124g/㎡의 열가소성 수지 필름 5를 제작했다.

[열가소성 수지 필름 6(TPF-6)]

미변성 폴리프로필렌 수지(Prime Polymer Co., Ltd.제, "Prime Polypro"(등록상표) J707G)를 사용해서 단위 중량 70g/㎡의 열가소성 수지 필름 6을 제작했다.

[열가소성 수지 필름 7(TPF-7)]

폴리아미드 6 수지(Toray Industries, Inc.제 "AMILAN"(등록상표) CM1021T)로 이루어지는 단위 중량 90g/㎡의 열가소성 수지 필름을 제작했다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 1(CFRP-1)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-1을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-1을 도 1(a)에 나타내는 바와 같이 [(TPF-1)/(CFM-1)]이 되도록 두께 방향으로 배치하여 프리폼을 얻었다. 상기 프리폼을 200℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 3㎫의 압력을 부여하여 180초간 유지한 후 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 1(CFRP-1)을 얻었다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 2(CFRP-2)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-2를 사용한 이외에는 CFRP-1과 마찬가지의 방법으로 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 2(CFRP-2)를 얻었다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 3(CFRP-3)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-1을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-2를 사용하고, 250℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치한 것 이외에는 CFRP-1과 마찬가지로 해서 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 3(CFRP-3)을 얻었다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 4(CFRP-4)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-2를 사용한 이외에는 CFRP-3과 마찬가지의 방법으로 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 4(CFRP-4)를 얻었다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 5(CFRP-5)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-1을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-3을 사용한 것 이외에는 CFRP-1과 마찬가지로 해서 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 5(시트FRP-5)를 얻었다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 6(CFRP-6)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-1을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-4을 사용한 것 이외에는 CFRP-3과 마찬가지로 해서 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 6(CFRP-6)을 얻었다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 7(CFRP-7)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-3을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-3을 사용한 것 이외에는 CFRP-1과 마찬가지로 해서 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 7(시트FRP-7)을 얻었다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 8(CFRP-8)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-5를, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-1을 사용한 것 이외에는 CFRP-1과 마찬가지로 해서 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 8(시트FRP-8)을 얻었다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 9(CFRP-9)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-4를, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-3을 사용한 것 이외에는 CFRP-1과 마찬가지로 해서 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 9(시트FRP-9)를 얻었다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 10(CFRP-10)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-5를, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-3을 사용한 것 이외에는 CFRP-1과 마찬가지로 해서 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 10(시트FRP-10)을 얻었다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 11(CFRP-11)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-6을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-6을 사용하고, 220℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 두께 조정용의 0.10㎜의 스페이서와 함께 배치해서 금형을 닫고, 5㎫의 압력을 부여해서 300초간 유지한 이외에는 CFRP-1과 마찬가지로 해서 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 11(CFRP-11)을 얻었다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 12(CFRP-12)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-7을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-6을 사용한 것 이외에는 CFRP-11과 마찬가지로 해서 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 12(CFRP-12)를 얻었다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 13(CFRP-13)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-6을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-7을 사용하고, 250℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 두께 조정용의 0.10㎜의 스페이서와 함께 배치해서 금형을 닫고, 5㎫의 압력을 부여해서 300초간 유지한 이외에는 CFRP-3과 마찬가지로 해서 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 13(CFRP-13)을 얻었다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 14(CFRP-14)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-9를, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-6을 사용한 것 이외에는 CFRP-11과 마찬가지로 해서 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 14(시트FRP-14)를 얻었다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 15(CFRP-15)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-8을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-6을 사용한 것 이외에는 CFRP-11과 마찬가지로 해서 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 15(시트FRP-15)를 얻었다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 16(CFRP-16)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-6을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-5를 사용한 것 이외에는 CFRP-3과 마찬가지로 해서 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 16(CFRP-16)을 얻었다.

[불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 17(CFRP-17)]

불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-6을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-6을 사용한 것 이외에는 CFRP-11과 마찬가지로 해서 강화 시트(B-2)로서의 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트 17(CFRP-17)을 얻었다.

[접착성 수지 필름 1(MTPF-1)]

산 변성 폴리프로필렌 수지(Mitsui Chemicals, Inc.제, "ADMER"(등록상표) QB510)만을 사용해서 단위 중량 100g/㎡의 접착성 수지 필름 1을 제작했다.

[접착성 수지 필름 2(MTPF-2)]

폴리아미드 6/66/610로 이루어지는 삼원 공중합 폴리아미드 수지(Toray Industries, Inc.제 "AMILAN"(등록상표) CM4000)만을 사용해서 단위 중량 124g/㎡의 접착성 수지 필름 2를 제작했다.

[자기 강화형 열가소성 수지 시트 1(SRPP-1)]

폴리프로필렌 수지를 사용한 Propex Fabrics GmbH제 "Curv"(등록상표)를 사용했다.

[자기 강화형 열가소성 수지 시트 2(SRPA-1)]

상기 열가소성 수지 필름 3인 폴리아미드 6 수지를 사용하여 P.J. Hine, I.M. Ward, Hot Compaction of Woven Nylon 6,6 Multifilaments, Journal of Applied Polymer Science, Vol.101,991-997(2006)을 참고로 해서 자기 강화형 열가소성 수지 시트 2를 제작했다.

[PP 컴파운드 시트]

탄소 섬유 1과 열가소성 수지 필름 1(TPF-1)의 제작에 사용한 마스터 배치를 2축 압출기(The Japan Steel Works, LTD.제, TEX-30α)를 사용해서 컴파운딩하고, 섬유 함유량 20질량%의 사출 성형용 펠렛을 제작했다. 제작한 PP 컴파운드를 사출성형에 의해 두께 1.0㎜의 평판형상 시트를 얻고, 이것을 제 2 시트 재료(PP 컴파운드 시트)로 했다.

[PA 컴파운드 시트]

탄소 섬유 1과 열가소성 수지 필름 2(TPF-2)의 제작에 사용한 마스터 배치를 2축 압출기(The Japan Steel Works, LTD.제, TEX-30α)를 사용해서 컴파운딩하고, 섬유 함유량 20질량%의 사출 성형용 펠렛을 제작했다. 제작한 PA 컴파운드를 사출 성형에 의해 두께 1.0㎜의 평판형상 시트를 얻고, 이것을 제 2 시트 재료(PA 컴파운드 시트)로 했다.

(실시예 1)

강화 시트(B)를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-1을 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-1을 사용했다. 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1을 사용했다.

이어서, 이들 재료를 도 10에 나타내는 바와 같이 [(SRPP-1)/(TPF-1)/(CFM-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(CFM-1)/(TPF-1)/(SRPP-1)]가 되도록 두께 방향으로 배치하여 프리폼을 얻었다. 도 10은 실시예 1에 의한 프리폼(10E)의 적층 구성을 나타내는 모식도이다. 프리폼(10E)은 도 10에 나타내는 바와 같이 자기 강화 시트(15)가 SRPP-1이며, 강화 시트(13A)가 TPF-1/CFM-1, 강화 시트(13B)가 CFM-1/TPF-1에 상당한다.

상기 프리폼을 200℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 3㎫의 압력을 부여해서 180초간 유지한 후 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

강화 시트(B)로서 CFRP-11, 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1을 사용했다.

이어서, 이들 재료를 [(SRPP-1)/(CFRP-11)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(CFRP-11)/(SRPP-1)]이 되도록 두께 방향으로 배치하여 프리폼을 얻었다. 상기 프리폼을 220℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 5㎫의 압력을 부여해서 300초간 유지한 후 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 25℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

강화 시트(B)를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-2)로서 CFM-2를 열가소성 수지(b-2)를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 순서 및 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

강화 시트(B)로서 CFRP-12를 사용한 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 순서 및 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

강화 시트(B)를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-1을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-3을 사용했다. 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1을 사용했다.

이어서, 이들 재료를 실시예 1과 마찬가지로 두께 방향으로 배치함으로써 프리폼을 얻고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

강화 시트(B)를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-1을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-2를 사용했다. 자기 강화 시트(A)로서 SRPA-1을 사용했다.

이어서, 이들 재료를 [(SRPA-1)/(TPF-2)/(CFM-1)/(SRPA-1)/(SRPA-1)/(SRPA-1)/(CFM-1)/(TPF-2)/(SRPA-1)]이 되도록 두께 방향으로 배치하여 프리폼을 얻었다.

상기 프리폼을 250℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 3㎫의 압력을 부여해서 180초간 유지한 후 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

자기 강화 시트(A)로서 SRPA-1, 강화 시트(B)로서 CFRP-13을 사용하여 시트형상 재료를 얻을 때의 프레스 성형용 금형 캐비티 온도를 250℃로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 순서 및 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

강화 시트(B)를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-2를 사용한 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 압축 성형하여 시트형상재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 2에 나타낸다.

(실시예 9)

강화 시트(B)를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-1을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-4를 사용했다. 자기 강화 시트(A)로서 SRPA-1을 사용한 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 2에 나타낸다.

(실시예 10)

강화 시트(B)로서 CFRP-5, 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1을 사용했다.

이어서, 이들 재료를 [(SRPP-1)/(CFRP-5)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(CFRP-5)/(SRPP-1)]이 되도록 두께 방향으로 배치하여 프리폼을 얻었다. 상기 프리폼을 200℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 3㎫의 압력을 부여해서 180초간 유지한 후 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 2에 나타낸다.

(실시예 11)

강화 시트(B)로서 CFRP-6, 자기 강화 시트(A)로서 SRPA-1을 사용했다.

이어서, 이들 재료를 [(SRPA-1)/(CFRP-6)/(SRPA-1)/(SRPA-1)/(SRPA-1)/(CFRP-6)/(SRPA-1)]이 되도록 두께 방향으로 배치하여 프리폼을 얻었다. 상기 프리폼을 250℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 3㎫의 압력을 부여해서 180초간 유지한 후 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 2에 나타낸다.

(실시예 12)

강화 시트(B)를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-1을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-1을 사용했다. 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1을 사용했다.

이어서, 이들 재료를 [(SRPP-1)/(TPF-1)/(CFM-1)/(SRPP-1)/(TPF-1)/(CFM-1)/(TPF-1)/(SRPP-1)/(CFM-1)/(TPF-1)/(SRPP-1)]이 되도록 두께 방향으로 배치하여 프리폼을 얻었다. 도 11은 실시예 12에 의한 프리폼(10G)의 적층 구성을 나타내는 모식도이다. 프리폼(10G)은 도 11에 나타내는 바와 같이 자기 강화 시트(15)를 최외층이 되도록 양면에 배치하고, 그 내측에 자기 강화 시트(15), 중심에 랜덤 매트(11)의 양면에 열가소성 수지(12)를 적층한 강화 시트(13)가 배치되어 있다. 실시예 12는 도 11에 나타내는 프리폼(10G)에 있어서, 자기 강화 시트(15)가 SRPP-1이며, 강화 시트(13A)가 TPF-1/CFM-1, 강화 시트(13B)가 CFM-1/TPF-1, 강화 시트(13)가 TPF-1/CFM-1/TPF-1에 상당한다.

상기 프리폼을 200℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 3㎫의 압력을 부여해서 180초간 유지한 후, 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 2에 나타낸다.

(실시예 13)

이어서, 이들 재료를 도 12에 나타내는 바와 같이 [(CFM-1)/(TPF-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(TPF-1)/(CFM-1)]이 되도록 두께 방향으로 배치하여 프리폼을 얻었다. 도 12는 실시예 13에 의한 프리폼(10H)의 적층 구성을 나타내는 모식도이다. 프리폼(10H)은 도 12에 나타내는 바와 같이 랜덤 매트 11이 열가소성 수지(12)의 외측이 되도록 강화 시트(13B, 13A)를 최외층으로 해서 양면에 배치하고, 내측에 5매의 자기 강화 시트(15)가 SRPP-1이며, 강화 시트(13A)가 TPF-1/CFM-1, 강화 시트(13B)가 CFM-1/TPF-1에 상당한다.

상기 프리폼을 200℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 3㎫의 압력을 부여해서 180초간 유지한 후 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 2에 나타낸다.

(실시예 14)

이어서, 이들 재료를 도 13에 나타내는 바와 같이 [(TPF-1)/(CFM-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(CFM-1)/(TPF-1)]이 되도록 두께 방향으로 배치하여 프리폼을 얻었다. 도 13은 실시예 14에 의한 프리폼(10I)의 적층 구성을 나타내는 모식도이다. 프리폼(10I)은 도 13에 나타내는 바와 같이 열가소성 수지(12)가 랜덤 매트 11의 외측이 되도록 강화 시트(13A, 13B)를 최외층으로 해서 양면에 배치하고, 내측에 5매의 자기 강화 시트(15)가 SRPP-1이며, 강화 시트(13A)가 TPF-1/CFM-1, 강화 시트(13B)가 CFM-1/TPF-1에 상당한다.

(실시예 15)

강화 시트(B)를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-1을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-2를 사용했다. 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1을 사용했다.

이어서, 이들 재료를 [(TPF-2)/(CFM-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(CFM-1)/(TPF-2)]가 되도록 두께 방향으로 배치하여 프리폼을 얻었다.

상기 프리폼을 230℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 3㎫의 압력을 부여해서 180초간 유지한 후, 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 2에 나타낸다.

(실시예 16)

강화 시트(B)를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-5를, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-1을 사용했다. 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 3에 나타낸다.

(실시예 17)

강화 시트(B)로서 CFRP-14, 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1을 사용한 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 3에 나타낸다.

(실시예 18)

강화 시트(B)를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-3을, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-1을 사용했다. 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트 형상 재료의 특성을 정리해서 표 3에 나타낸다.

(실시예 19)

강화 시트(B)를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-4를, 열가소성 수지(b-2)로서 TPF-1을 사용했다. 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 3에 나타낸다.

(실시예 20)

이어서, 이들 재료를 [(SRPP-1)/(CFRP-11)/(CFRP-11)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(CFRP-11)/(CFRP-11)/(SRPP-1)]이 되도록 두께 방향으로 배치하여 프리폼을 얻었다. 상기 프리폼을 220℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 5㎫의 압력을 부여해서 300초간 유지한 후 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 25℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 3에 나타낸다.

(실시예 21)

강화 시트(B)로서 CFRP-15, 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1을 사용한 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 3에 나타낸다.

(실시예 22)

강화 시트(B)로서 CFRP-1, 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1, 접착성 수지 필름으로서 MTPF-1을 사용했다.

이어서, 이들 재료를 [(SRPP-1)/(CFRP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(CFRP-1)/(SRPP-1)/(MTPF-1)]이 되도록 두께 방향으로 배치하여 프리폼을 얻었다. 상기 프리폼을 200℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 3㎫의 압력을 부여해서 180초간 유지한 후 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 3에 나타낸다.

(실시예 23)

강화 시트(B)로서 CFRP-2, 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1, 접착성 수지 필름으로서 MTPF-1을 사용한 이외에는 실시예 22와 마찬가지의 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 3에 나타낸다.

(실시예 24)

강화 시트(B)로서 CFRP-3, 자기 강화 시트(A)로서 SRPA-1, 접착성 수지 필름으로서 MTPF-2를 사용했다.

이어서, 이들 재료를 [(SRPA-1)/(CFRP-3)/(SRPA-1)/(SRPA-1)/(SRPA-1)/(CFRP-3)/(SRPA-1)/(MTPF-2)]가 되도록 두께 방향으로 배치하여 프리폼을 얻었다. 상기 프리폼을 250℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 3㎫의 압력을 부여해서 180초간 유지한 후 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 4에 나타낸다.

(실시예 25)

강화 시트(B)로서 CFRP-4, 자기 강화 시트(A)로서 SRPA-1, 접착성 수지 필름으로서 MTPF-2를 사용한 이외에는 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 4에 나타낸다.

(실시예 26)

강화 시트(B)로서 CFRP-5, 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1, 접착성 수지 필름으로서 MTPF-1을 사용한 이외에는 실시예 22와 마찬가지의 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 4에 나타낸다.

(실시예 27)

강화 시트(B)로서 CFRP-6, 자기 강화 시트(A)로서 SRPA-1, 접착성 수지 필름으로서 MTPF-2를 사용한 이외에는 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 4에 나타낸다.

(실시예 28)

이어서, 이들 재료를 [(SRPP-1)/(CFRP-5)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(SRPP-1)/(CFRP-5)]가 되도록 두께 방향으로 배치하여 프리폼을 얻었다. 상기 프리폼을 200℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 3㎫의 압력을 부여해서 180초간 유지한 후 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 4에 나타낸다.

(실시예 29)

이어서, 이들 재료를 [(SRPA-1)/(CFRP-6)/(SRPA-1)/(SRPA-1)/(SRPA-1)/(SRPA-1)/(SRPA-1)/(CFRP-6)]이 되도록 두께 방향으로 배치하여 프리폼을 얻었다. 상기 프리폼을 250℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 3㎫의 압력을 부여해서 180초간 유지한 후 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 4에 나타낸다.

(실시예 30)

강화 시트(B)로서 CFRP-7, 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1, 접착성 수지 필름으로서 MTPF-1을 사용한 이외에는 실시예 22와 마찬가지의 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 4에 나타낸다.

(실시예 31)

강화 시트(B)로서 CFRP-8, 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1, 접착성 수지 필름으로서 MTPF-1을 사용한 이외에는 실시예 22와 마찬가지의 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 4에 나타낸다.

(실시예 32)

강화 시트(B)로서 CFRP-9를 사용한 이외에는 실시예 22와 마찬가지의 적층 구성 및 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 5에 나타낸다.

(실시예 33)

강화 시트(B)로서 CFRP-10을 사용한 이외에는 실시예 22와 마찬가지의 적층 구성 및 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 5에 나타낸다.

(실시예 34)

강화 시트(B)로서 CFRP-17을 사용한 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 적층 구성 및 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 5에 나타낸다.

(실시예 35)

강화 시트(B)로서 CFRP-17, 자기 강화 시트(A)로서 SRPP-1을 사용하고, 이어서 이들 재료를 [(SRPP-1)/(SRPP-1)/(CFRP-17)/(SRPP-1)/(CFRP-17)/(SRPP-1)/(SRPP-1)]이 되도록 두께 방향으로 배치한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트형상 재료의 특성을 정리해서 표 5에 나타낸다.

(실시예 36)

강화 시트(B)를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-5를, 열가소성 수지(b-2)로서 열가소성 수지 필름 5(TPF-5)를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 순서 및 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트 재료의 특성을 정리해서 표 5에 나타낸다.

(실시예 37)

강화 시트(B)를 구성하는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)로서 CFM-6을, 열가소성 수지(b-2)로서 열가소성 수지 필름 5(TPF-5)를 사용한 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 순서 및 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트 재료의 특성을 정리해서 표 5에 나타낸다.

(실시예 38)

강화 시트로서 CFRP-16을 사용하고, [(SRPP-1)/(SRPP-1)/(CFRP-16)/(SRPP-1)/(CFRP-16)/(SRPP-1)/(SRPP-1)]이 되도록 두께 방향으로 배치한 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 순서 및 방법으로 시트형상 재료를 얻었다. 얻어진 시트 재료의 특성을 정리해서 표 5에 나타낸다.

(실시예 39)

실시예 26에서 얻어진 시트형상 재료를 제 1 시트 재료로 하고, 제 2 시트 재료로서 PP 컴파운드 시트를 사용했다. 제 1 시트 재료에 있어서의 접착성 수지 필름이 부착된 면과 PP 컴파운드 시트의 면끼리를 겹쳐서 200℃로 예열한 프레스 성형용 밀폐 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 3㎫의 압력을 부여해서 180초간 유지한 후 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 일체화 시트 재료를 얻었다. 얻어진 일체화 시트 재료의 특성을 표 6에 나타낸다.

(실시예 40)

실시예 27에서 얻어진 시트 재료를 제 1 시트 재료로 하고, 제 2 시트 재료로서 PA 컴파운드 시트를 사용했다. 제 1 시트 재료에 있어서의 접착성 수지 필름이 부착된 면과 PA 컴파운드 시트의 면끼리를 겹쳐서 240℃로 예열한 프레스 성형용 밀폐 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 3㎫의 압력을 부여해서 180초간 유지한 후 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 일체화 시트 재료를 얻었다. 얻어진 일체화 시트 재료의 특성을 표 6에 나타낸다.

(실시예 41)

실시예 28에서 얻어진 시트 재료를 제 1 시트 재료로 하고, 제 2 시트 재료로서 PP 컴파운드 시트를 사용했다. 제 1 시트 재료에 있어서의 (CFRP-5)면과 PP 컴파운드 시트의 면끼리를 겹쳐서 실시예 39와 마찬가지의 방법으로 일체화 시트 재료를 얻었다. 얻어진 일체화 시트 재료의 특성을 표 6에 나타낸다.

(실시예 42)

실시예 29에서 얻어진 시트 재료를 제 1 시트 재료로 하고, 제 2 시트 재료로서 PA 컴파운드 시트를 사용했다. 제 1 시트 재료에 있어서의 (CFRP-6)면과 PA 컴파운드 시트의 면끼리를 겹쳐서 실시예 40과 마찬가지의 방법으로 일체화 시트 재료를 얻었다. 얻어진 일체화 시트 재료의 특성을 표 6에 나타낸다.

(비교예 1)

자기 강화형 열가소성 수지 시트(1)(SRPP-1)를 8매 적층하고, 1㎜의 두께가 되도록 조정했다. 두께의 조정에는 SRPP-1의 적층물을 200℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 3㎫의 압력을 부여해서 180초간 유지한 후 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 인출했다. 특성을 정리해서 표 7에 나타낸다.

(비교예 2)

강화 시트로서 제작한 CFRP-1을 8매 적층하고, 1㎜의 두께가 되도록 조정했다. 200℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치해서 금형을 닫고, 3㎫의 압력을 부여해서 180초간 유지한 후 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각하고, 금형을 열어서 시트 재료를 얻었다. 얻어진 시트 재료의 특성을 정리해서 표 7에 나타낸다.

(비교예 3)

비교예 1에서 얻어진 시트형상 재료를 제 1 시트 재료로 하고, 제 2 시트 재료로서 PP 컴파운드 시트를 사용했다. 제 1 시트 재료에 있어서의 SRPP-1면과 PP 컴파운드 시트의 면끼리를 겹쳐서 실시예 39와 마찬가지의 방법으로 일체화 시트 재료를 얻었다. 얻어진 일체화 시트 재료의 특성을 표 8에 나타낸다.

(비교예 4)

비교예 2에서 얻어진 시트 재료를 제 1 시트 재료로 하고, 제 2 시트 재료로서 PA 컴파운드 시트를 사용했다. 제 1 시트 재료에 있어서의 CFRP-1면과 PA 컴파운드 시트의 면끼리를 겹쳐서 실시예 40과 마찬가지의 방법으로 일체화 시트 재료를 얻었다. 얻어진 일체화 시트 재료의 특성을 표 8에 나타낸다.

(비교예 5)

실시예 28에서 얻어진 시트 재료를 제 1 시트 재료로 하고, 제 2 시트 재료로서 PP 컴파운드 시트를 사용했다. 제 1 시트 재료에 있어서의 SRPP-1면과 PP 컴파운드 시트의 면끼리를 겹쳐서 실시예 39와 마찬가지의 방법으로 일체화 시트 재료를 얻었다. 얻어진 일체화 시트 재료의 특성을 표 8에 나타낸다.

(비교예 6)

실시예 29에서 얻어진 시트 재료를 제 1 시트 재료로 하고, 제 2 시트 재료로서 PA 컴파운드 시트를 사용했다. 제 1 시트 재료에 있어서의 SRPA-1면과 PA 컴파운드 시트의 면끼리를 겹쳐서 실시예 40과 마찬가지의 방법으로 일체화 시트 재료를 얻었다. 얻어진 일체화 시트 재료의 특성을 표 8에 나타낸다.

상기 실시예 1~38에 있어서, 강성과 내충격성의 밸런스가 우수한 시트형상 재료를 얻을 수 있었다. 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트형상 재료에 있어서의 강성과, 자기 강화형 열가소성 수지로 이루어지는 시트형상 재료에 있어서의 내충격성이 상승 효과를 발현함으로써 이루어질 수 있었던 것이다. 또한, 실시예 1, 3, 5, 6, 8~15에 있어서, 매트형상의 불연속 탄소 섬유에 있어서의 질량 평균 섬유 길이, 섬유 분산율을 만족함으로써 강성 및 내충격성에 불균일이 적은 균질한 시트형상 재료를 얻을 수 있었다.

또한, 실시예 2, 4, 7, 17, 20, 21은 실시예 1, 3, 5, 6, 8~15와 시트형상 재료의 두께나 제작 온도가 다르지만, 실시예 1, 3, 5, 6, 8~15와 마찬가지로 강성과 내충격성의 밸런스가 우수한 시트형상 재료를 얻을 수 있고, 질량 평균 섬유 길이나 섬유 분산율 등의 요건을 만족함으로써 설계 자유도가 높은 시트형상 재료를 얻을 수 있다고 할 수 있다.

한편, 비교예 1 및 2에 있어서는 만족하는 강성 및 내충격성의 밸런스가 잡힌 시트형상 재료를 얻을 수 없었다. 그 중에서도 상기 SRPP-1 단체나, 상기 CFRP-1 단체로 이루어지는 시트형상 재료에서는 내충격성과 강성이 언밸런스한 점에서 실용성이 결여되는 것이 되었다.

또한, 제 2 시트 재료를 일체화한 실시예 39~42에서는 타재와의 우수한 접착·접합성을 발현했다. 특히, 접착성 수지를 접합면에 부착한 실시예 39, 40에서는 타재가 파단될수록 접착성이 우수하고, 양호한 일체화 시트 재료를 얻을 수 있었다. 또한, 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트가 열가소성 수지로 이루어지는 시트 중의 열가소성 수지에 접착성 수지를 혼합한 시트 재료인 실시예 41, 42에서는 타재가 파단되기까지는 이르지 않았지만, 우수한 접착성을 갖는 일체화 시트 재료를 얻을 수 있었다.

한편, 비교예 3~6에 있어서는 접착면에 접착성 수지가 존재하지 않기 때문에 접착 강도가 낮은 것이었다.

이들 실시예 중에서도 실시예 36에 있어서는 무변성 폴리프로필렌과 변성체의 배합량에 대해서 탄소 섬유 매트로의 접착성 및 불연속 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트로 했을 때의 내충격 특성과 강성의 밸런스를 고려한 배합으로 함으로써 얻어지는 특성의 밸런스가 특히 우수한 시트 재료를 얻을 수 있었다.

또한, 실시예 36과 동일한 랜덤 매트 6(CFM-6) 및 열가소성 수지 필름 6(TPF-6)을 사용하는 강화 시트인 불연속 탄소 섬유 강화 시트(CFRP-16)를 사용한 실시예 37 및 38의 시트 재료에 있어서는 소망하는 충격 특성 또는 강성에 맞춰서 자기 강화 시트의 배치를 적당히 조정함으로써 내충격 특성과 강성이 우수한 밸런스를 가진 상태를 유지하면서 한쪽의 특성을 매우 우수한 것으로 할 수 있었다. 즉, 본 발명의 프리폼 및 시트 재료를 사용함으로써 소망의 특성을 유지하면서 특히 필요로 되는 특성을 우수하게 할 수 있었다.

본 발명의 프리폼 및 시트 재료는 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트로 구성되는 부형성이 우수한 강화 시트 및 열가소성 수지로 구성되는 금형 추종성이 우수한 자기 강화 시트가 적층되어서 이루어지기 때문에 성형 부형성이 우수하다. 또한, 본 발명의 프리폼 및 시트 재료는 자기 강화 시트로부터 유래되는 내충격성, 불연속 탄소 섬유와 열가소성 수지로 구성되는 강화 시트로부터 유래되는 강성에 추가해서 불연속 탄소 섬유의 분산율 및 배향 각도 분포를 만족함으로써 특성의 균질성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 프리폼 및 시트 재료를 사용한 성형 가공품은 자동차 내외장, 전기·전자 기기 케이싱, 자전거, 스포츠용품용 구조재, 항공기 내장재, 수송용 상자체, 일용품 등의 폭넓은 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

1, 2, 3, 4, 5, 6 : 탄소 섬유(단섬유)
10A, 10B, 10C, 10D, 10E, 10G, 10H, 10I, 10L, 10M : 프리폼
11 : 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)
12 : 열가소성 수지(b-2)
13 : 랜덤 매트에 열가소성 수지 필름이 함침된 강화 시트(B-2)
13A, 13B, 13 : 시트 강화 시트(B-1)
14 : 접착성 수지(C)로 이루어지는 시트 15 : 자기 강화 시트(A)
18 : 제 2 시트 재료 19 : 노치
20, 20A : 시트 재료 30: 일체화 시트 재료
θ : 이차원 접촉 각도

Claims

열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하고, 또한 하기에 나타내는 (A) 및 (B)가 각각 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 프리폼.
(A) 열가소성 수지(a-1)와 그 열가소성 수지(a-1)와 같은 종류의 열가소성 수지로 이루어지는 섬유 또는 테이프(a-2)에 의해 강화된 자기 강화 시트
(B) 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)와 열가소성 수지(b-2)로 이루어지는 강화 시트
제 1 항에 있어서,
상기 강화 시트(B)는 상기 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)에 상기 열가소성 수지(b-2)가 함침된 것인 프리폼.
제 1 항에 있어서,
상기 불연속 탄소 섬유로 이루어지는 랜덤 매트(b-1)는 상기 열가소성 수지(b-2)와 상기 자기 강화 시트(A) 사이에 배치되어서 이루어지는 프리폼.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강화 시트(B) 및 상기 자기 강화 시트(A)는 복수 적층되어서 이루어지는 프리폼.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불연속 탄소 섬유의 평균 섬유 길이는 50㎜ 이하인 프리폼.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 랜덤 매트(b-1) 중의 상기 불연속 탄소 섬유의 분산율은 90% 이상이며, 상기 불연속 탄소 섬유의 배향 각도 분포의 상대 도수의 최대값이 0.25 미만이며, 또한 최소값이 0.090 이상인 프리폼.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강화 시트(B)를 구성하는 열가소성 수지(b-2)는 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴렌술피드 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 수지인 프리폼.
제 7 항에 있어서,
상기 강화 시트(B)를 구성하는 열가소성 수지(b-2)는 폴리올레핀계 수지인 프리폼.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 자기 강화 시트(A)를 구성하는 열가소성 수지(a-1) 및 섬유 또는 테이프(a-2)는 모두 폴리올레핀계 수지인 프리폼.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지(a-1)의 피크 용융 온도는 상기 섬유 또는 테이프(a-2)의 피크 용융 온도보다 낮은 프리폼.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 프리폼을 적층 일체화한 것인 시트 재료.
제 11 항에 있어서,
상기 강화 시트(B)의 두께는 500㎛ 이하인 시트 재료.
제 11 항에 기재된 시트 재료를 복수 적층하여 일체화한 것인 시트 재료.
제 13 항에 있어서,
상기 강화 시트(B)의 두께는 500㎛ 이하인 시트 재료.
제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 시트 재료와, 제 2 시트 재료로 이루어지는 일체화 시트 재료.
제 15 항에 있어서,
상기 제 2 시트 재료가 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 시트 재료인 일체화 시트 재료.
제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 시트 재료와, 제 2 시트 재료로 이루어지는 일체화 시트 재료.
제 17 항에 있어서,
상기 제 2 시트 재료는 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 시트 재료인 일체화 시트 재료.