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KR20160101963A - 하나 이상의 ｈｆｏ 발포제를 함유하는 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 조성물 - Google Patents

하나 이상의 ｈｆｏ 발포제를 함유하는 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 조성물 Download PDF

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KR20160101963A
KR20160101963A KR1020167018751A KR20167018751A KR20160101963A KR 20160101963 A KR20160101963 A KR 20160101963A KR 1020167018751 A KR1020167018751 A KR 1020167018751A KR 20167018751 A KR20167018751 A KR 20167018751A KR 20160101963 A KR20160101963 A KR 20160101963A
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미하엘 클로슈테르만
요아힘 펜츠머
크리슈티안 아일브라히트
마르틴 글로스
카르슈텐 쉴러
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에보닉 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합하고, 하나 이상의 폴리올 성분, 하나 이상의 발포제, 우레탄 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉진시키는 촉매, 규소-함유 발포체 안정화제 및 임의로 추가의 첨가제 및 임의로 이소시아네이트 성분을 함유하는 조성물로서, 발포제로서의 하나 이상의 불포화 할로겐화 탄화수소, 및 부가적으로 10 미만의 HLB 를 갖는 규소 원자 미함유의 하나 이상의 계면활성제 TD 를 함유하고, 여기서 조성물 중 계면활성제 TD 의 총합의 비율이 폴리올 성분 100 질량부 당 0.05 내지 20 질량부인 것을 특징으로 하는 조성물, 상기 폴리올 조성물로부터의 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체, 특히 경질 발포체의 제조 방법, 특히 절연 재료로서의 상기 발포체의 용도, 및 또한 상기와 같은 절연 재료에 관한 것이다.

Description

하나 이상의 ＨＦＯ 발포제를 함유하는 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 조성물 {COMPOSITION WHICH IS SUITABLE FOR PRODUCING POLYURETHANE FOAMS AND CONTAINS AT LEAST ONE HFO BLOWING AGENT}
본 발명은 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합하고, 하나 이상의 폴리올 성분, 하나 이상의 발포제, 우레탄 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉진시키는 촉매, 규소-함유 발포체 안정화제 및 임의로 추가의 첨가제 및 임의로 이소시아네이트 성분을 함유하는 조성물로서, 하나 이상의 불포화 클로로플루오로탄화수소 또는 플루오르화 탄화수소, 및 부가적으로 10 미만, 바람직하게는 7 미만, 특히 바람직하게는 6 미만의 HLB 를 갖는 규소 원자 미(未)함유의 하나 이상의 계면활성제 TD 를 함유하고, 여기서 조성물 중 계면활성제 TD 의 총합의 비율이 폴리올 성분 100 질량부 당 0.05 내지 20 질량부인 것을 특징으로 하는 조성물, 상기 폴리올 조성물로부터의 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체, 특히 경질 (rigid) 발포체의 제조 방법, 특히 절연 재료로서의 상기 발포체의 용도, 및 또한 상기와 같은 절연 재료에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트, 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 발포제, 안정화제 및 임의로 추가의 첨가제 기재의 발포성 반응 혼합물의 발포에 의한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조는, 현재 거대한 산업적 규모로 시행되고 있다. 이러한 발포체의 주요 사용 분야는 절연, 특히 열 절연이다. 절연 발포체를 제조하기 위해서는, < 50 kg/m3 의 비교적 낮은 발포체 밀도, 및 필수 기준으로서, 매우 많은 수의 작은 밀폐 기포 (closed cell) (높은 기포 밀도) 를 갖는 경질 발포체를 제조하는 것이 필요하다.
상기와 같은 발포체를 형성하는데는 발포 기체가 필요하다. 여기서, 종래의 발포제는 탄화수소, (부분적) 할로겐화 포화 및 불포화 탄화수소 및 또한 CO2 생성 물질이다.
발포 중 다수의 작고 균일한 밀폐 기포를 형성할 수 있는 능력 이외에, 바람직한 발포제는 낮은 기체상 열 전도율 및 또한 낮은 지구 온난화지수 (Global Warming Potential (GWP)) 를 갖는다. 이러한 맥락에서, HFO 발포제로서 공지된 불포화 할로겐화 탄화수소가, 특히 효과적인 발포제로서 규명될 수 있었다. 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 HFO 발포제의 용도는, 예를 들어, 문헌 EP 2154223 A1, EP 2197 935 B1 및 US 2009/0305875 A1 에 기재되어 있다.
발포제로서의 불포화 할로겐화 탄화수소의 입증된 유효성에도 불구하고, 이러한 물질의 단점은, 이들이 종종 발포하고자 하는 폴리우레탄 시스템 또는 PU 발포체 제조에 사용되는 기본 원재료와 불충분한 정도로만 혼합가능하다는 점이다. 이는, 낮은 저장 안정성을 갖고, 빈번하게 둘 이상의 상으로 상 분리될 가능성이 있는 상기와 같은 유형의 혼합물을 유도하며, 특히 수득된 PU 발포체에 결함을 유도할 수 있다.
특히 중요한 점은, 냉각용 가전제품 (냉장고 및 직립형 냉동고 (upright freezer) 또는 상자형 냉동고 (freezer chest)) 의 절연 재료의 제조에서 사전제형화된 폴리우레탄 시스템을 사용하는 경우, 폴리우레탄 시스템 또는 폴리올 혼합물의 분리 안정성에 관한 것이다. 여기서, 발포 전, 발포제 이외에 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 촉매, 발포체 안정화제, 물, 임의로 난연제 및 임의로 추가의 첨가제 및 보조제로 이루어진 소위 A 성분을 발포제와 혼합하는 것이 통상적이다. 이는, 일반적으로 첨가제가 첨가되지 않은 이소시아네이트, 통상적으로 중합체성 MDI 로 이루어진 소위 B 성분과 발포 중 혼합되고, 발포된다. 문제 없는 발포 공정을 가능하게 하기 위해서는, 상기 기재된 바와 같은 원치 않는 분리 현상이 발포 중 발생하는 발포체 결함을 유도할 수 없도록, 충분한 분리 안정성을 갖는 A 성분이 필요하다.
또한, 문제 없는 제조 공정은 대규모 산업적 발포 공정에서 사전제형화된 A 성분의 충분한 저장 안정성에 의해 보장될 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들어 비교적 긴 플랜트 정지시간 (downtime), 예를 들어 보수 작업 중 또는 주말의 경우, 그 후 플랜트가 재가동될 때 심각한 발포체 결함을 불가피하게 유도할 수 있는 라인 및 스톡 용기 내 시스템의 분리를 피할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 하나 이상의 폴리올 성분, 불포화 할로겐화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 하나 이상의 발포제, 우레탄 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉진시키는 촉매 및 임의로 추가의 첨가제를 함유하는 조성물로서, 3 일 이상 동안 분리-안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물을 제공하는 것이다.
폴리올 시스템과 발포제 간의 가용화를 달성하기 위하여, 지금까지 각종 계면활성제의 용도가 제안되어 왔다.
WO 2007/094780 에는 발포제로서의 탄화수소를 함유하는 폴리올 혼합물로서, 혼합물 중 발포제의 가용성을 개선시키기 위하여 에톡실레이트-프로폭실레이트 계면활성제가 혼합물에 첨가되어 있는 폴리올 혼합물이 기재되어 있다.
US 6472446 에는 발포제로서의 탄화수소를 함유하는 폴리올 혼합물로서, 혼합물 중 발포제의 가용성을 개선시키기 위하여 부탄올-개시 프로필렌 옥시드 폴리에테르 계면활성제가 혼합물에 첨가되어 있는 폴리올 혼합물이 기재되어 있다.
WO 98/42764 에는 마찬가지로 발포제로서의 탄화수소를 함유하는 폴리올 혼합물로서, 혼합물 중 발포제의 가용성을 개선시키기 위하여 C12-C15-개시 폴리에테르가 계면활성제로서 혼합물에 첨가되어 있는 폴리올 혼합물이 기재되어 있다.
WO 96/12759 에는 마찬가지로 발포제로서의 탄화수소를 함유하는 폴리올 혼합물로서, 혼합물 중 발포제의 가용성을 개선시키기 위하여 탄소수 5 이상의 알킬 라디칼을 갖는 계면활성제가 혼합물에 첨가되어 있는 폴리올 혼합물이 기재되어 있다.
EP 0767199 A1 에는 발포제로서의 탄화수소를 갖는 폴리올 혼합물의 제조를 위한 계면활성제로서의, 천연 기원 지방산의 디에탄올아미드의 용도가 기재되어 있다.
EP 1520873 A2 에는 할로겐화 탄화수소 발포제 및 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 발포제 강화제의 혼합물로서, 여기서 발포제 강화제가 폴리에테르 또는 모노알코올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 노난올 또는 데칸올일 수 있는 혼합물이 기재되어 있다. 발포제 대 발포제 강화제의 비는 60-95 질량% : 40-5 질량% 이다. 하지만, 사용된 할로겐화 탄화수소는 HFO 발포제가 아니다. 또한, 상기 문헌에는 사용된 발포제 강화제가 폴리올 중 발포제와 혼화가능한지 여부에 대해서는 개시되어 있지 않다.
WO 2013/026813 에는, 비(非)이온성 계면활성제, 중합체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 양친매성 화합물 및 이러한 화합물과 상이한 하나 이상의 화합물을 함유하는 하나 이상의 무할로겐 (halogen-free) 화합물의 사용에 의해 수득되는, 무극성 유기 화합물 및 폴리올의 마이크로에멀젼, 및 폴리우레탄의 제조에서의 이의 용도가 기재되어 있다. 사용된 무극성 화합물은 또한 플루오르화 화합물을 일부 함유할 수 있다. 할로겐화 무극성 화합물을 배타적으로 함유하는 폴리올계 마이크로에멀젼은 상기 문헌에 기재되어 있지 않다.
할로겐화 탄화수소의 용해 특성은 비(非)플루오르화 탄화수소의 용해 특성과 근본적으로 상이하기 때문에, 탄화수소계 발포제에 대하여 제안된 첨가제를 본 문제에 적용하는 것은 가능하지 않다.
놀랍게도, 10 미만, 바람직하게는 7 미만, 특히 바람직하게는 6 미만의 HLB 를 갖는 계면활성제가 혼합물에 부가적으로 첨가되는 경우, 폴리올(들), 첨가제 및 HFO 발포제로 이루어진 분리-안정성 조성물이 수득될 수 있다는 것을 발견하였다.
HLB 는 통상적으로 오일-물 에멀젼의 제조를 위한 유화제를 선택하는데 사용된다. 따라서, 상기와 같은 값이 물을 기재로 하지 않는 폴리올 시스템용 계면활성제를 선택하는데에도 적합하다고 예상하는 것은 가능하지 않다. 여기서, 계면활성제의 HLB 는 Griffin (W. C. Griffin, J. Cos. Cosmet. Chem., 1950, 311:5, 249) 및 McGowan (J. C. McGowan, Tenside Surfactants Detergents, 1990, 27, 229) 의 증분법 (incremental method) 으로 산출될 수 있다. 이러한 방법에 따라, 분자의 HLB 는, 방정식 1 에 따르는 바와 같이, 이의 분자 빌딩 블록 (molecular building block) 의 각각의 증분으로 이루어진다.
Figure pct00001
H h 및 H l 는 각각 친수성 및 친지성 분자 빌딩 블록의 HLB 기 수이다. H h 및 H l 의 전형적인 값이 표 1 에 열거되어 있다.
표 1. 각종 분자 빌딩 블록의 HLB 기 수 ([R. Sowada and J. C. McGowan, Tenside Surfactants Detergents, 1992, 29, 109] 의 표 3 참조)
Figure pct00002
따라서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합하고, 하나 이상의 폴리올 성분, 하나 이상의 발포제, 우레탄 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉진시키는 촉매, 규소-함유 발포체 안정화제 및 임의로 추가의 첨가제 및 임의로 이소시아네이트 성분을 함유하는 조성물로서, 발포제로서의 하나 이상의 불포화 클로로플루오로탄화수소 또는 불포화 플루오르화 탄화수소, 및 부가적으로 10 미만, 바람직하게는 7 미만, 특히 바람직하게는 6 미만의 HLB 를 갖는 규소 원자 미함유의 하나 이상의 계면활성제 TD 를 함유하고, 여기서 조성물 중 계면활성제 TD 의 농도가 총 조성물을 기준으로 0.05 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 마찬가지로 상기 폴리올 조성물로부터의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체, 특히 경질 발포체의 제조 방법, 특히 절연 재료로서의 상기 발포체의 용도, 및 또한 상기와 같은 절연 재료를 제공한다.
본 발명은 나아가 상기 기재된 방법을 기반으로 제조된 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
본 발명의 조성물은, 비교적 많은 양의 HFO 발포제가, 심지어 72 시간의 저장 시간 후에도 육안으로 인지가능한 상 분리를 나타내지 않으면서, 조성물에 도입될 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명의 조성물의 추가의 이점은, 높은 실리콘 함량을 갖는 발포체 안정화제가 폴리올과 발포제의 혼화성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 사실에도 불구하고, 이러한 발포체 안정화제가 또한 혼합물의 상 분리를 발생시키지 않으면서 조성물에 사용될 수 있다는 점이다.
본 발명의 주제가 하기에 예로서 기재되지만, 본 발명을 이러한 예시적인 구현예로 한정하려는 것은 아니다. 범위, 일반식 또는 화합물 부류가 하기에 명시되는 경우, 이는 분명하게 언급된 해당 범위 또는 화합물의 군 뿐 아니라, 개별적인 값 (범위) 또는 화합물을 취함으로써 수득될 수 있는 모든 하위-범위 또는 화합물의 하위-군을 포함할 수 있다. 문헌이 본 발명의 맥락에서 인용되는 경우, 특히 상기 문헌에 인용된 맥락을 형성하는 주제와 관련된 이의 내용은, 그 전문이 본 발명의 개시-내용의 일부를 형성하는 것으로 간주된다. 달리 언급되지 않는 한, 백분율(%) 은 중량% 이다. 평균값이 하기에 보고되는 경우, 이러한 값은, 달리 언급되지 않는 한, 중량 평균이다. 측정에 의해 결정되는 매개변수가 하기에 보고되는 경우, 이는, 달리 언급되지 않는 한, 25℃ 의 온도 및 101 325 Pa 의 압력에서 측정된 것이다.
본 발명의 목적을 위하여, 폴리우레탄 발포체 (PU 발포체) 는 이소시아네이트와 폴리올 또는 이소시아네이트-반응성기를 갖는 화합물 기재의 반응 생성물로서 수득되는 발포체이다. 폴리우레탄의 명칭으로 제공되는 기 이외에, 추가의 관능기, 예컨대 알로파네이트, 뷰렛 (biuret), 우레아 또는 이소시아누레이트가 또한 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위하여, 용어 PU 발포체는 폴리우레탄 발포체 (PUR 발포체) 및 폴리이소시아누레이트 발포체 (PIR 발포체) 둘 모두를 나타낸다. 바람직한 폴리우레탄 발포체는 경질 폴리우레탄 발포체이다.
본 특허 출원의 목적을 위하여, 불포화 할로겐화 탄화수소는 또한 HFO 로서 지칭된다. 할로겐화 탄화수소는 하나 이상의 동일 또는 상이한 할로겐을 가질 수 있다. 따라서, 불포화 할로겐화 탄화수소 기재의 발포제는 HFO 발포제로서 지칭된다.
폴리우레탄 발포체의 제조에 적합하고, 하나 이상의 폴리올 성분, 하나 이상의 발포제, 우레탄 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉진시키는 촉매, 규소-함유 발포체 안정화제 및 임의로 추가의 첨가제 및 임의로 이소시아네이트 성분을 함유하는 본 발명의 조성물은, 발포제로서의 하나 이상의 불포화 할로겐화 탄화수소, 바람직하게는 불포화 클로로플루오로탄화수소 및/또는 불포화 플루오르화 탄화수소, 및 10 미만, 바람직하게는 7 미만, 특히 바람직하게는 6 미만의 HLB 를 갖는 규소 원자 미함유의 하나 이상의 계면활성제 TD 를 함유하고, 여기서 조성물 중 계면활성제 TD 의 총합의 비율이 폴리올 성분 100 질량부 당 0.05 내지 20 질량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 폴리올 성분 100 질량부 당 0.1 내지 15 질량부 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부의 계면활성제 TD 를 포함한다.
계면활성제 TD 로서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함한다:
R-[C(O)]x-Y (I)
[식 중, x = 0 또는 1 이고, R 은 탄소수 4 이상, 바람직하게는 8 내지 30, 더욱 바람직하게는 9 내지 20 및 특히 바람직하게는 9 내지 18 의 선형, 분지형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 바람직하게는 포화 탄화수소 라디칼이고, Y = O-R1 또는 NR1R2 또는 O-CH2-CH(OR3)-CH2OH 이고, 여기서 R1 및 R2 는 각각의 경우 동일 또는 상이한 라디칼 (CnH2nO)m-H (여기서 n = 2 내지 4, 바람직하게는 n = 2 내지 3, 특히 바람직하게는 n = 2 이고, m = 0 - 15, 바람직하게는 m = 0 또는 1 - 10, 특히 바람직하게는 m = 0 또는 1 - 6, 매우 특히 바람직하게는 m = 0 임) 이고, R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있고, R3 = H 또는 R' 또는 C(O)R' (여기서 R' 는 R 의 정의와 유사한 탄화수소 라디칼이고, 이는 라디칼 R 과 동일하거나 상이할 수 있음) 임].
특히 바람직한 계면활성제 TD 는 탄소수 4 이상, 바람직하게는 탄소수 8 이상 및 특히 바람직하게는 탄소수 9 내지 18 의 하나 이상의 탄화수소 라디칼을 갖고, 10 미만, 바람직하게는 7 미만, 특히 바람직하게는 6 미만의 HLB 를 갖는 것이다.
본 발명의 조성물이 화학식 (I) (식 중, x = 0 이고, Y = O-R1 임) 의 계면활성제 TD 를 포함하는 경우, 상기 조성물은 바람직하게는 계면활성제 TD 로서, 옥탄올, 노난올, 이소노난올, 카프릴 알코올, 데칸올, 라우릴 알코올, 트리데칸올, 이소트리데칸올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올 또는 이소스테아릴 알코올 기재의 알코올 알콕실레이트, 특히 바람직하게는 이러한 알코올의 에톡실레이트를 함유한다. 해당 지방 알코올 알콕실레이트의 제조는 선행 기술에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물이 화학식 (I) (식 중, x = 0 이고, Y = O-R1 이고, m = 0 임) 의 계면활성제 TD 를 포함하는 경우, 상기 조성물은 바람직하게는 계면활성제 TD 로서, 옥탄올, 노난올, 특히 이소노난올, 카프릴 알코올, 라우릴 알코올, 트리데칸올, 이소트리데칸올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 이소스테아릴 알코올, 트리데칸올, 데칸올, 도데칸올 또는 이러한 알코올들의 혼합물, 바람직하게는 이소트리데칸올 및/또는, 바람직하게는 또는, 이소노난올 (3,5,5-트리메틸-1-노난올) 을 함유한다. 화학식 (I) (식 중, x = 0 이고, Y = O-R1 임) 의 계면활성제 TD 는 바람직하게는 식 중 m = 0 인 것이다.
본 발명의 조성물이 화학식 (I) (식 중, x = 0 이고, Y = NR1R2 이고, m = 0 임) 의 계면활성제 TD 를 포함하는 경우, 상기 조성물은 계면활성제 TD 로서, 지방 아민, 바람직하게는 옥틸아민, 노닐아민, 이소노닐아민, 카프릴아민, 라우릴아민, 트리데실아민, 이소트리데실아민, 미리스틸아민, 세틸아민, 스테아릴아민 또는 이소스테아릴아민을 함유한다. m 및 n 이 0 이 아닌 경우, 계면활성제 TD 는 특히 바람직하게는 이러한 아민의 에톡실레이트이다.
본 발명의 조성물이 화학식 (I) (식 중, x = 0 이고, Y = O-CH2-CH(OR3)-CH2OH 임) 의 계면활성제 TD 를 포함하는 경우, 포화 또는 불포화 알코올, 예컨대 옥탄올, 노난올, 이소노난올, 카프릴 알코올, 라우릴 알코올, 트리데칸올, 이소트리데칸올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올 또는 이소스테아릴 알코올의 글리세릴 모노에테르 및 디에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물이 화학식 (I) (식 중, x = 1 이고, Y = O-R1 임) 의 계면활성제 TD 를 포함하는 경우, 상기 조성물은 바람직하게는 계면활성제 TD 로서, 탄소수 30 이하의 포화 또는 불포화 지방산, 예를 들어 부티르산 (부탄산), 카프로산 (헥산산), 카프릴산 (옥탄산), 카프르산 (데칸산), 라우르산 (도데칸산), 미리스트산 (테트라데칸산), 팔미트산 (헥사데칸산), 스테아르산 (옥타데칸산), 아라키드산 (에이코산산), 베헨산 (도코산산), 리그노세르산 (테트라코산산), 팔미톨산 ((Z)-9-헥사데센산), 올레산 ((Z)-9-헥사데센산), 엘라이드산 ((E)-9-옥타데센산), 시스-박센산 ((Z)-11-옥타데센산), 리놀레산 ((9Z,12Z)-9,12-옥타데카디엔산), 알파-리놀렌산 ((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-옥타데카트리엔산), 감마-리놀렌산 ((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-옥타데카트리엔산), 디-호모-감마-리놀렌산 ((8Z,11Z,14Z)-8,11,14-에이코사트리엔산), 아라키돈산 ((5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-에이코사테트라엔산), 에루스산 ((Z)-13-도코센산), 네르본산 ((Z)-15-테트라코센산), 리시놀레산, 히드록시스테아르산 및 운데세닐산의 알콕실레이트, 특히 바람직하게는 에톡실레이트, 및 또한 이들의 혼합물을 함유한다.
본 발명의 조성물이 화학식 (I) (식 중, x = 1 이고, Y = O-CH2-CH(OR3)-CH2OH 임) 의 계면활성제 TD 를 포함하는 경우, 상기 조성물은 바람직하게는 계면활성제 TD 로서, 탄소수 30 이하의 직쇄 포화 또는 불포화 지방산, 예를 들어 부티르산 (부탄산), 카프로산 (헥산산), 카프릴산 (옥탄산), 카프르산 (데칸산), 라우르산 (도데칸산), 미리스트산 (테트라데칸산), 팔미트산 (헥사데칸산), 스테아르산 (옥타데칸산), 아라키드산 (에이코산산), 베헨산 (도코산산), 리그노세르산 (테트라코산산), 팔미톨산 ((Z)-9-헥사데센산), 올레산 ((Z)-9-헥사데센산), 엘라이드산 ((E)-9-옥타데센산), 시스-박센산 ((Z)-11-옥타데센산), 리놀레산 ((9Z,12Z)-9,12-옥타데카디엔산), 알파-리놀렌산 ((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-옥타데카트리엔산), 감마-리놀렌산 ((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-옥타데카트리엔산), 디-호모-감마-리놀렌산 ((8Z,11Z,14Z)-8,11,14-에이코사트리엔산), 아라키돈산 ((5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-에이코사테트라엔산), 에루스산 ((Z)-13-도코센산), 네르본산 ((Z)-15-테트라코센산), 리시놀레산, 히드록시스테아르산 및 운데세닐산의 모노글리세리드 또는 디글리세리드, 특히 모노글리세리드 및 디글리세리드, 및 또한 이들의 혼합물를 함유한다.
본 발명의 조성물이 화학식 (I) (식 중, x = 1 이고, Y = NR1R2 임) 의 계면활성제 TD 를 포함하는 경우, 상기 조성물은 바람직하게는 계면활성제 TD 로서, 모노알칸올아민 또는 디알칸올아민, 특히 바람직하게는 디이소프로판올아민 또는 디에탄올아민의 지방산 아미드를 포함한다. 산 아미드는, 예를 들어, 선행 기술, 예를 들어 DE 1802500; DE 1802503, DE 1745443, DE 1745459 또는 US 3578612 에 공지된 방법에 의해 수득가능하다. 여기서, 예를 들어 해당 카르복실산은 원재료로서 사용될 수 있고, 물의 분리에 의해 아미드 형성이 일어난다. 메탄올이 분리되는 경우, 예를 들어, 카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 에스테르가 유사하게 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은, 반응 혼합물 중에 남아있을 수 있는 아미드화에서 형성된 글리세롤과 함께 자연 발생 지방 및 오일의 글리세리드를 사용하는 것이다. 마찬가지로, 예를 들어 트리글리세리드와 아민의 반응에서, 반응 조건이 적절하게 선택되는 경우, 디글리세리드 및 모노글리세리드가 반응 혼합물 중에 존재할 수 있다. 카르복실산 에스테르가 사용되는 경우, 상기 언급된 물의 제거에 비해 비교적 온건한 조건 하에서 아미드화를 가능하게 하는 적절한 촉매, 예컨대 알콕시드가 임의로 사용된다. 고관능성 아민 (DETA, AEEA, TRIS) 이 사용되는 경우, 해당 고리형 아미드, 예컨대 이미다졸린 또는 옥사졸린이 또한 아미드의 제조 중 형성될 수 있다.
염기성 촉매가 아미드화에 사용되는 경우, 이는 이후 적절한 양의 유기 또는 무기산을 사용하여 중화시키는 것이 유리할 수 있다. 적합한 화합물이 당업자에게 공지되어 있다.
특히 바람직한 것은, 유기 디카르복실산 무수물을 이용한 염기성 촉매반응에 의해 제조된 아미드의 중화인데, 이는 이용가능한 OH 또는 NH 관능기와 반응할 수 있고, 이에 의해 결합됨에 따라, 완성된 발포체에서 배출물로서의 유리 (free) 카르복실산 형태로 나타날 수 없기 때문이다. 또한, 예를 들어, 알칼리 알콕시드가 중화에 사용되는 경우, 해당 에스테르가 형성됨으로써, 유리 알콜이 시스템으로부터 배출될 수 없다.
바람직한 유기산 무수물은 고리형 무수물, 예컨대 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 알킬숙신산 무수물, 예컨대 도데실숙신산 무수물 또는 폴리이소부틸렌숙신산 무수물이고; 말레산 무수물과 적합한 폴리올레핀, 예컨대 폴리부타디엔의 부가물, 말레산 무수물과 올레핀의 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체 및 일반적으로 단량체로서 말레산 무수물을 함유하는 공중합체, 프탈산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 유사한 구조가 마찬가지로 적합하다. 이러한 유형의 시판용 산 무수물의 예는, 예를 들어, Evonik Degussa GmbH 사의 Polyvest® 등급 또는 Sartomer 사의 Ricon® MA 등급이다.
모든 반응 단계는 벌크로 또는 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 용매가 사용되는 경우, "활성 물질" 의 함량은 총 조성물을 기준으로 10 내지 99 질량%, 바람직하게는 20 내지 98 질량%, 특히 바람직하게는 30 내지 97 질량% 범위일 수 있다.
카르복실산:
화학식 (I) (식 중, x = 1 임) 의 계면활성제의 제조에 유용한 카르복실산은, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기재의 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산 또는 이의 유도체이다.
모노카르복실산의 알킬 라디칼의 예는, 예를 들어: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실 등이고, 바람직하게는 2-에틸헥산산, 노난산, 이소노난산이다.
알케닐기의 예는, 예를 들어: 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 등이다.
방향족기의 예는, 예를 들어: 아릴 및 알킬아릴 (알킬아릴은 본 발명의 목적을 위하여 아릴-치환 알킬 또는 아릴알킬기임), 예를 들어: 페닐, 알킬-치환 페닐, 나프틸, 알킬-치환 나프틸, 톨릴, 벤질, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 프로필-2-페닐에틸, 살리실 등이다.
방향족 디카르복실산은, 예를 들어: 이소프탈산, 테레프탈산 또는 프탈산일 수 있다. 지방족 디카르복실산으로서, 예를 들어: 숙신산, 말론산, 아디프산, 도데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 타르타르산, 말레산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 시트르산이 사용될 수 있다.
고관능성 산으로서, 예를 들어: 트리메스산, 피로멜리트산 또는 벤조페논테트라카르복실산이 사용될 수 있다.
바람직한 산은 탄소수 40 이하의 직쇄 포화 또는 불포화 지방산, 예를 들어, 부티르산 (부탄산), 카프로산 (헥산산), 카프릴산 (옥탄산), 카프르산 (데칸산), 라우르산 (도데칸산), 미리스트산 (테트라데칸산), 팔미트산 (헥사데칸산), 스테아르산 (옥타데칸산), 아라키드산 (에이코산산), 베헨산 (도코산산), 리그노세르산 (테트라코산산), 팔미톨산 ((Z)-9-헥사데센산), 올레산 ((Z)-9-헥사데센산), 엘라이드산 ((E)-9-옥타데센산), 시스-박센산 ((Z)-11-옥타데센산), 리놀레산 ((9Z,12Z)-9,12-옥타데카디엔산), 알파-리놀렌산 ((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-옥타데카트리엔산), 감마-리놀렌산 ((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-옥타데카트리엔산), 디-호모-감마-리놀렌산 ((8Z,11Z,14Z)-8,11,14-에이코사트리엔산), 아라키돈산 ((5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-에이코사테트라엔산), 에루스산 ((Z)-13-도코센산), 네르본산 ((Z)-15-테트라코센산), 리시놀레산, 히드록시스테아르산 및 운데세닐산, 및 또한 이들의 혼합물, 예를 들어 유채씨유 산, 대두 지방산, 해바라기 지방산, 땅콩 지방산 및 톨유 (tall oil) 지방산이다. 또한, 불포화 지방산의 올리고머화에서 형성된 이량체 및 올리고머 지방산이 사용될 수 있다.
적합한 지방산 또는 지방산 에스테르, 특히 글리세리드의 공급원은, 식물 또는 동물 지방, 오일 또는 왁스일 수 있다. 예를 들어: 라드 (lard), 우지 (beef tallow), 거위 지방, 오리 지방, 닭 지방, 말 지방, 고래유, 어유, 팜유, 올리브유, 아보카도유, 종자유, 코코넛유, 팜핵유, 코코넛 버터, 면실유, 호박씨유, 옥수수유, 해바라기유, 밀배아유, 포도씨유, 참깨유, 아마인유, 대두유, 땅콩유, 루핀유 (lupin oil), 유채씨유, 겨자유, 피마자유, 자트로파유 (jatropha oil), 호두유, 호호바유 (jojoba oil), 레시틴, 예를 들어 대두, 유채씨 또는 해바라기 기재의 레시틴, 골유 (bone oil), 우족유 (cattlefoot oil), 라놀린, 에뮤유 (emu oil), 사슴 지방 (deer tallow), 마모트유 (marmot oil), 밍크유, 보리지유 (borrage oil), 홍화유 (safflower oil), 대마유 (hemp oil), 호박유, 달맞이꽃유, 톨유 및 또한 카르나우바 왁스 (carnauba wax), 밀랍, 칸데릴라 왁스 (candelilla wax), 오우리쿠리 왁스 (Ouricuri wax), 사탕수수 왁스, 레타모 왁스 (Retamo wax), 카란다이 왁스 (Caranday wax), 라피아 왁스 (raffia wax), 에스파르토 왁스 (esparto wax), 알파파 왁스 (alfalfa wax), 대나무 왁스 (bamboo wax), 대마 왁스 (hemp wax), 미송 왁스 (Douglas fir wax), 코르크 왁스 (cork wax), 사이잘 왁스 (sisal wax), 아마납 (flax wax), 면랍, 다마르 왁스 (dammar wax), 차 왁스 (tea wax), 커피 왁스, 쌀 왁스, 협죽도 왁스 (oleander wax), 밀랍 또는 울 왁스가 사용될 수 있다.
아민:
하나 이상의 OH 관능기를 갖고 화학식 (I) (식 중, x = 1 임) 의 화합물의 제조에 적합한 히드록실아민은, 예를 들어: 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디이소프로판올아민, 이소프로판올아민, 디글리콜 아민 (2-(2-아미노에톡시)에탄올), 3-아미노-1-프로판올 및 폴리에테르아민, 예컨대 Polyetheramin D 2000 (BASF), Polyetheramin D 230 (BASF), Polyetheramin T 403 (BASF), Polyetheramin T 5000 (BASF) 또는 Huntsman 사의 해당 Jeffamine 등급이다.
화학식 (I) (식 중, x = 1 임) 의 본 발명에 따른 화합물은 또한 OH 또는 NH 관능기를 갖는 시판용 아미드, 예를 들어 Evonik Goldschmidt 사의 Rewomid® DC 212 S, Rewomid® DO 280 SE, Rewocid® DU 185 SE, Rewolub® KSM, REWOMID® C 212, REWOMID® IPP 240, REWOMID® SPA, Rewopon® IM AO, Rewopon® IM AN 또는 Rewopon® IM R 40, 및 또한 Stepan 사의 DREWPLAST® 154, NINOL® 1301, NINOL® 40-CO, NINOL® 1281, NINOL® COMF, NINOL® M-10 및 에톡실화 디에탄올아미드, 예컨대 NINOL® C-4 l, NINOL® C-5, NINOL® 1301 또는 Sasol 사의 DACAMID® MAL 및 DACAMID® DC 일 수 있다. 바람직한 아미드는, 특히, 코카미드 (Cocamid) DEA 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 아미드화는, 최종 생성물 중에 유리 아민이 존재하지 않거나 매우 적은 양으로 존재하도록, 아화학량론적 양 (substochiometric amount) 의 아민을 사용하여 수행된다. 아민은 일반적으로 이의 자극성 또는 부식성 효과로 인해 불리한 독물학적 특성을 갖기 때문에, 아민 함량을 최소화하는 것이 바람직하고 유리하다. 본 발명에 따라 사용되는 혼합물 중 아민의 비율, 특히 1차 및 2차 아민기를 갖는 화합물의 비율은, 아민 및 아미드의 총합을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만이다.
본 발명의 조성물 중 계면활성제 TD 로서, 특히 바람직한 것은 화학식 (I) (식 중, x = 0 이고, Y = NR1R2 또는 Y = O-R1 이고, m = 0 이고, 여기서 R1 및 R2 는 상기 정의된 바와 같음) 의 계면활성제이고, 매우 특히 바람직하게는 코카미드 DEA, 이소트리데칸올 또는 이소노난올이다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 폴리올을 함유한다. 폴리올 성분은 바람직하게는 조성물 중 존재하는 계면활성제 TD 와 상이하다. 본 발명의 목적에 적합한 폴리올은 다수의 이소시아네이트-반응성기를 갖는 모든 유기 물질, 및 또한 이들의 제제이다. 바람직한 폴리올은 폴리우레탄 발포체의 제조에 통상적으로 사용되는 모든 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리에테르 폴리올은 다관능성 알코올 또는 아민과 알킬렌 옥시드의 반응에 의해 수득된다. 폴리에스테르 폴리올은 다염기성 카르복실산 (통상적으로 프탈산 또는 테레프탈산) 과 다가 알코올 (통상적으로 글리콜) 의 에스테르를 기재로 한다. 발포체의 요구되는 특성은, 예를 들어: US 2007/0072951 A1, WO 2007/111828 A2, US 2007/0238800, US 6359022 B1 또는 WO 96 12759 A2 에 기재된 바와 같은 적절한 폴리올의 사용을 기반으로 한다. 바람직한 식물성 오일계 폴리올은 마찬가지로 각종 특허 문헌, 예를 들어 WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 및 EP 1 678 232 에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 물리적 발포제, 즉 불포화 할로겐화 탄화수소, 바람직하게는 불포화 플루오르화 탄화수소 및/또는 클로로플루오로탄화수소 기재의 휘발성 (비등점 100℃ 미만, 바람직하게는 70℃ 미만) 액체 또는 기체를 함유한다. 바람직한 불포화 할로겐화 탄화수소는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234zeE), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf), 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (HFO-1336mzzZ), 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (HFO-1336mzzE) 및 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HFO-1233zd-E) 이다. HFO 발포제는, 바람직하게는 탄화수소가 아닌 추가의 물리적 보조-발포제와 임의로 조합될 수 있다. 바람직한 보조-발포제는, 예를 들어, 포화 또는 불포화 플루오르화 탄화수소, 특히 바람직하게는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (HFC-227ea) 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a), 포화 클로로플루오로탄화수소, 특히 바람직하게는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b), 산소-함유 화합물, 특히 바람직하게는 메틸 포르메이트 또는 디메톡시메탄, 또는 클로르화 탄화수소, 특히 바람직하게는 1,2-디클로로에탄, 또는 이러한 발포제들의 혼합물이다.
본 발명의 특히 바람직한 조성물은 물리적 발포제로서 임의의 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄 또는 시클로펜탄을 갖지 않는다.
물리적 발포제의 바람직한 양은 제조하고자 하는 발포체의 목적하는 밀도에 전적으로 의존하며, 통상적으로 100 질량부의 폴리올을 기준으로 5 내지 40 질량부 범위이다.
물리적 발포제 이외에, 이소시아네이트와 반응하여 기체를 발생시키는 화학적 발포제, 예를 들어 물 또는 포름산이, 또한 존재할 수 있다.
발포체 안정화제로서, 본 발명의 조성물은 계면활성제 TD 와 상이한 하나 이상의 규소-함유 발포체 안정화제를 함유한다. 바람직한 규소-함유 발포체 안정화제는 유기 폴리에테르 실록산, 예를 들어 폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체이다. 사용되는 규소-함유 발포체 안정화제의 통상의 양은 100 질량부의 폴리올 당 0.5 내지 5 질량부, 바람직하게는 100 질량부의 폴리올 당 1 내지 3 질량부이다. 적합한 규소-함유 발포체 안정화제는, 예를 들어, EP 1873209, EP 1544235, DE 10 2004 001 408, EP 0839852, WO 2005/118668, US 20070072951, DE 2533074, EP 1537159, EP 533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402 및 EP 867464 에 기재되어 있고, 예를 들어, Evonik Industries 사에서 상표명 Tegostab® 으로 시판된다. 실록산의 제조는 선행 기술에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 특히 적합한 제조예는, 예를 들어, US 4,147,847, EP 0493836 및 US 4,855,379 에 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 추가 성분, 예컨대 추가의 발포체 안정화제, 촉매, 가교제, 난연제, 충전제, 염료, 항산화제 및 증점제/레올로지 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 추가 성분은 바람직하게는 계면활성제 TD 가 아니며, 계면활성제 TD 와 상이하다.
우레탄 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉진시키는 촉매로서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 이소시아네이트-폴리올 및/또는 이소시아네이트-물 및/또는 이소시아네이트 삼량체화의 반응에 적합한 하나 이상의 촉매를 포함한다. 본 발명의 목적에 적합한 촉매는 바람직하게는 겔 반응 (이소시아네이트-폴리올), 발포 반응 (이소시아네이트-물) 및/또는 이소시아네이트의 이량체화 또는 삼량체화를 촉진시키는 촉매이다. 적합한 촉매의 전형적인 예는, 아민류, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, N-에틸모르폴린, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올 및 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 주석 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 칼륨 염, 예컨대 칼륨 아세테이트 및 칼륨 2-에틸헥사노에이트이다. 적합한 촉매는, 예를 들어, EP 1985642, EP 1985644, EP 1977825, US 2008/0234402, EP 0656382 B1, US 2007/0282026 A1 및 상기 특허 문헌에 인용된 특허 문헌에 언급되어 있다.
본 발명의 조성물 중에 존재하는 촉매의 바람직한 양은 촉매의 유형에 따라 달라지며, 통상적으로는 0.05 내지 5 pphp (= 100 질량부의 폴리올 기준의 질량부) 범위 또는 칼륨 염의 경우 0.1 내지 10 pphp 범위이다.
난연제로서, 본 발명의 조성물은 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 것으로 공지된 모든 난연제를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 난연제는, 바람직하게는 액체 유기인계 화합물, 예컨대 무할로겐 유기포스페이트, 예를 들어 트리에틸 포스페이트 (TEP), 할로겐화 포스페이트, 예를 들어 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트 (TCPP) 및 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 (TCEP), 및 유기 포스포네이트, 예를 들어 디메틸 메탄포스포네이트 (DMMP), 디메틸 프로판포스포네이트 (DMPP), 또는 고체, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 (APP) 및 적색 인이다. 나아가, 할로겐화 화합물, 예를 들어 할로겐화 폴리올, 및 고체, 예컨대 팽창 흑연 및 멜라민이 난연제로서 적합하다.
선행 기술로부터 공지된 추가의 성분, 예를 들어 폴리에테르, 노닐페놀 에톡실레이트 또는 계면활성제 TD 의 정의에 따른 계면활성제가 아닌 모든 비이온성 계면활성제가 임의로 또한 조성물 중에 추가의 첨가제로서 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 (폴리우레탄 발포체) 의 제조, 특히 본 발명에 따른 조성물이 반응하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 이를 위하여, 이소시아네이트 성분을 함유하는 본 발명에 따른 조성물 또는 이소시아네이트 성분이 첨가된 본 발명에 따른 조성물 중 하나가 반응, 특히 발포된다.
이소시아네이트 성분으로서, 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 적합한 모든 이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있다. 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 둘 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 하나 이상의 유기 이소시아네이트를 포함한다. 본 발명의 목적에 적합한 이소시아네이트에는, 예를 들어 임의의 다관능성 유기 이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)가 포함된다. MDI 와 "중합체성 MDI" ("미정제 MDI") 로서 공지된 2 내지 4 의 평균 관능도를 갖는 보다 고도로 축합된 유사체의 혼합물이 특히 적합하다. 적합한 이소시아네이트의 예는 EP 1 712 578 A1, EP 1 161 474, WO 058383 A1, US 2007/0072951 A1, EP 1 678 232 A2 및 WO 2005/085310 에 언급되어 있다.
지수로서 표시되는, 이소시아네이트 대 폴리올의 비는, 바람직하게는 40 내지 500, 바람직하게는 100 내지 350 범위이다. 상기 지수는 (폴리올과의 화학량론적 반응에 대하여) 실제 사용된 이소시아네이트 대 산출된 이소시아네이트의 비를 나타낸다. 지수 100 은 반응성기에 대하여 1:1 의 몰비를 나타낸다.
폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 본 발명의 방법은, 공지된 방법, 예를 들어 수동 혼합으로 또는 바람직하게는 발포기를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 방법이 발포기를 이용하여 수행되는 경우, 고압 또는 저압 기계가 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
선행 기술의 개요, 사용될 수 있는 원재료 및 사용될 수 있는 방법은, ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Vol. A21, VCH, Weinheim, 4th Edition, 1992, pp. 665 - 715] 에서 확인할 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체의 제조에서의 본 발명의 조성물의 사용은, 본 발명의 폴리우레탄 발포체의 수득을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 바람직한 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 제형은 20 내지 150 kg/m3 의 발포체 밀도를 가질 수 있고, 바람직하게는 표 2 에 제시된 조성을 갖는다.
표 2: 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 제형의 조성
Figure pct00003
본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체는, 또한 이들이 본 발명의 방법을 통해 수득가능한 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 본 발명에 따른 바람직한 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체는, 프레시한 (fresh) (즉 24 시간 동안 실온에서 경화된) 상태에서, 23℃ 에서 측정시 (Hesto 사의 2-플레이트 열 전도율 측정 기기 "Lambda Control" 를 사용하여 측정시), 21 mW/m·K 미만, 바람직하게는 20 mW/m·K 미만의 열 전도율을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체 (폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체), 특히 경질 폴리우레탄 발포체는, 절연 재료, 바람직하게는 절연판, 냉장고, 절연 발포체 또는 스프레이 발포체로서 또는 이의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 냉각 장치는, 절연 재료로서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체 (폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체), 특히 경질 폴리우레탄 발포체를 갖는 것을 특징으로 한다.
하기 제시되는 실시예는 본 발명을 예로서 예시하는 것으로, 본 발명을 제한하려는 것이 아니며, 본 발명의 적용 범위는 명세서 및 청구항의 전문에서부터 실시예에 명시된 구현예에 이르기까지 명백하다.
실시예:
비교예 1:
발포성 A 성분을 제공하기 위하여, 72.0 중량부 (pbw) 의 폴리올 A (지방족 폴리에테르 폴리올 및 MDA-개시 폴리에테르 폴리올, 2.3 중량부의 물 및 아민 촉매 DMCHA 및 PMDETA 의 혼합물을 함유함) 를 상표명 Solsitce LBA (Honeywell) 으로서 수득가능한 HFO 발포제 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HFO-1233zd-E) 24.5 부와 혼합하였다. 또한, 이러한 혼합물을 Evonik Industries AG 사의 TEGOSTAB® BXXXX 등급으로서 수득가능한 각종 폴리에테르 실록산계 발포체 안정화제 4 부와 혼합하였다. 이러한 혼합물의 정확한 조성은 표 3 에 제시되어 있다.
표 3: 폴리올 A 및 HFO 발포제 1233zd 기재의 발포성 A 성분의 조성
Figure pct00004
수동 교반에 의한 균질화 후, 모든 샘플에서 유의한 혼탁도가 관찰되었다. 또한, 며칠 후, 육안으로 샘플의 상 분리를 관찰할 수 있었다.
본 발명에 따른 실시예 1:
비교예 1 에 기재된 A 성분과 혼화하기 위하여, 계면활성제로서 이소트리데칸올 (BASF SE) 또는 코카미드 DEA (디에탄올아미드) Evonik Industries AG 사의 Rewomid® DC212 S 를 부가적으로 샘플에 혼합하였다. 수득한 혼합물의 정확한 조성은 표 4 에 제시되어 있다. 균질화 후, 모든 경우에서, 장기간의 저장 후에도 상 분리를 나타내지 않는 광학적으로 등방성인 투명한 샘플을 수득하였다.
표 4: 폴리올 A 및 HFO 발포제 1233zd-E 기재의 계면활성제-함유 발포성 A 성분의 조성
Figure pct00005
비교예 2:
발포성 A 성분을 제공하기 위하여, 74.0 중량부 (pbw) 의 폴리올 B (지방족 폴리에테르 폴리올 및 프탈산 무수물계 폴리에스테르 폴리올, 2.4 중량부의 물 및 아민 촉매 DMCHA 및 PMDETA 의 혼합물을 함유함) 를 24.0 부의 HFO 발포제 Solsitce LBA (Honeywell) 와 혼합하였다. 또한, 이러한 혼합물을 3 부의 폴리에테르 실록산계 발포체 안정화제와 혼합하였다. 이러한 혼합물의 정확한 조성은 표 5 에 제시되어 있다.
표 5: 폴리올 B 및 HFO 발포제 1233zd 기재의 발포성 A 성분의 조성
Figure pct00006
균질화 후, 모든 샘플에서 유의한 혼탁도가 관찰되었다. 또한, 며칠 후, 육안으로 샘플의 상 분리를 관찰할 수 있었다.
본 발명에 따른 실시예 2:
비교예 2 에 기재된 A 성분과 혼화하기 위하여, 계면활성제 TD 로서 이소트리데칸올 또는 코카미드 DEA (디에탄올아미드) 를 부가적으로 샘플에 혼합하였다. 수득한 혼합물의 정확한 조성은 표 6 에 제시되어 있다.
표 6: 폴리올 A 및 HFO 발포제 1233zd 기재의 계면활성제-함유 발포성 A 성분의 조성
Figure pct00007
균질화 후, 모든 경우에서, 장기간의 저장 후에도 상 분리를 나타내지 않는 광학적으로 등방성인 투명한 샘플을 수득하였다.

Claims (11)

  1. 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합하고, 하나 이상의 폴리올 성분, 하나 이상의 발포제, 우레탄 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉진시키는 촉매, 규소-함유 발포체 안정화제 및 임의로 추가의 첨가제 및 임의로 이소시아네이트 성분을 함유하는 조성물로서, 발포제로서의 하나 이상의 불포화 할로겐화 탄화수소, 및 10 미만의 HLB 를 갖는 규소 원자 미함유의 하나 이상의 계면활성제 TD 를 함유하고, 여기서 조성물 중 계면활성제 TD 의 총합의 비율이 폴리올 성분 100 질량부 당 0.05 내지 20 질량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 계면활성제 TD 로서, 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    R-[C(O)]x-Y (I)
    [식 중, x = 0 또는 1 이고, R 은 탄소수 4 이상, 바람직하게는 8 내지 30, 더욱 바람직하게는 9 내지 20 및 특히 바람직하게는 9 내지 18 의 선형, 분지형 또는 고리형, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이고, Y = O-R1 또는 NR1R2 또는 O-CH2-CH(OR3)-CH2OH 이고, 여기서 R1 및 R2 는 각각의 경우 동일 또는 상이한 라디칼 (CnH2nO)m-H (여기서 n = 2 내지 4, 바람직하게는 n = 2 내지 3, 특히 바람직하게는 n = 2 이고, m = 0 - 15, 바람직하게는 m = 0 또는 1 - 10, 특히 바람직하게는 m = 0 또는 1 - 6, 매우 특히 바람직하게는 0 임) 이고, R3 = H 또는 R' 또는 C(O)R' (여기서 R' 는 R 에 대하여 정의된 바와 같은 탄화수소 라디칼이며, 이는 라디칼 R 과 동일 또는 상이할 수 있음) 임].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 계면활성제 TD 가 탄소수 4 이상의 하나 이상의 탄화수소 라디칼을 갖고 10 미만의 HLB 를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제 TD 가 6 미만의 HLB 를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제 TD 로서 코카미드 (Cocoamid) DEA, 이소트리데칸올 또는 이소노난올을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234zeE), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf), 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (HFO-1336mzzZ), 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (HFO-1336mzzE) 및 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HFO-1233zd-E) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 불포화 할로겐화 탄화수소로서 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 반응에 의한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 (폴리우레탄 발포체) 의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 발포체.
  10. 절연 재료, 바람직하게는 절연판, 냉장고, 절연 발포체, 차량 시트 (seat), 특히 자동차 시트, 루프 라이너 (roof liner), 매트리스, 필터 발포체, 포장용 발포체 또는 스프레이 발포체로서의 또는 이의 제조를 위한, 제 9 항에 따른 폴리우레탄 발포체의 용도.
  11. 절연 재료로서 제 9 항에 따른 폴리우레탄 발포체를 포함하는 냉각 장치.
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