KR20160099567A

KR20160099567A - 크롬을 함유하는 코팅재

Info

Publication number: KR20160099567A
Application number: KR1020167015824A
Authority: KR
Inventors: 마틴 카트라인; 미하엘 오'설리반
Original assignee: 플란제 에스이
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-08-22
Also published as: CN106133191A; WO2015089534A3; US20170002444A1; US10837088B2; JP6694817B2; EP3083108A2; RU2674050C1; WO2015089534A2; EP3083108B1; CN106133191B; JP2017508870A; RU2016122205A

Abstract

본 발명은 Cr 함유 입자를 형성하는 Cr 함량이 > 95 질량%인 Cr이 풍부한 영역을 포함하는 코팅재에 관한 것이다. 이들 입자 중 적어도 일부는 집합체 또는 응집체 형태로 존재하고, 적어도 일부는 공극을 가지며 상기 Cr이 풍부한 영역에서 평균 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}가 ≤ 4 GPa이고/또는 BET에 의해 측정한 평균 표면적이 > 0.05 m²/g이다. 상기 코팅재는 특히 저온 가스 분무에 특히 적합하다. 본 발명은 또한 코팅 제조를 위한 방법과 상기 방법에 의해 제조되는 코팅에 관한 것이다.

Description

크롬을 함유하는 코팅재{COATING MATERIAL CONTAINING CHROMIUM}

본 발명은 크롬(Cr) 함유 입자를 형성하는 Cr 함량이 > 95 질량%인 Cr이 풍부한 영역을 포함하는 코팅재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅을 제조하기 위한 방법과 코팅에 관한 것이다.

용사(thermal spraying) 공정용으로 통상적으로 분말 또는 과립 형태인 코팅재가 바람직하게 사용되고 있다. 용사 공정은 예를 들면 플라즈마 분무(대기, 보호 가스하 또는 저압에서), 분말 화염 분무, 고속 화염 분무(HVOF, 고속 산소 연료(High-Velocity-Oxygen-Fuel)로부터 유도됨), 폭발 분무(충격파 화염 분무), 레이저 분무와 저온 가스 분무(CGS)를 포함한다. 모든 용사 공정의 공통적인 특징은 열에너지와 운동에너지의 상호 작용이다. 코팅재를 분무 버너에서 가열(열에너지) 및/또는 고속으로 가속시킨다(운동에너지). 저온 가스 분무시 예를 들면 고압으로 만들고 가열한 공정 가스(대개 N₂, He 또는 이들의 혼합물)를 수렴-발산 노즐(초음속 노즐이라고도 함)에 의해 팽창시킨다. 전형적인 노즐 형태는 라발 노즐(드 라발(De Laval) 노즐이라고도 함)이다. 이때 분무 공정을 위해 필요한 운동에너지가 발생한다. 사용하는 공정 가스에 따라 900 m/s(질소의 경우) 내지 2500 m/s(헬륨의 경우)의 가스 속도가 달성될 수 있다. 코팅재를 예를 들면 노즐의 가장 좁은 단면의 전방에 있는 기류에 도입하고 전형적으로 400 내지 1200 m/s까지 가속시킨다. 저온 가스 분무에 의해 많은 재료를 사용하여 매우 양호한 접착성을 가진 고밀도 코팅을 제조할 수 있다. 가스 온도는 다른 분무 공정에 비해 매우 낮다. 결국, 분무 입자의 열에너지 또한 크게 줄어들어 가스와의 반응을 감소시킨다. 그러나 코팅재의 특성은 코팅 공정과 이에 따라 증착되는 코팅의 품질에 큰 영향을 미친다.

용사된 코팅에서, 상기 코팅은 층마다 코팅재의 개별 입자로 구성된다. 가열된 입자는 기판 표면에 충격시 측면으로 퍼진다. 충격 입자는 코팅재의 특성에 따라 공극과 미세 균열이 관통할 수 있는 폐쇄형 코팅을 형성한다.

용사된 층의 품질을 위해 코팅재의 기판 접착과 코팅재의 입자 간 응집이 중요하다. 원칙적으로 용사된 코팅의 접착은 입자 속도(운동에너지), 입자 온도(열에너지)와 예를 들면 재료 조성, 조도와 표면 온도와 같은 기판 특성에 의존하는 복수의 물리적 및 화학적 접착 메커니즘의 상호작용이다. 저온 가스 분무의 경우에 입자가 비교적 낮은 온도에서 분무 노즐로부터 배출되는 또 다른 기준이 추가된다. 높은 항복강도/탄성 한계를 가진 코팅재의 경우에 이는 불충분한 유동성과 관련이 있을 수 있고 그 결과 코팅을 구성할 수 없다. 코팅 접착, 낮은 공극률, 높은 결정립계 강도와 코팅 연성과 같은 코팅의 상술한 요건들은 서로 다른 코팅재에 의해 서로 다른 정도로 만족된다. 가공하기 특히 어려운 코팅재는 크롬이다.

현재 알루미노써밋(aluminothermic)과 전해 공정에 의해서만 크롬 산화물로부터 크롬 금속 분말이 양산되고 있다. 그러나 상기 방식으로 제조되는 분말은 특히 낮은 열에너지 성분의 경우에 분말 거동이 나쁘다. 또한 전해 공정은 Cr(VI) 화합물의 사용으로 인해 환경에 유해하다. 점차 더 엄격해지고 있는 환경 규격은 이 공정이 경제적으로나 환경 측면에서 거의 타당하지 않다는 것을 의미한다.

알루미노써밋과 전해 공정 외에도, 문헌 "Metallurgy of the Rarer Metals Chromium"; Arthur Henry Sully; Butterworths Scientific Publications (1954)과 특허 또는 특허출원 GB 512,502, JP 54013408 A, JP 07216474 A, JP 3934686 B2 및 JP 06081052 A에 개시되어 있는 바와 같이 수소 또는 탄소로 크롬 산화물을 환원시키려는 시도도 있었다. 그러나 상술한 공정은 대규모 전환에 적합하지 않다는 것이 밝혀졌다.

따라서 지금까지는 공지의 Cr 분말을 사용하여 고밀도이면서 접착성이 큰 저온 가스 분무된 코팅을 제조할 수 없었다. W, Mo, Ti, Zr, Ni, Co, Fe, Al, Ag, Cu 또는 이들의 합금과의 리스트에서 O 함량이 < 500 ppm이고 H 함량이 < 500 ppm인 Cr의 저온 가스 분무된 층이 WO 2008/057710 (A2)에 개시되어 있지만, 예를 들면 Ti, Zr, Ni, Co, Fe, Al, Ag와 Cu와 같이 연성이 더 큰 물질과만 기술적으로 전환이 가능하였다. 높은 항복강도, 높은 작업 경화와 Cr의 취성 때문에 저온 가스 분무된 Cr 코팅이 제조될 수 없다는 것이 본 발명의 출원시 전문가 사이에 일반적인 견해이다.

이것은 Cr 함유 코팅의 가장 큰 비율이 여전히 갈바니 전기 증착되고 있는 하나의 이유이다. 나쁜 효율도와 고전류의 결과로서, 크롬 도금 중에 수소와 산소가 생성된다. 크롬욕은 파열 버블에 의해 미세하게 미립화된다. 크롬(VI)에 의한 높은 암 위험성 때문에 따라서 크롬욕은 진공 세정하여야 하고 크롬 에어로졸의 형성을 억제하여야 한다. 따라서 이러한 이유로 환경적으로 문제가 있는 Cr 전해도금으로부터 벗어나는 것이 큰 관심사이다. 또한 경질 크롬 코팅은 표면에 거의 수직으로 연속되어 있는 매우 미세한 균열들의 밀집 망상 구조를 함유하고 있다. 이들 균열의 형성은 증착 중 탈기되는 수소와 밀접한 관련이 있다. 수소 중 일부는 크롬 수소화물 형태로 크롬 코팅에 일시 혼입된다. 이어서 크롬 수소화물이 분해될 때, 크롬 코팅이 수축하고 그 결과 초래되는 인장 응력으로 인해 균열이 나타나고, 이 또한 부식 보호 특성을 감소시킨다.

따라서 본 발명의 목적은 특히 Cr 함량이 높고 양호한 코팅 접착성과 고밀도를 가진 Cr 함유 코팅을 열 코팅 공정, 특히 저온 가스 분무에 의해 신뢰성 있게 제조할 수 있는 Cr 함유 코팅재를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 접착성이 크고 표면에 거의 수직으로 연속되는 크랙이 가능한 한 없는 고밀도 Cr 함유 코팅을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 저온 가스 분무에 의해 제조되는 Cr 함량이 높은 코팅을 제공하는 것이다.

상기 목적은 독립항에 의해 달성된다. 특정 구현예들은 종속항에 기재되어 있다.

상기 코팅재는 바람직하게는 분말 또는 과립 형태이다. 분말은 복수 개의 입자로서 이해되는데, 이때 입자는 일차 입자와 여기에 결합되는 이차 입자로 이루어질 수도 있다. 입도가 작으면, 한편으로 일차 입자와 이차 입자로 이루어질 수 있는 복수 개의 분말 입자를 분말 과립으로 전환시키는 것이 분무 공정을 위해 유리할 수 있다. 따라서 분말 과립 입자는 복수 개의 입자로 이루어질 수 있다. 이들 입자는 하나 이상의 다른 구성성분의 존재 또는 부재 상태에서 재료 결합에 의해 서로 결합할 수 있다. 분말 입자 또는 분말 과립 입자의 크기를 입도라고 하며 통상적으로 레이저 회절법에 의해 측정된다. 측정 결과는 분포 곡선으로서 주어진다. 이 경우, d₅₀값은 평균 입도를 나타낸다. d₅₀은 입자의 50%가 소정의 값보다 작음을 의미한다.

상기 코팅재는 Cr 함량이 > 95 질량%인 Cr이 풍부한 영역을 포함한다. 상기 Cr이 풍부한 영역은 적어도 부분적으로 Cr이 풍부한 상으로 이루어져 있다. 이하, Cr이 풍부한 영역과 Cr이 풍부한 상은 동의어로 사용한다. Cr 함량이 > 95 질량%인 Cr이 풍부한 상은 용존 원소의 비율이 ≤ 5 질량%인 것을 의미한다. 바람직하게는 상기 코팅재 내 함유되어 있는 Cr의 대부분(> 70 질량%, 특히 > 80 질량%, 가장 특별하게는 > 90 질량%)이 Cr 함량이 > 95 질량%인 Cr이 풍부한 상의 형태로 존재한다. 상기 Cr이 풍부한 상에는 다른 상 구성성분이 혼입될 수 있다. 이들은 Cr이 풍부한 상 내 Cr 함량 평가시 고려되지 않는다. 용존 원소의 함량이 > 5 질량%(Cr 함량 < 95 질량%)이면, 이들 영역의 경도는 너무 높고 이는 분무 거동에 부정적인 영향을 미친다. 상기 Cr이 풍부한 영역이 입자(이하, Cr 함유 입자 또는 단순히 입자라고도 칭함)를 형성한다.

상기 코팅재가 다음 조건 중 적어도 하나를 만족하는 것이 본 발명의 기본이다:

- 상기 Cr 함유 입자 중 적어도 일부가 집합체 또는 응집체 형태로 존재할 것.

- 상기 Cr 함유 입자 중 적어도 일부가 공극을 가질 것.

- 상기 Cr이 풍부한 영역이 ≤ 4 GPa의 평균 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}를 가질 것.

- 상기 Cr 함유 입자가 BET에 의해 측정한 > 0.05 m²/g의 평균 표면적을 가질 것.

이들 조건 중 하나만 만족하더라도 유리한 코팅을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 2개의 조건, 특히 3개 또는 4개의 조건 모두를 만족할 때 특히 유리한 코팅을 제조할 수 있다. 이하, 이들 특징과 코팅 공정에 대한 이들 특징의 영향을 상세하게 논의하기로 한다.

언급한 대로, 상기 Cr 함유 입자의 적어도 일부는 집합체 또는 응집체의 형태로 존재하는 것이 유리하다. 분말야금에서 응집체는 강한 결합에 의해 서로 결합되는 일차 입자의 클러스터인 것으로 이해되는 한편 응집체에서는 일차 입자의 클러스터는 약한 결합에 의해 결합된다(예를 들어 German, R.: "Introduction to Powder Metallurgy Science", MPIF, Princeton (1984) 32 참조할 것). 이하, 집합체는 종래의 초음파 해응집에 의해서 분쇄할 수 없는 클러스터를 의미하는 반면에, 응집체는 적어도 일부 일차 입자로 분리될 수 있다. 이때 초음파 해응집은 20 kHz와 600 W에서 실시된다. 실시예로부터도 명백한 바와 같이, 상기 코팅재는 집합체 형태로 존재하는 것이 유리하다. 이렇게 함으로써 Cr 함유 일차 입자 사이의 결합은 바람직하게는 다른 원소의 개입이 없는 재료 결합(야금 결합)이다. 특히 유리하게는 모든 입자의 > 20%, 특히 > 50%가 집합체 또는 응집체 형태로 존재한다. 평가는 다음과 같이 실시한다. 5개의 샘플을 취해 주사전자현미경에 의해 분석한다. 화상 절편에 20 내지 50개의 입자를 포함하는 배율로 입자가 집합체/응집체 형태로 존재하는지 여부를 단순한 방식으로 결정할 수 있다. 집합체/응집체 형태로 존재하는 입자의 수는 평가한 입자의 총수를 기준으로 결정하고 5개 샘플의 평균을 계산한다.

상기 Cr 함유 입자가 ≤ 4 GPa의 평균 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}를 갖는 것이 더욱 유리하다. 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}는 베르코비치 압자(Berkovich indenter)를 사용하는 EN ISO 14577-1(2002년판) 및 올리버와 파르(Oliver and Pharr)에 따른 평가 방법에 따라 측정한다. 상기 경도값은 바람직하게는 예를 들면 어닐링과 같은 추가 후처리를 거치지 않는 분말 또는 분말 과립에 적용된다. 상기 나노경도는 바람직하게는 ≤ 3.5 GPa이다. 매우 높은 요건인 경우에 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}가 ≤ 3 GPa인 것이 유리하다. 매우 순수한 Cr상인 경우에 약 1.5 GPa의 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}를 가진 금속 분말을 제조할 수 있다. 나노경도를 측정하기 위해서 분말 절편을 준비하고 입자의 연마된 단면 표면에 대해 나노경도를 측정한다.

상기 Cr 함유 입자의 적어도 일부가 공극을 갖고 있는 것이 더욱 유리하다. 특히 유리하게는 모든 입자의 > 20%, 특히 > 50%가 공극을 갖는다. 특징인 상기 집합체/응집체에 대해 상술한 바와 같이 주사전자현미경 조사에 의해 평가한다.

나아가 상기 입자는 바람직하게는 정량적 화상 분석에 의해 결정된 평균 공극률 > 10 부피%를 갖는다. 특히 바람직하게는 상기 입자의 평균 공극률은 > 20 부피%, 특히 바람직하게는 > 40 부피%이다. 85 부피% 이상의 값을 달성할 수 있었다. 공극률(P)에 대한 바람직한 범위는 10 부피% < P < 85 부피%, 20 부피% < P < 85 부피% 또는 40 부피% < P < 85 부피%이다. 다음과 같은 과정에 의해 평균 공극률을 측정한다. 먼저, 분말 절편을 준비한다. 이를 위해, 상기 분말을 에폭시 수지에 함침시킨다. 8시간의 경화 시간 후 샘플을 금속조직학적으로 제조하는데, 즉 이후에 분말 단면에 걸쳐 분석할 수 있다. 상기 제조는 그릿 크기가 800, 1000과 1200인 고착 결합된 SiC 페이퍼를 이용하여 150 내지 240 N으로 분쇄하는 단계; 3 ㎛ 입도의 다이아몬드 현탁액으로 연마하는 단계; 입도 0.04 ㎛인 OPS(산화물 연마 현탁액)로 최종 연마하는 단계; 상기 샘플을 초음파욕에서 세정하고 상기 샘플을 건조하는 단계를 포함한다. 다음, 각 샘플에 대해 서로 다른 대표적인 입자의 10개의 사진을 준비한다. 이는 후방 산란된 전자(BSE) 검출용 4-사분면 환형 검출기를 이용하면서 주사전자 현미경법에 의해 수행한다. 여기 전압은 20 kV이고 경사각은 0°이다. 사진의 초점을 조절한다. 정확한 이미지 분석을 위해 해상도는 적어도 1024×768 화소이어야 한다. 공극이 금속 기지로부터 분명하게 눈에 띄도록 명암대조비를 선택한다. 각각의 사진이 1개의 입자를 포함하도록 사진의 배율을 선택한다. 정량적 화상 분석은 Image Access 소프트웨어를 이용하여 실시한다. "Particle Analysis" 모듈을 사용한다. 각각의 사진은 다음 단계를 따라 분석한다: 입자 내 개방 공극 체적이 검출되도록 그레이 레벨 임계값을 고정하는 단계(면적 0.02-0.5 mm²); 측정 범위, 이 경우 입자 내 최대 크기의 원형/장방형 설정 단계(면적 0.02 0.5 mm²); 검출 조정 단계: ROI에서만 측정, 사진 에지 포함, 물체에 의한 ROI의 크로핑(cropping) 단계. 사진 획득 또는 분석 중에는 필터 기능을 이용하지 않는다. 공극은 금속 기지보다 후방 산란 전자 사진에서 더 짙게 보이기 때문에 "짙은 물체"는 검출 조정 단계에서 공극으로서 정의된다. 일단 10개의 사진을 분석하였다면 데이터에 대해 통계 분석한다. 이로부터 상기 공극의 평균 면적 비율(%)을 결정하는데, 이는 부피%의 평균 공극률과 동일시될 수 있다.

본 발명에 따른 공극은 바람직하게는 적어도 부분적으로 개방된 공극이다. 개방 공극은 공극 채널을 통해 표면에 연결되는 공극인 것으로서 이해되어야 한다. 총 공극률 대비 개방 공극의 부피 비율은 유리하게는 > 30 부피%, 매우 유리하게는 > 50 부피%, 바람직하게는 > 70 부피%, 특히 바람직하게는 > 90 부피%이다. 개방 공극은 또한 바람직하게는 서로 연결되어 있다.

상기 유리한 바람직한 개공극률 및/또는 분말 형태(집합체 또는 응집체)는 또한 Cr 함유 입자의 매우 높은 BET 비표면적, 유리하게는 > 0.05 m²/g에 기여한다. BET는 표준방법(ISO 9277:1995, 측정 범위: 0.01-300 m²/g; 기기: Gemini II 2370, 가열온도: 130℃, 가열시간: 2시간, 흡착: 질소, 5-점 측정법에 의한 체적 평가). 다른 바람직한 구현예는: BET 표면적이 ≥ 0.06 m²/g, ≥ 0.07 m²/g, ≥ 0.08 m²/g, ≥ 0.09 m²/g 또는 ≥ 0.1 m²/g이다.

분말 형태(집합체 또는 응집체), 낮은 나노경도, 높은 BET 표면적과 공극률은 모두 개별적으로 또는 특히 유리하게는 조합하여 분무 거동에 대해 유리한 효과를 갖는다. 낮은 나노경도가 유리하게는 개별 분말 입자의 유동성에 영향을 준다는 것을 예상할 수 있다. 분무 거동에 대한 공극률, 분말 형태와 BET 표면적의 작용 메커니즘은 아직 자세하게 이해되고 있지 않다. 이는 전체적으로 복수 개의 효과. 즉:

· 유동 응력의 감소

· 미세 소성 유동 공정의 용이

· 냉간 변형에 의한 더 낮은 고화(최근접 표면, 또한 공극 표면으로의 더 적은 변위 경로)

· 충격시 더 높은 입자 퍼짐

· 더 양호한 기계적 결합과 이에 따른 더 큰 접착의 상호작용일 수 있다.

상술한 특징들을 가진 코팅재를 어떻게 더 신뢰성 있게 제조할 수 있는지 상세하게 후술하기로 한다.

Cr 함유 입자가 > 5 ㎛와 < 150 ㎛의 입도 d₅₀을 갖는 것이 더욱 유리하다. d₅₀값은 표준방법(ISO 13320-2009)을 이용한 레이저 회절법에 의해 측정한다. 유리한 추가 범위는 10 ㎛ < d₅₀< 120 ㎛ 또는 15 ㎛ < d₅₀< 100 ㎛이다. 추가 과립화 단계 없이 더 낮은 크기 범위의 값을 달성할 수 있다. 과립화 없이 제조하는 경우에 제조되는 생성물은 분말이라고 한다. 예를 들면 출발 생성물(예를 들면 Cr 산화물 또는 Cr 수산화물) 또는 중간체(예를 들면 Cr 금속 분말)를 종래 공정에 의해 과립화하면 더 높은 d₅₀범위의 값을 달성할 수 있다. 이러한 방식으로 제조되는 생성물은 분말 과립이라 한다.

예를 들면 Cr과 같이 취성이 매우 큰 물질인 경우에, 작은 입자만이 접착에 필요한 속도를 달성하기 때문에 지금까지 코팅재의 입도는 매우 미세하게 유지되어 왔다. 그러나 매우 미세한 분말은 잘 흐르지 않고 분말 공급 장치를 폐색시킬 수 있다. 또한 미세 분말을 사용하면 매우 작은 입도를 가진 분말의 경우에 조도가 더 큰 분말의 경우보다 충격시 기판에 대한 입자 결합이 더 나쁘기 때문에 코팅 품질의 손상으로 이어진다. 이들 크기 효과는 충격시 경계 표면에서 국소적으로 형성되는 열이 매우 빨리 평형에 이르는 것과 같은 동적 효과와 변형률 고화의 결과로서 재료의 더 높은 동적 강도를 기반으로 한다. 이 2개는 더 작은 입자의 충격시 더 확연하다. 본 발명에 따른 코팅재에 의하면 충격속도가 더 낮더라도 높은 코팅 품질을 달성할 수 있게 된다. 이에 따라 조도가 더 큰 분말 또한 사용할 수 있다.

상기 코팅재 내 Cr 함량은 > 20 질량%, 바람직하게는 > 50 질량%, > 60 질량%, > 70 질량% 또는 > 80 질량%, 특히 바람직하게는 > 90 질량%, > 95 질량% 또는 > 99 질량%인 것이 유리하다.

본 발명에 따른 코팅재는 또한 하나 이상의 추가 코팅재를 첨가할 때 유리한 결과를 나타낸다. 특히 저온 가스 분무의 경우에 Cr보다 항복강도 및/또는 경도가 더 낮은 재료를 Cr 함유 입자의 표면의 적어도 일부 영역에 도포할 때 우수한 결과를 달성할 수 있었다. 바람직한 함량은 0.01 내지 50 질량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 질량% 또는 3 내지 25 질량%이다. Ni 또는 Cu와 같은 면심 구조의 금속이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.

경질 재료를 추가함으로써 코팅 경도를 증가시킬 수 있어 유리하다. 경질 재료로서 예를 들면 탄화물, 붕소화물 또는 질화물과 같은 종래의 모든 경질 재료를 사용할 수 있다. 유리한 탄화물의 예로는 크롬 또는 텅스텐 탄화물이 있다. 크롬 탄화물은 제조 중에 즉석(in situ) 제조할 수 있어 상기 탄화물의 특히 균질하고 미세한 분포가 얻어진다. 놀랍게도 경질 재료의 비율이 80 질량% 이하이고 잔부가 Cr인 분말 혼합물은 여전히 저온 가스 분무에 의해 분무할 수 있다. 상기 코팅재 내 경질 재료의 바람직한 비율은 0.1 질량% 내지 80 질량%, 특히 바람직하게는 1 질량% 내지 50 질량%이다.

그러나 코팅재에 예를 들면 흑연, 황화물(유리하게는 이황화몰리브덴), 붕소 질화물 또는 산화물(유리하게는 산화바나듐)과 같은 고체 활제를 첨가할 때 유리한 특성을 달성할 수도 있다. 활제의 최대 함량은 달성 가능한 코팅 품질에 의해 좌우된다. 바람직하게는 활제의 함량은 0.1 질량% 내지 30 질량%, 특히 바람직하게는 1 질량% 내지 25 질량%이다.

더욱이 본 발명에 따른 코팅 조성물은 서로 다른 재료를 기재로 하는 코팅을 제조하기 위해서만 사용할 때 코팅 특성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면 저온 가스 분무에 의해 MCrAlY 합금의 층을 매우 높은 품질로 제조할 수 있다. MCrAlY는 Cr, Al과 희토류 금속(예를 들면 Y)을 포함하는 Ni계 또는 Fe계 합금을 의미하는 것으로 이해된다.

상기 코팅재는 유리하게는 하나 이상의 희토류 금속(이트륨 포함) 0.005 내지 5 질량%를 포함한다. 상기 희토류 금속은 바람직하게는 산화된 형태로 존재할 수도 있다. 희토류 금속 또는 희토류 금속 산화물은 부식 특성에 대해 특히 유리한 효과가 있다.

바람직한 추가 조성(바람직한 Cr 함량은 > 50 질량%)은:

· Fe, Co, Mn, Al, Nb, Ta와 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 Cr; 바람직한 함량은 0.01 내지 50 질량%; 특히 바람직한 함량은 0.1 내지 30 질량% 또는 3 내지 25 질량%;

· Ti, Zr, Hf, Mo, W와 Re로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 Cr; 바람직한 함량은 0.01 내지 20 질량%;

· 바람직하게는 0.005 내지 20 질량%, 특히 바람직하게는 10 질량%, 5 질량% 또는 2 질량% 이하의 Si 및/또는 B를 포함하는 크롬.

본 명세서에 언급된 모든 합금화 성분은 또한 조합하여 유리한 특성을 나타낸다.

본 발명에 따른 목적은 또한 본 발명에 따른 코팅재를 이용하여 코팅을 제조하기 위한 방법에 의해 달성된다. 용사 공정을 이용하는 것이 유리하다.

특히 적합한 공정은 저온 가스 분무이다. 상기 방법은 적어도 다음과 같은 단계를 포함하는 것이 유리하다:

· 10 내지 100 bar, 유리하게는 20 내지 60 bar, 특히 유리하게는 30 내지 50 bar의 압력과 상온 내지 1400℃, 유리하게는 300 내지 1200℃, 특히 유리하게는 600 내지 1000℃의 온도를 가진 공정 가스를 제공하는 단계;

· 상기 공정 가스를 수렴-발산 노즐에서 바람직하게는 초음파 속도로 가속하는 단계;

· 상기 수렴-발산 노즐의 전방, 내부 또는 후방에서 본 발명에 따른 코팅재를 공정 가스 안으로 주입하는 단계; 및

· 상기 코팅재의 충격시 접착성 층을 기판 위에 형성하는 단계.

유리한 압력과 온도의 상한 범위는 현재 이용 가능한 장치들에 의해 결정된다. 원칙적으로 더 높은 공정 가스 온도와 더 높은 압력은 기판 표면에 대한 입자의 충격 속도를 증가시키고 따라서 코팅 특성에 대해 유리한 효과를 갖는다. 또한 공정 가스의 온도가 더 높으면 기판 표면에 충격시 입자의 온도를 더 높이고, 이 또한 마찬가지로 코팅 특성에 대해 유리한 효과를 갖게 된다. 따라서 더 높은 압력 및/또는 온도를 가능하게 하는 장치가 장래에 이용 가능하다면 상기 유리한 범위는 더 높은 값으로 이동할 수 있다.

상기 입자의 충격속도는 기판에 입자를 접착시키기 위해서는 임계 한계를 초과해야 하는 것으로 알려져 있다. 이 임계 속도는 주로 사용 코팅재, 입도 및 입자와 기판의 온도에 따라 다르다. 본 발명에 따른 코팅재에 의하면 임계 충격속도를 크게 낮출 수 있다. 따라서 공정 가스로서 질소 또는 질소가 풍부한(> 50 부피%의 질소) 가스를 사용할 수도 있다. 따라서 가스 속도는 더 높지만 동시에 공정 비용이 현저히 더 높은 헬륨 또는 헬륨 함유 가스 혼합물과 같은 공정 가스가 필요하지 않다. 따라서 공정 가스로서 질소 또는 질소 함유 가스를 사용하는 것이 유리하다.

그러나 본 발명에 따른 코팅재는 또한 유리하게도 저온 가스 분무에 비해 입자 속도가 더 낮고 입자 온도가 더 높은 공정 기술과 함께 사용할 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다. 이에 따라 고속 화염 분무 공정을 이용하여 매우 좋은 코팅 결과를 달성할 수 있었다.

본 발명에 따른 목적은 또한 > 50 질량%의 Cr 함량, > 20 ㎛의 평균 두께 및 적어도 부분적으로 변형된 Cr 함유 입자를 함유하고 있는 미세 구조를 가진 코팅에 의해 달성된다. 바람직하게는 상기 평균 두께는 > 30, > 40 또는 > 50 ㎛이다. 바람직하게는 상기 Cr 함량은 > 70 질량%, 특히 바람직하게는 > 90 질량%, > 95 질량% 또는 > 99 질량%이다. 상기 코팅의 변형된 Cr 함유 입자는 바람직하게는 평균 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}가 > 4 GPa이다. 상기 평균 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}는 바람직하게는 > 4.3 GPa, > 4.6 GPa, > 4.9 GPa, > 5.2 GPa, > 5.5 GPa 또는 > 6 GPa이다. 상기 층 두께는 종래의 금속조직학적 방법에 의해 측정한다. 상기 나노경도는 본 명세서에 설명되어 있는 분말 경도 측정 방식과 유사하게 단면에 대해서 측정한다.

상기 코팅은 바람직하게는 저온 가스 분무에 의해 제조한다. 상기 저온 가스 분무는 적어도 10 내지 100 bar의 압력과 상온 내지 1400℃의 온도를 가진 공정 가스를 제공하는 단계; 상기 공정 가스를 수렴-발산 노즐에서 가속하는 단계; 상기 수렴-발산 노즐의 전방, 내부 또는 후방에서 코팅재를 공정 가스 안으로 주입하는 단계; 및 상기 코팅재의 충격시 접착성 층을 기판 위에 형성하는 단계를 포함하는 것이 유리하다. 상기 공정 가스로서 질소 또는 질소가 풍부한 가스를 사용하는 것이 유리하다. 서두에서 이미 언급한 대로 지금까지는 저온 가스 분무에 의해 Cr계 재료(Cr 함량 > 50 질량%)로부터 코팅을 제조할 수 없었다. 저온 가스 분무는 분무된 입자의 융점 미만의 온도에서 입자를 변형시키는 것을 내포한다. 상기 입자는 바람직하게는 냉간 변형된다. 냉간 변형은 야금학적 정의, 즉 기판에 충격시 입자가 해당 재료의 재결정 온도 미만의 온도에서 변형되는 의미로서 이해될 수 있다. 온도가 작용하는 시간이 매우 짧기 때문에 아레니우스 방정식에 따르면 재결정에 필요한 온도는 매우 높다. 충격시 입자가 변형되면 입자로부터 형성되는 코팅의 입자 중 적어도 일부가 바람직하게는 측면 방향으로(층 표면에 평행하게) 연장되는 효과가 있고 이때 평균(적어도 10개의 연장된 입자의 평균) 종횡비는 > 1.3이다. 특히 바람직하게는 상기 평균 종횡비는 > 2, > 3, > 4 또는 > 5이다. 상기 종횡비는 금속조직학적으로, 예를 들면 화상 분석에 의해 측정된다.

상기 코팅의 바람직한 조성(또한 나열한 성분들의 조합으로)은

· Cr 함량 > 60 질량%, > 70 질량%, > 80 질량% 또는 > 90 질량%; 특히 바람직하게는 Cr 순도 > 95 질량% 또는 > 99 질량%;

· 예를 들면 흑연, 황화물(유리하게는 이황화몰리브덴), 붕소 질화물 또는 산화물(유리하게는 산화바나듐)과 같은 고체 활제를 포함하는 Cr(Cr 함량 > 50 질량%)으로, 바람직한 활제 함량은 0.1 내지 30 질량%, 특히 바람직하게는 1 질량% 내지 25 질량%;

· 적어도 하나의 경질 재료를 포함하는 Cr(Cr 함량 > 50 질량%); 특히 하나 이상의 탄화물(예를 들면 크롬과 텅스텐 탄화물), 붕소화물 및/또는 질화물; 경질 재료의 바람직한 비율 > 0.1 질량%, 특히 바람직하게는 > 1 질량%; 경질 재료의 비율에 대한 바람직한 범위는 0.1 내지 50 질량%;

· 적어도 하나의 추가 금속을 포함하는 Cr(Cr 함량 > 50 질량%);

- 바람직하게는 Cr보다 더 낮은 항복강도 및/또는 경도를 가진 적어도 하나의 금속; 바람직한 함량 0.01 내지 50 질량%;

- 바람직하게는 Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Al, Nb, Ta와 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속; 바람직한 함량 0.01 내지 50 질량%; 특히 바람직한 함량 0.1 내지 30 질량% 또는 3 내지 25 질량%;

- 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, Mo, W와 Re로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속; 바람직한 함량 0.01 내지 20 질량%;

- 바람직하게는 적어도 하나의 희토류 금속(이트륨 포함); 바람직한 함량 0.005 내지 5 질량%; 바람직하게는 또한 산화된 형태로 존재;

· Si 및/또는 B를 포함하는 Cr(Cr 함량 > 50 질량%), 바람직하게는 0.005 내지 20 질량%, 특히 바람직하게는 10 질량%, 5 질량% 또는 2 질량%.

본 발명에 따른 코팅은 바람직하게는 > 85%, 특히 > 93%, 95% 또는 98%의 밀도(부력법에 의해 측정)를 갖는다. 상기 코팅의 O 함량(산소 함량)은 바람직하게는 < 0.3 질량%, < 0.2 질량% 또는 < 0.1 질량%이다. 상기 코팅의 C 함량(탄소 함량)은 바람직하게는 < 0.05 질량%, < 0.035 질량% 또는 < 0.02 질량%이다. 나아가 상기 코팅에는 바람직하게는 분무 과정의 결과로서 형상의 변화를 거치지 않은 입자가 없다.

이하, 본 발명에 따른 코팅재를 단순하고 신뢰성 있는 방식으로 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 기재하기로 한다.

이 방법은 Cr 산화물과 Cr 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 경우에 따라 첨가된 고체 탄소원과 함께 수소와 탄화수소의 적어도 일시적인 작용에 의해 환원시키는 것을 포함한다. 상기 크롬 산화물 또는 크롬 수산화물로서 바람직하게는 분말 형태의 Cr(III) 화합물, 예를 들면 Cr₂O₃, CrOOH, Cr(OH)₃ 또는 크롬 산화물과 크롬 수산화물의 혼합물이 적합하다. 바람직한 크롬 공급원은 Cr₂O₃이다. 최종 생성물의 고순도를 위해 사용되는 Cr₂O₃는 적어도 안료 품질을 갖는 것이 바람직하다.

바람직하게는 Cr 산화물과 Cr 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 경우에 따라 첨가된 고체 탄소원과 함께 1100℃ ≤ T_R ≤ 1550℃의 온도 T_R까지 가열하고 경우에 따라 상기 온도에서 유지한다. < 1100℃ 또는 > 1550℃의 온도에서는 분말 특성의 악화 또는 덜 경제적인 방법으로 나타난다. 상기 반응은 온도 T_R이 약 1200℃ 내지 1450℃에서 선택되면 산업용으로 특히 잘 진행된다.

유리한 환원도 90%를 설정하기 위해서 본 발명에 따른 하한의 온도 범위에서는 T_R에서 매우 긴 유지 시간이 필요한 반면에, 본 발명에 따른 상한의 온도 범위에서는 유지 시간을 매우 짧게 선택하거나 전적으로 생략할 수 있다. 환원도(R)는 크롬 산화물 또는 크롬 수산화물에 존재하는 전체 산소량 대비 시점(t)까지 분해되는 산소량의 비로서 정의된다.

실시예를 토대로 당업자라면 자신의 노(연속로, 배치로, 달성 가능한 최대 노 온도,...)에 대한 최적의 온도와 시간 조합을 용이하게 결정할 수 있다. 바람직하게는 T_R에서 반응 시간의 적어도 30%, 특히 바람직하게는 적어도 50%의 시간 동안 반응을 실질적으로 일정하게 유지한다(등온).

탄화수소의 존재에 의해 본 발명에 따른 특성을 가진 분말이 화학적 이동 공정을 통해 형성되게 된다. 상기 반응의 총 압력은 0.95 내지 2 bar인 것이 유리하다. 상기 탄화수소는 CH₄의 형태로 존재하는 것이 유리하다. 바람직하게는 적어도 가열 과정 중에 탄화수소 분압은 적어도 일시적으로 5 내지 500 mbar이다. 잔류 가스 분위기는 바람직하게는 수소이다. 수소와 탄화수소의 작용은 바람직하게는 적어도 800℃ 내지 1050℃의 온도 범위에서 나타난다. 이 온도 범위에서 탄화수소 분압은 바람직하게는 5 내지 500 mbar이다. 상기 출발물질로부터 생성되는 반응 혼합물은 바람직하게는 적어도 45분 동안, 특히 바람직하게는 적어도 60분 동안 상기 온도 범위에 있다. 상기 시간은 가열 과정과 경우에 경우에 따라 상기 온도 범위에서의 등온 유지기를 모두 포함한다. 본 발명에 따른 공정 조건에 의하면, 바람직하게는 < T_R의 온도에서 수소와 탄화수소의 작용에 의해 Cr 산화물과 Cr 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 적어도 부분적으로 크롬 탄화물로 전환하게 된다. 바람직한 크롬 탄화물은 Cr₃C₂, Cr₇C₃ 또는 Cr₂₃C₆이다. 상기 탄화수소 분압을 거쳐 생성되는 크롬 탄화물의 일부 형성은 또한 분말 특성에 대해 유리한 효과가 있다. 본 발명에 따른 공정 조건은 또한 크롬 탄화물이 반응 혼합물에 존재 및/또는 반응 혼합물에 첨가되는 Cr 산화물/Cr 수산화물과 반응하여 Cr을 형성하도록 하는데, 이 공정은 T_R에서 우세하다.

상기 탄화수소를 가스 형태로 반응에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 상기 Cr 산화물과 Cr 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 H₂-CH₄가스 혼합물의 적어도 일시적인 작용에 의해 환원시킨다. H₂-CH₄부피비를 1 내지 200 범위, 특히 유리하게는 1.5 내지 20 범위에서 선택하는 것이 유리하다. T_R까지 가열하는 단계 중에 적어도 일시적으로 H₂-CH₄가스 혼합물이 작용하는 것이 바람직하고, 분말 형태의 형성에 대한 영향은 특히 850 내지 1000℃의 온도 범위에서 매우 유리하다. 약 1200℃의 온도에 도달하면 분위기는 바람직하게는 이슬점이 < -40℃(가스 공급 영역에서 측정)인 순수한 수소 분위기로 바람직하게 바뀐다. T_R이 1200℃ 미만이면, 순수한 수소 분위기로의 전환은 바람직하게는 T_R에 도달할 때 일어난다. T_R에서 등온기와 상온으로의 냉각은 수소 분위기에서 일어나는 것이 유리하다. 특히 냉각 중에는 재산화를 피하기 위해서 이슬점 < -40℃인 가진 수소를 이용하는 것이 유리하다.

상기 Cr 산화물 및/또는 Cr 수산화물에는 고체 탄소원을 첨가할 수도 있다. 바람직하게는 크롬 화합물 내 산소 몰당 탄소를 0.75 내지 1.25 몰, 보다 바람직하게는 0.90 내지 1.05 몰로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 크롬 화합물과의 반응을 위해 이용 가능한 탄소의 양을 의미한다. 특히 바람직한 변형 구현예에 있어서, O 대 C의 비는 약 0.98로 화학량론비보다 약간 낮다. 본 발명에 따르면 상기 고체 탄소원은 카본블랙, 활성탄, 흑연, 탄소 방출 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 탄소 방출 화합물로 언급할 수 있는 일례는 예를 들어 Cr₃C₂, Cr₇C₃과 Cr₂₃C₆과 같은 크롬 탄화물이다. 상기 분말 혼합물을 H₂ 함유 분위기에서 T_R까지 가열한다. 상기 H₂압력을 바람직하게는 적어도 800℃ 내지 1050℃의 온도범위에서 5 내지 500 mbar의 CH₄ 분압이 얻어지도록 조정한다. T_R에서 등온기와 상온으로의 냉각을 수소 분위기에서 재차 실시하는 것이 유리하다. 상기 방법의 이들 단계 중에 탄화수소의 존재가 필요한 것은 아니다. 수소는 상기 방법의 이 단계에서 재산화 공정을 방지한다. 상기 냉각기 중에는 이슬점이 < -40℃인 수소 분위기를 이용하는 것이 바람직하다.

환원 전에, 상기 Cr 산화물 또는 Cr 수산화물 분말을 과립화할 수 있다. 이미 언급한 대로, 과립화는 작은 입자를 쌓아 과립으로 전환시키는 것을 의미한다. 적합한 과립화 공정의 예로는 계면활성첨가제, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈의 첨가와 함께 인텐시브(intensive) 혼합기에서 분무 과립화 또는 적층 과립화 공정이 있다. 환원 전에 과립화하면 가스상 출발 물질(예를 들어 수소)과 가스상 생성물(예를 들어 CO)의 침투가 개선되기 때문에 또한 유리한데, 이는 마찰 손실 없이 가스가 흐를 수 있는 영역이 과립 입자 사이에 존재하기 때문이다.

유리하게는 상기 Cr 산화물 또는 Cr 수산화물에 하나 이상의 산화된 형태의 합금화 원소를 환원 전, 특히 유리하게는 소정의 과립화 과정 전에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 상기 합금화 원소의 산화물은 환원될 수 없거나 크롬 산화물의 환원 조건하에서만 약간 환원될 수 있어 원소 상태의 합금화 원소의 확산에 의한 크롬의 고용 강화가 방지되도록 한다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

도 1은 실시예 1에 따른 체 분획이 < 45 ㎛인 본 발명에 따른 코팅재의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다.
도 2는 실시예 1에 따른 체 분획이 45-100 ㎛인 본 발명에 따른 코팅재의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다.
도 3은 종래기술에 따른 체 분획이 < 45 ㎛인 전해 환원된 Cr 분말을 보여주고 있다.
도 4는 실시예 2에 따른 본 발명의 코팅제를 사용하여 강관에 증착한 본 발명에 따른 CGS Cr 코팅을 보여주고 있다.
도 5는 실시예 2에 따른 본 발명의 코팅재를 사용하여 AlMg3 관에 증착한 본 발명에 따른 CGS Cr 코팅의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다.
도 6은 실시예 4에 따른 (B형 장치를 사용하여 분무한) 본 발명의 코팅재를 사용하는 본 발명에 따른 CGS Cr 코팅의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다.
도 7은 실시예 6에 따라 종래기술의 분말을 사용하여 CGS Cr 코팅을 증착하기 위해 시도한 강철 기판의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다.
도 8은 실시예 6에 따라 본 발명의 코팅재를 사용하여 강철 기판에 증착한 본 발명에 따른 CGS Cr 코팅의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다.
도 9는 실시예 7에 따라 AlMg3 기판에 증착한 본 발명에 따른 코팅재를 사용하여 제조한 본 발명에 따른 CGS Cr-10 질량% Cr₂₃C₆ 코팅의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다.
도 10은 실시예 7에 따라 AlMg3 기판에 증착한 본 발명에 따른 코팅재를 사용하여 제조한 본 발명에 따른 CGS Cr-50 질량% Cr₂₃C₆ 코팅의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다.
도 11은 실시예 8에 따라 AlMg3 기판에 증착한 본 발명에 따른 코팅재를 사용하여 제조한 본 발명에 따른 CGS Cr-30 질량% Cu 코팅의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다.
도 12는 실시예 9에 따라 본 발명의 코팅 물질을 사용하여 제조한 APS Cr 분무 코팅의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다.
도 13은 실시예 14에 따라 AlMg3 기판에 증착한 본 발명에 따른 코팅재를 사용하여 제조한 본 발명에 따른 CGS Cr-Y₂O₃ 코팅의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다.

실시예 1

레이저 회절에 의해 측정한 평균 입도 d₅₀가 0.9 ㎛인 Cr₂O₃과 무정형 카본블랙의 혼합물(Cr₂O₃ 중 O의 몰당 탄소함량 0.99 몰)을 H₂의 작용에 의해 1050℃까지 가열하였다. 가열속도는 800℃ 내지 1050℃의 온도범위에서 질량 분광분석법에 의해 측정한 CH₄분압이 > 15 mbar가 되도록 조정하였다. 다음, 상기 반응 혼합물을 1450℃까지 가열하였다. 1450℃에서 유지 시간은 5시간이었다. 이슬점 < -40℃인 건조 수소를 공급하면서 1050℃로부터 1450℃까지 가열하고 1250℃에서 유지하였으며 이때 압력은 약 1 bar이었다. 마찬가지로 이슬점이 < -40℃인 H₂하 노에서 냉각하였다. 이렇게 제조한 Cr 분말을 45 ㎛(체 분획 < 45 ㎛), 나머지는 100 ㎛(체 분획 45-100 ㎛)의 체로 걸렀다. 체 분획 < 45 ㎛를 도 1에 나타내었고 체 분획 45-100 ㎛는 도 2에 나타내었다. 종래기술에 따른 전해 환원된 Cr 분말(도 3 참조)도 마찬가지로 45 ㎛의 체로 걸렀다. 이를 비교 목적으로 사용하였다. 도 1과 도 2는 상기 입자가 공극을 갖고 있음을 명확히 보여주고 있다. 도 1과 도 2는 또한 상기 입자가 집합체 또는 응집체의 전형적인 외관을 갖고 있음을 보여주고 있다. 초음파(20 Hz, 600 W)의 작용에 의해 분말을 해응집하고자 시도하였다. 그러나 이것은 불가능하였기 때문에 분말은 본 명세서에서 정의한 바에 따라 응집체 형태로 존재한다. 도 3에 나타낸 종래기술의 분말은 공극을 갖고 있거나 집합체 또는 응집체 형태로 존재하지도 않는다.

공극률은 본 명세서에 상세히 기재한 대로 정량적 화상 분석에 의해 측정하였다. 이와 관련하여 10개 입자의 공극률을 측정하였고, 이때 체 분획 45-100 ㎛에 대한 공극률 값은 65 부피% 내지 74 부피%이었다. 평균 공극률은 69 부피%이었다. 체 분획 < 45 ㎛의 경우에 공극률은 25 부피% 내지 73 부피%이었다. 평균 공극률은 37 부피%이었다. BET 표면적은 ISO 9277:1995(기기: Gemini 2317/Type2, 진공에서 130℃/2시간 탈기, 흡착: 질소, 5-점 측정법에 의한 체적분석)에 따라 측정하였고 체 분획 45-100 ㎛의 경우에는 0.09 m²/g이었고 체 분획 < 45 ㎛의 경우에는 0.10 m²/g이었다. 입도는 레이저 회절법에 의해 측정하였다(ISO 13320(2009)에 의거). d₅₀값은 표 1에 주어져 있다.

이후, 분말 절편을 제조하고 평균(10개 측정값의 평균) 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}(EN ISO 14577-1, 2002년판, Berkovich indenter and evaluation method according to Oliver and Pharr)는 Cr이 풍부한 영역에 대해 단면에서 측정하였다. 평균 나노경도 또한 마찬가지로 표 1에 요약하였다.

X선 회절 분석은 모든 분말에 대해 체심입방구조(bcc)의 크롬 금속에 대한 피크만을 제공하였다. C와 O에 대한 화학 분석 값 또한 마찬가지로 표 1에서 찾아 볼 수 있다.

	본 발명에 따른 Cr분말 체 분획 < 45㎛	본 발명에 따른 Cr 분말 체 분획 45-100㎛	종래기술의 Cr 분말 체 분획 < 45㎛
d₅₀ 입도(㎛)	26.9	74.5	35.4
나노경도 _{HIT　0.005/5/1/5}(GPa)	2.924 +/- 0.105	2.758 +/- 0.074	5.321 +/- 0.328
C 함량[㎍/g]	114	123	87
O 함량[㎍/g]	1064	971	736

실시예 2

실시예 1에 따른 입도 분획이 < 45 ㎛인 Cr 분말을 저온 가스 분무(CGS)에 의해 분무하였다. 기판은 재료 1.4521(X 2 CrMoTi 18-2)과 AlMg3의 접지관으로 이루어졌고, 이때 직경은 30 mm이고 길이는 165 mm이었다. 코팅 전에 상기 관을 알코올로 세정하고 일단을 회전 가능한 리시버에 파지하고 개방 단부에서 코팅하였다. 기판을 회전시키면서 둘레를 따라 층을 형성하였을 뿐 아니라 기판을 회전시키지 않고 축 방향으로 선을 형성하였다. 질소(75.5 m³/h)를 이용하여 저온 가스 분무 공정을 실시하였다. 공정 가스 압력은 34 bar이었고 공정 가스 온도는 800℃이었다. 공정 가스를 500℃까지 가열기를 이용하여 가열하고 분말이 또한 공급되는 분무 건으로 전열 챔버에서 공정 가스 온도가 되게 하였다.

공정 가스/분말 혼합물을 라발 노즐(수렴-발산 노즐의 형태)에 통과시키고 분무 거리 30 mm에서 기판 표면에 수직 분무하였다. 분무 건의 축 방향 공급은 5 mm/s이었고 회전 속도는 560 rpm이었다. 상기 분말은 35 bar의 압력하에 있는 분말 용기로부터 다공 디스크에 의해 공급하였다. 상기 분말 공급량은 약 100 g/분이었다.

CGS 층의 전형적인 외관(도 4 참조)을 가진 Cr 코팅을 제조할 수 있었다. 기판을 회전시키면서 1회 통과당 50 ㎛의 코팅 두께를 달성할 수 있었다. 기판 재료에 코팅이 양호하게 결합되어 있다. 코팅 밀도(상대 비밀도(relative specific density))를 화상 분석과 부력법에 의해 광학적으로 측정하였다. AlMg3 기판의 경우에 화상 분석에 의해 91%의 평균 밀도가 측정되었고; 부력법에 의해 측정한 평균 밀도는 93.5%이었다. 이 코팅의 단면을 도 5에 나타내었다. 짙은 영역은 제조와 관련하여 사라진 부분이다. 선에서 평균 밀도 97.2%(부력법)가 측정되었다. 평균 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}는 6 GPa(10개 개별 측정값의 평균)이었다. 입자는 냉간 변형되었고(TEM 분석에 의해 확인) 적어도 일부는 5 이하의 종횡비를 가졌다(단면에서 측정, 정량적 화상 분석에 의한 종횡비(입자 길이/입자 폭) 측정).

실시예 3

실시예 2의 조건에서(기판을 회전시키지 않고 축 방향으로 일렬 증착) 공정 가스 온도를 변화시켰다. 다음과 같은 공정 가스 온도를 이용하였다: 800℃, 700℃, 600℃, 500℃와 400℃. 모든 온도에서 접착성이 큰 층을 증착할 수 있었다. 층 공극률은 800℃ 내지 600℃의 공정 가스 온도에서 매우 낮다. 400℃와 500℃의 공정 가스 온도에서 선형의 패턴이 관찰되는데, 이는 개개의 코팅층 간 조금 더 약한 결합을 의미하는 것이다. 상기 선에서 공정 가스 온도 800℃의 경우 평균 밀도 98.7%(부력법)가 측정되었다. 평균 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}는 공정 가스 온도 800℃ 경우에는 6.3 GPa(10개의 개별 측정값의 평균)이었다. 입자는 냉간 변형되었고 적어도 일부는 6 이하의 종횡비를 가졌다(공정 가스 온도 800℃에 대해 예로서 측정).

실시예 4

입도 분획 < 45 ㎛를 가진 실시예 1에 따른 본 발명의 Cr 분말을 알코올로 세정하고 직경 45 mm와 길이 165 mm를 가진 AlMg3 접지관에 분무하였다. 냉간 가스 분무 공정은 공정 가스압 34 bar와 공정 가스 온도 800℃(A형 장치)의 질소와 공정 가스압 41.6 bar와 공정 가스 온도 950℃(B형 장치)의 질소를 이용하여 실시하였다. A형의 경우에 공정 가스는 가열기를 이용하여 500℃까지 미리 가열하고 분무 건으로 전열 챔버에서 공정 가스 온도가 되게 하였다. B형의 경우에 질소 기류에 분말을 또한 공급하는 분무 건의 가열기에서 전체적으로 가열하였다. 상기 공정 가스/분말 혼합물을 라발 노즐에 통과시키고 분무 거리 30 mm에서 기판 표면에 수직 분무하였다. 분무 건의 축 방향 공급은 5 mm/초이었고 회전 속도는 560 rpm이었다. 분말은 실시예 2에 따라 공급하였다.

A형 장치의 공정 파라미터에 의하면 10회 통과에 의해 330 ㎛의 코팅을 제조할 수 있었다. B형 장치의 공정 파라미터에 의하면 마찬가지로 10회 통과에 의해 740 ㎛의 코팅(도 6 참조)을 제조할 수 있었다. 상기 기판 재료에 대한 2개의 코팅의 결합은 매우 양호하다. 상기 코팅(장치 B에 의해 분무된)은 99.2%의 평균밀도를 가졌다(부력법). 입자는 냉간 변형되었고 적어도 일부는 5.5 이하의 종횡비를 가졌다(장치 B에 대해 예로서 측정함).

실시예 5

입도 분획 45-100 ㎛을 가진 실시예 1에 따른 본 발명의 분말을 실시예 2에 따라 분무하였다(기판을 회전시키지 않고 축 방향으로 일렬 증착). 공정 가스 온도는 800℃, 700℃, 600℃, 500℃와 400℃. 모든 온도에서 접착성이 큰 층을 제조할 수 있었다. 800℃, 700℃와 600℃의 공정 가스 온도에서 고밀도의 무결함 코팅을 제조할 수 있었다. 500℃와 400℃에서 선형 구조가 발견되는데 이는 개별 코팅층 간 결합이 약간 나쁘다는 것을 의미한다. 상기 선에서 공정 가스 온도 800℃의 경우 평균 밀도 98.5%가 측정되었고 공정 가스 온도 600℃의 경우 평균 밀도 97.5%가 측정되었다(각각의 경우 부력법에 의해 측정함). 입자는 냉간 변형되었고 적어도 일부는 5.5 이하(공정 가스 온도 600℃) 또는 6 이하(공정 가스 온도 800℃)의 종횡비를 가졌다. 평균 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}는 공정 가스 온도 600℃의 경우에 6.7 GPa이었다(10개 개별 측정값의 평균).

실시예 6

알코올로 세정하고 직경 60 mm와 길이 165 mm를 가진 접지 강관에 각각 입도 분획 < 45 ㎛를 가진 실시예 1에 따른 본 발명의 분말과 종래기술에 따른 분말(전해 환원된, 도 3 참조)을 B형 저온 가스 분무 장치(실시예 4 참조)를 사용하여 분무하였다. 공정 가스 압력 41.6 bar와 공정 가스 온도 950℃에서 저온 가스 분무 공정을 실시하였다. 상기 공정 가스/분말 혼합물을 라발 노즐에 통과시키고 분무 거리 30 mm에서 기판 표면에 수직 분무하였다. 분무 건의 축 방향 공급 속도는 5 mm/초이었고 회전 속도는 560 rpm이었다. 분말은 실시예 2에 따라 공급하였다. 종래기술의 분말로는 코팅을 제조할 수 없었지만(Cr 영역이 단지 단편화되어 있음, 도 7 참조), 본 발명에 따른 분말을 사용하여 코팅 두께 1190 ㎛(도 8 참조)를 달성하였다.

실시예 7

1617 g의 Cr₂O₃(안료 품질 Lanxess Bayoxide CGN-R)을 확산 혼합기에서 382.8 g의 카본블랙과 혼합하였다. 이렇게 제조한 혼합물을 가열속도 10 K/분으로 800℃까지 가열한 다음 가열속도 2 K/분으로 1050℃까지 가열하였다. H₂의 작용에 의해 가열하였고 이때 800℃ 내지 1050℃의 온도범위에서 질량분광분석법에 의해 측정한 CH₄분압이 > 15 mbar가 되도록 H₂ 압력을 조정하였다. 총 압력은 약 1 bar이었다. 다음, 상기 반응 혼합물을 가열속도 10 K/분으로 1450℃까지 가열하였다. 1450℃에서 유지 시간은 7시간이었다. 이슬점 < -40℃를 가진 건조 수소를 공급하면서 1050℃에서 1450℃까지 가열하였고 1450℃에서 유지하였으며, 이때 압력은 약 1 bar이었다. 마찬가지로 이슬점 < -40℃인 H₂하 노에서 냉각하였다. 이렇게 얻은 분말의 Cr 함유 입자의 약 > 50 질량%의 비율은 응집체 형태이었고 약 10 질량%는 집합체 형태이었다. 나머지 부분은 ASM 분류에 따르면 불규칙 형태를 나타내었다. 또한 상기 Cr 함유 입자의 적어도 일부는 공극을 가졌다. 상기 분말을 화학분석 결과, C 함량 5720 ㎍/g과 O 함량 420 ㎍/g이었다. 상기 분말을 XRD 분석한 결과, Cr상(bcc)과 Cr₂₃C₆상에 대한 피크만이 나타났다. C 함량을 토대로 이는 Cr 90 질량%와 Cr₂₃C₆ 10 질량%의 조성임을 알 수 있다. 상기 분말의 BET 표면적은 0.09 m²/g이었고 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 d₅₀은 32.2 ㎛이었다. 이 분말을 실시예 2의 조건에서 분무하였다. 층 두께 250 ㎛를 가진 고밀도의 접착성이 큰 코팅을 증착할 수 있었다. 유사한 방식으로 Cr 50 질량%와 Cr₂₃C₆ 50 질량%의 조성을 가진 코팅을 또한 제조하였다. 이들 코팅을 예로서 도 9와 10에 나타내었다(각각의 경우에 기판은 AlMg3 관임).

90 질량% Cr-10 질량% Cr₂₃C₆의 경우에 99.0%의 평균 밀도가 측정되었고 50 질량% Cr-50 질량% Cr₂₃C₆의 경우에 98.2%의 평균 밀도가 측정되었다(각각 부력법에 의해 측정함). Cr 함유 입자는 냉간 변형되었고 적어도 일부는 5 이하(90 질량% Cr-10 질량% Cr₂₃C₆) 또는 7 이하(50 질량% Cr-50 질량% Cr₂₃C₆)의 종횡비를 가졌다. 상기 Cr 함유 입자의 평균 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}는 50 질량% Cr-50 질량% Cr₂₃C₆의 경우에 7.2 GPa(10개의 개별 측정값의 평균)이었다.

실시예 8

입도 분획 < 45 ㎛를 가진 실시예 1에 따른 본 발명의 분말을 레이저 광학 측정법에 의해 측정한 입도 d₅₀이 26 ㎛인 미립화된 Cu 분말 1 질량%, 5 질량%, 10 질량%, 20 질량%과 30 질량%와 혼합하고 2개의 분말 공급 장치를 사용하여 분무하였다. 기판 재료와 배치는 실시예 2에 상응하였다. 41.6 bar와 950℃(B형 장치)와 34 bar와 800℃(A형 장치)에서 질소(75.5m³/h)를 사용하여 저온 가스 분무 공정을 실시하였다. 모든 분말 혼합물/장치를 사용하여 약 400 내지 800 ㎛의 두께를 가진 무결함의 접착성이 큰 코팅을 제조할 수 있었다. 조성 Cr-30 질량% Cu/B형 장치에 대한 코팅 구조를 도 11에 예로서 나타내었다.

30 질량% Cu의 경우에 99.6%의 평균 밀도(부력법)가 측정되었다. Cr 함유 입자는 냉간 변형되었고 적어도 일부는 10 이하의 종횡비를 가졌다(30 질량% Cu). 상기 Cr 함유 입자의 평균 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}는 30 질량% Cu의 경우에 5.2 GPa(10개의 개별 측정값의 평균값)이었다.

실시예 9

입도 분획이 45-100 ㎛인 실시예 1에 따른 본 발명의 Cr 분말을 종래 조건에서 HVOF와 APS에 의해 분무하였다. 고밀도의 접착성이 큰 코팅을 제조할 수 있었다. APS층을 도 12에 예로서 나타내었다.

실시예 10

입도 분획이 45-100 ㎛인 실시예 1에 따른 본 발명의 Cr 분말을 회전 전극에 의해 교반되는 와트욕(Watts bath)에서 니켈을 전기 도금하였다. 상기 니켈층의 두께는 4 ㎛이었다. 상기 분말을 실시예 2에 따른 조건에서 30 mm의 직경을 가진 세정된 X 2 CrMoTi 18-2 접지관에 분무하였다. 250 ㎛의 두께를 가진 접착성이 큰 Cr-Ni 코팅을 제조할 수 있었다. 부력법에 의해 98%의 평균 밀도가 측정하였다.

실시예 11

25 질량% Cr, 10 질량% Al, 0.5 질량% Y, 잔량 Ni의 조성을 가진 MCrAlY 분말을 제조하였다. 이를 위해 입도 분획 45-100 ㎛를 가진 실시예 1에 따른 Cr 분말을 입자 분획 20-45 ㎛, Y₂O₃ 분말(d₅₀=0.6 ㎛)과 Al 분말(d₅₀= 10.6 ㎛)과 혼합하였다. 상기 분말을 실시예 2에 따른 조건에서 30 mm의 직경을 가진 세정된 X 2 CrMoTi 18-2 접지관에 분무하였다. 접착성이 큰 코팅을 또한 제조할 수 있었다. 부력법에 의해 98.5%의 평균 밀도가 측정되었다.

실시예 12

입도 분획 < 45 ㎛를 가진 실시예 1에 따른 본 발명의 분말을 피셔법에 따른 입도가 약 1 ㎛인 1 질량%, 3 질량%와 5 질량%의 MoS₂ 분말과 혼합하여 분무하였다. 기판 재료와 배치는 실시예 2에 상응하였다. 41.6 bar와 950℃(B형 장치)에서 질소(75.5m³/h)를 이용하여 저온 가스 분무 공정을 실시하였다. 모든 분말 혼합물을 사용하여 약 300 ㎛의 두께를 가진 무결함의 접착성이 큰 코팅을 제조할 수 있었다.

실시예 13

입도 분획 < 45 ㎛를 가진 실시예 1에 따른 본 발명의 분말을 피셔법에 따른 입도가 약 0.5 ㎛인 흑연 분말 3 질량%와 혼합하였다. 이때 흑연 분말이 크롬 분말의 공극 안으로 확산된 결과 공극이 부분적으로 채워졌다. 상기 분말을 실시예 2에 따라 분무하였다. 약 500 ㎛의 두께를 가진 무결함의 접착성이 큰 코팅을 또한 제조할 수 있었다.

실시예 14

1627.2 g의 Cr₂O₃ 분말(안료 품질 Lanxess Bayoxide CGN-R), 372.8 g의 카본블랙(Cancarb사의 Thermax Ultra Pure N 908 ), 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 d₅₀이 0.9 ㎛인 1.2 g의 Y₂O₃을 1.5 리터의 이소프로판올 첨가와 함께 마쇄기에서 3시간 동안 분쇄하였다. 분쇄 비드는 안정화 Y₂O₃로 제조되었다. 비드 대 분말 비는 6:1이었다. 이렇게 제조한 슬러리를 진공 건조하고 가열속도 10 K/분으로 800℃까지 가열한 다음, 가열속도 2 K/분으로 1050℃까지 가열하였다. H₂의 작용에 의해 가열하였고 이때 800℃ 내지 1050℃의 온도범위에서 질량분광분석법에 의해 측정한 CH₄ 분압이 > 15 mbar가 되도록 H₂ 압력을 조정하였다. 총 압력은 약 1 bar이었다. 다음, 반응 혼합물을 가열속도 10 K/분으로 1450℃까지 가열하였다. 1450℃에서 유지 시간은 4.5시간이었다. 이슬점이 < -40℃인 건조 수소를 공급하면서 1050℃로부터 1450℃까지 가열하였고 1450℃에서 유지하였고 이때 압력은 약 1 bar이었다. 마찬가지로 이슬점이 < -40℃인 H₂하 노에서 냉각하였다. 다음, 소결 케이크를 분말로 분쇄하였다. 이렇게 제조한 분말은 응집된 다공성 구조를 가졌다. 상기 Cr 함유 다공성 입자의 표면에서 평균 입경이 < 1 ㎛인 미세한 Y₂O₃ 입자를 검출할 수 있었다. 화학 분석한 결과, 291 ㎍/g C, 1320 ㎍/g O와 1128 ㎍/g Y, 잔량 Cr과 통상적인 불순물을 나타내었다. Y₂O₃으로 도핑한 변형예의 공극률을 본 명세서에 상세하게 기재한 바와 같이 정량적 화상 분석에 의해 측정하였고 이때 원형과 장방형을 측정 범위로 이용하였다. 10개 입자의 공극률을 측정하였고 이때 값은 61 부피% 내지 75 부피%이었다. 평균 공극률은 67.1 부피%이었다. < 32 ㎛와 23-45 ㎛의 입도 분획은 체로 걸러 제조하였고 A형 장치를 사용하여 실시예 2에 따라 분무하였다. 약 400 ㎛ 두께를 가진 고밀도의 접착성이 큰 코팅(도 13 참조)을 또한 제조할 수 있었다.

- 도면 번역 -

도 1 내지 3 및 5 내지 13에서

High voltage → 고전압

Magnification → 배율

Working distance → 가동 거리

Signal → 신호

Claims

Cr 함유 입자를 형성하는 Cr 함량이 > 95 질량%인 Cr이 풍부한 영역을 포함하되, 상기 Cr 함유 입자의 적어도 일부가 집합체 또는 응집체의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅재.
Cr 함유 입자를 형성하는 Cr 함량이 > 95 질량%인 Cr이 풍부한 영역을 포함하되, Cr 함유 입자의 적어도 일부가 공극을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 코팅재.
Cr 함유 입자를 형성하는 Cr 함량이 > 95 질량%인 Cr이 풍부한 영역을 포함하되, 상기 Cr이 풍부한 영역이 평균 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5} ≤ 4 GPa를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅재.
Cr 함유 입자를 형성하는 Cr 함량이 > 95 질량%인 Cr이 풍부한 영역을 포함하되, 상기 Cr 함유 입자가 BET에 의해 측정한 평균 표면적 > 0.05 m²/g을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅재.
제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 Cr이 풍부한 영역이 평균 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5} ≤ 4 GPa를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅재.
제1항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 Cr 함유 입자의 적어도 일부가 공극을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 코팅재.
제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 Cr 함유 입자의 적어도 일부가 집합체 또는 응집체의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅재.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 Cr 함유 입자가 BET에 의해 측정한 평균 표면적 > 0.05 m²/g을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅재.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅재가 분말 또는 과립 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅재.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Cr 함유 입자의 적어도 일부가 정량적 화상 분석에 의해 측정한 평균 공극률 > 10 부피%를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅재.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Cr 함유 입자의 표면의 적어도 일부 영역에 Cr보다 더 낮은 항복강도를 가진 재료가 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅재.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Cr 함유 입자는 레이저 회절법에 의해 측정한 평균 입도/과립 크기 d₅₀이5 ㎛ < d₅₀< 150 ㎛인 것을 특징으로 하는 코팅재.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅재가 경질 재료와 활제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅재.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅재가 적어도 하나의 추가 금속을 포함하거나 분말 혼합물의 구성성분인 것을 특징으로 하는 코팅재.
제14항에 있어서, 상기 분말 혼합물이 MCrAlY 합금의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅재.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Cr 함량이 > 50 질량%인 것을 특징으로 하는 코팅재.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 코팅재를 사용하여 코팅을 제조하기 위한 방법.
제17항에 있어서, 상기 코팅재의 제조가 Cr 산화물과 Cr 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 경우에 따라 첨가된 고체 탄소원과 함께 수소와 탄화수소의 적어도 일시적인 작용에 의해 환원시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 코팅을 용사 공정에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅을 저온 가스 분무에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 상기 방법이 적어도 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 10 내지 100 bar의 압력과 상온 내지 1400℃의 온도를 가진 공정 가스를 제공하는 단계;
- 상기 공정 가스를 수렴-발산 노즐에서 가속하는 단계;
- 상기 수렴-발산 노즐의 전방, 내부 또는 후방에서 코팅재를 공정 가스 안으로 주입하는 단계; 및
- 상기 코팅재의 충격시 접착성 층을 기판 위에 형성하는 단계.
제21항에 있어서, 상기 공정 가스가 질소 또는 질소가 풍부한 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅을 고속 화염 분무 공정에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는, Cr 함량 > 50 질량%, 평균 두께 > 20 ㎛ 및 적어도 부분적으로 변형된 Cr 함유 입자를 함유하는 미세 구조를 가진 코팅.
제24항에 있어서, 상기 변형된 Cr 함유 입자가 냉간 변형되는 것을 특징으로 하는 코팅.
제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 입자의 적어도 일부가 층 표면에 평행한 방향으로 연장되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅.
제26항에 있어서, 상기 입자가 평균 종횡비 > 1.3을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅.
제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변형 Cr 함유 입자가 평균 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5} > 4 GPa를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅.