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KR20160090536A - 나노입자 함유 이중층 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents

나노입자 함유 이중층 중공사막 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20160090536A
KR20160090536A KR1020150010439A KR20150010439A KR20160090536A KR 20160090536 A KR20160090536 A KR 20160090536A KR 1020150010439 A KR1020150010439 A KR 1020150010439A KR 20150010439 A KR20150010439 A KR 20150010439A KR 20160090536 A KR20160090536 A KR 20160090536A
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Abstract

본 발명은 거대기공을 갖는 다공성 내부 지지층; 및 미세기공을 갖는 나노입자 함유 다공성 외부 선택층;을 포함하는 이중층 중공사막 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 삼중 방사노즐을 통하여 지지층과 선택층의 박리가 발생하지 않고, 수투과도 및 바이러스 제거율이 우수한 정밀여과막(MF), 한외여과막(UF) 또는 나노여과막(NF)에 이르기까지 다양한 범주의 나노입자 함유 이중층 중공사막을 제조할 수 있으며, 이를 정수 장치에 응용하는 것이 가능하다.

Description

나노입자 함유 이중층 중공사막 및 그 제조방법{Dual-layer hollow fiber membrane containing nanoparticles and manufacturing method thereof}
본 발명은 나노입자 함유 이중층 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 거대기공을 갖는 다공성 내부 지지층; 및 미세기공을 갖는 나노입자 함유 다공성 외부 선택층;을 포함하는 이중층 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 정수 장치는 대부분 부직포 필터, 활성탄 및 분리막 등으로 구성되어 있으며, 가장 중요한 정수 기능은 분리막이 그 역할을 수행하고 있다. 이러한 분리막은 그 기공의 크기에 따라 정밀여과막(MF), 한외여과막(UF), 나노여과막(NF) 및 역삼투막(RO)으로 크게 나눌 수 있으며, 최근의 정수 장치에는 역삼투막과 한외여과막이 주로 적용되고 있다.
역삼투막은 강제로 압력을 가하여 물속 불순물의 농도를 높은 쪽으로부터 낮은 쪽으로 이동시켜 정수시키는 방법으로서, 불순물의 제거율이 높은 장점이 있으나, 유해 성분뿐만 아니라 유익한 미네랄 성분까지도 모두 걸러지게 된다는 점과 물의 소비량이 많다는 단점이 있다. 반면, 한외여과막은 인위적인 고압의 펌프가 아닌 수돗물의 수도압으로 작동이 가능하지만, 기공의 크기에 따라서는 바이러스나 세균 또는 병원성 미생물을 여과하는데 일부 한계가 있다.
따라서 근래에는 오염수로부터 음용수로 정수하기 위해서 한외여과막 고유의 기공보다 더 작은 기공을 가지면서 바이러스나 세균 또는 병원성 미생물과 같은 유기물까지도 거의 완벽하게 여과할 수 있는 나노여과막이 주목을 받고 있다.
나노여과막은 그 기공 크기로 구분할 때 역삼투막과 한외여과막의 중간에 위치하는 분리막으로서, 역삼투막이 0.0001㎛이하 크기의 가장 작은 용존 분자를 제거하는데 비하여, 나노여과막은 지름 0.001㎛ 크기의 용존 분자를 걸러낸다. 나노여과막의 기공 크기는 역삼투막보다 더 크기 때문에 역삼투막 공정에서보다 낮은 압력조건에서 구동하면서 유기물을 비롯한 일부 염류도 여과할 수 있으므로, 나노여과막 공정은 본질적으로 저압력 역삼투막 공정이라고 할 수도 있다. 즉, 여과되어 생산된 물의 순도는 반도체 공정이나 제약 산업에 필요한 초순수 수준의 정밀도를 나타내는 것은 아니므로, 나노여과막은 굳이 고효율의 역삼투막 공정이 필요하지 않은 용도에 사용된다. 이러한 나노여과막은 역삼투막과 마찬가지로 분리과정에서 부산물을 생성하지 않으면서도 유기물은 물론 세균과 바이러스까지도 거의 완벽하게 제거할 수 있다. 따라서 나노여과막은 원수에 포함된 농약이나 기타 유기 오염물을 제거해야 하는 표층수나 지하수를 원수로 사용하는 공공 음용수 공급의 안정성 확보가 필수적인 정수 공법에 효과적으로 이용될 수 있다.
상기 나노여과막을 이용한 수처리 공정에 적용되는 고분자 소재로서는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스아세테이트 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등을 예로 들 수 있다.
한편, 분리막은 그 구조에 따라 막 전체가 균일한 대칭막과 기공의 크기가 상이한 비대칭막으로 나눌 수 있고, 특히 비대칭막은 지지층에서 막의 기계적인 강도를 확보하면서 선택층에서 막의 제거성능을 증가시킬 수 있는 장점이 있어 활발한 연구가 이루어지고 있다.
이러한 비대칭 구조의 나노여과 중공사막에 관한 선행기술로서는, 스폰지 구조의 지지층 및 그 지지층의 외주를 따라 분리층으로서 폴리아미드층이 코팅된 나노여과 중공사막의 제조기술이 공지되어 있는데, 분리막 표면을 플라즈마로 처리하여 친수성 라디칼을 도입함으로써 지지층과 분리층의 결합력을 증가시켜 견고하고 균일한 폴리아미드 코팅층을 형성하는 것에 기술적 특징이 있는바, 이를 통하여 내오염성, 내화학성 및 높은 염배제율을 달성하는 효과를 가질 수는 있으나, 수처리 공정에 장시간 사용 시 지지층과 분리층(코팅층)이 박리되는 문제가 발생할 수 있고, 그에 따라 분리성능이 떨어질 수 있는 단점이 있다(특허문헌 1).
또한, 나노입자를 함유하는 분리막과 관련하여서는, 다공성 지지체 상에서 계면중합을 통해 분리막을 제조함에 있어서, 수용액에 금속산화물 졸을 첨가하여 분산성을 높이고, 이를 통해 폴리아미드 활성층을 형성함으로써 금속산화물이 고르게 분포되어 높은 수투과량을 갖는 유·무기 복합막을 제조한 기술도 알려져 있으나, 장기간 사용 시 다공성 지지체와 폴리아미드 활성층이 박리될 우려가 있고, 여기서 제조된 나노입자 함유 분리막은 평막으로서 중공사막과는 그 구조가 근본적으로 상이하며, 중공사막에 비하여 상용화에 한계가 있을 뿐만 아니라, 중공사막에 비견할 정도의 바이러스 등의 제거성능에 관해서는 개시된 바도 없다(특허문헌 2).
그러므로 본 발명자들은 상용화 관점에서 평막보다는 중공사막에 주목하여 비대칭 구조의 중공사 분리막을 제조함에 있어서, 종래 통상의 이중 노즐을 통하여 중공사를 형성하던 것과는 달리, 삼중 노즐을 통하여 거대기공을 갖는 다공성 내부 지지층 및 미세기공을 갖는 나노입자 함유 다공성 외부 선택층을 동시에 형성하면, 지지층과 선택층의 박리가 발생하지 않으면서 흡착제의 기능을 수행하는 나노입자로 인하여 높은 바이러스 제거율과 수투과도를 달성할 수 있으며, 정밀여과막(MF), 한외여과막(UF) 또는 나노여과막(NF)에 이르기까지 다양한 범주의 이중층 중공사막을 제조할 수 있고, 이를 정수 장치에 적용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 공개특허공보 제10-2014-0003296호 특허문헌 2. 등록특허공보 제10-1451304호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 지지층과 선택층의 박리가 발생하지 않고, 수투과도 및 바이러스 제거율이 우수한 나노입자 함유 이중층 중공사막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 거대기공을 갖는 다공성 내부 지지층; 및 미세기공을 갖는 나노입자 함유 다공성 외부 선택층;을 포함하는 이중층 중공사막을 제공한다.
상기 중공사막은 정밀여과막(MF), 한외여과막(UF) 또는 나노여과막(NF)인 것을 특징으로 한다.
상기 한외여과막은 거대기공의 크기가 0.1~100㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 한외여과막은 미세기공의 크기가 0.01~1㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 내부 지지층은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐리덴플루오라이드, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 나노입자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트, 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 외부 선택층은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐리덴플루오라이드, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 중공사막은 그 두께가 100~400㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 I) 제1 고분자 소재, 용매 및 첨가제를 혼합하여 내부 도프용액을 얻는 단계; II) 제2 고분자 소재, 용매, 첨가제 및 나노입자를 혼합하여 외부 도프용액을 얻는 단계; III) 상기 내부 및 외부 도프용액을 보어용액과 함께 삼중 방사노즐로 공급 및 토출하는 단계; 및 IV) 상기 토출된 도프용액을 응고액에 접촉시켜 중공사막을 형성하는 단계;를 포함하는 이중층 중공사막의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 고분자 소재는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐리덴플루오라이드, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 제2 고분자 소재는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐리덴플루오라이드, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 I) 단계 또는 II) 단계의 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 I) 단계 또는 II) 단계의 첨가제는 친수성 고분자인 것을 특징으로 한다.
상기 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 한다.
상기 나노입자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트, 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 내부 도프용액 중의 제1 고분자 소재의 함량은 15~25 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 외부 도프용액 중의 제2 고분자 소재의 함량은 10~20 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 보어용액은 물, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드, 디글리시딜디메틸에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 III) 단계에서 내부 도프용액의 토출량은 1.0~15.0g/min, 외부 도프용액의 토출량은 1.0~15.0g/min, 및 보어용액의 토출량은 1.0~10.0g/min인 것을 특징으로 한다.
상기 iv) 단계의 응고액은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 펜탄, 헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 삼중 방사노즐을 통하여 지지층과 선택층의 박리가 발생하지 않고, 수투과도 및 바이러스 제거율이 우수한 정밀여과막(MF), 한외여과막(UF) 또는 나노여과막(NF)에 이르기까지 다양한 범주의 나노입자 함유 이중층 중공사막을 제조할 수 있으며, 이를 정수 장치에 응용하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 이중층 중공사막을 제조하기 위한 삼중 방사노즐의 단면도.
이하에서는 본 발명에 따른 이중층 중공사막 및 그 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 거대기공을 갖는 다공성 내부 지지층; 및 미세기공을 갖는 나노입자 함유 다공성 외부 선택층;을 포함하는 이중층 중공사막을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 나노입자 함유 이중층 중공사막은 그 기공의 크기를 조절함으로써 정밀여과막(MF), 한외여과막(UF) 또는 나노여과막(NF)에 이르기까지 다양한 범주로 제공이 가능하다.
특히, 한외여과막의 경우에는 상기 거대기공의 크기가 0.1~100㎛인 것을 특징으로 하는바, 거대기공의 크기가 0.1㎛ 미만이면 기공의 크기가 너무 작아 수투과도가 떨어질 수 있고, 거대기공의 크기가 100㎛를 초과하면 기공의 크기가 너무 커서 제거율이 감소할 수 있으므로 상기 범위에서 거대기공의 크기를 조절하는 것이 바람직하다.
아울러 한외여과막에 있어서 상기 미세기공은 그 크기가 0.01~1㎛인 것을 특징으로 하는바, 미세기공의 크기가 0.01㎛ 미만이면 기공의 크기가 너무 작아 수투과도가 감소할 수 있고, 미세기공의 크기가 1㎛를 초과하면 기공의 크기가 너무 커서 선택층(제거층)의 성능이 떨어지는 단점이 있으므로 상기 범위에서 미세기공의 크기를 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 내부 지지층은 이중층 중공사막이 정수기 이외에 장치산업에 적용되어 고압에서도 견딜 수 있도록 외부 선택층의 지지체 역할을 수행하는 것으로 기계적 성질이 우수하여야 하므로, 고분자 사슬 사이의 인력이 높은 유리상의 소수성 고분자 소재가 바람직하다. 따라서 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 셀룰로오즈 아세테이트(CA), 및 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 특히 상업화된 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 외부 선택층에는 나노입자가 함유되는데, 외부 선택층에 나노입자가 함유됨으로써 흡착과 여과의 기능을 동시에 수행하여 바이러스 제거율을 높일 수 있다. 상기 나노입자로서는 나노 크기의 금속산화물 입자를 비롯한 무기입자이면 특별한 제한이 없으나, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트, 및 탄소나노튜브(CNT)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 외부 선택층은 실질적으로 선택분리층의 기능을 수행하는 것인바, 외부 선택층을 형성하는 고분자 소재로서는 상기 내부 지지층의 고분자 소재인 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 셀룰로오즈 아세테이트(CA), 및 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것 중에서 동일하거나 상이하게 선택할 수 있다.
게다가 본 발명의 이중층 중공사막은 그 두께가 100~400㎛인 것을 특징으로 하는바, 중공사막의 두께가 100㎛ 미만이면 기계적 강도가 떨어질 우려가 있고, 그 두께가 400㎛를 초과하면 분리성능이 감소할 수 있어 상기 범위 내에서 중공사막의 두께를 조절하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 I) 제1 고분자 소재, 용매 및 첨가제를 혼합하여 내부 도프용액을 얻는 단계; II) 제2 고분자 소재, 용매, 첨가제 및 나노입자를 혼합하여 외부 도프용액을 얻는 단계; III) 상기 내부 및 외부 도프용액을 보어용액과 함께 삼중 방사노즐로 공급 및 토출하는 단계; 및 IV) 상기 토출된 도프용액을 응고액에 접촉시켜 중공사막을 형성하는 단계;를 포함하는 이중층 중공사막의 제조방법을 제공한다.
상기 I) 단계의 제1 고분자 소재로서는 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 셀룰로오즈 아세테이트(CA), 및 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 특히 상업화된 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 II) 단계의 제2 고분자 소재로서는 I) 단계의 제1 고분자 소재인 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 셀룰로오즈 아세테이트(CA), 및 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것 중에서 동일하거나 상이하게 선택할 수 있다.
도 1에는 본 발명에 따른 이중층 중공사막을 제조하기 위한 삼중 방사노즐의 단면도를 도시하였다.
본 발명에 따른 이중층 중공사막을 제조하기 위해서는 방사과정의 첫 번째 단계로서 내부 도프용액 및 외부 도프용액의 두 가지 도프용액이 필요한바, 상기 I) 단계 또는 II) 단계의 용매로서는 상대적으로 비점이 높은(150℃ 이상) 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비점이 낮으면 중공사 방사과정에서 유기용매의 급격한 증발로 인하여 중공사의 선택층에 결함이 발생할 수 있고, 비점이 너무 높으면 방사용액이 공기를 통과하는 동안 유기용매의 증발이 일어나지 않아 원활한 선택층을 얻을 수 없게 된다. 따라서 대표적인 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)인 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 이들의 혼합물도 가능하다.
또한, 상기 I) 단계 또는 II) 단계에서 첨가제로 친수성 고분자를 사용함으로써 내부 도프용액으로부터 형성되는 내부 지지층과 외부 도프용액으로부터 형성되는 외부 선택층의 결합력을 향상시켜 두 층 간의 박리를 방지함과 동시에 수투과도를 증가시키는데 기여한다. 상기 친수성 고분자로서는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 II) 단계의 나노입자로서는 나노 크기의 금속산화물 입자를 비롯한 무기입자이면 특별한 제한이 없으나, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트, 및 탄소나노튜브(CNT)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 외부 도프용액으로부터 형성되는 외부 선택층에 나노입자가 함유됨으로써 흡착과 여과의 기능을 동시에 수행하여 바이러스 제거율을 높일 수 있다.
아울러 상기 I) 단계에서 내부 도프용액 중의 제1 고분자 소재의 함량은 15~25 중량%인 것이 바람직한데, 내부 도프용액 중의 제1 고분자 소재의 함량이 15 중량% 미만이면 이중층 중공사막의 지지체 역할을 수행하는 내부 지지층의 기계적 강도가 떨어질 수 있을 뿐만 아니라, 방사과정에서 발생하는 내부 지지층의 수축현상을 방지하기 어렵고, 25 중량%를 초과하면 분리층을 선택적으로 통과한 유체의 흐름에 대한 저항성을 최소화 하는데 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 II) 단계에서 외부 도프용액 중의 제2 고분자 소재의 함량은 10~20 중량%인 것이 바람직한데, 외부 도프용액 중의 제2 고분자 소재의 함량이 10 중량% 미만이면 도프용액의 점도가 낮아 제조된 중공사막의 기공 크기가 증가되어 바이러스 제거율이 떨어지는 단점이 있고, 20 중량%를 초과하면 균일한 상의 도프용액을 얻기가 어려울 뿐만 아니라, 이중층 중공사막의 선택분리층 역할을 수행하는 외부 선택층의 투과성이 현저하게 감소하는 문제가 발생할 수 있으므로, 외부 도프용액 중의 제2 고분자 소재의 함량은 10~20 중량%로 조절하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 내부 및 외부 도프용액을 보어용액과 함께 삼중 방사노즐로 공급 및 토출하게 되는데, 먼저 내부 및 외부 도프용액을 각각 저장조로 옮기고 50℃ 오븐에서 12시간 동안 정치시켜 기포를 제거한 다음, 필터를 사용하여 이물질을 제거한 후 기어펌프를 통하여, 그리고 보어용액은 액체이송펌프(HPLC 펌프)를 통하여 삼중 방사노즐로 각각 공급한다. 이때, 상기 보어용액(bore solution)은 내부응고제로 작용하여 도프용액 간의 상전이가 시작되어 중공사의 형성에 기여하는 것으로서, 물, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드, 디글리시딜디메틸에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있는데, 물과의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 III) 단계에 있어서, 방사시 2차 연신이 일어나지 않도록 내부 및 외부 도프용액의 토출량과 보어용액의 토출량을 각각 기어펌프와 액체이송펌프(HPLC 펌프)를 이용하여 조절하는데, 내부 도프용액의 토출량은 1.0~15.0g/min, 외부 도프용액의 토출량은 1.0~15.0g/min, 및 보어용액의 토출량은 1.0~10.0g/min 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 이어서 상기 토출된 도프용액을 응고액에 접촉시켜 고화함으로써 중공사막을 형성하게 되는데, 응고액으로서는 비용매를 포함하는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으나, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 펜탄, 헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이 바람직하다.
마지막으로, 상기 형성된 중공사막을 통상의 방법으로 세정 및 건조시켜 이중층 중공사막을 제조한다.
이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
(실시예 1) 나노입자 함유 이중층 중공사막의 제조
교반기가 부착된 1L 둥근 바닥 플라스크에 폴리술폰(PS)[Udel®] 15g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 70g에 서서히 주입하고, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10g을 첨가하여 50℃에서 12시간 동안 충분히 교반시켜 균일상의 용액을 얻은 후, 나노입자로서 알루미나 5g을 첨가하여 1시간 동안 추가 교반시켜 외부 도프용액을 얻었다. 한편으로, 폴리에테르술폰(PES)[Victrex®] 20g, NMP 75g 및 PVP 5g의 조성으로 내부 도프용액을 얻었다. 상기 외부 및 내부 도프용액을 각각 저장조로 옮기고 50℃ 오븐에서 12시간 동안 정치시켜 기포를 제거하였다. 도 1에 나타낸 삼중 방사노즐을 구비한 중공사막 제조 장치를 이용하여 내부, 외부 도프용액 및 보어용액(물)을 각각 기어펌프와 HPLC 펌프를 통하여 삼중 방사노즐로 공급 및 토출하였다. 토출된 방사용액을 물이 채워진 응고조에 접촉시켜 상전이를 마무리함으로써 중공사막을 형성시킨 후, 통상의 방법에 따라 세척 및 건조하여 이중층 중공사막을 제조하였다.
(실시예 2 내지 10) 나노입자 함유 이중층 중공사막의 제조
외부 도프용액의 조성을 아래 표 1에 나타낸 바대로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중층 중공사막을 제조하였다.
중공사막 외부 도프용액 조성
고분자(g) 용매(g) 첨가제(g) 나노입자(g)
실시예 2 PSF 15 NMP 65 PVP 10 알루미나 10
실시예 3 PSF 15 NMP 70 PVP 10 제올라이트 5
실시예 4 PSF 15 NMP 65 PVP 10 제올라이트 10
실시예 5 PSF 15 NMP 65 PVP 10 지르코니아 10
실시예 6 PSF 15 NMP 65 PVP 10 티타니아 10
실시예 7 PSF 15 NMP 70 PVP 10 실리카 5
실시예 8 PSF 15 NMP 65 PVP 10 실리카 10
실시예 9 PSF 15 NMP 70 PVP 10 CNT 5
실시예 10 PSF 15 NMP 65 PVP 10 CNT 10
(비교예 1) 나노입자를 함유하지 않는 단일층 중공사막의 제조
폴리에테르술폰(PES)[Victrex®] 20g, NMP 75g 및 PVP 5g의 조성으로 50℃에서 12시간 동안 충분히 교반시켜 얻은 한 개의 도프용액만을 사용하여, 이중 방사노즐을 구비한 통상의 중공사 방사장치로 실시예 1에 개시된 방사조건과 같은 조건하에서 단일층 중공사막을 제조하였다.
( 비교예2 ) 나노입자를 함유하지 않는 단일층 중공사막의 제조
폴리술폰(PS)[Udel®] 20g, NMP 75g 및 PVP 5g의 조성으로 50℃에서 12시간 동안 충분히 교반시켜 얻은 한 개의 도프용액만을 사용하여, 이중 방사노즐을 구비한 통상의 중공사 방사장치로 실시예 1에 개시된 방사조건과 같은 조건하에서 단일층 중공사막을 제조하였다.
( 시험예 ) 수투과도 및 바이러스 제거율 측정
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2로부터 제조한 중공사막의 수투과도 및 박테리아와 바이러스 제거율을 측정하기 위하여 지름 50 mm, 길이 80 mm 의 크기를 갖는 중공사막 모듈을 제작하였다. 수투과도는 1.0 bar의 압력에서 1분당 투과되는 양을 측정하였고, 아래의 식에 의해 수투과도를 계산하였다.
Flux = L/m2h
(상기 식에서, L : 투과액의 부피, m2 : 유효 막면적, h : 투과 시간)
박테리아와 바이러스는 K. terrigena, MS2 colophage를 사용하여 제거율을 측정하였다. 호스트의 액체배양에 사용된 배지는 TYG 액체배지를 수정하여 사용하였으며, 배지의 조성은 박토 트립톤 10g 이스트 추출물 1g, 글루코스 1g, NaCl 8g, CaCl2·2H2O 0.3g 및 증류수 11g으로 하였고, 121℃에서 5분간 멸균하여 사용하였다. 박테리아와 바이러스는 소프트 아가 오버레이(double agar layer) 방법을 사용하여 1011 PFU/ml 까지 증폭 배양하였고, 피드탱크에서 106 PFU/ml 로 희석하여 시험수로 사용하였다. 제조된 모듈을 통과한 시험수를 standard plaque forming 방법으로 박테리아 및 바이러스 수를 측정하여 제거율을 계산하였으며, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
중공사막 수투과도 (L/m2h bar) 제거율
박테리아 바이러스
실시예 1 687 log 6 (99.9999%) 99.99 %
실시예 2 714 log 6 (99.9999%) 99.99 %
실시예 3 703 log 6 (99.9999%) 99.99 %
실시예 4 725 log 6 (99.9999%) 99.99 %
실시예 5 702 log 6 (99.9999%) 99.99 %
실시예 6 692 log 6 (99.9999%) 99.99 %
실시예 7 680 log 6 (99.9999%) 99,99 %
실시예 8 669 log 6 (99.9999%) 99.99 %
실시예 9 679 log 6 (99.9999%) 99.99 %
실시예 10 681 log 6 (99.9999%) 99.99 %
비교예 1 587 log 6 (99.9999%) 92.40 %
비교예 2 567 log 6 (99.9999%) 93.40 %
상기 표 2에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 10으로부터 제조된 나노입자 함유 이중충 중공사막은 비교예 1 및 2 로부터 제조된 나노입자를 함유하지 않는 단일층 중공사막에 비하여 수투과도가 현저히 높은 값을 갖는 것을 알 수 있고, 특히 실시예 4로부터 제조된 나노입자 함유 이중층 중공사막은 외부 도프용액의 나노입자가 투과도 증가에 기여함으로써 가장 높은 수투과도를 얻을 수 있었다. 또한, 본 발명의 실시예　1 내지 10 및 비교예 1, 2로부터 제조된 이중층 중공사막은 모두 박테리아 제거율은 log 6이상(99.999%)을 갖는 우수한 제거성능을 보였으나, 바이러스 제거성능에 있어서는 실시예 1 내지 10으로부터 제조된 나노입자 함유 이중층 중공사막이 비교예 1, 2로부터 제조된 나노입자를 함유하지 않는 단일층 중공사막에 비하여 현저히 높은 것을 확인할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 내부 및 외부 도프용액의 조성과 방사조건을 최적화함으로써 내부 지지층과 외부 선택층의 박리가 발생하지 않고, 수투과도 및 바이러스 제거율이 우수한 정밀여과막(MF), 한외여과막(UF) 또는 나노여과막(NF)에 이르기까지 다양한 범주의 나노입자 함유 이중층 중공사막을 제조할 수 있으며, 이를 정수 장치에 응용하는 것이 가능하다.

Claims (20)

  1. 거대기공을 갖는 다공성 내부 지지층; 및
    미세기공을 갖는 나노입자 함유 다공성 외부 선택층;을 포함하는 이중층 중공사막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중공사막은 정밀여과막(MF), 한외여과막(UF) 또는 나노여과막(NF)인 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 한외여과막은 거대기공의 크기가 0.1~100㎛인 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막.
  4. 제2항에 있어서, 상기 한외여과막은 미세기공의 크기가 0.01~1㎛인 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 내부 지지층은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐리덴플루오라이드, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트, 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 외부 선택층은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐리덴플루오라이드, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중공사막은 그 두께가 100~400㎛인 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막.
  9. I) 제1 고분자 소재, 용매 및 첨가제를 혼합하여 내부 도프용액을 얻는 단계;
    II) 제2 고분자 소재, 용매, 첨가제 및 나노입자를 혼합하여 외부 도프용액을 얻는 단계;
    III) 상기 내부 및 외부 도프용액을 보어용액과 함께 삼중 방사노즐로 공급 및 토출하는 단계; 및
    IV) 상기 토출된 도프용액을 응고액에 접촉시켜 중공사막을 형성하는 단계;를 포함하는 이중층 중공사막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 고분자 소재는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐리덴플루오라이드, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제2 고분자 소재는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐리덴플루오라이드, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 I) 단계 또는 II) 단계의 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 I) 단계 또는 II) 단계의 첨가제는 친수성 고분자인 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 나노입자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트, 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 내부 도프용액 중의 제1 고분자 소재의 함량은 15~25 중량%인 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 외부 도프용액 중의 제2 고분자 소재의 함량은 10~20 중량%인 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 보어용액은 물, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드, 디글리시딜디메틸에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서, 상기 III) 단계에서 내부 도프용액의 토출량은 1.0~15.0g/min, 외부 도프용액의 토출량은 1.0~15.0g/min, 및 보어용액의 토출량은 1.0~10.0g/min인 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막의 제조방법.
  20. 제9항에 있어서, 상기 IV) 단계의 응고액은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 펜탄, 헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 이중층 중공사막의 제조방법.
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