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KR20160085089A - 이차전지 - Google Patents

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KR20160085089A
KR20160085089A KR1020150002027A KR20150002027A KR20160085089A KR 20160085089 A KR20160085089 A KR 20160085089A KR 1020150002027 A KR1020150002027 A KR 1020150002027A KR 20150002027 A KR20150002027 A KR 20150002027A KR 20160085089 A KR20160085089 A KR 20160085089A
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electrode active
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이소라
신창수
엄혜리
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

음극; 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 전해질;을 포함하는 이차전지로서, 상기 음극은 Si-Fe계 합금 코어; 상기 코어 상에 탄소계 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 배치되고 평균길이가 1.0nm 내지 2.0㎛인 카본나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 포함한 제2 코팅층;을 포함한 음극 활물질을 포함하는 이차전지가 개시된다.

Description

이차전지{Secondary Battery}
이차전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기자전거, 전기자동차 등에 대한 이차전지의 수요가 급증하고 있다. 리튬전지, 구체적으로 리튬이차전지(lithium secondary battery)는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 휴대용 IT 기기 등의 용도 외에 전기자동차용 또는 전력저장용의 전원으로 채택되고 있다. 이러한 리튬이차전지는 고에너지 밀도 또는/및 장수명의 특성을 갖도록 요구된다.
리튬이차전지의 음극 활물질로서 흑연 등의 탄소계가 주로 사용되고 있다. 상기 흑연 등의 탄소계 음극 활물질은 약 360mAh/g의 이론방전용량을 가지고 있다.
따라서 흑연보다 고용량을 가지면서 전기전도도 및 수명특성이 개선된 음극 활물질을 포함한 음극을 포함하는 이차전지가 요구된다.
일 측면은 전기전도도 및 수명특성이 개선된 이차전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
음극; 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 전해질;을 포함하는 이차전지로서,
상기 음극이 Si-Fe계 합금 코어;
상기 코어 상에 배치된 비정질 탄소계 제1 코팅층; 및
상기 제1 코팅층 상에 배치되고 평균길이가 1.0nm 내지 2.0㎛인 카본나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 포함한 제2 코팅층;을 포함한 음극 활물질을 포함하는 이차전지가 제공된다.
Si-Fe계 합금 코어, 상기 코어 상에 배치된 비정질 탄소계 제1 코팅층, 및 상기 제1 코팅층 상에 배치되고 평균길이가 1.0nm 내지 2.0㎛인 카본나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 포함한 제2 코팅층을 포함한 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하여, 전기전도도 및 수명특성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질을 나타낸 모식도이다.
도 2a는 실시예 1에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 제조 중에 생성된 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층이 형성된 Si-Fe-C 합금 코어의 형상을 ×10,000의 배율로 나타낸 SEM 사진이다.
도 2b 내지 도 2h는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 형상의 SEM 사진을 ×10,000의 배율로 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1에 따른 리튬이차전지에 포함된 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층이 형성된 Si-Fe-C 합금 코어, 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지에 포함된 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층이 형성된 Si-Ti-Ni 합금 코어의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따른 리튬이차전지에 포함된 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층이 형성된 Si-Fe-C 합금 코어, 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지에 포함된 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층이 형성된 Si-Ti-Ni 합금 코어의 입도 분석 결과 데이터를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 Si-Fe-C 합금 코어 분말, 및 Si-Ti-Ni 합금 코어 분말의 분체밀도에 대한 분체전도도를 나타낸 것이다.
도 6a는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 6에 따른 리튬이차전지의 1C충전 및 1C방전으로 100회 충방전 후, 1회 사이클 용량에 대한 100회 사이클의 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 6b는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 6에 따른 리튬이차전지의 1C충전 및 3C방전으로 100회 충방전 후, 1회 사이클 용량에 대한 100회 사이클의 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 6c는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 6에 따른 리튬이차전지의 1C충전 및 7C방전으로 100회 충방전 후, 1회 사이클 용량에 대한 100회 사이클의 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 분해 사시도이다.
이하, 일 구현예에 따른 이차전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 음극이 Si-Fe계 합금 코어, 상기 코어 상에 배치된 비정질 탄소계 제1 코팅층, 및 상기 제1 코팅층 상에 배치되고 평균길이가 1.0nm 내지 2.0㎛인 카본나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 포함한 제2 코팅층을 포함한 음극 활물질을 포함하는 이차전지가 제공된다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질을 나타낸 모식도이다.
일 구현예에 따른 이차전지는 상기 Si-Fe계 합금 코어(1) 상에 비정질 탄소계 제1 코팅층(2)을 포함하고, 상기 제1 코팅층(2) 상에 평균길이가 1.0nm 내지 2.0㎛인 카본나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 포함한 제2 코팅층(3)을 포함하여 반복되는 충방전 과정 중에도 부피변화에 대해 기계적 안정성이 우수하게 되는바, 전기전도도 및 수명특성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 카본나노튜브는 전해질과 반응하지 않는 특성을 가지며, 상기 카본나노튜브는 단일벽 카본 나노튜브(single-walled carbon nanotube), 다중벽 카본 나노튜브(multi-walled carbon nanotube), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카본나노튜브의 평균직경은 1.0nm 내지 30nm일 수 있고, 예를 들어, 5.0nm 내지 20nm일 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 15nm일 수 있다.
상기 카본나노튜브는 비정질 탄소계 제1 코팅층(2) 상에 상기 범위 내의 균일하게 배치되어 상기 카본나노튜브를 포함하는 이차전지의 전기전도도가 보다 개선될 수 있다.
상기 카본나노튜브의 평균길이는 1.0nm 내지 2.0㎛일 수 있고, 예를 들어, 10 nm 내지 2.0㎛일 수 있고, 예를 들어, 50nm 내지 2.0㎛일 수 있고, 예를 들어, 100nm 내지 2.0㎛일 수 있다. 카본나노튜브가 상기 범위 내의 평균길이를 갖는 경우, 비정질 탄소계 제1 코팅층(2) 상에 균일한 평균길이를 갖는 카본나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 포함한 제2 코팅층(3)을 포함하여 계속적인 충방전 과정 중에도 부피팽창에 대한 기계적 물성이 보다 안정하게 유지되어 전기전도도, 및 3C 또는/및 7C 이상의 고율에서 수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 카본나노튜브의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5.0 중량부일 수 있고, 예를 들어, 1.0 중량부 내지 5.0 중량부일 수 있다. 카본나노튜브가 상기 범위 내의 함량을 갖는 경우, 이차전지의 전기전도도, 및 3C 또는/및 7C 이상의 고율에서의 수명 특성이 극대화될 수 있다.
상기 카본나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 포함한 제2 코팅층은 건식 코팅층 또는 습식 코팅층일 수 있다. 예를 들어, 상기 카본나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 포함한 제2 코팅층은 습식 코팅층일 수 있다. 상기 습식 코팅층은 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 또는 닥터 블레이드 코팅법 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 이용할 수 있는 모든 습식 코팅층 형성방법의 이용이 가능하다. 상기 제2 코팅층이 습식 코팅층인 경우, 상기 제2 코팅층이 건식 코팅층에 비해 상기 제1 코팅층 상에 균일한 두께의 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 비정질 탄소계 제1 코팅층의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5.0 중량부일 수 있고, 예를 들어, 1.0 중량부 내지 5.0 중량부일 수 있고, 예를 들어, 1.0 중량부 내지 3.0 중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 함량의 비정질 탄소계 제1 코팅층을 포함하는 음극 활물질은 상기 제2 코팅층과 함께 초기 충전시 전해질과의 반응에 의한 SEI 피막의 형성을 보다 억제하여 음극 활물질의 전기전도성을 보다 우수하게 유지하게 할 수 있다.
상기 Si-Fe계 합금 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 Si-Fe계 합금을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
xSi-yFe-zM
상기 식에서,
50≤x≤90, 5≤y≤30, 5≤z≤30, x+y+z=100일 수 있으며;
M은 C, Al, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Mg, Cu, S, Se, Te, Sn, In, Ga, Ge, As, Pb, Pd, Bi, Zn, W, 및 Ag 에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 M은 C, Al, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Mg, Cu, S, Se, Te, 및 Sn에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 예를 들어, 상기 M은 C, Al, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Mg, 및 Cu에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 Si-Fe계 합금 코어는 분말 형태이고, 상기 분말의 D50 값은 0.3㎛ 내지 20㎛인 입자 크기 분포를 가질 수 있고, 예를 들어, 상기 분말의 D50 값은 1㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 예를 들어, 상기 분말의 D50 값은 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 여기서, "D50 값"이라 함은 분말 입자 크기가 가장 작은 분말 입자부터 가장 큰 분말 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 분말 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 분말 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다. D50 값은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 분말 입자 사이즈 범위에 대하여 분말 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 D50 값을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 Si-Fe계 합금 코어의 분체의 전기전도도는 2.1g/cc 내지 2.5g/cc의 분체밀도에서 0.20 S/cm 내지 3.0 S/cm일 수 있다. 상기 조성, D50, 및 분체의 전기전도도를 갖는 Si-Fe계 합금 코어 상에 비정질 탄소계 제1 코팅층, 및 상기 비정질 탄소계 제1 코팅층 상에 카본나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 포함한 제2 코팅층을 포함한 음극 활물질을 포함하여 전도성 경로를 더욱 용이하게 확보하게 함으로써 음극 활물질의 전기전도도 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 이차전지, 예를 들어 리튬이차전지의 음극은 예를 들어, 다음과 같이 제조될 수 있다.
음극은 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상기 음극은 도전재를 추가하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 구리 집전체 상에 라미네이션하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다. 상기 음극 활물질은 전술한 음극 활물질 외에, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예는 바나듐 산화물, 또는 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예는 Si, SiOx(0 < x < 2), Sn, SnO2, Sn-Y'(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y'는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질은 탄소계 물질로서, 리튬이차전지에서 사용되는 적절한 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 그 탄소계 물질은 대표적인 예로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 또는 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않고, 리튬이차전지에서 사용될 수 있는 적절한 도전재의 사용이 가능하다.
상기 결합제는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 물 등이 사용될 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않고 리튬이차전지에서 사용될 수 있는 적절한 결합제의 사용이 가능하다.
상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
양극은 상기 음극 활물질 대신에 양극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 음극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 음극 제조시와 마찬가지로, 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하거나 필요에 따라 도전재를 추가하여 양극 활물질 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
LixNi1 - yM'yO2 - zXz
상기 식에서,
M'는 Co, Al, Mn, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, 및 Mo로 선택된 1종 이상일 수 있고,
X는 O, F, S 및 P로부터 선택된 1종일 수 있고,
0.9≤ x ≤1.1, 0< y ≤0.5, 및 0≤ z ≤2 일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질은 리튬 니켈 복합 산화물로서, 고온 내구성 향상의 관점에서 상기 니켈의 일부가 Co, Al, Mn, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, 및 Mo로 선택된 1종 이상으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 에너지 밀도, 구조적 안정성, 및 전기전도도의 측면에서 M'가 Co 및 Al을 포함하는 NCA(니켈 코발트 알루미늄)계이거나 또는 M'가 Co 및 Mn을 포함하는 NCM(니켈 코발트 망간)계일 수 있다.
상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LixNi1 - y' -y"Coy'Aly "O2
상기 식에서,
0.9≤x≤1.1, 0< y'+ y"≤ 0.2, 및 0≤ y"≤ 0.1일 수 있다. 이러한 NCA계 리튬 니켈 복합 산화물로서, 예를 들어, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2와 같은 니켈계 화합물을 포함할 수 있다.
한편, NCM계 리튬 니켈 복합 산화물로서, 예를 들어 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2와 같은 니켈계 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 외에 당 분야에서 일반적으로 사용되는 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예는, LiaA1-bB'bD'2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤a≤ 1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0 ≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α< 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤ a≤1.8, 0≤b≤ 0.5, 0≤c≤0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αF2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α< 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α< 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b-cMnbB'cO2-αF2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서, A 는 Ni, Co, 및 Mn로부터 선택된 1종 이상이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 알칼리 희토류로부터 선택된 1종 이상이고; D'는 O, F, S, 및 P로부터 선택된 1종 이상이고; E는 Co 및 Mn로부터 선택된 1종 이상이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, 및 V로부터 선택된 1종 이상이고; Q는 Ti, Mo, 및 Mn로부터 선택된 1종 이상이고; I' 는 Cr, V, Fe, Sc, 및 Y로부터 선택된 1종 이상이고; 및 J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, 및 Cu로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 음극 활물질 조성물 및 양극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 음극과 양극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬이차전지에서 적절하게 사용되는 것이라면 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 리튬 이온 폴리머전지는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않고 리튬이차전지에서 사용될 수 있는 적절한 고체전해질의 사용이 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 적절한 리튬염의 사용이 가능하다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 7은 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 분해 사시도이다.
리튬이차전지(100)는 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)을 포함한다. 전술한 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(120)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(120)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(140)로 밀봉되어 리튬이차전지(100)가 완성된다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있고 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체는 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머전지가 완성된다.
상기 이차전지는 1C충전 및 3C방전으로 100회 충방전 후, 1회 사이클 용량에 대한 100회 사이클의 용량유지율이 73% 이상일 수 있다. 상기 이차전지는 1C충전 및 7C방전으로 100회 충방전 후, 1회 사이클 용량에 대한 100회 사이클의 용량유지율이 65% 이상일 수 있다. 이 때, 상기 이차전지의 컷오프 전압은 각각 4.2V에서 2.4V일 수 있다. 따라서 상기 이차전지는 1C충전 및 3C방전 및 1C충전 및 7C방전의 고율 수명 특성에서 우수하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(리튬이차전지의 제조)
실시예 1
(음극 활물질 제조)
평균 입경 5um의 Si(고순도 화학 연구소 제조, ≥99%)분말, 평균 입경 3~5um의 Fe(고순도 화학 연구소 제조, ≥99%)분말, 및 평균 입경 5um의 C(고순도 화학 연구소 제조, ≥99%)분말을 출발물질로 준비하였다. 상기 Si분말, Fe분말, 및 C분말을 75:14:11의 원자%(at%)의 비율로 유성형 볼밀(planetary ball mill, Zoz GmbH사 제조, cm01)에 넣고, 질소분위기 하에 500rpm에서 24시간 동안 혼합 및 분쇄하여 Si-Fe-C 합금 코어를 수득하였다.
탄소 전구체 가스로서 아세틸렌(C2H2)의 열분해를 통한 CVD법(Ar/C2H2 volume gas ratio: 100% 메탄가스, 증착시간: 1800s, 유동속도: 1lpm), 증착온도: 1000℃)을 이용하여 상기 수득한 Si-Fe-C 합금 코어 상에 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층을 형성하였다.
단일벽 카본나노튜브(UBE사 제조, BET: 265m2/g, 밀도:0.01g/cc 평균길이: 3~4㎛), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 물을 3.0:3.6:93.4중량%의 비율로 하여 분산액을 준비하였다. 상기 분산액에 초음파 파쇄기(대한과학사 제조, DH.D400H, 발진주파수: 40kHz)를 넣고, 30분간 작동시켜 단일벽 카본나노튜브를 100nm 내지 700nm의 평균길이로 분쇄한 분산액을 제조하였다.
음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 1중량부의 단일벽 카본나노튜브가 포함된 부피의 상기 제조된 분산액에 상기 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층이 형성된 Si-Fe-C 합금 코어를 넣고, 이를 유성 원심 혼합기(planetary centrifugal mixer, Thinky mixer, ARE 310)로 30분간 교반한 후 110℃에서 건조하여 상기 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층 상에 단일벽 카본나노튜브(carbon nanotube; CNT)의 제2 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다. 이 때, 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 3 중량부이었다.
(음극의 제조)
상기 제조된 음극 활물질, 그래파이트, 스티렌부타디엔 러버(SBR), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 22:75:1.5:1.5 중량비의 비율로 PD 믹서(KM Tech사 제조)를 이용하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 위에 3-롤 코터로 50~60㎛ 두께로 코팅 및 건조하였고, 추가로 진공의 120℃ 조건에서 다시 한번 건조시켜 음극 극판을 제조하였다. 상기 음극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 가로 230mm × 세로 58mm의 음극을 제조하였다.
(양극의 제조)
LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 양극활물질 분말과 탄소도전재(덴카 블랙)을 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 포함하는 피롤리돈 용액을 첨가하여 양극활물질:탄소도전재:바인더=97:1.4:1.6의 중량비가 되도록 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 3-롤 코터로 70㎛ 두께로 코팅 및 건조하였고, 추가로 진공의 110℃ 조건에서 다시 한번 건조시켜 양극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 가로 190mm × 세로 54mm의 양극을 제조하였다.
(리튬이차전지의 제조)
상기 음극, 상기 양극, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트(EC/DEC/EMC = 3:5:2 부피비)에 1.3M의 LiPF6 리튬염이 용해된 전해질, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터를 이용하여 18650 미니풀셀을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 음극 활물질 제조시에, 상기 분산액에 초음파 파쇄기(㈜대한과학, DH.D400H, 발진주파수: 40kHz)를 넣고, 10분간 작동시켜 카본나노튜브를 800nm 내지 2.0㎛의 평균길이로 분쇄한 분산액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 18650 미니풀셀을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 음극 활물질 제조시에, 상기 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 5중량부의 카본나노튜브가 포함된 부피의 상기 제조된 분산액에 상기 제조예 1에 따른 음극 활물질을 넣고, 이를 유성 원심 혼합기(planetary centrifugal mixer, Thinky mixer, ARE 310)로 30분간 교반한 후 110℃에서 건조하여 Si-Fe-C 합금 코어 상에 형성된 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층 상에 카본나노튜브(carbon nanotube; CNT)의 제2 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 18650 미니풀셀을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 음극 활물질 제조시에, 단일벽 카본나노튜브(UBE사 제조, BET: 265m2/g, 밀도:0.01g/cc 평균길이: 3~4㎛), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 물을 3.0:3.6:93.4중량%의 비율로 하여 분산액을 준비한 것을 초음파 파쇄기로 분쇄하지 않고 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 18650 미니풀셀을 제조하였다. 이 때, 상기 음극 활물질에서 제2 코팅층에 포함된 단일벽 카본나노튜브의 평균길이는 3.0㎛ 이상이었다.
비교예 2
음극 활물질 제조시, 코어 물질로서 아래와 같이 Si-Ti-Ni 합금 코어를 제조하여 사용하고, 양극 제조시 양극활물질:탄소도전재:바인더=86:8:6의 무게비가 되도록 혼합한 양극 활물질 슬러리를 사용한 것을 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 18650 미니풀셀을 제조하였다.
Si-Ti-Ni 합금 코어를 제조하기 위하여, 평균 입경 5um의 Si(고순도 화학 연구소 제조, ≥99%)분말, 평균 입경 38um의 Ti(고순도 화학 연구소 제조), ≥99%)분말, 및 평균 입경 3~5um의 Ni(고순도 화학 연구소 제조, ≥99%)분말을 출발물질로 준비하였다. 상기 Si분말, Ti분말, 및 Ni분말을 66:17:17의 원자%(at%)의 비율로 유성형 볼밀(planetary ball mill, Zoz GmbH사 제조, cm01)에 넣고 질소분위기 하에 500rpm에서 24시간 동안 혼합 및 분쇄하여 Si-Ti-Ni 합금 코어를 수득하였다.
비교예 3
상기 비교예 2의 음극 활물질 제조시에, 상기 분산액에 초음파 파쇄기(㈜대한과학, DH.D400H, 발진주파수: 40kHz)를 넣고, 10분간 작동시켜 카본나노튜브를 800nm 내지 2.0㎛의 평균길이로 분쇄한 분산액을 제조한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 18650 미니풀셀을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 음극 활물질 제조시에, 단일벽 카본나노튜브(UBE사 제조, BET: 265m2/g, 밀도:0.01g/cc 평균길이: 3~4㎛), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 물을 3.0:3.6:93.4중량%의 비율로 하여 분산액을 준비한 것을 초음파 파쇄기로 분쇄하지 않고 음극 활물질을 제조하고, 상기 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 7중량부의 카본나노튜브가 포함된 부피의 상기 제조된 분산액에 상기 제조예 1에 따른 음극 활물질을 넣고, 이를 유성 원심 혼합기(planetary centrifugal mixer, Thinky mixer, ARE 310)로 30분간 교반한 후 110℃에서 건조하여 Si-Fe-C 합금 코어 상에 형성된 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층 상에 카본나노튜브(carbon nanotube; CNT)의 제2 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 18650 미니풀셀을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 음극 활물질 제조시에, 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층이 형성된 Si-Fe-C 합금 코어를 음극 활물질로 하여 상기 음극 활물질, 그래파이트, 스티렌부타디엔 러버(SBR), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 22:75:1.5:1.5중량%의 비율로 마노유발에 첨가 및 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 18650 미니풀셀을 제조하였다.
비교예 6
상기 비교예 2의 음극 활물질 제조시에, 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층이 형성된 Si-Ti-Ni 합금 코어를 음극 활물질로 하여 상기 음극 활물질, 그래파이트, 스티렌부타디엔 러버(SBR), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 22:75:1.5:1.5중량%의 비율로 마노유발에 첨가 및 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 18650 미니풀셀을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 6에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 구성에 대해 정리하면 하기 [표 1]과 같다.
구분 코어
합금조성		 제1코팅층 여부 제2 코팅층
CNT
(제2) 코팅층 포함여부		 CNT평균길이 CNT함량
(중량부,
음극 활물질 전체 100중량부 기준)
실시예 1 Si-Fe-C 합금 Ο Ο 100nm ~ 700nm 1중량부
실시예 2 Si-Fe-C 합금 Ο Ο 800nm ~ 2.0㎛ 1중량부
실시예 3 Si-Fe-C 합금 Ο Ο 100nm ~ 700nm 5중량부
비교예 1 Si-Fe-C 합금 Ο Ο 3.0㎛ 이상 1중량부
비교예 2 Si-Ti-Ni 합금 Ο Ο 3.0㎛ 이상 1중량부
비교예 3 Si-Ti-Ni 합금 Ο Ο 100nm ~ 700nm 1중량부
비교예 4 Si-Fe-C 합금 Ο Ο 3.0㎛ 이상 7중량부
비교예 5 Si-Fe-C 합금 Ο × × ×
비교예 6 Si-Ti-Ni 합금 Ο × × ×
분석예 1: 주사전자현미경( SEM ) 사진
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 형상을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 ×10,000의 배율로 관찰하였다. 주사전자현미경은 Hitachi사, S-5500을 이용하였다. 그 결과를 도 2a 내지 2h에 나타내었다.
도 2a를 참조하면, 실시예 1에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질은 코어 상에 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 도 2b를 참조하면, 상기 코어 상에 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층이 형성되어 있고 상기 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층 상에 카본나노튜브의 제2 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 2c 내지 2h를 참조하면, 실시예 2 및 실시예 3, 비교예 1, 및 비교예 4에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질은 코어 상에 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층이 형성되어 있고, 상기 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층 상에 카본나노튜브의 제2 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
분석예 2: X-선 회절분석( XRD )
실시예 1 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지에 포함된 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층이 형성된 Si-Fe-C 합금 코어, 및 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층이 형성된 Si-Ti-Ni 합금 코어의 음극 활물질의 X-선 회절분석 실험을 수행하였다. X-선 회절분석 실험은 PANalytical사, X'pert PRO MPD을 이용하였다. 실험조건으로 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용하였다. 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 3a를 참조하면, 실시예 1에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층이 형성된 Si-Fe-C 합금 코어는 FeSi2 상(Fe:Si=1:2)의 매트릭스를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
도 3b를 참조하면, 비교예 2에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 비정질 탄소 함유의 제1 코팅층이 형성된 Si-Ti-Ni 합금 코어는 모두 Si7Ti4Ni4 의 매트릭스를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
분석예 3: 입자 크기 분포 분석
실시예 1 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 Si-Fe-C 합금 코어 분말, 및 Si-Ti-Ni 합금 코어 분말 약 0.1g을 20ml의 바이알병(vial bottle)에 넣고 나머지를 증류수로 채운 후에 Hitachi사의 LS 13 320 model을 이용하여 입자 크기 분포를 나타내었다. 상기 입자 크기 분포를 나타내기 전에 상기 바이알병 내의 상기 실시예 1 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 각각의 Si-Fe-C 합금 코어 분말 및 Si-Ti-Ni 합금 코어 분말과, 증류수는 초음파 분산기를 이용하여 약 1분 동안 분산시켰다. 그 결과를 표 2 및 도 4에 나타내었다.
구분 D(50)
(㎛)
제조예 1 5.777
비교 제조예 1 4.449
상기 표 2 및 도 4를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 Si-Fe-C 합금 코어 및 Si-Ti-Ni 합금 코어 분말의 D(50)은 거의 비슷하였다. 이로써, 실시예 1 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 Si-Fe-C 합금 코어 및 Si-Ti-Ni 합금 코어 분말의 입자 크기에 차이가 없음을 확인할 수 있으며, 이것은 후술하는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 Si-Fe-C 합금 코어 및 Si-Ti-Ni 합금 코어 분말 사이의 분체의 전기전도도의 차이가 D50값의 차이에 기인한 것이 아님을 알 수 있다.
평가예 1: 분체의 전기전도도 평가
실시예 1 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 Si-Fe-C 합금 코어 분말, 및 Si-Ti-Ni 합금 코어 분말의 분체밀도에 대한 분체의 전기전도도 실험을 수행하였다. 분체밀도는 분체를 펠렛으로 압축하여 (Mitsubishi Chemical Analytech사 제조, PD-51)장치를 이용하여 분체의 전기전도도를 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 Si-Fe-C 합금 코어 분말의 분체의 전기전도도가 2.1g/cc 내지 2.5g/cc의 분체밀도에서 약 0.2 S/cm 내지 약 2.0 S/cm임을 확인할 수 있다.
비교예 2에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 분체의 전기전도도가 2.1g/cc 내지 2.5g/cc의 분체밀도에서 약 0.7 S/cm 내지 약 3.0 S/cm임을 확인할 수 있다. 이로써, 실시예 1에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 Si-Fe-C 합금 코어 분말의 분체의 전기전도도가 비교예 2에 따른 리튬이차전지에 포함된 음극 활물질의 분체의 전기전도도에 비해 낮음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 충방전 특성 평가 - 수명 특성 평가
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 6에 따른 리튬이차전지에 대하여 충방전 특성을 평가하였다. 충방전 특성 평가는 하기 조건으로 실험하여 구하였다.
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 6에 따른 리튬이차전지를 상온에서 0.2C로 4.2V에 도달할 때까지 충전을 실시한 후 0.2C로 2.5V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량 및 방전용량(1th 사이클에서의 충전용량 및 방전용량)을 측정하였다.
다음으로, 상기 리튬이차전지들에 대하여 1C로 각각 위의 충전 형태로 충전한 다음 1C로 2.5V에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량 및 방전용량을 측정하였다. 이와 같은 충전 및 방전을 반복하여 100 번째 사이클에서의 방전용량을 각각 측정하였다.
또한, 상기 리튬이차전지들에 대하여 1C 로 각각 위의 충전 형태로 충전한 다음 3C로 2.5V 에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량 및 방전용량을 측정하였다. 이와 같은 충전 및 방전을 반복하여 100 번째 사이클에서의 방전용량을 각각 측정하였다.
또한, 상기 리튬이차전지들에 대하여 1C 로 각각 위의 충전 형태로 충전한 다음 7C로 2.5V 에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량 및 방전용량을 측정하였다. 이와 같은 충전 및 방전을 반복하여 100 번째 사이클에서의 방전용량을 각각 측정하였다. 수명 특성은 하기 수학식 1로부터 용량유지율(capacity retention, %)을 계산하여 평가하였다. 그 결과를 차례로 각각 하기 표 3 내지 표 5, 및 도 6a 내지 도 6c에 나타내었다. [수학식 1]
용량유지율(capacity retention, %)= [(100th 사이클에서의 방전용량 /1th 사이클에서의 방전용량)] x 100
구분 1th 사이클에서의
방전용량(1C/1C)		 100th 사이클에서의 방전용량(1C/1C) 용량유지율
mAh mAh %
실시예 1 421 362.9 86.2
실시예 2 420.6 356.7 84.8
실시예 3 428.2 363.5 84.9
비교예 1 434 334.6 77.1
비교예 2 432.1 337 78.0
비교예 3 430.5 341.4 79.3
비교예 4 418.6 299.7 71.6
비교예 5 434 329.4 75.9
비교예 6 433.7 331.3 76.4
구분 1th 사이클에서의
방전용량(1C/3C)		 100th 사이클에서의 방전용량(1C/3C) 용량유지율
mAh mAh %
실시예 1 399.9 339.9 85.0
실시예 2 399.5 298 74.6
실시예 3 406.8 322.6 79.3
비교예 1 412.3 257.3 62.4
비교예 2 410.5 260.7 63.5
비교예 3 408.9 264.6 64.7
비교예 4 397.7 186.5 46.9
비교예 5 412 247.2 60.0
비교예 6 412 252.1 61.2
구분 1th 사이클에서의
방전용량(1C/7C)		 100th 사이클에서의 방전용량(1C/7C) 용량유지율
mAh mAh %
실시예 1 387.3 307.1 79.3
실시예 2 386.9 263.5 68.1
실시예 3 393.9 303.7 77.1
비교예 1 399.3 234 58.6
비교예 2 397.5 235.3 59.2
비교예 3 396.1 237.7 60.0
비교예 4 385.1 155.6 40.4
비교예 5 399.3 230 57.6
비교예 6 399 231 57.9
상기 표 3 내지 5, 및 도 6a 내지 6c를 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 리튬이차전지는 1C충전 및 1C방전으로 100회 충방전 후, 1회 사이클 용량에 대한 100회 사이클의 용량유지율이 84.8% 이상이었고, 실시예 1 내지 3에 따른 리튬이차전지는 1C충전 및 3C방전으로 100회 충방전 후, 1회 사이클 용량에 대한 100회 사이클의 용량유지율이 74.6% 이상이었고, 실시예 1 내지 3에 따른 리튬이차전지는 1C충전 및 7C방전으로 100회 충방전 후, 1회 사이클 용량에 대한 100회 사이클의 용량유지율이 68.1% 이상이었다.
이로써, 실시예 1 내지 3에 따른 리튬이차전지는 1C충전 및 3C방전 및 1C충전 및 7C방전의 고율 수명 특성에서도 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: Si-Fe계 합금 코어 2: 비정질 탄소계 제1 코팅층
3: 카본나노튜브의 제2 코팅층 10: 음극 활물질
100: 리튬이차전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (9)

  1. 음극; 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 전해질;을 포함하는 이차전지로서,
    상기 음극이, Si-Fe계 합금 코어;
    상기 코어 상에 배치된 비정질 탄소계 제1 코팅층; 및
    상기 제1 코팅층 상에 배치되고 평균길이가 1.0nm 내지 2.0㎛인 카본나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 포함한 제2 코팅층;을 포함한 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카본나노튜브의 함량이 상기 음극 활물질 전체 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 내지 5.0 중량부인 이차전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비정질 탄소계 제1 코팅층의 함량이 상기 음극 활물질 전체 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 내지 5.0 중량부인 이차전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Si-Fe계 합금 코어가 하기 화학식 1로 표시되는 Si-Fe계 합금을 포함하는 이차전지:
    [화학식 1]
    xSi-yFe-zM
    상기 식에서,
    50≤x≤90, 5≤y≤30, 5≤z≤30, x+y+z=100이며;
    M은 C, Al, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Mg, Cu, S, Se, Te, Sn, In, Ga, Ge, As, Pb, Pd, Bi, Zn, W, 및 Ag 에서 선택된 1종 이상이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Si-Fe계 합금 코어가 분말 형태이고, 상기 분말의 D50 값이 0.3㎛ 내지 20㎛인 이차전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 Si-Fe계 합금 코어의 분체의 전기전도도가, 2.1g/cc 내지 2.5g/cc의 분체밀도에서 0.35 S/cm 내지 5.0 S/cm인 이차전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양극은 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 이차전지:
    [화학식 2]
    LixNi1 - yM'yO2 - zXz
    상기 식에서,
    M'는 Co, Al, Mn, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, 및 Mo로 선택된 1종 이상이고,
    X는 O, F, S 및 P로부터 선택된 1종이고,
    0.9≤x≤1.1, 0<y≤0.5, 및 0≤z≤2이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이차전지가 1C충전/3C방전으로 100회 충방전 후, 1회 사이클 용량에 대한 100회 사이클의 용량유지율이 73% 이상인 이차전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이차전지가 1C충전/7C방전으로 100회 충방전 후, 1회 사이클 용량에 대한 100회 사이클의 용량유지율이 65% 이상인 이차전지.
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