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KR20160073388A - 폴리우레탄 층에 대한 개선된 접착력을 갖는 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 층에 대한 개선된 접착력을 갖는 폴리카르보네이트 조성물 Download PDF

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KR20160073388A
KR20160073388A KR1020167012630A KR20167012630A KR20160073388A KR 20160073388 A KR20160073388 A KR 20160073388A KR 1020167012630 A KR1020167012630 A KR 1020167012630A KR 20167012630 A KR20167012630 A KR 20167012630A KR 20160073388 A KR20160073388 A KR 20160073388A
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KR
South Korea
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weight
parts
component
polyurethane
polymer
Prior art date
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Abandoned
Application number
KR1020167012630A
Other languages
English (en)
Inventor
랄프 후펜
토마스 에켈
스벤 호베이카
티모 쿨만
얀 헬미크
Original Assignee
코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코베스트로 도이칠란트 아게 filed Critical 코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 A) 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 30 내지 45 중량부, B) 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 32 내지 54 중량부, C) 1종 이상의 폴리부타디엔-함유 비닐 (공)중합체 및 1종 이상의 폴리부타디엔-무함유 비닐 (공)중합체를 포함하는 1종 이상의 혼합물 16 내지 23 중량부, D) 1종 이상의 중합체 첨가제 0.1 내지 20.0 중량부 (각 경우에 성분 A 내지 C의 총 합계를 기준으로 함)를 포함하는 조성물이며, 여기서 성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계를 기준으로 한 폴리부타디엔 함량은 8 중량% 내지 18 중량%이고, 성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계를 기준으로 한 성분 C로부터의 부타디엔-무함유 비닐 (공)중합체의 총 함량은 3 중량% 내지 12 중량%이고, 폴리카르보네이트 조성물 중의 성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계는 100으로 정규화된 것인 조성물, 및 이와 같은 조성물 및 폴리우레탄 층으로부터 형성되고, 상기 2개의 층 사이의 개선된 접착력이 주목할만한 복합 구성요소, 및 상기 복합 구성요소의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 층에 대한 개선된 접착력을 갖는 폴리카르보네이트 조성물 {POLYCARBONATE COMPOSITIONS HAVING IMPROVED ADHESION TO POLYURETHANE LAYERS}
본 발명은 폴리우레탄 시스템에 대한 개선된 접착력을 갖는 폴리카르보네이트 조성물, 이와 같은 폴리카르보네이트 조성물 및 폴리우레탄 시스템을 포함하는 복합 시스템, 및 또한 이와 같은 복합 시스템으로부터 형성된 성형체 및 상기 복합 시스템의 제조 방법을 제공한다. 상기 폴리카르보네이트 조성물은 온도 변화 시험 후 폴리우레탄 시스템에 대한 우수한 접착력뿐만 아니라 높은 저온 인성, 높은 열 변형 내성, 높은 탄성률, 및 또한 높은 파단 신율 및 낮은 전체 수축률이 주목할만하다.
WO 2006/072366 A1에는 2개 이상의 공동을 갖는 금형에서 기판을 형성 및 코팅하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 기판을 금형의 제1 공동에서 형성하는 단계,
b) 이전 단계에서 제조된 기판을 금형의 제2 공동으로 도입하는 단계 및
c) 제2 공동 내 기판을 코팅 재료로 코팅하는 단계이며, 코팅은 승압 하에 수행되는 것인 단계.
예로서 바람직하게는, 폴리우레탄 코팅 재료 및 PC+ABS 기판 (폴리카르보네이트 + 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기판)이 언급되어 있다. 재료 복합체의 접착 특성에 대한 캐리어 재료 조성물의 영향에 관한 어떠한 암시도 상기 출원에 제공되어 있지 않다.
EP 2089207 A1에는 특히
a) 캐리어 구성요소를 제조하는 단계,
b) 캐리어 구성요소를 금형의 개방된 공동으로 이동 또는 전달하는 단계,
c) 금형을 미리 결정된 위치로 폐쇄하여 제1 크기를 갖는 확장된 공동을 생성시키는 단계,
d) 제1 크기의 확장된 공동에서 감압을 발생시키는 단계,
e) 확장된 공동에 플러딩 재료를 도입하는 단계 및
f) 공동의 크기를 적어도 약간 감소시키면서, 플러딩 재료의 도입과 동시에 및/또는 도입 후에 엠보싱 단계를 수행하는 단계
를 포함하는, 사출 성형물 및 폴리우레탄 요소를 포함하는 복합 구성요소의 제조 방법이 개시되어 있다.
여기에는 복합체 접착력을 개선시키기 위한, 화염, 플라즈마 처리 또는 가스에 의한 열가소성 물질의 표면의 활성화가 기재되어 있다. 재료 복합체의 접착 특성에 대한 캐리어 재료 조성물의 영향에 관한 어떠한 암시도 상기 공보에 제공되어 있지 않다.
DE 10 2006 033 059 A1에는 플라스틱 내부 구성요소의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 제1 단계에서 캐리어가 제1 금형에서 형성된 후 제1 금형이 제2 금형에 의해 적어도 부분적으로 대체된 다음, 제2 단계에서 상부 층이 캐리어 상에 형성된다. 사용된 캐리어 재료는 경질 성분, 예를 들어 PA+ABS 블렌드 (폴리아미드 + 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC+ABS 블렌드 (폴리카르보네이트 + 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)이고, 사용된 상부 층은 연질 성분, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체이다. 이와 같이 제조된 성분들의 복합체 특성에 대한 캐리어 재료의 조성물의 영향에 관한 어떠한 암시도 상기 출원에 제공되어 있지 않다. 대신에, DE 10 206 033 059 A1에 프라이머에 의해 또는 레이저, 코로나 또는 플라즈마 처리에 의해 표면을 제조함으로써 접착력을 개선시키는 것이 또한 제안되어 있다.
WO 99/20464에는 다음이 서로 직접 접합된 2종 이상의 상이한 중합체 재료의 복합체가 개시되어 있다: a) 초미세 분포된 무기 분말로서의 주기율표 1 내지 5 주족 또는 1 내지 8 전이족 금속 중 1종 이상의 적어도 1종의 극성 화합물을 함유하는 열가소성 중합체 또는 중합체들의 열가소성 혼합물 및 b) 발포체, 코팅 재료 또는 치밀한 재료의 형태로 존재하는 폴리우레탄. 상기 복합체에는 접착 촉진제 층이 필요하지 않다. 재료 복합체의 접착 특성에 대한 ABS 함량 및 고무 함량의 측면에서의 캐리어 재료 조성물의 영향과 관련한 어떠한 암시도 상기 공보에 제공되어 있지 않다.
DE 101 09 226 A1에는 a) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트, b) 그라프트 중합체 및 c) 스티렌과 카르복실 기 함유 단량체의 공중합체를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물이 개시되어 있으며, 여기서 상기 공중합체는 >= 10,500 g/mol의 평균 분자량 Mw를 갖고, 상기 공중합체는 1종 이상의 비닐 단량체를 함유할 수 있다. 성분 C는 바람직하게는 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체이다. DE 101 09 226 A1에는 적어도 1개의 제1 층 (1) 및 제2 층 (2)을 포함하는 복합 구성요소이며, 여기서 층 (1)은 적어도 1종의 폴리카르보네이트 조성물 (a, b 및 c 하에 명시된 바와 같음)을 포함하고, 층 (2)는 적어도 1종의 폴리우레탄을 함유하는 것인 복합 구성요소가 추가로 개시되어 있다. 상기 복합체의 특징은 이중 교대 기후 시험 후에 층 (1) 및 층 (2) 사이의 발포체 접착력의 감소가 35% 이하라는 것이다. 재료 복합체의 접착 특성에 대한 ABS 함량 및 고무 함량의 측면에서의 캐리어 재료 조성물의 영향에 관한 어떠한 암시도 상기 공보에 제공되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 온도 변화 시험 후 폴리우레탄 시스템에 대한 우수한 접착력을 갖는 개선된 폴리카르보네이트 조성물, 이와 같은 폴리카르보네이트 조성물 및 폴리우레탄 층을 포함하는 복합 시스템, 및 이와 같은 복합 시스템으로부터 형성된 성형체를 제공하는 것이었다. 폴리카르보네이트 조성물은 온도 변화 시험 후 폴리우레탄 시스템에 대한 우수한 접착력, 및 높은 저온 인성, 높은 열 변형 내성, 높은 탄성률, 및 또한 높은 파단 신율 및 낮은 전체 수축률이 주목할만해야 한다.
또한, 이와 같은 복합 구성요소의 제조 방법이 제공될 것이다.
폴리우레탄 층은 예를 들어 복합 구성요소의 표면 특성, 예를 들어 내스크래치성, 자가-복구, 풍화 안정성, 촉감 특성, 광학 특성, 방음 및 단열을 개선시키는 기능을 할 수 있다.
본 발명의 목적은
A) 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 30 내지 45 중량부, 바람직하게는 32 내지 45 중량부, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량부,
B) 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 32 내지 54 중량부, 바람직하게는 32 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 32 내지 45 중량부,
C) 1종 이상의 폴리부타디엔-기재 그라프트 중합체 및 1종 이상의 부타디엔-무함유 비닐 (공)중합체를 포함하는 1종 이상의 혼합물 16 내지 23 중량부, 바람직하게는 17 내지 22 중량부, 보다 바람직하게는 18 내지 21 중량부,
D) 1종 이상의 중합체 첨가제 0.1 내지 20.0 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 15.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10.0 중량부 (각 경우에 성분 A 내지 C의 총 합계를 기준으로 함)
를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물이며,
여기서 성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계를 기준으로 한 폴리부타디엔 함량은 8 중량% 내지 18 중량%, 바람직하게는 9 중량% 내지 17 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 16 중량%이고,
성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계를 기준으로 한 성분 C로부터의 부타디엔-무함유 비닐 (공)중합체의 총 함량은 3 중량% 내지 12 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 11 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%이고,
폴리카르보네이트 조성물 중의 성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계는 100으로 정규화된 것인 폴리카르보네이트 조성물에 의해 달성된다.
언급된 바람직한 범위들은 서로 자유롭게 조합될 수 있으나, 서로 각각 처음, 중간 및 마지막 범위의 조합이 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리카르보네이트 조성물에는 충전제 및 강화제, 예를 들어 활석, 유리 섬유 또는 탄소 섬유 (임의로 분쇄 섬유 포함), (중공) 유리 또는 세라믹 비드, 운모, 카올린, CaCO3 및 유리 플레이크가 없다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리카르보네이트 조성물은
A) 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 30 내지 45 중량부,
B) 1종 이상의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 32 내지 54 중량부,
C) 1종 이상의 폴리부타디엔-기재 그라프트 중합체 및 1종 이상의 부타디엔-무함유 비닐 (공)중합체를 포함하는 1종 이상의 혼합물 16 내지 23 중량부,
D) 1종 이상의 중합체 첨가제 0.1 내지 20.0 중량부 (각 경우에 성분 A 내지 C의 총 합계를 기준으로 함)
를 포함하며, 여기서 성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계를 기준으로 한 폴리부타디엔 함량은 8 중량% 내지 18 중량%이고,
성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계를 기준으로 한 성분 C로부터의 부타디엔-무함유 비닐 (공)중합체의 총 함량은 3 중량% 내지 12 중량%이고,
성분 C의 그라프트 중합체는 그라프트 중합체를 기준으로 하여 20 중량% 내지 55 중량%의 1종 이상의 비닐 단량체 및 80 중량% 내지 45 중량%의 1종 이상의 폴리부타디엔-기재 그라프트 베이스를 포함하며, 그라프트 중합체는 유화 중합에 의해 제조되고,
폴리부타디엔-기재 그라프트 중합체의 그라프트 베이스는 초원심분리 방법에 의해 측정된 중간 입자 크기 (d50)가 0.2 내지 1.0 ㎛이고,
성분 D에서 2종 이상의 안정화제가 사용되며, 제2 안정화제는 브뢴스테드-산 화합물을 포함하고,
폴리카르보네이트 조성물 중의 성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계는 100으로 정규화된 것이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리카르보네이트 조성물에는 난연제 및 난연제 상승작용제, 예컨대 적하방지제가 없다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리카르보네이트 조성물은 성분 A, B, C 및 D만으로 이루어진다.
추가로 바람직하게는, 본 발명의 목적은
a) 상기 명시된 바와 같은 폴리카르보네이트 조성물로 구성된 캐리어,
b) 1개 이상의 폴리우레탄 층
을 포함하는 복합 구성요소에 의해 달성된다.
예를 들어, 상기 폴리우레탄 층은 예를 들어 1 ㎛ 내지 20 cm 이하의 폴리우레탄 층 두께를 갖는 PU 코팅 재료, PU 발포체 또는 치밀한 PU 스킨일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 층은 1 내지 1000 ㎛, 추가로 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 300 ㎛의 층 두께를 갖는 코팅 재료이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 층은 1 mm 내지 20 cm, 추가로 바람직하게는 1 mm 내지 10 cm, 보다 바람직하게는 1 mm 내지 1 cm의 층 두께를 갖는 발포체이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 층은 0.5 mm 내지 10.0 mm, 바람직하게는 0.5 mm 내지 5.0 mm, 보다 바람직하게는 1.0 mm 내지 4.0 mm의 층 두께를 갖는 치밀한 스킨이다.
복합 구성요소는 원칙적으로 임의의 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
바람직하게는, 폴리우레탄 층은
- 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분,
- 1종 이상의 다관능성 H-활성 화합물, 및
- 임의로 1종 이상의 폴리우레탄 첨가제 및/또는 가공 조제
를 포함하는 반응성 폴리우레탄 원료 혼합물을, 열가소성 조성물로부터 미리 형상화되고 고화된 캐리어와 직접 접촉시켜 완전 중합시킴으로써 제조된다.
캐리어 구성요소는 예를 들어, 열가소성 PC+ABS 조성물로부터 사전제조될 수 있고, 반응성 폴리우레탄 원료 혼합물이 그에 적용되어 완전히 반응할 수 있다. 폴리우레탄 반응 성분의 반응성에 따라, 이들은 이미 사전혼합되어 있거나 또는 적용 동안 공지된 방식으로 혼합될 수 있다. 적용은 분무, 나이프-코팅 또는 캘린더링을 포함한 방법에 의해 수행될 수 있다.
발포된 복합체를 제조하고자 하는 경우, 그 자체로 공지된 방식으로 이전에 형성되고 고화된 지지체 구성요소를 함유하는 금형에 반응 혼합물을 도입할 수 있다. 임의로, 금형은 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 또는 분무가능한 폴리우레탄 스킨으로 이루어진 추가의 장식 층 (종종 "스킨"이라 불리움)을 함유할 수도 있다. 금형에서, 발포성 반응 혼합물은 캐리어 구성요소 및 임의의 장식 층과 접촉하여 발포되고, 복합 구성요소를 형성한다. 금형 내 발포는 복합 구성요소가 그의 표면에 셀 구조를 갖도록 수행될 수 있다. 다르게는, 이는 복합 구성요소가 치밀한 스킨 및 다공질(cellular) 코어 (일체형 발포체)를 갖도록 수행될 수 있다. 폴리우레탄 성분은 고압 또는 저압 기계를 이용하여 금형으로 도입될 수 있다.
폴리우레탄 발포체는 또한 슬래브스톡 발포체로서 제조될 수 있다.
폴리우레탄 복합체는 또한 샌드위치 방식으로 제조될 수 있다. 상기 방법은 데포 방법 또는 쉘-구성 방법으로서 구성될 수 있다. 데포 방법 및 쉘-구성 방법은 모두 그 자체로 공지되어 있다. 데포 방법 (충전 방식)에서는, 2개의 반쪽 쉘 (예를 들어 중합체로부터 제조된 외부층)을 사전제조하여 금형 내에 삽입하고, 쉘들 사이의 공동을 발포에 의해 PUR 발포체로 충전시킨다. 쉘-구성 방식에서는, PUR 발포체의 코어를 금형에 놓은 다음, 적합한 쉘 재료, 예를 들어 언급된 열가소성 물질 중 1종으로 감싼다. 샌드위치 복합체의 제조 시, 쉘-구성 방식이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 복합 구성요소는,
(i) 제1 방법 단계에서, 열가소성 조성물의 용융물을 제1 금형 공동에 주입한 다음 냉각시키고,
(ii) 제2 방법 단계에서, 열가소성 성분을 보다 큰 공동으로 옮겨, 규정된 간극을 생성시키고,
(iii) 제3 방법 단계에서, 이렇게 하여 열가소성 성분과 확장된 공동의 금형 표면 사이에 생성된 간극에
- 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분,
- 1종 이상의 다관능성 H-활성 화합물, 및
- 임의로 1종 이상의 폴리우레탄 첨가제 및/또는 가공 조제
를 포함하는 반응성 폴리우레탄 원료 혼합물을 주입하고, 상기 폴리우레탄 원료 혼합물을 열가소성 캐리어의 표면과 직접 접촉시켜 완전 중합시킴으로써 치밀한 폴리우레탄 층을 제공하거나 또는 폴리우레탄 발포체 층을 제공하고,
(iv) 제4 방법 단계에서, 복합 구성요소를 금형 공동으로부터 이형시키는
방법에 의해 제조된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 복합 구성요소 제조에서 방법 단계 (i) 내지 (iv)는 서로 즉시 연속적으로 이어진다.
필요시, 방법 단계 (iii) 전에 상기 보다 큰 공동을 분리제로 처리한다.
방법 단계의 연이은 순서는 공정 동안 작업편이 실온으로 냉각되는 것을 막는다. 이로써, 제조 시간의 감소 및 전체 공정의 보다 높은 에너지 효율이 달성된다.
방법 단계 (ii) 및 (iii)은 폴리우레탄 시스템의 변경과 함께 1회 이상 반복될 수 있고, 이 경우 열가소성 캐리어, 및 임의로 2-층 초과의 구조를 가질 수도 있는 2종 이상의 동일하거나 상이한 PU 성분으로 이루어진 복합 구성요소가 생성되도록, 1개 이상의 폴리우레탄 층이 캐리어의 한쪽 또는 양쪽 측면에 적용된다.
단계 (ii) 및 (iv)에서 작업편을 이형시키기 전에, 작업편을 치수 안정할 때까지 냉각시킨다.
방법 단계 (ii)에서 간극을 생성시키기 위해, 사출 금형을 개방하고 후속적으로 사출 금형 공동의 반쪽을 보다 큰 공동 치수를 갖는 새로운 반쪽으로 교환하거나, 또는 성분을 제1 금형 공동으로부터, 공동 치수의 측면에서 보다 큰 제2 공동 또는 제2 금형으로 이동시키거나, 또는 제1 공동을 개방하여 간극을 생성시킬 수 있다.
방법 단계 (ii)에서 기판의 이동은 예를 들어, 다색 사출 성형에 사용되는 것과 같은 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 전형적인 방법은 첫 번째로 턴테이블, 터닝 플레이트, 슬라이딩 공동 또는 인덱스 플레이트를 사용한 이동, 또는 기판이 코어 상에 남아 있는 필적하는 방법이다. 기판이 이동을 위해 코어 상에 남아 있는 경우에, 이것은 위치가 심지어 이동 후에도 정확히 규정된다는 이점을 갖는다. 두 번째로, 종래 기술에는 기판을 예를 들어 취급 시스템을 이용하여 공동으로부터 제거하고, 또다른 공동에 배치하는 기판의 이동 방법이 개시되어 있다. 기판의 제거를 이용한 이동은 코팅 작업, 예를 들어 가장자리 접힘부 또는 마스킹된 영역의 발생에서 보다 큰 구성 자유도를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 실온에서, 보다 바람직하게는 또한 -20℃에서 ISO 180-1A에 따른 노치 충격 시험에서 30 kJ/m2 초과의 노치 내충격성 값을 특징으로 하는 높은 인성을 갖는 열가소성 중합체 조성물이 제1 방법 단계에서 사용된다.
본 발명에 따른 복합 구성요소의 제조에 사용되는 반응성 폴리우레탄 원료 혼합물은 바람직하게는 80 초과 내지 125 미만, 추가로 바람직하게는 90 초과 내지 120 미만, 보다 바람직하게는 100 내지 110의 인덱스를 갖는다.
인덱스는 H-활성 다관능성 성분과 완전히 반응하는 경우 계산된 화학량론적 양에 대한 실제로 사용된 이소시아네이트의 양의 백분율 비, 즉, 인덱스 = (사용된 이소시아네이트의 양/계산된 이소시아네이트의 화학량론적 양) * 100으로서 정의된다.
대안적 실시양태에서, 반응성 폴리우레탄 원료 혼합물 대신에, 열가소성 폴리우레탄을 또한 사용할 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물과 접촉하는 사출 금형의 표면은 방법 단계 (iii)에서 50 내지 100℃, 바람직하게는 55 내지 95℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도로 가열된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 반응성 폴리우레탄 혼합물과 접촉하는 사출 금형의 표면은 방법 단계 (iii)에서 50 내지 160℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 추가로 바람직하게는 60 내지 110℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도로 가열된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물과 접촉하는 사출 금형의 표면은 방법 단계 (iii)에서 50 내지 100℃, 바람직하게는 55 내지 95℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도로 가열되고, 반응성 폴리우레탄 혼합물과 접촉하는 사출 금형의 표면은 50 내지 160℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 추가로 바람직하게는 60 내지 110℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도로 가열된다.
장식 층을 갖는 발포된 폴리우레탄 시스템이 관여하는 경우, 대안적 실시양태에서 열가소성 중합체 조성물 또는 장식 스킨과 접촉하는 발포 금형의 표면은 20 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 60℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 구성요소는 철도 차량, 항공기 또는 자동차의 내부 또는 외부 구성요소 및 전기/전자 구성요소로서 특히 적합하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 복합 구성요소에서 폴리카르보네이트 조성물로 구성된 캐리어와 폴리우레탄 코팅 사이의 복합체 접착력은 1 N/mm 이상이다 (상기 구성요소로부터 취한 20 mm의 폭을 갖는 스트립 샘플 상에서 100 mm/분의 트래버싱 속도로 DIN EN 1464에 따른 부유 롤러 시험으로 측정).
본 발명에 따른 방법에 사용된 중합체 조성물은 하기를 포함한다:
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌으로부터 공지되어 있거나, 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조의 경우, 예를 들어 문헌(Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964) 및 DE-B 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조의 경우, 예를 들어 DE-A 3 077 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 예를 들어 디페놀을 카르본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르보닐 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르보닐 디할라이드와 계면 공정에 의해, 임의로 쇄 종결제, 예를 들어 모노페놀을 이용하고, 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 이용하여 반응시킴으로써 제조된다. 디페놀과 예를 들어 디페닐 카르보네이트와의 반응에 의한 용융 중합 공정을 통한 제조가 또한 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 것들이다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 내지 C12-아릴렌 (여기에 헤테로 원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있음)이거나,
또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
B는 각 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 각 경우에 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이되, 단, 1개 이상의 X1 원자 상에서 R5 및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 이들의 고리-브로민화 및/또는 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 이들의 디- 및 테트라브로민화 또는 -염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의의 목적하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나, 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 쇄 종결제의 예로는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀뿐만 아니라 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 (DE-A 2 842 005에 따름), 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이 포함된다. 사용되는 쇄 종결제의 양은 일반적으로 각 경우에 사용되는 디페놀의 몰의 합계를 기준으로 하여 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용되는 디페놀의 총 합계를 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 몰%의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 기를 갖는 것들을 혼입시켜 분지화시킬 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다가 적합하다. 본 발명에 따른 성분 A의 코폴리카르보네이트의 제조를 위해, 사용되는 디페놀의 총량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 중량% 내지 25 중량%의, 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 또한 사용할 수 있다. 이것들은 공지되어 있으며 (US 3 419 634), 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산-함유 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는, 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트뿐만 아니라, 바람직한 것으로 또는 특히 바람직한 것으로 명시된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 디페놀의 몰의 합계를 기준으로 하여 15 몰% 이하로 갖는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르보닐 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1 비의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 카르본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 이관능성 산 유도체로서 또한 사용된다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트 제조에 유용한 쇄 종결제로는 이미 언급된 모노페놀 이외에, 그의 클로로카르본산 에스테르, 및 C1 내지 C22-알킬 기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 및 지방족 C2 내지 C22-모노카르보닐 클로라이드가 포함된다.
각 경우에 쇄 종결제의 양은 페놀계 쇄 종결제의 경우에는 디페놀의 몰을 기준으로 하고 모노카르보닐 클로라이드 쇄 종결제의 경우에는 디카르보닐 디클로라이드의 몰을 기준으로 하여 0.1 내지 10 몰%이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식의 선형 또는 분지형일 수 있다 (DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
사용되는 분지화제는 예를 들어, 0.01 내지 1.0 몰% (사용된 디카르보닐 디클로라이드를 기준으로 함)의 양의, 삼관능성 또는 다관능성 카르보닐 클로라이드, 예컨대 트리메실 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르보닐 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르보닐 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 0.01 내지 1.0 몰% (사용된 디페놀을 기준으로 함)의 양의, 삼관능성 또는 다관능성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4-6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠일 수 있다. 페놀계 분지화제는 초기에 디페놀과 함께 충전될 수 있고, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중의 카르보네이트 구조 단위의 비율은 목적하는 대로 다양할 수 있다. 바람직하게는, 카르보네이트 기의 비율은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 총 합계를 기준으로 하여 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 보다 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중의 에스테르 분율 및 카르보네이트 분율은 둘 다 중축합물 중에 블록 형태로 또는 랜덤 분포로 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도 (ηrel)는 바람직하게는 1.18 내지 1.4 범위, 보다 바람직하게는 1.20 내지 1.32 범위이다 (25℃에서 메틸렌 클로라이드 100 ml 중의 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 0.5 g의 용액에서 측정). 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 중량-평균 분자량 Mw는 바람직하게는 15,000 내지 35,000 범위, 추가로 바람직하게는 20,000 내지 33,000 범위, 보다 바람직하게는 23,000 내지 30,000이다 (GPC (표준물로서 폴리카르보네이트를 이용한 메틸렌 클로라이드에서의 겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정).
성분 B
본 발명에 따라, 성분 B는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이것들은 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
특히 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분을 기준으로 하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼뿐만 아니라, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 또는 지환족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 및 부탄-1,4-디올 라디칼뿐만 아니라, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디올, 예를 들어 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하 함유할 수 있다 (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 비교적 소량의 3- 또는 4-가 알콜 또는 3- 또는 4-염기성 카르복실산 (예를 들어 DE-A 1 900 270 및 US-A 3 692 744에 따름)의 혼입에 의해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올만으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
바람직하게는 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 우베로드(Ubbelohde) 점도계로 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다 (DIN 53728-3에 따라 25℃에서 1 중량% 농도의 디클로로아세트산에서 측정). 결정된 고유 점도는 측정된 비점도 × 0.0006907 + 0.063096으로부터 계산된다.
성분 B로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 2.16 kg의 하중 및 250℃에서 DIN EN ISO 1133에 따라 측정된 용융 흐름 속도가 9 g/10분 내지 60 g/10분이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방식에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌(Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume VIII, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973) 참조).
성분 C
성분 C는 폴리부타디엔-기재 그라프트 중합체, 또는 부타디엔-기재 그라프트 중합체와 부타디엔-무함유 비닐 (공)중합체의 혼합물을 포함하며, 성분 C의 부타디엔 함량은 40 중량부 이상이다.
성분 C에 사용되는 폴리부타디엔-기재 그라프트 중합체는
C.1 그라프트 중합체를 기준으로 하여 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 58 중량%, 특히 20 중량% 내지 55 중량%의 1종 이상의 비닐 단량체를,
C.2 그라프트 중합체를 기준으로 하여 95 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 42 중량%, 특히 80 중량% 내지 45 중량%의 1종 이상의 폴리부타디엔-기재 그라프트 베이스 상에
포함한다.
그라프트 베이스 C.2는 일반적으로 0.05 내지 10.00 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5 ㎛의 중간 입자 크기 (d50)를 갖는다.
평균 입자 크기 d50은 입자의 50 중량%가 상위 및 하위에 존재하는 직경이다. 이는 초원심분리 측정에 의해 결정될 수 있다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-l796).
단량체 C.1은 바람직하게는
C.1.1 C.1을 기준으로 하여 50 내지 99, 바람직하게는 65 내지 85, 특히 75 내지 80 중량부의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트), 및
C.1.2 C.1을 기준으로 하여 1 내지 50, 바람직하게는 15 내지 35, 특히 20 내지 25 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 C.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 C.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 C.1.1 스티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴이다.
성분 C의 그라프트 중합체에 적합한 그라프트 베이스 C.2는 순수한 폴리부타디엔 고무 또는 폴리부타디엔 고무의 혼합물 또는 폴리부타디엔 고무의 공중합체 또는 그와 추가의 공중합성 단량체 (예를 들어 C.1.1 및 C.1.2에 따름)와의 혼합물이되, 단, 성분 C.2의 유리 전이 온도는 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -20℃ 미만이다.
유리 전이 온도는 중간점 온도 (탄젠트 방법)로서 규정되는 Tg를 이용하여 10 K/분의 가열 속도로 표준 DIN EN 61006에 따라 시차 열분석법 (DSC)에 의해 결정하였다.
특히 바람직한 그라프트 베이스 C.2는 순수한 폴리부타디엔 고무이다.
예를 들어 성분 C의 특히 바람직한 그라프트 중합체는 예를 들어 DE-A 2 035 390 (=US-A 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (=GB-A 1 409 275) 또는 문헌(Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Encyclopaedia of Industrial Chemistry], vol. 19 (1980), p. 280 ff)에 기재된 바와 같은 ABS 또는 MBS 중합체이다.
성분 C의 그라프트 공중합체는 자유-라디칼 중합, 예를 들어 유화 또는 현탁 중합, 특히 유화 중합에 의해 제조된다.
유화 중합 공정으로 제조된 성분 C의 그라프트 중합체의 경우, 그라프트 베이스 C.2의 함량은 그라프트 중합체를 기준으로 하여 각 경우에 바람직하게는 20 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 85 중량%, 특히 50 중량% 내지 75 중량%이다.
그라프트 베이스 C.2의 겔 함량은 톨루엔 중 불용해성 성분으로서 측정 시 C.2를 기준으로 하여 각 경우에 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상이다.
널리 공지된 바와 같이, 그라프팅 반응은 본 발명에 따르면 그라프트 단량체를 그라프트 베이스 상에 완전히 그라프팅할 필요는 없기 때문에, 성분 C의 그라프트 중합체는 그라프트 베이스 C.2의 존재 하에 그라프트 단량체 C.1의 (공)중합에 의해 수득되는 생성물이며, 이는 또한 마무리처리에서 수득되는 것을 의미하는 것으로 이해한다. 따라서, 이들 생성물은 폴리부타디엔에 화학적으로 결합되지 않은 그라프트 단량체 C.1의 유리(free) (공)중합체를 또한 함유할 수 있다.
성분 C의 그라프트 베이스 C.2 또는 그라프트 중합체의 겔 함량은 적합한 용매 중에서 25℃에서 이들 용매에 불용해성인 성분으로서 결정된다 (M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II [Polymer Analysis I and II], Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
성분 C의 부타디엔-무함유 비닐 (공)중합체는 바람직하게는 비닐방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (C1 내지 C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 1종 이상의 단량체의 부타디엔-무함유 단독중합체 및/또는 공중합체 C.1이다.
이와 같은 (공)중합체 C.1은 수지상, 열가소성 및 부타디엔-무함유이다. 보다 바람직하게는, 상기 공중합체는 C.1.1 스티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴로부터 형성된다.
이러한 종류의 (공)중합체 C.1은 공지되어 있으며, 자유 라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 15,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 150,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw (중량-평균, GPC에 의해 결정)를 갖는다.
성분 D
조성물은 성분 D로서 통상의 중합체 첨가제를 포함한다. 성분 D로 가능한 통상의 중합체 첨가제로는 첨가제, 예를 들어 내부 및 외부 윤활제 및 이형제 (예를 들어 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트, 몬탄 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스), 전도성 첨가제 (예를 들어 전도성 블랙 또는 탄소 나노튜브), 안정화제 (예를 들어 UV/광 안정화제, 열 안정화제, 기핵제 (예를 들어 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소, 방향족 카르복실산의 염), 에스테르교환 억제제, 산화방지제, 가수분해 안정화제), 내스크래치성-개선 첨가제 (예를 들어 실리콘 오일 또는 경질 충전제, 예컨대 (중공) 세라믹 비드), IR 흡수제, 광학 증백제, 형광 첨가제, 및 또한 염료 및 안료 (예를 들어 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 산화철, 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 니그로신 및 안트라퀴논), 또는 언급된 복수의 첨가제의 혼합물이 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 성분 D로서 윤활제 및 이형제, 기핵제, 안정화제, 대전방지제, 염료, 안료 및 충전제 및 강화제를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 조성물은 임의의 난연제 또는 임의의 난연제 상승작용제, 예컨대 적하방지제를 성분 D로서 포함하지 않는다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 이형제, 바람직하게는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트를 바람직하게는 성분 A 및 B의 총 합계를 기준으로 하여 0.1 내지 1.0 중량부, 및 1종 이상의 안정화제, 바람직하게는 페놀계 산화방지제, 보다 바람직하게는 성분 A 및 B의 총 합계를 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 중량부의 2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀, 및/또는 유기 인 에스테르를 포함한다.
2종 이상의 안정화제의 안정화제 조합물이 추가로 바람직하며, 제2 안정화제는 브뢴스테드-산 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 제2 안정화제는 인산 또는 산성 포스페이트, 예를 들어 칼슘 모노포스페이트이다.
첨가제는 단독으로 또는 혼합물로, 또는 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 층
사용되는 폴리우레탄 층은 바람직하게는 폴리우레탄 발포체 또는 치밀한 폴리우레탄 층이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트를 H-활성 다관능성 화합물, 바람직하게는 폴리올과 반응시킴으로써 수득된다.
본 발명에서, 용어 "폴리우레탄"은 또한 폴리우레탄우레아를 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 사용되는 H-활성 다관능성 화합물은 임의로 폴리올과의 블렌드의, N-H 관능기를 갖는 화합물이다.
적합한 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 ≥2의 NCO 관능가를 갖고 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 공지된 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트이며, 이는 또한 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 우레아, 옥사디아진트리온, 옥사졸리디논, 아실우레아 및/또는 카르보디이미드 구조를 가질 수 있다. 이것들은 개별적으로 또는 서로의 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있고 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 디- 또는 트리이소시아네이트를 기재로 하며, 이것들이 포스겐을 사용하여 또는 포스겐-무함유 방법에 의해 제조되었는지의 여부는 중요하지 않다. 이러한 디- 또는 트리이소시아네이트의 예는 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (데스모두르(Desmodur)® W, 바이엘 아게(Bayer AG, 독일 레버쿠젠 소재)), 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난, TIN), ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산 (H6XDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-3-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 1-이소시아네이토-1-메틸-4-이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)-노르보르난, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 특히 2,4 및 2,6 이성질체, 및 2종의 이성질체의 공업용 혼합물, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 중합체 MDI (pMDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI) 및 언급된 화합물들의 임의의 목적하는 혼합물이다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.2 내지 4.5, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.7의 평균 NCO 관능가 및 5.0 중량% 내지 37.0 중량%, 바람직하게는 14.0 중량% 내지 34.0 중량%의 이소시아네이트 기 함량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 단지 지방족 및/또는 지환족 결합된 이소시아네이트 기만을 갖는 상기 명시된 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이 사용된다.
가장 바람직하게는, 상기 명시된 유형의 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 이들의 혼합물을 기재로 한다.
비교적 높은 분자량의 개질된 폴리이소시아네이트 중, 400 내지 15,000, 바람직하게는 600 내지 12,000의 분자량 범위의 말단 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 예비중합체가 특히 관심의 대상이다. 이들 화합물은 명시된 유형의 과량의 단순한 폴리이소시아네이트와, 예로서 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 유기 화합물, 특히 유기 폴리히드록실 화합물과의 반응에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 제조된다. 이러한 유형의 적합한 폴리히드록실 화합물은 62 내지 599, 바람직하게는 62 내지 200의 분자량 범위의 단순한 다가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 프로판-1,2-디올 또는 부탄-1,4-디올 또는 부탄-2,3-디올이지만, 특히 2개 이상, 일반적으로 2 내지 8개, 그러나 바람직하게는 2 내지 6개의 1급 및/또는 2급 히드록실 기를 갖고 600 내지 12,000, 바람직하게는 800 내지 4,000의 분자량을 갖는, 폴리우레탄 화학으로부터 그 자체로 공지된 유형의 고분자량 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이다. 예를 들어, 예로서 명시된 유형의 보다 낮은 분자량의 폴리이소시아네이트, 및 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 갖는 보다 덜 바람직한 화합물, 예를 들어 폴리티오에테르 폴리올, 히드록실 기를 갖는 폴리아세탈, 폴리히드록시폴리카르보네이트, 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 아미드, 또는 올레핀계 불포화 화합물의 히드록실-함유 공중합체로부터 수득된 NCO 예비중합체가 물론 또한 사용될 수 있다.
이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기, 특히 히드록실 기를 가지며 NCO 예비중합체의 제조에 적합한 화합물은 예를 들어 US-A 4 218 543에 개시된 화합물이다. NCO 예비중합체의 제조 시, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 갖는 이들 화합물은 NCO 과량을 유지하면서, 예로서 상기 명시된 유형의 단순한 폴리이소시아네이트와 반응한다. NCO 예비중합체는 일반적으로 10 중량% 내지 26 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 26 중량%의 NCO 함량을 갖는다. 이로부터, 본 발명에서, "NCO 예비중합체" 및 "말단 이소시아네이트 기를 갖는 예비중합체"란 반응 생성물 및 과량의 비전환된 출발 폴리이소시아네이트와의 혼합물 (종종 "반예비중합체"로도 지칭됨) 모두를 의미하는 것으로 이해되어야 한다는 점이 이미 명백하다.
> 500 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 유용한 지방족 디올로는 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 쇄 연장제, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 프로판-1,3-디올이 포함된다. 디올, 예컨대 2-부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-2,3-디올 및/또는 2-메틸프로판-1,3-디올이 바람직하다. 지방족 디올을 서로의 혼합물로 사용하는 것이 또한 가능함을 인지할 것이다.
적합한 H-활성 성분은 5 내지 600 mg KOH/g의 평균 OH 가 및 2 내지 6의 평균 관능가를 갖는 폴리올이다. 본 발명에 따라 적합한 폴리올은 예를 들어 적합한 출발 분자, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-디히드록시부탄, 1,6-디히드록시헥산, 디메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 수크로스의 알콕실화에 의해 얻을 수 있는 폴리히드록시 폴리에테르이다. 사용되는 출발물질은 또한 암모니아 또는 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 아닐린 또는 아미노 알콜 또는 페놀, 예컨대 비스페놀 A일 수 있다. 알콕실화는 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드를 임의의 목적하는 순서로 또는 혼합물로서 사용하여 수행된다.
폴리올 이외에도, 아민 및 아미노 알콜, 예를 들어 에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 이소포론디아민, N,N'-디메틸(디에틸)에틸렌디아민, 2-아미노-2-메틸(또는 에틸)-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-2-메틸(에틸)-1,3-프로판디올, 및 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-디히드록시부탄, 1,6-디히드록시헥산, 디메틸올프로판, 글리세롤 및 펜타에리트리톨, 및 또한 소르비톨 및 수크로스, 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제 및/또는 쇄 연장제가 추가로 존재할 수 있다.
H-활성 성분의 점도가 지나치게 높아지지 않는 한, 다가염기 카르복실산, 예컨대 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 이들 산의 무수물과 저분자량 알콜과의 반응에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올이 또한 적합하다. 에스테르 기를 갖는 바람직한 폴리올은 피마자 오일이다. 수지 (예를 들어 알데히드-케톤 수지)의 용해, 및 피마자 오일, 및 다른 천연 오일 기재 폴리올의 개질에 의해 얻을 수 있는, 피마자 오일을 포함하는 제형이 또한 추가로 적합하다.
고분자량 중부가물 또는 중축합물 또는 중합체가 미세 분산, 용해 또는 그라프팅된 형태로 존재하는 비교적 높은 분자량의 폴리히드록시 폴리에테르가 마찬가지로 적합하다. 이러한 종류의 개질된 폴리히드록실 화합물은 예를 들어 중부가 반응 (예를 들어 폴리이소시아네이트 및 아미노-관능성 화합물 사이의 반응) 또는 중축합 반응 (예를 들어 포름알데히드 및 페놀 및/또는 아민 사이의 반응)을 히드록실 기를 갖는 화합물 중 동일계에서 진행시키는 경우, 그 자체로 공지된 방식으로 얻을 수 있다. 다르게는, 완성된 중합체 수분산액을 폴리히드록실 화합물과 혼합한 다음, 혼합물로부터 물을 제거하는 것도 또한 가능하다.
예를 들어 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트 폴리올의 존재 하에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합에 의해 수득된, 비닐 중합체에 의해 개질된 폴리히드록실 화합물이 폴리우레탄의 제조에 또한 적합하다. 비닐 포스포네이트 및 임의로 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 또는 OH-관능성 (메트)아크릴산 에스테르와의 그라프트 중합에 의해 DE-A 2 442 101, DE-A 2 844 922 및 DE-A 2 646 141에 따라 개질된 폴리에테르 폴리올이 사용되는 경우, 뛰어난 난연성의 중합체가 수득된다.
언급된 H-활성 화합물로서 사용되는 대표적인 화합물은 예를 들어 문헌(High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes Chemistry and Technology", Saunders-Frisch (ed.) Interscience Publishers, New York, London, vol. 1, p. 32-42, 44, 54 and vol. II, 1984, p. 5-6 and p. 198-199)에 기재되어 있다.
열거된 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
H-활성 성분의 평균 OH 가 및 평균 관능가에 대한 제한은 특히 생성된 폴리우레탄의 증가하는 취성으로부터 발생한다. 그러나 원칙적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 NCO 성분, 지방족 디올 및 폴리올이 바람직한 방식으로 서로 매치될 수 있도록, 폴리우레탄의 물리적 중합체 특성에 영향을 미치는 방식을 알고 있을 것이다.
폴리우레탄 층 (b)는 예를 들어 래커 또는 코팅으로서의 발포 또는 고체 형태일 수 있다.
그것은 그 자체로 공지된 임의의 보조제 및 첨가제, 예를 들어 분리제, 발포제, 충전제, 촉매 및 난연제를 사용하여 제조될 수 있다.
임의로 사용되는 보조제 및 첨가제는 하기와 같다:
a) 발포제로서의 물 및/또는 휘발성 무기 또는 유기 물질
유용한 유기 발포제로는 예를 들어 아세톤, 에틸 아세테이트, 할로겐-치환된 알칸, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 모노플루오로트리클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 및 또한 부탄, 헥산, 헵탄 또는 디에틸 에테르가 포함되고, 유용한 무기 발포제로는 공기, CO2 또는 N2O가 포함된다. 발포 효과는 또한 가스, 예를 들어 질소의 제거와 함께 실온 초과의 온도에서 분해되는 화합물, 예를 들어 아조 화합물, 예컨대 아조디카르본아미드 또는 아조이소부티로니트릴의 첨가를 통해 달성될 수 있다.
b) 촉매
촉매는 예를 들어 3급 아민 (예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 고급 동족체, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸피페라진, 비스(디메틸아미노알킬)피페라진, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸벤질아민, 비스(N,N-디에틸아미노에틸) 아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-β-페닐에틸아민, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸), 모노시클릭 및 바이시클릭 아미드, 비스(디알킬아미노)알킬 에테르, 아미드 기 (바람직하게는 포름아미드 기)를 갖는 3급 아민, 2급 아민 (예컨대 디메틸아민) 및 알데히드 (바람직하게는 포름알데히드 또는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥산온) 및 페놀 (예컨대 페놀, 노닐페놀 또는 비스페놀)로부터 형성된 만니히 염기, 이소시아네이트 기에 대해 활성인 수소 원자를 갖는 3급 아민 (예를 들어 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민), 및 그와 알킬렌 옥시드, 예컨대 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드와의 반응 생성물, 2급/3급 아민, 탄소-규소 결합을 갖는 실라아민 (2,2,4-트리메틸-2-실라모르폴린 및 1,3-디에틸아미노메틸테트라메틸디실록산), 질소-함유 염기 (예컨대 테트라알킬암모늄 히드록시드), 알칼리 금속 히드록시드 (예컨대 나트륨 히드록시드, 알칼리 금속 페녹시드, 예컨대 나트륨 페녹시드), 알칼리 금속 알콕시드 (예컨대 나트륨 메톡시드), 및/또는 헥사히드로트리아진이다.
NCO 기 및 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 수소 원자 사이의 반응은 그 자체로 공지된 방식으로 산성 수소를 갖는 화합물 및 락탐 사이의 회합물의 초기 형성과 함께 락탐 및 아자락탐에 의해 또한 급격하게 가속화된다.
유기 금속 화합물, 특히 유기 주석 및/또는 비스무트 화합물을 촉매로서 또한 사용할 수 있다. 유용한 유기 주석 화합물로는 황 화합물 이외에도, 예컨대 디-n-옥틸주석 메르캅티드, 바람직하게는 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II)-에틸헥소에이트 및 주석(II) 라우레이트, 주석(IV) 화합물, 예를 들어 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트가 포함된다. 유기 비스무트 촉매는 예를 들어 특허 출원 WO 2004/000905에 기재되어 있다.
물론 상기 언급된 임의의 촉매를 혼합물로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 이와 관련하여, 유기 금속 화합물 및 아미딘, 아미노피리딘 또는 히드라지노피리딘의 조합물이 특히 관심의 대상이다.
촉매는 일반적으로 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물의 총량을 기준으로 하여 약 0.001 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
c) 유화제 및 발포체 안정화제와 같은 표면-활성 첨가제
유용한 유화제로는 예를 들어 피마자 오일 술포네이트의 나트륨 염 또는 지방산과 아민의 염, 예컨대 디에틸암모늄 올레에이트 또는 디에탄올암모늄 스테아레이트가 포함된다. 또한 표면-활성 첨가제로서 술폰산뿐만 아니라 예컨대 도데실벤젠술폰산 또는 디나프틸메탄디술폰산, 또는 지방산, 예컨대 리시놀레산, 또는 중합체 지방산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 사용할 수도 있다.
유용한 발포체 안정화제로는 특히 폴리에테르 실록산, 특히 수용성 대표물이 포함된다. 이들 화합물의 구조는 일반적으로 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체가 폴리디메틸실록산 라디칼에 결합되도록 하는 구조이다. 알로파네이트 기를 통해 다중 분지화를 갖는 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체가 특히 관심의 대상이다.
d) 반응 지연제
유용한 반응 지연제로는 예를 들어 산성 물질 (예컨대 염산 또는 유기 산 할라이드)이 포함된다.
e) 첨가제
유용한 PU 첨가제로는 예를 들어, 그 자체로 공지된 유형의 셀 조절제 (예컨대 파라핀 또는 지방 알콜) 또는 그 자체로 공지된 유형의 디메틸폴리실록산, 및 또한 안료 또는 염료 및 난연제 (예를 들어 트리스(클로로에틸) 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 또는 암모늄 포스페이트 및 폴리포스페이트), 및 또한 노화 및 풍화 영향에 대한 안정화제, 가소제 및 정진균 및 정박테리아 물질, 및 또한 충전제 (예컨대 황산바륨, 규조토, 카본 블랙 또는 침강 백악)이 포함된다.
본 발명에 따라 임의로 추가 사용되는 표면-활성 첨가제 및 발포체 안정화제, 및 또한 셀 조절제, 반응 지연제, 안정화제, 난연제 물질, 가소제, 염료 및 충전제, 및 또한 정진균 및 정박테리아 물질의 추가 예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다.
<실시예>
성분 A
28,000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw을 갖는 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트.
성분 B-1
2.16 kg의 하중으로 250℃에서 DIN EN ISO 1133에 따라 측정된 용융 흐름 속도 (MFR)가 49.0 g/10분인 폴리부틸렌 테레프탈레이트.
성분 B-2
2.16 kg의 하중으로 250℃에서 DIN EN ISO 1133에 따라 측정된 용융 흐름 속도 (MFR)가 12.0 g/10분인 폴리부틸렌 테레프탈레이트.
성분 C
가교된 폴리부타디엔 고무 미립자 (중간 입자 직경 d50 = 0.36 ㎛) 72 중량% (ABS 중합체를 기준으로 함)의 존재 하에 24 중량%의 아크릴로니트릴과 76 중량%의 스티렌과의 혼합물 28 중량% (ABS 중합체를 기준으로 함)를 유화 중합시켜 제조된 ABS 중합체.
성분 D-1
폴리부틸렌 테레프탈레이트 매트릭스 (안정화제 15 중량%) 중의 중량-평균 Mw = 1150 g/mol 및 하기 구조 단위를 갖는 올리고머 포스파이트 안정화제.
Figure pct00004
성분 D-2
시트르산은 하만 운트 라이머(Hamann und Reimer)로부터 상업적으로 입수가능하다.
성분 D-3
라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)로부터 아도바테 써모스타브(Addovate ThermoStab) 명칭으로 상업적으로 입수가능한 하기의 비스-(2-히드록시-3-시클로헥실-5-메틸페닐)메탄의 인 에스테르.
Figure pct00005
성분 D-4
펜타에리트리틸 테트라스테아레이트는 에머리 올레오케미칼스(Emery Oleochemicals)로부터 록시올(Loxiol) VPG 861로서 상업적으로 입수가능하다.
성분 D-5
몬탄산 에스테르 기재의 왁스는 클라리언트 인터내셔널 리미티드(Clariant International Ltd.)로부터 리코왁스(Licowax) E 상표명으로 상업적으로 입수가능하다.
성분 D-6
나인취(Naintsch) A3c: 나인취 미네랄베르케 게엠베하(Naintsch Mineralwerke GmbH, 오스트리아 그라츠 소재)로부터의 초미분쇄된 고순도 활석.
성분 D-7
블랙 안료 블랙 펄스(Black Pearls) 800은 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능하다.
반응성 폴리우레탄 코팅 시스템
사용된 폴리우레탄 코팅 시스템은 혼합비 1:1.7 중량부의, 데스모펜(Desmophen)® XP 2488 (폴리올 성분)과 데스모두르® N3600 (폴리이소시아네이트 성분)의 혼합물이었다 (둘 다 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG, 독일 레버쿠젠 소재)로부터 입수).
데스모펜® XP 2488은 13,250 mPa·s의 DIN 53019에 따른 20℃에서의 점도, 1.12 g/cm3의 DIN 51757에 따른 20℃에서의 밀도 및 16.0%의 OH 함량을 갖는 분지형 폴리에스테르 폴리올이다.
데스모두르® N3600은 23.5 중량%의 DIN EN ISO 11909에 따른 NCO 함량, 1200 mPa·s의 DIN EN ISO 3219/A.3에 따른 23℃에서의 점도 및 1.16 g/cm3의 DIN EN ISO 2811에 따른 20℃에서의 밀도를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 지방족 이소시아네이트이다.
폴리우레탄 코팅 시스템의 가교는 오엠게 보르헤르스 게엠베하(OMG Borchers GmbH, 독일 랑겐펠트 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL)로 촉매화시켰다. 첨가량은 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분의 총 합계를 기준으로 하여 0.5 중량부였다.
폴리카르보네이트 성형 조성물의 제조 및 특성분석
이축-스크류 압출기 (ZSK-25) (베르너 운트 플라이데러)에서, 표 1에 열거된 공급원료를 260 내지 280℃ 범위의 용융 온도에서 20 kg/h의 처리량으로 220 rpm의 속도로 컴파운딩하고, 화합물의 용융물의 냉각 및 고화 후 펠렛화하였다.
특정 컴파운딩 작업으로부터 생성된 펠렛을 260℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 사출-성형기 (아르부르크(Arburg))에서 가공하여 치수 80 mm x 10 mm x 4 mm의 시험 시편을 얻었다.
달리 언급하지 않는 한, 본 출원에서 명시된 파라미터들은 하기 방법에 의해 결정된다:
-30℃에서 ISO 180-1A에 따라 이들 시험 시편에 대해 측정된 노치 내충격성 값 ak를 사용하여 성형 조성물의 연성을 평가한다.
ISO 306에 따라 이들 시험 시편에 대해 측정된 비캣 B120 값을 사용하여 열 변형 내성을 평가한다.
50 mm/분의 신장 속도로 ISO 527-1,-2에 따른 인장 시험으로 파단 신율을 측정한다.
1 mm/분의 신장 속도로 ISO 527-1,-2에 따른 인장 시험으로 탄성률을 측정한다.
치수 150 mm*105 mm*3 mm를 갖는 시편을 사용하여 ISO 2577에 기반한 방법으로 총 수축률을 결정하였다. 시편은 260℃의 용융 온도, 70℃의 금형 온도 및 600 bar의 유지 압력에서 제조하였다. 상기 특징은 샘플을 공기 순환 오븐에서 1시간 동안 90℃에서 컨디셔닝한 후 결정하였다.
이렇게 하여 제조된 부분 PU-코팅된 2-성분 복합 시트를 톱으로 잘라낸 20 mm의 폭을 갖는 스트립 샘플에 대해 100 mm/분의 시험 속도로 DIN EN 1464에 따른 부유 롤러 시험에 의해 폴리카르보네이트 조성물로 이루어진 기판과 폴리우레탄 스킨 사이의 복합체 접착력을 결정한다. 복합체 접착력은 샘플을 온도 변화 시험 (TVT)으로 3 또는 6일 동안 노화시킨 후 결정하였다 (제1 사이클: 105℃에서 15시간에 이어 30℃에서 30분에 이어 -40℃에서 8시간에 이어 23℃에서 30분).
복합 구성요소의 제조
412 cm2의 투영 면적을 갖는 부분 표면-코팅된 성형물을 2개의 공동 (기판-측 공동 및 RIM 시스템에 연결되어 있는 폴리우레탄-측 코팅 공동)을 갖는 사출 금형에서 사출-성형기로 제조하였다. 복합 구성요소는 그 표면이 폴리우레탄 층으로 부분 코팅되어 있는 열가소성 중합체 (캐리어)로 이루어진 시트형 구성요소였다. 캐리어 성형물의 벽 두께는 약 4 mm였다. 폴리우레탄 층 두께는 200 ㎛였다.
실시예에 기재된 본 발명에 따른 복합 구성요소의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법을 더 우수한 예시를 위해 도 1에 나타내었다.
제1 방법 단계에서, 캐리어 성형물을 제조하였다. 이와 같은 목적을 위해서, 표 1에 기재된 조성물의 열가소성 중합체 펠렛을 사출-성형 배럴에서 용융시키고, 폐쇄된 금형의 제1 금형 공동으로 270℃의 온도에서 주입하였다 (도 1의 단계 1 및 2). 이 금형 공동을 80℃의 온도로 가열하였다. 캐리어의 고화로 이어지는 유지-압력 시간 및 냉각 시간이 경과한 후, 금형을 제2 방법 단계에서 개방하였다 (도 1의 단계 3). 이는 제조된 캐리어 구성요소를 사출 금형의 이젝터 측면 상에 두고, 그것을 캐리어 위치 (도 1의 단계 3)로부터 금형 코어와 함께 코팅 위치로 슬라이더를 사용하여 이동시킴으로써 수행되었다 (도 1의 단계 4). 그 후에, 사출 금형을 다시 폐쇄하고 (도 1의 단계 5), 200 bar의 최대 압력을 위한 고정력을 가하고, 제3 방법 단계에서 용매-무함유 반응성 폴리우레탄 시스템 (상기 참조)을 약 30 bar의 압력 하에 코팅 공동으로 주입하였다 (도 1의 단계 6). 이는 폴리우레탄 코팅 시스템의 2종의 반응성 성분을 RIM 시스템으로부터 고압 향류 혼합 헤드로 이송하고, 거기서 그것들을 사출 전에 혼합함으로써 수행되었다. PU-측 공동을 80℃의 온도로 가열하였다. 사출 종료 후, 코팅 재료의 역류를 막기 위해, 폴리우레탄 혼합 헤드의 주입 노즐을 처음에 50 bar의 압력 하에 유압 실린더로 밀봉하였다. 반응 및 냉각 시간이 경과한 후, 제4 방법 단계에서 금형을 한번 더 개방하고 (도 1의 단계 7), 코팅된 성형물을 이형시켰다 (도 1의 단계 8).
하기 표 1은 복합 구성요소의 층들 사이의 접착력에 대한 캐리어 재료 조성물의 영향을 보여준다.
성분들의 비율은 중량부로 기록하였다.
Figure pct00006
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 온도 변화 시험 후 폴리우레탄 시스템에 대한 접착력의 뚜렷한 개선뿐만 아니라 일정하게 높거나 또는 개선된 인성, 높은 열 변형 내성, 높은 파단 신율 값과 함께 높은 탄성률 및 잘 균형화된 수축률 특성을 나타낸다. 특성들의 최적의 조합은 성분 A+B+C를 기준으로 한 폴리부타디엔 함량이 본 발명에 따른 범위 내에 있으면서, 부타디엔-무함유 비닐 (공)중합체의 함량 또한 본 발명에 따른 범위 내에 있는 경우에만 달성된다. 비교 실시예 1 및 3에서처럼, 폴리부타디엔 함량 및 부타디엔-무함유 비닐 (공)중합체 함량 모두 지나치게 낮은 경우에는, 접착력이 업계에서 요구되는 수준에 도달하지 못한다. 또한, 노치 내충격성이 상당히 감소한다. 비교 실시예 2에서처럼, 폴리부타디엔 함량이 지나치게 높은 경우에는, 전체 수축률이 기술적으로 허용되는 수준을 충족시키지 못한다. 특히 바람직한 성형 조성물은 전체 수축률이 1.28%를 초과하지 않는 동시에, 6일 동안의 온도 변화 시험 후 조성물 접착력이 > 7 N/mm인 것들이다.

Claims (15)

  1. A) 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 30 내지 45 중량부,
    B) 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 32 내지 54 중량부,
    C) 1종 이상의 폴리부타디엔-기재 그라프트 중합체 및 1종 이상의 부타디엔-무함유 비닐 (공)중합체를 포함하는 1종 이상의 혼합물 16 내지 23 중량부,
    D) 1종 이상의 중합체 첨가제 0.1 내지 20.0 중량부 (각 경우에 성분 A 내지 C의 총 합계를 기준으로 함)
    를 포함하는 조성물이며,
    여기서 성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계를 기준으로 한 폴리부타디엔 함량은 8 중량% 내지 18 중량%이고,
    성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계를 기준으로 한 성분 C로부터의 부타디엔-무함유 비닐 (공)중합체의 총 함량은 3 중량% 내지 12 중량%이고,
    폴리카르보네이트 조성물 중의 성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계는 100으로 정규화된 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    A) 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 32 내지 45 중량부,
    B) 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 32 내지 50 중량부,
    C) 1종 이상의 폴리부타디엔-기재 그라프트 중합체 및 1종 이상의 부타디엔-무함유 비닐 (공)중합체를 포함하는 1종 이상의 혼합물 17 내지 22 중량부,
    D) 1종 이상의 중합체 첨가제 0.2 내지 15.0 중량부 (각 경우에 성분 A 내지 C의 총 합계를 기준으로 함)
    를 포함하며,
    여기서 성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계를 기준으로 한 폴리부타디엔 함량은 9 중량% 내지 17 중량%이고,
    성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계를 기준으로 한 성분 C로부터의 부타디엔-무함유 비닐 (공)중합체의 총 함량은 4 중량% 내지 11 중량%이고,
    폴리카르보네이트 조성물 중의 성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계는 100으로 정규화된 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    A) 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 35 내지 45 중량부,
    B) 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 32 내지 45 중량부,
    C) 1종 이상의 폴리부타디엔-기재 그라프트 중합체 및 1종 이상의 부타디엔-무함유 비닐 (공)중합체를 포함하는 1종 이상의 혼합물 18 내지 21 중량부,
    D) 1종 이상의 중합체 첨가제 0.3 내지 10.0 중량부 (각 경우에 성분 A 내지 C의 총 합계를 기준으로 함)
    를 포함하며,
    여기서 성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계를 기준으로 한 폴리부타디엔 함량은 10 중량% 내지 16 중량%이고,
    성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계를 기준으로 한 성분 C로부터의 부타디엔-무함유 비닐 (공)중합체의 총 함량은 5 중량% 내지 10 중량%이고,
    폴리카르보네이트 조성물 중의 성분 A 내지 C의 중량부의 총 합계는 100으로 정규화된 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가
    C.1 성분 C.1을 기준으로 하여 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 58 중량%, 특히 20 중량% 내지 55 중량%의 1종 이상의 비닐 단량체를,
    C.2 성분 C.1을 기준으로 하여 95 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 42 중량%, 특히 80 중량% 내지 45 중량%의 1종 이상의 폴리부타디엔 그라프트 베이스 상에
    포함하는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 성분 C.1이
    C.1.1 C.1을 기준으로 하여 50 내지 99 중량부의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트), 및
    C.1.2 C.1을 기준으로 하여 1 내지 50 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드
    의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 열 안정화제, 이형제, 착색제 및 UV 흡수제를 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 조성물.
  8. a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물로 구성된 캐리어,
    b) - 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분,
    - 1종 이상의 다관능성 H-활성 화합물, 및
    - 임의로 1종 이상의 폴리우레탄 첨가제 및/또는 가공 조제
    를 포함하는, 코팅 재료, 발포체 및 치밀한 스킨의 군으로부터의 1개 이상의 폴리우레탄 층
    을 포함하는 복합 구성요소이며, NCO- 대 H-활성 기의 몰비가 1:1 내지 1.1:1인 것을 특징으로 하는 복합 구성요소.
  9. 제8항에 있어서, 폴리우레탄 층이 50 내지 300 ㎛의 층 두께를 갖는 코팅 재료인 복합 구성요소.
  10. 제8항에 있어서, 폴리우레탄 층이 1 mm 내지 1 cm의 층 두께를 갖는 발포체인 복합 구성요소.
  11. 제8항에 있어서, 폴리우레탄 층이 1 mm 내지 4 mm의 층 두께를 갖는 치밀한 스킨인 복합 구성요소.
  12. - 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분,
    - 1종 이상의 다관능성 H-활성 화합물, 및
    - 임의로 1종 이상의 폴리우레탄 첨가제 및/또는 가공 조제
    를 포함하는 반응성 폴리우레탄 원료 혼합물을, 열가소성 조성물로부터 미리 형상화되고 고화된 캐리어와 직접 접촉시켜 완전 중합시킴으로써 폴리우레탄 층을제조한 것을 특징으로 하는, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합 구성요소를 제조하는 방법.
  13. (i) 제1 방법 단계에서, 열가소성 조성물의 용융물을 제1 금형 공동에 주입한 다음 냉각시키고,
    (ii) 제2 방법 단계에서, 냉각된 열가소성 성분을 보다 큰 공동으로 옮겨, 규정된 간극을 생성시키고,
    (iii) 제3 방법 단계에서, 이렇게 하여 열가소성 성분과 확장된 공동의 금형 표면 사이에 생성된 간극에
    - 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분,
    - 1종 이상의 다관능성 H-활성 화합물, 및
    - 임의로 1종 이상의 폴리우레탄 첨가제 및/또는 가공 조제
    를 포함하는 반응성 폴리우레탄 원료 혼합물을 주입하고, 상기 폴리우레탄 원료 혼합물을 열가소성 캐리어의 표면과 직접 접촉시켜 완전 중합시킴으로써 치밀한 폴리우레탄 층을 제공하거나 또는 폴리우레탄 발포체 층을 제공하고,
    (iv) 제4 방법 단계에서, 복합 구성요소를 금형 공동으로부터 이형시키며, 방법 단계 (i) 내지 (iv)가 서로 즉시 연속적으로 이어지는 것
    을 특징으로 하는, 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 복합 구성요소를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 방법 단계 (iii)에서, 열가소성 조성물과 접촉하는 사출 금형의 표면을 60 내지 90℃ 범위의 온도로 가열하고, 반응성 폴리우레탄 혼합물과 접촉하는 사출 금형의 표면을 60 내지 90℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 전기/전자 구성요소 또는 철도 차량, 항공기 또는 자동차의 내부 또는 외부 구성요소로서의, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합 구성요소의 용도.
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