KR20160024137A

KR20160024137A - 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템

Info

Publication number: KR20160024137A
Application number: KR1020140110586A
Authority: KR
Inventors: 문상봉; 송민아; 정장훈; 박대영; 황성하; 윤대진; 오승희
Original assignee: (주)엘켐텍
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2016-03-04

Abstract

본 발명은 이온 교환성 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공유 가교 결합된 반복 구조를 가지는 고분자(및 무기산과 금속산화물)를 포함하여, 열적 안정성이 높아 고온에서도 이온 전도도, 이온 교환용량 등의 전기화학적 성능이 우수하고, 화학적 내구성 및 인장강도 등 기계적 물성이 향상된 고분자 전해질 막, 그리고 상기 전해질 막을 이용한 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, WATER ELECTROLYSIS APPARATUS, FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM CONTAINING THE SAME}

이온 교환성 고분자 전해질 막은 물의 전기분해(수전해)나 연료 전지 등의 이온 교환막(전해질 막)으로 많이 이용되고 있다. 물의 전기분해(수전해) 장치는 물을 전기화학적으로 분해하여 수소와 산소를 생산하는 장치로서, 이는 높은 에너지 효율에 의해 수소 제조 기술로 주목받고 있다. 이와 반대로, 연료 전지는 수소와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기를 생산하는 친환경적 발전시스템으로, 이는 내연 기관에 비해 에너지 전환 단계가 단순하고 효율이 높아 신에너지 기술의 하나로 꼽히고 있다. 특히, 고체 고분자 전해질 막을 이용한 연료 전지는 단순한 구조에 따른 소형화, 경량화 등의 장점으로 주목할 만하다.

고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는 일반적으로 고체 고분자 전해질 막, 상기 전해질 막의 양쪽에 접합된 촉매층, 상기 촉매층의 외측에 접합된 가스 확산층을 포함하는 막-전극 접합체(MEA)를 갖는다. 그리고 상기 막-전극 접합체(MEA)에는 세퍼레이터가 배치되어 있다. 또한, 연료 가스 또는 산화제 가스를 공급하는 가스 유로가 막-전극 접합체(MEA)와 세퍼레이터의 접촉 부분 또는 세퍼레이터 내에 형성되어 있다. 이때, 어느 한 전극(연료극)에는 수소나 메탄올 등의 연료 가스가 공급되고, 나머지 전극(산소극)에는 공기 등의 산소를 함유하는 산화제가스가 공급되어 발전한다.

위와 같은 연료 전지 및 수전해 장치 등에서, 이온을 교환하는 고분자 전해질 막으로는 일반적으로 과불소계 막인 나피온(Nafion ; Dupont사 제품)이 상용화되어 사용되고 있다. 그러나 나피온 막은 제조 공정이 복잡하고, 가격이 매우 비싸다. 또한, 나피온 막은 80℃ 이상의 고온에서는 이온 전도도 등의 전기화학적 성능이 떨어지는 문제점이 지적되었다.

이에 따라, 일본 특개평06-93114호에서는 술폰화 방향족 폴리에테르케톤을 기초로 하는 전해질 막의 제조방법을 제안하였다. 그러나 이는 이온 교환성을 증가시키기 위해 술폰화도를 증가시키면 팽윤(swelling) 현상에 의해 막이 물러져 취급이 매우 곤란하고, 내구성 및 인장강도 등의 기계적 물성이 떨어지며, 열적 안정성에 있어서도 만족스럽지 못한 문제점이 있다. 또한, 일본 특개평11-329062호에서는 전해질 막의 제조를 위한 폴리머로서, 2종 이상의 상이한 불소함유 단위 블록을 가지되, 그 중 1개의 단위 블록이 술폰산기를 갖는 것을 사용함으로써,기계적 물성을 향상시키고자 하였으나, 이는 술폰산기를 갖는 단위 블록으로서 비닐에테르 모노머가 사용되어 열적 안정성 등이 떨어지는 문제점이 지적된다.

이러한 문제점을 보완하고자 한국 등록특허공보 10-0964238호에서는 술폰화 된 방향족 폴리에테르에테르케톤을 이용하여 1,4-디아이오도부테인(1,4-Diiodobutane)을 이용하여 공유 가교 결합과 무기산을 첨가하여 수소 이온 전도도와 이온 교환 용량 등과 같은 전기화학적 특성이 뛰어나며, 열적 안정성, 기계적 강도가 향상된 전해질 막을 개발하였다. 하지만, 전기화학적 반응에 의하여 발생하는 자유 라디칼에 의하여 막이 분해되어 발생하는 성능저하와 화학적 내구성에 문제점이 존재한다.

위와 같이, 종래 기술에 따른 고분자 전해질 막은 전기화학적 반응에 의하여 발생하는 자유 라디칼에 취약한 문제점이 있다.

1. 일본 공개특허공보 평06-093114호(1994. 04. 05) 2. 일본 공개특허공보 평11-329062호(1999. 11. 30) 3. 한국 등록특허공보 제10-0964238호(2010. 06. 16)

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고분자전해질 막에 자유 라디칼을 제거하는 라디칼 스케빈져인 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물을 첨가하여 전기화학 반응시 발생하는 자유 라디칼로부터 전해질 막을 보호하여 화학적 내구성이 우수하고, 분자 내에 가교 결합된 단위 블록을 가지는 중합체를 포함시킴으로써, 열적 안정성이 높아 고온에서도 이온 전도도, 이온 교환 용량 등의 전기화학적 특성이 우수하고, 인장강도 등의 기계적 물성이 향상된 고분자 전해질 막 및 그 제조방법, 그리고 상기 전해질 막을 이용한 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 데에 목적이 있다.

또한, 본 발명은 무기산을 더 포함시킴으로써, 보다 향상된 열적 안정성과 기계적 물성과 화학적 내구성 등을 가지는 고분자 전해질 막 및 그 제조방법, 그리고 상기 전해질 막을 이용한 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지시스템을 제공하는 데에 목적이 있다.

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결하고자 하는 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 [화학식]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하며, 무기산과 금속산화물을 더 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.

[화학식]

(위 식에서, R은 탄화수소이고 m, n, p 및 q는 1 이상의 정수이다.)

또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 무기산과 무기산을 담지한 금속산화물을 더 포함하는 것이 바람직하며, 이러한 무기산과 무기산을 담지한 금속산화물의 첨가로 전기 화학적 반응시 발생하는 자유 라디칼로부터 고분자 전해질 막을 보호하여 고분자 막의 화학적 내구성을 향상시키고, 무기산에 의하여 열적 안정성, 기계적 물성과 화학적 내구성 등을 보다 향상시킨다.

이에 더하여, 본 발명은 위와 같은 본 발명의 고분자 전해질 막을 제조하기 위한 바람직한 구현예로서, 적어도 하기의 단계를 포함하는 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물을 제조하는 방법과 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.

[탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물 제조 과정]

(1) 금속산화물에 탄산염 금속을 담지하는 제1단계

(2) 탄산염 금속을 담지한 금속산화물을 소결하는 제 2단계

(3) 소결한 금속산화물에 무기산을 담지하는 제 3단계

(4) 무기산을 담지한 금속산화물을 소결하는 제 4단계

[고분자 전해질 막의 제조 과정]

(1) 폴리머에 술폰기(-SO₃H)를 도입시키는 제1단계

(2) 상기 술폰화된 폴리머에 설핀기(-SO₂)를 도입시키는 제2단계

(3) 폴리머 내에 설핀기(-SO₂)와 술폰산염기(-SO₂M ; M은 금속)가 존재하도록 상기 설핀화된 폴리머를 부분 환원시키는 제3단계

(4) 용매에 상기 부분 환원된 폴리머를 혼합한 후, 가교제를 첨가 교반하여 캐스팅 용액을 제조하는 제4단계

(5) 상기 캐스팅 용액을 코팅하여 막을 제조하는 제5단계

(6) 무기산의 H⁺를 금속으로 치환하는 제6단계

(7) 상기 제조된 막의 설핀기(-SO₂)를 술폰기(-SO₃H)로 치환하는 제7단계

또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막의 제조방법은 상기 제4단계 이전에, 구체적으로 상기 제3단계와 제4단계의 사이에 진행되는 것으로서, 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물을 첨가하는 단계와 무기산을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 제3단계는 설핀화된 폴리머에 술폰산나트륨기(-SO₂Na)가 존재하도록 부분 환원시키는 단계 a); 및 상기 술폰산나트륨기(-SO₂Na)를 술폰산리튬기(-SO₂Li)로 치환시키는 단계 b)를 포함하는 것이 좋다.

이에 더하여 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 수전해 장치, 연료 전지, 및 상기 연료 전지를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.

이상과 같은 구성의 본 발명에 따르면, 이온 교환기를 가지는 단위 블록에 의해 이온 교환성을 가지되, 분자 내에 가교 결합된 단위 블록을 더 포함하여, 열적 안정성이 높아 고온에서도 이온 전도도, 이온 교환 용량 등의 전기화학적 특성이 우수하고, 인장강도 등의 기계적 물성이 향상되는 효과를 갖는다.

또한, 무기산과 더불어 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물을 더 포함하는 경우 열적 안정성, 기계적 물성과 화학적 내구성 등이 보다 향상되는 효과를 발휘한다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.

도 1과 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전해질 막의 FT-IR에 따른 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전해질 막의 열질량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전해질 막의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전해질 막의 이온 교환 용량 및 함수율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 막-전극 접합체(MEA)의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수전해 셀의 전류-전압 그래프이다.

이하, 후술되어 있는 내용을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다. 본 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 부호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 적어도 중합체를 포함하는 재료로부터 제조되며, 상기 중합체는 본 발명에 따라서 이온 교환기를 가지는 단위 블록 A와, 반응성기를 가지는 단위 블록 B를 포함하되, 상기 단위 블록 B는 반응성기에 의해 상호 가교 결합된 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 중합체는 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복 단위를 갖는다.

[화학식 1]

(위 식에서, A는 이온 교환기를 가지는 단위 블록이고, B는 반응성기를 가지는 단위 블록이며 m, n, p 및 q는 1 이상의 정수이다.)

상기 중합체는, 바람직하게는 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리피롤론, 폴리포스파젠, 및 이들의 공중합체(예, 폴리벤즈옥사졸-폴리피롤론, 폴리벤즈시아졸-폴리피롤론 등) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 폴리머를 기초로 하여 얻어질 수 있다.

구체적으로, 상기 중합체는 상기 나열한 폴리머를 출발물질로 하여 이온 교환기가 도입되도록 한 후, 가교 반응을 통해, 분자 내에 이온 교환기가 도입된 단위 블록 A와, 가교 결합된 단위 블록 B가 동시에 포함되도록 제조될 수 있다. 이때, 상기 단위 블록 A의 이온 교환기는 프로톤(proton) 도전성을 갖는 관능기이면 어떠한 것이든 본 발명에 포함하며, 예를 들어 술폰산기, 술폰이미드기, 포스폰산기, 카르복실산기 및 이들의 금속염이나 암모늄염 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 단위 블록 B는 가교 결합을 위한 반응성기를 가지는 데, 상기 반응성기는 단위 블록 B에 존재하는 이중결합, 삼중결합 또는 이온이 될 수 있다. 아울러, 상기 반응성기는 단위 블록 B 내에 별도로 치환되어 도입될 수 있으며, 예를 들어 설핀화에 의한 설핀기(-SO₂) 등을 예로 들 수 있다.

또한, 상기 단위 블록 B는 이온 교환기를 갖거나 갖지 않을 수 있으며, 반응성기에 의해 공유 결합 또는 이온 결합에 의해 상호 가교 결합된다. 단위 블록 B는, 바람직하게는 상호 공유 가교 결합된 것이 좋다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 중합체는 단위 블록 B와 단위 블록 B의 사이에 탄화수소가 연결된 구조를 갖는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 중합체는 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 가지는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

(위 식에서, A는 이온 교환기를 가지는 단위 블록이고, B는 반응성기를 가지는 단위 블록이며, R은 탄화수소이고 m, n, p 및 q는 1 이상의 정수이다.)

상기 [화학식 2]에서 R은 탄화수소로부터 선택될 수 있으며, 이때 상기 탄화수소는 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 예를 들어, 상기 [화학식 2]의 R은 탄화수소로서 알칸계, 알켄계, 알킨계, 시클로알칸계 및 아릴계 등이 될 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 [화학식 2]의 R은 탄소수 1 ~ 12, 바람직하게는 탄소수 4~ 8인 지방족 탄화수소가 좋다.

또한, 상기 중합체는 가교제의 첨가에 의해 상기 [화학식 2]의 반복단위를 갖도록 제조될 수 있다. 이때, 상기 [화학식 2]의 R은 가교제에 의해 도입되며, 상기 가교제는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 탄소수 1 ~ 12, 바람직하게는 탄소수가 4 ~ 8인 알켄계 탄화수소가 좋다. 상기 가교제는, 예를 들어 1,4-디아이오도부텐(1,4-diiodobutene) 등의 요오드화 알켄을 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 이온 교환기를 가지는 단위 블록 A에 의해 이온 교환성을 가지되, 상기 가교 결합(바람직하게는 가교제에 의한 공유 결합)되어 있는 단위 블록 B에 의해 열적 안정성이 높아진다. 이에 따라, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은, 위와 같이 열적 안정성이 높아져 고온에서도 이온 전도도 등의 전기화학적 특성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 높은 함수율을 가지면서도 팽윤 현상이 방지되며, 내구성 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하다.

본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따라서, 상기 단위 블록 A의 이온 교환기는 술폰기(-SO₃H)이고, 상기 단위 블록 B의 반응성기는 설핀기(-SO₂)인 것으로서, 상기 중합체는 하기 [화학식 3]의 반복단위를 갖는 것이 좋다.

[화학식 3]

상기 [화학식 3]의 중합체는 방향족 폴리에테르에테르케톤을 기초로 하여 얻어질 수 있다. 이때, 상기 방향족 폴리에테르에테르케톤은 다른 폴리머와 대비하여 내열성, 내피로성, 내흡습성 및 내화학성 등이 우수하고, 높은 술폰화도를 도모할 수 있어 본 발명에 바람직하게 적용된다.

또한, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서, 단위 블록 A의 m과 p는 같거나 다를 수 있으며, 단위 블록 B의 n과 q 또한 같거나 다를 수 있다. 바람직하게는, 적어도 [화학식 3]에 있어서는 m = p 이고, n = q인 것이 좋다. 아울러, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서, m과 p가 클수록 이온 교환성에서 유리하고, n과 q가 클수록 기계적 물성이 향상될 수 있는데, 이때 이온 교환성과 기계적 물성이 동시에 양호하도록 m(p) : n(q)은 1 : 0.2 ~ 5.0인 것이 좋다.

본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 상기의 중합체를 적어도 포함하는 재료, 구체적으로는 상기 중합체와 용매를 적어도 포함하는 캐스팅(casting) 용액을 통상과 같은 코팅 방법으로 제조될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 상기의 중합체를 적어도 포함하되, 첨가물로서 무기산과 무기산을 담지한 금속산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 무기산은 열적 안정성을 더욱 우수하게 하고, 인장강도 향상, 팽윤(swelling) 현상 방지 등의 보다 향상된 기계적 물성을 갖게 한다. 무기산은 특별히 한정하는 것은 아니지만 전해질 막 전체 중량기준으로 1.0 ~ 60중량%로 포함되는 것이 좋다. 이때, 무기산의 함량이 1.0중량% 미만이면, 무기산의 함유에 따른 향상된 열적 안정성 및 기계적 물성을 도모하기 어려우며, 60중량%를 초과하면 함수율이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다. 상기 무기산은, 바람직하게는 1.0 ~ 40중량%로 포함되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 20 ~ 30중량%로 포함되는 것이 좋다. 또한, 상기 무기산은 포스포텅스틱산, 지르코늄인산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합이 사용될 수 있다. 또한, 무기산의 침출 방지를 위해 사용되는 금속시약으로는 주기율표 상의 1,2족의 탄산염이 이용될 수 있다.

본 발명에 의하면, 금속산화물의 경우 수전해 과정에서 발생하는 자유 라디칼에 의한 막의 분해를 방지하여 전해질 막의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다. 금속산화물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 전해질 막 전체 중량기준으로 0.5 ~ 10%로 포함하는 것이 바람직하다. 0.5% 미만일 경우 금속산화물에 의한 화학적 내구성 향상을 기대하기 어려우면 10%를 초과하면 전해질 막의 수소 이온 전도성의 감소에 따라 전해질 막으로써의 성능을 기대하기 힘들다. 또한, 금속산화물의 수소 이온 전도성이 없는 단점을 보완하기 위하여 무기산을 담지하여 사용하였으며, 무기산의 용이한 담지와 침출을 막기 위하여 탄산염금속을 지지체로 함께 담지하였다. 이때 사용된 무기산은 포스포텅스틱산, 지르코늄인산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합이 사용될 수 있다. 사용된 금속산화물은 산소를 2개 포함하는 금속산화물 군중 하나 또는 둘 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

위와 같은 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은, 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 아래에서 제시하는 방법은 이온 교환기로서 술폰기(-SO₃H)가 도입되도록 하고, 가교 결합을 위한 반응성기로서 부분 환원을 통해 설핀기(-SO₂)가 도입되도록 하는 방법이다. 이는 본 발명에서 바람직한 구현예로서 제시하는 것일 뿐, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막이 아래에서 제시하는 방법에 의해 제조된 것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 고분자 전해질 막은, (1) 술폰기(-SO₃H) 도입단계; (2) 설핀기(-SO₂) 도입단계; (3) 부분 환원단계; (4) 캐스팅(casting) 용액 제조단계; (5) 캐스팅(casting) 단계; 및 (6) 무기산의 H⁺의 금속치환 단계 (7) 술폰기(-SO₃H) 치환단계를 적어도 포함하는 방법으로부터 제조될 수 있다.

또한 고분자 전해질 막에 첨가되는 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물의 경우 (1) 탄산염 금속을 담지하는 단계; (2) 소결하는 단계; (3) 무기산을 담지하는 단계; (4) 소결하는 단계를 포함하는 방법으로부터 제조될 수 있다.각 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.

[고분자 전해질 막의 제조 과정]

(1)술폰기(-SO₃H) 도입단계

먼저, 출발물질의 폴리머에 술폰화제를 반응시켜 술폰기(-SO₃H)를 치환, 도입시킨다. 이때, 상기 출발물질로서 폴리머는, 전술한 바와 같이 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리피롤론, 폴리포스파젠 및 이들의 공중합체로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 방향족 폴리에테르에테르케톤이 좋다. 또한, 상기 술폰화제는 황산(sulfuric acid, H₂SO₄), 설퍼트리옥사이드(sulfur trioxide, SO₃) 및 클로로설포닉산(chlorosulfonic acid, ClSO₃H) 등을 사용할 수 있다. 이때, 술폰화제 400㎖에 폴리머 20 ~ 30g을 반응기에 넣고 상온에서 교반하되, 산화되는 것을 방지하기 위해 불활성 분위기(질소 분위기 등)에서 100 ~ 150시간 동안 교반하여 술폰화된 폴리머를 제조하는 것이 좋다. 그리고 증류수로 세척한 다음, 건조시키는 것이 좋다.

(2)설핀기(-SO₂) 도입단계

상기 술폰화된 폴리머에 가교 결합을 위한 반응성기로서 설핀기(-SO₂)를 도입하기 위해, 상기 술폰화된 폴리머를 티오닐 클로라이드(thionyl chloridde, SOCl₂) 등에 녹인다. 이때, 술폰화된 폴리머는 술폰기(-SO₃H) 대신에 -SO₂Cl로 치환된다. 구체적으로, 티오닐 클로라이드(SOCl₂) 200㎖ ~ 250㎖에 술폰화된 폴리머를 10 ~ 15g을 넣고, N,N-디메틸포름아미드(DMF ; N,N-Dimethylformamide) 등을 첨가한 후, 60 ~ 80℃에서 교반한다. 그리고 잔량의 SOCl₂을 제거하기 위해 85 ~ 90℃에서 45 ~ 50분 동안 증류시켜 준다. 다음으로, 증류가 끝난 폴리머를 테트라하이드로푸란(THF ; tetrahydrofuran) 등에 희석한 다음, 희석된 용액을 알콜류(메탄올, 이소-프로판올 등) 등에 침전, 세척한 후 건조시키는 것이 좋다.

(3)부분 환원단계

폴리머 내에 설핀기(-SO₂)와 술폰산염기(-SO₂M ; 여기서 M은 금속이다)가 동시에 존재하도록, 상기 -SO₂Cl기가 도입된 폴리머를 부분 환원시킨다. 이때, 상기 술폰산염기(-SO₂M)로는 가교 반응성이 좋은 술폰산리튬기(-SO₂Li)가 바람직한데, 이를 위해 환원 반응성이 좋은 술폰산나트륨기(-SO₂Na)를 먼저 도입시키고, 이후 상기 술폰산나트륨기(-SO₂Na)를 술폰산리튬기(-SO₂Li)로 치환하는 것이 좋다.

구체적으로, 상기 -SO₂Cl기가 도입된 폴리머에 술폰산나트륨기(-SO₂Na)가 존재하도록, 먼저 부분 환원을 위해 소디움설파이트(sodium sulfite, Na2SO3), 소디움설파이드 하이드레이트(sodium sulfide hydrate, Na₂SㆍnH₂O) 등의 부분 환원제 용액에 상기 (2)단계에서 제조된 -SO₂Cl기 도입 폴리머를 넣고 반응시킨다. 다음으로, 술폰산나트륨기(-SO₂Na)를 술폰산리튬기(-SO₂Li)로 치환시키기 위해, 리튬 클로라이드(lithium chloride, LiCl), 리튬아세테이트 디하이드레이트(lithium acetate dihydrate, CH₃COOLiㆍ2H₂O)등의 리튬화제 용액에 첨가 교반한다. 그리고 증류수 등으로 세척한 후, 건조시키는 것이 좋다.

(4)캐스팅 용액 제조단계

상기 (3)단계에서의 부분 환원된 폴리머, 구체적으로 폴리머 내에 -SO₂Cl기와 -SO₂Li가 도입되어 있는 폴리머를 유기 용매에 혼합한 후, 가교제를 첨가 교반하여 캐스팅(casting) 용액을 제조한다. 이때, 상기 가교제는 요오드화 알켄 등이 사용하되, 특별히 한정하는 것은 아니지만 (3)단계에서의 부분 환원된 폴리머 100중량부에 대하여 0.01 ~ 30중량비로 첨가될 수 있다. 또한, 무기산과 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물을 첨가하며, 첨가량은 폴리머 대비 무기산은 1.0 ~ 60% 중량비가 좋으며 금속산화물은 0.5 ~ 10% 중량비로 첨가한다.

(5)캐스팅 단계

상기 캐스팅 용액을 통상과 같은 방법으로 코팅한 다음, 건조하여 막을 제조한다.

(6)무기산의 H⁺의 금속치환 단계

건조된 막에 포함된 무기산의 침출 방지를 위하여 무기산의 H⁺를 1,2족 금속의 탄산염(MCO₃ 또는 M'₂CO₃) 용액 100 ~ 300mL에 넣어서 치환과정을 진행시킨다. 이때, 금속탄산염 용액의 농도는 0.1 ~ 2M 정도가 적당하다. 치환이 끝난 후 여분의 용액을 제거 하기 위하여 증류수로 세척해준다.

(7)술폰기(-SO₃H) 치환단계

상기 제조된 막에는 -SO₂Cl기가 존재하고 있는데, 이를 술폰기(-SO₃H)로 치환시킨다. 구체적으로, 상기 (3)단계의 부분 환원에 의해, -SO₂Cl기의 일부는 -SO₂Li기로 치환되고, 일부는 -SO₂Cl기로 남아 있는데, 상기 (6)단계에서 제조된 막을 황산(H₂SO₄) 용액 등에 침지하여 -SO₂Cl기를 -SO₃H로 치환시킨다.

본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 위와 같은 과정을 통하여 제조될 수 있으며, 이때 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서 단위 블록 B의 가교 결합은 가교제의 첨가량뿐만 아니라, 상기 (3)단계에서의 술폰산염기(-SO₂M)의 도입 정도에 따라 제어될 수 있다. 상기한 바와 같이, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서, m과 p가 클수록 이온 교환성에 유리하고, n과 q가 클수록 기계적 물성이 향상될 수 있는데, 이때 상기 m(p)과 n(q)의 비율은 상기 (3)단계에서 술폰산염기(-SO₂M)의 도입 정도에 따라 제어될 수 있다. 보다 구체적으로, 소디움설파이트(sodium sulfite,Na₂SO₃) 및 소디움설파이드 하이드레이트(sodium sulfide hydrate, Na₂SㆍnH₂O) 용액 등의 부분 환원제의 몰 농도나 사용량, 그리고 리튬 클로라이드(lithium chloride, LiCl) 및 리튬 아세테이트 디하이드레이트(lithium acetate dihydrate, CH₃COOLiㆍ2H₂O) 용액 등의 리튬화제의 농도나 사용량을 제어함으로써, m(p)과 n(q)의 비율이 조절될 수 있다. 예를 들어, 부분 환원제로서 사용되는 소디움설파이트(Na₂SO₃) 용액의 몰 농도(M)가 작으면 이온 전도도 등의 전기화학적 특성은 높아지나 기계적 특성은 저하될 수 있고, 이와 반대로 소디움설파이트(Na₂SO₃) 용액의 몰 농도(M)가 크면 이온 전도도 등의 전기화학적 특성은 낮아지나 기계적 특성은 향상될 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 부분 환원제로서 사용되는 소디움설파이트(Na₂SO₃) 용액은 0.5 ~ 2.0 몰농도(M)의 것이 사용되고, 리튬화제로서 사용되는 리튬 클로라이드(LiCl) 용액은 5 ~ 10중량%의 것이 사용될 수 있다.

탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물은 다음과 같은 과정을 통하여 제조될 수 있다.

(1) 탄산염 금속을 담지하는 단계

산소를 2개 포함하는 금속산화물을 탄산염 금속 시약 수용액에서 교반시켜 금속산화물의 기공에 탄산염 금속시약을 담지시킨다. 그 후 건조 및 소결 과정을 거쳐서 탄산염 금속이 담지된 금속산화물을 얻는다.

(2) 무기산을 담지하는 단계

앞서 제조된 탄산염 금속이 담지된 금속산화물을 무기산 수용액에서 교반시켜 금속탄산염의 Mⁿ ⁺(이때 n = 1 또는 2)과 무기산의 H⁺의 치환과정을 통하여 금속산화물의 기공에 무기산을 담지시킨다. 이때 탄산염 금속은 금속산화물의 기공에 무기산이 더욱더 잘 담지되도록 도와주며 동시에 수용액에서 금속산화물에 담지되어 있는 무기산이 침출되어 나오는 것을 방지하는 역할을 수행한다. 교반 후 건조 및 소결 과정을 거처 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물을 얻는다.

또한, 첨가되는 금속산화물의 비에 따라서 전기화학 반응시 발생하는 자유 라디칼에 의한 전해질 막의 분해를 막을 수 있으나, 첨가되는 비율이 증가하면 수소 이온 전도성의 감소에 따라서 전해질 막으로써의 성능을 기대하기 어렵다. 첨가량이 적을 경우 자유 라디칼에 의한 분해에 대한 보호능력이 감소하여 전해질 막의 수명을 보장하기 어렵다. 따라서 특별히 정해지지는 않았지만, 폴리머 질량 대비 0.5 ~ 5.0% 정도가 수소 이온 전도성의 감소를 최소화 시키며 전해질 막의 수명을 최대한 증가시킬 수 있다. 사용 가능한 금속산화물의 경우 MnO₂, SiO₂, CeO₂ 등이 있으며, 탄산염 금속 시약은 K₂CO₃, Cs₂CO₃, CaCO₃ 등이 가능하다.

이상에서 설명한 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은, 그 용도에 있어서 이온 교환성을 위해 사용되는 것이면 본 발명에 포함한다. 바람직하게는 물의 전기분해(수전해)나 연료 전지 등의 이온 교환막(전해질 막)으로 유용하게 적용될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 수전해 장치 및 연료 전지는 통상과 같은 구조를 가질 수 있으며, 전해질로서 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 사용하는 것이면 본 발명에 포함한다.

본 발명에 따른 수전해 장치는, 예를 들어 통상과 같이 전해질 막, 상기 전해질 막의 양 표면에 형성된 양극 및 음극 촉매층을 가지는 막-전극 접합체(MEA)를 적어도 포함하되, 전자와 반응물 및 생성물의 공급과 배출이 가능한 형태로 배열된 프레임; 세퍼레이터(분리판); MEA 지지체 및 가스켓(패킹) 등을 포함하여 구성될 수 있다. 이때, 상기 막-전극 접합체(MEA)를 구성하는 전해질 막은 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 막으로 구성된다.

또한, 본 발명에 따른 연료 전지는, 예를 들어 통상과 같은 구조의 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)로서, 전해질 막, 상기 전해질 막의 양쪽에 접합된 촉매층, 상기 촉매층의 외측에 접합된 가스 확산층을 포함하는 막-전극 접합체(MEA)를 가질 수 있다. 그리고 상기 막-전극 접합체(MEA)에는 세퍼레이터가 배치되고, 연료 가스 또는 산화제 가스를 공급하는 가스 유로가 막-전극 접합체(MEA)와 세퍼레이터의 접촉 부분 또는 세퍼레이터 내에 형성될 수 있다. 아울러, 수소나 메탄올 등의 연료 가스가 공급되는 연료극과, 공기나 산소 등의 산화제 가스가 공급되는 산소극을 갖는다. 이때, 상기 막-전극 접합체(MEA)를 구성하는 전해질 막은 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 막으로 구성된다.

또한, 본 발명에 따른 연료 전지 시스템은 통상과 같은 구조를 가질 수 있으며, 이를 구성하는 연료 전지로서상기 본 발명에 따른 연료 전지를 사용하는 것이면 본 발명에 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 연료 전지 시스템은 연료 전지; 원료 가스로부터 수소를 생성하여 상기 연료 전지의 연료극에 수소를 공급하는 수소 생성 장치; 상기 연료 전지의 산소극에 산화제 가스(공기, 산소 등)를 공급하는 산화제 가스 공급 장치; 상기 연료극의 출입구를 개폐하는 연료 가스 개폐 수단; 상기 산소극의 출입구를 개폐하는 산화제 가스 개폐 수단; 상기 수소 생성 장치의 출입구를 개폐하는 수소 개폐 수단; 상기 연료 가스 개폐 수단, 산화제 가스 개폐 수단 및 수소 개폐 수단의 개폐 동작을 제어하는 제어 장치 등을 포함할 수 있다. 이때, 상기 연료 전지는 상기 본 발명에 따른 고분자 전해막을 포함하는 연료 전지로 구성된다. 또한, 상기 본 발명에 따른 연료 전지 시스템을 구성하는 수소 생성 장치로는 상기 본 발명에 따른 수전해 장치가 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것일뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

방향족 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone ; 이하 'PEEK'라 한다)을 이용하여 아래와 같은 방법으로 공유 가교 결합된 SPEEK 막(SPEEK ; 술폰화된 PEEK을 의미한다)을 제조하였다.

1. SPEEK의 제조

먼저, 20g의 PEEK(Vitrex, 450G)을 12시간 동안 100℃에서 건조하여 수분을 완전히 제거한 후, 황산(H₂SO₄) 400㎖와 함께 3구 플라스크에 넣고 상온에서 교반하였다. 이때, 산화방지를 위해 질소 분위기를 유지시켰으며, 350rpm의 교반 속도로 120시간 동안 교반하여 완전 용해시켰다. 제조된 폴리머를 얼음물에 침전시킨 후, 다시 증류수에 12시간 동안 침전시켰다. 그리고 침전한 폴리머를 pH 7~8이 될 때 까지 증류수로 수회 반복 세척한 후, 100℃의 진공 건조기에서 24시간 동안 완전 건조하여 술폰화도 90% 이상의 SPEEK(술폰화된 폴리에테르에테르케톤)를 제조하였다.

2. PEEK-SO₂Cl의 제조

제조된 SPEEK에 설핀기를 도입하기 위하여, 제조된 SPEEK 12g을 티오닐 클로라이드(thionyl chloride, SOCl₂) 200㎖에 녹인 후, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 3㎖를 첨가함과 동시에 60℃에서 3시간 동안 교반해 주었으며, 잔량의 SOCl₂를 제거하기 위하여 85℃에서 50분 동안 증류하였다. 증류가 끝난 폴리머를 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran, THF) 20㎖에 희석하였으며, 희석된 용액을 메탄올(methanol)에 침전시킨 후, 생성된 폴리머를 수회 세척하였다. 생성된 폴리머를 다시 120㎖의 THF에 녹인 후, 메탄올에 침전시키고 수회 세척한 다음, 25℃의 진공 건조기에서 24시간 동안 완전 건조하여 PEEK-SO₂Cl를 제조하였다.

3. PEEK-SO₂Cl-SO₂Li의 제조

제조된 PEEK-SO₂Cl 8g과 2 몰 농도(M, mole/ ℓ )의 소디움 설페이트(sodium sulfate, Na₂SO₃) 용액을 3구 플라스크에 넣고, 70℃에서 24시간 동안 교반하여 설핀기를 부분적으로 환원시켜 폴리머 내에 -SO₂Na기를 도입시켰다.(PEEK-SO₂Cl-SO₂Na 제조)

다음으로, 생성되어진 흰색 부유물을 분리하고, 이를 7wt%의 리튬 클로라이드(lithium chloride, LiCl) 용액과 1시간 동안 교반하여 -SO₂Na기 대신에 -SO₂Li기로 치환하였다. 그리고 증류수에 수회 반복 세척한 후, 40℃의 진공 건조기에서 24시간 동안 완전 건조하여 부분 환원된 PEEK-SO2Cl-SO2Li를 제조하였다.

4. 막(Membrane)의 제조

제조된 폴리머(PEEK-SO2Cl-SO2Li) 3g을 n-메틸-2-피롤리디논(n-methyl-2- pyrrolidinone, NMP) 용매에 투입하여 용해 후, 첨가제로 포스포몰리브덴산을 폴리머 대비 40wt%로 첨가하였다. 가교제로서 1,4-디아이오도부테인(1,4-diiodobutene) 0.05㎖를 첨가한 다음, 40분 동안 강하게 교반하여 캐스팅(casting) 용액을 제조하였다. 제조된 캐스팅(casting) 용액을 코팅기(coating machine, 대한민국 Sinil Eng. 제품)로 캐스팅한 다음, 먼저 상온에서 12시간 동안 건조시킨 후, 60℃에서 4시간 동안 건조시키고, 다시 120℃에서 12시간 건조시켜 막을 제조하였다. 다음으로, 무기산의 침출을 방지하기 위하여 0.1 몰 농도(M, mole/ ℓ)의 Cs₂CO₃ 용액에 24시간 동안 담그어 무기산의 H⁺를 Cs⁺로 치환하였다. 치환이 끝난 막을 10wt%의 H₂SO₄ 수용액에 24시간 담가 설핀기를 술폰기로 치환하여, 본 실시예에 따른 고체 고분자 전해질 막(공유 가교 결합된 SPEEK/Cs-MoPA 막)을 제조하였다.

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 가교제를 첨가하기 이전에 하기 과정을 통하여 제조된 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물로 포스포몰리브덴산(Cs_xH₃ _- _xO₄₀PMo₁₂)이 담지된 세리아(CeO₂)를 더 첨가하여 막을 제조하였다. 이때, 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물의 첨가량에 따른 막의 특성을 알아보기 위하여 세슘 탄산염(Cs₂CO₃)와 포스포몰리브덴산(H₃O₄₀PMo₁₂)이 함께 담지된 세리아(CeO₂)의 함량을 캐스팅(casting) 용액에 0.5wt%, 1.0wt%, 2.0wt%, 3.0wt% 및 4.0wt%로 달리하여 첨가하였다.

[탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물의 제조 과정]

1. 탄산염 금속을 담지한 금속산화물의 제조

CeO₂ 0.2g을 50ml 비커에 넣고 0.008 몰 농도(M, mole/ ℓ)의 Cs₂CO₃ 수용액을 천천히 적가한 후 1시간 동안 빠른 속도로 교반한다. 교반이 끝난 후, 100℃에서 24시간 동안 건조 후 얻어진 파우더를 300℃에서 3시간동안 소결 시켜 탄산염이 담지된 금속산화물을 제조하였다.

2. 무기산을 담지한 금속산화물의 제조

앞서 제조된 Cs⁺가 담지된 CeO₂ 0.2g을 0.008 몰 농도(M, mole/ ℓ)의 포스포몰리브딕산 수용액을 천천히 적가한 후 1시간 동안 빠른 속도로 교반한다. 교반이 끝난 후, 100℃에서 24시간 동안 건조 후 얻어진 파우더를 300℃에서 3시간동안 소결 시켜 세슘 탄산염(Cs₂CO₃)와 포스포몰리브덴산(H₃PMo₁₂O₄₀)이 담지된 세리아(CeO₂)를 제조하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 2와 대비하여 세슘 탄산염(Cs₂CO₃)와 포스포몰리브덴산(H₃PMo₁₂O₄₀)이 함께 담지된 세리아(CeO₂, 이하 세리아(CeO₂))가 첨가되지 않은 실시예 1을 비교예의 시편으로 사용하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따른 막 시편에 대하여, 다음과 같이 온도에 따른 수소 이온 전도도(S/㎝), 이온 교환 용량(meq/g-dry-membr.), 함수율(%), 인장강도(MPa) 및 연신율(%), 산화내구성 등의 특성을 평가하였다.

< 전해질 막의 특성 평가 >

1. 작용기 분석

실시예 1의 각 단계별로 도입된 작용기의 존재를 확인하기 위하여 적외선 분광 분석기(FT-IR, BOMEM사 제품 MB104)를 사용하여 분석하였다. FT-IR에 따른 각 단계별 분석 결과를 첨부된 도 1과 도 2에 그래프로 나타내었다.

첫 번째 단계인 술폰화는 1080 cm^- ¹부근에서의 대칭 신축 진동을 통해 PEEK 폴리머에 술폰기가 도입되었음을 확인하였다. 두 번째 단계인 설핀기의 치환은 1385 ∼ 1360 cm^-1에서의 비대칭 신축 진동 peak 변화로 확인하였다. 세 번째 단계의 부분 환원 후 리튬화는 980 cm^-1에서의 S=O의 신축진동을 통하여 확인하였으며, 네 번째 단계에서 980 cm^-1의 피크가 사라지는 것으로 1,4-디아이오도부테인(1,4-Diiodobutane)에 의한 공유가교 결합을 확인하였다.

비교예 1에서 Mo=O_t(molybdenumterminaloxygen)은 956과 927 cm^-1에서, Mo-O_c-Mo(molybdenum-corner-sharedoxygen)은 866, 858 및 842 cm^-1, Mo-O_e-Mo(molybdenum-edge-sharedoctahedra)은 795, 782 및 765 cm^-1에서 각각 신축진동을 통하여 포스포몰리브덴산(H₃PMo₁₂O₄₀)와 세리아(CeO₂)의 도입을 확인하였다.

2. 열적 안정성 평가

제조된 막의 열적 안정성을 확인하기 위하여 열질량 분석기(TS 2950, TA Instruments)를 이용하여 TGA 실험을 실시하였으며, 그 결과를 첨부된 도 3에 그래프로 나타내었다. 도 3에서, CL-SPEEK/Cs-MoPA/CeO₂ x% 전해질 막은 실시예 2로 세슘 탄산염(Cs₂CO₃)와 포스포몰리브덴산(H₃PMo₁₂O₄₀)이 함께 담지된 세리아(CeO₂)를 고분자 질량 대비 첨가한 전해질 막이며, CL-SPEEK/Cs-MoPA 전해질 막은 비교예 1로 세리아(CeO₂)가 첨가되지 않은 전해질 막이다.

도 3에 나타난 바와 같이 모든 막들이 세 단계의 질량감소를 나타내었다. 첫 번째 질량감소는 결합수분의 증발로 인한 질량감소로 50∼200℃에서 발생하였다. 두 번째 질량감소는 술폰산기의 분해에 따른 질량감소로 450∼490℃에서 발생하였다. 마지막 세 번째 질량감소는 고분자 주사슬의 분해에 따른 질량감소로 550℃ 부근에서 발생하였다. 이러한 분해 온도는 수전해 등에 사용되는 고분자 전해질 막으로서 안정한 열적 특성을 가짐을 알 수 있다.

3. 온도에 따른 수소 이온 전도도 평가

실시예 2와 비교예 1에 따른 막에 대하여 임피던스(Impedance) 측정기(solartron 1260 analyzer)를 사용하여 온도에 따른 수소 이온 전도도를 평가하였다. 이때, 수소 이온 전도도(S/cm)는 1 KHz에서 저항(Ω) 등을 측정한 다음, 하기 수학식 1에 대입하여 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 실시예 2는 세슘 탄산염(Cs₂CO₃)와 포스포몰리브덴산(H₃PMo₁₂O₄₀)이 함께 담지된 세리아(CeO₂)를 고분자 질량 대비 첨가한 전해질 막이며, CL-SPEEK/Cs-MoPA 전해질 막은 비교예 1로 세리아(CeO₂)가 첨가되지 않은 전해질 막이다

[수학식 1]

σ=l/((r₂-r₁)× S)

위 식에서,

σ는 수소 이온 전도도(S/cm)이고,

r₁은 막이 없을 때의 순수한 1 M H₂SO₄ 수용액의 전기저항(Ω)이며,

r₂는 막을 삽입하여 측정한 전기저항(Ω)이고,

S는 막의 면적(㎠)이며, l은 막의 두께(cm)를 나타낸다.

<온도에 따른 수소 이온 전도도 평가 결과>

구분	전해질 막	온도(℃)
구분	전해질 막	25℃	80℃
실시예 2	CeO₂ 0.5%	1.1ⅹ10^-1 ~ 1.2ⅹ10^-2	1.7ⅹ10^-1 ~ 1.8ⅹ10^-1
	CeO₂ 1%	9.0ⅹ10^-2 ~ 1.0ⅹ10^-1	1.5ⅹ10^-1 ~ 1.6ⅹ10^-1
	CeO₂ 2%	9.0ⅹ10^-2 ~ 1.0ⅹ10^-1	1.4ⅹ10^-1 ~ 1.5ⅹ10^-1
	CeO₂ 3%	9.0ⅹ10^-2 ~ 1.0ⅹ10^-1	1.2ⅹ10^-1 ~ 1.3ⅹ10^-1
	CeO₂ 4%	6.0ⅹ10^-2 ~ 7.0ⅹ10^-2	9.0ⅹ10^-2 ~ 1.0ⅹ10^-2
비교예 1	No CeO₂	6.0ⅹ10^-2 ~ 7.0ⅹ10^-2	1.7ⅹ10^-1 ~ 1.8ⅹ10^-1

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 세리아(CeO₂)의 첨가량이 증가할수록 수소 이온 전도도는 완만하게 감소하는 경향을 보였다. 이는 수소 이온 전도도가 낮은 금속산화물의 첨가에 의한 것이다. 하지만 무기산으로 첨가된 포스포몰리브덴산(H₃PMo₁₂O₄₀)에 의하여 높은 수소 이온전도도를 나타내었다.

4. 이온 교환 용량 평가

실시예 2와 비교예 1에 따른 막에 대하여 산-염기 적정법을 통하여 이온 교환 용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<이온 교환 용량 평가 결과>

구분	전해질 막	이온 교환 용량(meq/g-dry-membr.)
실시예 2	CeO₂ 0.5%	2.11
	CeO₂ 1%	3.56
	CeO₂ 2%	2.45
	CeO₂ 3%	1.68
	CeO₂ 4%	1.08
비교예 1	No CeO₂	2.56

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2는 세리아(CeO₂)의 첨가에 따라서 고분자 대비 1%까지 세리아(CeO₂)에 담지된 세슘이 치환된 포스포몰리브덴산(Cs_xH₃ _- _xPMo₁₂O₄₀)에 의하여 이온 교환 용량은 증가하지만, 더 높은 비율로 첨가시 고분자 술폰산기와의 상호작용 증가로 이온 교환 용량이 점차 감소하는 것을 확인하였다.

상기 표 1과 표 2에 따라서 세리아(CeO₂)의 함량을 조절함에 따라서 수소 이온 전도도와 이온 교환 용량을 조절할 수 있다.

5. 함수율 평가

실시예 2와 비교예 1에 따른 전해질 막에 대한 함수율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서, 실시예 2는 세슘 탄산염(Cs₂CO₃)와 포스포몰리브덴산(H₃PMo₁₂O₄₀)이 함께 담지된 세리아(CeO₂)를 고분자 질량 대비 첨가한 전해질 막이며, CL-SPEEK/Cs-MoPA 전해질 막은 비교예 1로 세리아(CeO₂)가 첨가되지 않은 전해질 막이다. 이때, 함수율(%)은 제조된 전해질 막을 증류수에 하루 동안 팽윤시킨 후, 아래의 수학식 2에 따라 계산하여 평가하였다.

[수학식 2]

함수율(%)=[(팽윤 후의 막 무게-팽윤 전의 막 무게)/팽윤 전의 막 무게]ⅹ100

<함수율 평가 결과>

구분	전해질 막	함수율(%)
실시예 2	CeO₂ 0.5%	48.3
	CeO₂ 1%	55.3
	CeO₂ 2%	58.4
	CeO₂ 3%	52.2
	CeO₂ 4%	34.5
비교예 1	No CeO₂	44.7

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 세리아(CeO₂)의 첨가에 따라서 친수성 성질에 의하여 함수율은 증가하여 2%에서 최대를 나타내었다가 첨가량이 증가하면 응집에 의하여 표면적 감소에 의하여 수분과의 상호작용이 감소하여 함수율은 점차 감소하였다.

6. 기계적 특성 평가

실시예 2와 비교예 1에 따른 막에 대하여 기계적 특성(인장강도 및 연신율)을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 측정기기는 영국 Llyod사의 LR-5K 제품을 이용하였으며, 25℃의 상온에서 ASTM D 882의 규정에 의해 막의 인장강도와 연신율을 측정하였다. 실시예 2는 세슘 탄산염(Cs₂CO₃)와 포스포몰리브덴산(H₃PMo₁₂O₄₀)이 함께 담지된 세리아(CeO₂)를 고분자 질량 대비 첨가한 전해질 막이며, CL-SPEEK/Cs-MoPA 전해질 막은 비교예 1로 세리아(CeO₂)가 첨가되지 않은 전해질 막이다.

<기계적 특성 평가 결과>

구분	전해질 막	인장강도(MPa)	연신율(%)
실시예 2	CeO₂ 0.5%	43.6	89.8
	CeO₂ 1%	40.1	171.3
	CeO₂ 2%	45.4	130.4
	CeO₂ 3%	40.3	79.8
	CeO₂ 4%	51.3	23.1
비교예 1	No CeO₂	65.7	69.1

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 세리아(CeO₂)의 첨가에 따라서 인장강도는 감소하였으며, 연신율은 상승하였다. 이는 세리아(CeO₂)의 친수성에 따라서 막 내 수분의 증가에 따라서 연신율은 증가하였으며, 수분과의 상호작용으로 고분자 사슬간의 상호작용이 감소하여 인장강도는 감소하는 것을 확인하였다.

7. 산화내구성 특성 평가

실시예 2와 비교예 1에 따른 전해질 막에 대한 자유 라디칼에 대한 산화내구성을 측정하여, 표 5에 나타내었다. 산화내구성의 대한 측정은 아이언 설페이트(FeSO₄) 3ppm과 과산화수소(H₂O₂) 5wt%를 혼합하여 제조한 Fenton 용액에서 막의 최종 분해시간을 측정하였다. Fenton 용액에서의 자유 라디칼 발생 반응식은 하기 [반응식 1]에 나타내었다.

[반응식 1]

H₂O₂ + Fe² ⁺ → ·OH + OH^- + Fe³ ⁺

Fe³ ⁺ + H₂O₂ → Fe² ⁺ + ·OOH + H⁺

<산화내구성 평가 결과>

구분	전해질 막	최종분해시간(h:min)
실시예 2	CeO₂ 0.5%	491:00
	CeO₂ 1%	714:00
	CeO₂ 2%	802:00
	CeO₂ 3%	861:00
	CeO₂ 4%	1059:00
비교예 1	No CeO₂	574:22

세리아(CeO₂)의 첨가에 따라서 막의 최종분해시간이 증가하는 것을 확인하였다. 이는 세리아(CeO₂)에 의한 자유 라디칼 스케빈져의 기능으로 인하여 고분자 전해질 막의 화학적 내구성이 향상된 것이다.

< 막-전극 접합체(MEA) 제조 및 수전해 셀 성능 평가 >

막-전극 접합체(MEA)의 제조방법으로서 수전해에 적합한 함침-환원법(impregnation-reduction method)을 이용하여 백금 촉매를 함침시켰고, 상기 실시예 2의 세리아(CeO₂)의 첨가량이 1%인 전해질 막과 상용막인 Nafion 117(dupont사 제품)을 이용하여 통상의 방법에 따라 Pt/PEM MEA를 제조하였다. 그리고 제조된 MEA를 수전해 셀로 적용하여 물의 전기분해 시의 조전압과 전류밀도를 측정하였다. 이때, 백금 시약은 백금 양이온 화합물인 테트라아민플라트니움(tetraammineplathnium(Ⅱ) chloride hydrate ; Pt(NH₃)₄Cl₂)을 사용하였고, 환원제로는 소디움보로하이드라이드(sodium borohydride ; NaBH₄)를 사용하였다. 전처리를 통해 불순물을 제거한 막을 5 mmol/L의 Pt(NH₃)₄Cl₂) 수용액에 1시간 동안 담근 후, 백금 시약을 제거하고, pH 13으로 조정된 환원제 NaBH₄를 사용하여 0.8 mol/L의 농도로 90분 동안 환원시켰다.

도 6은 위와 같이 제조된 MEA의 CV 곡선을 나타낸 것이며, 도 7은 상기 제조된 MEA를 수전해 셀에 적용한 전류-전압 그래프이다.

도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라서 공유 가교 결합된 SPEEK/Cs-MoPA/CeO₂ 1%(실시예 2)으로 제조된 MEA가 44.65 mC/cm²으로 높은 전하량을 보였다. 이와 같이 전하량이 높다는 것은, 동일한 시간 동안 더 많은 반응을 한 것을 의미하고, 이는 결국 반응 속도가 빠른 우수한 전극을 의미한다.

또한, 수소 흡착/탈착 과정에서 흐른 전하의 총 몰 수는 Pt 표면에서 수소의 단분자층 흡착에 필요한 전류의 양인 비례상수 210 μC/㎠를 이용하여 전기화학적 활성표면적 ECA(㎡-Pt/g-Pt)을 계산할 수 있다. 상기 제조된 MEA에 대하여 활성표면적을 평과해본 결과, 공유 가교 결합된 SPEEK/Cs-MoPA/CeO₂ 1%(실시예 2)이 적용된 MEA의 활성 표면적은 12.559 ㎡/g으로 평가되고, Nafion 117 막이 적용된 MEA의 활성 표면적은 10.731 ㎡/g으로 평가되어, 보다 우수한 특성을 보임을 알 수 있었다.

아울러, 도 7에 나타낸 바와 같이, 1 A/㎠에서의 물의 전기분해 전압은 Nafion 117 막이 적용된 셀의 경우에는 1.94 V, 공유 가교 결합된 SPEEK/Cs-MoPA/CeO₂ 1%(실시예 2)이 적용된 셀의 경우에는 1.85 V로서, 공유 가교 결합된 SPEEK/Cs-MoPA/CeO₂ 1%(실시예 2) 막이 적용된 경우가 더 우수한 성능을 가짐을 알 수 있었다.

이상의 결과로부터, 전극(MEA)의 전류량, 활성 표면적, 백금 담지량, 그리고 수전해 셀의 전기적 성능 등에 있어서, 본 발명에 따라서 세슘 탄산염(Cs2CO3)와 포스포몰리브덴산(H₃PMo₁₂O₄₀)이 함께 담지된 세리아(CeO₂)가 첨가된 막을 적용한 경우가 단순히 공유 가교 결합과 세슘(Cs⁺) 치환한 포스포몰리브덴산(Cs_xH_3-xPMo₁₂O₄₀)이 첨가된 막이나 통상의 상용화된 Nafion 제품을 적용한 경우보다 우수한 특성을 가짐을 알 수 있었다.

이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. 또한, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신 그 범위 내에 있는 모든 변형물과 균등물 및 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

하기 화학식의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하며, 무기산과 금속산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
[화학식]

(위 식에서, R은 탄화수소이고 m, n, p 및 q는 1 이상의 정수이다.)
제1항에 있어서,
화학식의 m = p 이고, n = q인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
제1항에 있어서,
상기 무기산 1.0 ~ 60중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
제1항에 있어서,
상기 무기산은 포스포텅스틱산, 지르코늄인산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물은 탄산염 금속과 무기산을 함께 담지한 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
제5항에 있어서,
상기 무기산은 포스포텅스틱산, 지르코늄인산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합인 것을 특징으로 하는 금속산화물.
제5항에 있어서,
상기 탄산염 금속의 금속은 주기율표 상의 1 또는 2족의 금속을 포함하는 탄산염 금속을 사용한 것을 특징으로 하는 금속산화물.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물 0.5 ~ 10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
폴리머에 술폰기(-SO₃H)를 도입시키는 제1단계;
상기 술폰화된 폴리머에 설핀기(-SO₂)를 도입시키는 제2단계;
폴리머 내에 설핀기(-SO₂)와 술폰산염기(-SO₂M ; M은 금속)가 존재하도록 상기 설핀화된 폴리머를 부분 환원시키는 제3단계;
용매에 상기 부분 환원된 폴리머를 혼합한 후, 가교제를 첨가 교반하여 캐스팅 용액을 제조하는 제4단계;
상기 캐스팅 용액을 코팅하여 막을 제조하는 제5단계; 및
상기 제조된 막의 설핀기(-SO₂)를 술폰기(-SO₃H)로 치환하는 제7단계를 포함하되,
상기 제4단계에서 가교제를 첨가하기 전에 무기산과 금속산화물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 무기산의 H⁺를 금속으로 치환하는 제6단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 제3단계는,
설핀화된 폴리머에 술폰산나트륨기(-SO₂Na)가 존재하도록 부분 환원시키는 단계 a); 및 상기 술폰산나트륨기(-SO₂Na)를 술폰산리튬기(-SO₂Li)로 치환시키는 단계 b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 무기산은 포스포텅스틱산, 지르코늄인산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합인 것으로 하며, 금속산화물은 산소를 2개 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 폴리머는 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리피롤론, 폴리포스파젠 및 이들의 공중합체로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 제4단계의 상기 가교제는 아이오딘화 알케인으로 하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 단계 a)는,
부분 환원제로서 0.5 ~ 2.0 몰 농도(M)의 소디움설파이트(Na₂SO₃) 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 하나의 항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 수전해 장치.
청구항 9 내지 청구항 15 중 어느 하나의 항에 따른 고분자 전해질 막의 제조방법에 의하여 제조되는 고분자 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 수전해장치.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 하나의 항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
청구항 9 내지 청구항 15 중 어느 하나의 항에 따른 고분자 전해질 막의 제조방법에 의하여 제조되는 고분자 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
청구항 18에 따른 연료전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
청구항 19에 따른 연료전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.