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KR20160008192A - 촉매 전극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

촉매 전극 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20160008192A
KR20160008192A KR1020157032952A KR20157032952A KR20160008192A KR 20160008192 A KR20160008192 A KR 20160008192A KR 1020157032952 A KR1020157032952 A KR 1020157032952A KR 20157032952 A KR20157032952 A KR 20157032952A KR 20160008192 A KR20160008192 A KR 20160008192A
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KR
South Korea
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refractory metal
catalyst
fuel cell
deposition
microgram
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Withdrawn
Application number
KR1020157032952A
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English (en)
Inventor
라도슬라브 아타나소스키
릴랴나 엘 아타나소스카
그레고리 엠 하우겐
앤드류 엠 암스트롱
데르 블리트 데니스 에프 반
지미 엘 웡
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

(a) Pt를 포함하는 촉매, (b) 산소 발생 반응 촉매, 및 (c) Au, 내화 금속(예를 들어, Hf, Nb, Os, Re, Rh, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 하나 이상), 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상을 포함하는 연료 전지 애노드. 연료 전지 애노드는 연료 전지에 유용하다.

Description

촉매 전극 및 그의 제조 방법 {CATALYST ELECTRODES AND METHOD OF MAKING IT}
관련 출원과의 상호참조
본 출원은 2013년 4월 23일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/815015호 및 2013년 8월 7일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/863015호를 우선권으로 주장하며, 이들의 개시내용 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 DOE에 의해 수여된 협력 협정 DE-EE0000456 하의 정부 지원에 의해 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 소정의 권리를 갖는다.
양성자 교환 막(PEM: proton exchange membrane) 연료 전지는 수소 및 산소 전극 반응 중에 방출된 전기화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환한다. 막 전극 조립체(MEA: membrane electrode assembly)의 애노드(anode) 측에는 수소의 스트림이 전달된다. 애노드에서의 반쪽 전지 반응인 수소 산화 반응(HOR: hydrogen oxidation reaction)은 수소를 양성자 및 전자로 분해한다. 새로 발생한 양성자는 중합체 전해질 막을 통해 캐소드(cathode) 측으로 투과된다. 전자는 외부 부하 회로를 따라 MEA의 캐소드 측으로 이동하여, 연료 전지의 전류 출력을 생성시킨다. 그 동안에, MEA의 캐소드 측에는 산소의 스트림이 전달된다. 캐소드 측에서는 외부 회로를 통해 도착하는 전자에 의해 산소 분자가 환원되고 중합체 전해질 막을 통해 투과되는 양성자와 조합되어 물 분자를 형성한다. 이러한 캐소드 반쪽 전지 반응은 산소 환원 반응(ORR: oxygen reduction reaction)이다. 양자 모두의 반쪽 전지 반응은 전형적으로 백금계 재료에 의해 촉매된다. 각각의 전지는 약 1.1 볼트를 생성시키므로, 특정 응용을 위해 원하는 전압에 도달하기 위하여 전지를 조합하여 적층물을 생성시킨다. 각각의 전지는 양극판으로 분할되며, 이는 그들을 분리하면서 수소 연료 분배 채널과 더불어 전류의 추출 방법을 제공한다. PEM 연료 전지는 모든 연료 전지 중에서 가장 높은 에너지 밀도를 갖는 것으로 간주되며, 반응의 성질로 인해 가장 빠른 시동 시간(1 초 미만)을 갖는다. 그러므로, 그들은 차량, 휴대용 전력, 및 예비 전력 응용과 같은 응용에 선호되는 경향이 있다.
자동차 응용에서 작동하는 PEM 연료 전지는 전형적으로 수년의 작동에 걸쳐 수천번의 시동/정지 이벤트를 겪는다. 반복되는 연료 전지 시동/정지 주기의 이들 과도기 중에, 그리고 또한 다른 비정상적 연료 전지 작동 조건(예를 들어, 국소적 연료 부족에 의해 야기되는 전지 반전) 중에, 전극이 그들의 정상적 작동 값을 현저하게 초과하고 물의 열역학적 안정성을 초과하는 상대적으로 높은 양성 전위(즉, > 1.23 V)로 임시로 구동될 수 있다. 이들 과도적 고전위 펄스는 촉매 층의 분해를 유발할 수 있다. 탄소 지지 촉매의 경우에는 탄소 지지체의 부식 또한 일어날 수 있다.
탄소 부식 또는 촉매 분해/용해에 비해 물 전기분해를 촉진하기 위한 산소 발생 반응(OER: oxygen evolution reaction) 촉매의 혼입은, 전지 전압을 감소시킴으로써 과도적 조건 중에 연료 전지 내구성을 달성하기 위한 상대적으로 새로운 재료 기반의 전략이다. Ru는 우수한 OER 활성을 나타내는 것으로 관찰되었지만, 그것은 바람직하게는 안정화된다. Ir은 Ru를 안정화시킬 수 있는 것으로 주지되어 있는 한편, Ir 그 자체가 양호한 OER 활성을 나타내는 것으로 관찰되었다. 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, OER 촉매의 성공적인 혼입을 위해서는 그들이 Pt 수소 산화 반응(HOR)을 차단하고 영향을 주는 것을 방지하는 것이 필요하다고 생각된다.
시동 전에, 전형적으로 애노드 유로는 공기로 충전된다. 연료 전지 시동 중에는, 기체가 공기로부터 수소로 전환되어 H2-공기 전선이 생성되며, 이는 애노드 유로를 통해 이동한다. 연료 전지가 정지할 때에는, 기체 전환에 의해 형성된 H2/공기 전선이 애노드 유로를 통해 역방향으로 이동한다. 이동하는 H2/공기 전선 내의 수소 및 산소는, 특히 백금과 같은 촉매가 존재할 경우, 재결합하여 물을 생성시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이러한 반응은 상대적으로 격렬할 수 있다.
일 태양에서 본 개시는,
표면적을 갖고 Pt를 포함하는 촉매;
Pt를 포함하는 촉매의 표면적의 일부 상의 산소 발생 반응 촉매; 및
Pt를 포함하는 촉매의 표면적의 일부 상의 Au, 내화 금속(전형적으로 Hf, Nb, Os, Re, Rh, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 하나 이상), 내화 금속 산화물(결정 구조 안정화를 위한 금속 산화물로 도핑된 금속 산화물(예를 들어, ZrO2)을 포함함), 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상을 포함하며, 여기서 Pt를 포함하는 촉매의 표면적의 일부는, 산소 발생 반응 촉매, 또는 존재한다면, 총체적으로 Au 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 및 내화 금속 규화물에 의해 덮이지 않는, 용품을 기재한다. 일부 실시 형태에서, 산소 발생 반응 촉매의 일부는 Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상에 의해 덮인다. 일부 실시 형태에서, Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상의 일부는 산소 발생 반응 촉매의 일부에 의해 덮인다.
다른 태양에서 본 개시는, 본 명세서에 기재된 용품의 제조 방법을 기재한다.
의외로, 본 출원인들에 의해 발견된 용품의 실시 형태는 전형적으로, Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상이 없는 동일한 용품에 비교하여, 시간 경과에 따라 반복되는 시동/정지 이벤트에도 불구하고 개선된 OER 촉매 유효성을 나타낸다.
본 명세서에 기재된 연료 전지 애노드는, 예를 들어, 연료 전지에 유용하다.
도 1은 본 명세서에 기재된 연료 전지 애노드를 포함하는 예시적인 연료 전지이다.
도 2는 MEA 평가 방법 I을 사용하여 실시예 1 및 2 및 비교예 A를 평가한 결과의 플롯이다.
도 3은 MEA 평가 방법 II를 사용하여 실시예 3 및 4의 MEA를 평가한 결과의 플롯이다.
도 4는 MEA 평가 방법 I을 사용하여 실시예 5 및 6을 평가한 결과의 플롯이다.
전형적으로, 본 명세서에 기재된 용품은 Pt를 포함하는 촉매를 그 위에 가진 나노구조화 위스커(nanostructured whisker)를 추가로 포함한다. 나노구조화 위스커는, 미국 특허 제4,812,352(Debe)호, 제5,039,561호(Debe), 제5,338,430호(Parsonage et al.), 제6,136,412호(Spiewak et al.), 및 제7,419,741호(Vernstrom et al.)에 기재된 것들을 포함하는 당업계에 공지된 기술에 의해 제공될 수 있으며, 이들의 개시는 본 명세서에 참고로 포함된다. 일반적으로, 예를 들어, 유기물 또는 무기물의 층을 기재(예를 들어, 미세구조화 촉매 전달 중합체) 상에 진공 침착시킨 후에(예를 들어, 승화에 의함) 열 어닐링에 의해 페릴렌 레드 안료를 나노구조화 위스커로 변환함으로써, 나노구조화 위스커를 제공할 수 있다. 전형적으로 진공 침착 단계는 약 10-3 토르 또는 0.1 파스칼 이하의 총 압력에서 실행된다. 예시적인 미세구조는 유기 안료 C.I. 안료 적색 149(즉, N,N'-다이(3,5-자일릴)페릴렌-3,4:9,10-비스(다이카르복시미드))의 열 승화 및 진공 어닐링에 의해 제조된다. 유기 나노구조화 층의 제조 방법은, 예를 들어, 문헌[Materials Science and Engineering, A158 (1992), pp. 1-6; J. Vac. Sci. Technol. A, 5 (4), July/August, 1987, pp. 1914-16]; 문헌[J. Vac. Sci. Technol. A, 6, (3), May/August, 1988, pp. 1907-11]; 문헌[Thin Solid Films, 186, 1990, pp. 327-47; J. Mat. Sci., 25, 1990, pp. 5257-68]; 문헌[Rapidly Quenched Metals, Proc. of the Fifth Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals, Wurzburg, Germany (Sep. 3-7, 1984), S. Steeb et al., eds., Elsevier Science Publishers B.V., New York, (1985), pp. 1117-24]; 문헌[Photo. Sci. and Eng., 24, (4), July/August, 1980, pp. 211-16]; 및 미국 특허 제4,340,276호(Maffitt et al.) 및 제4,568,598호(Bilkadi et al.)에 개시되어 있으며, 이들의 개시는 본 명세서에 참고로 포함된다. 탄소 나노튜브 어레이를 사용하는 촉매 층의 특성은 문헌["High Dispersion and Electrocatalytic Properties of Platinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays," Carbon 42 (2004) 191-197]에 개시되어 있다. 그래시(grassy)하거나 취성인 규소를 사용하는 촉매 층의 특성은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2004/0048466 A1호(Gore et al.)에 개시되어 있다.
진공 침착은 임의의 적합한 장치에서 실행할 수 있으며(예를 들어, 미국 특허 제5,338,430호(Parsonage et al.), 제5,879,827호(Debe et al.), 제5,879,828호(Debe et al.), 제6,040,077호(Debe et al.), 및 제6,319,293호(Debe et al.), 및 미국 특허 출원 공개 제2002/0004453 A1호(Haugen et al.) 참조), 이들의 개시는 본 명세서에 참고로 포함된다. 하나의 예시적인 장치는 미국 특허 제5,338,430호(Parsonage et al.)의 도 4a에 개략적으로 도시되고 첨부된 본문에 논의되어 있으며, 여기서 기재는 드럼 상에 마운팅되고, 이어서 나노구조화 위스커에 대한 유기 전구체(예를 들어, 페릴렌 레드 안료)를 침착시키기 위한 승화 또는 증발 공급원 위에서 이를 회전시킨다.
전형적으로, 침착된 페릴렌 레드 안료의 공칭 두께는 약 50 nm 내지 500 nm의 범위이다. 전형적으로, 위스커는 평균 단면 치수가 20 nm 내지 60 nm의 범위이고 평균 길이가 0.3 마이크로미터 내지 3 마이크로미터의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 위스커는 배킹에 부착된다. 예시적인 배킹은 폴리이미드, 나일론, 금속 포일, 또는 최대 300℃의 열 어닐링 온도를 견딜 수 있는 다른 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 배킹은 평균 두께가 25 마이크로미터 내지 125 마이크로미터의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 배킹은 그의 표면 중 하나 이상 위에 미세구조를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 미세구조는 나노구조화 위스커의 평균 크기의 3배 이상(일부 실시 형태에서는 4, 5, 10배 이상)인 실질적으로 균일한 형상 및 크기의 특징부로 이루어진다. 미세구조의 형상은, 예를 들어, V-형 그루브(groove) 및 피크(peak)(예를 들어, 그의 개시가 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,136,412호(Spiewak et al.) 참조) 또는 피라미드(예를 들어, 그의 개시가 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제7,901,829호(Debe et al.) 참조)일 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 미세구조 특징부의 일부 분율이 미세구조화 피크의 평균 또는 대부분을 초과하여 주기적 양상으로 연장되며, 예를 들어 매 31번째 V-그루브 피크가 그의 양측의 것들보다 25% 또는 50% 또는 심지어 100% 더 높다. 일부 실시 형태에서, 미세구조화 피크의 대부분을 초과하여 연장된 특징부의 이러한 분율은 최대 10%(일부 실시 형태에서는 최대 3%, 2%, 또는 심지어 최대 1%)일 수 있다. 간헐적인 더 높은 미세구조 특징부의 사용은, 코팅된 기재가 롤-투-롤 코팅 작업에서 롤러의 표면 위로 이동할 때 균일하게 더 작은 미세구조 피크를 보호하는 것을 용이하게 할 수 있다. 더 작은 미세구조의 피크 대신에 간헐적인 더 높은 특징부가 롤러의 표면에 닿으므로, 기재가 코팅 공정을 통해 이동함에 따라 훨씬 더 적은 나노구조화 재료 또는 위스커가 긁히거나 다른 방식으로 교란될 가능성이 있다. 일부 실시 형태에서 미세구조 특징부는, 막 전극 조립체(MEA)를 제조하는 단계에서 촉매가 전달될 막의 두께의 절반보다 실질적으로 더 작다. 이는, 촉매 전달 공정 중에 더 높은 미세구조 특징부가 막을 통해 관통하지 않도록 하기 위한 것이다(여기서 그들은 막의 반대편에서 전극에 중첩될 수 있음). 일부 실시 형태에서, 가장 높은 미세구조 특징부는 막 두께의 1/3 또는 1/4 미만이다. 가장 얇은 이온 교환막의 경우(예를 들어, 두께가 약 10 마이크로미터 내지 15 마이크로미터임), 높이가 약 3 마이크로미터 내지 4.5 마이크로미터 이하인 미세구조화 특징부를 가진 기재를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 적층-전달 공정 중에 촉매 전달의 용이성을 위해 V-형 또는 다른 미세구조화 특징부의 측면의 경사도 또는 인접한 특징부들 사이에 포함된 각도가 대략 90°이고, 기재 배킹의 평면 기하형태 표면에 비해 2의 제곱근(1.414) 표면적의 미세구조화 층으로부터 비롯되는 전극 표면적의 이득을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
예시적인 내화 금속은 Hf, Nb, Os, Re, Rh, Ta, Ti, W, Zr, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 화학양론적 형태 및 비화학양론적 형태의 예시적인 내화 금속 산화물, 붕화물, 탄화물, 질화물, 및 규화물은 산화물, 붕화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 및 적용가능한 바와 같은 그의 조합(예를 들어, 산화탄화물, 산화질화물, 산화붕화물, 탄화질화물, 탄화붕화물 붕화질화물, 붕화규화물, 탄화규화물, 및 질화규화물)으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 추가로, 2가지 이상의 내화 금속을 이원, 삼원, 사원 등의 혼합물로 조합할 수 있다(예를 들어, M-M2-O-B-C-N-Si(여기서 M은 내화 금속(들)임).
예시적인 Hf 산화물 및 아산화물은 HfO, Hf2O3, 및 HfO2를 포함한다. 예시적인 Hf 붕화물은 HfB 및 HfB2를 포함한다. 예시적인 Hf 탄화물은 HfC 및 HfC2를 포함한다. 예시적인 Hf 질화물은 Hf3N4 및 HfN을 포함한다. 예시적인 Hf 규화물은 HfSi 및 HfSi2를 포함한다.
예시적인 Nb 산화물은 NbO, NbO2, 및 Nb2O5를 포함한다. 예시적인 Nb 붕화물은 Nb2B, Nb3B2, NbB, Nb3B4, Nb5B6, 및 NbB2를 포함한다. 예시적인 Nb 탄화물은 Nb2C 및 NbC를 포함한다. 예시적인 Nb 질화물은 Nb2N, NbN, 및 Nb 탄화질화물을 포함한다. 예시적인 Nb 규화물은 Nb5Si3를 포함한다.
예시적인 Os 산화물은 OsO2 및 OsO4를 포함한다. 예시적인 Os 붕화물은 OsB 및 OsB2를 포함한다. 예시적인 Os 탄화물은 OsC, OsC3, 및 OsC2를 포함한다. 예시적인 Os 질화물은 OsN, OsN2, 및 OsN4를 포함한다. 예시적인 Os 규화물은 Os2Si3, OsSi, 및 OsSi2를 포함한다.
예시적인 Re 산화물은 ReO2, ReO3, Re2O3, 및 Re2O7을 포함한다. 예시적인 Re 붕화물은 Re3B, Re7B3, Re2B, ReB, Re2B3, Re3B7, Re2B5, 및 ReB3를 포함한다. 예시적인 Re 탄화물은 Re2C를 포함한다. 예시적인 Re 질화물은 Re2N, Re3N, 및 ReN을 포함한다. 예시적인 Re 규화물은 ReSi 및 ReSi2를 포함한다.
예시적인 Rh 산화물은 RhO, RhO2, 및 Rh2O3를 포함한다. 예시적인 Rh 붕화물은 ZrRh3B, NbRh3B, 및 RhB를 포함한다. 예시적인 Rh 탄화물은 RhC, Rh2C, Rh3C, 및 Rh4C를 포함한다. 예시적인 Rh 질화물은 RhN, RhN2, 및 RhN3를 포함한다. 예시적인 Rh 규화물은 CeRhSi2 및 Ce2Rh3Si5를 포함한다.
예시적인 Ta 산화물은 TaO 및 Ta2O5를 포함한다. 예시적인 Ta 붕화물은 Ta2B, Ta3B2, TaB, Ta5B6, Ta3B4, 및 TaB2를 포함한다. 예시적인 Ta 탄화물은 TaC, Ta4C3, 및 Ta2C를 포함한다. 예시적인 Ta 질화물은 TaN, Ta2N, Ta5N6, 및 Ta3N5를 포함한다. 예시적인 Ta 규화물은 TaSi2, Ta5Si3, 및 Ta5Si6를 포함한다.
예시적인 W 산화물은 W2O3 및 WO3를 포함한다. 예시적인 W 붕화물은 W2B, WB, WB2, W2B5, 및 WB4를 포함한다. 예시적인 W 탄화물은 WC 및 WC2를 포함한다. 예시적인 W 질화물은 W2N, WN, 및 WN2를 포함한다. 예시적인 W 규화물은 WSi2 및 W5Si3를 포함한다.
예시적인 Zr 산화물은 ZrO, Zr2O3, 및 ZrO2를 포함한다. 예시적인 Zr 산화물 또는 지르코니아(이들은 그의 결정 구조를 위한 안정화제로서 작용하는 금속 산화물로 도핑됨)는, 이트리아-, 칼시아-, 마그네시아-, 알루미나- 및 세리아-안정화 지르코니아 또는 지르코니아-하프니아를 포함한다. 예시적인 Zr 붕화물은 ZrB2를 포함한다. 예시적인 Zr 탄화물은 Zr2C, Zr3C2, 및 Zr6C5를 포함한다. 예시적인 Zr 질화물은 Zr3N4 및 ZrN을 포함한다. 예시적인 Zr 규화물은 Zr2Si, Zr3Si2, ZrSi2, Zr5Si3, 및 ZrSi를 포함한다.
Ir, Pd, 또는 Ru 중 하나 이상을 포함하는 예시적인 유기금속 착체는, 원자가 상태가 I 내지 VIII인 Ir, Pd, 및 Ru가 산소, 질소, 칼코겐(예를 들어, 황 및 셀레늄), 인, 또는 할라이드와 같은 헤테로-원자(들) 또는 비-탄소 원자(들)를 통해 유기 리간드와 배위 결합을 형성하는 착체를 포함한다. 유기 리간드와 Ir, Pd, 및 Ru의 예시적인 착체는 또한 π 결합을 통해 형성될 수 있다. 산소 헤테로-원자를 가진 유기 리간드는 하이드록실, 에테르, 카르보닐, 에스테르, 카르복실, 알데히드, 무수물, 사이클릭 무수물, 및 에폭시와 같은 작용기를 포함한다. 질소 헤테로 원자를 가진 유기 리간드는 아민, 아미드, 이미드, 이민, 아자이드, 아진, 피롤, 피리딘, 포르피린, 아이소시아네이트, 카르바메이트, 카르바미드 설파메이트, 설파미드, 아미노산, 및 N-헤테로사이클릭 카르빈과 같은 작용기를 포함한다. 황 헤테로 원자를 가진 유기 리간드(소위 티오-리간드)는 티올, 티오케톤(티온 또는 티오카르보닐), 티알, 티오펜, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설피미드, 설폭시미드, 및 설폰다이이민과 같은 작용기를 포함한다. 인 헤테로-원자를 가진 유기 리간드는 포스핀, 포스판, 포스파니도, 및 포스피니덴과 같은 작용기를 포함한다. 예시적인 유기금속 착체는 또한, Ir, Pd, 및/또는 Ru가 호모 또는 헤테로 작용성 유기 리간드와의 배위 결합에 관련된 호모 및 헤테로 이원금속 착체를 포함한다. π 배위 결합을 통해 형성된 Ir, Pd, 및/또는 Ru 유기금속 착체는 아렌, 알릴, 다이엔, 카르벤, 및 알킨일과 같은 탄소가 풍부한 π-공액 유기 리간드를 포함한다. Ir, Pd, 및 Ru 유기금속 착체의 예는 또한, 킬레이트, 집게 분자(tweezer molecule), 케이지, 분자 상자, 유연성 분자, 매크로사이클(macrocycle), 프리즘, 반쪽-샌드위치(half-sandwich), 및 금속-유기 골격체(MOF: metal-organic framework)로서 공지되어 있다.
Ir, Pd, 또는 Ru 중 하나 이상을 포함하는 예시적인 유기금속 화합물은, Ir, Pd, 및/또는 Ru가 공유, 이온, 또는 혼합 공유-이온 금속-탄소 결합을 통해 유기물에 결합된 화합물을 포함한다. 예시적인 유기금속 화합물은 또한, Ir, Pd, 또는 Ru 중 2개 이상의 조합의 탄소 원자에 대한 공유 결합 및 헤테로-원자를 통한 유기 리간드에 대한 배위 결합을 포함할 수 있다.
금속성 Ir은 Ir 금속, Ir 합금, 및 Ir 복합재(비정질 상태, 결정질 상태, 또는 그의 조합)를 지칭한다.
예시적인 Ir 화합물은 Ir 산화물, Ir 수화된 산화물(즉, 수화된 Ir 산화물), Ir 폴리옥소메탈레이트, Ir 헤테로폴리산, 이리듐산 금속(metal iridate), Ir 질화물, Ir 옥소질화물(oxonitride), Ir 탄화물, Ir 텔륨화물(telluride), Ir 안티몬화물, Ir 셀레늄화물, Ir 붕화물, Ir 규화물, Ir 비화물, Ir 인화물, 및 Ir 할로겐화물을 포함한다.
예시적인 Ir 산화물은 IrxOy 형태를 포함하며, 여기서 Ir 원자가는, 예를 들어 2 내지 8일 수 있을 것이다. 예시적인 특정 Ir 산화물은 Ir2O3, IrO2, IrO3, 및 IrO4와 더불어 IrxRuyOz, IrxPtyOz, IrxRuyPtzOzz, IrxPdyPtzOzz, IrxPdyOz, 및 IrxRuyPdzOzz를 포함한다.
금속성 Pd는 Pd 금속, Pd 합금, 및 Pd 복합재(비정질 상태, 결정질 상태, 또는 그의 조합)를 지칭한다.
예시적인 Pd 합금은 이중-, 삼중-, 및 다중-금속성을 포함한다.
예시적인 Pd 화합물은 Pd 산화물, Pd 수화된 산화물(즉, 수화된 Pd 산화물), Pd 폴리옥소메탈레이트, Pd 헤테로폴리산, 팔라듐산 금속(metal paladate), Pd 질화물, Pd 옥소질화물, Pd 탄화물, Pd 텔륨화물, Pd 안티몬화물, Pd 셀레늄화물, Pd 붕화물, Pd 규화물, Pd 비화물, Pd 인화물, 및 Pd 할로겐화물을 포함한다.
예시적인 Pd 산화물은 PdxOy 형태를 포함하며, 여기서 Pd 원자가는, 예를 들어 1, 2, 및 4일 수 있을 것이다. 예시적인 특정 Pd 산화물은 PdO, PdO2, IrxPdyPtzOzz, IrxPdyOz, IrxRuyPdzOzz, RuxPdyPtzOzz, RuxPdyOz, 및 RuxIryPtzPdyyOzz를 포함한다.
금속성 Pt는 Pt 금속, Pt 합금, 및 Pt 복합재(비정질 상태, 결정질 상태, 또는 그의 조합)를 지칭한다.
예시적인 Pt 화합물은 Pt 산화물, Pt 수화된 산화물, Pt 수산화물, Pt 폴리옥소메탈레이트, Pt 헤테로폴리산, 백금산 금속(metal platinate), Pt 질화물, Pt 옥소질화물, Pt 탄화물, Pt 텔륨화물, Pt 안티몬화물, Pt 셀레늄화물, Pt 붕화물, Pt 규화물, Pt 비화물, Pt 인화물, Pt 할로겐화물, Pt 유기금속 착체, 및 킬레이트와 더불어, 이중 및 다중 금속성 Pt 화합물을 포함한다.
예시적인 Pt 합금은 이중-, 삼중-, 및 다중-금속성 Pt-Ir, Pt-Ru, Pt-Sn, Pt-Co, Pt-Pd, Pt-Au, Pt-Ag, Pt-Ni, Pt-Ti, Pt-Sb, Pt-In, Pt-Ga, Pt-W, Pt-Rh, Pt-Hf, Pt-Cu, Pt-Al, Pt-Fe, Pt-Cr, Pt-Mo, Pt-Mn, Pt-Zn, Pt-Mg, Pt-Os, Pt-Ge, Pt-As, Pt-Re, Pt-Ba, Pt-Rb, Pt-Sr, 및 Pt-Ce를 포함한다.
금속성 Ru는 Ru 금속, Ru 합금, 및 Ru 복합재(비정질 상태, 결정질 상태, 또는 그의 조합)를 의미한다.
예시적인 Ru 화합물은 Ru 산화물, Ru 수화된 산화물(즉, 수화된 Ru 산화물), Ru 폴리옥소메탈레이트, Ru 헤테로폴리산, 루테늄산 금속(metal ruthenate), Ru 질화물, Ru 옥소질화물, Ru 탄화물, Ru 텔륨화물, Ru 안티몬화물, Ru 셀레늄화물, Ru 붕화물, Ru 규화물, Ru 비화물, Ru 인화물, 및 Ru 할로겐화물을 포함한다.
예시적인 Ru 산화물은 Rux1Oy1을 포함하며, 여기서 원자가는, 예를 들어 2 내지 8일 수 있을 것이다. 예시적인 특정 Ru 산화물은 Ru2O3, RuO2, 및 RuO3와 더불어 RuIrOx, RuPtOx, RuIrPtOx, RuxPdyPtzOzz, RuxPdyOz, 및 RuxIryPtzPdyyOzz를 포함한다.
일반적으로, Pt를 포함하는 촉매 및 산소 발생 반응 촉매는 당업계에 공지된 기술에 의해 침착될 수 있다. 예시적인 침착 기술은 스퍼터링(반응성 스퍼터링을 포함함), 원자 층 침착(atomic layer deposition), 분자 유기 화학 증착(molecular organic chemical vapor deposition), 분자 빔 에피택시(molecular beam epitaxy), 이온 연착(ion soft landing), 열 물리 증착(thermal physical vapor deposition), 전기분무 이온화에 의한 진공 침착, 및 펄스 레이저 침착으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 것들을 포함한다. 추가의 일반적 상세사항은, 예를 들어, 미국 특허 제5,879,827호(Debe et al.), 제6,040,077호(Debe et al.), 및 제7,419,741호(Vernstrom et al.)에서 확인할 수 있으며, 이들의 개시는 본 명세서에 참고로 포함된다.
다중 교호 층(alternating layer)을 포함하는 재료는, 예를 들어, 다중 표적으로부터(예를 들어, Ir은 제1 표적으로부터 스퍼터링되고, Pt는 제2 표적으로부터 스퍼터링되고, Ru는 존재한다면, 제3 표적으로부터 스퍼터링되는 등), 또는 하나 초과의 원소를 포함하는 표적(들)으로부터 스퍼터링될 수 있다.
일부 실시 형태에서는, 미세구조화 기재 상의 나노구조화 위스커 성장 단계 직후에 진공 중에 촉매가 인-라인(in-line) 코팅된다. 나노구조화 위스커로 코팅된 기재를 다른 시간 또는 장소에서 촉매 코팅을 위해 진공 내로 재삽입할 필요가 없으므로, 이는 더 비용 효율적인 공정일 수 있다. 단일 표적을 이용하여 촉매 합금 코팅을 실행하는 경우, 촉매 코팅의 응축열이, 적용가능한 바와 같은 Au, Ir, Pd, Pt, Ru, 내화 금속 등의 원자 및 기재 표면을, 원자가 잘 혼합되어 열역학적으로 안정한 합금 도메인을 형성할 만큼 충분한 표면 이동성을 제공하기에 충분하게 가열하도록, 코팅 층을 나노구조화 위스커 상에 단일 단계로 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 이러한 원자 이동성을 용이하게 하기 위하여, 예를 들어 나노구조화 위스커로 코팅된 기재가 촉매 스퍼터 침착 단계 직전에 페릴렌 레드 어닐링 오븐으로부터 나오게 함으로써, 기재를 고온으로 제공하거나 가열할 수도 있다.
예를 들어, 질량 선택 이온(mass selected ion)의 연착 또는 반응성 착륙(reactive landing)에 의해, 루테늄, 팔라듐, 및/또는 이리듐 유기금속을 침착시킬 수 있다. 질량-선택 이온의 연착을 사용하여, 유기 리간드가 완비된 촉매적으로 활성인 금속 착체를 기체상으로부터 불활성 표면 상으로 전달한다. 이 방법을 사용하여 정의된 활성 부위를 가진 재료를 제조함으로써 주위 조건 또는 전통적 진공 조건 하에 고도로 제어된 방식으로 표면의 분자 설계를 달성할 수 있다. 추가의 상세사항에 대해서는, 예를 들어, 문헌[G. E. Johnson, M. Lysonsky, and J. Laskin, Anal. Chem 2010, 82, 5718-5727] 및 문헌[G. E. Johnson and J. Laskin, Chemistry: A European Journal 16, 14433-14438]을 참조한다.
루테늄, 팔라듐, 및 이리듐 유기금속은, 예를 들어, 열 물리 증착에 의해 침착될 수 있다. 이 방법은 고온을 사용하여(예를 들어, 저항 가열, 전자 빔 총, 또는 레이저를 통함) 표적(공급원 재료)을 증기 상태로 승화시키거나 용융시키며, 이어서 이를 진공 공간에 통과시킨 후, 기화된 형태를 기재 표면에 응축시킨다. 열 물리 증착 장비는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 독일 드레스덴 소재의 크레아피스 GmbH(CreaPhys GmbH)로부터의 유기 분자 증발기로서 입수가능한 것을 포함한다.
일부 실시 형태에서는, 산소 발생 반응 촉매가 먼저 침착된 후, Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상이 침착된다. 그러므로 일부 실시 형태에서, 산소 발생 반응 촉매의 일부는 Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상에 의해 덮인다.
일부 실시 형태에서는, Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상이 먼저 침착된 후, 산소 발생 반응 촉매가 침착된다(예를 들어, Au의 일부 상에 ZrO2가 침착됨). 그러므로 일부 실시 형태에서, Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상의 일부는 산소 발생 반응 촉매의 일부에 의해 덮인다.
일부 실시 형태에서, Pt를 포함하는 촉매, 산소 발생 반응 촉매, 및 Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상의 침착은 동일한 진공 하에 수행된다(즉, 각각의 침착 중 임의의 것 사이에 진공이 중단되지 않음). 일부 실시 형태에서는, 나노구조화 위스커 성장 또한 동일한 진공 하에 수행된다.
일부 실시 형태에서는, 층들 중 하나 이상이 어닐링된다(예를 들어, 적어도 부분적으로 방사 어닐링(radiation annealing)됨). 일부 실시 형태에서 방사 어닐링은, 예를 들어, 30 마이크로초 펄스 형태로 20 ㎑의 반복률에서 전달되는, 30.7 와트의 평균 빔 출력 및 1 mm의 평균 빔 너비를 갖는 10.6 마이크로미터 파장의 CO2 레이저를 이용하여, 5회의 순차적 통과(각각의 통과는 이전의 통과로부터 0.25 mm 변위됨)로 약 7.5 m/sec에서 표면 위를 스캐닝하면서, 20 mJ/㎟ 이상의 입사 에너지 유량에서 수행된다.
일부 실시 형태에서 방사 어닐링은, 적어도 부분적으로 2 ㎪ 산소 이상(일부 실시 형태에서는, 5 ㎪, 10 ㎪, 15 ㎪ 이상, 또는 심지어 20 ㎪ 이상)의 절대 산소 분압(absolute oxygen partial pressure)을 포함하는 분위기 중에 수행된다. 방사 어닐링(예를 들어, 레이저 어닐링)은, 교호적으로 침착된 층들이 추가로 상호혼합되어 재료의 더 광범위한 합금 및 더 큰 결정질 그레인 크기를 형성하기에 충분한 원자 이동성이 존재하도록 촉매 코팅을 효과적으로 가열하기 위해 위스커 상의 촉매 코팅을 신속하게 가열하는 단계에 유용하다. 공정이 나노구조화 촉매의 원래 제조 공정 속도와 일치할 수 있도록 충분히 신속한 웨브 속도에서 방사 어닐링이 적용될 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 그것은 촉매 코팅의 침착 공정과 인 라인으로 방사 어닐링이 수행되는 경우에 유용할 수 있다. 그것은 촉매 침착 직후에 진공 중에 인-라인으로 방사 어닐링이 수행되는 경우에 추가로 바람직할 수 있다.
특히 3가지 이상의 원소가 조합되는 경우에, 하나 또는 다양한 구조 유형의 합금, 비정질 영역, 결정질 영역의 존재, 부재, 또는 크기 등을 포함하는, 본 명세서에 기재된 촉매의 결정질 구조 및 형태적 구조가 공정 및 제조 조건에 매우 의존적일 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다.
일부 실시 형태에서, 제1 층은 나노구조화 위스커 상에 직접 존재한다. 일부 실시 형태에서, 제1 층은 공유 결합 또는 이온 결합 중 하나 이상에 의해 나노구조화 위스커에 결합된다. 일부 실시 형태에서, 제1 층은 나노구조화 위스커 상에 흡착된다. 제1 층은, 예를 들어 균일한 보호 코팅(conformal coating)으로서 형성되거나 분산된 별개의 나노입자로서 형성될 수 있다. 예를 들어, 헬륨 담체 기체의 압력을 조절함으로써 클러스터 빔 침착 방법에 의해, 또는 자가-형성에 의해, 분산된 별개의 맞춤형 나노입자가 형성될 수 있다 추가의 상세사항에 대해서는, 예를 들어, 문헌[Wan et al., Solid State Communications, 121, 2002, 251-256] 또는 문헌[Bruno Chaudret, Top Organomet Chem, 2005, 16, 233-259]을 참조한다.
일부 실시 형태에서, Pt는 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠의 범위(일부 실시 형태에서는, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 10 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠의 범위)로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 산소 발생 반응 촉매는 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 250 마이크로그램/㎠의 범위(일부 실시 형태에서는, 1 마이크로그램/㎠ 내지 250 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 200 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 150 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 250 마이크로그램/㎠, 5 마이크로그램/㎠ 내지 200 마이크로그램/㎠, 5 마이크로그램/㎠ 내지 150 마이크로그램/㎠, 5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 10 마이크로그램/㎠ 내지 200 마이크로그램/㎠, 10 마이크로그램/㎠ 내지 150 마이크로그램/㎠, 10 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 10 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠의 범위)로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 존재한다면, Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 및 내화 금속 규화물은, 총체적으로 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠의 범위(일부 실시 형태에서는, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 10 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 10 마이크로그램/㎠ 내지 40 마이크로그램/㎠의 범위)로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 산소 발생 반응 촉매, 및 존재한다면, Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 및 내화 금속 규화물은 총체적으로, Pt를 포함하는 촉매의 표면적의 2% 내지 95% 이하의 범위(일부 실시 형태에서는, 10% 내지 95%, 25% 내지 95%, 10% 내지 90%, 25% 내지 90%, 50% 내지 90%, 또는 심지어 50% 내지 80%의 범위)를 덮는다.
본 명세서에 기재된 연료 전지 애노드는 연료 전지에 유용하다. 도면을 참조하여, 연료 전지(10)는 본 명세서에 기재된 애노드(14)에 인접하여 제1 기체 확산 층(GDL: gas diffusion layer)(12)을 포함한다. 애노드(14)에 인접하여 전해질 막(16)을 포함한다. 캐소드(18)는 전해질 막(16)에 인접하고, 제2 기체 확산 층(19)은 캐소드(18)에 인접한다. GDL(12 및 19)은 확산 집전 장치(DCC: diffuse current collector) 또는 유체 수송 층(FTL: fluid transport layer)이라고 지칭할 수 있다. 작동 중에, 수소 연료는 연료 전지(10)의 애노드 부분 내로 도입되고, 제1 기체 확산 층(12)을 통해 애노드(14) 위로 통과한다. 애노드(14)에서, 수소 연료는 수소 이온(H+) 및 전자(e-)로 분리된다.
전해질 막(16)은 수소 이온 또는 양성자만 전해질 막(16)을 통해 연료 전지(10)의 캐소드 부분으로 통과시킨다. 전자는 전해질 막(16)을 통과할 수 없으며, 대신에 전류의 형태로 외부 전기 회로를 통해 유동한다. 이러한 전류는, 예를 들어, 전기 모터와 같은 전기 부하(17)에 전력을 공급하거나, 재충전가능한 배터리와 같은 에너지 저장 장치로 지향될 수 있다.
산소는 제2 기체 확산 층(19)을 통해 연료 전지(10)의 캐소드 측 내로 유동한다. 산소가 캐소드(18) 위로 통과함에 따라, 산소, 양성자, 및 전자가 조합되어 물과 열을 생성시킨다. 일부 실시 형태에서, 연료 전지 촉매는 전기 전도성 탄소계 재료(즉, 페릴렌 레드, 플루오로중합체, 또는 폴리올레핀)를 포함하지 않는다.
연료 전지의 시동시에 애노드 구획은 통상적으로 공기 하에 있다. 들어오는 수소는 공기에 접촉되며, 그 결과는 애노드 및 캐소드 촉매 양자 모두의 안정성에 유해할 수 있다. 본 출원인들에게 제3자에 의해 보고된 바와 같이, Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상을 발견하기 전에, 이 효과는 PT/NSTF 애노드에 침착된 OER 촉매에 특히 손상을 주는 것으로 생각된다. 애노드 상의 OER 촉매는 소위 전지 반전(애노드에서 수소가 박탈되고 애노드가 적층물 내의 나머지 연료 전지에 의해 전지에 부과되는 전압 하에 있을 경우에 애노드가 캐소드보다 더 양성이 되는 상황(이런 이유로 용어 "전지 반전"임))에 대한 보호로서 작용한다. 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 이 경우에 촉매의 목적은 물을 전기분해함으로써(즉, 산소 발생 반응(OER)을 촉진함으로써) 애노드 전압을 가능한 한 낮게 유지하는 것이다. 통상적으로 OER 촉매는 Ir(100% at.) 또는 Ir(90% at.)Ru(10% at.)로 구성된다. OER 촉매의 성능은, OER 촉매가 주어진 전류에서 소정 수준 미만으로 전압을 유지할 수 있는 시간에 의해 표현될 수 있다. 기체 전환에 의한 모의(simulated) SU/SD 전에, 15 마이크로그램/㎠ OER 촉매의 전형적인 로딩은 전압이 2.2 V(반대편 전극 상의 수소 유동에 대해)에 도달하기 전에 0.2 A/㎠의 전류 밀도에서 26,000 s 초과를 달성할 수 있었다. 기체 전환에 의한 400회의 모의 SU/SD 후에, 이 값은 2,000 초 미만으로 하락했다. 기체 전환으로 인한 OER 유효성의 손실의 이유는 알려져 있지 않다. SU/SD 중에 애노드는 1.1 V 초과의 전압을 겪지 않으므로, 고전압은 배제할 수 있다. 이런 이유로, 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 주요 원인 제공자로서 열이 남는다. 백금과 같은 촉매가 존재하는 경우에 수소와 산소가 재조합되어 물을 생성시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이러한 반응은 상대적으로 격렬할 수 있다. 열은 OER 촉매가 그 위에 체류하는 백금 상에서 발생한다. 그러므로, IrRu가 열을 소산시킬 기회를 얻기 전에 열이 즉시 IrRu에 영향을 줄 수 있다. 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 열이 IrRu 활성을 변경시킬 수 있는 것으로 생각되나, 그 기전(예를 들어, 통상의 전기화학적으로 형성되는 얇은 산화물과는 상이한, 비-화학양론적 산화물 형성)이 공지되어 있지는 않다. 주사 투과 전자 현미경(STEM: Scanning Transmission Electron Microscopy)에 의해, Ir이 Pt 상에 여전히 존재했으나 연료 전지 시험에 의해 결정할 때 활성이 크게 감소되었음이 확인되었다. 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 촉매(예를 들어, Pt)의 일부를 덮지만 HOR이 방해 받지 않고 진행되기에 충분한 자유 부위를 남기는 Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상을 갖는 것은, Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상이 없는 동일한 용품에 비교하여, 시간 경과에 따라 반복되는 시동/정지 이벤트에도 불구하고 OER 촉매의 유효성을 개선하는 것으로 생각된다.
예시적인 실시 형태
1. 표면적을 갖고 Pt를 포함하는 촉매;
Pt를 포함하는 촉매의 표면적의 일부 상의 산소 발생 반응 촉매; 및
Pt를 포함하는 촉매의 표면적의 일부 상의 Au, 내화 금속(전형적으로 Hf, Nb, Os, Re, Rh, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 하나 이상), 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상
을 포함하며, 여기서 Pt를 포함하는 촉매의 표면적의 일부는, 산소 발생 반응 촉매, 또는 존재한다면, 총체적으로 Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 및 내화 금속 규화물에 의해 덮이지 않는, 연료 전지 애노드.
2. 실시 형태 1에 있어서, 내화물질이 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나이며, 내화 금속이 Hf, Nb, Os, Re, Rh, Ta, Ti, W, Zr, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, 연료 전지 애노드.
3. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, Pt를 포함하는 촉매 내에 존재하는 Pt가 금속성 Pt 또는 Pt 화합물 중 하나 이상으로서 존재하는, 연료 전지 애노드.
4. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, Pt를 포함하는 촉매가 Ir, Ru, 또는 Pd 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 연료 전지.
5. 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 한 실시 형태에 있어서, Ir, Ru, 또는 Pd 중 하나 이상의 적어도 일부가 하나 이상의 유기금속 화합물 내에 존재하는, 연료 전지.
6. 실시 형태 5에 있어서, 존재하는 하나 이상의 유기금속 화합물이 산화물 또는 수화된 산화물 중 하나인, 연료 전지.
7. 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 한 실시 형태에 있어서, Ir, Ru, 또는 Pd 중 하나 이상의 적어도 일부가 하나 이상의 유기금속 착체 내에 존재하는, 연료 전지.
8. 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 한 실시 형태에 있어서, Pt가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠의 범위(일부 실시 형태에서는, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 10 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠의 범위)로 존재하는, 연료 전지 애노드.
9. 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 산소 발생 반응 촉매가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 250 마이크로그램/㎠의 범위(일부 실시 형태에서는, 1 마이크로그램/㎠ 내지 250 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 200 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 150 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 5 마이크로그램/㎠ 내지 250 마이크로그램/㎠, 5 마이크로그램/㎠ 내지 200 마이크로그램/㎠, 5 마이크로그램/㎠ 내지 150 마이크로그램/㎠, 5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 10 마이크로그램/㎠ 내지 200 마이크로그램/㎠, 10 마이크로그램/㎠ 내지 150 마이크로그램/㎠, 10 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 10 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠의 범위)로 존재하는, 연료 전지.
10. 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 존재한다면, 하나의 Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 및 내화 금속 규화물이 총체적으로, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠의 범위(일부 실시 형태에서는, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 10 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 10 마이크로그램/㎠ 내지 40 마이크로그램/㎠의 범위)로 존재하는, 연료 전지.
11. 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 산소 발생 반응 촉매, 및 존재한다면, Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 및 내화 금속 규화물이 총체적으로, Pt를 포함하는 촉매의 표면적의 2% 내지 95% 이하의 범위(일부 실시 형태에서는, 10% 내지 95%, 25% 내지 95%, 10% 내지 90%, 25% 내지 90%, 50% 내지 90%, 또는 심지어 50% 내지 80%의 범위)를 덮는, 연료 전지.
12. 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 한 실시 형태에 있어서, Pt를 포함하는 촉매를 그 위에 가진 나노구조화 위스커를 추가로 포함하는, 연료 전지.
13. 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 나노구조화 위스커가 배킹에 부착되는, 연료 전지.
14. 실시 형태 13에 있어서, 배킹이 그의 표면 중 하나 이상에 미세구조를 갖는, 연료 전지.
15. 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 전기 전도성 탄소계 재료를 포함하지 않는, 연료 전지 촉매.
16. 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 산소 발생 반응 촉매의 일부가 Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상에 의해 덮이는, 연료 전지.
17. 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 한 실시 형태에 있어서, Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상의 일부가 산소 발생 반응 촉매의 일부에 의해 덮이는, 연료 전지.
18. 스퍼터링, 원자 층 침착, 분자 유기 화학 증착, 분자 빔 에피택시, 이온 연착, 열 물리 증착, 전기분무 이온화에 의한 진공 침착, 및 펄스 레이저 침착으로 구성된 군으로부터 선택된 침착 기술을 통해 Pt를 포함하는 촉매를 침착시키는 단계를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 한 실시 형태의 연료 전지의 연료 전지 애노드의 제조 방법.
19. 스퍼터링, 원자 층 침착, 분자 유기 화학 증착, 분자 빔 에피택시, 이온 연착, 열 물리 증착, 전기분무 이온화에 의한 진공 침착, 및 펄스 레이저 침착으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 침착 기술을 통해 산소 발생 반응 촉매를 침착시키는 단계를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 한 실시 형태의 연료 전지의 연료 전지 애노드의 제조 방법.
20. 스퍼터링, 원자 층 침착, 분자 유기 화학 증착, 분자 빔 에피택시, 이온 연착, 열 물리 증착, 전기분무 이온화에 의한 진공 침착, 및 펄스 레이저 침착으로 구성된 군으로부터 선택된 침착 기술을 통해 Pt를 포함하는 촉매를 침착시키는 단계; 및
스퍼터링, 원자 층 침착, 분자 유기 화학 증착, 분자 빔 에피택시, 이온 연착, 열 물리 증착, 전기분무 이온화에 의한 진공 침착, 및 펄스 레이저 침착으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 침착 기술을 통해 산소 발생 반응 촉매를 침착시키는 단계
를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 한 실시 형태의 연료 전지의 연료 전지 애노드의 제조 방법.
21. 실시 형태 20에 있어서, Pt를 포함하는 촉매, 산소 발생 반응 촉매, 및 Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상을 침착시키는 단계가 동일한 진공 하에 수행되는, 연료 전지의 연료 전지 애노드의 제조 방법.
본 발명의 이점 및 실시 형태들이 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 그의 양과 더불어, 다른 조건 및 상세사항이 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
MEA 제조
실시예를 위한 모든 MEA는, 공칭 당량이 825인 동일한 퍼플루오르화 설폰산 막(미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능함)으로 제조되었다. 막의 두께는 약 24 마이크로미터였다. 당업계에 주지된 방법을 사용함으로써, 분산된 Pt 촉매로부터(0.4 mg/㎠ 로딩의 로딩으로) 캐소드 촉매 층을 제조하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌(델라웨어주 윌밍턴 소재의 E.I. 듀폰 드 네무르(E.I. du Pont de Nemours)에 의해 상표명 "테플론(TEFLON)"으로 시판됨)으로 처리하여 그의 소수성을 개선한 탄소지 전극 배킹 층(일본 도쿄 소재의 미쓰비시 레이온 코포레이션(Mitsubishi Rayon Corp.)으로부터 입수됨)의 한쪽 면 상에 기체 확산 마이크로-층을 코팅함으로써 기체 확산 층(GDL)을 제작하였다.
하기 실시예 및 비교예에 기재된 애노드 촉매가 제조되었을 때, 당업계에 주지된 방법을 사용함으로써 상응하는 5-층 MEA를 제조하였다.
MEA 평가 방법 I
약 10% 압축에서, 사각-굴곡(quad-serpentine) 유로를 가지며, 길들이기(break in) 및 연료 전지 성능 시험을 위해 작성된 프로토콜 하에 작동하는 50 ㎠ 전지 내에 하기 기재된 실시예 1 및 2 및 비교예를 설치하였다. 시험 스테이션은 뉴멕시코주 앨버커키 소재의 퓨얼 셀 테크놀로지(Fuel Cell Technology)로부터 입수되었다. 이 시험 방법의 경우에는, 산소 발생 반응(OER) 촉매 및 MEA를 길들이기 위해 OER 촉매가 캐소드로서 작동하였고 일련의 약 14회 열 주기를 수행하였다. 전지의 설정값은 75℃ 전지 온도, 68℃의 입구 이슬점에서 800 sccm(표준 입방 센티미터/분) 수소의 애노드 유동, 68℃의 입구 이슬점에서 1800 sccm 공기의 캐소드 유동이었으며, 출구는 주위 압력에 있었다. 열 주기 중에 0.9 내지 0.3 볼트의 동전위 주사(potentiodynamic scan)를 3회 실행함으로써 시험 하의 MEA를 단련하였다. "열 주기"는 불순물을 일소하고 박막 전극의 성능을 빠르게 끌어올리는 데에 도움이 되는 것으로 확인되었다.
이어서, 애노드 촉매의 OER 유효성 내구성을 평가하였다. OER 유효성 내구성은 OER 촉매가 주어진 전류에서 소정 수준 미만의 전압을 유지할 수 있었던 시간으로서 표현되었다. OER 유효성 내구성은 70℃에서 완전 포화까지 가습된 질소 하에 평가되었다.
다른 모든 시험 스테이션 파라미터를 하기와 같이 고정시켜 유지하면서 2개의 상이한 전용 질량 유동 제어기에 의해 반응물 애노드(OER 촉매)를 수소로부터 공기로 교호함으로써(여기서 산소가 반응물이었음) 기체 전환을 달성하였다: 전지 온도 68℃, 캐소드 공기 유동 1800 sccm 공기, 입구 RH 70%, 및 출구 압력 138 ㎪ 게이지. 이는 애노드 반응물 기체가 수소인 정상적 연료 전지 사용과 대조되었다. 시동/정지(SU/SD) 중에 애노드 및/또는 캐소드에 가해진 손상의 정도는 하나의 애노드 기체로부터 다른 하나로의 전이 횟수의 함수였다. 애노드 기체가 수소로부터 공기(산소)로 변화함에 따라 전지를 가로지르는 전압은 약 0.9 볼트로부터 0 볼트로 변했다. 기체 유동은 20 초 동안의 280 sccm 공기로부터 15 초 동안의 800 sccm 수소로, 그리고 다시 반대로 교호되었다. 이러한 특정 시험에서는, 원하는 횟수의 기체 전환 이벤트가 얻어질 때까지, 본 명세서에서 기체 주기라고 지칭하는 이러한 순서를 반복하였다. 방법 I 하에 시험한 실시예에서, 기체 전환 횟수는 400이었다.
MEA 평가 방법 II
하기 기재된 바와 같이 제조된 실시예 3 및 4의 MEA를 50 ㎠ 전지 내에 설치하고, 작성된 프로토콜 하에 작동시키고, 연료 전지 적층물에서 실행될 바와 같이 길들였다. 길들이기 기간은 60℃ 전지 온도, 60℃의 입구 이슬점에서의 2 (slpm)의 애노드 유동, 172 ㎪ 게이지의 출구 압력, 152 ㎪ 게이지의 출구 압력과 함께 60℃의 입구 이슬점에서의 4 slpm의 캐소드 유동, 및 1.5 Amp/㎠에서의 정전류 주사에서의 약 3 시간 작동으로 구성되었다. 그 후에, 실시예 3 및 4에 대한 MEA를 반전 OER 시험에 대해 시험하였다. 반전 OER 시험은 60℃ 전지 온도, 출구 주위 압력과 함께 60℃의 입구 이슬점에서의 1800 sccm 공기의 캐소드 유동에서 실행하였다. 애노드 기체 유동은 없었으나, 0.12 ㎤/min의 유속으로 물을 애노드 내로 펌핑하였다. 적층물 내의 하나의 전지가 수소 부족이 되는 경우에 일어날 바와 같이, 전지를 가로질러 전류를 강제하였다. 이 경우에, 10 시간 동안, 또는 전지가 음성 1.5 볼트에 도달했을 때까지, 전류는 0.2 A/㎠였다. 이어서, 결과(즉, 반전 전압 대 시간)를 플로팅하였다.
실시예 1
나노구조화 위스커의 제조
미국 특허 제4,812,352호(Debe)(그의 개시는 본 명세서에 참고로 포함됨)에 상세히 기재된 바와 같이, 페릴렌 레드 안료(노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 클라리언트(Clariant)로부터 입수된, "PR149"라고도 공지된 C.I. 안료 적색 149)의 층을 열 어닐링함으로써 나노구조화 위스커를 제조하였으며, 이를 공칭 두께가 200 nm인 미세구조화 촉매 전달 중합체 기재(MCTS: microstructured catalyst transfer polymer substrate) 상에 승화 진공 코팅하였다.
나노구조화 박막(NSTF: Nanostructured Thin Film) 촉매 층의 제조
나노구조화 위스커의 층 상에 DC-마그네트론 스퍼터링 공정을 사용하여 Pt, Ru, 및 Ir의 촉매 필름을 순차적으로 스퍼터 코팅함으로써 나노구조화 박막(NSTF) 촉매 층을 제조하였다. 각각의 층의 상대적 두께는 원하는 대로 변동되었다.
4개의 저온-펌프(텍사스주 오스틴 소재의 오스틴 사이언티픽, 옥스포드 인스트루먼츠(Austin Scientific, Oxford Instruments)로부터 입수됨), 터보펌프가 장착되고, 약 5 밀리토르(0.66 Pa)의 전형적인 Ar 스퍼터 기체 압력, 및 2 인치 x 10 인치(5 cm x 25.4 cm) 사각형 스퍼터 표적(펜실베니아주 버틀러 소재의 소피스티케이티드 얼로이스 인코포레이티드(Sophisticated Alloys, Inc.)로부터 입수됨)을 사용하는 진공 스퍼터 침착 시스템(매사추세츠주 로웰 소재의 밀 레인 엔지니어링 컴퍼니(Mill Lane Engineering Co.)로부터 모델 커스텀 리서치(Model Custom Research)로서 입수됨)을 사용하였다. 침착 전에, 스퍼터링 챔버를 7 x 10 -7 토르(9.3 x 10-6 Pa)의 기저 압력까지 진공화하였다. 스퍼터링 기체로서 초고순도 Ar 및 30 내지 300 와트의 마그네트론 출력 범위를 사용함으로써 코팅을 침착시켰다. 고순도(99.99 + %), Pt, Ir, 및 Ru를 스퍼터링 표적에 사용하였다. 침착 전에 표면을 세정하기 위해 각각의 표적의 예비-스퍼터를 수행하였다. 먼저, 나노구조화 위스커의 상부 상에 Pt 층을 직접 코팅하여 약 0.05 mg/㎠의 Pt 로딩을 얻었다. 이어서, Pt 층 상에 Ir(90% at.)-Ru(10% at.) 촉매 덧층을 스퍼터-침착시켜 15 마이크로그램/㎠의 Ir-Ru 촉매 로딩을 얻었다.
Au-코팅된 NSTF 촉매의 제조
최종적으로, e-빔 코터 장비(캘리포니아주 프리몬트 소재의 CHA 인더스트리즈(CHA Industries)로부터 모델 MK-50으로서 입수됨)를 사용함으로써 상기 제조된 NSTF 촉매 상에 Au의 층을 코팅하여 실시예 1의 애노드 촉매를 제조하였다. 270 도 전자 빔이 Au 공급원을 그의 승화점까지 가열하는 중에, 기재로서 NSTF 촉매가 마운팅된 3개의 행성형 회전자가 진공 하에 시스템 내부에서 회전하였다. Au가 승화됨에 따라, 석영 결정 모니터(quartz crystal monitor)(캘리포니아주 프리몬트 소재의 CHA 인더스트리즈로부터 상표명 "인피콘(INFICON)"; 모델 6000으로 입수됨)를 사용하여 Au의 침착량 및 침착 속도를 실시간으로 모니터하였다. 일단 NSTF 촉매 상에 2 마이크로그램/㎠의 Au 침착 로딩이 이루어졌으면, 전자 빔에 대한 출력을 종료하고 침착을 종결하였다. 이어서, 시스템을 배기시키고 기재를 수거하였다.
생성된 Au-코팅된 NSTF 촉매를 애노드 촉매 층으로 사용하여 상기 기재된 MEA 평가 방법 I을 사용하는 실시예 1 MEA를 제조하였다.
실시예 2 및 비교예
NSTF 촉매 상에 침착된 Au가 4 마이크로그램/㎠의 로딩이었던 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2를 제조하였다. 생성된 Au-코팅된 NSTF 촉매를 애노드 촉매 층으로 사용하여 상기 기재된 방법을 사용하여 실시예 2 MEA를 제조하였다.
NSTF 촉매 상에 Au가 침착되지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예를 제조하였다. 비교예의 MEA를 제조하기 위하여, NSTF 촉매를 애노드로 사용하였다.
상기 기재된 MEA 평가 방법 I을 사용하여 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 MEA를 그들의 OER 유효성 내구성에 대해 시험하였다. 실시예 1(2001) 및 2(2002) 및 비교예(2000)에 대해 도 2에 결과가 플로팅되어 있다.
실시예 3 및 4
사용된 NSTF 촉매가 50 마이크로그램/㎠의 Pt 로딩 및 40 마이크로그램/㎠의 로딩으로 Ir을 가졌고 Ru를 갖지 않았던 점을 제외하고는, 실시예 1에 대해 기재된 바와 같이 실시예 3 및 4를 제조하였다. 이어서, 실시예 3 및 4 샘플을 각각 8 마이크로그램/㎠ 및 24 마이크로그램/㎠의 로딩으로 Au로 코팅하였다. 이어서, 상기 기재된 MEA 평가 방법 II를 사용하여 실시예 3 및 4 MEA를 시험하였다. 실시예 3(2003) 및 4(2004)에 대해 도 3에 결과가 플로팅되어 있다.
실시예 5
사용된 NSTF 촉매가 0.02 mg/㎠의 Pt 로딩 후에, 15 mg/㎠의 Ir 촉매 로딩, 및 이어서 Ir의 상부 상에 16 mg/㎠의 Zr 촉매 로딩으로 Zr 촉매 층을 가졌던 점을 제외하고는, 실시예 1에 대해 기재된 바와 같이 실시예 5를 제조하였다.
기체 전환의 횟수가 200이었던 점을 제외하고는, 상기 기재된 MEA 평가 방법 I을 사용하여 실시예 5를 그의 OER 유효성 내구성에 대해 시험하였다. 결과는 도 4(5000)에 플로팅되어 있다.
실시예 6
사용된 NSTF 촉매가 0.02 mg/㎠의 Pt 로딩 후에, 16 mg/㎠의 Zr 촉매 로딩, 및 이어서 Zr 촉매의 상부 상에 15 mg/㎠의 Ir 로딩으로 Ir 층을 가졌던 점을 제외하고는, 실시예 1에 대해 기재된 바와 같이 실시예 6을 제조하였다.
기체 전환의 횟수가 200이었던 점을 제외하고는, 상기 기재된 MEA 평가 방법 I을 사용하여 실시예 6을 그의 OER 유효성 내구성에 대해 시험하였다. 결과는 도 4(6000)에 플로팅되어 있다.
예측가능한 본 발명의 변형 및 변경은 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어나지 않고서 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시의 목적으로 본 출원에 기술된 실시 형태로 제한되지 않아야 한다.

Claims (13)

  1. 연료 전지 애노드(anode)로서,
    표면적을 갖고 Pt를 포함하는 촉매;
    Pt를 포함하는 상기 촉매의 상기 표면적의 일부 상의 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction) 촉매; 및
    Pt를 포함하는 상기 촉매의 상기 표면적의 일부 상의 Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상
    을 포함하며, 여기서
    Pt를 포함하는 상기 촉매의 상기 표면적의 일부는, 상기 산소 발생 반응 촉매, 또는 존재한다면, 총체적으로 상기 Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 및 내화 금속 규화물에 의해 덮이지 않는, 연료 전지 애노드.
  2. 제1항에 있어서, 내화물질이 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나이며, 상기 내화 금속이 Hf, Nb, Os, Re, Rh, Ta, Ti, W, Zr, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, 연료 전지 애노드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Pt를 포함하는 상기 촉매 내에 존재하는 Pt가 금속성 Pt 또는 Pt 화합물 중 하나 이상으로서 존재하며, 여기서 Pt를 포함하는 상기 촉매는 Ir, Ru, 또는 Pd 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 연료 전지 애노드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ir, Ru, 또는 Pd 중 하나 이상의 적어도 일부가 하나 이상의 유기금속 화합물 내에 존재하며, 상기 Ir, Ru, 또는 Pd 중 하나 이상의 적어도 일부가 하나 이상의 유기금속 착체 내에 존재하는, 연료 전지.
  5. 제4항에 있어서, 존재하는 하나 이상의 유기금속 화합물이 산화물 또는 수화된 산화물 중 하나인, 연료 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Pt가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠의 범위로 존재하는, 연료 전지 애노드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 발생 반응 촉매가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 250 마이크로그램/㎠의 범위로 존재하는, 연료 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 존재한다면, 하나의 상기 Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 및 내화 금속 규화물(존재하는 경우)이 총체적으로 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠의 범위로 존재하는, 연료 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 발생 반응 촉매, 및 존재한다면, 상기 Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 및 내화 금속 규화물이 총체적으로, Pt를 포함하는 상기 촉매의 상기 표면적의 2% 내지 95% 이하의 범위를 덮는, 연료 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 발생 반응 촉매의 일부가 상기 Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상에 의해 덮이는, 연료 전지.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상의 일부가 상기 산소 발생 반응 촉매의 일부에 의해 덮이는, 연료 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 연료 전지의 연료 전지 애노드의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    스퍼터링, 원자 층 침착(atomic layer deposition), 분자 유기 화학 증착(molecular organic chemical vapor deposition), 분자 빔 에피택시(molecular beam epitaxy), 이온 연착(ion soft landing), 열 물리 증착(thermal physical vapor deposition), 전기분무 이온화에 의한 진공 침착, 및 펄스 레이저 침착으로 구성된 군으로부터 선택된 침착 기술을 통해 Pt를 포함하는 촉매를 침착시키는 단계; 및
    스퍼터링, 원자층 침착, 분자 유기 화학 증착, 분자 빔 에피택시, 이온 연착, 열 물리 증착, 전기분무 이온화에 의한 진공 침착, 및 펄스 레이저 침착으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 침착 기술을 통해 상기 산소 발생 반응 촉매를 침착시키는 단계
    를 포함하는, 연료 전지의 연료 전지 애노드의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, Pt를 포함하는 상기 촉매, 상기 산소 발생 반응 촉매, 및 상기 Au, 내화 금속, 내화 금속 산화물, 내화 금속 붕화물, 내화 금속 탄화물, 내화 금속 질화물, 또는 내화 금속 규화물 중 하나 이상을 침착시키는 단계가 동일한 진공 하에 수행되는, 연료 전지의 연료 전지 애노드의 제조 방법.
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