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KR20150146441A - 윤활제 조성물에 사용하기 위한 신규한 내마모성 인 화합물 - Google Patents

윤활제 조성물에 사용하기 위한 신규한 내마모성 인 화합물 Download PDF

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KR20150146441A
KR20150146441A KR1020150087547A KR20150087547A KR20150146441A KR 20150146441 A KR20150146441 A KR 20150146441A KR 1020150087547 A KR1020150087547 A KR 1020150087547A KR 20150087547 A KR20150087547 A KR 20150087547A KR 20150146441 A KR20150146441 A KR 20150146441A
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데이비드 라이언 에드워즈
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에프톤 케미칼 코포레이션
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Abstract

본 개시물은 효과적인 내마모 성능을 유지하면서 윤활제 조성물의 팩 안정성을 향상시키고 원위치 분해에 저항성을 갖는 내마모성 화합물을 기재한다.

Description

윤활제 조성물에 사용하기 위한 신규한 내마모성 인 화합물 {NOVEL PHOSPHORUS ANTI-WEAR COMPOUNDS FOR USE IN LUBRICANT COMPOSITIONS}
본 개시물은 마모 및 마찰에 대해 방지하면서 윤활 유체의 팩 안정성을 증가시키는데 사용될 수 있는 신규한 매우 안정적인 내마모성 윤활제 첨가제에 관한 것이다.
윤활 조성물은 작업 조건 하에서 기계에 대한 손상을 방지하는데 사용된다. 통상, 현대의 윤활제는 다양한 보호 작용을 수행하는 첨가제를 함유한다. 그 예로는 산화방지제, 극압제 및 내마모제를 들 수 있다. 디티오포스페이트 유도체가 특히 경계 윤활 조건 하에서 금속 부품을 보호함으로써 유해한 금속-대-금속 접촉을 최소화하기 위한 내마모제로서 사용되어 왔다.
실제로, 윤활제는 수 일, 때로는 수 주에 걸쳐 장거리 이송되는 경우가 많다. 더욱이, 윤활제 제품은 최종 사용자가 구입할 수 있기 전에 각종 보관 시설에 보관될 수 있다. 윤활제 조성물의 복잡한 화학적 특성으로 인해, 윤활제의 이송 또는 보관 기간 동안 특정한 원위치 (in situ) 반응이 일어날 수 있다. 티오포스페이트 성분을 이용하는 윤활제 조성물은 특히 원위치 반응이 일어나기 쉬워, "오프 스펙 (off spec)" 윤활제, 즉 제조업자의 윤활제 성능 사양을 충족시키지 않는 윤활제 조성물을 창출한다. "오프 스펙" 윤활제를 사용하는 것은 윤활제의 유효성 면에서 불확실성을 발생시키고, 일부 경우에는 실제적 손상이 이들 윤활제가 사용되는 기계에 발생할 수 있다. 예를 들어, 원위치에서 분해하는 내마모 성분은 유효성을 상실하고 금속 부품의 마모를 증가시킨다. 따라서, 보다 안정적인 디티오포스페이트 내마모 화학물질, 특히 내마모 성능의 요구 수준을 유지하면서 원위치 분해에 저항성을 갖는 디티오포스페이트 화학물질에 대한 오래된 요구가 존재한다.
디티오포스페이트 내마모성 화합물의 부류는 이미 미국 특허 제 5,922,657 호에 개시된 바 있다. 그 밖의 디티오포스페이트 내마모성 화합물은 미국 특허 제 5,362,419 호에 기재되어 있다. 마지막으로, O,O-디알킬-포스포로디티오에이트의 일부 윤활 특성이 Huanmou 등에 의해 개시된 바 있다 (Journal of Hunan University, vol. 23, no. 3, 1996, pp. 65-70). 그러나, 이들 내마모제는 상기 부류의 화합물에 관해 앞서 확인된 안정성 문제를 다루지 않고 있다.
디티오포스페이트에 대한 독특한 알킬 치환을 갖는, 후술하는 바와 같은 특정한 신규 화합물이 매우 바람직한 안정성 특성을 가져, 화합물이 원위치 분해에 대해 저항성을 갖게 하고, 윤활 조성물에 용이하게 배합되어 우수한 마모 성능을 제공할 수 있다는 것이 발견되었다.
본 개시물은 윤활제 조성물의 팩 안정성을 향상시키고 효과적인 내마모 성능을 유지하면서 원위치 분해에 대해 저항성이 있는 내마모 화합물을 개시한다.
한 구현예에서 본 발명은 식 I 의 화합물 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제 (proadditive) 를 포함한다:
식 I
Figure pat00001
(식 중, R1 은 C4-9 알킬 또는 C4-9 시클로알킬이고; R2 는 C1-3 알킬임).
놀랍게도 식 I 의 R2 에 해당하는 위치의 알킬 치환이 식 I 유형의 디티오포스페이트 화합물의 안정성 면에서 현저한 개선을 이끄는 것이 발견되었다. 동시에, 이러한 식 I 의 화합물의 안정성 증가는 마모 특성을 감소시키지 않았다.
또다른 구현예에서, 식 I 의 화합물은 R2 가 메틸이다.
또한 또다른 구현예에서, 식 I 의 화합물은 R1 이 C4-5 알킬이다.
예를 들어, 식 I 의 화합물은 R1 이 C4-5 알킬이고, R2 가 메틸이다.
또한 또다른 구현예에서, 식 I 의 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((디부톡시포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((디부톡시포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(펜틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(펜틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(헥실옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(헥실옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(헵틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(헵틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(옥틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(옥틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(노닐옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(노닐옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스((2-메틸펜틸)옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스((2-메틸펜틸)옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스((4-메틸펜탄-2-일)옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 및 3-((비스((4-메틸펜탄-2-일)옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제.
또다른 구현예에서, 식 I 의 화합물은 식 II 를 갖는 3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산, 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제이다.
식 II
Figure pat00002
한 구현예에서, 본 발명은 a) 다량의 기유; 및 b) 하나 이상의 식 I 의 화합물 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제를 포함하는 윤활제 조성물이다:
식 I
Figure pat00003
(식 중, R1 은 C4-9 알킬 또는 C4-9 시클로알킬이고; R2 는 C1-3 알킬임).
또다른 구현예에서, 하나 이상의 식 I 의 화합물을 갖는 윤활제 조성물이며, 식 I 의 화합물은 R2 가 메틸이다.
또다른 구현예에서, 하나 이상의 식 I 의 화합물을 갖는 윤활제 조성물이며, 식 I 의 화합물은 R1 이 C4-5 알킬이다.
예를 들어, 식 I 의 화합물은 R1 이 C4-5 알킬이고, R2 가 메틸이다.
또다른 구현예에서, 하나 이상의 식 I 의 화합물을 갖는 윤활제 조성물이며, 식 I 의 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((디부톡시포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((디부톡시포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(펜틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(펜틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(헥실옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(헥실옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(헵틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(헵틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(옥틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(옥틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(노닐옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(노닐옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스((2-메틸펜틸)옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스((2-메틸펜틸)옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스((4-메틸펜탄-2-일)옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 및 3-((비스((4-메틸펜탄-2-일)옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제.
또다른 구현예에서, 하나 이상의 식 I 의 화합물을 갖는 윤활제 조성물이며, 식 I 의 화합물이 하기 식 II 를 갖는 3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제이다:
식 II
Figure pat00004
또다른 구현예에서, 본 발명의 윤활제 조성물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유용성 무회 분산제를 추가로 포함한다: 숙신이미드 분산제, 숙신산 에스테르 분산제, 숙신산 에스테르-아미드 분산제, 마니히 염기 분산제, 그의 포스포릴화된 형태 및 그의 붕소화된 (boronated) 형태.
또한 또다른 구현예에서 본 발명의 윤활제 조성물은 공기 방출 첨가제 (air expulsion additive), 산화방지제, 부식 억제제, 발포 억제제, 금속성 세제, 밀봉 팽윤제 (seal-swell agent), 점도 지수 향상제, 및 극압 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 첨가제 조성물을 추가로 포함한다.
한 구현예에서 본 발명의 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 4 중량% 범위의 양으로 존재하는 식 I 의 화합물을 하나 이상 포함한다.
또한 또다른 구현예에서 본 발명의 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 중량을 기준으로 약 0.015 내지 약 1.0 중량% 범위의 양으로 존재하는 식 I 의 화합물을 하나 이상 포함한다.
또다른 구현예에서 본 발명의 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 중량을 기준으로 약 0.015 내지 약 0.5 중량% 범위의 양으로 존재하는 식 I 의 화합물을 하나 이상 포함한다.
식 I 에 따른 본 발명의 화합물 및 본 발명의 윤활제 조성물은 기계 부품을 윤활시키는데 사용될 수 있다. 이에 더해 또는 대안적으로, 이들은 윤활제 조성물의 팩 안정제를 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
한 구현예에서 본 발명은 a) 다량의 기유; 및 b) 하나 이상의 식 I 의 화합물 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제를 포함하는 윤활제 조성물로 기계 부품을 윤활시키는 것을 포함하는 기계 부품 윤활 방법이다:
식 I
Figure pat00005
(식 중, R1 은 C4-9 알킬 또는 C4-9 시클로알킬이고; R2 는 C1-3 알킬임).
또다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 식 I 의 화합물이 메틸기인 R2 를 갖는 기계 부품 윤활 방법을 포함한다.
또다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 식 I 의 화합물이 R1 로서 C4-5 알킬을 갖는 기계 부품 윤활 방법을 포함한다.
예를 들어, 식 I 의 화합물은 R1 이 C4-5 알킬이고 R2 가 메틸일 수 있다.
또다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 식 I 의 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기계 부품 윤활 방법을 포함한다: 3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((디부톡시포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((디부톡시포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(펜틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(펜틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(헥실옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(헥실옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(헵틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(헵틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(옥틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(옥틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(노닐옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(노닐옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스((2-메틸펜틸)옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스((2-메틸펜틸)옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스((4-메틸펜탄-2-일)옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 및 3-((비스((4-메틸펜탄-2-일)옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제.
또다른 구현예에서 본 발명의 방법은 하나 이상의 식 I 의 화합물이 하기 식 II 를 갖는 3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제인 기계 부품 윤활 방법을 포함한다:
식 II
Figure pat00006
또다른 구현예에서 본 발명의 방법은 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 식 I 의 화합물이 윤활제 조성물의 중량을 기준으로 약 0.010 내지 약 4 wt% 또는 약 0.015 내지 약 1.0 wt% 또는 약 0.015 내지 약 0.5 wt% 범위의 양으로 존재하는 기계 부품 윤활 방법을 포함한다.
또다른 구현예에서 본 발명의 방법은 기계 부품이 기어, 액슬, 차동기, 엔진, 크랭크축, 변속기, 클러치, 유압 장치, 슬라이드웨이 장치 및 터빈을 포함하는 기계 부품 윤활 방법을 포함한다.
또다른 구현예에서 본 발명의 방법은 변속기가 자동 변속기, 수동 변속기, 자동화된 수동 변속기, 반자동 변속기, 듀얼 클러치 변속기, 무단 변속기 및 토로이달 변속기로 이루어진 군으로부터 선택되는 변속기 윤활 방법을 포함한다.
또다른 구현예에서 본 발명의 방법은 변속기가 연속 슬리핑 토크 컨버터 클러치, 슬리핑 토크 컨버터, 락-업 토크 컨버터, 시동 클러치, 하나 이상의 시프팅 클러치, 또는 전자 제어 컨버터 클러치를 포함하는 변속기 윤활 방법을 포함한다.
또다른 구현예에서 본 발명은 방법은 기어가 자동차 기어, 고정형 기어박스, 및 액슬로 이루어진 군으로부터 선택되는 기어 윤활 방법에 관한 것이다.
또다른 구현예에서 본 발명의 방법은 하이포이드 (hypoid) 기어, 스퍼 (spur) 기어, 헬리컬 기어, 베벨 기어, 웜 기어, 랙 및 피니언 기어, 유성 기어 세트 및 인벌류트 (involute) 기어로 이루어진 군으로부터 선택되는 기어 윤활 방법을 포함한다.
또다른 구현예에서 본 발명의 방법은 차동기가 직선형 차동기 (straight differential), 터닝 차동기 (turning differential) 리미티드 슬립 차동기 (limited slip differential), 클러치타입 리미티드 슬립 차동기, 및 차동 잠금 장치 (locking differential) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 차동기 윤활 방법을 포함한다.
또다른 구현예에서 본 발명의 방법은 엔진이 내부 연소 엔진, 로터리 엔진, 가스 터빈 엔진, 4 행정 (four-stroke) 엔진, 및 2 행정 엔진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 엔진 윤활 방법을 포함한다.
또다른 구현예에서 본 발명의 방법은 엔진이 피스톤, 베어링, 크랭크축, 및/또는 캠축을 포함하는 엔진 윤활 방법을 포함한다.
또한 또다른 구현예에서 본 발명의 방법은 유효량의 하나 이상의 식 I 의 화합물 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제를 윤활 유체에 포함시키는 것을 포함하는 윤활제 조성물의 팩 안정성 향상 방법을 포함한다:
Figure pat00007
(식 중, R1 은 C4-9 알킬 또는 C4-9 시클로알킬이고; R2 는 C1-3 알킬임).
또한 또다른 구현예에서 본 발명의 윤활제 조성물의 팩 안정성 향상 방법은 하나 이상의 식 I 의 화합물이 R2 로서 메틸을 갖는 유효량의 식 I 을 갖는 윤활 유체를 이용하는 것을 포함한다.
또한 또다른 구현예에서 본 발명의 윤활제 조성물의 팩 안정성 향상 방법은 하나 이상의 식 I 의 화합물이 R1 로서 C4-5 알킬을 갖는 유효량의 식 I 을 갖는 윤활 유체를 이용하는 것을 포함한다.
예를 들어, 식 I 의 화합물은 R1 이 C4-5 알킬이고 R2 가 메틸일 수 있다.
또한 또다른 구현예에서 본 발명의 윤활제 조성물의 팩 안정성 향상 방법은 하나 이상의 식 I 의 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유효량의 식 I 을 갖는 윤활 유체를 이용하는 것을 포함한다: 3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((디부톡시포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((디부톡시포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(펜틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(펜틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(헥실옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(헥실옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(헵틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(헵틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(옥틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(옥틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스(노닐옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스(노닐옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스((2-메틸펜틸)옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 3-((비스((2-메틸펜틸)옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산; 3-((비스((4-메틸펜탄-2-일)옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 및 3-((비스((4-메틸펜탄-2-일)옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제.
또한 본 발명의 윤활제 조성물의 팩 안정성 향상 방법의 또다른 구현예에서, 하나 이상의 식 I 의 화합물은 하기 식 II 를 갖는 3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제이다:
식 II
Figure pat00008
또한 또다른 구현예에서 본 발명의 윤활제 조성물의 팩 안정성 향상 방법은 유효량의 하나 이상의 식 I 의 화합물을 윤활 유체에 포함시키는 것을 포함하며, 하나 이상의 식 I 의 화합물이 윤활제 조성물의 중량을 기준으로 약 0.010 내지 약 4 wt% 또는 약 0.015 내지 약 1.0 wt% 또는 약 0.015 내지 약 0.5 wt% 범위의 양으로 존재한다.
또다른 구현예에서 본 발명은 1) 차량 윤활제 저장소에 윤활 유체를 첨가하는 것을 포함하는 차량의 윤활제 저장소에 보관시 윤활제 조성물의 팩 안정성 향상 방법으로서, 상기 유체가 a) 다량의 기유; 및 b) 유효량의 하나 이상의 식 I 의 화합물 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제를 포함하고:
식 I
Figure pat00009
(식 중, R1 은 C4-9 알킬 또는 C4-9 시클로알킬이고; R2 는 C1-3 알킬임),
윤활제 조성물의 팩 안정성이 식 I 의 것 이외의 다른 디티오포스페이트 화합물을 함유하는 윤활 조성물의 성능에 비해 개선되는 방법을 포함한다.
도 1 은 r2 = 0.999 를 제공하는 비교예 1 의 순회 플롯 (Eyring plot).
본 개시물은 매우 안정적인 식 I 의 화합물을 개시한다. 이들 화합물은 기어 윤활 조성물 뿐만 아니라 다른 기계 부품을 위한 윤활 조성물 중의 내마모제로서 유용하다. 식 I 의 화합물은 하기 제시된 바와 같이, 다양한 다른 첨가제와 용이하게 배합되어, 장시간 지속 팩 안정성을 비롯한 매우 바람직한 안정성 특성을 갖는 윤활 조성물을 달성할 수 있다. 예상치않게, 식 I 에서 R2 에 해당하는 위치의 알킬 치환이 식 I 유형 디티오포스페이트 화합물의 안정성 (팩 안정성에 의해 측정) 의 엄청난 개선을 이끄는 것을 발견하였다. 일부 경우에는 종전 디티오포스페이트 화합물에 비해 안정성이 4 배 증가하였다. 동시에, 이러한 식 I 의 화합물의 안정성 증가는 마모 특성을 저하시키지 않았다. 이론에 구속되지 않으면서, 본원에 기재된 바와 같은 R2 위치의 알킬 치환은 예상치않게 보다 큰 아민 분해 방지를 제공하는 상이한 입체적 환경을 유도하는 것으로 여겨진다. 이러한 안정성은 본원에도 또한 개시된 바와 같이 R1 위치에서의 알킬 치환과 함께 증강될 수 있다.
본 개시물의 추가의 양태는 식 I 의 화합물을 포함하는 윤활제 조성물에 의해 윤활된 변속기에 관한 것일 수 있다. 변속기의 예는 "Transmission and Driveline Design", SAE Paper Number SP-108, Society of Automotive Engineers, Warrendale PA 1995; "Design of Practices: Passenger Car Automotive Transmissions", The Third Edition, SAE Publication # AE-18, Society of Automotive Engineers, Warrendale PA 1994; 및 "Automotive Transmission Advancements", SAE Paper Number SP-854, Society of Automotive Engineers, Warrendale PA 1991 에 기재된 것을 들 수 있다.
본 개시물은 또한 산성인 식 I 의 마찰학적으로 허용가능한 염기 부가 염에 관한 것이다. 성질이 산성인 식 I 의 화합물의 마찰학적으로 허용가능한 염기 염을 제조하기 위한 시약으로서 사용될 수 있는 화학적 염기는 이와 같은 화합물과의 염기 염을 형성하는 것들이다. 이와 같은 염기 염으로는, 알칼리 금속 양이온 (예, 칼륨 및 나트륨) 및 알칼리 토금속 양이온 (예, 칼슘 및 마그네슘), 암모늄 또는 아민 부가 염, 예컨대 N-메틸글루카민 (메글루민), n-옥틸아민, 및 알칸올암모늄 및 마찰학적으로 허용가능한 유기 아민의 다른 염기 염 등의 양이온을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같은 "마찰학적으로 허용가능한 염(들)" 은, 달리 지시하지 않는 한, 본 개시물의 화합물에 존재할 수 있는 산성 또는 염기성 그룹의 염을 포함한다. 성질상 염기성인 본 개시물의 화합물은 각종 무기 및 유기 산과의 다양한 염을 형성할 수 있다. 이와 같은 염기성 화합물의 마찰학적으로 허용가능한 산 부가 염을 제조하는데 사용될 수 있는 산은, 산 부가 염, 즉 마찰학적으로 허용가능한 음이온을 함유하는 염, 예컨대 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 히드로요오다이드, 니트레이트, 술페이트, 바이술페이트, 포스페이트, 산 포스페이트, 이소니코티네이트, 아세테이트, 락테이트, 살리실레이트, 시트레이트, 산 시트레이트, 타르트레이트, 판토테네이트, 바이타르트레이트, 아스코르베이트, 숙시네이트, 말레에이트, 겐티시네이트, 푸마레이트, 글루코네이트, 글루쿠로네이트, 사카레이트, 포르메이트, 벤조에이트, 글루타메이트, 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 및 파모에이트 [즉, 1,1'-메틸렌-비스-(2-히드록시-3-나프토에이트)] 염을 형성하는 것이다. 아미노기 등의 염기성 부분을 포함하는 본 개시물의 화합물은, 상기 언급한 산에 더하여, 각종 아민 과의 마찰학적으로 허용가능한 염을 형성할 수 있다.
본 개시물은 또한 식 I 의 화합물의 프로첨가제를 함유하는 윤활제 또는 마찰학적 조성물을 포함한다. 유리 아미노, 아미도, 히드록시 또는 카르복실 기를 갖는 식 I 의 화합물은 프로첨가제로 전환될 수 있다. 프로첨가제로는, 아미노 잔기, 카르보네이트, 카르바메이트, 아미드, 알킬 에스테르 등이 식 I 의 치환기와 공유 결합되지만 프로첨가제가 식 I 의 화합물을 제공하는 전형적인 윤활제 사용 조건 하에서 충분히 화학반응을 일으키기 쉬운 화합물들을 포함한다.
본 개시물은 또한 보호기를 함유하는 식 I 의 화합물도 포함한다. 당업자는 또한 본 개시물의 화합물이 또한 정제 또는 보관에 유용한 특정 보호기를 이용해 제조될 수 있고 윤활시키려는 장치에서 사용 전에 제거될 수 있음을 이해할 것이다. 관능기의 보호 및 탈보호는 "Protective Groups in Organic Chemistry", edited by J. W. F. McOmie, Plenum Press (1973) 및 "Protective Groups in Organic Synthesis", 3rd edition, T. W. Greene and P. G. M. Wuts, Wiley-Interscience (1999) 에 기재되어 있다.
본 개시물의 화합물은 식 I 의 화합물의 모든 입체이성질체 (예, 시스 및 트랜스 이성질체) 및 모든 광학 이성질체 (예, R 및 S 거울상이성질체), 뿐만 아니라 라세미체, 디아스테레오머 및 상기 이성질체의 다른 혼합물들을 포함한다.
본 개시물의 화합물, 염 및 프로첨가제는 여러 호변이성질체 형태, 예컨대 에놀 및 이민 형태, 및 케토 및 에나민 형태 및 기하이성질체 및 그 혼합물로 존재할 수 있다. 이와 같은 호변이성질체 형태는 모두 본 개시물의 범위에 포함된다. 호변이성질체 1 개만 기재되더라고 본 개시물은 본 화합물의 모든 호변이성질체를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬" 뿐만 아니라 본원에 언급된 다른 기들 (예, 알콕시) 의 알킬 부분은, 선형 또는 분지형일 수 있고 (예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2 차-부틸, 3 차-부틸); 플루오로, 클로로, 트리플루오로메틸, (C1-C6)알콕시, (C6-C10)아릴옥시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 (C1-C6)알킬 등 상기 정의된 바와 같은 적절한 치환기 1 내지 3 개로 임의로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "시클로알킬" 은 모노, 바이시클릭 또는 트리시클릭 카르보시클릭 고리를 지칭하며 (예, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 바이시클로헵타닐, 바이시클로옥타닐 및 바이시클로노나닐, 등); 1 또는 2 개의 이중 결합을 임의로 포함하고, 플루오로, 클로로, 트리플루오로메틸, (C1-C6)알콕시, (C6-C10)아릴옥시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 (C1-C6)알킬을 포함하지만 이에 한정되지 않는 상기 정의된 바와 같은 적절한 치환기 1 내지 3 개로 임의로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 "구현예" 는 화합물 또는 용도를 개별 아속 (subgenera) 으로 특정 그룹화하는 것을 지칭한다. 이와 같은 아속은 특정 R1 또는 R2 기 등의 하나의 특별한 치환기에 따라 인식될 수 있다. 그 밖의 아속은 R2 가 수소이고 R1 이 (C1-C6)알킬인 모든 화합물 등, 각종 치환기의 조합에 따라 인식될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "오일 조성물", "윤활 조성물", "윤활유 조성물", "윤활유", "윤활제 조성물", "완전 배합 (fully formulated) 윤활제 조성물", 및 "윤활제" 는 다량의 기유와 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 완성된 윤활 제품을 지칭하는 동의어적인 완전 상호교환가능한 용어로서 여겨진다. 이들 윤활제 조성물에 대한 100 ℃ 에서의 점도는 전형적으로 2 내지 30 cSt, 또는 4 내지 30 이며, 4 내지 25, 또는 4 내지 16, 또는 4 내지 12, 또는 4 내지 8 cSt 일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "기유" 는 미국 석유 협회 (API) 카테고리 그룹의 그룹 I - V 오일에 의해 분류된 오일, 뿐안 아니라 동물유, 식물유 (예, 피마자유 및 라드 오일), 석유, 광유, 합성 오일, 및 석탄 또는 셰일로부터 유래된 오일을 지칭한다. 미국 석유 협회는 다음과 같이 이들 상이한 베이스스톡 유형을 분류하였다: 그룹 I, 0.03 wt 퍼센트 초과의 황, 및/또는 90 vol 퍼센트 미만의 포화물, 80 내지 120 의 점도 지수; 그룹 II, 0.03 wt 퍼센트 이하의 황, 및 90 vol 퍼센트 이상의 포화물, 80 내지 120 의 점도 지수; 그룹 III, 0.03 wt 퍼센트 이하의 황, 및 90 vol 퍼센트 이상의 포화물, 120 초과의 점도 지수; 그룹 IV, 모든 폴리알파올레핀. 수소처리된 베이스스톡 및 촉매적 탈왁스된 베이스스톡은, 그들의 낮은 황 및 방향족 함량 때문에, 일반적으로 그룹 II 및 그룹 II 카테고리에 속한다. 폴리알파올레핀 (그룹 IV 베이스스톡) 은 각종 알파 올레핀으로부터 제조된 합성 베이스 오일이고 황 및 방향족이 실질적으로 없다.
그룹 I, II 및 III 은 광유 프로세스 원료이다. 그룹 IV 기유는, 올레핀성 불포화 탄화수소의 중합에 의해 생성되는, 진정한 합성 분자 종을 함유한다. 다수의 그룹 V 기유는 또한 진정한 합성 제품이며, 이로는 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 알킬화 방향족, 폴리포스페이트 에스테르, 폴리비닐 에테르, 및/또는 폴리페닐 에테르 등을 포함할 수 있지만, 또한 자연 발생 오일, 예컨대 식물유일 수도 있다. 그룹 III 기유는 광유로부터 유래되지만 이들 유체가 거치는 혹독한 가공에 의해 PAO 등의 일부 진정한 합성물과 매우 유사한 물성이 얻어지는 것에 유의해야 한다. 따라서, 그룹 III 기유로부터 유래된 오일은 때때로 산업 현장에서 합성 유체로서 지칭되기도 한다.
개시된 윤활유 조성물에 사용된 기유는 광유, 동물유, 식물유, 합성유, 또는 그 혼합물일 수 있다. 적합한 오일은 수소화분해, 수소화, 수소화마무리, 미정제, 정제 및 재정제된 오일, 및 그 혼합물로부터 유래할 수 있다.
미정제 오일은 추가적인 정제 처리를 갖는 또는 거의 갖지 않는 천연, 미네랄 또는 합성 공급원으로부터 유래된 것일 수 있다. 정제 오일은 하나 이상의 정제 단계에 의해 처리되어진 것 이외에는 미정제 오일과 유사하며, 이러한 정제 단계는 하나 이상의 특성을 개선시킬 수 있다. 적합한 정제 기법의 예는 용매 추출, 2 차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 침출 등이다. 식용유의 품질로 정제된 오일이 유용할 수 있거나 유용하지 않을 수 있다. 식용유는 또한 화이트 오일로서 불려진다. 일부 구현예에서, 윤활제 조성물은 식용유 또는 화이트 오일을 갖지 않는다.
재정제된 오일은 또한 재생 또는 재가공된 오일로서도 알려져 있다. 이들 오일은 동일 또는 유사한 프로세스를 이용하여 정제된 오일을 수득하는데 사용되는 것과 유사한 방식으로 수득된다. 종종 이들 오일은 소비된 첨가제 및 오일 분해 산물의 제거와 관련된 기법에 의해 추가 가공된다.
광유는 굴삭작업에 의해 수득된 오일, 또는 식물 및 동물로부터의 오일, 및 그 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 오일로는 피마자유, 라드유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 대두유, 및 아마인유, 뿐만 아니라 파라핀, 나프텐 또는 혼합 파라핀-나프텐 타입의 용매-처리 또는 산-처리 광물성 윤활유 및 액체 석유 등과 같은 광물성 윤활유를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 오일은 경우에 따라 부분 또는 완전-수소화될 수 있다. 석탄 또는 셰일로부터 유래된 오일이 또한 유용할 수 있다.
유용한 합성 윤활유로는, 탄화수소 오일, 예컨대 중합화, 올리고머화, 또는 혼성중합화 (interpolymerized) 올레핀 (예, 폴리부텐, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 트라이머 또는 올리고머, 예컨대 폴리(1-데센) - 이러한 물질은 종종 α-올레핀으로서 지칭되기도 함 - 및 그 혼합물; 알킬-벤젠 (예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐 (예, 바이페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 술파이드 및 그 유도체, 유사체 및 동족체 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 합성 윤활유로는 폴리올 에스테르, 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르 (예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라히드로푸란을 포함한다. 합성유는 Fischer-Tropsch 반응에 의해 제조될 수 있으며 전형적으로는 수소첨가이성화된 (hydroisomerized) Fischer-Tropsch 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 구현예에서, 오일은 Fischer-Tropsch 기-액 합성 절차에 의해서 뿐만 아니라 기타 기-액 오일로부터 제조될 수 있다.
점성을 매끄럽게 하는 오일의 존재량은 100 중량% 로부터 점도 지수 향상제(들) 및/또는 유동점 강하제(들) 및/또는 기타 탑 트리트 (top treat) 첨가제를 포함하는 성능 첨가제의 양의 합을 뺀 후에 남게 되는 잔량일 수 있다. 예를 들어, 완성 유체에 존재할 수 있는 점성을 매끄럽게 하는 오일은 다량, 예컨대 약 50 중량% 초과, 약 60 중량% 초과, 약 70 중량% 초과, 약 80 중량% 초과, 약 85 중량% 초과, 또는 약 90 중량% 초과일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "첨가제 패키지", "첨가제 농축물", "첨가제 혼합물" 및 "첨가제 조성물" 은 다량의 기유 원료 혼합물을 제외한 부분의 윤활 조성물 부분을 지칭하는 동의어적인 완전 상호교환가능한 용어로서 여겨진다.
본원 및 첨부된 청구범위에 걸쳐 사용된 바와 같이, 단수 형태는 하나 또는 그 이상의 것을 지칭할 수 있다. 달리 지시하지 않는 한, 명세서 및 청구범위 내에 사용된 성분, 특성, 예컨대 분자량, 퍼센트, 비율, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 있어서 용어 "약" 에 의해 수식될 수 있는 것으로서 이해된다. 따라서, 반대 지시가 없는 한, 명세서 및 청구범위에 개시된 수치 변수는 본 개시물에 의해 수득되고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 균등론의 적용을 청구범위로 제한하려는 것이 아니며, 각 수치 변수는 보고된 유효 숫자의 개수 측면에서 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다. 넓은 범위의 개시내용을 제시하는 수치 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치값은 가능한 한 정확하게 보고되어 있다. 모든 수치값은, 그러나, 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차에 의해 필연적으로 생기는 어느 정도의 오차를 포함한다.
상기 개시물의 추가적인 상세 내용 및 이점은 이어지는 상세한 설명 부분에 개시될 것이고/이거나 개시물의 실시에 의해 알 수 있을 것이다. 개시물의 상세 내용 및 이점은 첨부된 청구범위에 구체적으로 지적된 요소 및 조합에 의해 실현 및 달성될 수 있다.
앞서 일반적인 설명 및 이어지는 상세한 설명은 모두 단지 예시 및 설명을 위한 것일 뿐 개시물의 범위를 제한하지 않는 것으로 이해된다.
윤활성 조성물은 식 I 의 화합물을, 일부 구현예에서는, 윤활제 조성물의 중량에 대해 약 0.01 내지 약 1 wt % 범위의 양으로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 윤활성 조성물은 0.05 내지 0.5 wt %, 또는 약 0.01 내지 약 0.4 wt %, 또는 약 0.01 내지 약 0.3 wt%, 또는 약 0.01 내지 약 0.2 wt%, 또는 약 0.01 내지 약 0.015 wt%, 또는 약 0.025 내지 약 0.2 wt%, 또는 약 0.05 내지 약 0.025 wt%, 또는 약 0.06 내지 0.25 wt%, 또는 약 0.07 내지 0.25 wt%, 또는 약 0.07 내지 0.14 wt%, 또는 약 0.07 내지 0.12 wt% 함유할 수 있다. 다른 구현예에서, 식 I 의 화합물은 윤활제 조성물의 중량에 대해 약 0.01 내지 약 4 wt.% 또는 약 0.015 내지 약 1.0 wt.% 또는 약 0.015 내지 약 0.5 wt.% 의 양으로 존재한다.
상기 언급한 바와 같이, 식 I 의 화합물은 각종 기계 부품 및 요소에 적합한 윤활성 조성물에 용이하게 배합될 수 있다. 식 I 의 화합물을 함유하는 윤활성 조성물은, 다량의 기유 및 임의적으로는, 본원에 개시된 조성물을 다양한 용도에 적합하게 할 수 있는 하나 이상의 다른 첨가제 성분을 함유한다. 이하에 개시하는 첨가제 성분에 제한되는 것은 아니며, 본원에 명확하게 개시하지 않은 첨가제 성분도 사용될 수 있다. 제한하지 않으면서, 식 I 의 화합물과 함께 사용될 수 있는 첨가제 성분으로는 산화방지제, 기타 내마모제, 붕소-함유 화합물, 세제, 분산제, 극압제, 마찰 개질제, 몰리브덴-함유 성분, 점도 지수 향상제, 및 상기 첨가제 성분의 조합을 들 수 있다.
기타 첨가제 성분
산화방지제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 임의로는 하나 이상의 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제는 공지되어 있는 것으로서, 예컨대 페네이트, 페네이트 술파이드, 황화 올레핀, 인-황화 (phosphosulfurized) 테르펜, 황화 에스테르, 방향족 아민, 알킬화 디페닐아민 (예, 노닐 디페닐아민, 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민), 페닐-알파-나프틸아민, 알킬화 페닐-알파-나프틸아민, 장애 (hindered) 비-방향족 아민, 페놀, 장애 페놀, 유용성 몰리브덴 화합물, 거대분자 산화방지제, 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 산화방지제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
장애 페놀 산화방지제는 2 차 부틸 및/또는 3 차 부틸기를 입체 장애기로서 함유할 수 있다. 페놀기는 추가로 제 2 의 방향족 기와 연결시키는 브릿징기 및/또는 히드로카르빌기에 의해 치환될 수 있다. 적합한 장애 페놀 산화방지제의 예로는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 한 구현예에서, 장애 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있으며, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸페놀 및 알킬 아크릴레이트로부터 유래된 부가 생성물을 포함할 수 있고, 여기서의 알킬기는 약 1 내지 약 18 개, 또는 약 2 내지 약 12 개, 또는 약 2 내지 약 8 개, 또는 약 2 내지 약 6 개, 또는 약 4 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
유용한 산화방지제는 디아릴아민 및 고분자량 페놀을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 윤활유 조성물은 디아릴아민과 고분자량 페놀의 혼합물을, 각 산화방지제가 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하의 산화방지제를 제공할 수 있기에 충분한 양으로 존재할 수 있도록 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 산화방지제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 1.5 중량% 의 디아릴아민 및 약 0.4 내지 약 2.5 중량% 의 고분자량 페놀의 혼합물일 수 있다.
황화되어 황화 올레핀을 형성할 수 있는 적합한 올레핀의 예로는 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 폴리이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 그 혼합물을 포함한다. 한 구현예에서, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센, 또는 그 혼합물 및 그 다이머, 트라이머 및 테트라머가 특히 유용한 올레핀이다. 다르게는, 올레핀은 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 및 불포화 에스테르, 예컨대 부틸아크릴레이트의 디엘-알더 (Diels-Alder) 부가물일 수 있다.
또다른 부류의 황화 올레핀은 황화 지방산 및 그 에스테르를 포함한다. 지방산은 종종 식물유 또는 동물유로부터 수득되며, 전형적으로는 약 4 내지 약 22 개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방산 및 그 에스테르의 예로는 트리글리세라이드, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산 또는 그 혼합물을 포함한다. 종종, 지방산은 라드유, 톨유, 땅콩유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유 또는 그 혼합물로부터 수득된다. 지방산 및/또는 에스테르는 올레핀, 예컨대 α-올레핀과 혼합될 수 있다.
하나 이상의 산화방지제(들)은 윤활 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 의 범위로 존재할 수 있다.
내마모제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 임의로는 하나 이상의 추가의 내마모제를 함유할 수 있다. 적합한 내마모제의 예로는 금속 티오포스페이트; 금속 디알킬디티오포스페이트; 그들의 인산 에스테르 또는 염; 포스페이트 에스테르(들); 포스파이트; 인-함유 카르복실산 에스테르, 에테르, 또는 아미드; 황화 올레핀; 티오카르바메이트 에스테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트 및 비스(S-알킬디티오카르바밀)디술파이드를 비롯한 티오카르바메이트-함유 화합물; 및 그 혼합물을 포함한다. 인 함유 내마모제는 유럽 특허 제 0612 839 호에 보다 상세히 기재되어 있다. 디알킬 디티오포스페이트 염에서의 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈, 구리, 티탄, 또는 아연일 수 있다. 유용한 내마모제는 아연 디알킬디티오포스페이트일 수 있다.
상기 내마모제는 윤활 조성물의 총 중량의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량% 의 범위로 존재할 수 있다.
붕소-함유 화합물
본원에서 윤활유 조성물은 임의로는 하나 이상의 붕소-함유 화합물을 함유할 수 있다.
붕소-함유 화합물의 예로는 보레이트 에스테르, 붕산염화 (borated) 지방 아민, 붕산염화 에폭시드, 붕산염화 세제, 및 붕산염화 분산제, 예컨대 붕산염화 숙신이미드 분산제가 포함되며, 이는 미국 특허 제 5,883,057 호에 개시된 바와 같다.
붕소-함유 화합물은, 존재할 경우, 윤활 조성물의 총 중량의 약 8 중량% 이하, 약 0.01 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량% 를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
세제
윤활제 조성물은 임의로는 하나 이상의 중성의, 저염기성의, 또는 과염기성의 세제, 및 그 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 세제 기재로는 페네이트, 황 함유 페네이트, 술포네이트, 칼릭사레이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복실산, 아인산, 모노- 및/또는 디-티오인산, 알킬 페놀, 황 커플링된 알킬 페놀 화합물 및 메틸렌 브릿징된 페놀을 포함한다. 적합한 세제 및 그 제조 방법은 미국 특허 제 7,732,390 호 및 그에 인용된 참고문헌을 비롯한 수많은 특허문헌에 보다 상세히 기재되어 있다.
세제 기재는 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 또는 그 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 알칼리 또는 알칼리 토금속에 의해 염화될 수 있다. 일부 구현예에서, 세제는 바륨을 갖지 않는다. 적합한 세제로는 석유 술폰산 및 아릴기가 벤질, 톨루일, 및 자일릴 중 하나인 장쇄 모노- 또는 디알킬아릴술폰산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다.
과염기성의 세제 첨가제는 당 분야에 익히 공지되어 있으며 알칼리 또는 알칼리 토금속 과염기성의 세제 첨가제일 수 있다. 이러한 세제 첨가제는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 기재 및 이산화탄소 기체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 기재는 통상 산, 예컨대 지방족 치환 술폰산, 지방족 치환 카르복실산, 또는 지방족 치환 페놀 등의 산이다.
"과염기성" 이라는 용어는 존재하는 금속의 양이 화학양론적 양을 초과하는 금속 염, 예컨대 술포네이트, 카르복실레이트, 및 페네이트의 금속 염을 지칭한다. 이러한 염은 100% 를 초과하는 전환 수준을 가질 수 있다 (즉, 이들은, 산을 "정염" 또는 "중성염" 으로 전환시키는데 요구되는 금속을 이론적인 양의 100% 를 초과하여 포함할 수 있다). 종종 MR 로서 약기하는 "금속 비" 라는 표현은 공지의 화학 반응성 및 화학양론에 따라 중성 염 중의 금속의 화학적 당량에 대한 과염기성의 염 중의 금속의 전체 화학적 당량의 비를 지칭하는데 사용된다. 정염 또는 중성 염에서는 금속 비가 1 이고, 과염기성의 염에서는 MR 이 1 보다 크다. 이러한 염은 통상 과염기성의, 과잉염기성의, 또는 초염기성의 염으로서 지칭되며, 유기 황산, 카르복실산 또는 페놀의 염일 수 있다.
과염기성의 세제는 1.1:1 또는 2:1 또는 4:1, 또는 5:1, 또는 7:1, 또는 10:1 의 금속 비를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 세제는 기어, 액슬, 또는 엔진 내 녹을 저감 또는 방지하는데 있어서 효과적이다.
상기 세제는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 4 중량% 초과 내지 약 8 중량% 로 존재할 수 있다.
분산제
윤활제 조성물은 임의로는 하나 이상의 분산제 또는 이의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 종종 무회형 분산제로 알려져 있는데, 이는 윤활유 조성물 중에서 혼합하기 전에 이들이 회분-형성 금속을 함유하지 않으며 윤활제에 추가시 보통 어떠한 회분도 제공하지 않기 때문이다. 무회형 분산제는 상대적으로 고분자량의 탄화수소 사슬에 부착된 극성 기를 특징으로 한다. 통상적인 무회 분산제는 N-치환 장쇄 알케닐숙신이미드를 포함한다. N-치환 장쇄 알케닐숙신이미드의 예는 폴리이소부틸렌 치환기의 수 평균 분자량이 약 350 내지 약 5000, 또는 약 500 내지 약 3000 범위인 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함한다. 숙신이미드 분산제 및 그의 제조가 예를 들어 미국 특허 제 7,897,696 호 및 미국 특허 제 4,234,435 호에 개시되어 있다. 숙신이미드 분산제는 통상 폴리(에틸렌아민) 과 같은 폴리아민으로부터 형성된 이미드이다.
일부 구현예에서 윤활제 조성물은 수 평균 분자량이 약 350 내지 약 5000, 또는 약 500 내지 약 3000 범위인 폴리이소부틸렌에서 유래한 하나 이상의 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제를 포함한다. 폴리이소부틸렌 숙신이미드는 단독으로 또는 다른 분산제와 조합으로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리이소부틸렌 (PIB) 은, 포함되는 경우, 50 몰% 초과, 60 몰% 초과, 70 몰% 초과, 80 몰% 초과, 또는 90 몰% 초과의 말단 이중 결합 함량을 가질 수 있다. 이러한 PIB 를 또한 고-반응성 PIB ("HR-PIB") 로서 지칭한다. 수 평균 분자량이 약 800 내지 약 5000 범위인 HR-PIB 가 본 개시물의 구현예에서 사용하기에 적합하다. 종래의 비(非)-고-반응성 PIB 는 50 몰% 미만, 40 몰% 미만, 30 몰% 미만, 20 몰% 미만, 또는 10 몰% 미만의 말단 이중 결합 함량을 가질 수 있다.
수 평균 분자량이 약 900 내지 약 3000 인 HR-PIB 가 적합할 수 있다. 이러한 HR-PIB 는 미국 특허 제 4,152,499 호 및 미국 특허 제 5,739,355 호에서 기재된 바와 같이 비-염소화 촉매 예컨대 붕소 트리플루오라이드의 존재 하 이소부텐의 중합에 의해 합성될 수 있거나 시판된다. 상술한 열 에너지 (thermal Ene) 반응에서 사용하는 경우, 증가된 반응성으로 인해, HR-PIB 는 반응에서 더 높은 전환율 뿐 아니라 더 낮은 침강 형성량을 초래할 수 있다.
적합한 분산제의 한 부류는 마니히 (Mannich) 염기일 수 있다. 마니히 염기는 고분자량의, 알킬 치환 페놀, 폴리알킬렌 폴리아민 및 알데히드 예컨대 포름알데히드의 축합에 의해 형성되는 물질이다. 마니히 염기는 미국 특허 제 3,634,515 호에 보다 상세히 기재되어 있다.
적합한 부류의 분산제는 고분자량 에스테르 또는 하프 (half) 에스테르 아미드일 수 있다.
분산제는 또한 임의의 다양한 제제와의 반응에 의한 종래의 방법에 의해 후-처리될 수 있다. 이들 제제 중에서는 붕소, 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 탄화수소-치환 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭시드, 카르보네이트, 시클릭 카르보네이트, 장애 페놀 에스테르 및 인 화합물이 있다. 미국 특허 제 7,645,726 호; 미국 특허 제 7,214,649 호; 및 미국 특허 제 8,048,831 호에서 일부 적합한 후-처리 방법 및 후-처리된 생성물이 기재되어 있다.
분산제는, 존재하는 경우, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 분산제의 양은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 7 중량% 내지 약 12 중량% 일 수 있다. 한 구현예에서, 윤활유 조성물은 혼합 분산제 시스템을 이용한다.
극압제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 임의로는 하나 이상의 극압제를 함유할 수 있다. 유용성인 극압 (EP) 제는 황- 및 클로로황-함유 EP 제, 염소화 탄화수소 EP 제 및 인 EP 제를 포함한다. 이러한 EP 제의 예는 염소화 왁스; 유기 술피드 및 폴리술피드 예컨대 디벤질디술피드, 비스(클로로벤질) 디술피드, 디부틸테트라술피드, 올레산의 황화 메틸 에스테르, 황화 알킬페놀, 황화 디펜텐, 황화 테르펜 및 황화 디엘-알더 부가물; 인-황화 탄화수소 예컨대 황화인과 테르펜틴 또는 메틸 올레에이트의 반응 산물; 인 에스테르 예컨대 디히드로카르빌 및 트리히드로카르빌포스파이트, 예를 들어 디부틸 포스파이트, 디헵틸 포스파이트, 디시클로헥실 포스파이트, 펜틸페닐 포스파이트; 디펜틸페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 디스테아릴 포스파이트 및 폴리프로필렌 치환 페닐 포스파이트; 금속 티오카르바메이트 예컨대 아연 디옥틸디티오카르바메이트 및 바륨 헵틸페놀이산; 알킬 및 디알킬인산의 아민 염, 예를 들어 디알킬디티오인산과 프로필렌 옥시드의 반응 산물의 아민 염; 및 이의 혼합물을 포함한다.
마찰 개질제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 임의로는 하나 이상의 추가적인 마찰 개질제를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제는 금속 함유 및 무금속 마찰 개질제를 포함할 수 있으며, 이로는 이미다졸린, 아미드, 아민, 숙신이미드, 알콕실화 아민, 알콕실화 에테르 아민, 아민 옥시드, 아미도아민, 니트릴, 베타인, 4 급 아민, 이민, 아민 염, 아미노 구아니딘, 알칸올아민, 포스포네이트, 금속-함유 화합물, 글리세롤 에스테르, 황화 지방 화합물 및 올레핀, 해바라기유, 및 기타 자연 발생 식물유 또는 동물유, 디카르복실산 에스테르, 폴리올 및 하나 이상의 지방족 또는 방향족 카르복실산의 에스테르 또는 부분 에스테르, 등이 포함될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 마찰 개질제는 포화 또는 불포화일 수 있으며 직쇄, 분지쇄, 또는 방향족 히드로카르빌기 또는 그 혼합물로부터 선택되는 히드로카르빌기를 함유할 수 있다. 히드로카르빌기는 탄소 및 수소 또는 헤테로 원자, 예컨대 황 또는 산소로 구성될 수 있다. 히드로카르빌기는 약 12 내지 약 25 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 한 구현예에서, 마찰 개질제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 한 구현예에서, 장쇄 지방산 에스테르는 모노-에스테르 또는 디-에스테르, 또는 (트리)글리세라이드일 수 있다. 마찰 개질제는 장쇄 지방 아미드, 장쇄 지방 에스테르, 장쇄 지방 에폭시드 유도체 또는 장쇄 이미다졸린일 수 있다.
기타 적합한 마찰 개질제로는 유기, 무회 (무금속), 무질소 유기 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 이러한 마찰 개질제로는 카르복실산 및 무수물을 알칸올과 반응시킴으로써 형성된 에스테르를 포함할 수 있으며, 일반적으로는 친유성 탄화수소 사슬에 공유 결합된 극성 말단기 (예, 카르복실 또는 히드록실) 를 포함한다. 유기 무회 무질소 마찰 개질제의 예는 올레산의 모노-, 디- 또는 트리-에스테르를 함유할 수 있는 글리세롤 모노올레에이트 (GMO) 로서 일반적으로 알려져 있다. 기타 적합한 마찰 개질제는 미국 특허 제 6,723,685 호에 기재되어 있다.
아민성 마찰 개질제는 아민 또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 선형의, 포화 또는 불포화, 또는 그 혼합물이며 약 12 내지 약 25 개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 히드로카르빌기를 가질 수 있다. 적합한 마찰 개질제의 추가예로는 알콕실화 아민 및 알콕실화 에테르 아민을 포함한다. 이러한 화합물은 선형의, 불포화, 또는 그 혼합물인 히드로카르빌기를 가질 수 있다. 이들은 약 12 내지 약 25 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 그 예로는 에톡실화 아민 및 에톡실화 에테르 아민을 포함한다.
아민 및 아미드는 그대로 또는 산화붕소, 할로겐화붕소, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 디- 또는 트리-알킬 보레이트 등의 붕소 화합물과의 부가물 또는 반응 생성물의 형태로 사용될 수 있다. 기타 적합한 마찰 개질제는 미국 특허 제 6,300,291 호에 기재되어 있다.
마찰 개질제는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
몰리브덴-함유 성분
본원에서 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 몰리브덴-함유 화합물을 함유할 수 있다. 유용성 몰리브덴 화합물은 내마모제, 산화방지제, 마찰 개질제의 기능적 성능 또는 이들 기능의 임의 조합을 가질 수 있다. 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오포스피네이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 티오잔테이트, 몰리브덴 술피드, 몰리브덴 카르복실레이트, 몰리브덴 알콕시드, 3 핵 오르가노-몰리브덴 화합물 및/또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 몰리브덴 술피드는 몰리브덴 디술피드를 포함한다. 몰리브덴 디술피드는 안정한 분산액의 형태일 수 있다. 한 구현예에서 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 한 구현예에서 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트일 수 있다.
사용할 수 있는 몰리브덴 화합물의 적합한 예는 R. T. Vanderbilt Co., Ltd. 사로부터 Molyvan 822TM, MolyvanTM A, Molyvan 2000TM 및 Molyvan 855TM, 및 Adeka Corporation 사로부터 Sakura-LubeTM S-165, S-200, S-300, S-310G, S-525, S-600, S-700 및 S-710 과 같은 상품명으로 판매되는 시판 재료 및 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 몰리브덴 화합물은 미국 특허 제 5,650,381 호; 및 미국 재발행 특허 제 Re 37,363 E1; Re 38,929 E1; 및 Re 40,595 E1 호에 기재되어 있다.
추가적으로, 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 기타 알칼리 금속 몰리브데이트 및 기타 몰리브덴 염, 예를 들어 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브덴 트리옥시드 또는 유사 산성 몰리브덴 화합물을 포함한다. 대안적으로 상기 조성물에는, 예를 들어 미국 특허 제 4,263,152; 4,285,822; 4,283,295; 4,272,387; 4,265,773; 4,261,843; 4,259,195 및 4,259,194 호; 및 WO 94/06897 에서 기재된 바와 같은 염기성 질소 화합물의 몰레브덴/황 착물에 의해 몰리브덴이 제공될 수 있다.
적합한 오르가노-몰리브덴 화합물의 또 다른 클래스는 3 핵 몰리브덴 화합물, 예컨대 식 Mo3SkLnQz 의 것들 및 이의 혼합물이며, 이때 S 는 황을 나타내고, L 은 화합물이 오일 중에 가용성이거나 분산가능하게 하는 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 오르가노 기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드를 나타내고, n 은 1 내지 4 이고, k 는 4 내지 7 로 가변적이고, Q 는 중성 전자 공여 화합물 예컨대 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에테르의 군에서 선택되고, z 는 0 내지 5 의 범위이고 비-화학량론적 값을 포함한다. 총 21 개 이상의 탄소 원자 또는 25 개 이상, 30 개 이상, 또는 35 개 이상의 탄소 원자가 모든 리간드의 오르가노 기 중에 존재할 수 있다. 추가적인 적합한 몰리브덴 화합물이 미국 특허 제 6,723,685 호에 기재되어 있다.
유용성 몰리브덴 화합물은 윤활제 조성물 중에 약 0.5 ppm 내지 약 2000 ppm, 약 1 ppm 내지 약 700 ppm, 약 1 ppm 내지 약 550 ppm, 약 5 ppm 내지 약 300 ppm, 또는 약 20 ppm 내지 약 250 ppm 의 몰리브덴을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
점도 지수 향상제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 임의로는 하나 이상의 점도 지수 향상제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 향상제는 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소화 스티렌-이소프렌 중합체, 스티렌/말레산 에스테르 공중합체, 수소화 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소화 이소프렌 중합체, 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬스티렌, 수소화 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 점도 지수 향상제는 스타형 (star) 중합체를 포함할 수 있으며 적합한 예는 미국 공개 번호 2012/0101017A1 에 기재되어 있다.
본원에서 윤활유 조성물은 또한 임의로는 점도 지수 향상제에 추가로 또는 점도 지수 향상제 대신에 하나 이상의 분산제 점도 지수 향상제를 함유할 수 있다. 적합한 분산제 점도 지수 향상제는 관능화 폴리올레핀, 예를 들어, 아실화제 (예컨대 말레산 무수물) 및 아민의 반응 산물로 관능화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 관능화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응한 에스테르화 말레산 무수물-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다.
점도 지수 향상제 및/또는 분산제 점도 지수 향상제의 총량은 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 일 수 있다.
기타 선택적 첨가제
기타 첨가제는 윤활 유체에 필요한 하나 이상의 기능을 수행하도록 선택될 수 있다. 추가로, 언급한 첨가제 중 하나 이상은 다기능적일 수 있거나 본원에서 규정한 기능에 추가로 또는 그 이외의 다른 기능을 제공할 수 있다.
본 개시물에 따른 윤활 조성물은 임의로는 다른 성능 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 성능 첨가제는 본 개시물의 명시된 첨가제에 추가로 존재할 수 있고/있거나 금속 탈활성화제, 점도 지수 향상제, 세제, 무회 TBN 부스터, 마찰 개질제, 내마모제, 부식 억제제, 방청제, 분산제, 분산제 점도 지수 향상제, 극압제, 산화방지제, 거품 억제제, 항유화제, 유화제, 유동점 강하제, 밀봉 팽윤제 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 통상, 완전 배합 윤활유는 이들 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
각각의 첨가제의 양은 선택된 기유에 그들의 기대 성능을 제공하기에 충분할 수 있는 양으로 블렌딩될 수 있다. 특정 배합물의 유효량은 쉽게 알 수 있지만, 예시 목적으로, 대표적인 유효량에 대해 일반적인 가이드라인을 제시한다. 이하의 양은 완전 배합 윤활 유체의 중량% 로 제시된다.
성분 예시 범위
분산제 0-20
마찰 개질제(들) 0-10
세제 0-5
점도 지수 향상제 0-30
산화방지제 0-2
방청제 0-1
부식 억제제 0-5
내마모제 0-5
밀봉 팽윤제 0-10
소포제 0-0.5
윤활 기유 나머지
식 I 의 예시 화합물 및 비교 화합물
선택된 식 I 의 화합물 및 비교 화합물의 합성, 그리고 윤활성 조성물 중의 그들의 특성을 하기에 기재한다. 통상, 이와 같은 화합물의 합성은 이하에 개시하는 바와 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다.
식 I 의 화합물
실시예 1
Figure pat00010
3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산
O,O'-디이소부틸 디티오인산 (775 g, 3.2 mol) 을 자석 교반 바가 구비된 환저 플라스크에서 크로톤산 (275 g, 3.2 mol) 과 합쳤다. 플라스크 내용물을 불활성 질소 분위기 하에서 72 시간 동안 55 ℃ 로 가열하여 표 1 의 항목 2 에서의 물질을 수득한다.
비교 화합물
비교예 1
Figure pat00011
3-((디이소프로폭시포스포로티오일)티오)부탄산
O,O'-디이소프로필 디티오인산을 실시예 1 과 유사한 방식으로 크로톤산과 반응시켜 비교예 1 의 화합물을 생성하였다.
비교예 2
Figure pat00012
3-((비스(데칸-2-일옥시)포스포로티오일)티오)부탄산
O,O'-디-2-데실 디티오인산을 실시예 1 과 유사한 방식으로 크로톤산과 반응시켜 비교예 2 의 화합물을 생성하였다.
비교예 3
Figure pat00013
3-((디이소프로폭시포스포로티오일)티오)-4-메틸펜탄산
4-메틸펜트-2-엔산을 Organic Letters, 2006, 5745 에 기재된 바와 같이 이소부티르알데히드 및 말론산으로부터 제조하였다. O,O'-디이소프로필 디티오인산 (58.2 g, 0.51 mol) 을 실온의 환저 플라스크에서 4-메틸펜트-2-엔과 합치고, 수 일간 60 ℃ 로 하였다. 반응 혼합물을 31P NMR 에 의해 측정하였더니 이때 <3% 미반응 O,O'-디이소부틸 디티오인산을 함유하였으며 추가 정제는 시도하지 않았다.
비교예 4
Figure pat00014
3-((디이소프로폭시포스포로티오일)티오)데칸산
(O,O'-디이소프로필 디티오인산 (74.8 g, 0.35 mol) 을 실온의 환저 플라스크에서 (E)-데-2-칸산 (60.2 g, 0.35 mol) 및 아세토니트릴 (80 mL) 과 합친 후, 48 시간 동안 60 ℃ 로 하였다. 반응 내용물을 감압 하에 농축시켜 아세토니트릴을 제거하였다.
비교예 5 (참고 화합물)
Figure pat00015
3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)-2-메틸프로판산
3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)-2-메틸프로판산을 BASF (이전 Ciba Geigy) 로부터 구입하였으며, 상품명 IRGALUBE 353 로 판매되고 있다.
시험
상기 예시에서의 식 I 의 화합물 및 비교 화합물, 그리고 참고 화합물을 윤활성 조성물에 배합하고, 각종 시험 계획에 적용하여 내마모제로서의 성능을 평가하고 윤활제 안정성에 대한 그 영향을 구하였다. 시험은 FZG Verschleiss 시험, 4-볼 마모 자국 시험 (4-ball wear scar testing), 및 팩 안정성 시험을 포함하였다. 사용된 시험 방법 및 파라미터를 이하에 제시한다. 각 개시된 시험을 마모제 선택만 다르게 한 것 빼고는 동일 배합물로 수행하였다. 각 마모제를 동등한 인 기준으로 배합물 안에 전달하였다.
EOT Fe 측정 (FZG Verschleiss 시험)
저속 FZG Verschleiss 시험은 시험 종료 철 함량 (EOT Fe; end of test iron content) 을 측정하기 위해 사용하였으며, 이 함량은 마모 결과로서 기어로부터의 금속 기어 물질 손실량을 나타낸다. 새로운 표준 FZG C 피팅 기어가 각 시험에 사용되었다. 상기 기어들은 톱니 두께가 14 mm 이고, 중심 거리가 91.5 mm 이고 거침도가 0.3 +/- 0.1 μm 이었다. 시험 절차는 기어 마모도를 측정하기 위해 3 회의 40 시간 사이클을 이용하였다. 각 사이클은 피니언 속도가 13 rpm 이고, 압력이 1814 N/mm2 이었다. 사이클 1 및 3 은 90 ℃ 에서 수행되었고, 사이클 2 는 120 ℃ 에서 수행되었다. 기어의 중량을 밀리그램에 가장 가깝도록 시험 전에 측량하였다. 후속하여 각 사이클 후 기어의 중량을 측정하고, Stoddard 용매, 아세톤, 및 펜탄으로 순차적으로 세정한 후, 안정화를 위해 1 시간 동안 데시케이터에서 넣었다. 이에, 각 기어를 3 회 중량 측정하였다. 세정 사이클은 2 번의 연속 중량측정이 같을 때까지 반복하였다. FZG Verschleiss 시험에 사용된 완성 유체는 동일한 인 농도로 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 5 를 함유하였다. 베이스 윤활제는 동일하였고, 0.005 wt.% 유동점 강하게, 노닐화 디페닐아민 0.3 wt.%, Na-Sul® 729 0.3 wt.%, Irgamet 39 0.06 wt.%, 숙신이미드 분산제 0.5 wt.%, 금속 세제 3.0 wt.%, 숙신이미드 마찰 개질제 0.2 wt.%, 폴리메타크릴레이트 점도 지수 향상제 5.6 wt.%, 및 나머지는 그룹 III 광유를 포함하였다. 완성된 윤활제 조성물은 100 ℃ 에서 대략 10 cSt 의 전체 동점도를 가졌다.
4-볼 마모 자국 측정
4-볼 마모 자국 측정에 사용된 유체는 6% 점도 지수 향상제, 18% 600N 기유 및 76% 150N 기유로 이루어졌다. 이후 이 유체를 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 5 의 화합물들로부터 전달된 1260 ppm 의 인으로 탑 처리 (top treat) 하였다. 이들 완성된 윤활 조성물의 동점도는 100 ℃ 에서 대략 7.5 cSt 였다. 4-볼 마모 자국 측정의 조건은 ASTM 방법 D4172 (1200 rpm, 40 KG, 75 ℃, 1 hr) 에 따랐다.
팩 안정성 파라미터
Figure pat00016
(Eq. 1)
본원에 기재된 팩 안정성 시험은 R. Wolfenden in Chem. Rev. 2006, 106, 3379-3396 에 의해 보고된 것을 각색한 것이다. 내마모 제어에 요구되는 전형적인 윤활제 조성물은 분산제, 마찰 개질제 형태 등의 아민을 함유한다. 이들 아민은 인 내마모 성분의 조성, 특히 디티오포스페이트 내마모 화학물질을 분해시키는 경향이 있다. 각종 디티오포스페이트 화합물을 함유하는 윤활제 조성물의 아민 분해에 대한 저항성을 측정하기 위해 팩 안정성 파라미터 시험을 창안하여 윤활제 조성물의 상대적인 등급을 제공하였다.
Eq. 1 은 일반적인 O,O-디알킬 S-알킬 포스포로디티오에이트 화합물, 화합물 A 를 윤활제 조성물 중의 아민에 노출시 화합물 B 로 분해시키는 반응식을 보여준다. 이러한 분해 경로는 바람직하지 않은 것이며, 통상 포스포로디티오에이트를 함유하는 농축된 첨가제 팩키지 또는 완성된 윤활제의 보관시에 발생한다. 이 분해 반응율을 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 5 의 화합물에 대한 다양한 온도에서 측정하여 개개의 반응에 대한 순회 등식 (Eyring equation) 을 구하였다.
예를 들어, 비교예 1 은 90.3 ppm 에서의 31P NMR 시그널 (C6D6, 161.99 MHz) 을 나타낸다. 150SN88VI 프로세스 오일 중의 이 물질을 옥틸아민로 처리하게 되면, 상기 Eq. 1 에서의 화합물 B 에 대응하는, 음이온성 O,O'-디이소프로필 디티오포스페이트에 해당하는 108.9 ppm 에서의 31P NMR 스펙트럼에서 새로운 피크가 관찰된다. 31P NMR 스펙트럼에서의 2 개의 시그널의 상대적인 세기를 이용하여 반응 정도를 측정할 수 있다. 반응 정도를 하기 비로 구한다:
Figure pat00017
(Eq. 2)
Eq. 2 에서 IA 및 IB 는 각각 상기 Eq. 1 에서의 화합물 A 를 나타내는 비교예 1, 및 화합물 B 를 나타내는 음이온성 O,O'-디이소프로필 디티오포스페이트로부터 나오는 NMR 시그널 강도를 나타낸다.
이후 관측된 속도 상수를 하기 식을 이용해 산출할 수 있다:
k = [ln (반응 정도)]/시간 (Eq. 3)
단, 유사-1 차 조건을 충족시킴.
유사-1 차 반응 조건은 아민 농도가 시험 중에 눈에 띄게 변화하지 않도록 화합물 A 의 농도보다 적어도 10 배 많은 아민 농도를 충족시킬 수 있다. 표 1 에서의 팩 안정성 파라미터 수치는 0.05 M 의 초기 농도의 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 5 의 화합물을 0.5 M 농도의 옥틸아민에 도입함으로써 수득하였다. 속도 상수, k 는 일련의 온도 및 도 1 에서와 같이 플롯팅된 데이터에서 측정하였다.
비교예 1 에 대해 얻어진 데이터의 선형 회귀를 통해 순회 등식 ln (k/T) = (-7.4 ± 0.2) x 103/T + (2.5 ± 0.6); r2 = 0.999 (식 중, T 는 켈빈 온도임) 을 수득하였다. 이 등식을 이용하여 임의의 온도에서 분해 과정을 설명하는 속도 상수를 산출하는데 사용할 수 있어, 따라서 반응 정도는 임의의 소정의 온도 및 시간 조건에 대해 산출될 수 있다. 표 1 에 나열된 팩 안정성 파라미터는 293 K 에서 참고 화합물, 비교예 5 에 대한 속도 상수를 취하고 293 K 에서 다른 화합물, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 4 에 대한 속도 상수로 나누어 산출하였다. 즉, 팩 안정성 파라미터 = k ref/k X (식 중, k ref 는 참고 화합물, 비교예 5 에 대해 측정된 속도 상수이고, k X 는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 4 에 대한 속도 상수임) 이다. 팩 안정성 파라미터는 따라서 참고 화합물에 대하여 정규화되며, 여기서 참고 화합물의 경우 k ref/k X = 1 이다.
팩 안정성 시간
팩 안정성 파라미터를 측정하는데 사용된 방법은 또한 팩 안정성 시간을 나타내는데 사용될 수 있으며, 이 시간은 20 ℃ 의 옥틸아민에 노출되었을 때 O,O-디알킬 S-알킬 포스포로디티오에이트 화합물의 10% 가 열적 분해되는데 요구되는 시간이다. 10% 분해까지의 시간은 Eq. 3 을 다음과 같이 재배열하고 용어 "반응 정도" 를 0.9 로 설정하여 얻는다:
시간 = [ln(반응 정도)]/k (Eq. 4)
표 1 에서, 팩 안정성 시간은 일로 보고하였다.
팩 안정성 파라미터 및 팩 안정성 시간 측정에 더하여, 참고 화합물 및 본 발명 및 비교 실시예들을 이하에 상세하게 나타내는 잘 알려진 용인된 마모 시험에 적용하였다.
식 I 의 화합물을 함유하는 윤활성 조성물의 증가된 안정성
본 발명 및 비교 실시예에 기재된 화합물을 포함하는 윤활제 조성물에 대해 안정성 시험을 실시하였다. 식 I 의 화합물의 성능 및 안정성 특성을 평가하기 위해, 선택한 식 I 의 화합물을 미국 특허 제 5,922,657 호에서 이전에 보고된 참고 화합물 (CE 5, 표 1) 에 대비하여 또한 식 I 의 화합물과 구조적으로 관련 있는 비교 화합물 (CE 1-4, 표 1) 에 대비하여 비교하였다. 시험 결과를 하기 표 1 에 요약한다. 베이스 윤활제는 각 시험에 대하여 상이하였으며, 또한 상기 시험 설명에 추가로 기재되어 있다. 다만, 표 1 에서의 각 개별 시험의 경우, 예시 화합물들을 동일한 인 농도로 및 동일한 베이스 제형으로 이용하였다. 따라서, 성능의 차이는 디티오포스페이트 및 R1, R2 및 R3 에서의 각종 치환기 선택 차이에 기인한다.
Figure pat00018
표 1 에서의 CE5 는 미국 특허 제 5,922,657 호에 개시된 것으로, 참고 화합물로서 사용되었다. 표 1 에서의 IE 1 은 식 I 의 대표적 화합물이다. 표 1 에서의 CE 1 - 4 는 비교 화합물이다.
4-볼 마모 시험 및 FZG Verschleiss 시험 결과는 식 I 의 화합물을 함유하는 윤활제에 의해 윤활시킨 금속 부품이 팩 안정성을 현저히 향상시키면서 참고 화합물과 유사한 마모 특성을 가짐을 보여준다.
표 1 에 개시된 결과는 식 I 에 따른 화합물의 놀라운 안정성을 설명해준다. 예상치않게 R2 에 해당하는 위치의 알킬 치환은 참고 화합물에 비해 식 I 유형 디티오포스페이트 화합물의 안정성 (팩 안정성에 의해 측정) 의 4 배 향상을 이끄는 것을 발견하였다. IE 1 은 참고 화합물의 경우의 고작 154 일과 비교해 600 일의 팩 안정성을 보여주었다. 이론에 구속되지 않으면서, R2 위치의 알킬 치환은 예상치않게 보다 큰 아민 분해 방지를 제공하는 상이한 입체적 환경을 유도하는 것으로 여겨진다.
더욱이 그리고 또한 놀랍게도, 표 1 에서의 비교 화합물 CE 1-4 는 식 I 의 화합물과 구조적으로 유사하지만, 식 I 의 화합물과 동일한 팩 안정성을 발휘하지 않았다. 예를 들어, CE 1 은, R1 기 내 한 개의 탄소만 IE 1 과 상이한 것으로, 팩 안정성이 20 배 낮다. 식 I 의 화합물의 안정성 증가는 그들의 마모 특성에 영향을 미치지 않는다. 실제로, 시험 결과에 의해 알 수 있는 바와 같이, IE 1 은, FZG Verschleiss 시험 및 4 볼 마모 자국 시험 결과로 입증되는 바와 같이, 참고 및 비교 화합물의 마모 특징에 비해 마모 시험에서 잘 수행하였다.
이용된 개개의 성분을 베이스 유체에 별도로 블렌딩할 수 있거나 또는 경우에 따라 각종 하위-조합으로 블렌딩할 수 있다. 통상, 이와 같은 블렌딩 단계의 특정 순서는 중요하지 않다. 또한, 이와 같은 성분은 희석제 중의 개별 용액 형태로 블렌딩할 수 있다. 그러나, 사용된 첨가제 성분을 농축물 형태로 블렌딩하는 것이, 블렌딩 작업을 간소화하고 블렌딩 오류 가능성을 감소시키고 전체 농축물에 의해 부여된 혼화성 및 용해성 특징의 이점을 취하기 때문에 바람직할 수 있다.
따라서, 첨가제 농축물은 모든 첨가제 성분 및 경우에 따라, 일부 기유 성분을 상기 기재된 농도와 일치하는 완성된 유체 블렌드를 제공하는 비율로 된 양으로 함유하도록 배합될 수 있다. 대부분의 경우, 첨가제 농축물은 경질 광유 등의 하나 이상의 희석제를 함유하여, 농축물의 취급 및 배합을 촉진시킨다. 따라서, 농축물은 약 50 중량% 이하의 하나 이상의 희석제 또는 용매를 함유하는 것이 사용될 수 있으며, 단 저온 및 고온 및 완성된 동력 변속기 유체 조성물의 인화점 특징 및 성능을 저해하는 양으로는 존재하지 않는다. 이와 관련해, 본 개시물에 대응하여 사용된 첨가제 성분은, 이러한 성분으로부터 배합된 첨가제 농축물 또는 패키지가 ASTM D-92 시험 절차를 이용하여, 약 170 ℃ 이상의 인화점을 가지도록 선택하고 비율을 정할 수 있다.
본원에서 구현예의 윤활 유체는 다양한 적용에 대해 윤활 및/또는 향상된 마찰 성능 특성 및/또는 개선된 팩 안정성 특성을 제공하도록 배합될 수 있다. 식 I 의 화합물 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염 또는 용매화물을 포함한 윤활제 조성물은, 기어 등의 기계 부품을 윤활시키기 위해 사용될 수 있다. 본 개시물에 따른 윤활성 유체는 기어 제품, 예컨대 공업용 기어 제품, 자동차 기어 제품, 액슬, 및 고정형 기어박스에 사용될 수 있다. 기어 타입으로는 스퍼, 나선형, 웜, 랙 및 피니언, 인벌류트, 베벨, 헬리컬, 유성, 및 하이포이드 기어를 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본원에 개시된 윤활성 조성물은 또한 단계식 자동 변속기, 무단 변속기, 반자동 변속기, 자동화된 수동 변속기, 토로이달 변속기, 및 듀얼 클러치 변속기를 포함한 자동 또는 수동 변속기에 적합할 수 있다. 본원에 개시된 윤활성 조성물은 또한 액슬, 트랜스퍼 케이스, 차동기, 예컨대 직선형 차동기, 터닝 차동기, 리미티드 슬립 차동기, 클러치타입 차동기, 및 차동 잠금 장치 등에 사용될 수 있다.
본 개시물의 윤활성 유체는 내부 연소 엔진, 로터리 엔진, 가스 터빈 엔진, 4 행정 엔진, 및 2 행정 엔진을 포함하지만 이에 제한되지 않는 각종 엔진 적용에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 첨가제에 의해 윤활될 수 있는 엔진 부품으로는 피스톤, 베어링, 크랭크축 및/또는 캠축을 들 수 있다. 더욱이, 또한 금속가공 적용에 유용할 수 있다. 본 개시물의 추가의 양태는 본원에 기재된 바와 같은 윤활제 첨가제를 포함하는 윤활제 조성물로서, 트럭, 자동차 부품, 및/또는 일부의 기계화된 농장 시설, 예컨대 트랙터 또는 리퍼의 이동 요소 또는 부품을 윤활시키는데 있어 적합한 윤활제 조성물을 제공할 수 있다.
본 개시물의 구현예에 따른 윤활제 조성물 및/또는 윤활제 첨가제는 마찰 성능 면에서 충분한 지속성을 한층 더 발휘할 수 있다.
본 명세서에 걸쳐 여러 곳에서 다수의 미국 특허, 유럽 특허 출원 (공개), PCT 국제 특허 출원, 및 참고 문헌을 참고하였다. 이와 같은 인용 문헌은 모두 본원에 충분히 개시된 것처럼 이 개시물에 전체가 명백히 포함된다.
본 개시물은 기본적으로 상기 실시예에서 기어 윤활 첨가제로서 나타내었지만, 본원에 개시된 윤활성 조성물의 이점은 다른 윤활성 또는 동력 전달 유체에도 유사하게 적용가능한 것으로 해석된다. 본 개시물의 범위에는, 기어 오일, 유압식 유체, 엔진 오일, 중장비 유압식 유체, 공업용 오일, 파워 스티어링 유체, 펌프 오일, 트랙터 유체, 및 만능 트랙터 유체가 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 장치 구현예는 본 개시물에 따른 윤활성 조성물을 포함하는 기어, 유압식 기구, 파워 스티어링 장치, 펌프를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
본 개시물의 다른 구현예들은 본원에 개시된 구현예의 상세한 설명 및 실시를 고려할 때 당업자에게 자명할 것이다. 상기 상세한 설명 및 실시예는 단지 예시로만 고려되며 개시물의 진정한 범위는 이어지는 청구범위에 의해 제시되는 것으로 의도된다.

Claims (27)

  1. 식 I 의 화합물 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제 (proadditive):
    식 I
    Figure pat00019

    (식 중, R1 은 C4-9 알킬 또는 C4-9 시클로알킬이고; R2 는 C1-3 알킬임).
  2. 제 1 항에 있어서, R2 가 메틸인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R1 이 C4-5 알킬인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((디부톡시포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((디부톡시포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(펜틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(펜틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(헥실옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(헥실옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(헵틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(헵틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(옥틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(옥틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(노닐옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(노닐옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스((2-메틸펜틸)옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스((2-메틸펜틸)옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스((4-메틸펜탄-2-일)옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 및
    3-((비스((4-메틸펜탄-2-일)옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산.
  5. 제 1 항에 있어서, 화합물이 하기 식 II 를 갖는 3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제인 화합물:
    식 II
    Figure pat00020
  6. 하기를 포함하는 윤활제 조성물:
    a) 다량의 기유; 및
    b) 하나 이상의 식 I 의 화합물 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제:
    식 I
    Figure pat00021

    (식 중, R1 은 C4-9 알킬 또는 C4-9 시클로알킬이고; R2 는 C1-3 알킬임).
  7. 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 식 I 의 화합물이 R2 로서 메틸을 갖는 윤활제 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 식 I 의 화합물이 R1 로서 C4-5 알킬을 갖는 윤활제 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 식 I 의 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 윤활제 조성물:
    3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((디부톡시포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((디부톡시포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(펜틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(펜틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(헥실옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(헥실옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(헵틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(헵틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(옥틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(옥틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(노닐옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(노닐옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스((2-메틸펜틸)옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스((2-메틸펜틸)옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스((4-메틸펜탄-2-일)옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 및
    3-((비스((4-메틸펜탄-2-일)옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산.
  10. 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 식 I 의 화합물이 하기 식 II 를 갖는 3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제인 윤활제 조성물:
    식 II
    Figure pat00022
  11. 제 6 항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유용성 무회 분산제를 추가로 포함하는 윤활제 조성물: 숙신이미드 분산제, 숙신산 에스테르 분산제, 숙신산 에스테르-아미드 분산제, 마니히 염기 분산제, 그의 포스포릴화된 형태 및 그의 붕소화된 (boronated) 형태.
  12. 제 6 항에 있어서, 공기 방출 첨가제 (air expulsion additive), 산화방지제, 부식 억제제, 발포 억제제, 금속성 세제, 밀봉 팽윤제 (seal-swell agent), 점도 지수 향상제, 및 극압 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 첨가제 조성물을 추가로 포함하는 윤활제 조성물.
  13. 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 식 I 의 화합물이 윤활제 조성물의 중량에 대해 약 0.010 내지 약 4 wt% 범위의 양으로 존재하는 윤활제 조성물.
  14. 하기를 포함하는 윤활제 조성물로 기계 부품을 윤활시키는 것을 포함하는 기계 부품 윤활 방법;
    a) 다량의 기유; 및
    b) 하나 이상의 식 I 의 화합물 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제:
    식 I
    Figure pat00023

    (식 중, R1 은 C4-9 알킬 또는 C4-9 시클로알킬이고; R2 는 C1-3 알킬임).
  15. 제 14 항에 있어서, 하나 이상의 식 I 의 화합물이 R2 로서 메틸을 갖는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 하나 이상의 식 I 의 화합물이 R1 로서 C4-5 알킬을 갖는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 하나 이상의 식 I 의 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:
    3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((디부톡시포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((디부톡시포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(펜틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(펜틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(헥실옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(헥실옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(헵틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(헵틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(옥틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(옥틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(노닐옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(노닐옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스((2-메틸펜틸)옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스((2-메틸펜틸)옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스((4-메틸펜탄-2-일)옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 및
    3-((비스((4-메틸펜탄-2-일)옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산.
  18. 제 14 항에 있어서, 하나 이상의 식 I 의 화합물이 하기 식 II 를 갖는 3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제인 방법;
    식 II
    Figure pat00024
  19. 제 14 항에 있어서, 하나 이상의 식 I 의 화합물이 윤활제 조성물의 중량에 대해 약 0.010 내지 약 4 wt% 또는 약 0.015 내지 약 1.0 wt% 또는 약 0.015 내지 약 0.5 wt% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  20. 제 14 항에 있어서, 기계 부품이 기어, 액슬, 차동기, 엔진, 크랭크축, 변속기, 클러치, 유압 장치, 슬라이드웨이 장치 및 터빈을 포함하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 엔진이 피스톤, 베어링, 크랭크축 및/또는 캠축을 포함하는 방법.
  22. 유효량의 하나 이상의 식 I 의 화합물 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제를 윤활 유체에 포함시키는 것을 포함하는 윤활제 조성물의 팩 안정성 향상 방법:
    식 I
    Figure pat00025

    (식 중, R1 은 C4-9 알킬 또는 C4-9 시클로알킬이고; R2 는 C1-3 알킬임).
  23. 제 22 항에 있어서, 하나 이상의 식 I 의 화합물이 R2 로서 메틸을 갖는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 하나 이상의 식 I 의 화합물이 R1 로서 C4-5 알킬을 갖는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 하나 이상의 식 I 의 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:
    3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((디부톡시포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((디부톡시포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(펜틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(펜틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(헥실옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(헥실옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(헵틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(헵틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(옥틸옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(옥틸옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스(노닐옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스(노닐옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스((2-메틸펜틸)옥시)포스포로티오일)티오)부탄산;
    3-((비스((2-메틸펜틸)옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산;
    3-((비스((4-메틸펜탄-2-일)옥시)포스포로티오일)티오)부탄산; 및
    3-((비스((4-메틸펜탄-2-일)옥시)포스포로티오일)티오)펜탄산.
  26. 제 22 항에 있어서, 하나 이상의 식 I 의 화합물이 하기 식 II 를 갖는 3-((디이소부톡시포스포로티오일)티오)부탄산 또는 그의 마찰학적으로 허용가능한 염, 용매화물, 수화물, 또는 프로첨가제인 방법;
    식 II
    Figure pat00026
  27. 제 22 항에 있어서, 하나 이상의 식 I 의 화합물이 윤활제 조성물의 중량에 대해 약 0.010 내지 약 4 wt% 또는 약 0.015 내지 약 1.0 wt% 또는 약 0.015 내지 약 0.5 wt% 범위의 양으로 존재하는 방법.
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