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KR20150143849A - 폴리(아릴렌 에테르)의 정제 방법 - Google Patents

폴리(아릴렌 에테르)의 정제 방법 Download PDF

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KR20150143849A
KR20150143849A KR1020157033089A KR20157033089A KR20150143849A KR 20150143849 A KR20150143849 A KR 20150143849A KR 1020157033089 A KR1020157033089 A KR 1020157033089A KR 20157033089 A KR20157033089 A KR 20157033089A KR 20150143849 A KR20150143849 A KR 20150143849A
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에보닉 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 식 (I) 의 폴리(아릴렌 에테르) 의 정제 방법이다:
Figure pct00013

(식 중, m = 0 내지 1.0, 및 n = 1.0 - m 이고
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 서로 독립적으로 2 가의 아릴렌 잔기임)
상기 식 (I) 의 화합물은, 용매 LM1 의 존재 하에서, Ar1 또는 Ar3 의 2 가의 디히드록시 유도체의 금속 염 또는 암모늄 염을 Ar2 및/또는 Ar4 의 디할로겐화 유도체 하나 이상과 접촉시킴으로써 미정제 생성물을 수득하는 첫번째 단계 1 에서 제조된다. 존재할 수 있는 침전물을 제거하여 (단계 B) 용액 L 을 수득하고, 이는 이후 멤브레인 여과 (단계 C) 를 거친다.

Description

폴리(아릴렌 에테르)의 정제 방법 {METHOD FOR THE PURIFICATION OF POLY(ARYLENE ETHERS)}
본 발명은 폴리(아릴렌 에테르)의 정제 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
전자 산업에서는 집적 회로 및 관련 전자 부품에 있어서 각종 회로 및 회로층 사이의 절연층으로서 유전 물질이 이용된다. 전자 산업은 보다 조밀하게 패킹된 회로 패턴의 보다 미세한 회로 또는 직선 구조를 갖는 보다 컴팩트한 회로로 이동하고 있어서, 보다 낮은 값의 절연층 유전 상수에 대한 요구가 언제나 높아지고 있다.
따라서, 전자 산업에서는, 이산화규소를 기재로 하는 유전성 중간층 물질을 유전 값이 낮은 물질로 대체하고자 하는 요구가 존재한다. 이산화규소 및 그의 개질체는 3.0 내지 5.0 정도, 통상 4.0 내지 4.5 의 유전 값을 가진다. 이산화규소를 유전성 중간층 물질로 대체하는데 사용되는 중합체성 물질은 1.9 내지 3.5 범위의 유전 상수의 값을 가질 수 있으며, 이러한 값은 중합체성 물질의 구조에 따라 크게 변한다. 유전성 중간층 물질로서 이산화규소를 성공적으로 교체시키기 위해서는, 중합체성 물질의 특성이 전자 산업에서의 집적 회로 또는 마이크로칩에 대한 엄격한 제조 요건에 부합해야 한다.
각종 중합체가 집적 회로의 유전 물질로서 이미 제안되어 있으며, 이러한 중합체성 물질로는 폴리이미드 및 불화 폴리(아릴렌 에테르)를 들 수 있다. 중합체성 유전 물질 중에 불소를 존재시킴으로써 여러가지 성과를 달성해 왔다. 폴리이미드 내, 불소-함유 치환기는 유전 값을 낮추고, 친수성을 감소시키고, 광학 투명성을 개선시키고, 유기 용매 중의 폴리이미드의 용해성을 조절하였다. 불화 폴리(아릴렌 에테르) 중의 불소는, 낮은 유전 값의 물질에 대한 대체물로서 제안된 바 있는 것으로, 중합체 전구체 중의 해당 부위를 활성화시키고 낮은 유전 값을 제공함으로써 불화 폴리(아릴렌 에테르) 의 합성을 향상시켰다. 또한, 폴리이미드는 기체 부산물로 분해하여 유전 상수가 저하된 자기-형성성 유전성 폴리이미드 물질을 생성하는 열적 불안정 유도체로 변경되었는데, 여기서 1.00 로 낮은 유전 상수의 공기가 이용된다.
비-불화 폴리(아릴렌 에테르) 는, 이산화규소를 기재로 하는 유전 물질에 대한 대체물로서 적합하며, EP-A-0755957 에 공지되어 있다. 이들은 낮은 유전 상수, 높은 열 안정성 및 비교적 높은 공기 습도에서 낮은 친수성을 가진다. 이는 하기 구조를 가진다:
Figure pct00001
(식 중, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 개개의 2 가 아릴렌 잔기이고, Ar1 은 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 잔기임).
폴리(아릴렌 에테르) 는, 예컨대, 구리-함유 촉매를 이용한 Ullmann 축합에 의해 합성된다. 여기서, 예를 들어, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 알칼리 금속 염을, 임의적으로는 Ar3 의 2 가 디히드록시 유도체의 알칼리 금속 염과 함께, 100 내지 300 ℃ 범위의 승온에서 구리 촉매 및 벤조페논 등의 용매의 존재 하에 Ar2 및/또는 Ar4 의 디할로겐화 유도체 하나 이상과 접촉시킬 수 있으며, 얻어지는 폴리(아릴렌 에테르) 생성물은 미정제 생성물로서 수득될 수 있다.
반응 혼합물은 통상 예컨대 100 ℃ 로 냉각시키고 톨루엔과 혼합함으로써 후처리된다. 이 후, 혼합물을 메탄올 중의 아세트산의 재빠르게 교반시킨 용액 (예, 2.5%) 중에서 켄칭시킬 수 있다. 이 경우, 침전물이 형성되며, 이를 단리시킬 수 있다. 이후, 침전물을 몇 시간 동안 끓는 물에 넣을 수 있다. 이후, 침전물을 오븐 (100 ℃) 에서 건조시키고, 테트라히드로푸란 중에 용해시킬 수 있다. 중합체 용액을 여과한 후, 메탄올 중에 침전시킨다. 침전물을 수집하고, 메탄올 등의 용매로 세정한 후, 진공 건조시킨다.
또한, 폴리(아릴렌 에테르) 중합체 및 또한 미정제 생성물의 아세트산-메탄올 용액에 의한 후처리와 침전이 예를 들어 EP-A-0939096, EP-A-1327652, EP-A-0758664, US 2005/014921 및 US 2005/240002 에 기재되어 있다.
이러한 입증된 정제법은, 그러나, 복잡하고 비용 집약적이다. 더욱이, 아세트산과 메탄올의 독성 혼합물 등의 화학물질이 사용된다.
따라서, 본 발명의 목적은 덜 비용-집약적이고 덜 복잡한 식 (I) 의 폴리(아릴렌 에테르) 의 새로운 정제 방법을 제공하고자 하는 것이다. 더욱이, 당해 방법은 실시하기에 간단해야 하며, 안정성이 크고 독성 폐기물이 낮고 적은 것을 특징으로 해야 한다.
본 발명은 식 (I) 의 폴리(아릴렌 에테르)의 정제 방법 (정제법) 을 제공해야 한다.
Figure pct00002
(식 중, m = 0 내지 1.0, 및 n = 1.0 - m 이고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 서로 독립적으로 2 가의 아릴렌 잔기임)
여기서, 상기 식 (I) 의 화합물은, 용매 LM1 의 존재 하에서, Ar1 또는 Ar3 의 2 가의 디히드록시 유도체의 금속 염 또는 암모늄 염을 Ar2 및/또는 Ar4 의 디할로겐화 유도체 하나 이상과 접촉시킴으로써 미정제 생성물을 수득하는 첫번째 단계 1 에서 제조될 수 있다 (제조 방법). 상기 미정제 생성물은 용액 또는 현탁액에서 수득된다. 이 제조 방법에서의 반응에 사용되는 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 의 유도체는 단량체로서 하기에서 언급된다.
상기 목적은 청구항 1 에 따른 정제 방법 (본 발명의 방법) 에 의해 달성되었다. 따라서, 정제 방법은 단계 1 이후의 단계 B 에서 존재할 수 있는 침전물을 제거하여 용액 L 을 수득하고, 이후의 단계 C 에서 용액 L 을 멤브레인 여과시키는 것을 특징으로 하는 것이 제공된다.
종래 기술과 비교하여 본 발명에 따른 정제 방법의 중대한 차이점은, 미정제 생성물 (또한 미정제 중합체라고도 함) 중의 식 (I) 의 화합물이 침전되지 않는다는 것을 알 수 있다. 대신에, 미정제 생성물은 정제 과정에서 용액 중에 잔존하여, 처리가 보다 용이하고, 재결정화 또는 여과를 통한 손실이 발생하지 않는다. 즉, 현저히 적은 수작업이 요구된다.
종래 기술의 침전법에 비해, 멤브레인 여과는 또한 전체 용매가 적게 사용되는 것이 요구된다는 이점을 부여하며, 그 용매는 재생이 현저히 용이하고 이에 따라 재사용이 가능하다.
본 발명의 추가의 구현예는 종속 청구항에 제시된다.
식 (I) 의 중합체는 바람직하게는 할로겐 기 (임의로 존재하는 Ar2 및/또는 Ar4 의 디할로겐화 유도체 중의 말단 할로겐 기는 제외됨) 또는 금속에 반응성이 다른 기를 포함하지 않는다.
식 (I) 에서, m 은 바람직하게는 0.5 내지 1, 바람직하게는 0.8 내지 1, 특히 바람직하게는 1 이다.
식 (I) 의 폴리(아릴렌 에테르) 는 바람직하게는 10 000 내지 30 000 의 수 평균 분자량을 가진다. 분자량은 스티렌 보정 표준 물질과 대비해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다. 시료를 23 ℃ 의 테트라히드로푸란 중에 5 g/L 함량으로 제조한다. 칼럼: 스티렌-디비닐벤젠 공중합체; 이동상: 테트라히드로푸란; 유량: 1 mL/min; 검출: 굴절률; 내부 표준: 에틸벤젠.
디할로겐화 유도체 Ar2 및 Ar4 는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드에 의해 할로겐화될 수 있으며, 염소 및 브롬이 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는 브롬이다. 특히, 일부 2불화 유도체의 경우에는, 식 (I) 의 폴리(아릴렌 에테르) 의 형성을 위한 반응이 촉매 없이 진행될 수 있다. 이 경우, 적합한 예비 실험이 당업자에 의해 실시될 수 있다.
암모늄 염은 암모늄 화합물 NH4 + 및 식 NR4 + 의 4 급 암모늄 화합물 양자를 포함한다. 잔기 R 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하며, 바람직하게는 탄소수 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 포함한다. 특히, 암모늄 염의 경우에는, 단계 1 에서 형성된 염은 용액 중에 잔존할 수 있어, 선택적인 단계 B 가 실시될 필요가 없다.
2 가 디히드록시 유도체의 금속 염은 관련 디히드록시 화합물을 적합한 금속 수산화물, 무수 염기 또는 그 혼합물과 혼합시킴으로써 동일계에서 (in situ) 수득될 수 있다. 언급되는 디히드록시 유도체의 반대이온은 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이며, 알칼리 금속이 바람직하다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 칼륨 및 나트륨이며, 칼륨이 특히 바람직하다. 적합한 무수 염기는, 예를 들어, 금속 수화물, 알콕시드, 금속 탄산염 및 3 급 아민이다.
금속 염의 형성에서 형성될 가능성이 있는 물은 중합 전에 제거되어야 한다. 이는, 예를 들어, 공비 증류에 의해 행해질 수 있다.
단량체의 반응 (중합) 은 100 내지 300 ℃ 의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 180 내지 250 ℃ 범위의 온도가 선택된다. 온도가 높을수록 사용된 반응물, 중합체 및 용매의 열화 (degradation) 또는 분해 (decomposition) 가 초래될 수 있다.
제조 방법은 촉매를 이용하거나 또는 촉매 없이 수행될 수 있다. Ar1 및 Ar3 의 2 가 디히드록시 유도체와 Ar2 및/또는 Ar4 의 디할로겐화 유도체의 반응은 촉매 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 적합한 균일 또는 불균일 반응 촉매, 바람직하게는 균일 촉매는 당업자에게 공지되어 있다. 촉매는 바람직하게는 구리, 팔라듐 또는 철로부터 선택된 금속을 포함한다. 바람직하게는 구리-함유 촉매, 특히 바람직하게는 구리 (I) 이다.
중합시, 2 가 디히드록시 유도체의 금속 염으로부터 유래하는 양이온과 촉매의 염, 및 디할로겐화 유도체로부터의 할로겐화물과 같은 침전물이 형성될 수 있다. 용해도는 선정된 용매 LM1 에 따라 달라지며, 따라서 침전물이 반드시 형성되는 것은 아니다.
메카니즘에 관한 조사를 통해 Cu(I) 양이온은 활성 촉매이지만 원소 구리 (Cu(O) 또는 Cu(II) 양이온은 그렇지 않는 것이 밝혀졌으며, 이에 Cu(I) 를 포함하는 구리 촉매가 바람직하다. 이론상, 그러나, 동일계에서 Cu(I) 로 전환되는 원소 구리 또는 2 가 구리가 모두 이용될 수 있다. 동일계 제조는 당업자에게 공지되어 있다.
팔라듐은 산화 상태 Pd(0) 또는 Pd(II) 로 통상 사용된다. 철은 Fe(II) 또는 Fe(III) 로서 사용될 수 있다.
반응에 사용된 구리 촉매는 할로겐화 구리, 예컨대 염화구리, 브롬화구리 또는 요오드화구리 등의 구리 염일 수 있다. 할로겐화 구리, 특히 브롬화구리가, 특히 효과적이기 때문에 바람직하지만, 다른 구리 염도 또한 예를 들어 아세트산구리 및 포름산구리도 사용가능하다. 구리 촉매는 또한 상기 구리 염의 착물일 수도 있으며, 이는 피리딘, 디메틸아세트아미드, 퀴놀린, 아크리딘, 디메틸포름아미드 및 n-메틸피롤리돈 등의 착화제와 구리 염의 조합에 의해 제조된 것이다. 착화제의 양은 광범위하게 변할 수 있다.
디할로겐화 유도체와 2 가 디히드록시 유도체의 금속 염 사이의 반응은 등몰 기반으로 진행되는 것이 바람직하다. 분자량의 분포 변화는 디올 염 및 디할라이드 사이의 비를 변화시킴으로써 달성된다.
적합한 LM1 용매로는 벤조페논, 디페닐 에테르, 벤조니트릴, 알콕시기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 디알콕시벤젠, 알콕시기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 트리알콕시벤젠, 디페닐 술폰, 디메틸 술폭시드, 디메틸 술폰, 디에틸 술폭시드, 디에틸 술폰, 디이소프로필 술폰, 테트라히드로티오펜, 1,1-디옥시드(테트라메틸렌 술폰 또는 술포란) 및 테트라히드로티오펜-1-모노옥시드를 들 수 있다. 특히 바람직한 LM1 용매는 디페닐 에테르, 벤조페논 또는 그 혼합물이며, 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 존재할 수 있는 침전물의 제거 (단계 B) 이전에, 비양성자성 극성 용매 LM2 를 미정제 생성물에 첨가한다 (단계 A). 바람직한 용매 LM2 는 지방족 또는 방향족의, 고리형 또는 비고리형 케톤, 에스테르 또는 그 혼합물로부터 선택되며, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 감마-부티로락톤 또는 용매 혼합물이 특히 바람직하고, 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.
용매 LM2 의 첨가로 인해 점도 저하가 유도되어, 멤브레인 여과에 도움이 된다. 앞서 언급한 침전물도 또한 생길 수 있으며, 이는 단계 B 에서 제거될 수 있다. 침전물은 반응물 또는, 단계 1 도중 이미 생길 수 있는 부산물에 의해 형성된다.
단계 A 에서 또는 단계 B 이전에 산을 용액 또는 현탁액 (혼합물 M) 에 첨가하는 것이 유리하다. 이 결과, 폴리(아릴렌 에테르) 의 말단 페녹시드 기가 양성자화된다. 산은 용매 LM2 이전, 이후 또는 그와 함께 혼합물로서 또는 각자 첨가할 수 있다. 산은 바람직하게는 카르복실산으로부터 선택되며, 아세트산이 특히 바람직하다. 산의 첨가에 의해서, 처리된 폴리(아릴렌 에테르) 중의 칼륨 화합물의 비율이 추가로 저하된다.
첨가된 산의 정량적인 양은 페녹시드 말단 기의 양에 의해 알 수 있다. 산으로부터 방출된 양성자의 정량적인 양은 페녹시드 말단 기의 정량적인 양의 80% 이상에 해당한다. 페녹시드 말단기의 정량적인 기의 측정은 당업자에게 친숙하며, 예를 들어 몰 질량을 통해 측정할 수 있다.
단계 B 에 따른 침전물은 여과 또는 원심분리에 의해 제거될 수 있으며, 두 방안이 서로 조합될 수 있다. 단계 B 에서 존재할 수 있는 침전물의 제거에 사용될 수 있는 필터는 바람직하게는 0.1 내지 50 μm, 바람직하게는 0.3 내지 30 μm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 μm 의 수 평균 구멍 크기를 가진다. 당업자는 몇몇 예비 실험을 이용해 적합한 구멍 크기를 결정할 수 있다. 멤브레인 여과 및 추가 가공은 특히 광학적으로 투명한 용액으로 실시되어야 한다.
단계 C 에서의 멤브레인 여과는 나노여과 또는 한외여과일 수 있으며, 나노여과가 바람직하다. 한외여과에 의해, 약 5 내지 100 nm 의 크기를 갖는 입자가 제거 가능하다. 분획 분자량은 약 1000 내지 200 000 g/mol 범위이다. 나노여과에 의해, 약 1 내지 10 nm (분획 약 100 내지 10 000 g/mol) 의 크기를 갖는 입자가 제거 가능하다.
필터는 바람직하게는 중합체, 유리, 금속, 세라믹 또는 그 혼합물로 된 분리층을 갖도록 제조된 멤브레인을 가진다.
용매-안정적 중합체 멤브레인, 예를 들어 US 2012/0123079, WO 2010/142979, US 2012/0279922 또는 EP 0943645B1 에 기재된 것들, 또는 예컨대 Inopor GmbH, PALL Corporation 또는 TAMI Industries 에 의해 제공되는, 세라믹 멤브레인이 바람직하다. 단위 부피에 대한 활성 멤브레인 표면의 비교적 높은 비로 인해, 나선형으로 감긴 분자 형태의 멤브레인이 특히 바람직하다.
용매 LM1, 촉매 및 형성될 가능성이 있는 폴리(아릴렌 에테르)) 의 저분자량 올리고머는 멤브레인 여과에 의해 제거될 수 있다. 나노여과는 금속 이온의 비율이 수득되는 고체 생성물에 대하여 0 내지 100 ppm, 바람직하게는 0 내지 30 ppm 이 되도록 실시되는 것이 바람직하다. 또한 용액의 전체 중량에 대하여 멤브레인 여과 종료시 LM1 의 중량 비율이 1% 미만인 것이 바람직하다. 이러한 결과는 멤브레인 여과 기간 및 멤브레인 분리층을 변경함으로써 당업자에 의해 설정될 수 있다.
적합한 멤브레인 분리층은 예를 들어 WO 2010/142979, US 2012/0279922 또는 EP 0943645B1 에 기재되어 있다. 적합한 중합체는 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리이미드 (PI), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리아미드 (PA), 폴리아미드이미드 (PAD), 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 술폰화 폴리에테르 케톤 (SPEEK), 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP) 이다.
적합한 세라믹 멤브레인은 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화규소, 아질산티탄 또는 그 혼합물 및 그 변형물로 된 무기 물질, 세라믹 멤브레인 또는 중합체성 세라믹 멤브레인을 들 수 있다.
멤브레인 여과 (단계 C) 이후, 선택적인 용매 LM2 를 포함하는 용매 중에서 수득되는 폴리(아릴렌 에테르) 는, 바람직하게는 후속 단계 D 에서 고체로서 수득된다. 고체의 회수는 침전 또는 용매의 제거에 의해 실시될 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)를 침전시키기 위해, 단계 C 로부터의 중합체 용액을 LM2 와 혼화가능하고 폴리(아릴렌 에테르) 에는 불용성인 용매에 첨가한다. 적합한 용매는, 예를 들어, 알코올, 특히 탄소수 1 내지 6 의 알칸올, 케톤 또는 물, 바람직하게는 에탄올 또는 아세톤이다.
용매의 제거는 당업자에게 친숙하며, 압력 저감, 온도 증가 등에 의해 가속화될 수 있다.
수득되는 폴리(아릴렌 에테르) 는 예컨대 압출에 의한 탈휘발을 이용해 분말 또는 과립으로서 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 정제법은 따라서 종래 기술에 따른 미정제 생성물의 제조 (단계 1) 및 후속 단계 B (존재할 수 있는 침전물의 제거) 및 C (멤브레인 여과) 를 포함한다. 임의적으로는, 단계 A 가 단계 1 이후 및 단계 B 이전에 실시될 수 있으며, 여기서 비양성자성 극성 용매 LM2 가 미정제 생성물에 첨가된다. 식 (I) 의 화합물은 단계 C 이후의 단계 D 에서 고체로서 수득된다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 바람직하게는 서로 독립적으로 하기로부터 선택된다:
Figure pct00003
단량체를 변화시키면 수많은 상이한 특성 예컨대 결정성, 모듈러스 및 인장 강도의 저하 또는 소멸을 달성할 수 있다. 이러한 중합체는 낮은 극성을 갖고, 전기적 절연에서의 그 용도에 있어서 악영향을 미칠 수 있는 다른 관능성 또는 반응성 기들을 포함하지 않으며, 400 내지 450 ℃ 의 온도까지 불활성 분위기에서 열-안정적이다.
폴리(아릴렌 에테르) 는 또한 구체적으로는 350 ℃ 초과의 온도에 노출시킴으로써, 또는 가교결합제를 이용하고 페닐에티닐, 벤조시클로부텐, 에티닐 및 니트릴 등의 말단에서 공지의 보호기를 갖는 중합체는 수득함으로써 가교될 수 있다.
상기 중합체는 본질적으로 단일 반복 단위로 구성된 단독중합체일 수 있다. 또한 종래 기술에 공지된 다른 폴리올 및 페닐렌 반복 단위와 함께 상기 구조의 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 공중합체는 교호, 통계 또는 블록 타입의 것일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 식 (I) 에서 m = 1 이고, Ar1 은 하기 식 (V) 에 해당한다.
Figure pct00004
이는 하기 식 (II) 의 폴리(아릴렌 에테르) 를 제공한다.
Figure pct00005
추가의 바람직한 구현예에서, 식 (I) 에서 m = 1 이고, Ar2 는 식 (VI) 에 해당한다.
Figure pct00006
이는 하기 식 (III) 의 폴리(아릴렌 에테르) 를 제공한다.
Figure pct00007
특히 바람직한 구현예에서, m = 1, Ar1 은 식 (V) 에 해당하고, Ar2 는 식 (VI) 에 해당하며, 따라서 폴리(아릴렌 에테르) 는 하기 식 (IV) 의 구조를 가진다.
Figure pct00008
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 제조 방법은 4,4'-디브로모바이페닐 및 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (비스페놀 FL) 을 이용하여 실시되어 식 (IV) 의 폴리(아릴렌 에테르) 를 수득한다. 반응은 벤조페논 및 디페닐 에테르 (LM1) 의 혼합물 중에서 실시되며, 브롬화구리가 촉매로서 사용된다. 칼륨은 비스페놀 FL 의 반대이온으로서 작용한다. 반응시, 브롬화칼륨이 이미 침전될 수 있다. 후처리는 LM2 로서의 테트라히드로푸란, 및 아세트산을 첨가하여 실시하고, 여기서 브롬화구리 및 추가의 브롬화칼륨이 침전되어 나오고; 이들 염은 제거된다 (단계 B). 광학적으로 투명한 용액이 수득된다. 후속하여, 멤브레인 여과를 실시하여, 폴리(아릴렌 에테르)의 저분자량 올리고머, 디페닐 에테르, 벤조페논 및 구리 촉매 잔사를 제거한다. 폴리(아릴렌 에테르) 및 테트라히드로푸란을 포함하는 광학적으로 투명한 용액이 수득된다.
본 발명은 또한, 사출 성형 부품, 반제품 (스톡 쉐이프), 화이버, 호일, 코팅, 전자 회로 부품 및 필름에서 및 또한 밀봉 고리 등의 밀봉용 재료로서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 폴리(아릴렌 에테르) 의 용도에 관한 것이다. 폴리(아릴렌 에테르)는 상기 언급한 것들을 제조하는데 사용될 수 있다.
코팅은, 예를 들어, 와이어 코팅에 사용될 수 있다.
또한, 폴리(아릴렌 에테르)의 절연 특성은 전기 전자 시트템의 기존 절연체를 대체함으로써 활용될 수 있다. 이러한 점에서, 절연체로서 사용될 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)의 응용 분야는, 예를 들어 유전 (oil field) 응용 분야, 항공 우주 산업, 방어, 회전 장비, 자동차 산업, 의료 및 약품, 화학 산업 및 기계 공학이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 폴리(아릴렌 에테르)는 실리콘, 유리 또는 세라믹으로부터 통상 제조되는 기판이 고밀도의 다층 스위칭 접속부를 지니는 멀티칩 모듈에 사용될 수 있으며, 여기서 여러 층들 사이의 절연을 제공하는 유전 물질은 본 발명에 따른 중합체이다. 반도체 칩은, 스위칭 접속부 내 전기 전도체에 의해 서로 연결된 스위칭 접속부 상에 실장되어 있다. 상기 기판은 또한 예컨대 전류 접지를 위한 전기 전도체를 포함할 수 있다. 납 프레임은 외부 회로와의 접속을 확립한다. 이러한 다층 스위칭 접속부에서, 전기적 접속의 층은 본 발명에 다른 중합체에 의해 서로 분리되어 있다. 본 발명에 따른 중합체는 또한 상이한 도전성 부위들을, 예컨대 보통의 층 내 각종 개별 전도체를 서로 분리할 수 있다. 패시지 라인은 필요에 따라 각종 층들간의 접속부를 생성할 수 있다. 그 패시지 라인은 결합된 패드에 의해서 집적 회로와 접속된다. 이 패시지 라인은 스택형 칼럼의 구조와 유사할 수 있지만, 계단형 (stepped) 또는 맞물림형 (interdigitated) 패시지 라인 등의 당분야의 통상적인 다른 형태가 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 중합체가 사용될 수 있는 다른 멀티칩 모듈 형태가 당분야에 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 폴리(아릴렌 에테르)는 단일 집적 회로를 갖는 칩에 대한 스위칭 접속에서 유전성 중간층으로서 사용될 수 있다. 집적 회로를 갖는 칩은 유전성 폴리(아릴렌 에테르) 물질의 여러 층과, 그 표면 위에 금속 전도체의 여러 층을 가질 수 있다. 또한, 동일 층에서 또는 집적 회로의 동일 수준에서 개별 금속 전도체 또는 전도체 영역 사이에 유전성 폴리(아릴렌 에테르) 물질의 영역을 포함할 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르) 중합체는 또한 종래 실리콘과 함께 사용될 수 있으며, 여기서 중합체는 층 상의 금속 라인 사이에 사용되고, 규소는 전도체 물질의 층들 사이의 유전 물질로서 작용한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 폴리(아릴렌 에테르) 는 또한 알파 입자에 대항해 보호하기 위한 집적 회로 칩에 대한 보호 코팅으로서 사용될 수 있다. 반도체 부품은 패키징시 방사성의 미미한 오염물로부터 또는 다른 물질들로부터의 알파 입자가 활성 표면을 가까이에서 타격할 때 파손되기 쉽다. 또한 집적 회로에는 폴리(아릴렌 에테르)의 보호 코팅이 제공될 수 있다. 전형적으로, 집적 회로에 대한 칩은 기판에 부착되고, 적합한 접착제에 의해 고정된다. 폴리(아릴렌 에테르)에 의한 코팅은 알파 입자에 대항한 보호 층을 갖는 칩의 활성 표면을 제공한다. 임의적으로는, 예컨대 에폭시드 또는 실리콘의 밀봉을 통해 추가적인 보호가 제공된다.
폴리(아릴렌 에테르) 는 또한 회로판 또는 배선 회로도 내 기판 (유전 물질) 으로서 사용될 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)로 만들어진 회로판의 표면 상에는 각종 전기 전도체의 회로 패턴이 배치된다. 회로판은, 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르)에 부가하여, 각종 증폭기, 예컨대 글라스 클로쓰 등의 비-전도성 직조 섬유를 포함할 수 있다. 이러한 회로판은 단일면, 양면 또는 다층일 수 있다.
본 발명의 폴리(아릴렌 에테르)로 구성된 필름 또는 코팅은 분무, 방사 코팅 또는 주조 등의 용액 기법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 용매는 테트라히드로푸란, 2-에톡시에틸 에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸 이소부틸 케톤, 2-메톡시에틸 에테르, 5-메틸-2-헥사논, 감마-부티로락톤 및 그 혼합물이며, 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 통상, 코팅 두께는 0.1 내지 15 μm 이다. 유전 중간층으로서는, 필름 두께가 2 μm 미만이다.
첨가제는, 안정제, 난연제, 안료, 가소제 및 계면활성제를 비롯해, 특정의 표적 특성을 갖는 생성물을 제공하고 그 목적을 향상시키기 위해 당업자에게 공지된 방식으로 사용될 수 있다. 혼화성 또는 비혼화성 중합체가 제품에 목적하는 특성을 부여하도록 배합될 수 있다.
접착성을 향상시키는 제제가 마찬가지로 폴리(아릴렌 에테르) 중합체를 상응하는 기판에 부착시키는데 사용될 수 있다. 이러한 제제의 전형적인 예로는 헥사메틸디실라잔이 있으며, 이는 표면 상의 이용가능한 히드록실 관능기와, 예컨대 수분에 노출시 히드록실 관능기를 생성하는 이산화규소와 상호작용하는데 이용될 수 있다.
마이크로일렉트로닉스 적용을 위한 중합체는, 특히 유전성 중간층에 대하여, 소량 (통상 1 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppb 미만) 의 이온성 불순물을 포함하는 것이 바람직하다.
추가의 정보가 제공되지 않더라도, 당업자는 상기 설명을 매우 광범위하게 이용할 수 있다. 바람직한 구현예 및 예시는 따라서 단지 개시물을 설명하는 것으로서만 해석되어야만 하며 개시물을 제한하는 것으로서 해석되지 않아야 함이 자명하다. 이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 대안적인 구현예가 유사하게 수득가능하다.
실시예:
중합 (본 발명이 아님)
3.8 kg 의 비스페놀 FL 및 3.3 kg 의 4,4-디브로모바이페닐을 100 ℃ 의 30 L 반응기 중에서 2.5 kg 의 디페닐 에테르, 10.5 kg 의 벤조페논 및 5 kg 의 자일렌에 용해시키고, 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 가열하고, 45 중량% KOH 수용액 (2.7 kg) 을 2 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 공비 증류에 의해서 물을 혼합물로부터 제거하였다. 자일렌을 증류시켜 낸다. 브롬화구리 (23 g) 와 아크리딘 (19 g) 의 혼합물을 이후 첨가하였다. 반응 혼합물을 200 ℃ 로 가열하고, 원하는 중합도의 중합체 구조 지점까지 수 시간 동안 교반하였다.
이후, 수득한 혼합물 (미정제 생성물) 의 4 분의 1 을 다음 단계에서 정제하였다.
정제 (본 발명)
중합체 반응기로부터의 미정제 중합체 용액은 약 1.3 kg 의 중합체, 2.6 kg 의 벤조페논, 0.62 kg 의 디페닐 에테르, 0.62 kg 의 브롬화칼륨 및 촉매를 포함하였다. 23 mL 의 아세트산을 첨가하고, 그 용액을 테트라히드로푸란을 이용해 약 30 L 의 부피가 되도록 희석하였다.
불용성의 브롬화칼륨 및 브롬화구리를 가압 여과에 의해서 중합체 용액으로부터 제거하였다. 이 여과는 가압 흡인 필터로 Seitz KS80 depth filter (구멍 크기 0.6 - 1.6 μm) 를 이용하여 실시하였다.
투명한 여과 중합체 용액을 이후 용매-안정적인 나노여과 (OSN) 를 이용해 정제하였다. 1.8 m2 의 표면적을 갖는, Evonik 사로부터의 DuraMem® 900 멤브레인 모듈 (컷-오프: 900 g/mol) 을 이용하였다. 중합체 용액을 우선 멤브레인에 의해서 농축시켜 중합체 농도 약 10 중량% 가 되게 하였다. 그 후, 용액을 20 bar 의 압력 및 약 30 ℃ 의 온도에서 120 L 의 THF 로 세정하였다. 고비점 용매 (디페닐 에테르 및 벤조페논), 비교적 작은 올리고머 및 가용성 촉매 잔사는 멤브레인을 통과하여 투과물에 들어 있고, THF 중의 고순도 중합체 용액은 통과하지 않은 물질 (retentate) 로 수득되었다.
이 중합체 용액의 GC 분석은 벤조페논 및 디페닐 에테르의 분획이 0.1% 미만이고 올리고머의 제거로 인해 중합체의 수 평균 몰 질량 (Mn) 이 16 000 로부터 22 000 로 상승되었음을 보여주었다. 또한, 원소 분석은 무기 염 및 촉매의 제거를 입증해준다.
정제, 단리된 중합체 중의 분획:
구리 < 20 ppm
칼륨 < 10 ppm

Claims (15)

  1. 하기 식 (I) 의 폴리(아릴렌 에테르)의 정제 방법으로서:
    Figure pct00009

    (식 중, m = 0 내지 1.0, 및 n = 1.0 - m 이고
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 서로 독립적으로 2 가의 아릴렌 잔기임)
    상기 식 (I) 의 화합물이, 용매 LM1 의 존재 하에서, Ar1 또는 Ar3 의 2 가의 디히드록시 유도체의 금속 염 또는 암모늄 염을 Ar2 및/또는 Ar4 의 디할로겐화 유도체 하나 이상과 접촉시킴으로써 미정제 생성물을 수득하는 첫번째 단계 1 에서 제조되고,
    존재할 수 있는 침전물을 제거하여 (단계 B) 용액 L 을 수득하고, 상기 용액 L 에 대해 멤브레인 여과 (단계 C) 를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 미정제 생성물이 촉매의 존재 하에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매가 구리, 팔라듐 또는 철로부터 선택되는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 존재할 수 있는 침전물의 제거 (단계 B) 이전에, 단계 A 로, 비양성자성 극성 용매 LM2 가 혼합물 M 에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 단계 A 에서의 용매가 지방족 또는 방향족의, 고리형 또는 비고리형 (acyclic) 에테르, 케톤, 에스테르 또는 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 단계 A 에서의 용매가 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 감마-부티로락톤 또는 그 혼합물, 바람직하게는 테트라히드로푸란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 단계 A 에서의 혼합물 M 에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B 에 따른 침전물이 여과 또는 원심분리에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 멤브레인 여과가 나노여과인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 멤브레인 필터의 멤브레인이 중합체, 유리, 금속, 세라믹 또는 그 혼합물로부터 선택되는 분리층을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 C 이후의 단계 D 에서, C 로부터의 용액 중에 존재하는 중합체가 고체로서 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I) 에서, m = 1 이고 Ar1 이 하기 식 (V) 에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure pct00010
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I) 에서, m = 1 이고 Ar2 가 하기 식 (VI) 에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure pct00011
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I) 에서, m = 1 이고 폴리(아릴렌 에테르)가 하기 식 (IV) 의 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure pct00012
  15. 사출 성형품, 반제품 (저장품 형태 (stock shapes)), 화이버, 호일, 코팅, 전자 회로 부품 및 필름에서 및 또한 밀봉용 재료로서의, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같이 제조된 식 (I) 의 폴리(아릴렌 에테르) 의 용도.
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