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KR20150136135A - 화성처리제 및 금속표면처리방법 - Google Patents

화성처리제 및 금속표면처리방법 Download PDF

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KR20150136135A
KR20150136135A KR1020157031255A KR20157031255A KR20150136135A KR 20150136135 A KR20150136135 A KR 20150136135A KR 1020157031255 A KR1020157031255 A KR 1020157031255A KR 20157031255 A KR20157031255 A KR 20157031255A KR 20150136135 A KR20150136135 A KR 20150136135A
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아키히로 미즈노
노리즈미 마츠이
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니뽄 페인트 서프 케미컬즈 컴퍼니 리미티드
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Abstract

예를 들면 알루미늄계 금속재료에 대하여, 우수한 내식성 및 내습성을 부여할 수 있고, 또한 래미네이트 필름과의 우수한 밀착성이나 우수한 내불산성 및 내알칼리성을 부여할 수 있는 화성처리제를 제공한다.
지르코늄, 티타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소(A)와, 바나듐원소(B)와, 수지(C)를 함유하고, 수지(C)는, 폴리비닐알코올계 수지(C1)를 포함하고, 바나듐원소(B)의 질량기준의 함유량(Wb)에 대한 금속원소(A)의 질량기준의 합계 함유량(Wa)의 비의 값(Wa/Wb)은, 0.1~15이고, 폴리비닐알코올계 수지(C1)의 질량기준의 합계 함유량(Wc1)에 대한 금속원소(A) 및 바나듐원소(B)의 질량기준의 합계 함유량(Wa+Wb)의 비의 값((Wa+Wb)/Wc1)은, 0.25~15인 화성처리제.

Description

화성처리제 및 금속표면처리방법{CHEMICAL CONVERSION TREATMENT AGENT AND METAL SURFACE PROCESSING METHOD}
본 발명은, 화성(化成)처리제에 관한 것이다. 상세하게는, 알루미늄계 금속재료의 표면처리에 바람직하게 이용되는 화성처리제 및 그 화성처리제를 이용한 금속표면처리방법에 관한 것이다.
종래, 알루미늄계 금속재료는, 예를 들면, 다이캐스트, 열교환기, 급식용기(위생통 등), 2차전지용부재 등으로 이용되고 있다. 이러한 알루미늄계 금속재료에서는, 그 표면에 부착된 수분이나 오염물질에 의해 부식 반응이 진행되어, 백청이 발생한다고 알려져 있다. 이 때문에, 예를 들면 알루미늄계 금속재료의 표면에 대하여 우수한 내백청성(이하, 「내식성」이라고 한다)을 부여할 목적으로 화성 처리가 실시된다.
최근, 우수한 내백청성을 부여할 수 있는 화성처리제가 다양하게 제안되고 있다. 예를 들면, 알루미늄이나 그 합금 재료의 표면에 대하여 양호한 내식성을 부여하는 화성처리제로서, 티타늄 착불화물 이온, 5가 바나듐화합물 이온 및 지르코늄 착불화물 이온을 포함하는 화성처리제가 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 알루미늄계 금속재료 등에 우수한 내식성을 부여하는 기술로서, 특정 구조를 가지는 수지 화합물과, 바나듐화합물과, 특정 금속 화합물을 필수성분으로 하는 화성처리제에 관한 기술이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 이와 같은 기술에서는, 수산기, 카르보닐기, 카복실기 등의 관능기를 적어도 1종 가지는 수용성 유기화합물로서, 예를 들면 아스코르빈산 등을 함유함으로써, 바나듐화합물을 환원시킬 뿐만 아니라, 바나듐화합물의 안정성을 현저하게 향상시켜, 우수한 내식성 부여효과를 장시간 유지할 수 있다고 되어 있다. 또한, 균일한 피막을 형성할 수 있어 내식성의 레벨을 향상시킬 수 있다고 되어 있다.
또한, 최근에는 알루미늄계 금속재료 등에 관하여, 내식성 향상에 더하여 내흑변성(이하, 「내습성」이라고 한다)의 향상이 중요시되고 있다. 여기서, 내식성의 지표는 백청인데 대하여, 내습성의 지표는 흑변이다. 백청은, 산소, 물 및 염화물 이온 등의 부식 인자에 의해 발생하는 부식 현상인데 대하여, 흑변은, 산소, 물 및 열의 존재에 의해 발생하는 부식 현상이다.
그런데, 예를 들면 알루미늄계 금속재료의 표면에 대하여, 디자인성을 부여하는 동시에 그 표면을 보호할 목적으로, 래미네이트 가공이 실시된다. 래미네이트 가공에 사용되는 래미네이트 필름은, 성형 가공성, 내식성 및 내용물의 차단성(barrier property) 등이 우수하다. 또한, 래미네이트 필름은, 도료와는 다르게 유기용제 등의 휘산(揮散)이 없기 때문에 생산 환경면에서 바람직하다. 이러한 래미네이트 가공은, 급식용기(위생통 등)나 2차전지용 부재 등에 사용되는 코일상 또는 시트상의 알루미늄계 금속재료의 표면에 대하여 많이 적용된다.
래미네이트 가공에서 이용되는 래미네이트 필름은, 상술한 우수한 특성을 가지는 한편, 알루미늄계 금속재료 표면과의 밀착성이 충분하지 않기 때문에, 고도의 가공을 실시한 경우나 가열 처리를 실시한 경우에, 알루미늄계 금속재료 표면으로부터 래미네이트 필름이 박리된다는 문제가 있다. 이러한 래미네이트 필름의 박리는, 알루미늄계 금속재료의 미관을 손상시키고, 알루미늄계 금속재료의 내식성을 저하시키는 큰 요인이 된다.
그래서 래미네이트 가공에 앞서, 알루미늄계 금속재료의 표면에 대하여 알칼리성 지르코늄화합물 및/또는 세륨화합물과, 카르복실기 함유 수지와, 옥사졸린기 함유 아크릴 수지, 를 포함하고 불소를 함유하지 않는 금속표면처리제를 도포하여 표면처리층을 형성함으로써, 금속재료 표면과 래미네이트 필름과의 밀착성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 래미네이트 가공에 앞서, 알루미늄계 금속재료의 표면에 대하여 지르코늄, 티타늄 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 다가(多價) 금속을 함유하는 화성처리제를 사용하여 화성처리피막을 형성한 후, 옥사졸린기 함유 수지 및 1급 아미노기 함유 수지를 포함하는 금속표면처리제로 표면처리층을 형성하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 4 참조). 이 기술에 따르면, 금속재료 표면과 래미네이트 필름과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 내식성을 향상시킬 수 있다고 되어 있다.
일본공개특허 특개 2010-261058호 공보 일본공개특허 특개 2001-181860호 공보 일본공개특허 특개 2009-84516호 공보 일본공개특허 특개 2008-183523호 공보
이와 같이, 알루미늄계 금속재료의 내식성 및 내습성에 대하여, 한층 더한 향상이 요구되고 있다. 그러나 특허문헌 1 및 2의 기술에서는, 알루미늄계 금속재료의 내식성 및 내습성에 관하여 충분하다고는 말할 수 없는 것이 현상이다. 또한, 특허문헌 1 및 2의 기술은, 내습성에 대해서는 어떠한 검토도 이루어지지 않았고, 내습성을 향상시키는 것을 목적으로 한 기술이 아니다.
또한, 알루미늄계 금속재료 표면과 래미네이트 필름과의 밀착성에 대해서도, 한층 더한 향상이 요구되고 있다. 이 때문에, 특허문헌 3 및 4의 기술로는 충분하다고는 말할 수 없는 것이 현상이다. 특히 알루미늄계 금속재료를 2차전지용 알루미늄 부재로서 이용하는 경우 등에는, 우수한 내불산성 및 내알칼리성도 요구된다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 예를 들면 알루미늄계 금속재료에 대하여, 우수한 내식성 및 내습성을 부여할 수 있고, 또한 래미네이트 필름과의 우수한 밀착성이나 우수한 내불산성 및 내알칼리성을 부여할 수 있는 화성처리제를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
지르코늄, 티타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소(A)와,
바나듐원소(B)와,
수지(C)를 함유하고,
상기 수지(C)는, 폴리비닐알코올 및 그 유도체 중 적어도 하나로 이루어진 폴리비닐알코올계 수지(C1)를 포함하고,
상기 바나듐원소(B)의 질량기준의 함유량(Wb)에 대한 상기 금속원소(A)의 질량기준의 합계 함유량(Wa)의 비의 값(Wa/Wb)은 0.1~15이고,
상기 폴리비닐알코올계 수지(C1)의 질량기준의 합계 함유량(Wc1)에 대한 상기 금속원소(A) 및 상기 바나듐원소(B)의 질량기준의 합계 함유량(Wa+Wb)의 비의 값((Wa+Wb)/Wc1)은 0.25~15인 화성처리제를 제공한다.
상기 수지(C)는, 1종 또는 2종 이상의 금속이온 가교성 폴리머(C2)를 더 포함하고,
상기 폴리비닐알코올계 수지(C1) 및 상기 금속이온 가교성 폴리머(C2)의 질량기준의 합계 함유량(Wc1+Wc2)에 대한 상기 금속이온 가교성 폴리머(C2)의 질량기준의 합계 함유량(Wc2)의 비의 값(Wc2/(Wc1+Wc2))은 0.4 이하인 것이 바람직하다.
상기 금속이온 가교성 폴리머(C2)로서 폴리아크릴산, 인산 폴리머, 포스폰산 폴리머, 수용성 또는 수분산성 에폭시 폴리머, 수용성 또는 수분산성 우레탄계 폴리머, 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화성처리제에서의, 상기 금속원소(A)의 농도는, 50~100,000질량ppm이고,
상기 바나듐원소(B)의 농도는, 50~100,000질량ppm이며,
상기 수지(C)의 합계 농도는, 50~100,000질량ppm이고,
pH는, 0.5~6.5인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐알코올계 수지(C1)의 평균 비누화도는, 80% 이상인 것이 바람직하다.
계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
알루미늄계 금속재료의 표면처리에 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 금속재료의 표면을 처리하는 금속표면처리방법으로서, 본 발명에 따른 화성처리제를 상기 금속재료에 도포하는 공정과, 상기 금속재료에 도포된 상기 화성처리제를 건조시키는 공정, 을 포함하는 금속표면처리방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 예를 들면 알루미늄계 금속재료에 대하여, 우수한 내식성 및 내습성을 부여할 수 있고, 또한 래미네이트 필름과의 우수한 밀착성이나 우수한 내불산성 및 내알칼리성을 부여할 수 있는 화성처리제를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화성처리제를 적용한 알루미늄계 금속재료 등은, 다이캐스트, 열교환기, 급식용기, 2차전지용 부재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 따른 화성처리제는, 지르코늄, 티타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소(A)와, 바나듐원소(B)와, 수지(C), 를 함유하고, 상기 수지(C)는, 폴리비닐알코올 및 그 유도체 중 적어도 하나로 이루어진 폴리비닐알코올계 수지(C1)를 포함하고, 상기 바나듐원소(B)의 질량기준의 함유량(Wb)에 대한 상기 금속원소(A)의 질량기준의 합계 함유량(Wa)의 비의 값(Wa/Wb)은 0.1~15이고, 상기 폴리비닐알코올계 수지(C1)의 질량기준의 합계 함유량(Wc1)에 대한 상기 금속원소(A) 및 상기 바나듐원소(B)의 질량기준의 합계 함유량(Wa+Wb)의 비의 값((Wa+Wb)/Wc1)은 0.25~15이다.
본 실시형태에 따른 화성처리제는, 바람직하게는 알루미늄계 금속재료의 표면처리에 이용되며, 그 표면에 화성 피막을 형성한다.
알루미늄계 금속재료는, 가공성이 풍부하고, 다른 금속재료에 비해 양호한 내식성을 가지기 때문에, 2차전지용 부재나 열교환기 등의 용도에 많이 이용된다. 알루미늄계 금속재료의 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 용도에 따라 원하는 형상으로 가공된다.
본 명세서에서 「알루미늄계 금속재료」란, 알루미늄 외에, 알루미늄을 함유하는 알루미늄 합금 등의 금속재료를 의미한다.
본 실시형태에 따른 화성처리제는, 지르코늄, 티타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소(A)와, 바나듐원소(B)와, 폴리비닐알코올 및 그 유도체 중 적어도 하나로 이루어진 폴리비닐알코올계 수지(C1), 를 포함하는 도포형의 화성처리제이다. 도포형의 화성처리제는, 화성처리제를 금속표면에 도포한 후, 금속표면을 물세정하지 않고 건조시키는 방법으로 사용된다. 종래, 내식성을 부여하기 위해 화성처리제를 알루미늄계 금속재료의 표면에 도포하기 전에, 표면의 산화막 등을 제거하는 산세정 공정, 해당 산세정 공정 후에 물세정 공정이 필요하다. 그러나 본 발명의 화성처리제는 화성 피막의 차단성(barrier property)이 높고, 화성처리제를 알루미늄계 금속재료의 표면에 도포하기 때문에, 산화 피막을 제거하지 않아도 높은 내식성 및 내습성을 얻을 수 있다. 또한 도포형의 화성처리제를 사용함으로써, 산세정 공정이나 그 후의 물세정 공정을 할 필요가 없어, 공정수를 삭감할 수 있다.
본 실시형태에 따른 화성처리제에서 지르코늄원소, 티타늄원소, 하프늄원소 및 바나듐원소는, 모두 착이온 등의 각종 이온으로서 존재한다. 이 때문에, 본 명세서에서 지르코늄원소, 티타늄원소, 하프늄원소 및 바나듐원소의 각 함유량은, 각종 이온의 금속원소 환산값을 의미한다.
본 실시형태에 따른 화성처리제는, 지르코늄계 화합물, 티타늄계 화합물 및 하프늄계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물, 바나듐계 화합물 및 폴리비닐알코올계 수지(C1)를 포함하고, 물에 용해함으로써 조제된다.
지르코늄 이온의 공급원인 지르코늄계 화합물로서는, 플루오로지르코늄산, 불화지르코늄 등의 지르코늄화합물 외에, 이들의 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 염을 들 수 있다. 또한 산화지르코늄 등의 지르코늄화합물을 불화수소산 등의 불화물로 용해시킨 것을 사용할 수도 있다. 나아가 탄산지르코늄, 질산지르코늄, 유기착지르코늄을 이용할 수도 있다.
티타늄 이온의 공급원인 티타늄계 화합물로서는, 플루오로티탄산, 불화티탄 등의 티타늄 화합물 외에, 이들의 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 염을 들 수 있다. 또한, 산화티타늄 등의 티타늄 화합물을 불화수소산 등의 불화물로 용해시킨 것을 사용할 수도 있다. 또한, 탄산티타늄, 질산티타늄, 유기착티타늄을 사용할 수도 있다.
하프늄 이온의 공급원인 하프늄계 화합물로서는, 플루오로하프늄산, 불화하프늄 등의 하프늄 화합물 외에, 이들의 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 염을 들 수 있다. 또한, 산화하프늄 등의 하프늄 화합물을 불화수소산 등의 불화물로 용해시킨 것을 사용할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 화성처리제 중에 포함되는 지르코늄, 티타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소(A)의 농도는, 금속원소 환산으로 50~100,000질량ppm인 것이 바람직하고, 400~12,000질량ppm인 것이 보다 바람직하고, 500~5,000질량ppm인 것이 더욱 바람직하다. 금속원소(A)의 농도가 50질량ppm 미만인 경우, 화성 피막의 내식성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 금속원소(A)의 농도가 100,000질량ppm을 넘으면, 화성처리제의 액안정성이 저하되는 경향이 있다.
바나듐원소(B)로부터 공급되는 바나듐 이온은, 지르코늄 이온과 함께 화성 피막의 내식성을 향상시키는 성분이다. 바나듐은 환원 반응에 의해 불용화되는 성질이 있어, 부식 기점이 될 수 있는 편석물 주변을 효과적으로 피복할 수 있다.
본 실시형태에 따른 화성처리제는, 지르코늄 이온, 티타늄 이온 및 하프늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속이온 및 바나듐 이온을 함유하므로, 지르코늄, 티타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 및 바나듐을 포함하는 화성 피막이 형성된다. 지르코늄 이온, 티타늄 이온 및 하프늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속이온 및 바나듐 이온을 활성종으로서 함유하는 본 실시형태에 따른 화성처리제를 이용함으로써, 알루미늄계 금속재료의 표면에서도, 보다 치밀하고 높은 피복성을 가지는 화성 피막이 형성된다.
바나듐 이온의 공급원인 바나듐계 화합물로는, 2~5가의 바나듐화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 메타바나딘산, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 오산화바나듐, 옥시삼염화바나듐, 황산바나딜, 질산바나딜, 인산바나딜, 산화바나듐, 이산화바나듐, 바나듐옥시아세틸아세토네이트, 바나듐옥시이소프로폭시드, 염화바나듐 등을 들 수 있다. 본 실시형태에서는 4가 또는 5가의 바나듐화합물이 바람직하고, 구체적으로는 황산바나딜(4가) 및 메타바나딘산암모늄(5가)이 바람직하게 사용된다.
본 실시형태에 따른 화성처리제 중에 포함되는 바나듐원소(B)의 농도는, 화성 처리된 금속재료의 내식성을 향상시킨다는 관점에서, 바나듐원소 환산으로 50~100,000질량ppm인 것이 바람직하고, 400~9,000질량ppm인 것이 보다 바람직하고, 500~5000질량ppm인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 화성처리제에서, 바나듐원소(B)의 질량기준의 함유량(Wb)에 대한, 지르코늄, 티타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소(A)의 질량기준의 합계 함유량(Wa)의 비의 값(Wa/Wb)은, 0.1~15이다. 상기 (Wa/Wb)가 0.1 미만인 경우, 내식성 및 내습성이 저하된다. 상기 (Wa/Wb)가 15를 넘는 경우, 내식성이 저하된다.
또한, 상기 효과를 더욱 높일 수 있다는 관점에서, 바나듐원소(B)의 질량기준의 함유량(Wb)에 대한, 금속원소(A)의 질량기준의 합계 함유량(Wa)의 비의 값(Wa/Wb)은, 0.1~9.5인 것이 바람직하고, 0.15~6.5인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 화성처리제는, 수지(C)를 함유한다. 수지(C)는, 피막 형성 성분이다.
수지(C)는, 폴리비닐알코올 및 그 유도체 중 적어도 하나로 이루어진 폴리비닐알코올계 수지(C1)를 포함한다. 폴리비닐알코올계 수지로서 전형적인 것은, 초산비닐 집합체를 비누화하여 얻어지는 폴리비닐알코올(PVA)이다. 또한 PVA의 유도체, 예를 들면 수산기의 일부를 프로필기, 부틸기등의 알킬기나 아세트아세틸기로 치환한 것 등도 폴리비닐알코올의 유도체로서 사용할 수 있다. 화성처리제가 폴리비닐알코올 및 그 유도체 중 적어도 하나로 이루어진 폴리비닐알코올계 수지(C1)를 포함함으로써, 폴리비닐알코올계 수지(C1)의 수산기가 화성처리제 중의 지르코늄, 티타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소(A) 및 바나듐원소(B)에 가교되어, 화성 피막을 견고하게 하는 동시에, 화성 피막내에 이들 금속을 고정시켜 치밀한 화성 피막을 형성함으로써 화성 피막의 내식성을 높인다. 알루미늄계 금속재료는 치밀한 화성 피막을 형성함으로써, 우수한 내식성 및 내습성이 부여된다.
폴리비닐알코올계 수지(C1)로서 PVA의 유도체를 이용하는 경우에는, 변성도가 20몰% 미만인 PVA를 이용한다. 폴리비닐알코올계 수지(C1)로서 변성도가 20몰% 이상인 PVA를 이용한 경우, 화성처리제중의 금속이온에 배위하는 수산기가 적다는 점에서, 화성 피막이 형성된 알루미늄계 금속재료의 내식성 및 내습성이 저하되는 경향이 있다.
폴리비닐알코올 및 그 유도체는, 결정성이 높다는 점에서 조막성(造膜性)이 우수하고, 카르복실기 등을 갖지 않기 때문에 수지에서 유래하는 악취도 적다.
본 실시형태에 따른 화성처리제에 함유되는 폴리비닐알코올계 수지(C1)의 평균 비누화도는 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지(C1)의 평균 비누화도가 80% 미만이면, 결정성이 낮아지기 때문에 화성처리제의 조막성이 낮아진다는 점에서, 화성 피막이 형성된 금속재료의 내식성 및 내습성이 저하되는 경향이 있다. 더욱이 폴리비닐알코올계 수지(C1)는, 평균 비누화도가 80% 미만이면 초산비닐에 유래하는 초산 악취가 강해진다는 경향도 있다.
폴리비닐알코올 및 그 유도체의 시판품으로는, PVA-105(폴리비닐알코올, 비누화도: 98~99%, 중합도: 500, 주식회사쿠라레 제조), PVA-110(폴리비닐알코올, 비누화도: 98~99%, 중합도: 1,000, 주식회사쿠라레 제조) PVA-405(폴리비닐알코올, 비누화도: 80~83%, 중합도: 500, 주식회사쿠라레 제조), 고세파이머 Z-200(아세트아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 비누화도: 99%, 중합도: 1,100, 아세트아세틸기 변성도: 4~5몰%, 일본합성화학주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
평균 비누화도란, 가중평균에 의해 산출된 값이다. 예를 들면, 비누화도 90%인 폴리비닐알코올을 비누화도가 98%인 폴리비닐알코올에 대하여, 질량비 6/4로 혼합한 경우, 수지 혼합물 전체에서의 평균 비누화도는 93.2%가 된다.
본 실시형태에 따른 화성처리제에 함유되는 폴리비닐알코올계 수지(C1)의 중합도는, 100~5,000인 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지(C1)의 중합도를, 100~5,000으로 함으로써 화성 피막을 견고하게 형성하여 화성 피막의 내식성을 높일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 화성처리제에서, 폴리비닐알코올계 수지(C1)의 질량기준의 합계 함유량(Wc1)에 대한, 지르코늄, 티타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소(A) 및 바나듐원소(B)의 질량기준의 합계 함유량(Wa+Wb)의 비의 값((Wa+Wb)/Wc1)은, 0.25~15이다. 상기 비의 값((Wa+Wb)/Wc1)이 0.25 미만인 경우, 금속 가교가 약해지기 때문에 내식성 및 내습성이 저하된다. 상기 비의 값((Wa+Wb)/Wc1)이 15를 넘는 경우, 피막이 충분히 조막되지 않기 때문에 내습성이 저하된다.
또한, 상기 효과를 더욱 높일 수 있다는 관점에서, 폴리비닐알코올계 수지(C1)의 질량기준의 합계 함유량(Wc1)에 대한, 금속원소(A) 및 바나듐원소(B)의 질량기준의 합계 함유량(Wa+Wb)의 비의 값((Wa+Wb)/Wc1)은, 0.25~10인 것이 바람직하고, 0.3~6인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 따른 화성처리제에 함유되는 수지(C)는, 1종 또는 2종 이상의 금속이온 가교성 폴리머(C2)를 더욱 포함할 수 있다. 금속이온 가교성 폴리머(C2)란, 금속이온과 가교되는 폴리머를 말한다. 금속이온 가교성 폴리머(C2)로는, 폴리아크릴산, 인산 폴리머, 포스폰산 폴리머, 수용성 또는 수분산성 에폭시 폴리머, 수용성 또는 수분산성 우레탄계 폴리머, 폴리에스테르, 수용성 또는 수분산성 폴리올레핀등을 들 수 있다. 금속이온 가교성 폴리머(C2)는, 화성 피막중의 지르코늄이나 바나듐의 금속이온과 가교됨으로써, 화성 피막의 용해가 억제되고 내식성이 향상된다. 피막 형성 성분인 상기 수지(C)는, 폴리비닐알코올계 수지(C1)와 1종 또는 2종 이상의 금속이온 가교성 폴리머(C2)만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 한편, 위에 열거한 폴리아크릴산등 이외의 수지, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴설폰산, 폴리스티렌설폰산등의 수지는, 금속이온과의 가교성이 낮다. 따라서, 위에 열거한 폴리아크릴산 등 이외의 수지(폴리에틸렌옥사이드등)를 금속이온 가교성 폴리머로서 사용한 경우에는, 화성 피막이 용해되고 내식성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태에 따른 화성처리제는, 금속재료의 내식성을 향상시킨다는 관점에서, 금속이온 가교성 폴리머(C2)로서 폴리아크릴산, 인산 폴리머, 포스폰산 폴리머, 수용성 또는 수분산성 에폭시 폴리머, 수용성 또는 수분산성 우레탄계 폴리머, 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 금속이온 가교성 폴리머(C2)의 시판품으로는, AC10L(폴리아크릴산, 토아고세이주식회사 제조), 폴리호스머(인산 폴리머, DAP주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 화성처리제에서, 폴리비닐알코올계 수지(C1) 및 금속이온 가교성 폴리머(C2)의 질량기준의 합계 함유량(Wc1+Wc2)에 대한 금속이온 가교성 폴리머(C2)의 질량기준의 합계 함유량(Wc2)의 비의 값(Wc2/(Wc1+Wc2))은, 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비의 값 (Wc2/(Wc1+Wc2))이 0.4보다 큰 경우, 수지 중의 수산기가 적어, 화성 피막을 형성한 금속재료의 내식성 및 내습성이 저하되는 경향이 있다.
상기 화성처리제는, 수지(C)로서 폴리비닐알코올계 수지(C1)와 금속이온 가교성 폴리머(C2)만을 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 화성처리제가, 수지(C)로서 폴리비닐알코올계 수지(C1)와 금속이온 가교성 폴리머(C2)만을 함유함으로써, 화성 피막에서의 금속 가교가 강해지고, 화성 피막을 형성한 금속재료의 내식성 및 내습성이 보다 향상된다.
화성처리제가 수지(C)로서, 「폴리비닐알코올계 수지(C1)와 금속이온 가교성 폴리머(C2)만을 함유한다」란, 화성처리제가 폴리비닐알코올계 수지(C1)와 금속이온 가교성 폴리머(C2) 이외의 수지를 약간 함유하는 경우를 배제한다는 취지는 아니다. 구체적으로 「폴리비닐알코올계 수지(C1)와 금속이온 가교성 폴리머(C2)만을 함유한다」는, 화성처리제에서의 폴리비닐알코올계 수지(C1)와 금속이온 가교성 폴리머(C2) 이외의 수지의 함유량이 폴리비닐알코올계 수지(C1) 및 금속이온 가교성 폴리머(C2)의 질량기준의 합계 함유량(Wc1+Wc2)에 대하여 5질량% 이하인 경우를 말한다.
본 실시형태에 따른 화성처리제 중에 포함되는 수지(C)의 합계 농도는, 화성 처리된 금속재료의 내식성을 향상시킨다는 관점에서, 50~100,000질량ppm인 것이 바람직하고, 400~50,000질량ppm인 것이 보다 바람직하고, 1,000~20,000질량ppm인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 따른 화성처리제는, 내식성을 향상시킨다는 목적에서, 망간, 아연, 세륨, 3가 크롬, 마그네슘, 스트론튬, 칼슘, 주석, 동, 철 및 규소 화합물 등의 금속이온, 인산 및 축합 인산 등의 인 화합물, 및, 밀착성 향상을 위한 아미노실란 및 에폭시실란 등의 각종 실란커플링제 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 화성처리제는, 알루미늄 이온, 유리(遊離)불소 이온을 포함할 수 있다.
알루미늄 이온의 공급원으로는, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 불화알루미늄, 산화알류미늄, 명반, 규산알루미늄 및 알루민산나트륨 등의 알루민산염이나, 플루오로알루미늄산나트륨 등의 플루오로알루미늄염을 들 수 있다.
유리불소 이온의 공급원으로는, 불화수소산, 불화수소암모늄, 지르코늄불화수소산 및 티타늄불화수소산 등의 불화수소산 및 그 염; 불화나트륨, 불화지르코늄 및 불화티타늄 등의 금속 불화물; 불화암모늄등을 들 수 있다. 불화지르코늄이나 불화티타늄 등을 사용하면, 지르코늄 이온이나 티타늄 이온과 동일한 공급원으로 할 수 있다.
본 실시형태에 따른 화성처리제는, 피막 형성 성분의 수지(C) 이외에 계면활성제를 함유할 수 있다. 화성처리제에서의 계면활성제의 함유량은, 화성처리제 중의 고형분에 대하여 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 화성처리제가 상기 범위로 계면활성제를 함유함으로써, 젖음성이 양호해지고, 화성처리제를 쉽게 도포할 수 있는 경향이 있다. 화성처리제에 함유시키는 계면활성제는, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 음이온성 활성제의 어느 것일 수 있다. 또한, 화성처리제에 함유시키는 계면활성제로는, 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다.
또한, 화성처리제의 pH는, 0.5~6.5인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 화성처리제의 pH가 0.5보다 작은 경우 또는 6.5보다 큰 경우에는, 양호한 화성 피막이 형성되지 않아, 금속재료의 내식성 및 내습성이 저하되는 경향이 있다.
이상의 구성을 구비하는 본 실시형태에 따른 화성처리제를 이용함으로써, 본 발명의 화성 피막의 형성이 가능해진다. 본 실시형태에 따른 화성처리제를 사용하여 금속재료의 표면을 처리하는 금속표면처리방법(이하, 「본 실시형태에 따른 금속표면처리방법」이라고도 한다)은, 상술한 화성처리제를 금속재료에 도포하는 공정과, 금속재료에 도포된 화성처리제를 건조시키는 공정, 을 포함한다.
금속재료의 화성 처리에서, 본 실시형태의 화성처리제를 금속재료에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 스프레이법이나 침지법 등의 어느 방법이든 이용할 수 있고, 금속재료가 복잡한 형상을 하고 있는 경우, 침지법에 의해 화성 처리공정을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 화성 처리공정에서의 화성처리제의 온도는, 바람직하게는 5~40℃이다. 이들을 만족하는 조건에서 실시되는 화성 처리공정으로 형성된 화성 피막이라면 우수한 내식성 및 내습성을 갖는다.
본 실시형태에 따른 금속표면처리방법에서는, 금속재료의 표면에 화성처리제를 도포한 후에, 금속재료에 도포된 화성처리제를 건조시킴으로써, 금속재료의 표면에 화성 피막을 형성한다. 금속재료에 도포된 화성처리제를 건조시킴으로써, 폴리비닐알코올 또는 그 유도체와 지르코늄, 바나듐등의 금속을 가교시켜 지르코늄 등의 금속을 화성 피막 중에 고정시킬 수 있다. 화성처리제를 건조시키는 건조 온도 및 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나, 건조 온도는 100~220℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120~220℃이다. 건조 시간은 1~120분간인 것이 바람직하다. 건조 온도가 100℃ 미만일 경우 조막성이 불충분해지기 쉽고, 220℃을 넘으면 수지가 분해되어 피막이 부서지는 경향이 있다.
본 실시형태에 따른 금속표면처리방법에서는, 화성처리제를 건조시키는 공정 전에 후술하는 래미네이트 필름을 적층하는 공정을 실시할 수 있고, 접착제, 밀착제, 도료등을 도포하는 공정을 실시할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 금속표면처리방법에서는, 알루미늄계 금속재료 표면의 산화막을 제거할 필요가 없다. 본 실시형태에 따른 금속표면처리방법에서는, 상술한 화성처리제를 알루미늄계 금속재료의 표면에 도포하면, 산화 피막을 제거하지 않아도 차단성, 내식성 및 내습성을 발휘하는 화성 피막을 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태에 따른 금속표면처리방법에서는, 산세정 공정이나 이후의 물세정 공정을 실시할 필요가 없고, 공정수를 삭감할 수 있다.
본 실시형태에 따른 금속표면처리방법에 의해 형성되는 화성 피막의 고형분의 양은, 5~3,000mg/m2인 것이 바람직하고, 30~1,000mg/m2인 것이 보다 바람직하다. 이들을 만족시킴으로써, 금속재료가 보다 우수한 내식성 및 내습성을 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이 본 실시형태의 화성처리제는 도포형의 화성처리제이기 때문에, 금속재료의 표면에 도포한 화성처리제의 고형분의 양이, 화성 피막의 고형분의 양이 된다.
이상 설명한 본 실시형태에 따른 화성처리제 및 화성 피막은, 알루미늄계 금속재료로 이루어지는 2차전지용 부재의 표면처리에 바람직하게 사용된다. 2차전지용 부재로서는, 전지포장재 및 전극 등이 포함된다. 이 경우에는, 먼저 알루미늄계 금속재료의 표면에 본 실시형태에 따른 화성처리제에 의한 화성 피막을 형성한 후, 밀착처리제를 도포하여 밀착 처리층을 형성한다. 이어서, 래미네이트 필름을 적층함으로써, 2차전지용 알루미늄 부재가 얻어진다.
또한, 상술한 바와 같이 알루미늄계 금속재료의 표면에 본 실시형태에 따른 화성처리제를 도포하고, 화성처리제를 건조시키기 전에 래미네이트 필름을 적층할 수도 있다. 이 경우에는, 래미네이트 필름 적층 후에 화성처리제를 건조시킨다.
전지포장재로는, 예를 들면 리튬이온 전지포장재가 바람직하게 예시된다. 특히 자동차용의 리튬이온 전지포장재에서는, 안전성의 관점에서 높은 레벨의 래미네이트 밀착성(금속재료 표면과 래미네이트 필름과의 밀착성)에 더하여, 높은 레벨의 내불산성 및 내알칼리성이 요구된다. 그 이유는 다음과 같다.
통상, 리튬이온 전지에서는, 전해액으로서 탄산프로필렌이나 탄산에틸렌 등의 비플로톤성 용매에 전해질을 용해시킨 것이 사용된다. 전해질로서는, 전지의 안정적인 동작의 관점에서, LiPF6나 LiBF4 등의 알칼리성의 리튬염이 사용된다. 이 때문에, 리튬이온 전지포장재에 대하여, 높은 내알칼리성이 요구된다. 또한, 이들의 리튬염은 가수분해됨으로써 부식성이 강한 불산을 발생시킨다. 이 때문에, 리튬이온 전지포장재에 대하여, 높은 내불산성이 요구된다.
이에 대하여, 본 실시형태에 따른 화성처리제에 의해 화성 피막을 형성한 후, 밀착 처리층을 통하여 래미네이트 가공함으로써 얻어진 전지포장재에 의하면, 상술한 우수한 내식성 및 내습성에 더하여, 래미네이트 필름과의 우수한 밀착성이나, 우수한 내불산성 및 내알칼리성이 얻어진다. 또한, 바나듐원소(B)의 질량기준의 함유량(Wb)에 대한 금속원소(A)의 질량기준의 합계 함유량(Wa)의 비의 값(Wa/Wb)을 상술한 범위내로 하여, 폴리비닐알코올계 수지(C1)의 질량기준의 합계 함유량(Wc1)에 대한 금속원소(A) 및 바나듐원소(B)의 질량기준의 합계 함유량(Wa+Wb)의 비의 값((Wa+Wb)/Wc1)를 상술한 범위내로 함으로써, 이들 효과가 보다 높아진다. 따라서, 본 실시형태에 따른 화성처리제는, 리튬이온 전지포장재의 표면처리에 바람직하게 이용된다.
상기의 밀착 처리제로서는, 종래 공지된 밀착 처리제가 사용된다. 예를 들면, 옥사졸린기 함유 수지와, 1급 아미노기 함유 수지, 를 포함하고, 더 필요할 경우, 글리시딜기 함유 수지, 페놀성 수산기 함유 수지, 카르복실기 함유 수지 및 블록 이소시아네이트기 함유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 사용된다.
옥사졸린기 함유 수지로서는, 수(水)용매 중에서의 안정성이 우수하고, 도장후의 외관이 무색 투명하다는 관점에서, 주쇄가 아크릴 골격의 옥사졸린기 함유 수지가 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 주쇄가 아크릴 골격의 옥사졸린기 함유 수지로서 「에포크로스 WS700」(상품명, 니혼쇼쿠바이주식회사 제조)이 사용된다.
밀착 처리제 중의 옥사졸린기 함유 수지의 함유량은, 수지 고형분당 10질량%~90질량%인 것이 바람직하다. 이 범위내에 있으면, 래미네이트 필름과의 보다 우수한 밀착성이 얻어진다. 보다 바람직하게는 20질량%~60질량%이다.
1급 아미노기 함유 수지로서는, 예를 들면 폴리아릴아민, 폴리리신 및 폴리비닐아민 등이 사용된다. 이 중에서도, 화성 피막 중의 다가 금속과의 반응성이 높고, 밀착성이 우수하다는 관점에서, 폴리아릴아민이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 폴리아릴아민으로서 「PAA-15C」(닛토보메디칼주식회사 제조)가 사용된다.
밀착 처리제 중의 1급 아미노기 함유 수지의 함유량은, 수지 고형분당 10질량%~90질량%인 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 래미네이트 필름과의 보다 우수한 밀착성이 얻어진다. 보다 바람직하게는, 20질량%~60질량%이다.
글리시딜기 함유 수지, 페놀성 수산기 함유 수지, 카르복실기 함유 수지 및 블록 이소시아네이트기 함유 수지는, 밀착 처리층을 형성할 때 가열됨으로써, 옥사졸린기 함유 수지의 옥사졸린기나 1급 아미노기 함유 수지의 아미노기와 가교 반응한다. 이로 인해, 안정적인 3차원 망 구조가 형성되므로 바람직하다.
상기의 밀착 처리제는, 화성 피막이 형성된 알루미늄계 금속재료의 표면에, 종래 공지된 수법에 의해 도포된다. 구체적으로는, 롤 코트법, 바 코트법, 스프레이 처리법, 침지 처리법등에 의해 도포된다. 도포 후, 40℃~160℃에서, 2초~60초 가열 건조시킴으로써 밀착 처리층이 형성된다.
상기 밀착 처리층의 전체 유기탄소 환산의 건조 피막량은, 5mg/m2~1,000mg/m2인 것이 바람직하다. 이 범위내에 있으면, 래미네이트 필름과의 보다 우수한 밀착성이나, 보다 우수한 내불산성 및 내알칼리성이 얻어진다.
래미네이트 필름으로는, 수지 필름이 사용된다. 수지 필름으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 아크릴 등의 열가소성 수지가 이용된다.
이들 래미네이트 필름을 적층하는 래미네이트 가공방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 드라이 래미네이트법이나 압출 래미네이트법이 예시된다.
본 발명은 상기 실시형태로 한정되지 않으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
[실시예]
다음에, 본 발명을 실시예를 바탕으로 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 특히 언급이 없는 한, 「부」, 「%」 및 「ppm」은, 모두 질량기준이다.
순수한 물, 지르코늄계 화합물(또는 티탄계 화합물), 바나듐계 화합물, 수지 및 계면활성제를, 화성처리제 중의 금속원소(A), 바나듐원소(B), 수지(C1), 수지(C2) 등의 질량기준의 함유량이 표 1~표 3에 나타낸 수치가 되도록 배합하여, 실시예 및 비교예의 화성처리제를 조정하였다. 또한, 화성처리제의 pH는 25% 암모니아 수용액, 또는, 67.5% 질산을 사용하고, 표 1~표 6에 나타낸 범위가 되도록 조정하였다. 표 1~표 6에 나타낸 지르코늄계 화합물, 바나듐계 화합물, 수지 및 계면활성제의 종류는, 이하에 나타낸다.
<금속원소(A)의 공급원이 되는 화합물>
(a) 지르콘불화암모늄
(b) 초산 지르코늄
(c) 테트라 n-프로폭시지르코늄
(d) 티탄불화암모늄
<바나듐계 화합물(바나듐원소(B)의 공급원)>
(a) 황산바나딜
(b) 메타바나딘산암모늄
(c) 트리이소프로폭시옥소바나듐
<수지(C1)>
(a) PVA-110(폴리비닐알코올, 비누화도: 98~99%, 중합도: 1,000, 주식회사쿠라레 제조)
(b) PVA-105(폴리비닐알코올, 비누화도: 98~99%, 중합도: 500, 주식회사쿠라레 제조)
(c) PVA-405(폴리비닐알코올, 비누화도: 80~83%, 중합도: 500, 주식회사쿠라레 제조)
(f) 고세파이머 Z-200(아세트아세틸기 변성 비닐알코올, 비누화도: 99%, 중합도: 1,100, 아세트아세틸기 변성도: 4~5몰%, 일본합성화학주식회사 제조)
(h) PVA-505(폴리비닐알코올, 비누화도: 72.5~74.5%, 중합도: 500, 주식회사쿠라레 제조)
<수지(C2)>
(d) 쥬리머 AC10L(폴리아크릴산, 일본순약주식회사 제조)
(e) 폴리나스 PS-1(폴리스티렌설폰산, 토소유기화학주식회사 제조)
(g) PEO-1(폴리에틸렌글리콜, 스미토모세이카주식회사 제조)
(i) 폴리비닐포스폰산(폴리비닐포스폰산, 시그마알드리치사 제조)
(j) PAA-15 C(폴리아릴아민, 닛토보메디칼주식회사 제조)
<계면활성제>
(a) 라우릴황산나트륨(음이온성 계면활성제, 와코순약주식회사 제조)
(b) 에마르겐 LS-110(비이온성 계면활성제, 카오주식회사 제조)
[시험편 제작]
알루미늄재 조각(일본테스트패널사 제조, 재질: Al100P, 사이즈: 0.8×70×150mm)을 상기에서 얻은 각 화성처리제에 25℃에서 15초간 침지함으로써, 화성 처리를 실시하였다. 여기서, 화성처리제의 부착량은, 화성 피막중의 고형분 양이 0.2g/m2가 되도록 조정하였다.
표면에 화성처리제 막이 형성된 알루미늄재 조각을, 150℃, 30분의 조건으로 건조시켰다. 이 건조에 의해 알루미늄재 조각의 표면에는 화성 피막이 형성되었다. 그리고 알루미늄재 조각을 실온(25℃)에서 30분간 공냉함으로써 각 실시예 및 비교예의 시험편을 얻었다.
[내식성 평가(SST 시험)]
얻은 시험편을 염수 분무기에 세워 걸고 240시간 정치 후, 꺼내어 순수한 물로 세정한 후, 80℃의 건조로에서 10분간 건조시키고, 표면의 백청 면적을 하기 평가 기준에 따라서 육안으로 평가하였다. 평가자는 2명으로 하고, 2명의 평가의 평균치를 바탕으로, 내식성을 평가하였다. 평가결과는 표 1~표 3에 나타내었다. SST 시험결과가 7점 이상이면, 내식성의 평가는 합격 레벨이다.
(평가 기준)
10: 백청 발생 없음.
9: 백청발생부의 면적이 10% 미만.
8: 백청발생부의 면적이 10% 이상 20% 미만.
7: 백청발생부의 면적이 20% 이상 30% 미만.
6: 백청발생부의 면적이 30% 이상 40% 미만.
5: 백청발생부의 면적이 40% 이상 50% 미만.
4: 백청발생부의 면적이 50% 이상 60% 미만.
3: 백청발생부의 면적이 60% 이상 70% 미만.
2: 백청발생부의 면적이 70% 이상 80% 미만.
1: 백청발생부의 면적이 80% 이상 90% 미만.
0: 백청발생부의 면적이 90% 이상.
[내습성 평가]
얻은 시험편에 대하여, 온도 70℃, 상대습도 98% 이상의 분위기하에서 500시간의 내습 시험을 실시하였다. 시험 후의 녹 발생부의 면적을, 하기의 평가 기준에 따라서 육안으로 평가하였다. 평가자는 2명으로 하고, 2명의 평가의 평균치를 바탕으로 내습성을 평가하였다. 흑변은, 최종적으로는 백청으로 변화되는 특성을 가지므로, 흑변 발생부의 면적으로는, 흑변발생부의 면적과 백청발생부의 면적을 합계하여 산출하였다. 평가 결과는 표 1~표 3에 나타내었다. 내습성 시험의 결과가 7점 이상이면, 내습성의 평가는 합격 레벨이다.
(평가 기준)
10: 녹 발생 없음.
9: 녹 발생부의 면적이 10% 미만.
8: 녹 발생부의 면적이 10% 이상 20% 미만.
7: 녹 발생부의 면적이 20% 이상 30% 미만.
6: 녹 발생부의 면적이 30% 이상 40% 미만.
5: 녹 발생부의 면적이 40% 이상 50% 미만.
4: 녹 발생부의 면적이 50% 이상 60% 미만.
3: 녹 발생부의 면적이 60% 이상 70% 미만.
2: 녹 발생부의 면적이 70% 이상 80% 미만.
1: 녹 발생부의 면적이 80% 이상 90% 미만.
0: 녹 발생부의 면적이 90% 이상.
[밀착 처리제의 조제]
에포크로스 WS-700(니혼쇼쿠바이주식회사 제조)과 PAA-15C (닛토보메디칼주식회사 제조)를 고형분 질량비로 1:1, 고형분 농도가 3질량%가 되도록 조제하였다. 표 4~표 6 중의 에포크로스 WS-700 및 PAA-15C에 대한 수치는, 에포크로스 WS-700과 PAA-15C의 고형분 질량비이다.
[2차전지용 알루미늄 부재 시험편의 제작]
알루미늄재 조각(일본테스트패널주식회사 제조, 재질: A3003P, 사이즈: 0.8×70×150mm)을 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각 화성처리제에 50℃에서 60초간 침지함으로써 화성 처리를 실시한 후, 그 위에 상기에 나타낸 밀착 처리제를 도포하였다. 이어서, 2매의 알루미늄재 조각 사이에, 필름(PP 또는 PET)을 끼운 상태로, 240℃에서 15초간, 0.4MPa의 압력으로 열압착시킴으로써, 각 실시예 및 비교예의 2차전지용 알루미늄 부재 시험편을 제작하였다.
[래미네이트 밀착성]
각 실시예 및 비교예에서 제작된 2차전지용 알루미늄 부재 시험편에 대하여, 하중측정기 「LTS-200N-S100」(미네비아주식회사 제조)을 이용하여, 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도 측정시의 박리 인장속도를, 20mm/분으로 하였다. 인장 강도가 30N/5mm 이상인 것을 합격(○)으로 하고, 인장 강도가 30N/5mm 미만인 것을 불합격(×)으로 하였다. 결과를 표 4~표 6에 나타낸다.
[내불산성]
각 실시예 및 비교예에서 제작된 2차전지용 알루미늄 부재 시험편을, 1,000 ppm의 불화수소 수용액(불산) 중에 80℃에서 2주간 침지시켰다. 그 결과의 필름 박리 상태를 육안으로 하기의 3단계로 평가하였다. 결과를 표 4~표 6에 나타낸다.
◎: 90% 이상의 필름이 잔존한 경우
○: 70% 이상 90% 미만의 필름이 잔존한 경우
×: 70% 미만의 필름이 잔존한 경우
[내알칼리성]
각 실시예 및 비교예에서 제작한 2차전지용 알루미늄 부재 시험편을, 0.5%의 LiOH 수용액 중에 40℃에서 10초간 침지시켰다. 그 결과의 필름 박리 상태 및 표면의 백화 상태를, 육안으로 하기의 3단계로 평가하였다. 결과를 표 4~표 6에 나타낸다.
◎: 표면 백화가 보이지 않고, 잔류 필름이 80% 이상인 경우
○: 표면 백화가 보이나, 잔류 필름이 80% 이상인 경우
×: 표면 백화가 보이고, 잔류 필름이 80% 미만인 경우
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1~표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 지르코늄, 티타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소(A)와, 바나듐원소(B)와, 수지(C),를 함유하고, 상기 수지(C)는, 폴리비닐알코올 및 그 유도체 중 적어도 하나로 이루어진 폴리비닐알코올계 수지(C1)를 포함하고, 상기 바나듐원소(B)의 질량기준의 함유량(Wb)에 대한 상기 금속원소(A)의 질량기준의 합계 함유량(Wa)의 비의 값(Wa/Wb)은, 0.1~15이고, 상기 폴리비닐알코올계 수지(C1)의 질량기준의 합계 함유량(Wc1)에 대한 상기 금속원소(A) 및 상기 바나듐원소(B)의 질량기준의 합계 함유량(Wa+Wb)의 비의 값((Wa+Wb)/Wc1)은, 0.25~15인 화성처리제를 이용하면, 화성 피막에 우수한 내식성 및 내습성을 부여할 수 있고, 또한 래미네이트 필름과의 우수한 밀착성이나 우수한 내불산성 및 내알칼리성을 부여할 수 있다는 것이 확인되었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 화성처리제에 의하면, 예를 들면 알루미늄계 금속재료에 대하여, 우수한 내식성 및 내습성을 부여할 수 있고, 또한 래미네이트 필름과의 우수한 밀착성이나 우수한 내불산성 및 내알칼리성을 부여할 수 있으므로, 본 발명의 화성처리제는, 다이캐스트, 열교환기, 급식용기, 2차전지용 부재 등의 표면처리에 바람직하게 적용된다.

Claims (8)

  1. 지르코늄, 티타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소(A)와,
    바나듐원소(B)와
    수지(C),를 함유하고,
    상기 수지(C)는, 폴리비닐알코올 및 그 유도체 중 적어도 하나로 이루어진 폴리비닐알코올계 수지(C1)를 포함하고,
    상기 바나듐원소(B)의 질량기준의 함유량(Wb)에 대한 상기 금속원소(A)의 질량기준의 합계 함유량(Wa)의 비의 값(Wa/Wb)은, 0.1~15이며,
    상기 폴리비닐알코올계 수지(C1)의 질량기준의 합계 함유량(Wc1)에 대한 상기 금속원소(A) 및 상기 바나듐원소(B)의 질량기준의 합계 함유량(Wa+Wb)의 비의 값((Wa+Wb)/Wc1)은, 0.25~15인 화성처리제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지(C)는, 1종 또는 2종 이상의 금속이온 가교성 폴리머(C2)를 더 포함하고,
    상기 폴리비닐알코올계 수지(C1) 및 상기 금속이온 가교성 폴리머(C2)의 질량기준의 합계 함유량(Wc1+Wc2)에 대한 상기 금속이온 가교성 폴리머(C2)의 질량기준의 합계 함유량(Wc2)의 비의 값(Wc2/(Wc1+Wc2))은 0.4 이하인 화성처리제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속이온 가교성 폴리머(C2)로서 폴리아크릴산, 인산 폴리머, 포스폰산 폴리머, 수용성 또는 수분산성(水分散性) 에폭시 폴리머, 수용성 또는 수분산성 우레탄계 폴리머, 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 화성처리제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화성처리제에서의 상기 금속원소(A)의 농도는, 50~100,000질량ppm이고,
    상기 바나듐원소(B)의 농도는, 50~100,000질량ppm이며,
    상기 수지(C)의 합계 농도는, 50~100,000질량ppm이고,
    pH는, 0.5~6.5인 화성처리제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올계 수지(C1)의 평균 비누화도는, 80% 이상인 화성처리제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 더 함유하는 화성처리제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄계 금속재료의 표면처리에 이용되는 화성처리제.
  8. 금속재료의 표면을 처리하는 금속표면처리방법으로서,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화성처리제를 상기 금속재료에 도포하는 공정과,
    상기 금속재료에 도포된 상기 화성처리제를 건조시키는 공정, 을 포함하는 금속표면처리방법.
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