KR20150111303A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
[과제]
저노광량으로, 원하는 단면 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 또한, 감광성 수지 조성물의 도포막을 잠시 방치한 후에 노광 및 현상을 실시하여도 원하는 치수의 패턴을 형성 가능한 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단]
(A) 알칼리 가용성 수지와, 특정 구조의 보호기에 의해 보호된 OH기를 포함하며, 또한 노광된 상태에 있어서 소정 구조의 친수성기를 갖는 (B) 비알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용한다.
저노광량으로, 원하는 단면 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 또한, 감광성 수지 조성물의 도포막을 잠시 방치한 후에 노광 및 현상을 실시하여도 원하는 치수의 패턴을 형성 가능한 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단]
(A) 알칼리 가용성 수지와, 특정 구조의 보호기에 의해 보호된 OH기를 포함하며, 또한 노광된 상태에 있어서 소정 구조의 친수성기를 갖는 (B) 비알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용한다.
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 기술에 있어서, 예를 들면 기판 위에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 대해, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재해서, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시한 후에, 노광된 레지스트막에 현상 처리를 실시함으로써, 소정의 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 이루어지고 있다.
노광한 부분이 현상액에 용해하는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광한 부분이 현상액에 용해하지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
근래, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속하게 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로서는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화가 이루어지고 있다. 구체적으로는, 종래는, g선, i선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 이용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또한, 이들 엑시머 레이저보다 단파장의 F2 엑시머 레이저, 전자선, EUV(극자외선)나 X선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 이용되고 있다. 예를 들면 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트는, 베이스 수지로서 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지와 산발생제를 함유하고 있어, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 산발생제로부터 산이 발생하면, 노광부가 알칼리 가용성이 된다.
이러한 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트의 구체예로서 예를 들면, 산해리성 용해 억제기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 가지는 수지를 베이스 수지로서 함유하는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1 및 2를 참조).
그러나, 특허 문헌 1 및 2에 기재된 바와 같은 포지티브형의 레지스트 조성물을 이용해 패턴을 형성하는 경우, 노광 후 가열(PEB)을 실시하지 않는 경우 또는 저온에 의한 PEB 공정의 경우에, 저노광량에서의 패턴 형성이 곤란하다거나 원하는 단면 형상의 패턴의 형성이 어렵거나 하는 경우가 있다. PEB를 실시하지 않거나 저온 PEB 처리에 의해 양호한 패턴을 형성할 수 있으면, 패턴 형성 시간의 단축에 의해, 레지스트 패턴을 구비하는 여러 가지의 제품 또는 반제품의 스루풋을 향상시킬 수 있다.
또한, 특허 문헌 1 및 2에 기재된 바와 같은 포지티브형의 레지스트 조성물을 이용해 패턴을 형성하면, 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 잠시 시간이 경과한 후에 노광 및 현상을 하면 원하는 치수의 패턴 형성이 곤란한 경우가 있다.
본 발명은, 이상의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 저노광량으로 원하는 단면 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 또한, 감광성 수지 조성물의 도포막을 잠시 방치한 후에 노광 및 현상을 실시해도, 원하는 치수의 패턴을 형성 가능한, 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, (A) 알칼리 가용성 수지와, 특정 구조의 보호기에 의해 보호된 OH기를 포함하면서 또한, 노광된 상태에 있어서 소정 구조의 친수성기를 가지는 (B) 비알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 태양은, (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 비알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
(B) 비알칼리 가용성 수지가, 하기 식(I):
[화학식 1]
(식(I) 중, R1은 수소 원자, 또는 -O- 혹은 -S-로 중단되어도 되는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-로 중단되어도 되는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이며, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R2와 R3는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
로 나타내는 기를 가지며,
감광성 수지 조성물이 노광된 경우에, (B) 비알칼리 가용성 수지 중의 식(I)로 나타내는 기의 전부 또는 일부가 탈보호되어 OH기로 변화하고, 또한,
노광된 상기 감광성 수지 조성물 중에 포함되는, 탈보호된 상기 (B) 비알칼리 가용성 수지가, 하기 식(II-1)~(II-3):
-R4-OH…(II-1)
-(R5-O)m-R6…(II-2)
-(R7-SO2)n-R8…(II-3)
(식(II-1) 중, R4는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기이다. 식(II-2) 중, R5는 탄소 원자수 2~4의 알킬렌기이고, R6는 수소 원자, 탄소 원자수 1~50의 탄화수소기 또는 -R9-C(=O)-O-H[R9은 2가의 유기기이다]이며, m은 2~20의 정수이다. 식(II-3) 중, R7은 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기이고, R8은 탄소 원자수 1~50의 탄화수소기이며, n는 1~20의 정수이다. 식(II-2) 중의 복수의 R5는, 동일하거나 상이해도 된다. 식(II-3)에 있어서 n이 2~20의 정수인 경우, 식(II-3) 중의 복수의 R7은 동일하거나 상이해도 된다.)
로 나타내는 기 중 적어도 1종을 가지는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명에 의하면, 저노광량으로, 원하는 단면 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 감광성 수지 조성물의 도포막을 잠시 방치한 후에 노광 및 현상을 실시해도 원하는 치수의 패턴을 형성 가능한, 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
≪감광성 수지 조성물≫
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지와, 특정의 관능기를 가지는 (B) 비알칼리 가용성 수지를 포함한다. 감광성 수지 조성물은 (C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물, 및/또는 (D) 가열에 의해 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 감광성 수지 조성물은 (S) 용제를 더 포함하고 있어도 된다. 이하, 감광성 수지 조성물이 포함하는 필수 또는 임의의 성분에 대해서, 순서대로 설명한다.
＜(A) 알칼리 가용성 수지＞
감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 여기에서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20중량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 의해, 막 두께 1㎛의 수지막을 기판상에 형성하고, 2.38중량%의 TMAH 수용액에 1분간 침지했을 때, 0.01㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.
(A) 알칼리 가용성 수지로서는, (A1) 노볼락 수지, (A2) 폴리히드록시스티렌 수지, (A3) 아크릴 수지 및 (A4) 카르도 수지로 이루어지는 군으로 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다.
또한, (A) 알칼리 가용성 수지는 불포화 이중결합 및/또는 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지는 통상, 페놀성 수산기나 카르복실기와 같은 알칼리 가용성기를 가진다. 예를 들면, 페놀성 수산기와, 브롬화알릴, (메타)아크릴산할라이드, 에피클로로히드린과 같은, 불포화 이중결합 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 반응시키고, 페놀성 수산기를 에테르화 또는 아실화함으로써, 페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 수지에, 불포화 이중결합 또는 에폭시기를 도입할 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지가, 카르복실기를 가지는 수지인 경우, 이 카르복실기와 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴산에스테르와 같은 불포화 이중결합과 에폭시기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써, 카르복실기를 가지는 수지에, 불포화 이중결합을 도입할 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지가 가지는 페놀성 수산기나 카르복실기 등의 알칼리 가용성기는, 그 일부 또는 전부가 노광에 의해 탈보호되는 보호기로 보호되고 있어도 된다. 이 경우, 보호기로서는, (B) 비알칼리 가용성 수지가 필수적으로 가지는 발수성의 보호기인, 후술하는 식(I)로 나타내는 기가 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 수지에 포함되어 있어도 되며, 보호된 알칼리 가용성기를 가지는 단위로서는, 예를 들면, 식(I)로 나타내는 기에 의해 카르복실기가 보호되고 있는 (메타)아크릴산에서 유래하는 단위나, 식(I)로 나타내는 기에 의해 페놀성 수산기가 보호되고 있는 히드록시스티렌에서 유래하는 단위 등을 들 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지가 가지는 알칼리 가용성기의 일부 또는 전부가 보호기에 의해 보호되고 있는 경우, 노광시의 탈보호를 촉진시키기 위해, 감광성 수지 조성물이, 후술하는 (C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
[(A1) 노볼락 수지]
(A1) 노볼락 수지는, 예를 들면 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물(이하, 간단하게 「페놀류」라고 한다.)과 알데히드류를 산 촉매하에서 부가 축합시켜 얻어진다.
상기 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레졸루시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로가롤, 클로로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 몰식자산, 몰식자산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 퍼퓨랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 산촉매에서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또한, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 부피가 큰 알데히드류를 사용하는 것으로써, 노볼락 수지의 유연성을 한층 향상시키는 것이 가능하다.
(A1) 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000~50000인 것이 바람직하다.
[(A2) 폴리히드록시 스티렌 수지]
(A2) 폴리히드록시 스티렌 수지를 구성하는 히드록시 스티렌계 화합물로서는, p-히드록시 스티렌, α-메틸히드록시 스티렌, α-에틸히드록시 스티렌 등을 들 수 있다.
또한, (A2) 폴리히드록시 스티렌 수지는, 히드록시 스티렌계 화합물과 스티렌계 화합물의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이러한 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로서는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
(A2) 폴리히드록시스티렌 수지의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000~50000인 것이 바람직하다.
[(A3) 아크릴 수지]
(A3) 아크릴 수지로서는, (메타)아크릴산과 다른 불포화 결합을 가지는 단량체를 공중합하여 얻어지는 수지가 바람직하다. (메타)아크릴산과 공중합 가능한 단량체의 예로서는, (메타)아크릴산 이외의 불포화 카르복실산, (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류 및 지환식기를 갖지 않은 에폭시기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 이외의 불포화 카르복실산의 바람직한 예로서는, 크로톤산 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산; 이들 디카르복실산의 무수물;을 들 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르류의 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트;를 들 수 있다.
또한, (A) 알칼리 가용성 수지로서는, 에폭시기를 가지는 것도 바람직하다. 이로 인해, (메타)아크릴산에스테르로서는, 에폭시기 함유 (메타)아크릴산에스테르도 바람직하다. 에폭시기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 바람직한 예로서는, 예를 들면, 하기 식 (a3-1)~(a3-16)으로 나타내는 구조의 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 하기 식 (a3-1)~(a3-6)으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a3-1)~(a3-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 식 중, Ra4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra5는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화 수소기를 나타내며, Ra6는 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0~10의 정수를 나타낸다. Ra5로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra6로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타낸다)가 바람직하다.
또한, 지환식기를 갖지 않은 에폭시기 함유 불포화 화합물도, (A3) 아크릴 수지에 에폭시기를 도입하기 위한 단량체로서 매우 적합하게 사용된다. 지환식기를 갖지 않은 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에폭시알킬 에스테르류; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산 에폭시 알킬 에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 및 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(메타)아크릴아미드류로서는, (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로서는, 아세트산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미트산알릴, 스테아린산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 젖산알릴 등의 알릴에스테르류; 알릴옥시에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로서는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로퍼퓨릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로서는, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로서는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오르스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로 스티렌; 등을 들 수 있다.
(A3) 아크릴 수지 중의, 카르복실기를 포함하는 단위의 비율은, 5~70중량%가 바람직하고, 10~50중량%가 보다 바람직하며, 10~40중량%인 것이 더욱 바람직하다.
[(A4) 카르도 수지]
(A4) 카르도 수지란, 카르도 구조를 가지는 수지이다. (A) 알칼리 가용성 수지로서의 (A4) 카르도 수지는, 특별히 한정되지 않고, 종래부터 감광성 조성물에 배합되고 있는 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴로일기를 가지는 수지인 하기 식(a-1)로 나타내는 수지가 바람직하다.
[화학식 5]
상기 식(a-1) 중, Xa는 하기 식(a-2) 또는 (a-2')으로 나타내는 기를 표시한다.
[화학식 6]
상기 식(a-2) 및 식(a-2') 중, Ra1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Wa는, 하기 식(a-3)으로 나타내는 기를 표시한다.
[화학식 7]
또한, 상기 식(a-1) 중, Ya는, 디카르복실산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로서는, 무수 말레산, 무수 호박산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루탈산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(a-1) 중, Za는, 테트라카르복실산2무수물에서 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산2무수물의 예로서는, 피로멜리트산2무수물, 벤조페논테트라카르복실산2무수물, 비페닐테트라카르복실산2무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산2무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(a-1) 중, x는 0~20의 정수를 나타낸다.
이상 설명한 (A) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 겔투과크로마트그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정치)은 1000~50000이 바람직하고, 3000~10000이 보다 바람직하다.
아울러, (A4) 카르도 수지의 중량 평균 분자량에 대해서는, 1000~40000이 바람직하고, 2000~30000이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 (A) 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물 중의, (A) 알칼리 가용성 수지의 중량과, (B) 비알칼리 가용성 수지의 중량과, 후술하는 (B') 기타 비알칼리 가용성 수지의 중량의 합계에 대한, (A) 알칼리 가용성 수지의 중량의 비율은, 30중량% 이상이 바람직하고, 50중량% 이상이 보다 바람직하며, 50~70중량%가 특히 바람직하다.
＜(B) 비알칼리 가용성 수지＞
감광성 수지 조성물은, (B) 비알칼리 가용성 수지를 함유한다. (B) 비알칼리 가용성 수지는, 특정의 구조의, 노광에 의해 탈보호되는 발수성의 보호기로 보호된 OH기를 포함한다. 이로 인해, (B) 비알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 노광되지 않은 상태에서는 알칼리 현상액과 혼화하기가 매우 어렵고, (A) 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있음에도 불구하고, 알칼리 현상액에 거의 용해하지 않는다.
노광에 의해 탈보호되는 발수성의 보호기로 보호된 OH기에 대하여, 상기 OH기는, 수산기여도 되고, 카르복실기에 포함되는 OH기여도 된다.
(B) 비알칼리 가용성 수지는, 노광된 상태에서는, 전술의 발수성의 보호기의 일부 또는 전부가 탈보호되어 있다. 이로 인해, 감광성 수지 조성물이 노광되었을 경우, 알칼리 현상액에 혼화하기가 쉬워진다.
또한, (B) 비알칼리 가용성 수지는, 탈보호된 상태에서, 특정 구조의 친수성의 관능기를 가지고 있다. 이러한 친수성의 관능기는, 콘트라스트의 향상에 기여하고, (A) 알칼리 가용성 수지의 알칼리 현상액으로의 용해를 촉진시킨다. 이로 인해, (B) 비알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이 노광되었을 경우, 감광성 수지 조성물에 알칼리 현상액이 잘 혼화하는 점과, (A) 알칼리 가용성 수지가 알칼리 현상액에 양호하게 용해되는 점으로부터, 감광성 수지 조성물 중의 노광된 개소가, 알칼리 현상액에 의해서 양호하게 제거된다.
상술의, 노광에 의해 탈보호되는 발수성의 보호기로 보호된 OH기는, 구체적으로는 하기 식(I)로 나타내는 기이다.
[화학식 8]
(식(I) 중, R1은 수소 원자, 또는 -O- 혹은 -S-로 중단되어도 되는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-로 중단되어도 되는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이며, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R2와 R3는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
식(I) 중, R1, R2 및 R3는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다. 이 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도, 방향족 탄화수소기여도 되며, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기를 조합한 것이어도 된다.
R1, R2 및 R3가 지방족 탄화수소기인 경우, 이 지방족 탄화수소기는, 쇄상이어도, 환상이어도, 쇄상 구조와 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 지방족 탄화수소기로서는 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
R1, R2 및 R3가, 쇄상의 지방족 탄화수소기인 경우, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸-n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-아이코실기를 들 수 있다.
R1, R2 및 R3가, 환상의 지방족 탄화수소기로서, 이 환상의 지방족 탄화수소기가 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기 및 시클로도데실기를 들 수 있다.
R1, R2 및 R3가, 환상의 지방족 탄화수소기로서, 이 환상의 지방족 탄화수소기가 다환식기인 경우의 구체예로서는, 하기의 다환 지방족 탄화수소로부터, 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
[화학식 9]
R1, R2 및 R3가, 방향족 탄화수소기인 경우, 그 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐릴기, 페난트레닐기, 플루오레닐기를 들 수 있다.
R1, R2 및 R3가 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기를 조합한 기인 경우, 이러한 기로서는 아랄킬기를 들 수 있다. 아랄킬기의 구체예로서는, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다.
R1, R2 및 R3가 방향환을 포함하는 탄화수소기인 경우, 이 방향환은, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 탄소 원자수 2~10의 알카노일기 및 탄소 원자수 2~10의 알카노일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 방향환상에 복수의 치환기가 존재하는 경우, 복수의 치환기는, 동일하거나 상이해도 된다.
식(I) 중, R1으로서는 수소 원자가 바람직하다. R2로서는 메틸기가 바람직하다. R3로서는, 에틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 2-에틸-n-헥실기 또는 옥타데실기가 바람직하다.
R2와 R3가 서로 결합해 환을 형성하는 경우, 이 환은, R3에 결합하는 산소 원자를 포함하는 복소환이다. 산소 원자를 포함하는 복소환에 대해서, 그 탄소 원자수는 3~7이 바람직하고, 4~6이 보다 바람직하다. 상기 복소환은, R3와 결합하고 있는 산소 원자 이외의 헤테로 원자를 추가로 포함하고 있어도 된다. 그 경우의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
R1과 R2가 서로 결합해 환을 형성하는 경우, 상기 환은 3~12원의 포화 지방족 탄화수소환인 것이 바람직하다. R1과 R2가 결합해 형성되는 환이 6원의 포화 지방족 탄화수소환인 경우, 식(I)로 나타내는 기는, 하기 식에서 나타내는 기가 된다. 또한, 하기 식 중, R3는 식(I)과 동일하다.
[화학식 10]
이하에, 식(I)로 나타내는 기의 바람직한 예를 표시한다.
[화학식 11]
식(I)로 나타내는 기로서는, R2와 R3가 서로 결합하고, 산소 원자를 포함하는 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 식(I)로 나타내는 기로서는, 상기의 기 중에서도 하기의 기가 바람직하다.
[화학식 12]
이들 산소 원자를 포함하는 환을 함유하는 기 중에서는, 하기의 기가 보다 바람직하다.
[화학식 13]
감광성 수지 조성물이 노광되었을 경우, (B) 비알칼리 가용성 수지는, 하기 식(II-1)~(II-3):
-R4-OH…(II-1)
-(R5-O)m-R6…(II-2)
-(R7-SO2)n-R8…(II-3)
(식(II-1) 중, R4는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기이다. 식(II-2) 중, R5는 탄소 원자수 2~4의 알킬렌기이고, R6는 수소 원자, 탄소 원자수 1~50의 탄화수소기 또는 -R9-C(=O)-O-H[R9은 2가의 유기기이다]이며, m은 2~20의 정수이다. 식(II-3) 중, R7은 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기이고, R8은 탄소 원자수 1~50의 탄화수소기이며, n은 1~20의 정수이다. 식(II-2) 중의 복수의 R5는, 동일하거나 상이해도 된다. 식(II-3)에 있어서 n이 2~20의 정수인 경우, 식(II-3) 중의 복수의 R7은 동일하거나 상이해도 된다.)
로 나타내는 기의 적어도 1종을 가진다.
상기의 식(II-1)~(II-3)로 나타내는 기는, 친수성의 관능기로서, 현상시의 콘트라스트의 향상에 기여해, 노광된 감광성 수지 조성물이 알칼리 현상액과 접촉했을 경우에, (A) 알칼리 가용성 수지의 알칼리 현상액으로의 용해를 촉진시킨다.
상기의 식(II-1) 또는 (II-2)로 나타내는 기의 말단이 OH기인 경우, 노광되기 전의 (B) 비알칼리 가용성 수지가, 말단이 OH기인 식(II-1) 또는 식(II-2)로 나타내는 기를 가지고 있어도 된다.
또한, 말단이 OH기인 식(II-1) 또는 식(II-2)로 나타내는 기를, 말단의 OH기가 노광에 의해 탈보호될 수 있는 보호기에 의해 보호된 상태로 포함하는 (B) 비알칼리 가용성 수지를 이용해도 된다. 이 경우, (B) 비알칼리 가용성 수지가 노광되었을 때에, 말단이 OH기인 식(II-1) 또는 식(II-2)로 나타내는 기가 생성한다.
식(II-1) 중, R4는, 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기이다. 이 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬렌기로서는, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 탄소 원자수 1~20의 직쇄상의 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, n-프로판-1,3-디일기, n-부탄-1,4-디일기, n-펜탄-1,5-디일기, n-헥산 1,6-디일기, n-헵탄-1,7-디일기, n-옥탄-1,8-디일기, n-노난-1,9-디일기, n-데칸-1,10-디일기, n-운데칸-1,11-디일기, n-도데칸-1,12-디일기, n-트리데칸-1,13-디일기, n-테트라데칸-1,14-디일기, n-펜타데칸-1,15-디일기, n-헥사데칸-1,16-디일기, n-헵타데칸-1,17-디일기, n-옥타데칸-1,18-디일기, n-노나데칸-1,19-디일기 및 n-아이코산-1,20-디일기를 들 수 있다.
식(II-1)로 나타내는 기의 바람직한 예로서는, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 4-히드록시-n-부틸기, 5-히드록시-n-펜틸기, 6-히드록시-n-헥실기, 7-히드록시-n-헵틸기, 8-히드록시-n-옥틸기, 9-히드록시-n-노닐기 및 10-히드록시-n-데실기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 4-히드록시-n-부틸기, 5-히드록시-n-펜틸기 및 6-히드록시-n-헥실기가 보다 바람직하다.
식(II-2) 중, R5는 탄소 원자수 2~4의 알킬렌기이며, R6는 수소 원자, 탄소 원자수 1~50의 탄화수소기, 또는 -R9-C(=O)-O-H[R9은 2가의 유기기임]이다.
R5로서는, 에탄-1,2-디일기, n-프로판-1,2-디일기, n-프로판-1,3-디일기 및 n-부탄-1,4-디일기가 바람직하고, 에탄-1,2-디일기 및 n-프로판-1,2-디일기가 보다 바람직하다.
식(II-2) 중의, R6가 탄화수소기인 경우, 이 탄화수소기의 탄소 원자수는 1~50이며, 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하다. 또한, 이 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도, 방향족 탄화수소기여도 되며, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기를 조합한 것이어도 된다.
R6가 지방족 탄화수소기인 경우, 이 지방족 탄화수소기는, 쇄상이어도, 환상이어도, 쇄상 구조와 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 지방족 탄화수소기로서는 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다. R6의 탄화수소기로서의 적합한 예는, R1, R2 및 R3의 탄화수소기로서의 바람직한 예와 동일하다.
식(II-2) 중의 R9은 2가의 유기기이다. 이 유기기는, N, S, O, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 이 유기기는, 쇄상으로서도, 환상으로서도, 쇄상 구조와 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. 이 유기기의 탄소 원자수는 1~50이 바람직하고, 1~12이 보다 바람직하다. 이 유기기로서는, 헤테로 원자를 포함하지 않는 탄화수소기가 바람직하고, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. R9이 2가의 지방족 탄화수소기인 경우, 이 지방족 탄화수소기로서는, 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하다. R9이 직쇄상의 알킬렌기인 경우의 적합한 예는, 전술의 R4와 동일하다. R9이 직쇄상의 알킬렌기인 경우, 탄소 원자수 1~6의 직쇄 알킬렌기가 특히 바람직하다.
식(II-3) 중, R7은 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기이며, R8은 탄소 원자수 1~50의 탄화수소기이다. R7의 적합한 예는, 식(II-2) 중의 R5와 동일하다. R8의 적합한 예는, 식(II-2) 중의 R6와 동일하다.
(B) 비알칼리 가용성 수지는, 식(I)로 나타내는 기를 가지며, 노광된 상태로 식(II-1)~(II-3)으로 나타내는 기의 적어도 하나를 가지는 것이면, 그 주골격은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 주골격은 선상(線狀)이어도 되고, 성상(星狀)이어도 되며, 수상(樹狀)(브러쉬상)이어도 된다.
바람직한 주골격으로서는, 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체에 포함되는 탄소-탄소 결합으로 이루어지는 주골격이나, 아세틸렌디올 유도체의 골격을 들 수 있다.
이들 중에서는, 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체에 포함되는 탄소-탄소 결합으로 이루어지는 주골격이 바람직하다. 이러한 주골격을 가지는 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체로서는, (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 불포화 결합을 가지는 단량체의 공중합체, (폴리)시클로올레핀 등의 불포화 지환식 화합물의 중합체, 말레이미드 유도체의 중합체 및 상기 불포화 지환식 화합물과, 상기 말레이미드 유도체와의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 공중합체가 되는 경우는 무수 말레산과 공중합시켜도 된다.
이러한 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체인 (B) 비알칼리 가용성 수지로서는, 불포화 이중결합을 가지는 단량체를, 불포화 이중결합 간의 반응에 의해 중합시켜 생성할 수 있는 선상 폴리머, 또는 이 선상 폴리머를 화학 수식한 선상 폴리머로서,
하기 식(III-1):
[화학식 14]
(식(III-1) 중, X1은 불포화 이중결합을 가지는 단량체에 유래하는 3가의 유기기이며, R10은, 전술의 식(II-1)~(II-3), 및 하기 식(II-4)~하기 식(II-7):
-R4-OR11…(II-4)
-(R5-O)m-R12…(II-5)
-R4-O-R13-C(=O)-O-R11…(II-6)
-(R5-O) m -R14-C(=O)-O-R12…(II-7)
로 나타내는 기로부터 선택되는 기이며,
식(II-4) 및 식(II-6) 중, R4는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기이며, R11은 감광성 수지 조성물이 노광되었을 경우에, 탈보호될 수 있는 보호기이고, R13은 2가의 유기기이며,
식(II-5) 및 식(II-7) 중, R5는 탄소 원자수 2~4의 알킬렌기이며, 복수의 R5는, 동일하거나 상이해도 되고, m은 2~20의 정수이며, R12는 감광성 수지 조성물이 노광되었을 경우에, 탈보호될 수 있는 보호기이며, R14는 2가의 유기기이다.)
로 나타내는 구성 단위와, 하기 식(III-2):
[화학식 15]
(식(III)-2 중, X2는 불포화 이중결합을 가지는 단량체에 유래하는 3가의 유기기이며, R15는, 식(I)로 나타내는 기 및 하기 식(IV-1)~하기 식(IV-4):
-R4-OR16…(IV-1)
-(R5-O)m-R16…(IV-2)
-R4-O-R13-C(=O)-O-R16…(IV-3)
-(R5-O) m -R14-C(=O)-O-R16…(IV-4)
로 나타내는 기로부터 선택되는 기이며,
식(IV-1)~식(IV-4) 중, R4, R5, R13, R14는 전술한 바와 같고, 말단 부분 구조의 -OR16은 식(I)로 나타내는 기이다.)
로 나타내는 구성 단위를 포함하는 (B-1) 코폴리머가 바람직하다.
이러한 (B-1) 코폴리머 중, 상기 식(III-1)으로 이루어지는 단위의 양은, 1~70중량%가 바람직하고, 5~40중량%가 보다 바람직하다. 이러한 폴리머 중, 상기 식(III-2)로 이루어지는 단의 양은, 10~90중량%가 바람직하고, 30~70중량%가 보다 바람직하다. 또한, (B-1) 코폴리머는, 상기 식(III-1)로 나타내는 단위와, 상기 식(III-2)로 나타내는 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 이하, 식(III-1)로 나타내는 단위와, 식(III-2)로 나타내는 단위에 대해 설명한다.
(식(III-1)로 나타내는 단위)
식(III-1)로 나타내는 단위는, 노광된 (B-1) 코폴리머에 대해서, 전술의 식(II-1)~(II-3)으로 나타내는 친수성기를 부여하는 단위이다.
식(III-1)로 나타내는 단위는, 불포화 이중결합에 유래하는 3가의 유기기인 X1에 결합하는 관능기 R10으로서 전술의 식(II-1)~(II-3) 및 하기 식(II-4)~하기 식(II-7):
-R4-OR11…(II-4)
-(R5-O)m-R12…(II-5)
-R4-O-R13-C(=O)-O-R11…(II-6)
-(R5-O) m -R14-C(=O)-O-R12…(II-7)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 가진다.
식(II-4)~(II-7)에 있어서, R4, R5 및 m은 전술한 바와 동일하다. R13 및 R14는, 전술의 R9과 동일하다. R11은 감광성 수지 조성물이 노광되었을 경우에, 탈보호될 수 있는 보호기이다.
이러한 보호기는, 종래부터 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분이 가지는 수산기 등의 활성 수소를 포함하는 기의 보호기로서 채용되고 있는 기로서, 전술의 식(I)로 나타내는 기에 포함되는, 하기 식으로 나타내는 기 이외의 기로부터 적절히 선택할 수 있다. 이러한 기로서는, 산의 작용에 의해 탈보호되는 보호기인, 하기 식(b1)으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 16]
[화학식 17]
(식(b1) 중, Rb1은, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, o는 0 또는 1을 나타낸다.)
Rb1이 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 경우의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, Rb1이 환상의 알킬기인 경우의 적합한 예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 식(b1)으로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
X1의, 불포화 이중결합을 가지는 단량체에 유래하는 3가의 유기기로서 예를 들면, 이하의 (x-1)~(x-22)를 들 수 있다. Rb2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 결합수(手)이다. 또한, 3가의 유기기가 가지는 결합수 중, (B-1) 코폴리머의 주쇄에 결합하는 2개의 결합수에는 「*」의 부호를 생략하고 있다.
[화학식 18]
식(III-1)로 나타내는 단위로서는, (메타)아크릴산에스테르 또는 스티렌 유도체에 유래하는 단위가 바람직하다.
식(III-1)로 나타내는 단위에 관해서, (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위로서는, 하기 식(b2)~(b8)로 나타내는 단위를 들 수 있다.
[화학식 19]
(식(b2)~(b8) 중, Rb2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4, R5, R6, R11, R12, R13, R14, m 및 n은 전술한 바와 동일하다.)
식(b2)~(b8)로 나타내는 단위 중에서는, 식(b2) 또는 식(b3)로 나타내는 단위가 바람직하고, 식(b2)로 나타내는 단위가 특히 바람직하다.
식(III-1)로 나타내는 단위에 관해서, 스티렌 유도체에서 유래하는 단위로서는, 하기 식(b9)~(b15)로 나타내는 단위를 들 수 있다.
[화학식 20]
(식(b9)~(b15) 중, R4, R5, R6, R11, R12, R13, R14, m 및 n은 전술한 바와 동일하고, p는 0 또는 1이다.)
식(b9)~(b15) 중, p는 0 또는 1이며, 1인 것이 바람직하다. 식(b9)~(b15)로 나타내는 단위 중에서는, 식(b9) 또는 식(b10)으로 나타내는 단위가 바람직하고, 식(b9)으로 나타내는 단위가 보다 바람직하다. 식(b9)~(b15)로 나타내는 단위에 있어서, 벤젠환 상의 치환기는, 이 벤젠환이 (B-1) 코폴리머의 주쇄에 결합하는 위치에 대해서 파라 위치에 결합하는 것이 바람직하다.
(식(III-2)로 나타내는 단위)
식(III-2)로 나타내는 단위는, 전술의 발수성의 보호기인 식(I)로 나타내는 기를 필수로 포함한다. 이 때문에, 식(III-2)로 나타내는 단위를 포함하는 (B-1) 코폴리머를 감광성 수지 조성물에 배합하는 경우, 노광되어 있지 않은 감광성 수지 조성물이 알칼리 현상액에 혼화되지 않는데 비해, 노광된 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상액에 잘 혼화된다.
식(III-2)로 나타내는 단위는, 불포화 이중결합에 유래하는 3가의 유기기인 X2에 결합하는 관능기 R15로서 전술의 식(I)로 나타내는 기 및 하기 식(IV-1)~하기 식(IV-4):
-R4-OR16…(IV-1)
-(R5-O)m-R16…(IV-2)
-R4-O-R13-C(=O)-O-R16…(IV-3)
-(R5-O) m -R14-C(=O)-O-R16…(IV-4)
로 나타내는 기로부터 선택되는 기를 가진다.
식(IV-1)~(IV-4) 중, R4, R5, R13, R14는 전술한 바와 동일하고, 말단 부분 구조의 -OR16은 식(I)로 나타내는 기이다.
X2의, 불포화 이중결합을 가지는 단량체에 유래하는 3가의 유기기로서, 예를 들면, 상기 식(x-1)~(x-22)를 들 수 있다.
식(III-2)로 나타내는 단위로서는, (메타)아크릴산에스테르, 또는 스티렌 유도체에 유래하는 단위가 바람직하다.
식(III-2)로 나타내는 단위에 관해서, (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위로서는, 하기 식(b16)~(b8)로 나타내는 단위를 들 수 있다.
[화학식 21]
(식(b16)~(b20) 중, Rb2, R1, R2, R3, R4, R5, R13, R14 및 m은 전술한 바와 동일하다.)
식(b16)~(b20)로 나타내는 단위 중에서는, 식(b16) 또는 식(b17)로 나타내는 단위가 바람직하고, 식(b16)로 나타내는 단위가 특히 바람직하다.
식(III-2)로 나타내는 단위에 관해서, 스티렌 유도체에 유래하는 단위로서는, 하기 식(b21)~(b25)로 나타내는 단위를 들 수 있다.
[화학식 22]
(식(b21)~(b25) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R13, R14 및 m은 전술한 바와 동일하다.)
식(b21)~(b25)로 나타내는 단위 중에서는, 식(b21) 또는 식(b22)로 나타내는 단위가 바람직하고, 식(b21)로 나타내는 단위가 보다 바람직하다. 식(b21)~(b25)로 나타내는 단위에 있어서, 벤젠환 상의 치환기는, 이 벤젠환이 (B-1) 코폴리머의 주쇄에 결합하는 위치에 대해서 파라 위치에 결합하는 것이 바람직하다.
(B-1) 코폴리머가, 식(III-1)로 나타내는 단위, 및 식(III-2)로 나타내는 단위 이외의 단위를 포함하는 경우, 이 단위는, 불포화 이중결합을 가지는 단량체에 유래하는 단위로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 식(III-1)로 나타내는 단위, 및 식(III-2)로 나타내는 단위 이외의 단위는, 종래부터 감광성 수지 조성물에 배합되고 있는 다양한 수지에 대해서, 그러한 구성 단위로서 채용되고 있는 다수의 단위로부터 적절히 선택할 수 있다.
또한, 이하에 설명하는 (B-2) 호모폴리머도, (B) 비알칼리 가용성 수지로서 적합하게 사용할 수 있다. (B-2) 호모폴리머의 적합한 예로서는, 하기의 식(b17)~(b20) 및 (b22)~(b25)로 나타내는 단위 중 어느 하나만으로 구성되는 호모폴리머를 들 수 있다.
[화학식 23]
(식(b17)~(b20) 중, Rb2, R1, R2, R3, R4, R5, R13, R14 및 m은 전술한 바와 동일하다.)
[화학식 24]
(식(b22)~(b25) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R13, R14 및 m은 전술한 바와 동일하다.)
(B-2) 호모폴리머로서는, 상기의 식(b17), (b18), (b22), 또는 (b23)으로 나타내는 단위만으로 이루어지는 호모폴리머가 보다 바람직하다.
(B-2) 호모폴리머로서는, 전술의 식(I)로 나타내는 단위로서 하기 식에서 나타내는 기의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 25]
감광성 수지 조성물 중의 (B) 비알칼리 가용성 수지의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물 중의, (A) 알칼리 가용성 수지의 중량과, (B) 비알칼리 가용성 수지의 중량과, 후술하는 (B') 기타 비알칼리 가용성 수지의 중량과의 합계에 대한, (B) 비알칼리 가용성 수지의 중량의 비율은, 70중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이하가 보다 바람직하며, 1~50중량%가 특히 바람직하다.
＜(B') 기타 비알칼리 가용성 수지＞
감광성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, (B) 비알칼리 가용성 수지 이외의 비알칼리 가용성 수지인 (B') 기타 비알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다.
(B') 기타 비알칼리 가용성 수지는, (B) 비알칼리 가용성 수지에 해당하지 않는, (A) 알칼리 가용성 수지 이외의 수지이면 특별히 한정되지 않는다. (B') 기타 비알칼리 가용성 수지로서는, 전술의 여러 가지의 (메타)아크릴산 유도체 및 히드록시스티렌 유도체에 유래하는 구성 단위나, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 이외의 불포화 카르복실산, (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 및 지환식기를 갖지 않은 에폭시기 함유 불포화 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체에 유래하는 구성 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, (B') 기타 비알칼리 가용성 수지는, 에폭시기를 가지는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시기를 가지는 구성 단위를 부여하는 단량체로서는, 전술의 식(a3-1)~(a3-16)으로 나타내는 구조의 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물이나 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 현상성이 양호한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다는 점에서, (B') 기타 비알칼리 가용성 수지는, 노광에 의해 알칼리성의 현상액에 대한 용해성이 높아지는 것이 바람직하다. 즉, (B') 기타 비알칼리 가용성 수지는, 노광에 의해 탈보호될 수 있는 보호기에 의해 보호된, 카르복실기나 페놀성 수산기 등의 알칼리 가용성기를 가지는 것이 바람직하다. 탈보호는, 후술하는 (C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물의 작용에 의해서 일어나도 된다.
감광성 수지 조성물 중의 (B') 기타 비알칼리 가용성 수지의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물 중의, (A) 알칼리 가용성 수지의 중량과, (B) 비알칼리 가용성 수지의 중량과, 후술하는 (B') 기타 비알칼리 가용성 수지의 중량의 합계에 대한, (B') 기타 비알칼리 가용성 수지의 중량의 비율은, 70중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이하가 보다 바람직하며, 1~50중량%가 더욱 바람직하고, 10~50중량%가 특히 바람직하며, 20~40중량%가 가장 바람직하다.
＜(C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물＞
감광성 수지 조성물은, (C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 (C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물을 포함하고 있지 않은 경우, (A) 알칼리 가용성 수지나, (B) 비알칼리 가용성 수지가 가지는 보호기가 양호하게 탈보호되기 위해서는, 노광시에 이용하는 광원의 종류가 한정된다. 그러나, 감광성 수지 조성물이 (C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물을 포함하는 경우, 노광시에 이용하는 광원의 종류에 의하지 않고, (A) 알칼리 가용성 수지나, (B) 비알칼리 가용성 수지가 가지는 보호기를 양호하게 탈보호할 수 있다.
이 때문에, 감광성 수지 조성물이, (C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물을 포함하는 경우, 저노광량으로 형상이 양호한 패턴을 형성하기 쉽다.
(C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물은, 비이온성의 유기 화합물이어도 되고, 이온성의 유기 화합물이어도 된다. 비이온성의 유기 화합물로서는, 함할로겐 화합물, 디아조케톤류, 설폰 화합물 및 설폰산 화합물을 들 수 있다. 비이온성의 유기 화합물로서는, 오늄염 등을 들 수 있다. (C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물로서는, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. (C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물로서 2종 이상을 조합하여 이용하는 경우, 비이온성의 유기 화합물과 이온성의 유기 화합물을 조합하여 이용해도 된다.
[비이온성의 유기 화합물]
(C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물로서 이용할 수 있는 비이온성의 유기 화합물로서는, 하기 식(C1), (C2), (C3) 및 (C4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 26]
(식(C1) 중, Rc1은 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~8의 퍼플루오로 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 27]
(식(C2) 중, A는 -O- 또는 -S-를 나타내며, Rc2는 탄소 원자수 1~8의 퍼플루오로 알킬기를 나타내고, 2개의 Rc3는 동일하거나 상이해도 되며, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 28]
(식(C3) 중, Rc4는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기, 또는 아실기를 나타내고, Rc5는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기 또는 상기 할로겐화 탄화수소기는, -O-, -S-, 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 된다. 상기 탄화수소기 또는 상기 할로겐화 탄화수소기가 카르보닐기를 포함하는 경우, 카르보닐기에 포함되는 탄소 원자의 수는 상기 탄화수소기 또는 상기 할로겐화 탄화수소기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다.)
[화학식 29]
(식(C4) 중, Rc6는 식(C3) 중의 Rc5와 같다.)
이하 식(C1)~(C4)로 나타내는 화합물을 순서대로 설명한다.
(식(C1)로 나타내는 화합물)
식(C1)에 있어서, Rc1이 지방족 탄화수소기인 경우, 이 지방족 탄화수소기로서는 옥소기(=O)를 가지고 있어도 된다. Rc1이 퍼플루오로 알킬기인 경우, 이 퍼플루오로 알킬기는 치환기를 가지지 않은 것이 바람직하다. Rc1이 방향족 탄화수소기인 경우, 이 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기 등을 들 수 있다.
식(C1)으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 30]
(식(C2)로 나타내는 화합물)
식(C2)로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
(식(C3)로 나타내는 화합물)
식(C3)로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 32]
(식(C4)로 나타내는 화합물)
식(C4)로 나타내는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식의 화합물이나, 특개 2007-328090호 공보, 및 특개 2007-328234호 공보에 기재되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 33]
[이온성의 유기 화합물]
(C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물로서 이용할 수 있는 이온성의 유기 화합물로서는, 하기 식(C5), (C6), (C7) 및 (C8)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
(식(C5) 중, Rc7, Rc8 및 Rc9은 각각 독립적으로, 수산기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 탄소 원자수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. a, b 및 c는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, a, b 및 c 중 어느 하나가 2 이상일 때, 복수의 Rc7, Rc8 또는 Rc9은 각각 상이하거나 동일해도 된다. Z-는 유기 쌍이온을 나타낸다.)
[화학식 35]
(식(C6) 중, Rc10 및 Rc11은 각각 독립적으로, 수산기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 탄소 원자수 1~6의 알콕시기를 나타내고, d 및 e는, 각각 독립적으로 0 또는 1이다. Z-는 유기 쌍이온을 나타낸다.)
[화학식 36]
(식(C7) 중, Rc12 및 Rc13은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 3~10의 시클로 알킬기를 나타내거나 또는, Rc12와 Rc13이 서로 결합하여 그들이 결합하는 황 원자와 함께 탄소수 3~7의 환을 형성해도 된다. 이 환을 구성하는 메틸렌기는, 카르보닐기, -O- 또는 -S-로 치환되어도 된다. Rc14는 수소 원자를 나타내고, 또한 Rc15는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로 알킬기, 또는 치환되어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R14와 Rc15가 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. Z-는 유기 쌍이온을 나타낸다.)
[화학식 37]
(식(C8) 중, A는 -O- 또는 -S-를 나타낸다. 2개의 Rc16은 각각 독립적으로, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다. Rc17은 탄소 원자수 1~8의 퍼플루오로 알킬기를 나타낸다.)
이하 식(C5)~(C8)로 나타내는 화합물을 순서대로 설명한다.
(식(C5)로 나타내는 화합물)
식(C5)로 나타내는 화합물을 구성하는 유기 양이온의 바람직한 예로서는, 하기의 유기 양이온을 들 수 있다.
[화학식 38]
식(C5)로 나타내는 화합물을 구성하는 음이온인, 유기 쌍이온(Z-)으로서는 유기산 음이온인 것이 바람직하고, 유기 설폰산 음이온인 것이 보다 바람직하다. 유기 쌍이온(Z-)의 바람직한 예로서는, 하기 식(C9)로 나타내는 음이온을 들 수 있다.
[화학식 39]
(식(C9) 중, Rc18~Rc22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 포르밀기, 탄소 원자수 1~16의 알킬기, 탄소 원자수 1~16의 알콕시기, 탄소 원자수 1~8의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 6~12의 아릴기, 탄소 원자수 7~12의 아랄킬기, 시아노기, 탄소 원자수 1~4의 알킬 티오기, 탄소 원자수 1~4의 알킬설포닐기, 수산기, 니트로기 또는 하기 식(C10):
-(C=O)-O-Rc23-Rc24 (C10)
으로 나타내는 기이다. 식(C10) 중, Rc23은 메틸렌기의 일부가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16의 직쇄 지방족 알킬렌기를 나타내고, Rc24는 탄소 원자수 3~20의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
Rc18~Rc22가 탄소 원자수 1~8의 할로겐화 알킬기인 경우의 바람직한 예로서는, 트리플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기 및 퍼플루오로부틸기를 들 수 있다.
Rc18~Rc22가 탄소 원자수 6~12의 아릴기인 경우, 이 아릴기는 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 이 아릴기의 바람직한 예로서는 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
Rc18~Rc22가 탄소 원자수 7~12의 아랄킬기인 경우의 바람직한 예로서는, 벤질기, 클로로벤질기 및 메톡시벤질기를 들 수 있다.
Rc18~Rc22가 탄소 원자수 1~4의 알킬 티오기인 경우의 바람직한 예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기 및 n-부틸티오기를 들 수 있다.
Rc18~Rc22가 탄소 원자수 1~4의 알킬설포닐기인 경우의 바람직한 예로서는, 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, n-프로필설포닐기, 이소프로필설포닐기 및 n-부틸설포닐기를 들 수 있다.
또한, 식(C9)에 있어서, Rc18~Rc22 중, 2개 이상이 식(C10)로 나타내는 기인 경우, 복수의 식(C10)으로 나타내는 기는, 동일하거나 상이해도 된다.
Rc23은 메틸렌기의 일부가 -O- 또는 -S-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1~16의 직쇄 지방족 알킬렌기이다. 이 기로서 바람직한 것으로서는 탄소수 1~15의 알킬렌 옥시기, 탄소수 2~14의 알킬렌 옥시 알킬렌기, 탄소수 1~15의 알킬렌 티오기 및 탄소수 2~14의 알킬렌 티오 알킬렌기 등을 들 수 있다.
Rc23의 바람직한 예로서는, 하기 식(C10-1)~(C10-15)로 나타내는 기를 들 수 있다.
-CH2-
(C10-1)
-CH2CH2-
(C10-2)
-CH2CH2CH2-
(C10-3)
-CH2CH2CH2CH2-
(C10-4)
-CH2CH2CH2CH2CH2-
(C10-5)
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
(C10-6)
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
(C10-7)
-CH2-O-
(C10-8)
-CH2-O-CH2-
(C10-9)
-CH2-O-CH2CH2-
(C10-10)
-CH2CH2-O-CH2CH2-
(C10-11)
-CH2-S-
(C10-12)
-CH2-S-CH2-
(C10-13)
-CH2-S-CH2CH2-
(C10-14)
-CH2CH2-S-CH2CH2-
(C10-15)
Rc23 중에서도, 무치환의 탄소 원자수 1~8의 직쇄 알킬렌기(예를 들면, 식(C10-1)~(C10-7)로 나타내는 기)가 바람직하다.
Rc24로서 바람직한 기로서는, 하기 식을 들 수 있다.
[화학식 40]
상기의 기 중에서는, Rc24로서 하기 식의 기가 보다 바람직하다.
[화학식 41]
식(C9)로 나타내는 음이온의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 49]
[화학식 50]
[화학식 51]
[화학식 52]
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
[화학식 56]
하기 식(C11)로 나타내는 음이온도, 유기 쌍이온(Z-)의 바람직한 예로서 들 수 있다.
Rc25-SO3 -
(C11)
(식(C11) 중, Rc25는 탄소 원자수 1~25의 퍼플루오로 알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 안트릴기를 나타낸다.)
나프틸기, 또는 안트릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 및 탄소 원자수 1~4의 알콕시기를 들 수 있다.
식(C11)로 나타내는 음이온의 바람직한 예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 57]
[화학식 58]
아울러, 하기 식(C12)로 나타내는 음이온도, 유기 쌍이온(Z-)의 바람직한 예로서 들 수 있다.
Rc26-SO2-N--SO2-Rc27
(C12)
(식(C12) 중, Rc26 및 Rc27은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~20의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)
Rc26 및 Rc27은 상이한 기이어도, 동일한 기이어도 되며, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식(C12)로 나타내는 음이온의 바람직한 예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
CF3-SO2-N--SO2-CF3
C2F5-SO2-N--SO2-C2F5
CF3-SO2-N--SO2-C2F5
n-C4F9-SO2-N--SO2-n-C4F9
n-C8F17-SO2-N--SO2-n-C8F17
n-C10F21-SO2-N--SO2-n-C10F21
n-C12F25-SO2-N--SO2-n-C12F25
n-C16F33-SO2-N--SO2-n-C16F33
n-C20F41-SO2-N--SO2-n-C20F41
[화학식 59]
(식(C6)로 나타내는 화합물)
식(C6)로 나타내는 화합물을 구성하는 유기 양이온의 바람직한 예로서는, 하기의 유기 양이온을 들 수 있다.
[화학식 60]
식(C6)로 나타내는 화합물을 구성하는 유기 쌍이온(Z-)의 바람직한 예는, 식(C5)에 대해 설명한 것과 같다.
(식(C7)로 나타내는 화합물)
식(C7)로 나타내는 화합물을 구성하는 유기 양이온의 바람직한 예로서는, 하기의 유기 양이온을 들 수 있다.
[화학식 61]
식(C7)로 나타내는 화합물을 구성하는 유기 쌍이온(Z-)의 바람직한 예는, 식(C5)에 대해 설명한 것과 같다.
(식(C8)로 나타내는 화합물)
식(C8)로 나타내는 화합물을 구성하는 유기 양이온의 바람직한 예로서는, 하기의 유기 양이온을 들 수 있다.
[화학식 62]
식(C8)로 나타내는 화합물을 구성하는 유기 쌍이온(Z-)은, 탄소 원자수 1~8의 퍼플루오로알칸설폰산 이온이다.
감광성 수지 조성물 중의, (C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물 중의, (C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분의 중량에 대해서, 0.1~20중량%가 바람직하고, 3~10중량%가 보다 바람직하다.
＜(D) 가열에 의해 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물＞
감광성 수지 조성물은, (D) 가열에 의해 하기 식(D1):
[화학식 63]
(식(D1) 중, Rd1, Rd2 및 Rd3는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다.)
로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물(이하, (D) 성분으로도 기재한다)을 함유해도 된다.
감광성 수지 조성물이(D) 가열에 의해 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물을 포함하는 경우, 현상 후에 형성된 패턴을, 예를 들면 150℃를 넘는 정도의 온도로 가열함으로써, (A) 알칼리 가용성 수지가 가지는 불포화 이중결합이나 에폭시기의 가교 반응을 촉진시키거나, (A) 알칼리 가용성 수지나 (B) 비알칼리 가용성 수지에 유래하는, 카르복실기 사이, 또는 수산기-카르복실기 사이의 축합 반응을 촉진시키거나 할 수 있다.
이로 인해 (D) 가열에 의해 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 패턴을 가열함으로써, 패턴의 내약품성 및 내용제성이나, 패턴의 지지체에 대한 밀착성 등을 높일 수 있다.
Rd1, Rd2 및 Rd3에 있어서의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 시클로 알킬기, 시클로 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는, 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. 이 유기기는, 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는, 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
Rd1 및 Rd2는, 그들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 추가로 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로서는, 헤테로 시클로 알킬기, 헤테로 아릴기 등을 들 수 있으며 축합환이어도 된다.
Rd1, Rd2 및 Rd3의 유기기에 포함되는 결합은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 유기기는, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로서는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
Rd1, Rd2 및 Rd3의 유기기가 가져도 되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로서는, 이미다졸 화합물의 내열성의 관점으로부터, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합이 바람직하다.
Rd1, Rd2 및 Rd3의 유기기가 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, Rd1, Rd2 및 Rd3는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. Rd1, Rd2 및 Rd3의 구체예로서는, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카바모일기, 티오카바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실 옥시기, 설피노기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 알킬 에테르기, 알케닐 에테르기, 알킬 티오에테르기, 알케닐 티오에테르기, 아릴 에테르기, 아릴 티오에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 따라 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 어느 것이어도 된다.
Rd1, Rd2 및 Rd3로서는, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기 및 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
(D) 성분은, 가열에 의해 상기 식(D1)으로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 종래부터 여러 가지의 조성물에 배합되어 있는, 열의 작용에 의해 아민을 발생하는 화합물(열염기 발생제)에 대해서, 가열시에 발생하는 아민에 유래하는 골격을, 상기 식(D1)으로 나타내는 이미다졸 화합물에 유래하는 골격에 치환함으로써, (D1) 성분으로서 사용되는 화합물을 얻을 수 있다.
바람직한 (D) 성분으로서는, 하기 식(D2):
[화학식 64]
(식(D2) 중, Rd1, Rd2 및 Rd3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다. Rd4 및 Rd5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다. Rd6, Rd7, Rd8, Rd9 및 Rd10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다. Rd6, Rd7, Rd8, Rd9 및 Rd10은 그들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식(D2)에 있어서, Rd1, Rd2 및 Rd3는, 식(D1)에 대해 설명한 것과 같다.
식(D2)에 있어서, Rd4 및 Rd5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다.
Rd4 및 Rd5에서의 유기기로서는, Rd1, Rd2 및 Rd3에 대해 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, Rd1, Rd2 및 Rd3의 경우와 마찬가지로, 상기 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다.
이상의 것 중에서도, Rd4 및 Rd5로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기(-COOR, -OCOR: R은 탄화수소기를 나타낸다), 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기, 메틸 티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Rd4 및 Rd5의 양쪽 모두가 수소 원자이거나, 또는 Rd4가 메틸기이며, Rd5가 수소 원자이다.
식(D2)에 있어서, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9 및 Rd10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다.
Rd6, Rd7, Rd8, Rd9 및 Rd10에서의 유기기로서는, Rd1, Rd2 및 Rd3에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, Rd1 및 Rd2의 경우와 마찬가지로, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다.
Rd6, Rd7, Rd8, Rd9 및 Rd10은 그들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로서는, 헤테로 시클로 알킬기, 헤테로 아릴기 등을 들 수 있으며 축합환이어도 된다. 예를 들면, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9 및 Rd10은 그들 2 이상이 결합하고, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9 및 Rd10이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성해도 된다.
이상의 것들 중에서도, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9 및 Rd10으로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로 알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴 옥시 알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬 티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기, 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기, 메틸 티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또한, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9 및 Rd10으로서는, 그들 2 이상이 결합하고, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9 및 Rd10이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우도, 흡수 파장이 장파장화하는 점에서 바람직하다.
상기 식(D2)로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식(D3):
[화학식 65]
(식(D3) 중, Rd1, Rd2 및 Rd3는, 식(D1) 및 (D2)와 동일하다. Rd4~Rd9은 식(D2)와 동일하다. Rd11은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. Rd6 및 Rd7이 수산기가 되는 경우는 없다. Rd6, Rd7, Rd8 및 Rd9은 그들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식(D3)로 나타내는 화합물은, 치환기 -O-Rd11를 가지기 때문에, 유기용매에 대한 용해성이 우수하다.
식(D3)에 있어서, Rd11은 수소 원자 또는 유기기이다. Rd11이 유기기인 경우, 유기기로서는, Rd1, Rd2 및 Rd3에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, 상기 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. Rd11으로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
(D) 성분으로서 특별히 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 66]
또한, 하기 식(D4)로 나타내는 이미다졸 화합물도, (D) 가열에 의해 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물로서 매우 적합하다.
[화학식 67]
(식(D4) 중, Rd12는 수소 원자 또는 알킬기이며, Rd13은 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, Rd14는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이다. Rd1, Rd2 및 Rd3는, 식(D1)과 동일하다.)
식(D4) 중, Rd12는 수소 원자 또는 알킬기이다. Rd12가 알킬기인 경우, 이 알킬기는 직쇄 알킬기이어도, 분기쇄 알킬기이어도 된다. 이 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1~20이 바람직하고, 1~10이 바람직하며, 1~5가 보다 바람직하다.
Rd12로서 바람직한 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸-n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-아이코실기를 들 수 있다.
식(D4) 중, Rd13은 치환기를 가져도 되는 방향족기이다. 치환기를 가져도 되는 방향족기는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기이어도 된다.
방향족 탄화수소기의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소기는, 단환식의 방향족기이어도 되고, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 축합해 형성된 것이어도 되며, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 단결합에 의해 결합해 형성된 것이어도 된다. 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 페난트레닐기가 바람직하다.
방향족 복소환기의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 방향족 복소환기는, 단환식기이어도 되고, 다환식기이어도 된다. 방향족 복소환기로서는, 피리딜기, 퓨릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기 및 벤조이미다졸릴기가 바람직하다.
페닐기, 다환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 및 유기기를 들 수 있다. 페닐기, 다환 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 이 복수의 치환기는, 동일하거나 상이해도 된다.
방향족기가 가지는 치환기가 유기기인 경우, 이 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. 이 유기기는, 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는, 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
방향족기가 인접하는 탄소 원자 상에 치환기를 가지는 경우, 인접하는 탄소 원자 상에 결합하는 2개의 치환기는 그것이 결합해 환상 구조를 형성해도 된다. 환상 구조로서는, 지방족 탄화수소환이나, 헤테로 원자를 포함하는 지방족환을 들 수 있다.
방향족기가 가지는 치환기가 유기기인 경우에, 이 유기기에 포함되는 결합은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 유기기는, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로서는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
유기기가 가져도 되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로서는, 식(1)로 나타내는 이미다졸 화합물의 내열성의 관점으로부터, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합(-NR-: R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합이 바람직하다.
유기기가 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, 탄화수소기 이외의 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소기 이외의 치환기의 구체예로서는, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 디아릴아미노기, 카바모일기, 티오카바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 설피노기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 어느 것이어도 된다.
페닐기, 다환 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기가 가지는 치환기로서는, 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 탄소 원자수 1~12의 아릴기, 탄소 원자수 1~12의 알콕시기, 탄소 원자수 1~12의 아릴 옥시기, 탄소 원자수 1~12의 아릴 아미노기 및 할로겐 원자가 바람직하다.
Rd13으로서는, 식(D4)로 나타내는 이미다졸 화합물을 저렴한 비용으로 용이하게 합성할 수 있으며, 이미다졸 화합물의 물이나 유기용제에 대한 용해성이 양호한 점으로부터, 각각 치환기를 가져도 되는 페닐기, 퓨릴기, 티에닐기가 바람직하다.
식(D4) 중, Rd14는, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이다. 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기의 구체예로서는, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기이어도, 분기쇄 알킬렌기이어도 되고, 직쇄 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1~20이 바람직하고, 1~10이 바람직하며, 1~5가 보다 바람직하다. 또한, 알킬렌기의 탄소 원자수에는, 알킬렌기에 결합하는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는다.
알킬렌기에 결합하는 치환기로서의 알콕시기는, 직쇄 알콕시기이어도, 분기쇄 알콕시기이어도 된다. 치환기로서의 알콕시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.
알킬렌기에 결합하는 치환기로서의 아미노기는, 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기이어도 된다. 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기는, 직쇄 알킬기이어도 분기쇄 알킬기이어도 된다. 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.
Rd14로서 적합한 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, n-프로판-1,3-디일기, n-프로판-2,2-디일기, n-부탄-1,4-디일기, n-펜탄-1,5-디일기, n-헥산-1,6-디일기, n-헵탄-1,7-디일기, n-옥탄-1,8-디일기, n-노난-1,9-디일기, n-데칸-1,10-디일기, n-운데칸-1,11-디일기, n-도데칸-1,12-디일기, n-트리데칸-1,13-디일기, n-테트라데칸-1,14-디일기, n-펜타데칸-1,15-디일기, n-헥사데칸-1,16-디일기, n-헵타데칸-1,17-디일기, n-옥타데칸-1,18-디일기, n-노나데칸-1,19-디일기 및 n-아이코산-1,20-디일기를 들 수 있다.
상기 식(D4)로 나타내는 이미다졸 화합물 중에서는, 비용이 저렴하면서 용이하게 합성 가능하며, 물이나 유기용제에 대한 용해성이 우수한 점에서, 하기 식(D4-1)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식(D4-1)로 나타내며, Rd14가 메틸렌기인 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 68]
(식(D4-1) 중, Rd12 및 Rd14는 식(D4)과 같고, Rd1, Rd2 및 Rd3는, 식(D1)과 같다.Rd15, Rd16, Rd17, Rd18 및 Rd19는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토 기, 설피드 기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 단, Rd15, Rd16, Rd17, Rd18 및 Rd19 중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이다.)
Rd15, Rd16, Rd17, Rd18 및 Rd19가 유기기인 경우, 이 유기기는, 식(D4)에서의 Rd13이 치환기로서 가지는 유기기와 같다. Rd15, Rd16, Rd17 및 Rd18은 이미다졸 화합물의 용매에 대한 용해성의 점으로부터 수소 원자인 것이 바람직하다.
그 중에서도, Rd15, Rd16, Rd17, Rd18 및 Rd19 중 적어도 하나는, 하기 치환기인 것이 바람직하고, Rd19가 하기 치환기인 것이 특히 바람직하다. Rd19가 하기 치환기인 경우, Rd15, Rd16, Rd17 및 Rd18은 수소 원자인 것이 바람직하다.
-O-Rd20
(Rd20은 수소 원자 또는 유기기이다.)
Rd20이 유기기인 경우, 이 유기기는, 식(D4)에서의 Rd13이 치환기로서 가지는 유기기와 같다. Rd20으로서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~3의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식(D4-1)로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식(D4-1-1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 69]
(식(D4-1-1)에 있어서, Rd12는 식(D4)와 같다. Rd21, Rd22, Rd23, Rd24 및 Rd25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 단, Rd21, Rd22, Rd23, Rd24 및 Rd25 중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이다.)
식(D4-1-1)으로 나타내는 화합물 중에서도, Rd21, Rd22, Rd23, Rd24 및 Rd25 중 적어도 1개가, 전술의 -O-Rd20으로 나타내는 기인 것이 바람직하고, Rd25가 -O-Rd20으로 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다. Rd25가 -O-Rd20으로 나타내는 기인 경우, Rd21, Rd22, Rd23 및 Rd24는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식(D4)로 나타내는 이미다졸 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기 식(D5)로 나타내는 할로겐 함유 카르복실산 유도체와, 전술의 식(D1)으로 나타내는 이미다졸 화합물을, 통상의 방법에 따라서 반응시켜 이미다졸릴화를 실시함으로써, 상기 식(1)로 나타내는 이미다졸 화합물을 합성할 수 있다.
[화학식 70]
(식(D5) 중, Rd12, Rd13 및 Rd14는, 식(D4)와 같고, Hal은 할로겐 원자이다.)
또한, 이미다졸 화합물이, 식(D4)로 나타내지며, 또한 Rd14가 메틸렌기인 화합물인 경우, 즉, 이미다졸 화합물이 하기 식(D6)로 나타내는 화합물인 경우, 이하에 설명하는 Michael 부가 반응에 의한 방법에 의해서도, 이미다졸 화합물을 합성할 수 있다.
[화학식 71]
(식(D6) 중, Rd12 및 Rd13은 식(1)과 같고, Rd1, Rd2 및 Rd3는 식(D1)과 같다.)
구체적으로는, 예를 들면, 하기 식(D7)으로 나타내는 3-치환 아크릴산 유도체와, 상기 식(D1)으로 나타내는 이미다졸 화합물을 용매 중에서 혼합해 Michael 부가 반응을 일으키게 함으로써, 상기 식(D6)로 나타내는 이미다졸 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 72]
(식(D7) 중, Rd12 및 Rd13은 식(D4)와 같다.)
또한, 하기 식(D8)로 나타내는, 이미다졸릴기를 포함하는 3-치환 아크릴산 유도체를, 물을 포함하는 용매 중에 가함으로써, 하기 식(D9)로 나타내는 이미다졸 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 73]
(식(D8) 및 식(D9) 중, Rd13은 식(D4)와 같고, Rd1, Rd2 및 Rd3은 식(D1)과 같다.)
이 경우, 상기 식(D8)로 나타내는 3-치환 아크릴산 유도체의 가수분해에 의해, 상기 식(D1)으로 나타내는 이미다졸 화합물과, 하기 식(D10)으로 나타내는 3-치환 아크릴산이 생성한다. 그리고, 하기 식(D10)으로 나타내는 3-치환 아크릴산과, 상기 식(D1)으로 나타내는 이미다졸 화합물의 사이에 Michael 부가 반응이 일어나 상기 식(D9)으로 나타내는 이미다졸 화합물이 생성한다.
[화학식 74]
(식(D10) 중, Rd13은 식(D4)와 같다.)
식(D4)로 나타내는 이미다졸 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 75]
감광성 수지 조성물 중의, (D) 가열에 의해 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물 중의, (D) 가열에 의해 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분의 중량에 대해서, 0.1~20중량%가 바람직하고, 0.1~5중량%가 보다 바람직하다.
＜(S) 용제＞
감광성 수지 조성물은, 도포성이나 점도의 조정의 목적 등으로, 필요에 따라서 (S) 용제를 포함하고 있어도 된다. (S) 성분으로서는, 사용하는 각 성분을 용해해, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 된다. 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용제 중에서 선택되는 임의의 1종 이상의 용제를, (S) 용제로서 이용할 수 있다.
(S) 용제의 구체예로서는, γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤 및 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로피오네이트, 디에틸렌글리콜 모노프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노프로피오네이트 또는 디프로필렌글리콜 모노프로피오네이트 등의 에스테르 결합을 가지는 화합물; 상기 다가 알코올류의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 또는 디부틸에테르 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)가 바람직하다.]; 상기 에스테르 결합을 가지는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)가 바람직하다]; 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 젖산메틸, 젖산에틸(EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 및 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘 및 메시틸렌 등의 방향족계 유기용제; N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 헥사메틸포스포아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N,2-트리메틸프로피온아미드 등의 질소 함유 극성 용매를 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상의 혼합 용제로서 이용해도 된다.
(S) 용제로서는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), EL, γ-부티로락톤, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N-디메틸아세토아미드, N,N,2-트리메틸프로피온아미드가 바람직하다. 이들 유기용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 이용해도 된다. 또한, PGMEA와 상기 PGMEA 이외의 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비(중량비)는, PGMEA와 극성 용제와의 상용성 등을 고려해 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9~9:1, 보다 바람직하게는 2:8~8:2의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL를 배합하는 경우는, PGMEA:EL의 중량비는, 바람직하게는 1:9~9:1, 보다 바람직하게는 2:8~8:2이다. 또한, 극성 용제로서 PGME를 배합하는 경우는, PGMEA:PGME의 중량비는, 바람직하게는 1:9~9:1, 보다 바람직하게는 2:8~8:2, 더욱 바람직하게는 3:7~7:3이다.
(S) 용제로서 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1종과 γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 중량비가 바람직하게는 70:30~95:5로 된다.
(S) 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물이 기판 등에 도포 가능한 범위 내에서, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1~40중량%, 바람직하게는 2~39중량%, 보다 바람직하게는 3~25중량%의 범위 내가 되도록 이용된다.
＜(E) 그 외의 성분＞
감광성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유해도 된다. 예를 들면, 용해 제어제, 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제, 염료, 안료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제, 접착조제, 형광체, 자성체 등을 들 수 있다.
≪패턴 형성 방법≫
이상 설명한 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴의 형성 방법은, 종래의 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우와 동일하게 행해진다.
패턴을 형성하는 바람직한 방법으로서는, 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 형성된 감광성 수지막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과, 노광된 감광성 수지막을 알칼리 현상액을 이용해 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
지지체 상에, 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스피너가 매우 적합하게 이용된다. 형성된 감광성 수지막에 대해서, 필요에 따라 프리베이크가 실시된다. 프리베이크는, 예를 들면, 80~120℃에서, 40~120초간 행해진다.
그 다음에, 원하는 광원을 구비하는 노광 장치를 이용해 감광성 수지막을 노광한 후에, 알칼리 현상액에 의한 현상을 실시한다. 또한, 이상 설명한 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, 노광된 감광성 수지막에 대해서 노광 후 가열(PEB)을 실시함 없이, 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있지만, 감광성 수지막에 대해서 PEB를 실시해도 된다. PEB는, 전형적으로는, 80~120℃에서 40~120초간 행해진다.
알칼리 현상액은, 종래부터 포토리소그래피법에서 사용되고 있는 것으로부터 적절히 선택된다. 바람직한 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 0.1~10중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 들 수 있다. 바람직하게는 순수를 이용해 물 린스를 행하고, 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리(포스트베이크)를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체는, 종래 레지스트 패턴의 형성에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 지지체로서는, 예를 들면, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들면 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
지지체로서는, 상술한 것과 같은 기판상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 설치된 것이어도 된다. 무기계의 막으로서는, 무기 반사 방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로서는, 유기 반사 방지막(유기 BARC)을 들 수 있다.
노광에 이용하는 파장은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, g, h, i선, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), F2엑시머 레이저, EUV(극자외선), VUV(진공 자외선), EB(전자선), X선, 연X선 등을 이용하여, 노광을 이용해 실시할 수 있다. 이들 중에서는, g, h, i선, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, EUV, EB가 바람직하다. 또한, (C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물을 포함하지 않은 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우여도, 양호하게 패턴을 형성할 수 있는 점에서 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 및 EB(전자선)가 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 (D) 가열에 의해 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물을 포함하는 경우, 상기의 방법에 의해 형성된 패턴을 가열해도 된다. 이 경우의 가열 온도로서는, 전형적으로는 150℃ 이상이 바람직하고, 150~300℃가 보다 바람직하다.
[
실시예
]
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~67, 및 비교예 1~8]
실시예 및 비교예에서는, 알칼리 가용성 수지인 (A) 성분으로서 이하의 A1~A11로부터 선택되는 1종 이상의 단위로 이루어지는 수지, 노볼락 수지 또는 카르도 수지를 이용하였다. (A) 성분으로서 사용된 수지 중의 각 구성 단위의 중량비를 표 1~3에 기재한다.
또한, (A) 성분이 노볼락 수지 또는 카르도 수지인 경우, 「노볼락 수지」 또는 「카르도 수지」의 란에 구성 비율을 100으로 기재하였다.
또한, (A) 성분이, 이하의 A1~A11로부터 선택되는 1종 이상의 단위로 이루어지는 공중합 수지와 카르도 수지를 포함하는 경우, 「카르도 수지」의 란에 대하여 구성 비율을 100으로 기재하면서 공중합 수지에 포함되는 각 구성 단위의 구성 비율의 합계가 100이 되도록, 각 구성 단위의 구성 비율을 표 1~3 중에 기재하였다.
이 경우, 감광성 수지 조성물을 조제할 때에, 공중합 수지와 카르도 수지를, 공중합 수지:카르도 수지로서 중량비 30:60으로 이용하였다.
노볼락 수지로서는, m-크레졸과 p-크레졸의 배합의 비율(몰비)이 m-크레졸/p-크레졸 = 60/40의 혼합 페놀류에 대해서, 포름알데히드를 축합제로 하여, 옥살산 촉매를 이용해 통상의 방법으로 축합반응하여 얻어진 노볼락 수지를, 물-메탄올 혼합 용매로 분별 처리를 실시하여 얻어진, Mw5000의 노볼락 수지를 이용하였다.
카르도 수지로서는, 이하의 합성예에 따라 얻어진 수지(R1)를 이용하였다.
[수지(R1) 합성예]
우선, 500ml 사구플라스크 중에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 110mg, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100mg 및 아크릴산 72.0g을 주입하고, 이에 25ml/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90~100℃에서 가열 용해하였다. 이어서, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온하여, 120℃에서 가열해 완전 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속하였다. 이 사이에, 산가를 측정하여, 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열교반을 계속하였다. 산가가 목표치에 이르기까지 12시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각하여, 무색 투명하고 고체상의 하기 식(a-4)로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화학식 76]
그 다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 307.0g에 3-메톡시부틸아세테이트 600g을 가해 용해한 후, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.5g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하여, 서서히 승온해 110~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산 38.0g을 혼합해, 90℃에서 6시간 반응시켜, 수지(R1)를 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 또한, 이 수지(R1)는, 상기 식(a-1)으로 나타내는 수지에 상당한다.
[화학식 77]
실시예 및 비교예에서는, 식(I)로 나타내는 기로서 테트라히드로-2H-피란-2-일-옥시기를 가지는 수지, 또는 이 수지의 비교 대상이 되는 수지를 (B) 성분으로서 이용하였다.
(B) 성분으로서는, 이하의 B1~B8로부터 선택되는 1종 이상의 단위로 이루어지는 수지를 이용하였다. (B) 성분으로서 사용된 수지 중의 각 구성 단위의 중량비를 표 1~3에 기재한다.
[화학식 78]
실시예에서는, (B) 성분 이외의 (B') 기타 비알칼리 가용성 수지((B') 성분)로서 이하의, B'1~B'5로부터 선택되는 1종 이상의 단위로 이루어지는 수지를 이용하였다. (B') 성분으로서 사용된 수지 중의 각 구성 단위의 중량비를 표 1~3에 기재한다.
[화학식 79]
실시예 및 비교예에서는, (C) 성분인, 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물로서 하기 식의 화합물을 이용하였다.
[화학식 80]
실시예 및 비교예에서는, (D) 성분인, 가열에 의해 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물로서 하기 식의 화합물 D1 및 D2를 이용하였다.
[화학식 81]
(감광성 수지 조성물의 조제)
표 4~6에 기재된 중량부의 (A) 성분, (B) 성분, (B') 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을, 고형분 농도가 25중량%가 되도록, PGMEA에 용해시키고, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물에 대해서, 이하의 방법에 따라, 감도와, 감광성 수지막을 방치한 후에 패턴을 형성했을 경우의 패턴 치수와, 패턴 형상을 평가하였다. 또한, 어느 평가 항목에 대해서도, 노광 후 가열(PEB)을 실시했을 경우와 실시하지 않았던 경우에 대하여 평가하였다. 평가 결과를 표 7~9에 기재한다. 또한, 비교예 1 및 2에 대해서는, PEB를 실시하지 않으면 패턴이 형성되지 않았기 때문에, PEB를 실시하지 않은 경우의 방치 후의 패턴 치수 및 패턴 형상의 평가를 실시하지 않았다. 또한 비교예 4는 PEB의 유무에 관계없이 패턴 형성을 할 수 없기 때문에 방치 후의 패턴 치수 및 패턴 형상의 평가를 실시하지 않았다. 또한, 실시예 16, 17, 38, 39는 광원을 변경했으므로 감도 평가의 다른 예와의 비교는 실시하지 않았다.
＜감도 평가＞
실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 막 두께 3㎛의 패턴을 형성할 수 있는 막 두께로 도포하고, 감광성 수지막을 형성하였다. 형성된 감광성 수지막에 대해서, 100℃, 120초의 조건으로 프리베이크를 실시하였다. 프리베이크 후, 10㎛ 지름의 홀 패턴 형성용의 마스크를 개재해서, 노광량을 단계적으로 변화시키면서, 표 7~9에 기재된 종류의 광선으로, 감광성 수지막을 노광하였다. 노광 후 가열(PEB)을 실시하는 조건에서의 시험에서는, 노광된 감광성 수지막을, 100℃, 120초간의 조건으로 가열하였다. 이어서, PEB가 실시된, 또는 실시되지 않은 노광된 감광성 수지막을, 2.38% 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 수용액을 이용하여, 23℃에서 30초간의 조건으로 현상하였다. 그 후, 현상된 감광성 수지막을 유수 세정하고, 질소 블로우하여 홀 패턴을 얻었다.
그리고, 홀 패턴을 형성하는데 필요한 최저 노광량을 구하여 감도의 지표로 하였다. 결과를 하기 표 7~9에 나타낸다.
○: 50mJ/cm2 이하
△: 50mJ/cm2 이상 300mJ/cm2 이하
×: 300mJ/cm2 이상
＜방치 후의 치수 평가＞
방치 후의 치수 평가에 있어서, 감도 평가에서 측정된 최저 노광량으로 감광성 수지막의 노광을 실시해, 감도 평가와 마찬가지의 방법으로 10㎛ 지름의 홀을 가지는 홀 패턴을 형성하였다.
PEB를 실시하지 않는 경우에 대해서, 노광 직후에, 감광성 수지막을 현상하여 형성된 패턴 중의 홀의 지름과 노광 후 1시간 후(방치 후)에 감광성 수지막을 현상하여 형성된 패턴 중의 홀의 지름과의 차를 구하였다.
PEB를 실시하는 경우에 대해서, 노광 및 PEB 직후에 감광성 수지막을 현상하여 형성된 패턴 중의 홀의 지름과 노광 및 PEB를 실시한 1시간 후(방치 후)에 감광성 수지막을 현상하여 형성된 패턴 중의 홀의 지름과의 차를 구하였다.
이상과 같이 하여 구해진 감광성 수지막을 방치하는 경우와 방치하지 않는 경우의 패턴 중의 홀의 지름의 차를 이용하여, 이하의 기준에 따라서, 방치 후의 패턴 치수의 양부를 판정하였다.
○: 0.5㎛ 이하
△: 0.5㎛ 이상 1㎛ 이하
×: 1㎛ 이상
＜패턴 형상 평가＞
방치 후 치수 평가에 있어서의, 감광성 수지막을 방치하지 않는 조건과 동일한 방법에 의해, 10㎛ 지름의 홀을 가지는 홀 패턴을 형성하였다.
형성된 홀의 단면의 전자현미경 관찰 화상으로부터, 실리콘 웨이퍼 표면과 홀 패턴의 측면이 이루는 모퉁이 가운데, 예각인 테이퍼각을 구하였다. 테이퍼각이 90°에 가까울수록, 홀의 단면 형상이 양호한 장방형이며, 패턴 형상도 양호하다.
구해진 테이퍼각을 이용하여, 이하의 기준에 따라서, 패턴 형상의 양부를 판정하였다.
◎: 80° 이상
○: 70° 이상 80° 미만
×: 70° 미만
표 1~9에 의하면, 알칼리 가용성 수지인 (A) 성분과, 식(I)로 나타내는 관능기를 가지며, 노광된 상태에서는 소정 구조의 친수성기를 가지는 (B) 성분의 수지를 포함하는 실시예의 감광성 수지 조성물은 고감도인 것을 알 수 있다. 또한, 표 1~9에 의해, 실시예의 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, 감광성 수지막을 방치한 후에 패턴을 형성해도 원하는 치수의 패턴을 형성할 수 있으며, 노광 후 가열을 실시하는 일 없이 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 1, 2 및 4에 의하면, 감광성 수지 조성물이 알칼리 가용성 수지인 (A) 성분을 포함하지 않는 경우, 노광 후 가열을 실시하지 않는 경우의 감도가 현저하게 저하하여, 감광성 수지 조성물을 이용하여 원하는 형상의 패턴을 형성할 수 없음을 알 수 있다. 또한, 이 경우에 대해서, 비교예 4로부터, (B) 성분의 수지의 조성에 따라서는, 노광 후 가열을 실시하는 경우의 감도도 현저하게 저하하는 것을 알 수 있다.
비교예 3 및 8에 의하면, 감광성 수지 조성물에 포함되는 (B) 성분의 수지가 식(I)로 나타내는 관능기를 가지는 한편, 노광된 상태에서 소정 구조의 친수성기를 갖지 않는 경우, 노광 후 가열을 실시하지 않는 경우의 감도가 현저하게 저하하는 것을 알 수 있다. 또한, 이 경우에 대해서, (B) 성분의 수지 조성에 따라서는, (즉 노광 후도, 일반식(II-1)~(II-3)으로 나타내는 기를 갖지 않은) 조성에서는, 원하는 형상의 패턴을 형성할 수 없음을 알 수 있다.
비교예 5에 의하면, 감광성 수지 조성물이, (B) 성분의 수지를 포함하지 않는 경우, 감광성 수지 조성물의 감도가 현저하게 낮고, 원하는 형상의 패턴을 형성할 수 없음을 알 수 있다.
비교예 6에 의하면, 감광성 수지 조성물에 포함되는 (B) 성분의 수지가, 식(I)로 나타내는 관능기를 가지지 않으며, 노광된 상태에서 소정 구조의 친수성기를 가지는 경우, 감광성 수지 조성물의 감도 및 형성되는 패턴의 형상이 악화됨을 알 수 있다.
비교예 7에 의하면, 감광성 수지 조성물이, 알칼리 가용성 수지인 (A) 성분을 포함하지 않고, 식(I)로 나타내는 관능기를 다량으로 포함하면서 또한 노광된 상태에서 소정 구조의 친수성기를 가지는 (B) 성분의 수지를 포함하는 경우, 감도가 현저하게 저하함을 알 수 있다.
Claims (9)
- (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 비알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (B) 비알칼리 가용성 수지가, 하기 식(I):
[화학식 1]
(식(I) 중, R1은 수소 원자, 또는 -O- 혹은 -S-로 중단되어도 되는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-로 중단되어도 되는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이며, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R2와 R3는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
로 나타내는 기를 가지며,
상기 감광성 수지 조성물이 노광된 경우에, 상기 (B) 비알칼리 가용성 수지 중의 상기 식(I)로 나타내는 기의 전부 또는 일부가 탈보호되어 OH기로 변화하고, 또한,
노광된 상기 감광성 수지 조성물 중에 포함되는, 탈보호된 상기 (B) 비알칼리 가용성 수지가, 하기 식(II-1)~(II-3):
-R4-OH…(II-1)
-(R5-O)m-R6…(II-2)
-(R7-SO2)n-R8…(II-3)
(식(II-1) 중, R4는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기이다. 식(II-2) 중, R5는 탄소 원자수 2~4의 알킬렌기이고, R6는 수소 원자, 탄소 원자수 1~50의 탄화수소기 또는 -R9-C(=O)-O-H[R9은 2가의 유기기이다]이며, m은 2~20의 정수이다. 식(II-3) 중, R7은 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기이고, R8은 탄소 원자수 1~50의 탄화수소기이며, n은 1~20의 정수이다. 식(II-2) 중의 복수의 R5는 동일하거나 상이해도 된다. 식(II-3)에 있어서 n이 2~20의 정수인 경우, 식(II-3) 중의 복수의 R7은 동일하거나 상이해도 된다.)
로 나타내는 기의 적어도 1종을 가지는 감광성 수지 조성물 - 청구항 1에 있어서,
상기 (B) 비알칼리 가용성 수지가, 불포화 이중결합을 가지는 단량체를 불포화 이중결합간의 반응에 의해 중합시켜 생성할 수 있는 선상 폴리머 또는 상기 선상 폴리머를 화학수식(化學修飾)한 선상 폴리머로서,
상기 (B) 비알칼리 가용성 수지가, 하기 식(III-1):
[화학식 2]
(식(III-1) 중, X1은 불포화 이중결합을 가지는 단량체에 유래하는 3가의 유기기이며, R10은 상기 식(II-1)~(II-3) 및 하기 식(II-4)~하기 식(II-7):
-R4-OR11…(II-4)
-(R5-O)m-R12…(II-5)
-R4-O-R13-C(=O)-O-R11…(II-6)
-(R5-O) m -R14-C(=O)-O-R12…(II-7)
로 나타내는 기로부터 선택되는 기이며,
식(II-4) 및 식(II-6) 중, R4는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기이고, R11은 감광성 수지 조성물이 노광된 경우에 탈보호될 수 있는 보호기이며, R13은 2가의 유기기이고,
식(II-5) 및 식(II-7) 중, R5는 탄소 원자수 2~4의 알킬렌기이며, 복수의 R5는 동일하거나 상이해도 되고, m은 2~20의 정수이며, R12는 상기 감광성 수지 조성물이 노광된 경우에, 탈보호될 수 있는 보호기이고, R14는 2가의 유기기이다.)
로 나타내는 구성 단위와, 하기 식(III-2):
[화학식 3]
(식(III)-2 중, X2는 불포화 이중결합을 가지는 단량체에 유래하는 3가의 유기기이며, R15는 상기 식(I)로 나타내는 기 및 하기 식(IV-1)~하기 식(IV-4):
-R4-OR16…(IV-1)
-(R5-O)m-R16…(IV-2)
-R4-O-R13-C(=O)-O-R16…(IV-3)
-(R5-O) m -R14-C(=O)-O-R16…(IV-4)
로 나타내는 기로부터 선택되는 기이며,
식(IV-1)~식(IV-4) 중, R4, R5, R13, R14는 상기와 동일하고, 말단 부분 구조의 -OR16은 상기 식(I)로 나타내는 기이다.)
로 나타내는 구성 단위를 포함하는 감광성 수지 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이, (C) 빛의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물을 더 포함하는 감광성 수지 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, 불포화 이중결합 및/또는 에폭시기를 가지는 수지인 감광성 수지 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이, (D) 가열에 의해 하기 식(D1):
[화학식 4]
(식(D1) 중, Rd1, Rd2 및 Rd3는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 설포네이트기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다.)
으로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물을 더 포함하는 감광성 수지 조성물. - 청구항 5에 있어서,
상기 (D) 가열에 의해 상기 식(D1)으로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물이 하기 식(D2):
[화학식 5]
(식(D2) 중, Rd1, Rd2 및 Rd3는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 설포네이트기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다. Rd4 및 Rd5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다. Rd6, Rd7, Rd8, Rd9 및 Rd10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다. Rd6, Rd7, Rd8, Rd9 및 Rd10은 그들 2 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
로 나타내는 화합물인 감광성 수지 조성물. - 청구항 5에 있어서,
상기 (D) 가열에 의해 상기 식(D1)으로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물이 하기 식(D4):
[화학식 6]
(식(D4) 중, Rd1, Rd2 및 Rd3는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 설포네이트기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다. Rd12는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Rd13은 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내며, Rd14는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물인 감광성 수지 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (B) 비알칼리 가용성 수지 이외의 비알칼리 가용성 수지인 (B') 기타 비알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 감광성 수지 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (B) 비알칼리 가용성 수지 이외의 비알칼리 가용성 수지인 (B') 기타 비알칼리 가용성 수지를 포함하거나, 포함하지 않으며,
상기 감광성 수지 조성물 중의, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지의 중량과, 상기 (B) 비알칼리 가용성 수지의 중량과, 상기 (B') 기타 비알칼리 가용성 수지의 중량의 합계에 대한, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지의 중량의 비율이 50중량% 이상인 감광성 수지 조성물.
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