KR20150109422A - 중합체 생성물 및 그의 제조 방법, 및 중합체 생성물의 제조 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명에는 가열전 중합체 융점 Tm0와 질소 대기하에서 중합체의 최고 융점보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 60 분 동안 가열후의 중합체 융점 Tm1 사이의 융점차(Tm1-Tm0)가 3℃ 이상인 중합체 생성물이 제공된다.
Description
본 발명은 중합체 생성물 및 중합체 생성물의 제조 방법 및 중합체 생성물의 제조 장치에 관한 것이다.
통상적으로, 개환 중합성 단량체를 개환 중합시켜 각종 중합체가 제조되었다. 예를 들면, 폴리락트산은 개환 중합성 단량체의 일례인 락티드를 개환 중합시켜 생성된다. 생성된 폴리락트산은 예를 들면 봉합사용 섬유, 생체적합성 재료용 시트, 화장품용 입자 및 플라스틱 백용 필름에 사용된다.
그와 같은 개환 중합성 단량체를 개환 중합시켜 중합체를 제조하는 방법으로서, 개환 중합성 단량체를 그의 용융된 상태로 반응시키는 방법이 있다. 예를 들면, 락티드를 개환 중합시켜 폴리락트산을 생성하는 방법으로서, 촉매로서 옥틸산주석의 존재하에서 195℃의 반응 온도에서 그의 용융된 상태로 반응시켜 락티드를 중합시키는 방법이 제안되어 있다(PTL 1 참조). 그러나, 폴리락트산을 이와 같이 제안된 제조 방법에 의하여 제조할 경우, 락티드는 2 질량%를 초과하는 양으로 생성물에 잔류할 것이다. 이는 락티드 등의 개환 중합 반응계가 개환 중합성 단량체 및 중합체 사이의 평형 관계를 가지며, 전술한 반응 온도와 같은 고온에서 개환 중합성 단량체의 개환 중합이 해중합 반응에 의하여 개환 중합성 단량체를 생성하는 경향을 갖기 때문이다. 잔류하는 락티드(개환 중합성 단량체)는 얻은 생성물의 가수분해 촉매로서 작용할 수 있거나 또는 얻은 생성물의 내열성을 저하시킬 수 있다. 그러한 경우, 폴리락트산을 그의 용융된 상태에서 감압하에 폴리락트산으로부터 락티드의 양을 감소시키는 것은 공지되어 있으나(PTL 2 참조), 폴리락트산을 그의 용융된 상태에서 유지시켜 착색시킬 수 있다. 또한, 가수분해 억제제를 사용하는 것이 공지되어 있다(PTL 3 참조). 그러나, 가수분해 억제제의 첨가는 성형가공성을 저하시키며, 얻고자 하는 성형체의 물성을 저하시킨다.
추가로, 낮은 반응 온도에서 개환 중합성 단량체를 개환 중합시키기 위한 방법으로서, 유기 용매 중에서 락티드를 개환 중합시키는 방법이 제안되었다(PTL 4 참조). 이와 같이 제안된 방법에 의하면, D-락티드는 25℃에서 디클로로메탄 용액 중에서 중합되어 폴리-D-락트산을 99.4%의 단량체 전환율로 얻는다. 그러나, 이러한 제안에서와 같이 유기 용매를 사용하여 중합을 실시할 경우, 얻은 중합체를 사용할 때 유기 용매를 건조시켜야만 하며, 이러한 처리에 의하여 얻은 생성물로부터 유기 용매를 완전하게 제거하는 것은 곤란하다.
유기 용매를 사용하지 않고 개환 중합성 단량체를 개환 중합시키는 방법으로서, 초임계 이산화탄소의 존재하에서 금속 촉매를 사용하여 L-락티드를 개환 중합시키는 방법이 개시되어 있다(NPL 1 참조). 이와 같이 개시된 방법은 금속 촉매로서 옥틸산주석을 사용하여 47 시간 동안 80℃의 반응 온도에서 207 bar의 압력에서 초임계 이산화탄소에 대하여 10 w/v%의 양으로 L-락티드를 중합시켜 폴리락트산의 미립자를 얻는다. 그러나, 폴리락트산을 이러한 제조 방법에 의하여 생성할 경우, 금속 촉매 옥틸산주석이 얻은 생성물 중에 잔류하는 문제가 발생한다. 이는 촉매가 금속 원자를 함유하며, 얻은 생성물로부터 제거되기가 곤란하기 때문이다. 잔류하는 옥틸산주석은 얻은 생성물로부터 내열성 및 안전성을 저하시킬 수 있다.
초임계 이산화탄소를 사용하여 락티드를 개환 중합시키는 또다른 방법으로서, 촉매로서 금속 원자를 함유하지 않는 유기 촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있다(NPL 2 참조). 이러한 개시된 방법은 락티드 및 유기 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU) 등을 오토클레이브에 넣고, 이를 교반하고, 이산화탄소를 첨가하고, 압력을 250 atm으로 설정하여 락티드를 중합시킨다. 이러한 방법에 의하면, 16 시간의 반응으로부터 수평균 분자량이 약 10,000인 중합체를 얻는다.
그러나, 초임계 이산화탄소 등의 압축성 유체를 사용하여 개환 중합성 단량체를 개환 중합시키는 방법으로, 촉매로서 금속 원자를 함유하지 않는 유기 촉매를 사용한다면 장시간 반응을 지속하여도 분자량이 큰, 고 강도 중합체 생성물을 얻을 수 없었다. 또한, 저 분자량 성분의 영향하에 중합체 생성물의 내구성 및 연화 온도를 저하시킬 수 있는 문제가 있었다.
[NPL 1] Ganapathy, H.S.; Hwang, H.S.; Jeong, Y.T.; LEE, W-T.; Lim, K.T. Eur Polym J. 2007, 43(1), 119-126
[NPL 2] Idriss Blakey, Anguang Yu, Steven M. Howdle, Andrew K. Whittakera, and Kristofer J. Thurechta, Green Chemistry, 2011, Advance Article.
본 발명의 목적은 지금까지 없는 열 특성을 가지며, 높은 융점을 갖는 고 품질 중합체 생성물을 제공하고자 한다.
제1의 구체예에서, 상기 기재된 문제를 해소하기 위한 수단으로서 본 발명의 중합체 생성물은 가열전 중합체 융점 Tm0와 질소 대기하에서 중합체의 최고 융점보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 60 분 동안 가열후의 중합체 융점 Tm1 사이의 융점차(Tm1-Tm0)는 3℃ 이상이다.
제2의 구체예에서, 본 발명의 중합체 생성물은 가열전 중합체 융점 Tm2와 질소 대기하에서 중합체의 최고 융점보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 60 분 동안 가열후의 중합체 융점 Tm3 사이의 융점차(Tm3-Tm2)가 0℃ 이상 3℃ 미만이다.
본 발명에 의하면, 상기 기재된 각종 통상의 문제를 해소할 수 있으며, 지금까지 없던 열 특성 및 높은 융점을 갖는 고 성능 중합체 생성물을 제공할 수 있다.
도 1은 중합체 생성물을 200℃에서 가열시 융점의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 온도 및 압력에 대한 물질의 상태를 나타내는 일반적인 상 다이아그램이다.
도 3은 압축성 유체의 범위를 정의하기 위한 상 다이아그램이다.
도 4는 연속식 중합 공정의 일례를 나타내는 시스템 다이아그램이다.
도 5는 연속식 중합 공정의 또다른 일례를 나타내는 시스템 다이아그램이다.
도 6a는 제1의 방법에 사용된 제조 시스템을 나타내는 예시의 다이아그램이다.
도 6b는 제1의 방법에 사용된 제조 시스템을 나타내는 예시의 다이아그램이다.
도 7은 제2의 방법에 사용된 제조 시스템을 나타내는 예시의 다이아그램이다.
도 8은 배취식 중합 공정의 일례를 나타내는 시스템 다이아그램이다.
도 9는 배취식 중합 공정의 또다른 일례를 나타내는 시스템 다이아그램이다.
도 2는 온도 및 압력에 대한 물질의 상태를 나타내는 일반적인 상 다이아그램이다.
도 3은 압축성 유체의 범위를 정의하기 위한 상 다이아그램이다.
도 4는 연속식 중합 공정의 일례를 나타내는 시스템 다이아그램이다.
도 5는 연속식 중합 공정의 또다른 일례를 나타내는 시스템 다이아그램이다.
도 6a는 제1의 방법에 사용된 제조 시스템을 나타내는 예시의 다이아그램이다.
도 6b는 제1의 방법에 사용된 제조 시스템을 나타내는 예시의 다이아그램이다.
도 7은 제2의 방법에 사용된 제조 시스템을 나타내는 예시의 다이아그램이다.
도 8은 배취식 중합 공정의 일례를 나타내는 시스템 다이아그램이다.
도 9는 배취식 중합 공정의 또다른 일례를 나타내는 시스템 다이아그램이다.
(제1의 구체예의 중합체 생성물 및 제1의 구체예의 중합체 생성물의 제조 방법 및 제1의 구체예의 중합체 생성물의 제조 장치)
제1의 구체예에서, 본 발명의 중합체 생성물은 가열전 중합체 융점 Tm0와 질소 대기하에서 중합체의 최고 융점보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 60 분 동안 가열후의 중합체 융점 Tm1 사이의 융점차(Tm1-Tm0)가 3℃ 이상이다.
제1의 구체예에서, 본 발명의 중합체 생성물의 제조 방법은 중합 공정 및 온도 유지 공정을 포함하며, 필요에 따라 기타 공정을 더 포함한다.
제1의 구체예에서, 본 발명의 중합체 생성물의 제조 장치는 중합 유닛 및 온도 유지 유닛을 포함하며, 필요에 따라 기타 유닛을 더 포함한다.
<제1의 구체예의 중합체 생성물>
본 발명의 제1의 구체예의 중합체 생성물은 가열전 중합체 융점 Tm0와 질소 대기하에서 중합체의 최고 융점보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 60 분 동안 가열후의 중합체 융점 Tm1 사이의 융점차(Tm1-Tm0)가 3℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상이다.
융점차(Tm1-Tm0)가 3℃ 미만인 경우, 중합체 생성물은 성형 가공 조건에 의존하여 다소 열적 열화를 가질 수 있다.
제1의 구체예의 중합체 생성물은 저온에서 재용융될 수 있으므로, 중합체의 열적 열화(분해) 없이 성형 가공될 수 있으며, 얻은 성형체는 높은 융점을 가질 것이다.
제1의 구체예의 중합체 생성물이 개환 중합성 단량체로서 락티드를 개환 중합시켜 얻은 폴리락트산인 경우, 폴리락트산의 융점은 160℃ 내지 180℃이다. 그러므로, 60 분 동안 170℃ 내지 230℃에서 가열하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 60 분 동안 200℃에서 가열하는 것일 수 있다.
여기서, 도 1은 소정 시간 동안 200℃에서 가열시 중합체 생성물(폴리락트산)의 융점의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 1에서, 본 발명의 생성물은 본 발명의 제1의 구체예의 중합체 생성물(폴리락트산)이며, 비교 생성물 1은 첨가제를 함유하는 용융 중합 생성물(폴리락트산)이며, 비교 생성물 2는 첨가제가 없는 용융 중합 생성물(폴리락트산)이다.
도 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 생성물의 융점은 1 시간 내지 4 시간 동안 200℃에서 가열시 3℃ 이상, 최대 6℃ 상승되는 것을 알 수 있다.
이에 비하여, 비교 생성물 1 및 2는 200℃에서 1 시간 이상 동안 가열시 융점이 저하된다.
중합체 생성물인 본 발명의 생성물에서, 중합체는 압축성 유체(CO2)를 함유하여 가소화된다. 이러한 중합체 생성물의 가열 및 용융은 중합체 생성물로부터 압축성 유체(CO2)가 빠져나가서 중합체의 융점을 상승시키는 것으로 생각된다.
여기서, 융점을 측정하기 위하여, 예를 들면 시차 주사 열량 분석 장치(Q2000, 티에이 인스트루먼츠 리미티드(TA Instruments Ltd.) 제조)를 사용할 수 있으며, Tm0는 JIS K 7121에 의하여 DSC 곡선으로부터 얻을 수 있다.
구체적으로, 시차 주사 열량 분석 장치내의 대기는 질소 대기이며, 샘플을 약 5 ㎎의 양으로 알루미늄 팬에 넣고, 뚜껑으로 덮고 측정한다. 시차 주사 열량 분석 장치로부터 꺼내지 않고, 샘플을 10℃/min의 냉각 속도로 -15℃로 냉각시키고, 5 분 동안 유지한다. 그후, 샘플을 10℃/min의 가열 속도로 200℃로 가열하고, 60 분 동안 유지한다. 그후, 샘플을 10℃/min의 냉각 속도로 -15℃로 냉각시키고, 5 분 동안 유지한다. 샘플을 시차 주사 열량 분석 장치로부터 꺼내지 않고, JIS K 7121에 의한 DSC 곡선으로부터 Tm1을 얻을 수 있다.
제1의 구체예의 중합체 생성물은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된 그의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 이상 300,000 미만, 더욱 바람직하게는 100,000 이상 300,000 미만이다.
중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우, 중합체 생성물의 기계적 강도는 저하될 수 있다. 300,000 초과의 경우, 중합체 생성물은 가공이 곤란할 수 있다.
그의 중량 평균 분자량 Mw을 그의 수평균 분자량 Mn으로 나누어서 얻은 제1의 구체예의 중합체 생성물의 분자량 분포(Mw/Mn)는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 그것은 바람직하게는 1.0 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 초과인 경우, 중합 반응은 불균일하게 진행될 가능성이 있으며, 중합체 생성물의 물성은 제어가 곤란할 수 있다.
중량 평균 분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 하기 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정될 수 있다.
- 장치: GPC-8020(토소 코포레이션(Tosoh Corporation) 제조)
- 컬럼: TSK G2000HXL 및 G4000HXL(토소 코포레이션 제조)
- 온도: 40℃
- 용매: HFIP(헥사플루오로 이소프로판올)
- 유속: 0.5 ㎖/min
농도 0.5 질량%의 샘플(1 ㎖)을 주입하고, 상기 조건하에서 측정하여 얻은 중합체 생성물의 분자량 분포로부터 단분산 폴리스티렌 표준 샘플에 기초하여 생성된 분자량 교정 곡선을 사용하여 중합체 생성물의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 계산하였다. 분자량 분포는 Mw를 Mn으로 나누어서 얻은 값이다.
제1의 구체예의 중합체 생성물 중의 잔존 개환 중합성 단량체의 함유량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 그것은 바람직하게는 100 질량 ppm 내지 20,000 질량 ppm(0.01 질량% 내지 2 질량%), 더욱 바람직하게는 100 질량 ppm 내지 1,000 질량 ppm이다. 함유량이 20,000 질량 ppm(2 질량%) 초과일 경우, 중합체 생성물의 열적 특징은 저하되어 내열 안정성을 열화시킬 수 있으며, 게다가, 중합체 생성물은 잔존 개환 중합성 단량체를 개환시킬 때 생성된 카르복실산이 가수분해를 촉진시키는 촉매 기능을 갖기 때문에 분해되기 쉬울 수 있다.
잔존 개환 중합성 단량체의 함유량은 예를 들면 질량 분율 [잔존 개환 중합성 단량체의 질량/개환 중합성 단량체의 총량(= 잔존 개환 중합성 단량체를 함유하는 중합체 생성물의 질량)]에 의하여 나타낼 수 있다. 잔존 개환 중합성 단량체의 함유량은 문헌[Voluntary standards for container packaging of food with synthetic resins such as polyolefin, 3rd revision, supplemented in June, 2004, chapter 3, hygienic test methods]에 기초하여 측정할 수 있다.
제1의 구체예의 중합체 생성물의 황색도(YI) 값은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 그것은 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 더 더욱 바람직하게는 5 이하이다. YI 값이 15 초과일 경우, 중합체 생성물은 외관상 바람직하지 않으며, 특히 포장 용기로서 사용시 문제가 될 수 있다.
황색도(YI) 값은 예를 들면 2 ㎜의 두께를 갖는 수지 펠릿을 제조하고, 이를 JIS-K7103에 의한 SM 컬러 컴퓨터(수가 테스트 인스트루먼츠 컴파니, 리미티드(Suga Test Instruments Co., Ltd.) 제조)로 측정하여 얻을 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 제1의 구체예의 중합체 생성물은 지금까지 없었던 열적 특징 및 높은 융점을 갖는 고 품질 생성물이다. 하기의 제1의 구체예의 중합체 생성물의 제조 방법의 설명에서 설명하는 바와 같이, 중합체 생성물은 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체가 서로 접촉되도록 하여 개환 중합성 단량체를 중합시켜 얻을 수 있으며, 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 개환 중합성 단량체로서 락티드 등을 사용하여 얻은 폴리에스테르가 바람직하다.
제1의 구체예의 중합체 생성물은 2종 이상의 중합체 세그먼트를 포함한 공중합체가 바람직하다.
중합체 생성물은 스테레오 복합체가 바람직하다.
여기서, 예를 들어 스테레오 복합체 폴리락트산을 설명하자면, "스테레오 복합체"는 폴리 D-락트산 성분 및 폴리 L-락트산 성분을 함유하며, 스테레오 복합체 결정을 함유하며, 90% 이상의 스테레오 복합체 결정화도를 갖는 폴리락트산 조성물을 의미하며, 스테레오 복합체 결정화도는 하기 수학식(i)에 의하여 나타낸다.
스테레오 복합체 결정화도(S)는 시차 주사 열량 분석 장치(DSC)에서 190℃ 미만에서 관찰되는 폴리락트산 호모결정의 융해열(ΔHmh) 및, 시차 주사 열량 분석 장치에서 190℃ 이상에서 관찰되는 폴리락트산 스테레오 복합체의 융해열(ΔHmsc)에 기초하여 하기 수학식(i)로부터 계산할 수 있다:
<수학식(i)>
(S)=[ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)]×100
본 발명의 제1의 구체예의 중합체 생성물은 상기 기재한 바와 같이 지금까지 없었던 열적 특징을 가지며, 높은 융점을 갖는 고 품질의 생성물이며, 황변을 야기하지 않는다. 그러므로, 이러한 중합체 생성물은 예를 들면 입자, 필름, 시트, 성형품, 섬유 및 발포체로 형성 또는 성형되어 일용품, 공업용 재료, 농업용품, 위생 재료, 의약품, 화장품, 전자 사진용 토너, 포장 재료, 전기 기기 재료, 가전 케이싱 및 자동차 재료 등의 용도에 폭넓게 사용될 수 있다.
본 발명의 제1의 구체예의 중합체 생성물은 제1의 구체예의 중합체 생성물의 제조 방법 및 하기 설명되는 제1의 구체예의 중합체 생성물의 제조 장치에 의하여 생성된다.
<제1의 구체예의 중합체 생성물의 제조 방법 및 제1의 구체예의 중합체 생성물의 제조 장치>
본 발명의 제1의 구체예의 중합체 생성물의 제조 방법은 적어도 중합 공정 및 온도 유지 공정을 포함하며, 필요에 따라 기타 공정을 더 포함한다.
본 발명의 제1의 구체예의 중합체 생성물의 제조 장치는 적어도 중합 유닛 및 온도 유지 유닛을 포함하며, 필요에 따라 기타 유닛을 더 포함한다.
본 발명의 제1의 구체예의 중합체 생성물의 제조 방법 및 본 발명의 제1의 구체예의 중합체 생성물의 제조 장치는 하기에 상세하게 설명될 것이다.
<중합 공정 및 중합 유닛>
중합 공정은 개환 중합성 단량체, 압축성 유체 및 필요에 따라 기타 성분을 서로 접촉되도록 하여 개환 중합성 단량체를 개환 중합시키는 공정이며, 중합 유닛에 의하여 수행된다.
중합 공정은 연속식으로 또는 배취식으로 수행될 수 있다.
중합 공정에서, 저온에서의 중합 반응은 압축성 유체를 사용하여 실시될 수 있다. 그러므로, 종래의 용융 중합에 비하여, 해중합은 대폭 억제될 수 있다. 이는 96 몰% 이상, 바람직하게는 98 몰% 이상의 중합체 전환율을 실시할 수 있다. 중합체 전환율이 96 몰% 미만인 경우, 얻고자 하는 중합체-함유 생성물은 불충분한 열적 특징을 가질 것이며, 이는 개환 중합성 단량체를 제거하기 위한 추가의 작업을 실시하여야만 할 수 있다. 여기서, 중합체 전환율은 원료 물질로서 개환 중합성 단량체에 대한 중합체 생성에 기여하는 개환 중합성 단량체의 비율을 의미한다. 중합체 생성에 기여하는 개환 중합성 단량체의 양은 생성된 중합체의 양으로부터 미반응 개환 중합성 단량체의 양(잔존 개환 중합성 단량체의 양)을 빼어 얻을 수 있다.
<<개환 중합성 단량체>>
개환 중합성 단량체는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 고리에서 카르보닐 기를 함유하는 개환 중합성 단량체가 바람직하다. 카르보닐 기는 전기음성도가 큰 산소 및 탄소 사이의 π-결합에 의하여 이루어진다. 카르보닐 기에서, 산소는 π-결합 전자를 유인하여 그 자체가 음으로 분극되며, 탄소는 양으로 분극된다. 그러므로, 카르보닐 기는 반응성이 크다. 압축성 유체가 이산화탄소인 경우, 카르보닐 기는 이산화탄소의 구조와 유사하므로 얻고자 하는 이산화탄소 및 중합체 생성물 사이의 친화도는 높을 것으로 추정된다. 이러한 효과에 의하여, 압축성 유체에 의한 얻고자 하는 중합체로의 가소화의 효과는 높게 될 것이다. 에스테르 결합을 함유하는 개환 중합성 단량체는 고리에서 카르보닐 기를 함유하는 개환 중합성 단량체로서 더욱 바람직하다.
개환 중합성 단량체의 예로는 시클릭 에스테르 및 시클릭 카르보네이트를 들 수 있다.
-시클릭 에스테르-
시클릭 에스테르는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 하기 화학식 1에 의하여 나타낸 화합물의 L-형태, D-형태 또는 이들 둘다를 탈수-축합시켜 얻은 시클릭 이량체가 바람직하다:
<화학식 1>
R-C*-H(-OH)(-COOH)
화학식 1에서, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내며, C*는 비대칭 탄소를 나타낸다.
상기 화학식 1에 의하여 나타낸 화합물의 예로는 락트산의 거울상이성질체, 2-히드록시부타노산의 거울상이성질체, 2-히드록시펜타노산의 거울상이성질체, 2-히드록시헥사노산의 거울상이성질체, 2-히드록시헵타노산의 거울상이성질체, 2-히드록시옥타노산의 거울상이성질체, 2-히드록시노나노산의 거울상이성질체, 2-히드록시데카노산의 거울상이성질체, 2-히드록시운데카노산의 거울상이성질체 및 2-히드록시도데카노산의 거울상이성질체를 들 수 있다. 이들 중에서, 락트산의 거울상이성질체는 반응성이 크며, 입수가 용이하므로 특히 바람직하다.
시클릭 에스테르의 예로는 지방족 락톤을 들 수 있다. 지방족 락톤의 예로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-옥타노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, ε-카프롤락톤, δ-도데카노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, 글리콜리드 및 락티드를 들 수 있다. 이들 중에서, ε-카프롤락톤은 반응성이 크며, 입수가 용이하므로 특히 바람직하다.
-시클릭 카르보네이트-
시클릭 카르보네이트는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트를 들 수 있다.
이들 개환 중합성 단량체 중 하나를 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상을 병용할 수 있다.
<<압축성 유체>>
압축성 유체는 도 2 및 도 3을 참조하여 설명될 것이다. 도 2는 온도 및 압력에 대한 물질의 상태를 나타내는 상 다이아그램이다. 도 3은 압축성 유체의 범위를 정의하는 상 다이아그램이다.
"압축성 유체"는 물질이 도 2에 나타낸 상 다이아그램에서 도 3에 나타낸 임의의 (1), (2) 및 (3)의 영역에 존재할 때의 상태를 의미한다.
"압축성 유체"는 도 2에 나타낸 상 다이아그램에서 도 3에 나타낸 임의의 (1), (2) 및 (3)의 영역에 존재하는 상태의 물질을 의미한다.
이들 영역에서, 물질은 밀도가 매우 높은 상태가 되며, 상온 및 상압에 있을 때 상이한 거동을 나타내는 것으로 알려져 있다. 물질이 영역(1)에 있을 때, 초임계 유체가 된다. 초임계 유체는 기체 및 액체가 공존할 수 있을 때까지 한계(임계점)를 초과하는 온도/압력 영역에서 비응축성 고밀도 유체로서 존재하며, 압축시 응축되지 않는 유체이다. 물질이 영역(2)에 있을 때, 이는 액체이다. 그러나, 본 발명에서, 영역(2)에 존재하는 물질은 상온(25℃) 및 상압(1 atm)에서 기체 상태인 물체를 압축시켜 얻은 액화 기체를 의미한다. 물질이 영역(3)에 존재할 경우, 기체 상태가 된다. 그러나, 본 발명에서, 영역(3)에서의 물질은 임계 압력(Pc) 이상인 압력, 즉 1/2Pc 이상인 고압 기체를 의미한다.
압축성 유체를 구성하는 물질의 예로는 일산화탄소, 이산화탄소, 일산화이질소, 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 2,3-디메틸부탄 및 에틸렌을 들 수 있다. 이들 중에서, 이산화탄소는 그의 임계 압력이 약 7.4 MPa이며, 그의 임계 온도가 약 31℃이어서 그의 초임계 상태를 생성하기가 용이하며, 불연성이며, 취급이 용이하여 바람직하다. 이들 압축성 유체 중 하나는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상을 병용할 수 있다.
이산화탄소는 염기성 및 친핵성을 갖는 물질과 반응성을 갖는다. 그러므로, 통상적으로 이산화탄소는 리빙 음이온 중합을 수행하기 위한 용매로서 사용 불가한 것으로 간주된다(문헌["Latest Applied Technique for Using Supercritical Fluid", page 173, March 15, 2004, published by NTS Incorporation] 참조). 그러나, 본 발명자들은 종래의 발견을 뒤집는다. 즉, 본 발명자들은 초임계 이산화탄소하에서조차, 염기성 및 친핵성을 갖는 촉매가 안정적으로 개환 중합성 단량체를 배위시켜 개환 중합성 단량체를 개환시켜 중합 반응이 단시간에 정량적으로 진행되어 중합 반응이 리빙 방식으로 진행되도록 하는 것으로 밝혀졌다. 여기서 리빙 방식은 이동 반응 및 정지 반응 등의 부반응 없이 반응이 정량적으로 진행되어 분자량 분포가 비교적 좁은 단분산인 중합체 생성물을 생성한다는 것을 의미한다.
<<기타 성분>>
기타 성분은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 개시제, 촉매 및 첨가제를 들 수 있다.
-개시제-
개시제는 개환 중합에 의하여 얻고자 하는 중합체 생성물의 분자량을 제어하기 위하여 사용된다.
개시제는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면 개시제가 알콜인 경우, 지방족 모노알콜 및 지방족 다가 알콜일 수 있으며, 포화 알콜 및 불포화 알콜일 수 있다.
개시제의 예로는 모노알콜, 다가 알콜 및 락트산 에스테르를 들 수 있다. 모노알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 노난올, 데칸올, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜 및 스테아릴 알콜을 들 수 있다. 다가 알콜의 예로는 디알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 노난디올, 테트라메틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜; 글리세롤; 소르비톨; 크실리톨; 리비톨; 에리트리톨; 및 트리에탄올 아민을 들 수 있다. 락트산 에스테르의 예로는 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트를 들 수 있다. 이들 중 하나는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상을 병용할 수 있다.
폴리카프롤락톤디올 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 말단에 알콜 잔기를 함유하는 중합체 생성물을 또한 개시제로서 사용할 수 있다. 그러한 개시제의 사용은 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 등을 합성하도록 한다.
중합 공정에서 개시제의 사용량은 목표 분자량에 의하여 적절하게 조절될 수 있다. 개환 중합성 단량체 100 몰에 대하여 0.1 몰 내지 5 몰이 바람직하다. 중합이 불균일하게 개시되는 것을 방지하기 위하여, 개환 중합성 단량체가 촉매와 접촉되기 이전에 개환 중합성 단량체 및 개시제를 혼합하는 것이 바람직하다.
-촉매-
촉매는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 유기 촉매 및 금속 촉매를 들 수 있다.
--유기 촉매--
유기 촉매는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 바람직한 유기 촉매는 금속 원자를 함유하지 않으며, 개환 중합성 단량체의 개환 중합 반응에 기여하며, 개환 중합성 단량체와의 활성 중간체를 형성한 후 알콜과의 반응으로 탈리되고, 재생될 수 있다.
예를 들면, 에스테르 결합을 함유하는 개환 중합성 단량체 중합의 경우, 유기 촉매는 바람직하게는 염기성을 갖는 친핵체로서 작용하는 (친핵성) 화합물이며, 더욱 바람직하게는 질소 원자를 함유하는 화합물, 특히 바람직하게는 질소 원자를 함유하는 시클릭 화합물이다. 그러한 화합물은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 시클릭 모노아민, 시클릭 디아민(예, 아미딘 골격을 갖는 시클릭 디아민 화합물), 구아니딘 골격을 갖는 시클릭 트리아민 화합물, 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 방향족 유기 화합물 및 N-헤테로시클릭 카르벤이 있다. 양이온성 유기 촉매는 개환 중합에 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 경우에서 촉매는 중합체 생성물의 주쇄로부터 수소를 끌 수 있어서 (백-바이팅(back-biting)) 분자량 분포를 확장시켜 고 분자량을 갖는 생성물을 얻기가 곤란하게 된다.
시클릭 모노아민의 예로는 퀴누클리딘을 들 수 있다.
시클릭 디아민의 예로는 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄(DABCO) 및 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-5-노넨을 들 수 있다.
아미딘 골격을 갖는 시클릭 디아민 화합물의 예로는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 디아자비시클로노넨을 들 수 있다.
구아니딘 골격을 갖는 시클릭 트리아민 화합물의 예로는 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD) 및 디페닐구아니딘(DPG)을 들 수 있다.
질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 방향족 유기 화합물의 예로는 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP), 4-피롤리디노피리딘(PPY), 피로콜린, 이미다졸, 피리미딘 및 퓨린을 들 수 있다.
N-헤테로시클릭 카르벤의 예로는 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴(ITBU)을 들 수 있다.
이들 중에서, DABCO, DBU, DPG, TBD, DMAP, PPY 및 ITBU는 입체 장애에 의하여 크게 영향을 받지 않으면서 친핵성이 높거나 또는 감압하에서 제거될 수 있는 비점을 갖기 때문에 바람직하다.
이들 유기 촉매 중에서, 예를 들면 DBU는 실온에서 액체 상태이며, 비점을 갖는다. 그러한 유기 촉매를 선택할 경우, 중합체 생성물을 감압에서 처리하여 유기 촉매를 얻은 중합체 생성물로부터 실질적으로 정량적으로 제거할 수 있다. 유기 촉매의 종류 및, 이를 제거하는 처리를 실시하는지의 여부는 생성물이 사용되는 적용예에 따라 결정된다.
--금속 촉매--
금속 촉매는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 주석계 화합물, 알루미늄계 화합물, 티타늄계 화합물, 지르코늄계 화합물 및 안티몬계 화합물을 들 수 있다.
주석계 화합물로는 옥틸산주석, 디부틸산주석 및 디(2-에틸헥산산)주석을 들 수 있다.
알루미늄계 화합물의 예로는 알루미늄 아세틸 아세토네이트 및 아세트산알루미늄을 들 수 있다.
티타늄계 화합물의 예로는 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라부틸 티타네이트를 들 수 있다.
지르코늄계 화합물의 예로는 지르코늄 이소프로폭시드를 들 수 있다.
안티몬계 화합물의 예로는 삼산화안티몬을 들 수 있다.
촉매의 종류 및 사용량은 압축성 유체 및 개환 중합성 단량체의 조합에 의존하므로 일반적으로 규정할 수 없다. 그러나, 그의 사용량은 개환 중합성 단량체 100 몰에 대하여 바람직하게는 0.01 몰 내지 15 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 몰 내지 1 몰, 특히 바람직하게는 0.3 몰 내지 0.5 몰이다. 그의 사용량이 0.1 몰 미만인 경우, 중합 반응이 완료되기 전 촉매가 불활성화될 것이며, 이는 목표 분자량을 갖는 중합체 생성물을 얻을 수 없게 될 수 있다. 다른 한편으로, 그의 사용량이 15 몰 초과일 경우, 중합 반응을 제어하기가 곤란할 수 있다.
중합 공정에 사용되는 촉매로서, 유기 촉매(금속 원자가 없는 유기 촉매)는 생성물의 안전성 및 안정성이 요구되는 적용예에 사용되는 것이 바람직하다.
-첨가제-
중합 공정에서, 첨가제는 필요에 따라 첨가될 수 있다. 첨가제의 예로는 계면활성제 및 산화방지제를 들 수 있다.
계면활성제로서, 압축성 유체로 용융되며, 압축성 유체 및 개환 중합성 단량체 둘다와의 친화성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 계면활성제의 사용은 중합 반응이 균일하게 진행되도록 하여 분자량 분포가 좁은 생성물을 얻게 하며, 중합체 생성물을 입자 상태로 얻는 것을 더 쉽게 한다. 계면활성제를 사용할 경우, 압축성 유체에 첨가할 수 있거나 또는 개환 중합성 단량체에 첨가될 수 있다. 예를 들면 이산화탄소를 압축성 유체로서 사용할 경우, 분자에서 친이산화탄소 기 및 친단량체 기를 함유하는 계면활성제를 사용한다. 그러한 계면활성제의 예로는 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
<온도 유지 유닛 및 온도 유지 공정>
온도 유지 공정은 중합 공정에서 얻은 중합 생성물을 중합 공정에서 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 유지하는 공정이며, 온도 유지 유닛에 의하여 수행된다.
제1의 구체예의 중합체 생성물은 온도 유지 공정에서 온도 유지 유닛에 의하여 압축성 유체(CO2)로 함침된다.
온도 유지 유닛은 온도를 일정하게 유지할 수 있다면 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 맨틀 가열기, 오일 가열기, 리본 가열기를 사용하여 온도를 일정하게 유지하는 내열 용기 및 공급기 등을 들 수 있다.
온도 유지 공정에서, 중합 공정에서 얻은 중합 생성물은 중합 공정에서 중합 반응 온도보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 더 낮은 온도에서 유지된다.
압력은 중합 압력보다 높거나 또는 낮을 수 있다.
온도 유지 공정에서, 더 낮은 온도는 바람직하게는 5 분 이상, 더욱 바람직하게는 30 분 이상 동안 유지된다.
제1의 구체예의 중합체 생성물이 폴리락트산인 경우, 50℃ 내지 160℃에서 10 분 이상 동안 유지되는 것이 바람직하다.
<기타 공정 및 기타 유닛>
기타 공정은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 냉각 공정 및 건조 공정을 들 수 있다.
기타 유닛은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 냉각 유닛 및 건조 유닛을 들 수 있다.
(제2의 구체예의 중합체 생성물 및 제2의 구체예의 중합체 생성물의 제조 방법 및 제2의 구체예의 중합체 생성물의 제조 장치)
제2의 구체예에서, 본 발명의 중합체 생성물은 가열전 중합체 융점 Tm2와 질소 대기하에서 중합체의 최고 융점보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 60 분 동안 가열후의 중합체 융점 Tm3 사이의 융점차(Tm3-Tm2)가 0℃ 이상 3℃ 미만이다.
제2의 구체예에서, 본 발명의 중합체 생성물의 제조 방법은 중합 공정 및 가열 공정을 포함하며, 필요에 따라 기타 공정을 더 포함한다.
제2의 구체예에서, 본 발명의 중합체 생성물의 제조 장치는 중합 유닛 및 가열 유닛을 포함하며, 필요에 따라 기타 유닛을 더 포함한다.
<제2의 구체예의 중합체 생성물>
제2의 구체예의 중합체 생성물은 가열전 중합체 융점 Tm2와 질소 대기하에서 중합체의 최고 융점보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 60 분 동안 가열후의 중합체 융점 Tm3 사이의 융점차(Tm3-Tm2)가 0℃ 이상 3℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 이상 2℃ 미만이다.
융점차(Tm3-Tm2)가 3℃ 이상인 경우, 성형 가공 조건을 설정하는 것이 복잡하며, 제어하기가 어렵게 된다.
제2의 구체예의 중합체 생성물은 높은 융점을 가지며, 중합체의 열적 열화(분해) 없이 성형 가공될 수 있다.
제2의 구체예의 중합체 생성물이 개환 중합성 단량체로서 락티드를 개환-중합시켜 얻은 폴리락트산인 경우, 폴리락트산의 융점은 160℃ 내지 180℃이다. 그러므로, 60 분 동안 180℃ 내지 230℃에서 가열하는 것이 바람직하다. 구체예는 60 분 동안 200℃에서 가열시킬 수 있다.
제2의 구체예의 중합체 생성물은 사전 가열 처리에 의하여 중합체 생성물 중에 함유된 압축성 유체(CO2)를 대개 제거하므로 중합체의 융점이 상승된다. 중합체 융점이 상승된 이러한 중합체 생성물은 다시 가열 용융되어도 압축성 유체(CO2)가 다량으로 빠져나가지 않으며, 잔존 개환 중합성 단량체의 함유량도 크지 않다. 그러므로, 중합체 생성물의 융점은 크게 변경되지 않으면서 유지될 수 있는 것으로 생각된다.
여기서, 융점은 제1의 구체예의 중합체 생성물의 융점을 측정하는 방법과 동일한 방식으로 측정될 수 있다.
제2의 구체예의 중합체 생성물의 중량 평균 분자량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 10,000 이상 300,000 미만, 바람직하게는 100,000 이상 300,000 미만이다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우, 중합체 생성물의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 300,000 초과인 경우, 중합체 생성물은 가공이 곤란할 수 있다.
제2의 구체예의 중합체 생성물의 중량 평균 분자량은 제1의 구체예의 중합체 생성물의 중량 평균 분자량을 측정하는 방법과 동일한 방식으로 측정될 수 있다.
제2의 구체예의 중합체 생성물 중의 잔존 개환 중합성 단량체의 함유량은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 그것은 바람직하게는 100 질량 ppm 내지 20,000 질량 ppm(0.01 질량% 내지 2 질량%), 더욱 바람직하게는 100 질량 ppm 내지 1,000 질량 ppm이다. 함유량이 20,000 질량 ppm(2 질량%) 초과인 경우, 중합체 생성물의 열적 특징은 저하되어 내열 안정성이 열화될 수 있으며, 게다가 중합체 생성물은 잔존 개환 중합성 단량체를 개환시킬 때 생성된 카르복실산이 가수분해를 촉진시키는 촉매 기능을 갖기 때문에 분해되기가 쉬울 수 있다.
제2의 구체예에서 잔존-개환 중합성 단량체의 함유량은 제1의 구체예의 중합체 생성물에서 잔존 개환 중합성 단량체의 함유량을 측정하는 방법과 동일한 방식으로 측정할 수 있다.
제2의 구체예의 중합체 생성물의 황색도(YI) 값은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 15 이하, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. YI 값이 15 초과인 경우, 중합체 생성물은 외관상 문제가 될 수 있다. 이러한 문제는 중합체 생성물을 식품 포장 용기로서 사용할 때 뚜렷할 수 있다.
제2의 구체예의 중합체 생성물의 황색도(YI) 값은 제1의 구체예의 중합체 생성물의 YI 값을 측정하는 방법과 동일한 방식으로 측정할 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 제2의 구체예의 중합체 생성물은 지금까지 없었던 열적 특징 및 높은 융점을 갖는 고 품질 생성물이다. 하기 제2의 중합체 생성물의 제조 방법의 설명에서 설명하는 바와 같이, 중합체 생성물은 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체가 접촉되도록 하여 개환 중합성 단량체를 중합시켜 얻으며, 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 중합체 생성물은 바람직하게는 개환 중합성 단량체로서 락티드 등을 사용하여 얻은 폴리에스테르이다.
추가로, 제2의 구체예의 중합체 생성물은 중합체 세그먼트의 2종 이상을 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 중합체 생성물은 스테레오 복합체인 것이 바람직하다.
여기서, 스테레오 복합체 폴리락트산을 설명하자면 예를 들면 "스테레오 복합체"는 폴리 D-락트산 성분 및 폴리 L-락트산 성분을 함유하며, 스테레오 복합체 결정을 함유하며, 스테레오 복합체 결정화도가 90% 이상인 폴리락트산 조성물을 의미하며, 여기서 스테레오 복합체 결정화도는 하기 수학식(i)에 의하여 나타낸다.
스테레오 복합체 결정화도(S)는 시차 주사 열량 분석 장치(DSC)에서 190℃ 미만에서 관찰되는 폴리락트산 호모결정의 융해열(ΔHmh) 및, 시차 주사 열량 분석 장치에서 190℃ 이상에서 관찰되는 폴리락트산 스테레오 복합체의 융해열(ΔHmsc)에 기초하여 하기 수학식(i)로부터 계산할 수 있다.
<수학식(i)>
(S)=[ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)]×100
본 발명의 제2의 구체예의 중합체 생성물은 지금까지 없었던 열적 특징 및 상기 기재한 바와 같은 높은 융점을 갖고, 황변을 야기하지 않는 고 품질 생성물이다. 그러므로, 이러한 중합체 생성물은 예를 들면 입자, 필름, 시트, 성형품, 섬유 및 발포체로 형성 또는 성형되어 일용품, 공업용 재료, 농업용품, 위생 재료, 의약품, 화장품, 전자 사진용 토너, 포장 재료, 전기 기기 재료, 가전 케이싱 및 자동차 재료 등의 용도에 폭넓게 사용될 수 있다.
본 발명의 제2의 구체예의 중합체 생성물은 하기에 설명되는 제2의 구체예의 중합체 생성물의 제조 방법 및 제2의 구체예의 중합체 생성물의 제조 장치에 의하여 생성된다.
<제2의 구체예의 중합체 생성물의 제조 방법 및 제2의 구체예의 중합체 생성물의 제조 장치>
본 발명의 제2의 구체예의 중합체 생성물의 제조 방법은 적어도 중합 공정 및 가열 공정을 포함하며, 바람직하게는 온도 유지 공정을 포함하며, 필요에 따라 기타 공정을 더 포함한다.
제2의 구체예의 중합체 생성물의 제조 장치는 적어도 중합 유닛 및 가열 유닛을 포함하며, 바람직하게는 온도 유지 유닛을 포함하며, 필요에 따라 기타 유닛을 더 포함한다.
본 발명의 제2의 구체예의 중합체 생성물의 제조 방법 및 본 발명의 제2의 구체예의 중합체 생성물의 제조 장치는 하기에서 상세하게 설명할 것이다.
<중합 공정 및 중합 유닛>
중합 공정은 개환 중합성 단량체, 압축성 유체 및 필요에 따라, 기타 성분이 서로 접촉되도록 하여 개환 중합성 단량체를 개환 중합시키는 공정이며, 중합 유닛에 의하여 수행된다.
중합 공정은 연속식으로 또는 배취식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 제2의 구체예의 중합체 생성물의 제조 방법 및 본 발명의 제2의 구체예의 중합체 생성물의 제조 장치에서, 중합 공정 및 중합 유닛의 세부사항은 본 발명의 제1의 구체예의 중합체 생성물의 제조 방법 및 본 발명의 제1의 구체예의 중합체 생성물의 제조 장치의 중합 공정 및 중합 유닛의 것과 동일하다.
<온도 유지 공정 및 온도 유지 유닛>
온도 유지 공정은 중합 공정에서 얻은 중합 생성물을 중합 공정에서 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 유지하는 공정이며, 온도 유지 유닛에 의하여 수행된다.
온도 유지 공정은 중합 공정후 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다.
온도 유지 공정은 연속식으로 또는 배취식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 제2의 구체예의 중합체 생성물의 제조 방법 및 본 발명의 제2의 구체예의 중합체 생성물의 제조 장치에서, 온도 유지 공정 및 온도 유지 유닛의 세부사항은 본 발명의 제1의 구체예의 중합체 생성물의 제조 방법 및 본 발명의 제1의 구체예의 중합체 생성물의 제조 장치의 온도 유지 공정 및 온도 유지 유닛의 것과 동일하다.
<가열 공정 및 가열 유닛>
가열 공정은 얻은 중합 생성물을 중합 생성물의 융점보다 높은 온도에서 가열하는 공정이며, 가열 유닛에 의하여 수행된다.
가열 유닛은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 맨틀 가열기, 오일 가열기, 리본 가열기에 의하여 가열되는 내열 용기 및 공급기 등을 들 수 있다. 또한, 성형은 가열 공정에서 수행될 수 있다.
가열 공정에서, 얻은 중합 생성물을 중합 생성물의 최고 융점보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 10 분 이상 동안, 더욱 바람직하게는 30 분 이상 동안, 더 더욱 바람직하게는 60 분 이상 동안 가열하는 것이 바람직하다.
제2의 구체예의 중합체 생성물이 폴리락트산인 경우, 180℃ 내지 230℃에서 10 분 이상 동안 가열하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 200℃에서 60 분 동안 가열하는 것이다.
가열은 제2의 구체예의 중합체 생성물 중의 압축성 유체(CO2)가 빠져나가서 그의 융점을 상승시킨다.
<기타 공정 및 기타 유닛>
기타 공정은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 냉각 공정 및 건조 공정을 들 수 있다.
기타 유닛은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 냉각 유닛 및 건조 유닛을 들 수 있다.
제1의 구체예 및 제2의 구체예의 중합체 생성물의 제조 장치는 도면을 참조하여 설명될 것이다.
[제1의 실시양태]
도 4 및 도 5는 중합 공정의 일례를 나타내는 시스템 다이아그램이다. 도 4의 시스템 다이아그램에서, 중합 반응 장치(100)는 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체를 공급하고자 하는 공급 유닛(100a) 및, 공급 유닛(100a)에 의하여 공급된 개환 중합성 단량체를 중합시키도록 구성된 중합체 생성물의 제조 장치의 일례로서 중합 반응 장치 본체(100b)를 포함한다. 공급 유닛(100a)은 탱크(1, 3, 5, 7, 11), 계량 공급기(2, 4) 및 계량 펌프(6, 8, 12)를 포함한다. 중합 반응 장치 본체(100b)는 중합 반응 장치 본체(100b)의 한 단부에 제공된 접촉부(9), 송액 펌프(10), 반응부(13), 계량 펌프(14) 및, 중합 반응 장치 본체(100b)의 다른 단부에 제공된 압출 구금(15)을 포함한다.
공급 유닛(100a)의 탱크(1)은 개환 중합성 단량체를 저장한다. 저장하고자 하는 개환 중합성 단량체는 분말 또는 액체 상태일 수 있다. 탱크(3)는 개시제 및 첨가제의 고체(분말 또는 과립상)의 것을 저장한다. 탱크(5)는 개시제 및 첨가제의 액체의 것을 저장한다. 탱크(7)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(7)는 접촉부(9)에 공급된 과정을 통하여 압축성 유체가 되거나 또는 접촉부(9)내에서 가열 또는 가압되어 압축성 유체가 되는 기체(가스) 또는 고체를 저장할 수 있다. 이러한 경우에서, 탱크(7)에 저장된 기체 또는 고체는 가열 또는 가압에 의하여 접촉부(9)에서 도 3의 상 다이아그램의 (1), (2) 또는 (3)의 상태가 될 것이다.
계량 공급기(2)는 탱크(1)에 저장된 개환 중합성 단량체를 계량하여 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 공급기(4)는 탱크(3)에 저장된 고체를 계량하여 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 펌프(6)는 탱크(5)에 저장된 액체를 계량하며, 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 펌프(8)는 탱크(7)에 저장된 압축성 유체를 접촉부(9)에 연속적으로 일정한 압력에서 일정한 유속에서 공급한다. 본 실시양태에서, 연속적으로 공급하는 것은 배취식으로 공급되는 것과는 반대의 개념이며, 개환 중합성 단량체를 개환 중합시켜 얻고자 하는 중합체 생성물을 연속적으로 얻을 수 있도록 개환 중합성 단량체를 공급하는 것을 의미한다. 즉, 개환 중합성 단량체를 개환 중합시켜 얻고자 하는 중합체 생성물을 연속적으로 얻을 수 있는 한, 각각의 물질을 단속적으로 또는 간헐적으로 공급할 수 있다. 개시제 및 첨가제 모두가 고체인 경우, 중합 반응 장치(100)는 탱크(5) 및 계량 펌프(6)를 포함할 필요가 없다. 마찬가지로, 개시제 및 첨가제 모두가 액체인 경우, 중합 반응 장치(100)는 탱크(3) 및 계량 공급기(4)를 포함할 필요가 없다.
본 실시양태에서, 중합 반응 장치 본체(100b)는 그의 한 단부에서 개환 중합성 단량체가 도입되는 단량체 도입구 및, 그의 다른 단부에서 개환 중합성 단량체를 중합시켜 얻은 중합체 생성물을 배출하는 배출구를 포함하는 관형 장치이다. 중합 반응 장치 본체(100b)는 또한 그의 한 단부에서, 압축성 유체가 도입되는 압축성 유체 도입구 및, 한 단부 및 다른 단부 사이의 부분에서 촉매를 도입하는 촉매 도입구를 포함한다. 중합 반응 장치 본체(100b)의 각각의 디바이스는 원료, 압축성 유체 또는 생성된 중합체 생성물을 수송하는 내압성 배관(30)에 의하여 도 4에 도시된 바와 같이 접속되어 있다. 중합 반응 장치의 접촉부(9), 송액 펌프(10) 및 반응부(13)의 각각의 디바이스는 원료 등을 통과시키는 관상 부재를 포함한다.
중합 반응 장치 본체(100b)의 접촉부(9)는 탱크(1, 3, 5)로부터 공급된 개환 중합성 단량체, 개시제 및 첨가제 등의 원료와 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체를 연속적으로 접촉시켜 원료를 혼합하는(예를 들면 개환 중합성 단량체 및 개시제를 용융 또는 용해시키는) 내압성 장치 또는 관으로 구성된다. 본 실시양태에서, 용융시키는 것은 원료 또는 생성된 중합체 생성물을 압축성 유체와 접촉시 팽윤되어 가소화 또는 액화되는 것을 의미한다. 용해시키는 것은 원료가 압축성 유체 중에 녹는 것을 의미한다. 개환 중합성 단량체를 용해시킬 때 유체상이 형성되며, 용융시 용융 상이 형성된다. 반응이 균일하게 진행되도록 하기 위하여, 용융 상 또는 유체 상이 형성되는 것이 바람직하다. 추가로, 압축성 유체에 대한 원료의 비율이 높은 상태로 반응을 진행시키기 위하여, 개환 중합성 단량체를 용융시키는 것이 바람직하다. 본 실시양태에서, 원료 및 압축성 유체를 연속적으로 공급하여 접촉부 (9)에서 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체 등의 원료를 서로 일정한 농도 비율로 연속적으로 접촉시킬 수 있다. 이는 원료가 효율적으로 혼합 (예를 들면, 개환 중합성 단량체 및 개시제가 효율적으로 용융 또는 용해)되도록 한다.
접촉부(9)는 탱크-형상의 장치 또는 관형 장치에 의하여 구성될 수 있다. 그러나, 한 단부로부터 원료를 공급하고, 다른 단부로부터 용융 상 또는 유체 상 등의 혼합물을 취출시키는 관형 장치로 구성되는 것이 바람직하다. 추가로, 접촉부(9)는 원료, 압축성 유체 등을 교반하도록 하는 교반기를 포함할 수 있다. 접촉부(9)가 교반기를 포함할 경우, 교반기의 바람직한 예로는 일축 스크류, 서로 맞물리는 이축 스크류, 서로 맞물리거나 또는 중첩되는 복수의 교반 엘리먼트를 포함하는 이축 혼합기, 서로 맞물리는 나선 교반 부재를 포함하는 혼련기 및 정적 혼합기를 들 수 있다. 특히, 서로 맞물리는 이축 또는 다축 교반기는 이들 교반기 및 용기내에서 반응 생성물의 부착이 적게 발생하며, 이들 교반기는 셀프-클리닝 기능을 갖기 때문에 바람직하다. 접촉부(9)가 교반기를 포함하지 않을 경우, 접촉부(9)는 내압성 배관(30)의 일부로 구성될 수 있는 것이 바람직하다. 접촉부(9)가 배관(30)으로 구성되는 경우, 접촉부(9)에 공급되는 개환 중합성 단량체가 먼저 액화되어 원료가 확실하게 접촉부(9)내에서 혼합되는 것을 보장하는 것이 바람직하다.
접촉부(9)에는 계량 펌프(8)에 의하여 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체가 도입되는 압축성 유체 도입구의 일례로서 도입구(9a), 계량 공급기(2)에 의하여 탱크(1)로부터 공급된 개환 중합성 단량체가 도입되는 단량체 도입구의 일례로서 도입구(9b), 계량 공급기(4)에 의하여 탱크(3)로부터 공급된 분말을 도입하는 도입구(9c) 및 계량 펌프(6)에 의하여 탱크(5)로부터 공급된 액체를 도입하는 도입구(9d)가 제공된다. 본 실시양태에서, 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)는 접촉부(9)에서 원료 등을 공급하는 실린더 또는 배관(30)의 일부 등의 관형 부재를 각각의 원료 또는 압축성 유체가 수송되는 해당 배관과 접속시키는 이음부로 각각 구성된다. 이음부는 구체적으로 한정되지 않으며, 그의 예로는 리듀서(reducer), 커플링, Y, T 및 아울렛(outlet) 등의 공지의 공지된 이음부를 들 수 있다. 또한, 접촉부(9)로는 이에 공급된 원료 및 압축성 유체를 가열하기 위한 가열기(9e)를 들 수 있다.
송액 펌프(10)는 접촉부(9)에서 형성된 용융 상 또는 유체 상 등의 혼합물을 반응부(13)로 송액한다. 탱크(11)는 촉매를 저장한다. 계량 펌프(12)는 탱크(11)에 저장된 촉매를 계량하고, 반응부(13)에 공급한다.
반응부(13)는 송액 펌프(10)에 의하여 송액되는 원료와 계량 펌프(12)에 의하여 공급되는 촉매를 혼합하여 개환 중합성 단량체를 개환 중합시키는 내압성 장치 또는 관에 의하여 구성된다. 반응부(13)는 탱크-형상의 장치 또는 관형 장치에 의하여 구성될 수 있다. 그러나, 관형 장치는 데드 스페이스(dead space)가 적어서 관형 장치에 의하여 구성되는 것이 바람직하다. 반응부(13)는 또한 원료, 압축성 유체 등을 교반하도록 하는 교반기를 포함할 수 있다. 반응부(13)의 교반기로서 서로 맞물리는 스크류, 2-플라이트(오벌) 또는 3-플라이트(삼각형) 교반 엘리먼트 및 디스크형 또는 다엽형(예, 클로버 형상)을 갖는 교반 블레이드를 포함하는 이축 또는 다축 교반기는 셀프-클리닝의 관점에서 바람직하다. 촉매를 포함하는 원료를 미리 충분히 혼합할 경우, 안내 디바이스에서 흐름의 분할 및 복합(합류)을 다단으로 실시하도록 하는 정적 혼합기도 또한 교반기로서 사용할 수 있다. 정적 혼합기의 예로는 일본 특허 출원 공고 (JP-B) 제47-15526호, 제47-15527호, 제47-15528호 및 제47-15533호에 개시된 것(다층화 혼합기), JP-A 제47-33166호에 개시된 것(케닉스(Kenics)형) 및 가동부를 포함하지 않는 상기 제시된 것과 유사한 혼합기를 들 수 있다. 반응부(13)가 교반기를 포함하지 않을 경우, 반응부(13)는 내압성 배관(30)의 일부에 의하여 구성된다. 이러한 경우에서, 배관의 형상은 구체적으로 한정되지 않지만, 장치의 크기를 감소시키기 위하여, 바람직한 형상은 나선 형상이다.
반응부(13)에는 접촉부(9)에서 혼합된 원료를 도입하는 도입구(13a) 및, 계량 펌프(12)에 의하여 탱크(11)로부터 공급된 촉매를 도입하는 촉매 도입구의 일례인 도입구(13b)가 제공된다. 본 실시양태에서, 도입구(13a, 13b)는 각각 원료 등이 반응부(13)에서 통과되는 실린더 또는 배관(30)의 일부 등의 관형 부재를 각각의 원료 또는 압축성 유체가 공급되는 각각의 배관에 접속시키는 이음부에 의하여 구성된다. 이음부는 구체적으로 한정되지 않으며, 그의 예로는 리듀서, 커플링, Y, T 및 아울렛 등의 공지의 공지된 이음부를 들 수 있다. 반응부(13)에는 또한 증발물을 제거하는 기체 배출구가 제공될 수 있다. 또한, 반응부(13)는 송액된 원료를 가열하기 위한 가열기(13c)를 포함한다.
도 4는 하나의 반응부(13)가 존재하는 예가 도시된다. 그러나, 중합 반응 장치(100)는 2개 이상의 반응부(13)를 포함할 수 있다. 복수의 반응부(13)가 존재할 경우, 반응부(13)는 온도, 촉매 농도, 압력, 평균 체류 시간 및 교반 속도 등의 동일한 반응(중합) 조건을 가질 수 있다. 그러나, 중합의 각각의 진행도에 따라 최적의 조건을 별도로 선택하는 것이 바람직하다. 반응 시간의 증가 또는 장치의 복잡화를 초래하므로 너무 많은 반응부(13)를 다단으로 결합시키는 것은 추천할만하지 않다. 단수는 바람직하게는 1 내지 4개, 특히 바람직하게는 1 내지 3개이다.
일반적으로, 중합을 단 하나의 반응부로 실시할 경우, 개환 중합성 단량체의 개환 중합으로부터 얻고자 하는 중합체 생성물의 중합 정도 및 잔존 단량체의 양은 불안정하며, 변동이 심한 경향이 있어서 공업적 제조에는 부적절한 것으로 고려된다. 이는 수 포이즈로부터 수십 포이즈까지의 용융 점도를 갖는 원료 및, 수천 포이즈의 용융 점도를 갖는 중합으로부터 생성된 중합체 생성물의 혼재에 기인한 불안정성으로 인한 것으로 고려된다. 이와 비교하여, 본 실시양태에서, 원료 및 생성된 중합체 생성물이 용융(액화)되며, 이는 반응부(13)(또한 중합계로 지칭됨) 내의 점도차를 줄일 수 있도록 한다. 그러므로, 통상의 중합 반응 장치보다 적은 단수로 중합체 생성물을 안정하게 생성할 수 있다.
계량 펌프(14)는 반응부(13)에서의 중합으로부터의 중합체 생성물(P)을 압출 구금(15)을 통하여 반응부(13)의 외부로 배출시킨다. 또한, 반응부(13)의 내부 및 외부 사이의 압력차를 이용하여 계량 펌프(14)를 사용하지 않고 반응부(13)의 내부로부터 중합체 생성물(P)을 배출할 수 있다. 이러한 경우에서, 반응부(13)내의 압력 및 중합체 생성물(P)의 배출량을 조절하기 위하여, 계량 펌프(14) 대신에 도 5에 도시된 바와 같은 압력 조절 밸브(16)를 사용할 수 있다.
[중합 공정]
그 다음, 중합 반응 장치(100)를 사용한 개환 중합성 단량체의 중합 공정을 설명할 것이다. 본 실시양태에서, 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체는 연속적으로 공급되며, 서로 접촉시켜 개환 중합성 단량체를 개환 중합시켜 중합체 생성물을 연속적으로 얻는다. 우선, 계량 공급기(2, 4), 계량 펌프(6) 및 계량 펌프(8)를 작동시켜 탱크(1, 3, 5, 7)내의 개환 중합성 단량체, 개시제, 첨가제 및 압축성 유체를 연속적으로 공급한다. 그러므로, 원료 및 압축성 유체는 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)를 통하여 접촉부(9)내의 배관으로 연속적으로 도입된다. 고체(분말 또는 과립) 원료의 계량은 액체 원료의 계량보다 덜 정확할 수 있다. 이러한 경우에서, 고체 원료를 미리 용융시켜 탱크(5)내에 저장하고, 계량 펌프(6)에 의하여 접촉부(9)내에서 배관으로 그의 액체 상태로 도입할 수 있다. 계량 공급기(2, 4), 계량 펌프(6) 및 계량 펌프(8)의 작동 순서는 구체적으로 한정되지 않는다. 그러나, 초기 단계에서의 원료를 압축성 유체와 접촉시키지 않으면서 반응부(13)로 공급할 경우, 원료는 온도 저하로 인하여 고화될 수 있다. 그러므로, 계량 펌프(8)를 우선 작동시키는 것이 바람직하다.
계량 공급기(2, 4) 및 계량 펌프(6)에 의한 원료의 공급 속도는 개환 중합성 단량체, 개시제 및 첨가제 중의 미리 결정된 정량적 비에 기초하여 이들 중에서 일정한 비로 조절된다. 계량 공급기(2, 4) 및 계량 펌프(6)에 의한 단위 시간당 공급된 원료의 총 질량(원료 공급 속도(g/min))은 중합체의 원하는 물성, 반응 시간 등에 기초하여 조절된다. 마찬가지로, 계량 펌프(8)에 의하여 단위 시간당 공급된 압축성 유체의 질량(압축성 유체 공급 속도(g/min))은 중합체의 원하는 물성, 반응 시간 등에 기초하여 조절된다. 압축성 유체 공급 속도 및 원료 공급 속도 사이의 비(원료 공급 속도/압축성 유체 공급 속도, 공급비로 지칭함)는 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 그것은 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 10 이상이다. 공급비의 상한은 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 그것은 바람직하게는 1,000 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 특히 바람직하게는 50 이하이다.
1 이상의 공급비에서, 원료 및 압축성 유체를 반응부(13)에 송액시킬 경우, 반응은 원료 및 생성된 중합체 생성물의 농도(이른바 고형분 농도)가 높은 상태로 진행될 것이다. 이러한 경우에서 중합계의 고형분 농도는 통상의 제조 방법에 의하여 훨씬 더 많은 양의 압축성 유체에 대하여 소량의 개환 중합성 단량체를 용해시켜 중합을 수행하는 중합계에서의 고형분 농도와는 크게 상이하다. 본 실시양태의 제조 방법은 중합 반응이 고형분 농도가 높은 중합계에서조차 효율적으로 그리고 안정하게 진행되는 것을 특징으로 한다. 본 실시양태에서, 공급비는 1 미만일 수 있다. 심지어 이러한 경우에서도. 얻고자 하는 중합체 생성물은 품질에 아무런 문제가 없으나, 경제적 효율은 적을 것이다. 공급비가 1,000 초과일 경우, 압축성 유체가 개환 중합성 단량체를 용해시키는 능력은 불충분하여 의도하는 반응을 균일하게 진행시키는 것이 불가하게 된다.
원료 및 압축성 유체는 접촉부(9)내의 배관으로 연속적으로 도입되므로, 이들은 연속적으로 접촉된다. 그러므로, 개환 중합성 단량체, 개시제 및 첨가제 등의 원료는 접촉부(9)내에서 서로 혼합된다. 접촉부(9)가 교반기를 포함할 경우, 원료 및 압축성 유체는 교반될 수 있다. 도입된 압축성 유체가 기체가 되는 것을 방지하기 위하여, 반응부(13)내의 배관에서의 온도 및 압력은 적어도 압축성 유체의 삼중점 이상인 온도 및 압력으로 조절된다. 이러한 조절은 접촉부(9)내의 가열기(9e)의 출력 또는 압축성 유체의 공급 속도를 조절하여 수행된다. 본 실시양태에서, 개환 중합성 단량체의 용융시 온도는 상압에서 개환 중합성 단량체의 융점 이하인 온도가 될 수 있다. 이는 접촉부(9) 내부가 압축성 유체의 존재하에서 고압 상태가 되어 개환 중합성 단량체의 융점을 상압에서의 그의 융점 미만으로 저하시키므로 가능한 것으로 고려된다. 그래서, 개환 중합성 단량체에 대한 압축성 유체의 양이 작을 경우조차 개환 중합성 단량체는 접촉부(9)내에서 용융된다.
원료를 효율적으로 혼합하기 위하여, 접촉부(9)에서 원료 및 압축성 유체에 열 또는 교반을 가하는 타이밍을 조절할 수 있다. 이러한 경우에서, 열 또는 교반은 원료 및 압축성 유체를 서로 접촉시킨 후 열 또는 교반을 가할 수 있거나 또는 원료 및 압축성 유체를 서로 접촉시키면서 열 또는 교반을 가할 수 있다. 이를 보다 확실하게 혼합하기 위하여, 개환 중합성 단량체의 융점 이상의 열을 개환 중합성 단량체에 가한 후 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체가 서로 접촉될 수 있다. 접촉부(9)가 예를 들면 이축 혼합기일 경우, 각각의 이러한 방식은 스크류의 배열, 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)의 배치 및 가열기(9e)의 온도를 적절하게 설정하여 실시된다.
본 실시양태에서, 첨가제는 개환 중합성 단량체로부터 별도로 접촉부(9)에 공급된다. 그러나, 첨가제는 개환 중합성 단량체와 함께 공급될 수 있다. 첨가제는 중합 반응 후 공급될 수 있다. 이러한 경우에서, 얻은 중합체 생성물을 반응부(13)로부터 취출한 후 첨가제를 혼련하여 첨가할 수 있다.
접촉부(9)내에서 혼합된 원료를 송액 펌프(10)에 의하여 송액시켜 도입구(13a)를 통하여 반응부(13)로 공급된다. 한편, 탱크(11)내의 촉매를 계량 펌프(12)에 의하여 계량하고, 반응부(13)로 소정량으로 도입구(13b)를 통하여 공급한다. 촉매는 실온에서 작용할 수 있으므로, 본 실시양태에서, 원료를 압축성 유체와 혼합한 후 촉매를 첨가한다. 통상적으로, 압축성 유체를 사용한 개환 중합성 단량체를 개환 중합시키는 방법에서, 촉매를 첨가하는 타이밍에 관하여서는 검토를 하지 않았다. 본 실시양태에서, 촉매는 그의 높은 활성으로 인하여 압축성 유체에 의하여 개환 중합성 단량체, 개시제 등이 충분히 용해 또는 용융된 후 반응부(13)에서의 중합계내의 개환 중합에 첨가된다. 개환 중합성 단량체, 개시제 등이 충분하게 용해 또는 용융되기 이전에 촉매를 첨가할 경우, 반응은 불균일하게 진행된다.
송액 펌프(10)에 의하여 송액된 원료 및 계량 펌프(12)에 의하여 공급된 촉매는 필요에 따라 반응부(13)내의 교반기에 의하여 충분히 교반하거나 또는 송액되면서 가열기(13c)에 의하여 소정의 온도로 가열된다. 그 결과, 개환 중합성 단량체는 촉매의 존재하에서 반응부(13)내에서 개환 중합된다(중합 공정).
개환 중합성 단량체의 개환 중합시 온도(중합 반응 온도)의 하한은 구체적으로 한정되지 않지만, 40℃, 바람직하게는 50℃, 더욱 바람직하게는 60℃이다. 중합 반응 온도가 40℃ 미만인 경우, 일부 종류의 개환 중합성 단량체는 압축성 유체에 의하여 용융되는데 더 긴 시간이 소요되거나 또는 용융이 불충분하게 되거나 또는 촉매의 활성이 약화될 수 있다. 이는 중합의 반응 속도를 저하시키는 경향이 있으며, 중합 반응을 정량적으로 진행시키는 것이 불가하게 된다.
중합 반응 온도의 상한은 구체적으로 한정되지 않지만, 100℃ 및 개환 중합성 단량체의 융점보다 30℃ 높은 온도 중 하나보다 높다. 중합 반응 온도의 상한은 90℃ 및 개환 중합성 단량체의 융점 중 하나보다 높은 것이 바람직하다. 중합 반응 온도의 상한은 80℃ 및 개환 중합성 단량체의 융점보다 20℃ 더 낮은 온도 중 하나인 것이 더욱 바람직하다. 중합 반응 온도가 개환 중합성 단량체의 융점보다 30℃ 더 높은 온도보다 높은 경우, 이는 개환 중합의 역반응인 해중합 반응이 평형 상태가 되어 중합 반응을 정량적으로 진행하기가 더 어려워진다. 실온에서 액체인 개환 중합성 단량체 등의 융점이 낮은 개환 중합성 단량체를 사용할 경우, 중합 반응 온도는 촉매의 활성을 향상시키기 위하여 융점보다 30℃ 높은 온도로 설정될 수 있다. 또한, 이러한 경우에서, 중합 반응 온도를 100℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 중합 반응 온도는 반응부(13)에 제공된 가열기(13c)에 의하여 또는 반응부(13)의 외부로부터 가열 등에 의하여 조절된다.
초임계 이산화탄소를 사용한 통상의 중합체 생성물의 제조 방법은 초임계 이산화탄소는 중합체 생성물로의 용해능이 낮으므로 다량의 초임계 이산화탄소를 사용하여 개환 중합성 단량체를 중합시킨다. 본 개시내용의 중합 방법은 압축성 유체를 사용하는 통상의 중합체 생성물의 제조 방법에 의하여 달성되지 않는 고 농도에서 개환 중합성 단량체를 개환 중합시킬 수 있다. 이러한 경우에서, 반응부(13)는 내부에서 압축성 유체의 존재하에서 고압 상태가 되어 생성된 중합체 생성물의 글래스 전이 온도(Tg)를 저하시킨다. 이는 생성된 중합체 생성물의 점도를 감소시켜 중합체 생성물의 농도가 높게 되는 상태에서조차 개환 중합 반응이 균일하게 진행되도록 한다.
본 실시양태에서, 중합 반응 시간(반응부(13)에서의 평균 체류 시간)은 목표 분자량에 의하여 설정된다. 그러나, 일반적으로 바람직하게는 1 시간 이하, 더욱 바람직하게는 45 분 이하, 더욱 바람직하게는 30 분 이하이다. 본 실시양태의 제조 방법에 의하면, 중합 반응 시간은 20 분 이하로 설정될 수 있다. 이는 압축성 유체 중의 개환 중합성 단량체의 중합에서는 지금까지 없었던 단시간이다.
중합시 압력, 압축성 유체의 압력은 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체가 액화 기체(도 3의 상 다이아그램에서(2)) 또는 고압 기체(도 3의 상 다이아그램에서(3))가 되는 압력일 수 있다. 그러나, 압축성 유체가 초임계 유체(도 3의 상 다이아그램에서(1))가 되는 압력이 바람직하다. 압축성 유체를 초임계 유체 상태로 만들어서 개환 중합성 단량체의 용융을 촉진시키고, 중합 반응을 균일하고 정량적으로 진행할 수 있다. 이산화탄소를 압축성 유체로서 사용할 경우, 반응 효율, 중합체 전환율 등을 고려하여 그의 압력은 3.7 MPa 이상, 바람직하게는 5 MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 7.4 MPa 이상의 그의 임계 압력이다. 추가로, 이산화탄소를 압축성 유체로서 사용할 경우, 그의 온도는 동일한 이유로 25℃ 이상인 것이 바람직하다.
반응부(13)내의 수분량은 개환 중합성 단량체 100 몰에 대하여 바람직하게는 4 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 몰 이하, 특히 바람직하게는 0.5 몰 이하이다. 수분량이 4 몰 초과인 경우, 수분 그 자체는 개시제로서 기여하기 시작하며, 이는 분자량을 제어하기가 곤란하게 된다. 중합계내의 수분의 양을 제어하기 위하여, 필요에 따라 전처리로서 개환 중합성 단량체 및 기타 원료 중에 함유된 수분을 제거하는 적업을 추가할 수 있다.
반응부(13)에서 개환 중합 반응을 종료시키는 중합체 생성물(P)은 계량 펌프(14)에 의하여 반응부(13)의 외부로 배출된다. 압축성 유체로 채워진 중합계를 일정한 내부 압력에서 실시하여 균일한 중합체 생성물을 얻기 위하여, 계량 펌프(14)가 중합체 생성물(P)을 배출시키는 속도는 일정한 것이 바람직하다. 그래서, 반응부(13)내의 송액 메카니즘 및 송액 펌프(10)의 송액량은 계량 펌프(14)의 배압이 일정하도록 제어된다. 마찬가지로, 송액 펌프(10)의 배압이 일정할 수 있도록 접촉부(9)내의 송액 메카니즘, 계량 공급기(2, 4) 및 계량 펌프(6, 8)의 공급 속도를 제어한다. 제어 방식은 ON-OFF 타입, 즉 간헐 공급형이지만, 바람직한 방식은 종종 펌프 등의 회전 속도를 점진적으로 증가 또는 감소시키기 위한 연속 또는 단계별 방식이 된다. 임의의 경우에서, 그러한 제어는 균일한 중합체 생성물을 안정하게 얻을 수 있게 한다.
본 실시양태에서 얻은 중합체 생성물 중에 잔존하는 촉매는 필요에 따라 제거한다. 제거 방법은 구체적으로 한정되지 않지만, 그의 예로는 목표가 비점을 갖는 화합물일 때의 감압 증류, 촉매를 용해시킬 수 있는 물질을 엔트레이너(entrainer)로서 사용하여 촉매를 추출 및 제거하는 방법 및, 컬럼을 사용한 촉매의 흡착 및 제거 방법을 들 수 있다. 이러한 경우에서, 촉매의 제거 방식은 중합체 생성물을 반응부(13)로부터 취출시킨 후 이를 제거하기 위한 배취식일 수 있거나 또는, 이를 취출시키지 않고 제거하기 위한 연속식일 수 있다. 촉매를 감압에서 증류시킬 때, 감압 조건은 촉매의 비점에 기초하여 설정된다. 예를 들면 감압시의 온도가 100℃ 내지 120℃인 경우, 이는 중합체 생성물이 해중합되는 온도보다 낮은 온도에서 촉매를 제거할 수 있다는 것을 의미한다. 유기 용매를 이러한 추출 작업에 사용할 경우, 촉매를 추출한 후 유기 용매를 제거하는 공정을 수행하여야만 할 수 있다. 그러므로, 또한 이러한 추출 작업에서, 압축성 유체를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 추출 작업의 경우, 향료의 추출에 대한 공지의 기법을 사용할 수 있다.
[제2의 실시양태](적용예)
그 다음, 제1의 실시양태의 적용예로서 제2의 실시양태를 설명할 것이다. 제1의 실시양태의 제조 방법에서, 잔존 개환 중합성 단량체는 거의 존재하지 않으며, 반응은 정량적으로 진행된다. 이에 기초하여, 제2의 실시양태의 제1의 방법은 제1의 실시양태의 제조 방법에 의하여 생성된 중합체 생성물을 사용하고, 개환 중합성 단량체 중 1종 이상을 첨가하는 타이밍을 적절하게 설정하여 중합체 생성물을 합성할 것이다. 제2의 실시양태의 제2의 방법은 제1의 실시양태의 제조 방법에 의하여 생성된 중합체 생성물을 포함하는 2종 이상의 중합체를 사용하고, 압축성 유체의 존재하에서 2종 이상의 중합체 생성물을 연속적으로 혼합하여 복합체를 형성할 것이다. 본 실시양태에서, "복합체"는 단량체를 복수의 별도의 계열을 통하여 중합시켜 얻은 2종 이상의 중합체 세그먼트를 포함하는 공중합체 또는, 단량체를 복수의 별도의 계열을 통하여 중합시켜 얻은 2종 이상의 중합체 생성물의 혼합물을 의미한다.
복합체의 일례로서 스테레오 복합체를 합성하는 2종의 패턴을 하기에서 설명할 것이다.
<제1의 방법 및 장치>
제2의 실시양태의 제1의 방법은 상기 기재된 중합 공정(제1의 중합 공정) 및, 제1의 중합 공정에서의 제1의 개환-중합 단량체를 개환 중합시켜 얻은 제1의 중합체 생성물 및 제2의 개환 중합성 단량체를 서로 연속적으로 접촉시켜 제1의 중합체 생성물과 제2의 개환 중합성 단량체를 중합시키는 제2의 중합 공정을 포함하며, 필요에 따라 기타 공정을 더 포함한다.
제2의 실시양태의 제1의 장치인 복합체 제조 장치는 상기 기재된 중합체 생성물의 제조 장치 및 압축성 유체가 순환되는 제2의 반응부를 포함한다. 제2의 반응부는 그의 상류에서 제2의 개환 중합성 단량체가 도입되는 제2의 단량체 도입구 및, 중합체 생성물의 제조 장치의 압출 구금(15)을 통하여 배출된 제1의 중합체 생성물이 도입되는 중합체 생성물 도입구, 제2의 단량체 도입구의 하류에서 제2의 촉매를 도입하는 제2의 촉매 도입구 및, 제2의 촉매 도입구의 하류에서 제1의 중합체 생성물과 제2의 개환 중합성 단량체를 중합시켜 얻은 복합체를 배출하는 배출구를 포함하며, 필요에 따라 기타의 수단을 더 포함한다.
제조 방법은 복합체 제조 장치에 의하여 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
중합체 생성물 복합체 제조 장치는 제2의 반응부가, 그의 한 단부(상류측)에서 제2의 개환 중합성 단량체가 도입되는 제2의 단량체 도입구 및, 상기 기재된 중합체 생성물의 제조 장치의 압출 구금(15)로부터 배출된 제1의 중합체 생성물을 도입하는 도입구를 갖고, 그의 다른 단부에서 제1의 중합체 생성물과 제2의 개환 중합성 단량체를 중합시켜 얻은 복합체를 배출하는 배출구를 가지며, 제1의 단부와 다른 단부 사이의 부분에서 제2의 촉매를 도입하는 제2의 촉매 도입구를 포함하는 관형 반응부이며, 상기 기재된 중합체 생성물의 제조 장치가 관형 형상을 갖는 중합체 생성물 연속 제조 장치이며; 도입구(제1의 중합체 생성물을 도입하는 도입구)가 상기 기재된 중합체 생성물의 제조 장치의 압출 구금(15)과 접속된 관형 형상을 갖는 중합체 생성물 복합체 연속 제조 장치인 것이 바람직하다.
제1의 개환 중합성 단량체 및 제2의 개환 중합성 단량체는 구체적으로 한정되지 않으며, 개환 중합성 단량체로서 제시된 것으로부터 목적에 따라 선택될 수 있다. 이들은 서로 상이한 종류의 개환 중합성 단량체일 수 있거나 또는 동일한 종류일 수 있다. 예를 들면, 또한 서로의 거울상이성질체인 단량체를 사용하여 스테레오 복합체를 얻을 수 있다.
제1의 촉매 및 제2의 촉매는 구체적으로 한정되지 않으며, 촉매로서 제시된 것으로부터 목적에 따라 선택될 수 있으며, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
우선, 제1의 방법은 도 6a 및 도 6b를 참조하여 설명할 것이다. 도 6a 및 도 6b는 제1의 방법에 사용된 복합체 제조 시스템을 나타내는 예시의 다이아그램이다. 제1의 방법은 압축성 유체의 존재하에서 제1의 실시양태의 제조 방법에 의하여 얻은 중합체 생성물을 연속적으로 혼합하는 혼합 공정을 포함한다. 구체적으로, 중합체 생성물은 도 6a의 제조 시스템(200)의 계열(1)(도 6a에서 도면 부호 201에 의하여 나타냄)에서 제1의 실시양태의 제조 방법에 의하여 생성되며, 얻은 중합체 생성물은 계열(2)(도 6a에서 도면 부호 202에 의하여 나타냄)에서 새로 도입된 제2의 개환 중합성 단량체와 접촉되어 압축성 유체의 존재하에 연속적으로 혼합하여 복합체 생성물(PP)(최종 중합체 생성물)을 생성한다. 또한, 도 6a의 제조 시스템(200)의 계열(2)과 동일한 계열을 직렬로 반복하여 3종 이상의 세그먼트를 포함하는 복합체 생성물(PP)을 얻을 수 있다.
그 다음, 도 6b를 참조하여 제조 시스템(200)의 구체적인 예를 설명할 것이다. 제조 시스템(200)은 제1의 실시양태에 사용된 것과 동일한 중합 반응 장치(100), 탱크(21, 27), 계량 공급기(22), 계량 펌프(28), 접촉부(29), 반응부(33) 및 압력 조절 밸브(34)를 포함한다.
제조 시스템(200)에서, 반응부(33)는 그의 한 단부에서 복수의 중합체 생성물을 도입하는 도입구(33a) 및, 그의 다른 단부에서 복수의 중합체 생성물을 혼합하여 얻은 중합체 생성물 복합체를 배출하는 복합체 배출구를 포함하는 배관 또는 관형 장치에 의하여 구성된다. 반응부(33)의 도입구(33a)는 내압성 배관(31)을 통하여 중합 반응 장치(100)의 배출구에 접속된다. 여기서, 중합 반응 장치(100)의 배출구(31d)는 반응부(13)에서 배관(30) 또는 실린더의 선단 또는, 계량 펌프(14)(도 4) 또는 압력 조절 밸브(16)(도 5)의 배출구를 의미한다. 임의의 경우에서, 중합 반응 장치(100)에 의하여 생성된 중합체 생성물(P)는 상압으로 돌아가지 않고 반응부(33)로 공급될 수 있다.
탱크(21)는 제2의 개환 중합성 단량체를 저장한다. 제1의 방법에서, 제2의 개환 중합성 단량체는 탱크(1)내에 저장된 개환 중합성 단량체의 거울상이성질체이다. 탱크(27)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(27)내에 저장된 압축성 유체는 구체적으로 한정되지 않지만, 중합 반응을 균일하게 진행시키기 위하여 탱크(7)에 저장된 압축성 유체와 동일한 유형인 것이 바람직하다. 탱크(27)는 접촉부(29)에 공급되는 과정으로 압축성 유체로 돌아가거나 또는 접촉부(29)에서 가열 또는 가압되어 압축성 유체로 돌아가는 기체(가스) 또는 고체를 저장할 수 있다. 이러한 경우에서, 탱크(27)내에 저장된 기체 또는 고체는 가열 또는 가압되어 접촉부(29)에서 도 3의 상 다이아그램에서의 (1), (2) 또는 (3)의 상태가 된다.
계량 공급기(22)는 탱크(21)에 저장된 제2의 개환 중합성 단량체를 계량하고, 접촉부(29)에 연속적으로 공급된다. 계량 펌프(28)는 탱크(27)에 저장된 압축성 유체를 일정한 압력에서 일정한 유속에서 접촉부(29)에 연속적으로 공급한다.
접촉부(29)는 탱크(21)로부터 공급된 제2의 개환 중합성 단량체 및 탱크(27)로부터 공급된 압축성 유체가 서로 연속적으로 접촉되어 원료를 용해 또는 용융시키는 내압성 장치 또는 관에 의하여 구성된다. 접촉부(29)의 용기에는 계량 펌프(28)에 의하여 탱크(27)로부터 공급된 압축성 유체를 도입하는 도입구(29a) 및, 계량 공급기(22)에 의하여 탱크(21)로부터 공급된 제2의 개환 중합성 단량체를 도입하는 도입구(29b)가 제공된다. 접촉부(29)에는 이에 공급된 제2의 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체를 가열하도록 하는 가열기(29c)가 제공된다. 본 실시양태에서, 접촉부(9)와 동일한 것이 접촉부(29)로서 사용된다.
반응부(33)는 중합 반응 장치(100)에서 얻은, 압축성 유체 중에 용해 또는 용융된 상태를 갖는 중간체로서 중합체 생성물(P)와, 접촉부(29)에서 압축성 유체 중에 용해 또는 용융된 제2의 개환 중합성 단량체를 중합시키기 위한 내압성 장치 또는 관에 의하여 구성된다. 반응부(33)에는 용해 또는 용융된 중간체로서 중합체 생성물(P)을 배관에 도입하는 도입구(33a) 및, 용해 또는 용융된 제2의 개환 중합성 단량체를 배관에 도입하는 도입구(33b)가 제공된다. 또한, 반응부(33)에는 송액된 중합체 생성물(P) 및 제2의 개환 중합성 단량체를 가열하도록 하는 가열기(33c)가 제공된다. 본 실시양태에서, 반응부(13)와 동일한 것을 반응부(33)로서 사용한다. 배출구의 일례로서 압력 조절 밸브(34)는 반응부(33)에서 중합된 복합체 생성물(PP)을 반응부(33)의 내부 및 외부 사이의 압력차를 이용하여 반응부(33)의 외부로 배출한다.
제1의 방법에서, 개환 중합성 단량체(예, L-락티드)는 반응부(13)에서 중합되며, 반응이 정량적으로 완료된 후, 제2의 개환 중합성 단량체의 일례로서 거울상이성질체 개환 중합성 단량체(예, D-락티드)는 반응부(33)에 첨가되어 중합 반응을 추가로 진행시킨다. 그 결과, 스테레오 블록 공중합체를 얻는다. 이러한 방법은 라세미화가 발생되는 것이 매우 어려우며, 생성물은 1-단계 반응으로 얻을 수 있어서 매우 유용한데, 이러한 방법은 잔존 단량체가 적은 개환 중합성 단량체의 융점 이하의 온도에서 반응을 진행시킬 수 있기 때문이다.
<제2의 방법 및 장치>
제2의 실시양태의 제2의 방법인 중합체 생성물의 제조 방법은 상기 기재된 중합 공정 및, 압축성 유체의 존재하에서 중합 공정에서 얻은 중합체 생성물을 포함하는 2종 이상의 중합체 생성물을 연속 혼합하는 혼합 공정을 포함하며, 필요에 따라 기타 공정을 더 포함한다.
2종 이상의 중합체 생성물은 제1의 개환 중합성 단량체를 개환 중합시켜 얻은 제1의 중합체 생성물 및 제2의 개환 중합성 단량체를 개환 중합시켜 얻은 제2의 중합체 생성물을 포함하며, 제1의 개환 중합성 단량체 및 제2의 개환 중합성 단량체는 서로의 거울상이성질체가 되는 것이 바람직하다.
제2의 실시양태의 제2의 장치인 복합체 제조 장치는 상기 기재된 2종 이상의 중합체 생성물의 제조 장치를 포함하며, 2종 이상의 중합체 생성물의 제조 장치의 하나의 배출구 및 임의의 다른 배출구(들)로부터 배출된 2종 이상의 중합체 생성물을 혼합하는 혼합 용기를 더 포함하며, 필요에 따라 기타 부재를 더 포함한다.
2종 이상의 중합체 생성물의 제조 장치 중에서, 하나의 중합체 생성물의 제조 장치는 중합체 생성물을 생성하며, 임의의 다른 중합체 생성물의 제조 장치는 중합체 생성물(압축성 유체의 존재하에서 개환 중합성 단량체를 개환 중합시켜 얻은 중합체 생성물)을 생성한다.
중합체 생성물의 제조 방법은 복합체 제조 장치에 의하여 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
복합체 제조 장치는 2종 이상의 중합체 생성물의 제조 장치가 각각 관형 형상을 갖는 중합체 생성물 연속 제조 장치이며; 혼합 용기는 그의 한 단부(상류측)에서 2종 이상의 중합체 생성물을 도입하는 2 이상의 도입구 및, 그의 다른 단부에서 2종 이상의 중합체 생성물을 혼합하여 얻은 복합체를 배출하는 복합체 배출구; 2종 이상의 도입구가 2종 이상의 중합체 생성물의 제조 장치의 2 이상의 배출구에 각각 접속되는 관형 형상을 갖는 복합체 연속 제조 장치가 바람직하다.
그 다음, 제2의 방법은 도 7을 참조하여 설명될 것이다. 도 7은 제2의 방법에 사용된 복합체 제조 시스템을 나타내는 예시의 다이아그램이다. 제2의 방법은 제1의 실시양태의 제조 방법에서 얻은 중합체 생성물을 단량체와 연속적으로 접촉시켜 중합체 생성물과 단량체를 중합시키는 제2의 중합 공정을 포함한다. 제2의 방법은 압축성 유체의 존재하에서, 제1의 실시양태의 제조 방법에 의하여 각각 생성된 복수의 중합체 생성물을 연속 혼합하여 복합체 생성물(PP)을 형성할 것이다. 복수의 중합체 생성물은 예를 들면 서로의 거울상이성질체인 개환 중합성 단량체를 별도로 중합시켜 얻은 중합 생성물이다. 제조 시스템(300)은 복수의 중합 반응 장치(100), 혼합 장치(41) 및 압력 조절 밸브(42)를 포함한다.
복합체 제조 시스템(300)에서, 혼합 장치(41)의 중합체 생성물 도입구(41d)는 내압성 배관(31)을 통하여 각각의 중합 반응 장치(100)의 배출구(31b, 31c)에 접속된다. 여기서, 중합 반응 장치(100)의 배출구는 반응부(13)내의 배관(30) 또는 실린더의 선단 또는, 계량 펌프(14)(도 4) 또는 압력 조절 밸브(16)(도 5)의 배출구를 의미한다. 임의의 경우에서, 각각의 중합 반응 장치(100)에 의하여 생성된 중합체 생성물(P)은 상압으로 돌아가지 않고 반응부(33)에 공급될 수 있다. 그 결과, 각각의 중합체 생성물(P)의 점도는 압축성 유체의 존재하에서 감소되는데, 이는 혼합 장치(41)에서 더 낮은 온도에서 2종 이상의 중합체 생성물(P)을 혼합할 수 있게 한다. 도 7은 배관(31)이 하나의 이음부(31a)를 포함하여 중합 반응 장치(100)를 병렬로 2개 제공하는 예를 나타낸다. 그러나, 복수의 이음부가 제공되어 중합 반응 장치(100)가 평행하게 3개 이상 제공될 수 있다.
혼합 장치(41)는 각각의 중합 반응 장치(100)로부터 공급된 복수의 중합체 생성물을 혼합할 수 있는 한, 구체적으로 한정되지 않는다. 그의 예로는 교반기를 포함하는 혼합 장치를 들 수 있다. 교반기의 바람직한 예로는 1축 스크류, 서로 맞물리는 2축 스크류, 서로 맞물리거나 또는 중첩되는 복수의 교반 엘리먼트를 포함하는 이축 혼합기, 서로 맞물리는 나선 교반 부재를 포함하는 혼련기 및 정적 혼합기를 들 수 있다. 혼합 장치(41)가 중합체 생성물의 혼합시 온도(혼합 온도)는 각각의 중합 반응 장치(100)의 반응부(13)에서 중합 반응 온도와 동일하게 설정될 수 있다. 혼합 장치(41)는 압축성 유체를 혼합되는 중합체 생성물에 공급되도록 하는 별도의 메카니즘을 포함할 수 있다. 복합체 배출구의 일례로서 압력 조절 밸브(42)는 혼합 장치(41)에서 중합체 생성물을 혼합하여 생성된 복합체 생성물(PP)의 유속을 조절하도록 하는 디바이스이다.
제2의 방법에서, L-형태 단량체 및 D-형태 단량체(예, 락티드)는 미리 각각의 중합 반응 장치(100)내에서 압축성 유체 중에 별도로 중합된다. 그후, 중합에 의하여 얻은 중합체 생성물을 압축성 유체 중에서 블렌딩하여 스테레오 블록 공중합체를 얻는다(혼합 공정). 통상적으로, 폴리락트산 등의 중합체 생성물은 종종 매우 적은 잔존 단량체를 함유하더라도 융점 이상으로 가열시 분해될 수 있다. 제2의 방법은 점도가 낮으며 압축성 유체 중에 용융된 폴리락트산을 융점 이하에서 블렌딩하여 제1의 방법과 같은 라세미화 및 열적 열화를 억제할 수 있어서 매우 유용하다.
제1의 방법 및 제2의 방법에서, 서로의 거울상이성질체인 개환 중합성 단량체를 별도로 중합시켜 스테레오 복합체를 생성하는 경우를 설명한다. 그러나, 본 실시양태에 사용된 개환 중합성 단량체는 서로의 거울상이성질체를 필요로 하지 않는다. 추가로, 또한 제1의 방법 및 제2의 방법을 조합하여 스테레오 복합체를 각각 형성하는 블록 공중합체를 혼합할 수 있다.
[제3의 실시양태]
그 다음, 배취식 공정에 사용된 중합 반응 장치(400)를 설명할 것이다. 도 8의 계열 다이아그램에서, 중합 반응 장치(400)는 탱크(121), 계량 펌프(122), 첨가 포트(125), 반응 용기(127) 및 밸브(123, 124, 126, 128, 129)를 포함한다. 이들 디바이스는 도 8에 도시한 바와 같이 내압성 배관(130)에 의하여 접속된다. 배관(130)에는 이음부(130a, 130b)가 제공된다.
탱크(121)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(121)는 반응 용기(127)에 공급된 경로에 의하여 압축성 유체가 되거나 또는 반응 용기(127)내에서 가열 또는 가압되어 압축성 유체가 되는 기체(가스) 또는 고체를 저장할 수 있다. 이러한 경우에서, 탱크(121)에 저장된 기체 또는 고체는 가열 또는 가압에 의하여 반응 용기(127)내에서 도 3의 상 다이아그램의 (1), (2) 또는 (3)의 상태가 된다.
계량 펌프(122)는 일정한 압력에서 일정한 유속에서 탱크(121)에 저장된 압축성 유체를 반응 용기(127)에 공급한다. 첨가 포트(125)는 반응 용기(127)내의 원료에 첨가되는 촉매를 저장한다. 밸브(123, 124, 126, 129)는 개폐에 의하여 탱크(121)에 저장된 압축성 유체를 첨가 포트(125)에 의하여 반응 용기(127)에 공급하는 경로 및, 첨가 포트(125)를 경유하지 않고 반응 용기(127)에 공급하는 경로 사이에서 스위칭된다.
반응 용기(127)는 중합을 개시하기 이전에 개환 중합성 단량체 및 개시제를 미리 저장한다. 반응 용기(127)는 이에 미리 저장된 개환 중합성 단량체 및 개시제를 탱크(121)로부터 공급된 압축성 유체 및 첨가 포트(125)로부터 공급된 촉매와 접촉시켜 개환 중합성 단량체를 개환 중합시키는 내압성 용기이다. 반응 용기(127)에는 증발물이 제거되는 기체 배출구가 제공될 수 있다. 반응 용기(127)는 원료 및 압축성 유체를 가열하도록 하는 가열기를 포함한다. 추가로, 반응 용기(127)는 원료 및 압축성 유체를 교반하도록 하는 교반기를 포함한다. 원료 및 생성된 중합체 생성물 사이에 밀도차가 발생할 경우, 교반기를 사용한 교반을 가하여 생성된 중합체 생성물의 침강을 억제할 수 있으며, 이는 중합 반응을 더 균일하게 정량적으로 진행시키도록 할 수 있다. 밸브(128)는 중합 반응이 완료된 후 개방되어 반응 용기(127)내의 중합체 생성물(P)을 배출한다.
실시예
본 발명은 하기에서 실시예 및 비교예로 구체적으로 설명될 것이다. 본 발명은 어떠한 방식으로도 이들 실시예로 한정되지 않는다.
(실시예 1-1-1)
도 8에 도시된 배취식 중합 반응 장치(400)는 L-락티드 및 D-락티드의 혼합물(90/10 질량 비율)을 개환 중합시키는데 사용하였다. 중합 반응 장치(400)의 구성은 하기에 제시한다.
-탱크(121): 탄산 가스 실린더
-첨가 포트(125): 1/4 인치 SUS316 배관을 밸브(124, 129) 사이에 삽입하고, 첨가 포트로서 사용하였다. 포트를 개환 중합성 단량체에 대하여 1 몰%의 양으로 촉매로서 옥틸산주석으로 미리 채웠다.
-반응 용기(127): 100 ㎖ SUS316 내압성 용기(내압 68 MPa)에 개환 중합성 단량체로서 액체 상태 락티드(L-락티드 및 D-락티드의 혼합물(질량비 90/10)(풀락 인코포레이티드(Pulac Inc.) 제조, 융점 100℃) 및 개시제로서 라우릴 알콜의 혼합물(몰 기준으로 99/1의 혼합비로) 108 g을 미리 채웠다.
온도 유지 및 가열은 온도 및 압력을 변경시켜 동일한 반응 용기(127)내에서 수행하였다.
계량 펌프(122)는 밸브(123, 126)를 개방하여 작동시켜 첨가 포트(125)를 경유하지 않고 탱크(121)에 저장된 이산화탄소를 반응 용기(127)에 공급하였다. 반응 용기(127) 내부의 공간을 이산화탄소에 의하여 퍼징시킨 후, 반응 용기 내부를 150℃로 설정하고, 압력이 10 MPa이 될 때까지 이산화탄소로 채웠다. 밸브(124, 129)를 개방하여 첨가 포트(125)내의 옥틸산주석을 반응 용기(127)에 공급하였다. 그후, 락티드를 반응 용기(127)내에서 2 시간 동안 중합시켰다. 반응을 종결시킨 후, 반응 용기(127) 내부를 100℃로 냉각시키고, 압력이 20 MPa이 될 때까지 이산화탄소로 채웠다. 반응 용기를 상기 온도에서 상기 상태로 30 분 동안 유지한 후, 밸브(128)를 개방시켜 반응 용기(127)내의 압력을 점진적으로 상압으로 만들고, 반응 용기(127)내의 중합체(폴리락트산)을 취출시켰다.
<혼합비 [원료/(압축성 유체+원료)]>
혼합비 [원료/(압축성 유체+원료), 약어 R/(C+R)]는 하기 수학식에 따라 계산하였다.
초임계 이산화탄소의 공간 부피: 100 ㎖-108 g/1.27(원료의 비중)=15 ㎖
초임계 이산화탄소의 질량: 15 ㎖×0.481(100℃ 및 20 MPa에서의 이산화탄소 비중)=9.1
혼합비: 108 g/(108 g+9.1 g)=0.94
<중합 밀도>
중합 밀도는 문헌[R. Span and W. Wagner "A New Equation of State for Carbon Dioxide covering the Fluid Region from the Triple Point Temperature to 1100 K at Pressures up to 800 MPa" J. Phys. Chem . Ref. Data 25, pp. 1509-1596(1996)]에 기초하여 계산하였다.
얻은 중합체 생성물은 하기와 같이 잔존 개환 중합성 단량체 함유량, 분자량, 분자량 분포, 융점, 충격 강도 및 YI 값에 관하여 평가하였다. 결과를 하기 표 1-1에 제시한다.
<잔존 개환 중합성 단량체 함유량>
얻은 중합체 생성물 중의 잔존 개환 중합성 단량체의 함유량은 문헌[Voluntary standards for container packaging of food with synthetic resins such as polyolefin, 3rd revision, supplemented in June, 2004, chapter 3, hygienic test methods, P13]에 기재된 락티드 양의 측정 방법에 의하여 얻었다. 구체적으로, 폴리락트산 등의 중합체 생성물을 디클로로메탄 중에 균일하게 용해시키고, 아세톤/시클로헥산 혼합물 용액을 이에 첨가하여 중합체 생성물을 재침전시켰다. 수소 화염 이온화 검출기(FID)를 사용한 기체 크로마토그래피(GC)로 상청액을 처리하여 잔존 개환 중합성 단량체(락티드)를 분리하였다. 잔존 개환 중합성 단량체의 함유량은 내부 표준법에 기초한 정량화에 의하여 측정하였다. GC 측정은 하기 조건으로 수행할 수 있다. 표에서, "ppm"은 질량 분율을 나타낸다.
<<GC 측정 조건>>
·컬럼: 모세관 컬럼(제이앤더블유 인코포레이티드(J&W Inc.) 제조, DB-17MS, 길이 30 m×내경 0.25 ㎜ 및 필름 두께 0.25 ㎛)
·내부 표준: 2,6-디메틸-γ피론
·컬럼 유속: 1.8 ㎖/min
·컬럼 온도: 50℃에서 1 분 동안 유지하고, 25℃/분의 일정한 속도에서 승온시키고, 320℃에서 5 분 동안 유지함.
·검출기: 수소 화염 이온화 검출 방법(FID)
<중합체 생성물의 분자량>
분자량은 하기 조건하에서 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의하여 측정하였다.
·장치: GPC-8020(토소 코포레이션 제조)
·컬럼: TSK G2000HXL 및 G4000HXL(토소 코포레이션 제조)
·온도: 40℃
·용매: 클로로포름
·유속: 1.0 ㎖/분
농도가 0.5 질량%인 샘플(1 ㎖)을 주입하고, 상기 조건하에서 측정하여 중합체의 분자량 분포를 얻었다. 이에 기초하여, 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 단분산 폴리스티렌 표준 샘플에 기초하여 생성된 분자량 교정 곡선을 사용하여 계산하였다. 분자량 분포는 Mw를 Mn으로 나누어 얻은 값이었다.
<가열전 중합체 생성물의 융점 Tm0 및 Tm2 및 가열후 그의 융점 Tm1 및 Tm3>
얻은 중합체 생성물의 융점은 10℃/min의 승온 속도에서 JIS K7121(플라스틱의 전이 온도 측정 방법)에 의하여 시차 주사 열량 분석 장치(Q2000, 티에이 인스트루먼츠 인코포레이티드(TA Instruments Inc.) 제조)를 사용하여 측정하였다.
<황색도(YI 값)>
두께가 2 ㎜인 수지 펠릿은 얻은 중합체 생성물로부터 제조하였으며, JIS-K7103에 따라 SM 컬러 컴퓨터(수가 테스트 인스트루먼츠 컴파니, 리미티드 제조)로 측정하여 YI 값을 얻었다.
<충격 강도의 평가>
두께가 0.4 ㎜인 시트를 제조하였다(시트 제조시 용해 온도는 Tm1 계산시의 가열 온도이었다). 200 g의 추를 시트로 낙하시켜 시험편이 파괴되지 않는 최대 높이를 측정하고, 충격 강도는 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
[평가 기준]
A: 300 ㎜ 이상
B: 150 ㎜ 이상 300 ㎜ 미만
C: 50 ㎜ 이상 150 ㎜ 미만
D: 50 ㎜ 미만
(실시예 1-1-2 내지 1-1-23)
실시예 1-1-1에 사용된 적어도 촉매 및 중합 개시제의 종류 및 양, 중합 온도, 온도 유지 공정(온도, 압력, 밀도 및 혼합비 [원료/(압축성 유체+원료)]) 및 가열 공정(온도, 압력, 밀도 및 혼합비 [원료/(압축성 유체+원료)])를 하기 표 1-1 내지 1-6에 제시한 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1-1-2 내지 1-1-23의 중합체 생성물을 실시예 1-1-1과 동일한 방식으로 제조하였다. 기본적으로, 촉매를 후에 첨가하였다. 실시예 1-1-16 및 1-1-17에서만 개환 중합성 단량체, 개시제 및 촉매를 처음부터 반응 용기(127)에 넣어서 반응을 진행시켰다.
실시예 1-1-14 및 1-1-15에서, 톨루엔을 유기 용매(엔트레이너)로서 개환 중합성 단량체에 대하여 1 몰%의 양으로 첨가하였다.
그리하여 얻은 각각의 중합체 생성물의 특징은 실시예 1-1-1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 하기 표 1-1 내지 1-6에 제시한다.
<배취식, 락티드 호모, 금속 촉매-1>
<배취식, 락티드 호모, 금속 촉매-2>
<배취식, 락티드 호모, 금속 촉매-3>
<배취식, 락티드 호모, 금속 촉매-4>
<배취식, 락티드 호모, 유기 분자 촉매-1>
<배취식, 락티드 호모, 유기 분자 촉매-2>
(실시예 1-2-1 내지 1-2-18)
실시예 1-1-1에 사용된 적어도 촉매 및 중합 개시제의 종류 및 양, 중합 온도, 온도 유지 공정(온도, 압력, 밀도 및 혼합비 [원료/(압축성 유체+원료)]) 및 가열 공정(온도, 압력, 밀도 및 혼합비 [원료/(압축성 유체+원료)])는 하기 표 2-1 내지 2-5에 제시한 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1-2-1 내지 1-2-18의 중합체 생성물을 실시예 1-1-1과 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 1-2-7 내지 1-2-12에서, 톨루엔을 유기 용매(엔트레이너)로서 개환 중합성 단량체에 대하여 1 몰%의 양으로 첨가하였다.
그리하여 얻은 각각의 중합체 생성물의 특징은 실시예 1-1-1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 하기 표 2-1 내지 2-5에 제시한다.
<배취식, 기타 단량체 호모, 금속 촉매-1>
<배취식, 기타 단량체 호모, 금속 촉매-2>
<배취식, 기타 단량체 호모, 금속 촉매-3>
<배취식, 기타 단량체 호모, 유기 분자 촉매-1>
<배취식, 기타 단량체 호모, 유기 분자 촉매-2>
(실시예 1-3-1)
실시예 1-3-1의 중합체 생성물은 도 9에 도시된 중합 반응 장치(500)를 사용하며, 실시예 1-1-1에 사용된 단량체의 종류를 제1의 단량체 및 제2의 단량체로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1-1-1과 동일한 방식으로 생성하였다. 도 9에 도시된 중합 반응 장치(500)는 첨가 포트(225), 밸브(223, 224, 226, 229) 및 이음부(230a, 230b)가 제공된 배관(230)을 포함하는 것을 제외하고, 도 8에 도시된 중합 반응 장치(800)와 동일한 구성을 가졌다.
온도 유지 공정 및 가열 공정은 동일한 반응 용기(127)내에서 온도 및 압력을 변경시켜 수행하였다.
촉매의 첨가에 관하여, 촉매를 미리 첨가시, 개환 중합성 단량체, 개시제 및 촉매를 처음부터 반응 용기(127)에 넣고, 여기서 반응시켰다. 촉매를 후에 첨가시 개환 중합성 단량체 및 개시제를 반응 용기(127)에 넣고, 여기서 혼합하고, 그후 촉매를 넣고, 반응시켰다. 펌프의 유속을 변경시켜 압력을 제어하였다.
(실시예 1-3-2 내지 1-3-10)
실시예 1-3-2 내지 1-3-10의 중합체 생성물은 실시예 1-3-1에 사용된 단량체의 종류, 중합 압력, 중합 반응 온도, 밀도, 반응 시간 및 혼합비 [원료/(압축성 유체+원료)]를 하기 표 3-1 내지 3-3에 제시된 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1-3-1과 동일한 방식으로 생성하였다. 촉매를 후에 첨가하였다.
실시예 1-3-5 및 1-3-6에서, 톨루엔을 유기 용매(엔트레이너)로서 개환 중합성 단량체에 대하여 1 몰%의 양으로 첨가하였다.
그리하여 얻은 각각의 중합체 생성물의 특징은 실시예 1-1-1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 하기 표 3-1 내지 3-3에 제시한다.
<배취식, L-락티드와 D-락티드의 공중합체, 금속 촉매-1>
<배취식, L-락티드와 D-락티드의 공중합체, 금속 촉매-2>
<배취식, L-락티드와 D-락티드의 공중합체, 유기 분자 촉매>
(실시예 1-4-1 내지 1-4-12)
실시예 1-3-1에 사용된 적어도 촉매 및 중합 개시제의 종류 및 양, 중합 온도, 온도 유지 공정(온도, 압력, 밀도 및 혼합비 [원료/(압축성 유체+원료)]) 및 가열 공정(온도, 압력, 밀도 및 혼합비 [원료/(압축성 유체+원료)])을 하기 표 4-1 내지 4-4에 제시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1-4-1 내지 1-4-12의 중합체 생성물을 실시예 1-3-1과 동일한 방식으로 생성하였다. 촉매를 후에 첨가하였다.
그리하여 얻은 각각의 중합체 생성물의 특징은 실시예 1-1-1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 하기 표 4-1 내지 4-4에 제시한다.
<배취식, L-락티드와 기타 단량체의 공중합체, 금속 촉매-1>
<배취식, L-락티드와 기타 단량체의 공중합체, 금속 촉매-2>
<배취식, L-락티드와 기타 단량체의 공중합체, 유기 분자 촉매-1>
<배취식, L-락티드와 기타 단량체의 공중합체, 유기 분자 촉매-2>
(비교예 1-1 내지 1-8)
비교예 1-1 내지 1-8의 중합체 생성물은 온도 유지 공정 및 가열 공정을 수행하지 않고, 실시예 1-1-1에 사용된 적어도 촉매 및 중합 개시제의 종류 및 양 및 중합 온도를 하기 표 5-1 내지 5-2에 제시된 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1-1-1과 동일한 방식으로 생성하였다. 촉매를 기본적으로 후에 첨가하였다. 비교예 1-4 및 1-8에서만 개환 중합성 단량체, 개시제 및 촉매를 처음부터 반응 용기(127)에 넣고, 반응시켰다.
비교예 1-3 및 1-7에서, 톨루엔을 유기 용매(엔트레이너)로서 개환 중합성 단량체에 대하여 1 몰%의 양으로 첨가하였다.
그리하여 얻은 각각의 중합체 생성물의 특징은 실시예 1-1-1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 하기 표 5-1 및 5-2에 제시한다.
<배취식, 락티드 호모, 금속 촉매, 비교예>
<배취식, 락티드 호모, 유기 분자 촉매, 비교예>
(실시예 2-1-1)
L-락티드 및 D-락티드의 혼합물(질량비 90/10)의 개환 중합은 도 4에 도시된 연속식 중합 반응 장치(100)를 사용하여 하기 표 6-1에 제시된 조건하에서 수행하였다. 중합 반응 장치(100)의 구성을 하기에 기재한다.
·탱크(1), 계량 공급기(2): 니혼 세이미츠 컴파니, 리미티드(Nihon Seimitsu Co., Ltd.)가 제조한 플런저 펌프 NP-S462. 탱크(1)에 개환 중합성 단량체로서 용융 상태의 락티드(L-락티드 및 D-락티드의 혼합물(질량비 90/10, 풀락 인코포레이티드(Pulac Inc.) 제조, 융점 100℃)를 채웠다.
·탱크(3), 계량 공급기(4): 자스코 코포레이션(Jasco Corporation)이 제조한 인텔리전트(Intelligent) HPLC 펌프(PU-2080). 탱크(3)에 라우릴 알콜을 개시제로서 채웠다.
·탱크(5), 계량 펌프(6): 본 실시예에서는 사용하지 않음.
·탱크(7): 탄산 가스 실린더
·탱크(11), 계량 펌프(12): 자스코 코포레이션이 제조한 인텔리전트 HPLC 펌프(PU-2080). 탱크(11)에 옥틸산주석을 촉매로서 채웠다.
·접촉부(9): 서로 맞물리는 스크류가 장착된 2축 교반기
실린더 내경 30 ㎜
실린더 설정 온도 100℃
2축 모두의 동방향 회전
회전 속도 30 rpm
·반응부(13): 2축 혼련기
실린더 내경 40 ㎜
실린더 설정 온도 - 원료 공급부 100℃ 및 선단부 80℃
2축 모두의 동방향 회전
회전 속도 60 rpm
·온도 유지 유닛(압축성 유체 함침 유닛)으로서 가열기를 포함한 실린더를 사용하였다. 온도 유지 유닛은 반응부(13) 및 계량 펌프(14)(도시하지 않음) 사이에 제공하였다.
·가열 유닛으로서 가열기를 포함하는 실린더를 사용하였다. 가열 유닛은 온도 유지 유닛(도시하지 않음)으로부터의 하류에 제공하였다.
접촉부(9)의 2축 교반기 및 반응부(13)의 2축 혼련기를 상기 기재된 설정 조건하에서 작동시켰다. 계량 공급기(2)는 탱크(1)내의 용융 상태의 락티드를 2축 교반기의 용기내에 정량 공급하였다. 계량 공급기(4)는 탱크(3)내의 라우릴 알콜을 락티드의 공급량 99.5 몰에 대한 0.5 몰(0.5 몰%)의 양으로 2축 교반기의 용기에 정량 공급하였다. 계량 펌프(8)는 2축 교반기의 용기내의 압력이 15 MPa이 되도록 탱크(7)내의 압축성 유체로서 탄산 가스(이산화탄소)를 공급하였다. 그 결과, 2축 교반기는 탱크(1, 3, 7)로부터 공급된 원료, 이른바 락티드 및 라우릴 알콜 및 압축성 유체가 서로 연속적으로 접촉되도록 하고, 이를 스크류로 혼합하여 원료를 용융시켰다.
접촉부(9)에서 용융된 원료를 송액 펌프(10)에 의하여 반응부(13)로 송액시켰다. 계량 펌프(12)는 탱크(11)에서 촉매로서 옥틸산주석을 락티드 99 몰에 대하여 1 몰(1 몰%)의 양으로 반응부(13)로서 2축 혼련기의 원료 공급 포트에 공급하였다. 2축 혼련기는 송액 펌프(10)에 의하여 송액된 원료를 계량 펌프(12)에 의하여 공급된 옥틸산주석과 혼합하여 락티드를 개환 중합시켰다. 이러한 경우에서, 2축 혼련기내의 원료의 평균 체류 시간은 약 1,200 초이었다. 2축 혼련기의 선단에 계량 펌프(14) 및 압출 구금(15)을 장착하였다. 계량 펌프(14)가 생성물로서 중합체(폴리락트산)를 송액시키는 송액 속도는 200 g/min이었다.
실시예 1-1-1과 동일한 방식으로 실시예 2-1-1의 얻은 중합체 생성물의 평가 결과를 하기 표 6-1에 제시한다.
(실시예 2-1-2 내지 2-1-20)
실시예 2-1-2 내지 2-1-20의 중합체 생성물은 실시예 2-1-1에 사용된 적어도 촉매 및 중합 개시제의 종류 및 양, 중합 온도, 온도 유지 공정(온도, 압력, 밀도 및 혼합비 [원료/(압축성 유체+원료)]) 및 가열 공정(온도, 압력, 밀도 및 혼합비 [원료/(압축성 유체+원료)])을 하기 표 6-1 내지 6-5에 제시된 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 2-1-1과 동일한 방식으로 생성하였다. 촉매를 기본적으로 후에 첨가하였다. 실시예 2-1-16 및 2-1-17에서만, 개환 중합성 단량체, 개시제 및 촉매를 처음부터 반응부(13)에 넣고, 반응을 진행시켰다.
실시예 2-1-14 및 2-1-15에서, 톨루엔을 유기 용매(엔트레이너)로서 개환 중합성 단량체에 대하여 1 몰%의 양으로 첨가하였다.
그리하여 얻은 각각의 중합체 생성물의 특징은 실시예 1-1-1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 하기 표 6-1 내지 6-5에 제시한다.
<연속식, 락티드 호모, 금속 촉매-1>
<연속식, 락티드 호모, 금속 촉매-2>
<연속식, 락티드 호모, 금속 촉매-3>
<연속식, 락티드 호모, 유기 분자 촉매-1>
<연속식, 락티드 호모, 유기 분자 촉매-2>
(실시예 2-2-1 내지 2-2-18)
실시예 2-2-1 내지 2-2-18의 중합체 생성물은 실시예 2-1-1에 사용된 적어도 촉매 및 중합 개시제의 종류 및 양, 중합 온도, 온도 유지 공정(온도, 압력, 밀도 및 혼합비 [원료/(압축성 유체+원료)]) 및 가열 공정(온도, 압력, 밀도 및 혼합비 [원료/(압축성 유체+원료)])을 하기 표 7-1 내지 7-5에 제시된 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 2-1-1과 동일한 방식으로 생성하였다.
그리하여 얻은 각각의 중합체 생성물의 특징은 실시예 1-1-1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 하기 표 7-1 내지 7-5에 제시한다.
<연속식, 기타 단량체 호모, 금속 촉매-1>
<연속식, 기타 단량체 호모, 금속 촉매-2>
<연속식, 기타 단량체 호모, 금속 촉매-3>
<연속식, 기타 단량체 호모, 유기 분자 촉매-1>
<연속식, 기타 단량체 호모, 유기 분자 촉매-2>
(실시예 2-3-1)
실시예 2-3-1의 중합체 생성물은 도 6a 및 도 6b에 도시된 중합체 생성물 제조 시스템(200)을 사용하여 하기 표 8-1에 제시된 조건하에서 생성하였다. 도 6a에 도시된 장치는 도 4에 도시된 연속식 중합 반응 장치(100)를 2개, 계열(1)의 중합 장치 및 계열(2)의 중합 장치로서 직렬로 연결하여 얻은 구성을 갖는다. 제조 시스템(200)의 구성은 하기 기재한다.
·탱크(1), 계량 공급기(2): 니혼 세이미츠 컴파니, 리미티드가 제조한 플런저 펌프 NP-S462. 탱크(1)에 개환 중합성 단량체(제1의 단량체)로서 용융 상태의 L-형태 락티드 및 개시제로서 라우릴 알콜의 99:1의 비(몰비)의 혼합물을 채웠다.
·탱크(3), 계량 공급기(4): 본 실시예에서는 사용하지 않음.
·탱크(5), 계량 펌프(6): 본 실시예에서는 사용하지 않음.
·탱크(7): 탄산 가스 실린더
·탱크(27): 탄산 가스 실린더
·탱크(21), 계량 공급기(22): 니혼 세이미츠 컴파니, 리미티드가 제조한 플런저 펌프 NP-S462. 탱크(21)에 개환 중합성 단량체(제2의 단량체)로서 용융 상태의 D-형태 락티드를 채웠다.
·탱크(11), 계량 펌프(12): 자스코 코포레이션이 제조한 인텔리전트 HPLC 펌프(PU-2080). 탱크(11)에 옥틸산주석을 채웠다.
·접촉부(9): 서로 맞물리는 스크류가 장착된 2축 교반기
실린더 내경 30 ㎜
2축 모두의 동방향 회전
회전 속도 30 rpm
·접촉부(29): 서로 맞물리는 스크류가 장착된 2축 교반기
실린더 내경 30 ㎜
2축 모두의 동방향 회전
회전 속도 30 rpm
·반응부(13): 2축 혼련기
실린더 내경 40 ㎜
2축 모두의 동방향 회전
회전 속도 60 rpm
·반응부(33): 2축 혼련기
실린더 내경 40 ㎜
2축 모두의 동방향 회전
회전 속도 60 rpm
·온도 유지 유닛(압축성 유체 함침 유닛)으로서 가열기를 포함한 실린더를 사용하였다. 온도 유지 유닛은 반응부(13) 및 계량 펌프(14)(도시하지 않음) 사이에 제공하였다.
·가열 유닛으로서 가열기를 포함하는 실린더를 사용하였다. 가열 유닛은 온도 유지 유닛(도시하지 않음)으로부터의 하류에 제공하였다.
계량 공급기(2)를 작동시켜 탱크(1)내의 L-형태 락티드 및 라우릴 알콜의 혼합물을 4 g/분(원료의 공급 속도)의 유속에서 접촉부(9)의 2축 교반기의 용기에 정량 공급하였다. 계량 펌프(8)를 작동시켜 탱크(7)내의 탄산 가스를 원료(L-형태 락티드 및 라우릴 알콜) 100 질량부의 공급량에 대한 5 질량부의 양으로 2축 교반기의 용기에 연속적으로 공급하였다. 이러한 방식으로, 2축 교반기는 원료, 이른바 L-형태 락티드 및 라우릴 알콜을 압축성 유체와 연속적으로 접촉시키고, 원료를 용융시켰다.
2축 교반기에 의하여 용융된 원료를 반응부(13)의 2축 혼련기로 송액 펌프(10)에 의하여 송액시켰다. 한편, 계량 펌프(12)를 작동시켜 촉매로서 탱크(11)에 저장된 옥틸산주석을 L-형태 락티드의 공급량에 대한 99:1(몰비)의 비로 2축 혼련기에 공급하였다. 이러한 방식으로, 2축 혼련기 개환은 옥틸산주석의 존재하에서 L-형태 락티드를 중합시켰다.
추가로, 계량 공급기(22)를 작동시켜 탱크(21)내의 제2의 개환 중합성 단량체로서 D-형태 락티드를 접촉부(29)의 2축 교반기의 용기에 4 g/분(원료의 공급 속도)에서 정량 공급하였다. 계량 펌프(28)를 작동시켜 탱크(27)내의 탄산 가스를 D-형태 락티드 100 질량부의 공급량에 대한 5 질량부의 양으로 접촉부(29)의 2축 교반기의 용기에 연속 공급하였다(공급비=20). 이러한 방식으로, 2축 교반기는 D-형태 락티드 및 압축성 유체를 서로 연속적으로 접촉시키고, D-형태 락티드를 용융시켰다.
반응부(13)에서의 중합으로부터 얻은 용융 상태의 중간체로서 중합체 생성물(L-폴리락트산) 및 접촉부(29)에서 용융된 D-형태 락티드를 반응부(33)의 2축 혼련기에 도입하였다. 그후, 2축 혼련기는 중간체로서 중합체 생성물(L-폴리락트산) 및 제2의 개환 중합성 단량체(D-형태 락티드)를 중합시켰다.
반응부(33)의 2축 혼련기의 선단에 압력 조절 밸브(34)를 장착하였다. 중합체 생성물(스테레오 복합체를 형성하는 폴리락트산)은 이러한 압력 조절 밸브(34)로부터 연속적으로 배출하였다.
실시예 2-3-1의 얻은 중합체 생성물의 특징은 실시예 1-1-1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 하기 표 8-1에 제시한다.
(실시예 2-3-2 내지 2-3-10)
실시예 2-3-2 내지 2-3-10의 중합체 생성물은 실시예 2-3-1에 사용된 적어도 촉매 및 중합 개시제의 종류 및 양, 중합 온도, 온도 유지 공정(온도, 압력, 밀도 및 혼합비 [원료/(압축성 유체+원료)]) 및 가열 공정(온도, 압력, 밀도 및 혼합비 [원료/(압축성 유체+원료)])을 하기 표 8-1 내지 8-3에 제시한 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 2-3-1과 동일한 방식으로 생성하였다. 촉매를 후에 첨가하였다.
실시예 2-3-5 및 2-3-6에서, 톨루엔을 유기 용매(엔트레이너)로서 개환 중합성 단량체에 대하여 1 몰%의 양으로 첨가하였다.
그리하여 얻은 각각의 중합체 생성물의 특징은 실시예 1-1-1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 하기 표 8-1 내지 8-3에 제시한다.
<연속식, L-락티드와 D-락티드의 공중합체, 금속 촉매-1>
<연속식, L-락티드와 D-락티드의 공중합체, 금속 촉매-2>
<연속식, L-락티드와 D-락티드의 공중합체, 유기 분자 촉매>
(실시예 2-4-1 내지 2-4-12)
실시예 2-4-1 내지 2-4-12의 중합체 생성물은 실시예 2-3-1에서 사용된 단량체의 종류, 중합 압력, 중합 반응 온도, 밀도, 반응 시간 및 혼합비 [원료/(압축성 유체+원료)]를 하기 표 9-1 내지 9-4에 제시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 2-3-1과 동일한 방식으로 생성하였다. 촉매를 후에 첨가하였다.
그리하여 얻은 각각의 중합체 생성물의 특징은 실시예 1-1-1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 하기 표 9-1 내지 9-4에 제시한다.
<연속식, L-락티드와 기타 단량체의 공중합체, 금속 촉매-1>
<연속식, L-락티드와 기타 단량체의 공중합체, 금속 촉매-2>
<연속식, L-락티드와 기타 단량체의 공중합체, 유기 분자 촉매-1>
<연속식, L-락티드와 기타 단량체의 공중합체, 유기 분자 촉매-2>
(실시예 2-5-1 및 2-5-2)
실시예 2-5-1 및 2-5-2의 중합체 생성물은 실시예 2-3-1에 사용된 단량체의 종류, 중합 압력, 중합 반응 온도, 밀도, 반응 시간 및 혼합비 [원료/(압축성 유체+원료)]를 하기 표 10-1에 제시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 2-3-1과 동일한 방식으로 생성하였다. 촉매를 후에 첨가하였다. 이들 실시예에서, 개시제(폴리카프롤락톤)는 또한 제3의 단량체로서 작용하였다. 그러므로, 이들 실시예는 3종의 단량체를 첨가한 것이었다.
그리하여 얻은 각각의 중합체 생성물의 특징은 실시예 1-1-1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 하기 표 10-1에 제시한다.
<연속식, L-락티드와 기타 단량체(3종)의 공중합체, 금속 촉매>
(비교예 2-1 내지 2-8)
비교예 2-1 내지 2-8의 중합체 생성물은 온도 유지 공정 및 가열 공정은 수행하지 않고, 실시예 2-1-1에 사용된 적어도 촉매 및 중합 개시제의 임의의 종류 및 양 및 중합 온도를 하기 표 11-1 및 11-2에 제시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 2-1-1과 동일한 방식으로 생성하였다. 촉매를 기본적으로 후에 첨가하였다. 비교예 2-4 및 2-8에서만, 개환 중합성 단량체, 개시제 및 촉매를 처음부터 반응부(13)에 넣어서 반응을 진행시켰다.
비교예 2-3 및 2-7에서, 유기 용매(엔트레이너)로서 톨루엔을 개환 중합성 단량체에 대하여 1 몰%의 양으로 첨가하였다.
그리하여 얻은 각각의 중합체 생성물의 특징은 실시예 2-1-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 하기 표 11-1 및 11-2에 제시한다.
<연속식, 락티드 호모, 금속 촉매, 비교예>
<연속식, 락티드 호모, 유기 분자 촉매, 비교예>
본 발명의 구체예는 예를 들면 하기와 같다.
<1> 중합체 생성물로서, 가열전 중합체 융점 Tm0와 질소 대기하에서 중합체의 최고 융점보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 60 분 동안 가열후의 중합체 융점 Tm1 사이의 융점차(Tm1-Tm0)가 3℃ 이상인 중합체 생성물.
<2> 중합체 생성물은 잔존 개환 중합성 단량체를 100 질량 ppm 내지 20,000 질량 ppm의 양으로 포함하는, <1>에 의한 중합체 생성물.
<3> 중합체 생성물은 15 이하의 황색도(YI) 값을 갖는, <1> 또는 <2>에 의한 중합체 생성물.
<4> 중합체 생성물은 폴리에스테르인, <1> 내지 <3> 중 임의의 하나에 의한 중합체 생성물.
<5> 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체를 서로 접촉시켜 개환 중합성 단량체를 개환 중합시키는 중합 공정; 및
중합 공정에서 얻은 중합 생성물을 중합 공정에서의 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 유지하는 온도 유지 공정
을 포함하는 중합체 생성물의 제조 방법.
<6> 온도 유지 공정에서는 중합 공정에서 얻은 중합 생성물을 중합 공정에서의 중합 반응 온도보다 10℃ 이상 더 낮은 온도에서 유지하는, <5>에 의한 중합체 생성물의 제조 방법.
<7> 온도 유지 공정에서는 중합 생성물을 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 5 분 이상 동안 유지하는, <5> 또는 <6>에 의한 중합체 생성물의 제조 방법.
<8> 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체를 서로 접촉시켜 개환 중합성 단량체를 개환 중합시키도록 구성된 중합 유닛; 및
중합 유닛에 의하여 얻은 중합 생성물을 중합 유닛의 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 유지하도록 구성된 온도 유지 유닛
을 포함하는 중합체 생성물의 제조 장치.
<9> 온도 유지 유닛은 중합 유닛에 의하여 얻은 중합 생성물을 중합 유닛의 중합 반응 온도보다 10℃ 이상 더 낮은 온도에서 유지하는, <8>에 의한 중합체 생성물의 제조 장치.
<10> 온도 유지 유닛은 중합 생성물을 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 5 분 이상 동안 유지하는, <8> 또는 <9>에 의한 중합체 생성물의 제조 장치.
<11> 중합체 생성물로서, 가열전 중합체 융점 Tm2와 질소 대기하에서 중합체의 최고 융점보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 60 분 동안 가열후의 중합체 융점 Tm3 사이의 융점차(Tm3-Tm2)가 0℃ 이상 3℃ 미만인 중합체 생성물.
<12> 중합체 생성물은 잔존 개환 중합성 단량체를 100 질량 ppm 내지 20,000 질량 ppm의 양으로 포함하는, <11>에 의한 중합체 생성물.
<13> 중합체 생성물은 15 이하의 황색도(YI) 값을 갖는, <11> 또는 <12>에 의한 중합체 생성물.
<14> 중합체 생성물은 폴리에스테르인, <11> 내지 <13> 중 임의의 하나에 의한 중합체 생성물.
<15> 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체를 서로 접촉시켜 개환 중합성 단량체를 개환 중합시키는 중합 공정; 및
생성된 중합 생성물을 중합 생성물의 융점보다 높은 온도에서 가열하는 가열 공정
을 포함하는 중합체 생성물의 제조 방법.
<16> 중합 공정에서 얻은 중합체 생성물을 중합 공정에서의 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 유지하는 온도 유지 공정을 더 포함하는, <15>에 의한 중합체 생성물의 제조 방법.
<17> 가열 공정에서는 중합 생성물을 중합 생성물의 최고 융점보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 10 분 이상 동안 가열하는, <15> 또는 <16>에 의한 중합체 생성물의 제조 방법.
<18> 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체를 서로 접촉시켜 개환 중합성 단량체를 개환 중합시키도록 구성된 중합 유닛; 및
생성된 중합 생성물을 중합 생성물의 융점보다 높은 온도에서 가열하도록 구성된 가열 유닛
을 포함하는 중합체 생성물의 제조 장치.
<19> 중합 유닛에 의하여 얻은 중합 생성물을 중합 유닛의 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 유지하도록 구성된 온도 유지 유닛을 더 포함하는, <18>에 의한 중합체 생성물의 제조 장치.
<20> 가열 유닛은 중합 생성물을 중합 생성물의 최고 융점보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 10 분 이상 동안 가열하는, <18> 또는 <19>에 의한 중합체 생성물의 제조 장치.
1: 탱크
9: 접촉부
13: 반응부
21: 탱크
100: 중합 반응 장치
125: 첨가 포트
127: 반응 용기
200: 중합 반응 장치
300: 중합 반응 장치
400: 중합 반응 장치
P: 중합체 생성물
9: 접촉부
13: 반응부
21: 탱크
100: 중합 반응 장치
125: 첨가 포트
127: 반응 용기
200: 중합 반응 장치
300: 중합 반응 장치
400: 중합 반응 장치
P: 중합체 생성물
Claims (20)
- 중합체 생성물로서, 가열전 중합체 융점 Tm0와 질소 대기하에서 중합체의 최고 융점보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 60 분 동안 가열후의 중합체 융점 Tm1 사이의 융점차(Tm1-Tm0)가 3℃ 이상인 중합체 생성물.
- 제1항에 있어서, 중합체 생성물은 잔존 개환 중합성 단량체를 10 질량 ppm 내지 20,00 질량 ppm의 양으로 포함하는 중합체 생성물.
- 제1항 내지 제2항에 있어서, 중합체 생성물은 15 이하의 황색도(YI) 값을 갖는 중합체 생성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 생성물은 폴리에스테르인 중합체 생성물.
- 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체를 서로 접촉시켜 개환 중합성 단량체를 개환 중합시키는 공정; 및
개환 중합에서 얻은 중합 생성물을 개환 중합에서의 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 유지하는 공정
을 포함하는, 중합체 생성물의 제조 방법. - 제5항에 있어서, 유지 공정에서는 개환 중합에서 얻은 중합 생성물을 개환 중합에서의 중합 반응 온도보다 10℃ 이상 더 낮은 온도에서 유지하는, 중합체 생성물의 제조 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 유지 공정에서는 중합 생성물을 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 5 분 이상 동안 유지하는, 중합체 생성물의 제조 방법.
- 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체를 서로 접촉시켜 개환 중합성 단량체를 개환 중합시키도록 구성된 중합 유닛; 및
중합 유닛에 의하여 얻은 중합 생성물을 중합 유닛의 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 유지하도록 구성된 온도 유지 유닛
을 포함하는, 중합체 생성물의 제조 장치. - 제8항에 있어서, 온도 유지 유닛은 중합 유닛에 의하여 얻은 중합 생성물을 중합 유닛의 중합 반응 온도보다 10℃ 이상 더 낮은 온도에서 유지하는, 중합체 생성물의 제조 장치.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 온도 유지 유닛은 중합 생성물을 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 5 분 이상 동안 유지하는, 중합체 생성물의 제조 장치.
- 중합체 생성물로서, 가열전 중합체 융점 Tm2와 질소 대기하에서 중합체의 최고 융점보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 60 분 동안 가열후의 중합체 융점 Tm3 사이의 융점차(Tm3-Tm2)가 0℃ 이상 3℃ 미만인 중합체 생성물.
- 제11항에 있어서, 중합체 생성물은 잔존 개환 중합성 단량체를 100 질량 ppm 내지 20,000 질량 ppm의 양으로 포함하는 중합체 생성물.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 중합체 생성물은 15 이하의 황색도(YI) 값을 갖는 중합체 생성물.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 생성물은 폴리에스테르인 중합체 생성물.
- 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체를 서로 접촉시켜 개환 중합성 단량체를 개환 중합시키는 공정; 및
생성된 중합 생성물을 중합 생성물의 융점보다 높은 온도에서 가열하는 공정
을 포함하는, 중합체 생성물의 제조 방법. - 제15항에 있어서, 중합체 생성물의 제조 방법은 개환 중합에서 얻은 중합 생성물을 개환 중합에서의 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 유지하는 공정을 더 포함하는, 중합체 생성물의 제조 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 가열 공정에서는 중합 생성물을 중합 생성물의 최고 융점보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 10 분 이상 동안 가열하는, 중합체 생성물의 제조 방법.
- 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체를 서로 접촉시켜 개환 중합성 단량체를 개환 중합시키도록 구성된 중합 유닛; 및
생성된 중합 생성물을 중합 생성물의 융점보다 높은 온도에서 가열하도록 구성된 가열 유닛
을 포함하는, 중합체 생성물의 제조 장치. - 제18항에 있어서, 중합체 생성물의 제조 장치는 중합 유닛에 의하여 얻은 중합 생성물을 중합 유닛의 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 유지하도록 구성된 온도 유지 유닛을 더 포함하는, 중합체 생성물의 제조 장치.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, 가열 유닛은 중합 생성물의 최고 융점보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 중합 생성물을 10 분 이상 동안 가열하는, 중합체 생성물의 제조 장치.
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