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KR20150108325A - 4,6-다이플루오로다이벤조퓨란 유도체 - Google Patents

4,6-다이플루오로다이벤조퓨란 유도체 Download PDF

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KR20150108325A
KR20150108325A KR1020150035765A KR20150035765A KR20150108325A KR 20150108325 A KR20150108325 A KR 20150108325A KR 1020150035765 A KR1020150035765 A KR 1020150035765A KR 20150035765 A KR20150035765 A KR 20150035765A KR 20150108325 A KR20150108325 A KR 20150108325A
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KR
South Korea
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formula
compounds
compound
carbon atoms
liquid crystal
Prior art date
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Application number
KR1020150035765A
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Inventor
볼커 라이펜라트
마티아스 브레머
로코 포르테
하랄드 히르슈만
마르틴 엔겔
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 4,6-다이플루오로다이벤조푸란 유도체, 이의 제조, 액정 매질의 성분으로서 이의 용도, 및 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 전광 디스플레이 소자에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pat00040

상기 식에서,
R1, R2, m 및 n은 특허청구범위 제 1 항에 정의된 바와 같다.

Description

4,6-다이플루오로다이벤조퓨란 유도체{4,6-DIFLUORODIBENZOFURAN DERIVATIVES}
본 발명은 4,6-다이플루오로다이벤조퓨란 유도체, 이의 제조 방법, 이러한 유도체를 포함하는 액정 매질, 및 이러한 액정 매질을 함유하는 전광 디스플레이 소자(element)에 관한 것이다. 본 화합물은 음의 유전 이방성을 갖는다.
약 30년 전에 최초의 상업적으로 사용가능한 액정 화합물이 발견된 이래로 액정은 광범위하게 사용되어 왔다. 통상적인 혼합물의 공지되어 있는 적용 부문은 특히 시계 및 휴대용 계산기의 디스플레이, 및 기차역, 공항 및 스포츠 경기장에 사용되는 대형 디스플레이 패널이다. 다른 적용 부문은 휴대용 및 데스크탑 컴퓨터, 및 네비게이션 시스템의 디스플레이, 및 비디오 용도이다. 마지막으로 언급된 용도의 경우, 특히 응답 시간 및 이미지의 콘트라스트에 대한 요구가 높다.
액정에서의 분자의 공간 배열은 그의 특성중 다수가 방향-의존성이라는 효과를 갖는다. 액정 디스플레이에 사용하기 위해 특히 중요한 것은 광학 이방성, 유전 이방성 및 탄성-기계적 이방성이다. 분자의 종방향 축이 커패시터의 두 플레이트에 수직으로 배향되는지 또는 평행하게 배향되는지에 따라, 커패시터는 상이한 용량을 갖는데; 달리 말하자면, 액정 매질의 유전 상수(ε)가 두 배향에 대해 상이한 값을 갖는다. 분자의 종방향 축이 커패시터 플레이트에 평행하게 배향될 때보다 수직으로 배향될 때 그의 유전 상수가 더 큰 성분을 양의 유전성으로 갖는다고 한다. 달리 말해, 분자의 종방향 축에 평행한 유전 상수(ε∥)가 분자의 종방향 축에 수직인 유전 상수(ε┴)보다 더 큰 경우, 유전 이방성(Δε=ε∥-ε┴)은 0보다 크다. 통상적인 디스플레이에 사용되는 대부분의 액정은 이 군에 속한다.
분자의 편극도 및 영구 쌍극자 모멘트는 둘 다 유전 이방성에 일익을 담당한다. 디스플레이에 전압을 인가하면, 분자의 종방향 축은 더 큰 유전 상수가 유효해지도록 하는 방식으로 배향된다. 전기장과의 상호작용의 강도는 두 상수 사이의 차이에 따라 달라진다.
통상적인 액정 디스플레이에 사용되는 액정 분자의 경우, 분자의 종방향 축을 따라 배향된 쌍극자 모멘트는 분자의 종방향 축에 수직으로 배향된 쌍극자 모멘트보다 더 크다.
보다 큰 쌍극자 모멘트가 분자의 종방향 축에 평행하게 배향되는 액정에 의해, 매우 고성능의 디스플레이를 이미 개발하였다. 대부분의 경우, 메조상의 충분히 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간 및 낮은 문턱 전압을 달성하기 위하여, 5 내지 20개 성분의 혼합물을 사용한다. 그러나, 예컨대 랩탑 컴퓨터에 사용되는 액정 디스플레이에서의 강한 시야각 의존성에 의해 여전히 어려움이 야기된다. 디스플레이의 표면이 관찰자의 시야각에 수직인 경우, 가장 우수한 이미지 품질을 획득할 수 있다. 디스플레이가 관찰 방향에 대해 경사진 경우, 특정 상황하에 이미지 품질이 급격히 열화된다. 더욱 편리하게 하기 위하여, 이미지 품질을 상당히 감소시키지 않으면서 관찰자의 시야 방향으로부터 디스플레이가 기울어질 수 있는 각도를 최대화하고자 시도하고 있다. 최근에는, 분자의 종방향 축에 수직인 쌍극자 모멘트가 분자의 종방향 축에 평행한 쌍극자 모멘트보다 더 큰 액정 화합물을 사용하여 시야각 의존성을 개선시키려는 시도가 있다. 이 경우 유전 이방성(Δε)은 음이다. 무전기장 상태에서, 이들 분자는 그의 종방향 축이 디스플레이의 유리 표면에 수직이도록 배향된다. 전기장을 인가하면, 이들 분자가 유리 표면에 다소 평행하도록 배향된다. 이러한 방식으로, 시야각 의존성을 개선시킬 수 있다. 이러한 유형의 디스플레이는 VA-TFT("수직 정렬된") 디스플레이로 알려져 있다.
액정 물질 분야에서의 발전은 여전히 완성되려면 요원하다. 액정 디스플레이 소자의 특성을 개선시키기 위하여, 이러한 디스플레이를 최적화시킬 수 있는 신규 화합물에 대한 개발 시도가 꾸준히 이루어지고 있다.
WO 02/055463, DE 102005012585 및 EP 1752510은 액정 물질로서 사용하기 위한 다이벤조퓨란 유도체를 개시하고 있다. 이러한 화합물은 다이벤조퓨란 구조의 치환기가 본 발명에 따른 화합물과 상이하다. 상기 특허는 비교할 만한 화합물에 대해 물리적 데이터를 전혀 개시하지 않았다.
본 발명의 목적은 액정 매질에 사용하기 위한 유리한 특성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다. 특히, 상기 화합물은 음의 유전 이방성을 갖고, 이는 VA 디스플레이에 대한 액정 매질의 사용을 특히 적합하게 만든다. 디스플레이 유형에 상응하는 유전 이방성과 관계없이, 화합물은 적용 매개변수의 유리한 조합을 갖는 것이 바람직하다. 동시에 최적화될 이러한 매개변수의 특정한 언급은 높은 등명점, 낮은 회전 점도, 광학 이방성의 사용 범위, 및 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 목적한 액정 상을 갖는 혼합물을 달성하도록 돕는 특성(낮은 융점, 목적한 유형의 다른 액정 성분과의 우수한 혼화성)으로 만들어져야 한다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 하기 화학식 I의 화합물에 의해 달성된다:
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 식에서,
m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0 또는 1, 바람직하게는 1이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, 또는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 또는 알킬 라디칼이고, 이들 각각은 선택적으로 일할로겐화 또는 다중할로겐화된다.
본 화합물은 분명하게 음의 Δε을 갖고, 따라서 특히 VA-TFT 디스플레이에 사용하기에 적합하다. 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 -4 이하, 특히 바람직하게는 -8 이하의 Δε을 갖는다. 이들은 디스플레이용 액정 혼합물에 사용되는 통상적인 성분과 우수한 혼화성을 나타내는 바, 이들은 우수한 용해도를 갖는다. 화합물 및 생성된 액정 혼합물의 회전 점도는 유리하게 낮다.
본 발명에 따른 화합물의 다른 물리적, 물리화학적 또는 전광 매개변수는 또한 이들 화합물을 액정 매질에 사용하는데 유리하다. 이들 화합물을 포함하는 액정 매질은 특히 충분한 폭의 네마틱 상, 우수한 저온 및 장기 안정성, 뿐만 아니라 충분히 높은 등명점을 갖는다. 낮은 융점은 유리한 혼합 거동의 지시를 제공한다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 특히 VA-TFT 디스플레이에 사용하기에 적합한 광학 이방성(Δn) 값을 갖는다. 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 0.05 초과 및 0.25 미만인 Δn을 갖는다.
매개변수 m 및 n은, m + n의 합이 바람직하게는 1 또는 2, 특히 2의 값을 갖는다. 따라서, n은 바람직하게는 1이고, m은 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 1이다.
R1 및 R2는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 각각 1 내지 7개의 탄소 원자 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 알켄일 라디칼이다. 화학식 I에서 R1 및 R2는 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 이때 라디칼 R1 및 R2는 바람직하게는 상이하다.
m이 1인 경우, R1은 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 알켄일 기, 특히 바람직하게는 알킬 기를 나타낸다. n이 1인 경우, R2는 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 알켄일 기, 특히 바람직하게는 알킬 기를 나타낸다. R1 및 R2는 함께 탄소 원자의 수의 합이 바람직하게는 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10, 특히 바람직하게는 5, 6, 7, 8 또는 9이다.
m이 0인 경우, R1은 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 알켄일 기, 특히 바람직하게는 알킬 기를 나타낸다. n이 0인 경우, R2는 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 알켄일 기, 특히 바람직하게는 알킬 기를 나타낸다.
화학식 I에서 R1 및 R2가 서로 독립적으로 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 이들은 직쇄 또는 분지쇄이다. 이러한 라디칼은 각각 바람직하게는 직쇄이고, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸이다.
또한, 화학식 I에서 R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄인 2 내지 15개의 탄소 원자를 같은 알켄일 라디칼일 수 있고, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 갖는다. 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 -2-엔일, 부트-1-, -2- 또는 -3-엔일, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-엔일, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-엔일, 또는 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-엔일이다. C-C 이중 결합 중 2개의 탄소 원자가 치환되는 경우, 알켄일 라디칼은 E 및/또는 Z 이성질체(트랜스/시스)의 형태일 수 있다. 일반적으로, 각각의 E 이성질체가 바람직하다. 알킬 라디칼 중 프로프-2-엔일, 부트-2- 또는 -3-엔일, 및 펜트-3- 또는 -4-엔일이 특히 바람직하다.
또한, 화학식 I에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄인 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬일일 수 있고, 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 갖는다. 1- 또는 2-프로프-핀일 및 1-, 2- 또는 3-프로핀일이 바람직하다.
본 발명과 관련한 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 불소 또는 염소를 나타낸다.
본 발명과 관련하여, 용어 알킬"은 본 명세서 또는 특허청구범위에서 달리 정의되지 않는 한 1 내지 15개(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15개)의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
하기 하위화학식 IA 내지 IC의 화합물로부터 선택된 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pat00002
상기 식에서,
알킬은 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알칼 라디칼을 나타내고;
R2는 화학식 I에 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
알킬 라디칼은 바람직하게는 비치환된다(n-알킬). 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
n + m이 2인 화학식 I의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 IA1 내지 IA6의 화합물이고, 이들 중 화학식 IA1 내지 IA3의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pat00003
n + m이 1인 화학식 I의 매우 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 IB1 내지 IB7의 화합물이다:
Figure pat00004
Figure pat00005
본 발명에 따른 화합물의 라디칼 또는 치환기, 또는 본 발명에 따른 화합물 자체가 광학적으로 활성인 또는 위치이성질체 라디칼의 형태인 경우, 치환기 또는 화합물은 예를 들면 비대칭의 중심을 가짐으로써, 본 발명에 의해 유사하게 혼입된다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물이 이성질체적으로 순수한 형태, 예를 들면 순수한 거울상이성질체, 부분입체이성질체, E 또는 Z 이성질체, 트랜스 또는 시스 이성질체로서, 또는 임의의 목적한 비의 다수의 이성질체의 혼합물, 예를 들면 라세미체, E/Z 이성질체 혼합물, 또는 시스/트랜스 이성질체 혼합물로서 존재할 수 있음은 말할 필요도 없다.
액정 매질에 대하여 개시된 화합물에서 화학식
Figure pat00006
또는 -Cyc-의 1,4-치환된 사이클로헥실 고리는 바람직하게는 트랜스 배열을 갖고, 즉, 2개의 치환기는 모두 수평 위치에서 열역학적으로 바람직한 의자 입체구조이다.
화학식 I의 화합물은, 문헌(예를 들어, [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart] 같은 표준 연구)에 기재되어 있는 바와 같이 그 자체로 공지되어 있는 방법에 의해, 반응에 적합하게 공지된 반응 조건하에서 엄밀하게 제조된다. 그 자체로 공지되어 있으나 본원에서 더욱 상세하게 언급되지는 않는 변형 방법을 이용할 수 있다.
필요한 경우, 출발 물질은 반응 혼합물로부터 단리되지 않고 대신에 이들을 화학식 I의 화합물로 즉시 추가로 전환시켜, 동일 반응계 내에서 생성시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 합성은 예로써 실시예를 통해 기재된다. 출발 물질은 일반적으로 이용가능한 문헌의 절차에 의해 수득될 수 있거나 시판중이다.
본 발명에 따른 화합물에 대하여 특히 적합한 합성 경로는 반응식 1, 2, 3 및 4를 참조하여 하기에 설명된다. 하기 반응식에서 치환기 R1 및 R2, 및 지수 m 및 n은 화학식 I에서와 같은 의미를 갖는다.
2개의 알콕시 기(R1 및 R2)를 함유하는 화학식 I의 화합물의 합성은 염기성 화합물인 다이벤조퓨란으로부터 출발하여 수행된다(반응식 1 참조).
[반응식 1]
화학식 I의 화합물(m + n = 2)의 합성
Figure pat00007
Figure pat00008
오직 1개의 알콕시 기를 함유하는 화합물(m + n = 1)은 하기 반응식 2에 따라 상기 합성을 변형하여 제조된다.
[반응식 2]
화학식 I의 화합물(m + n = 1)의 합성
Figure pat00009
반응식 2에서, 라디칼 R은 하나의 탄소 원자만큼 상응하게 단축된 R2와 같은 라디칼에 상응한다.
2개의 알킬 기를 함유하는 화학식 I의 화합물(m + n = 0)의 합성은 상기 반응식의 추가 변형으로 수행된다(반응식 3).
[반응식 3]
화학식 I의 화합물(m + n = O)의 합성
Figure pat00010
반응식 3에서, 사용된 알데하이드의 라디칼 R은 하나의 탄소 원자만큼 상응하게 단축된 R2와 같은 라디칼에 상응한다.
중간체 A로부터 출발하여, 트라이플루오로메탄설폰산을 사용하여 OH 기를 에스터화하고, 이후 유기 아연-할로겐 화합물과 함께 Pd-촉매화된 커플링 반응을 수행한다. 제 2 알킬 기의 생성을 위한 다른 단계는 반응식 2로부터의 단계에 상응한다.
화학식 I의 화합물의 대안적인 합성은 하기 반응식 4에서 발생된다.
[반응식 4]
화학식 I의 화합물의 합성
Figure pat00011
반응식 4에서, DMPU는 N,N'-다이메틸프로필렌우레아(용매)를 나타내고; 미츠노부 프로토콜은 시약 PPh3 및 ROOC-N=N-COOR, 또한 대안적으로 R-Br과 K2C03을 사용한다(반응식 1 참조).
반응식 4에서의 최종 반응 화살표가 반응식 3에서의 최종 반응 화살표로 대체되는 경우, m + n이 1인, 즉 알콕시 기를 함유하는 본 발명의 화합물이 발생한다.
도시된 반응식 1 내지 4는 예시로만 간주되어야 한다. 당해 분야의 숙련자는 화학식 I의 화합물을 수득하기 위하여, 기재된 합성의 상응하는 변형을 수행할 수 있고, 또한 다른 적합한 합성 경로를 따를 수 있다.
상기 도시된 합성에 따라, 본 발명은 또한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 하나 이상 포함한다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 B의 화합물이 탈양성자 시약을 사용하여 위치 3에서 탈양성자화하고 하기 화학식 C의 화합물로 전환하는 단계, 및
화학식 C의 화합물을 하나 이상의 추가 반응 단계에서 화학식 I의 화합물로 전환하는 단계
를 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 포함한다:
[화학식 B]
Figure pat00012
[상기 식에서,
m 및 R1은 독립적으로 화학식 I에 정의된 바와 같다]
[화학식 C]
Figure pat00013
[상기 식에서,
m 및 R1은 독립적으로 화학식 I에 정의된 바와 같고;
X는 B(OR)2, -C(OH)R 또는 OH를 나타내고;
R은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다].
화학식 C에서 다양한 기 X는, 불소 원자의 오르토 위치에서 금속화된 방향족 화합물을 트라이알킬 보레이트 B(OR)3과 반응시켜 -B(OR)2를 수득하고, 알데하이드 RCHO와 반응시켜 -C(OH)R을 수득하고, 임의적으로 산화 조건하에(예를 들면 H2O2를 사용하여) OH로 형성된 보론산 기 -B(OR)2로 전환한다. 금속화를 위한 바람직한 조건은, THF 중에서 알킬리튬 화합물, 예컨대 n-BuLi를 약 -70℃에서 반응시킨 후 친전자체를 첨가한다.
반응 혼합물의 공정 및 후속 후처리는 기본적으로 배치 반응으로서 또는 연속 반응 과정으로 수행될 수 있다. 연속 반응 과정은, 예를 들면 연속적 교반 탱크 반응기, 교반 반응기 캐스캐이드, 루프 또는 교차 유동 반응기, 흐름관 또는 마이크로반응기에서의 반응을 포괄한다. 반응 혼합물은 임의적으로 필요한 경우 고체상을 통한 여과, 크로마토그래피, 비혼화성 상 사이의 분리(예를 들면, 추출), 고체 지지체 상의 흡수, 증류, 선택적 증류, 승화, 결정화, 공결정화에 의한 용매 및/또는 공비 혼합물의 제거, 또는 막 상에서 나노여과에 의해 후처리된다.
이미 언급한 바와 같이, 화학식 I의 화합물은 액정 매질에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 둘 이상의 액정 화합물을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화학식 I의 하나 이상의 화합물 이외에 추가 구성성분으로서 2 내지 40개, 바람직하게는 4 내지 30개의 성분을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다. 이들 매질은 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 이외에 7 내지 25개의 성분을 포함한다. 이들 추가 구성성분은 네마틱 또는 네마틱원성(nematogenic)[모노트로픽(monotropic) 또는 등방성] 물질, 특히 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 터페닐, 1,3-다이옥산, 2,5-테트라하이드로피란, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트; 사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터; 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터; 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터; 벤조산, 사이클로헥산카복실산 또는 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터; 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥산, 1,4-비스사이클로헥실벤젠, 4',4'-비스사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로헥실피리딘, 페닐- 또는 사이클로헥실다이옥산, 페닐- 또는 사이클로헥실-1,3-다이티안, 1,2-다이페닐에탄, 1,2-다이사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로-헥실)에탄, 1-사이클로헥실-2-바이페닐에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실페닐에탄, 임의적으로 할로겐화되는 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨란 및 치환된 신남산 부류의 물질로부터 바람직하게는 선택된다. 또한 이들 화합물의 1,4-페닐렌기는 일플루오르화 또는 다플루오르화될 수 있다.
본 발명에 따른 매질의 추가 구성성분으로서 적합한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식 II 내지 VI일 수 있다:
Figure pat00014
화학식 II 내지 VI에서, 동일하거나 상이할 수 있는 L 및 E는 각각 서로 독립적으로 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- 및 -G-Cyc- 및 이들의 거울상으로 형성된 군으로부터의 2가 라디칼을 나타내고, 이때 Phe는 비치환되거나 불소-치환된 1,4-페닐렌을 나타내고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥센일렌을 나타내고, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일을 나타내고, Dio는 1,3-다이옥산-2,5-다이일을 나타내고, Thp는 테트라하이드로피란-2,5-다이일을 나타내고, G는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 1,3-다이옥산-2,5-다이일 또는 테트라하이드로피란-2,5-다이일을 나타낸다.
라디칼 L 및 E 중 하나는 바람직하게는 Cyc 또는 Phe이다. E는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다. 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 L 및 E가 Cyc 및 Phe로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분, 및 동시에 라디칼 L 및 E 중 하나가 Cyc 및 Phe로 이루어진 군으로부터 선택되고 나머지 라디칼이 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분, 및 임의적으로는 라디칼 L 및 E가 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 보다 작은 하위군에서, R' 및 R"은 각각 서로 독립적으로 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 알콕시, 알콕시알킬(옥사알킬), 알켄일옥시 또는 알칸오일옥시를 나타낸다. 보다 작은 이 하위군은 아래에서 A군이라고 지칭되고, 화합물은 하위화학식 IIa, IIIa, IVa, Va 및 VIa로 지칭된다. 이들 화합물 대부분에서, R' 및 R"은 서로 상이하고, 이들 라디칼 중 하나는 통상적으로 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.
화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 다른 더 작은 하위군(B군이라고 지칭됨)에서, E는
Figure pat00015
를 나타낸다.
하위화학식 IIb, IIIb, IVb, Vb 및 VIb로 지칭되는 B군의 화합물에서, R' 및 R"은 하위화학식 IIa 내지 VIa의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.
화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 추가의 더 작은 하위군에서, R"은 -CN을 나타낸다. 이 하위군은 아래에서 C군으로 지칭되고, 이 하위군의 화합물은 화학식 IIc, IIIc, IVc, Vc 및 VIc로 상응하게 기재된다. 하위화학식 IIc, IIIc, IVc, Vc 및 VIc의 화합물에서, R'은 하위화학식 IIa 내지 VIa의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다 .
A, B 및 C군의 바람직한 화합물 이외에, 제안된 치환기의 다른 변형을 갖는 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 다른 화합물이 또한 통상적이다. 이들 성분은 모두 문헌으로부터 공지되어 있는 방법에 의해 또는 그와 유사하게 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 A, B 및/또는 C군으로부터의 화합물을 하나 이상 포함한다. 본 발명에 따른 매질 중에서 이들 군으로부터의 화합물의 중량비는 다음과 같다:
A군: 0 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 90%, 특히 30 내지 90%.
B군: 0 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 10 내지 70%.
C군: 0 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 5 내지 50%.
본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 1 내지 40%, 특히 바람직하게는 5 내지 30%를 포함한다. 매질은 바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 1, 2, 3, 4 또는 5개 포함한다.
본 발명에 따른 매질은 통상적인 방식 그 자체로 제조된다. 일반적으로는, 성분은 바람직하게는 고온에서 서로 용해된다. 적합한 첨가제에 의해, 본 발명의 액정 상은 지금까지 개시된 모든 유형의 액정 디스플레이 소자에 사용될 수 있도록 하는 방식으로 변형될 수 있다. 이러한 유형의 첨가제는 당업자에게 공지되어 있고, 문헌[H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980]에 상세하게 기재되어 있다. 예를 들어, 다색성 염료는 칼라 게스트-호스트 시스템을 생성시키기 위하여 첨가될 수 있거나, 물질은 유전 이방성, 점도 및/또는 네마틱 상의 정렬을 변화시키기 위하여 첨가될 수 있다.
이들의 음의 Δε으로 인해, 화학식 I의 화합물은 VA-TFT 디스플레이에 사용하기에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 전광 액정 디스플레이 소자에 관한 것이다.
상세한 설명에 따라 본 발명의 실시양태 및 변형의 추가 조합은 특허청구범위로부터 발생한다.
본 발명은 이에 제한되도록 의도되지 않고, 실시예를 참조하여 하기에 더욱 상세하게 설명된다. 당업자는 일반적인 설명에 상세하게 주어지지 않는 상세한 실시예로부터 얻을 수 있고, 일반적인 특정한 지식에 따라 이를 일반화하고 특정한 문제에 이를 적용할 수 있다.
일반적이고 널리 공지된 약어 이외에, 하기 약어가 사용된다:
C: 결정질 상;
N: 네마틱 상;
Sm: 스메틱 상;
I: 등방성 상.
이들 기호 사이의 수는 관련된 물질의 전이 온도를 나타낸다.
온도 데이타는 달리 나타내지 않는 한 ℃이다.
물리적, 물리화학적 또는 전광 매개변수는 특히, 문헌["Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurement Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt]에 기재된 바와 같이 일반적으로 공지된 방법으로 측정된다.
상기 및 하기에서, Δn은 광학 이방성(589 nm, 20℃)을 나타내고, Δε은 유전 이방성(1 kHz, 20℃)을 나타낸다. 유전 이방성(Δε)은 20℃ 및 1 kHz에서 측정된다. 광학 이방성(Δn)은 20℃ 및 589.3 nm의 파장에서 측정된다.
본 발명에 따른 화합물의 Δε 및 Δn 값, 및 회전 점도(γ1)는, 본 발명에 따른 개별적인 화합물의 5 내지 10% 및 시판중인 액정 혼합물 ZLI-2857(Δε의 경우) 또는 ZLI-4792(Δn의 경우, r1)(혼합물, 독일 다름스타트 소재의 메르크 카게아아(Merck KGaA))의 90 내지 95%로 이루어진 액정 혼합물로부터 선형 외삽법에 의해 수득된다.
상기 및 하기에서, 약어는 다음의 의미를 갖는다:
MTBE 메틸 3급-부틸 에터
THF 테트라하이드로퓨란
DMF 다이메틸포름아미드
DMAP 4-(다이메틸아미노)피리딘
NSFI N-플루오로벤젠설폰이미드
sat. soln. 포화 용액
n-BuLi 헥산 중 n-부틸리튬 용액
RT 실온, 약 20℃
TIPSCI 트라이이소프로필실릴 클로라이드
실시예
출발 물질은 일반적으로 이용가능한 문헌의 절차에 따라 수득될 수 있거나, 또는 시판되고 있다.
실시예 1: 3- 부톡시 -4,6- 다이플루오로 -7-프로폭시다이벤조퓨란
Figure pat00016
단계 1
Figure pat00017
벤조퓨란(50 g)을 먼저 THF(1500 ml)에 도입하고 헥산 중 15% BuLi 용액(2 g)을 -60 내지 -75℃에서 적가하였다. 혼합물을 RT로 가온하고 추가 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 -75℃로 재냉각하고, THF(1000 ml) 중 N-플루오로벤젠설폰이미드의 용액(112.5 g)을 -75 내지 -60℃에서 첨가하였다. -70℃에서 추가 30 분 후, 반응 혼합물을 상온으로 가온시키고, 물을 사용하여 배치를 가수분해하고 추출하여 후처리에 이용하였다. 조질 생성물(적갈색 오일)을 크로마토그래피(용리액: n-헵탄)로 정제하였다. 백색 결정.
단계 2
Figure pat00018
4-플루오로다이벤조퓨란(40 g)을 먼저 THF(450 ml)에 도입하고, 헥산 중 15% BuLi 용액(96 g)을 -60 내지 -75℃에서 적가하였다. 혼합물을 추가 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, THF(80 ml) 중 트라이메틸 보레이트(25 g)의 용액을 -75 내지 -60℃에서 첨가하였다. -70℃에서 추가 30 분 후, 반응 혼합물을 상온으로 가온시키고, 빙초산(30 g) 및 물(40 ml)의 혼합물을 사용하여 배치를 천천히 가수분해하였다. 이후, 온도가 45℃를 초과하지 않는 속도에서 30% 과산화수소(40 g)를 적가하였다. 혼합물을 RT에서 추가 12 시간 동안 교반하고, 추출하여 후처리에 이용하였다. 조질 생성물을 크로마토그래피(용리액: n-헵탄/MTB = 4/1)로 정제하였다. 백색 결정.
단계 3
Figure pat00019
4-플루오로다이벤조퓨란-3-올(36.8 g), 이미다졸(13.6 g) 및 DMAP(24.5 g)를 DMF(700 ml)에 용해하고, DMF(35 ml) 중 클로로트라이이소프로필실란(55 g)의 용액을 25℃에서 첨가하였다. 혼합물을 RT에서 추가 12 시간 동안 교반하고, 배치를 조심스럽게 빙수에 붓고, 추출하여 후처리에 이용하였다. 조질 생성물을 크로마토그래피(용리액: n-헵탄/클로로부탄 = 9/1)로 정제하였다. 무색 오일.
단계 4
Figure pat00020
(4-플루오로다이벤조퓨란-3-일옥시)트라이이소프로필실란(30.8 g)을 먼저 THF(850 ml)에 도입하고, 헥산 중 15% BuLi 용액(106 g, 3 당량)을 -60 내지 -75℃에서 적가하였다. 혼합물을 -40℃로 가온하고 이 온도에서 추가 5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 -65℃로 재냉각하고, THF(300 ml) 중 N-플루오로벤젠설폰이미드(78.8 g)의 용액을 -65 내지 -50℃에서 첨가하였다. -50℃에서 추가 30 분 후, 반응 혼합물을 상온으로 가온시키고, 물을 사용하여 배치를 가수분해하고 추출하여 후처리에 이용하였다. 조질 생성물(적갈색 오일)을 크로마토그래피(용리액: n-헵탄/클로로부탄 = 4/1)로 정제하고 에탄올로부터 재결정화하였다. 백색 결정.
단계 5
Figure pat00021
(4,6-다이플루오로다이벤조퓨란-3-일옥시)트라이이소프로필실란(15.4 g)을 THF(150 ml)에 용해하고, THF 중 테트라부틸암모늄 플루오라이드의 1 M 용액(57 ml)을 5℃에서 첨가하였다. 혼합물을 RT에서 추가 30 분 동안 교반하고, 추출하여 후처리에 이용하였다. 조질 생성물을 크로마토그래피(용리액: n-헵탄/MTB = 2/1)로 정제하고 헵탄/톨루엔(1/1.5)으로부터 재결정화하였다. 백색 결정.
단계 6
Figure pat00022
4,6-다이플루오로다이벤조퓨란-3-올(17.3 g)을 다이메틸 에틸 케톤(150 ml) 중 n-프로필 브로마이드(14.5 g) 및 칼륨 카보네이트(16.3 g)와 15 시간 동안 환류하에 비등시켰다. 혼합물을 추출하여 후처리에 이용하였다. 조질 생성물을 크로마토그래피(용리액: n-헵탄/MTB = 4/1)로 정제하고 헵탄으로부터 재결정화하였다. 백색 결정.
단계 7
Figure pat00023
4,6-다이플루오로-3-프로필옥시다이벤조퓨란(17.3 g)을 먼저 THF(250 ml)에 도입하고, 헥산 중 15% BuLi 용액(33 g)을 -60 내지 -75℃에서 적가하였다. 혼합물을 추가 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, THF(20 ml) 중 트라이메틸 보레이트(7.9 g)의 용액을 -75 내지 -60℃에서 첨가하였다. -70℃에서 추가 30 분 후, 반응 혼합물을 RT로 가온시키고, 빙초산(10 g) 및 물(12 ml)의 혼합물을 사용하여 배치를 천천히 가수분해시켰다. 이후, 온도가 45℃를 초과하지 않는 속도에서 30% 과산화수소(16 g)를 적가하였다. 혼합물을 RT에서 추가 12 시간 동안 교반하고 추출하여 후처리에 이용하였다. 조질 생성물을 크로마토그래피(용리액: n-헵탄/MTB = 3/1)로 정제하였다. 수율 9.9 g. 백색 결정.
단계 8
Figure pat00024
4,6-다이플루오로-7-프로폭시다이벤조퓨란-3-올(7.1 g)을 메틸 에킬 케톤(65 ml) 중 n-부틸 브로마이드(7 g) 및 칼륨 카보네이트(5.3 g)와 5 시간 동안 환류하에 비등시켰다. 혼합물을 추출하여 후처리에 이용하였다. 조질 생성물을 크로마토그래피(용리액: n-헵탄/클로로부탄 = 2/1)로 정제하고 헵탄으로부터 재결정화하였다. 수율 7.9 g. 백색 결정.
상: C 68 I(융점: 68℃, 또한 표 참조).
하기 화합물을 실시예 1과 유사하게 제조하였다:
Figure pat00025
라디칼 R1 및 R2는 달리 나타내지 않는 한 직쇄, 즉, 비분지이다. 물질 데이타를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00026
Figure pat00027
하기 화합물을 실시예 1 및 반응식 2와 유사하게 제조하였다:
Figure pat00028
라디칼 R1 및 R2는 달리 나타내지 않는 한 직쇄, 즉, 비분지이다. 물질 데이타를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00029
Figure pat00030
하기 화합물을 실시예 1 및 반응식 3과 유사하게 제조하였다:
Figure pat00031
라디칼 R1 및 R2는 달리 나타내지 않는 한 직쇄, 즉, 비분지이다. 물질 데이타를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00032
Figure pat00033

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    [화학식 I]
    Figure pat00034

    상기 식에서,
    m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 또는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 또는 알킨일 라디칼이고, 이들 각각은 선택적으로 일할로겐화 또는 다중할로겐화된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I에서 m + n의 값이 1 또는 2인 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1 및 R2가 서로 독립적으로 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 라디칼인, 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I에서 m + n의 값이 1 또는 2인 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 하위화학식 IA 내지 IC의 화합물로부터 선택된 화합물:
    Figure pat00035

    상기 식에서,
    알킬은 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고;
    R2는 화학식 I에 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 하위화학식 IA1 내지 IB7의 화합물로부터 선택된 화합물:
    Figure pat00036

    Figure pat00037
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 서로 독립적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 라디칼, 또는 CF3인 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    m 및 n이 둘 다 1인 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    m이 0이고, n이 1인 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물의 액정 매질에서의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는, 2개 이상의 화합물을 포함하는 액정 매질.
  12. 제 11 항에 따른 액정 매질을 함유하는 전광 디스플레이 소자.
  13. 하기 화학식 B의 화합물을 탈양성자 시약을 사용하여 위치 3에서 탈양성자화하고 하기 화학식 C의 화합물로 전환하는 단계, 및
    화학식 C의 화합물을 하나 이상의 추가 단계에서 화학식 I의 화합물로 전환하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법:
    [화학식 B]
    Figure pat00038

    [상기 식에서,
    m 및 R1은 독립적으로 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I에 정의된 바와 같다]
    [화학식 C]
    Figure pat00039

    [상기 식에서,
    m 및 R1은 독립적으로 화학식 I에 정의된 바와 같고;
    X는 B(OR)2, -C(OH)R 또는 OH이고;
    R은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다].
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