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KR20150095945A - 특정 공극률을 가지며 지르코늄 산화물, 및 세륨 이외의 1종 이상 희토류의 산화물을 기재로 한 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 및 촉매 작용에서의 그 용도 - Google Patents

특정 공극률을 가지며 지르코늄 산화물, 및 세륨 이외의 1종 이상 희토류의 산화물을 기재로 한 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 및 촉매 작용에서의 그 용도 Download PDF

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KR20150095945A
KR20150095945A KR1020157021026A KR20157021026A KR20150095945A KR 20150095945 A KR20150095945 A KR 20150095945A KR 1020157021026 A KR1020157021026 A KR 1020157021026A KR 20157021026 A KR20157021026 A KR 20157021026A KR 20150095945 A KR20150095945 A KR 20150095945A
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oxide
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시몽 이프라
올리비에 라흐쉐
Original Assignee
로디아 오퍼레이션스
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Publication date
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Abstract

본 발명의 조성물은 50 중량% 이상 중량비의 지르코늄 산화물, 및 세륨 이외의 2종 이상 희토류의 산화물을 기재로 하고, 900℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후 두 공극 집단을 나타내며, 이때 상기 두 공극 집단의 각 직경은 제1 집단의 경우 약 20nm 내지 40nm의 값, 제2 집단의 경우는 약 80nm 내지 200nm의 값을 중심으로 하는 것을 특징으로 한다. 본 조성물은 내연기관으로부터의 배기 가스의 처리에 사용될 수 있다.

Description

특정 공극률을 가지며 지르코늄 산화물, 및 세륨 이외의 1종 이상 희토류의 산화물을 기재로 한 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 및 촉매 작용에서의 그 용도{COMPOSITION BASED ON ZIRCONIUM OXIDE AND ON AT LEAST ONE OXIDE OF A RARE EARTH OTHER THAN CERIUM, HAVING A SPECIFIC POROSITY, PROCESSES FOR PREPARING SAME AND USE THEREOF IN CATALYSIS}
본 발명은 특정 공극률을 가지며 지르코늄 산화물, 및 세륨 이외의 1종 이상희토류의 산화물을 기재로 한 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 및 촉매 작용에서의 그 용도에 관한 것이다.
"다기능" 촉매는 현재 연소기관으로부터의 배기 가스의 처리(자동차 후-연소 촉매화)에 사용되고 있다. "다기능" 이란 용어는 특히 배기 가스에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소의 산화는 물론, 상기 배기 가스에 존재하는 산화질소의 환원도 수행할 수 있는 촉매("삼중(three-way)" 촉매)를 뜻하는 것으로 이해하면 된다. 지르코늄 및 희토류를 기재로 한 조성물은 현재 상기 유형 촉매들의 조성물에 혼입될 수 있는 유리한 성분들인 것으로 보인다.
상기 유형의 생성물은 그 용도에 적합한 공극률을 가져야 한다. 따라서, 충분히 높은 공극 부피를 가져야 하며, 이에 따라 가스의 양호한 확산을 허용하도록 크기가 충분히 큰 공극을 포함해야 한다.
그러나, 동 생성물은 또한 크기가 작은 공극을 가져야 하는데, 그 이유는 촉매에 사용될 수 있도록 충분히 높은 비표면적을 이들 생성물에 제공하는데 기여하는 것이 이들 작은 공극이기 때문이다.
따라서 작은 공극들에 의해 제공되는 큰 표면적과, 큰 공극들에 의해 제공되는 우수한 가스 확산 사이에 균형을 잘 맞추는 것이 유리하다.
본 발명의 목적은 공극 부피가 크고, 큰 공극과 작은 공극을 모두 가진 생성물을 제시하는 데에 있다.
이를 위해, 본 발명의 조성물은 50 중량% 이상 중량비의 지르코늄 산화물, 및 세륨 이외의 2종 이상 희토류의 산화물을 기재로 하며, 상기 조성물은 900℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후 두 공극 집단의 각 직경은 제1 집단의 경우 약 20nm 내지 40nm의 값, 제2 집단의 경우는 약 80nm 내지 200nm의 값을 중심으로 하는 것을 특징으로 한다.
첨부된 도면을 참조로, 본 발명의 기타 특징, 상세 사항 및 장점들은 하기의 설명을 읽음으로써 더욱더 완전히 명백해질 것이다. 도면에서:
도 1은 본 발명에 따른 생성물의 공극 분포를 나타내는 그래프이다.
본 명세서의 나머지 부분에서, "비표면적" 이란 표현은 정기 간행물 "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"에 기재된 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로부터 정립된 ASTM D 3663-78 표준에 따라 질소 흡착에 의해 구한 B.E.T. 비표면적을 뜻하는 것으로 이해하면 된다.
본 명세서에서, "희토류"란 표현은 이트륨 및 주기율표 원자번호가 57 내지 71인 (57 및 71 포함) 원소들로 이루어진 군의 원소를 뜻하는 것으로 이해하면 된다.
또한, 주어진 온도에서 주어진 시간 동안의 하소는, 달리 명시되지 않는 한, 지시된 시간에 걸쳐 유지된 온도에서 공기 중에 수행되는 하소이다.
함량은, 달리 명시되지 않는 한, 산화물의 중량으로 주어진다. 희토류의 산화물은 Pr6011 형태로 나타내어지는 프라세오디뮴을 제외하곤 Ln203(Ln은 희토류를 나타냄) 형태이다.
본 명세서의 나머지 부분에서, 달리 명시되지 않는 한, 주어진 값의 범위는 양끝값들을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 무엇보다도 그 구성성분의 성질을 특징으로 한다.
상기 조성물은 지르코늄 산화물, 및 세륨과 상이한 1종 이상 희토류의 산화물을 기재로 한다. 본 발명의 조성물은 특히 세륨 산화물을 함유하지 않는다.
따라서 본 발명의 조성물은 2종 또는 3종의 산화물을 기재로 할 수 있으며, 다시 말해서 이 경우에는, 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 조성물이 세륨 이외의 희토류 2종의 산화물을 함유한다. 또한, 4종 산화물을 기재로 할 수 있으며, 다시 말해서 이 경우에는 상기 조성물이 세륨과 상이한 3종의 다른 희토류를 함유한다.
세륨 이외의 희토류는 더 구체적으로 이트륨, 란타넘, 네오디뮴, 프라세오디뮴 또는 가돌리늄 중에서 선택된다.
더 구체적으로는 지르코늄 및 이트륨의 산화물을 기재로 한 조성물, 지르코늄 및 란타넘의 산화물을 기재로 한 조성물, 지르코늄 및 가돌리늄의 산화물을 기재로 한 조성물, 지르코늄, 이트륨, 네오디뮴 및 란타넘의 산화물을 기재로 한 조성물, 지르코늄, 이트륨, 프라세오디뮴 및 란타넘의 산화물을 기재로 한 조성물, 지르코늄, 란타넘 및 가돌리늄의 산화물을 기재로 한 조성물, 및 지르코늄, 이트륨 및 란타넘의 산화물을 기재로 한 조성물을 언급할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 니오븀 산화물을 포함할 수 있다.
일 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 지르코늄 산화물 및 세륨을 희토류의 1종 이상의 산화물로 필수적으로 구성된다. "필수적으로 구성된다"란 표현은 논의가 되고 있는 조성물이 상기 언급된 원소들의 산화물만 포함하고, 조성물의 비표면적 안정성에 긍정적 영향을 줄 수 있는 다른 원소, 예를 들면, 세륨 또는 다른 희토류 금속의 산화물을 포함하지 않는다는 것을 뜻하는 것으로 이해하면 된다. 한편, 조성물에는 특히 제조 공정으로부터, 예를 들면 사용된 출발물질 또는 출발 반응물질로부터 유래할 수 있는 불순물과 같은 원소가 함유되어 있을 수 있다.
지르코늄 산화물의 함량은 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상이다. 따라서 지르코늄의 함량은 50% 내지 90%, 더 구체적으로는 50% 내지 70%인 것으로 언급할 수 있다.
세륨 이외의 모든 희토류의 산화물의 함량은 일반적으로 30% 이하, 더 구체적으로는 20% 이하 내지 4% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 특히는 10% 이상, 더욱더 구체적으로는 15% 이상이다. 이들 산화물의 함량은 구체적으로 10% 내지 30%, 특히 10% 내지 25%이다.
니오븀 산화물의 함량은 바람직하게 10% 이하, 더 구체적으로는 5% 내지 10%이다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 조성물의 주요 특징들 중 하나는 조성물의 공극률이다.
이와 같이, 본 발명의 조성물은 위에 주어진 값들을 중심으로 2개의 뚜렷이 구별되는 공극 집단을 나타낸다.
여기와 전체 명세서에서 표시된 공극률은 표준 ASTM D 4284-83(수은주입 공극측정기에 의해 촉매의 공극 부피 분포를 측정하기 위한 표준 방법)에 따른 수은주입 공극측정기에 의해 측정한다.
위에 주어진 공극률 측정 방법은, 공지된 방식으로, 공극 크기에 따른 공극 부피를 제공하는 공극 크기 선도(V = f(d), V는 공극 부피를 나타내고, d는 공극 직경을 나타냄)를 정립할 수 있게 한다. 이러한 공극 크기 선도로부터, 역시 공지된 방식으로, d에 따른 V의 미분 값을 알려 주는 그래프(C)를 얻는 것이 가능하다. 이러한 그래프는 공극의 직경에 따라 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 목적상, "주어진 값을 중심으로 직경을 가진 공극 집단"이란 표현은 그래프(C)에, 이러한 주어진 값에 위치하는 최대값인 피크가 존재한다는 것을 뜻하는 것으로 이해하면 된다. 여기서, 상기 피크는 주요 피크에 대한 숄더 형태로 존재할 수 있다는 것을 주목할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물이 1개 또는 2개의 공극 집단을 나타내는 것으로 표시하는 경우, 상기 조성물에는 다른 공극 집단이 있을 수 있다는 것을 배제하지 않음을 주지해야 한다. 사실, 본 발명의 특징으로 여겨지는 공극은 메조공극이거나 심지어 매크로 공극, 즉 공극의 직경이 350nm이다. 다시 말해서, 본 발명의 조성물은 약 1nm 내지 약 350nm 범위에 속하는 공극을 가진다.
따라서, 위에 지적한 바와 같이, 900의 온도에서 4시간 동안 하소된 후, 조성물은 두 가지 공극 집단을 나타낸다. 제1 집단은 20nm 내지 40nm, 특히는 20nm 내지 35nm, 더 구체적으로는 20 내지 30nm, 더욱더 구체적으로는 약 25nm를 중심으로 한 값의 직경을 가진 공극에 해당된다. 제2 집단은 80nm 내지 200nm, 특히는 80nm 내지 150nm, 더 구체적으로는 80nm 내지 130nm를 중심으로 한 값의 직경을 가진 공극에 해당된다. 또한 상기 값은 90nm 내지 150nm, 더 구체적으로는 90nm 내지 110nm, 더욱더 구체적으로는 약 100nm이다.
더 고온에서 하소되면, 본 발명에 의한 조성물의 공극률이 달라진다. 이와 같이, 1000℃에서 4시간 동안 하소된 후, 조성물은 30nm 내지 40nm, 더 구체적으로는 약 35nm를 중심으로 한 값의 직경을 가진 공극 집단을 나타낸다. 상기 온도에서, 본 발명의 조성물은 약 1nm 내지 약 300nm 범위에 속하는 공극을 나타낸다.
또한, 1100℃에서 4시간 동안 하소되면, 조성물은 30nm 내지 70nm, 더 구체적으로는 약 50nm를 중심으로 한 값의 직경을 가진 공극 집단을 나타낸다. 상기 온도에서, 본 발명의 조성물은 약 1nm 내지 약 300nm 범위에 속하는 공극을 나타낸다.
전술된 값들을 중심으로 한 직경의 공극 집단의 존재는 비표면적과 가스 확산의 열안정성 사이에 양호한 균형 상태를 제공한다.
또한, 900℃의 온도에서 4시간 동안 하소한 후, 본 발명에 의한 조성물의 총 공극 부피를 측정한 결과, 1.3 ml Hg/g 이상, 더 구체적으로는 1.5 ml Hg/g 이상이었다. 상기 총 공극 부피는 구체적으로 1.6 ml Hg/g 이상, 더 구체적으로는 1.7 ml Hg/g 이상, 더욱더 구체적으로는 1.8 ml Hg/g 이상일 수 있다. 이러한 동일한 하소 조건 하에서, 약 2.2 ml Hg/g 이상, 또는 약 2.5 ml Hg/g 이상의 공극 부피를 얻을 수 있다.
1000℃의 온도에서 4시간 동안 하소한 후, 본 발명에 의한 조성물의 총 공극 부피를 측정한 결과, 1.2 ml Hg/g 이상이었고, 1100℃에서 4시간 동안 하소한 후에는 0.9 ml Hg/g 이상이었다. 1000℃에서는 약 적어도 1.9 ml Hg/g, 또는 약 적어도 2.2 ml Hg/g의 공극 부피를 얻을 수 있었고, 1100℃에서는 약 적어도 1.3 ml Hg/g의 공극 부피를 얻을 수 있었다.
1000℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후, 특히 본 발명에 의한 조성물이 란타넘 산화물을 포함한 경우, 상기 조성물은 입방정 성질을 지닌 2가지 상이한 결정학적 상 형태로 있을 수 있다.
이러한 결정학적 구조들은 본 발명에 의한 조성물의 X-선 회절 패턴에 의해 입증되었다. 상기 동일한 X-선 패턴들을 이용하여, 셰러(Scherrer) 공식에 의해 최대 세기를 지닌 피크에서의 결정립 크기를 8nm 이하로 구할 수 있다.
특히 본 발명에 의한 조성물의 특정 공극률 때문에 상기 조성물은 높은 비표면적을 가진다.
따라서, 세륨 이외의 희토류 함량이 더 높은 경우에, 1100℃에서 4시간 동안의 하소되면, 조성물은 25 ㎡/g 이상, 더 구체적으로 27 ㎡/g 이상의 비표면적을 가진다. 이와 동일한 조건 하에, 최대 약 33 ㎡/g 또는 약 37 m2/g의 표면적 값을 얻는 것이 가능하며, 후자 값은 매우 구체적으로 세륨 이외의 모든 희토류의 산화물의 함량이 15% 이상인 경우에 해당된다.
1150℃에서 10시간 동안 하소되면, 조성물은 7 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 ㎡/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다. 이와 동일한 조건 하에, 최대 약 18 ㎡/g 또는 약 20 m2/g의 표면적 값을 얻는 것이 가능하며, 후자 값은 매우 구체적으로 세륨 이외의 모든 희토류의 산화물의 함량이 15% 이상인 경우에 해당된다.
1200℃에서 10시간 동안 하소되면, 본 발명의 조성물은 2 ㎡/g 이상, 바람직하게는 4 ㎡/g 이상, 더욱더 구체적으로는 6 ㎡/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다. 최대 약 12 ㎡/g의 표면적 값을 얻을 수 있다.
이제 본 발명의 조성물 제조 방법을 설명하기로 한다. 이들 방법은 다양한 구현예에 따라 수행될 수 있다.
제1 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은
- (a1) 오로지 지르코늄 화합물을 포함하거나, 또는 지르코늄 화합물 및 세륨 이외의 희토류 중 1종 이상의 화합물을 포함하되, 희토류 화합물(들)의 양은 원하는 조성물을 얻기 위해 요구되는 양보다 적게 포함하는 혼합물을 액체상 중에 형성하는 단계;
- (b1) 상기 혼합물을 교반 하에 염기성 화합물과 배합하는 단계;
- (c1) 이전 단계 (b1)에서 수득된 매질을, 교반 하에, 세륨 이외의 희토류 화합물(들)이 단계 (a1)에서 함유되지 않은 경우 상기 화합물과 배합하거나, 또는 나머지 요구되는 양의 상기 화합물(들)과 함께 배합하고, 단계 (c1) 동안 사용된 교반 에너지는 단계 (b1) 동안 사용된 교반 에너지보다 낮으며, 그 결과 침전물을 얻는 단계;
- (d1) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계;
- (e1) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 그의 염, 및 카복시-메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 이전 단계 (d1)에서 수득된 침전물에 첨가시키는 단계; 및
- (f1) 생성된 침전물을 하소시키는 단계를 포함한다.
따라서, 상기 방법의 제1 단계 (a1)는 제조하고자 하는 조성물의 구성 원소의 화합물 중 일부의 혼합물을 마련하는 단계로 이루어진다. 혼합 단계는 일반적으로 액체 매질(바람직하게는 물임) 중에 수행된다.
단계 (a1)는 두 가지 변형예에 따라 수행될 수 있다.
바람직한 변형예에 해당되는 제1 변형예의 경우, 단계 (a1)에서 형성된 혼합물은, 조성물의 구성성분 원소, 즉 지르코늄, 세륨 및 이트륨 또는 다른 희토류에 대하여, 단지 지르코늄 및 세륨 화합물만을 포함한다.
제2 변형예의 경우, 단계 (a1)에서 형성된 혼합물은, 지르코늄 화합물에 추가로, 1종 이상 희토류의 화합물을 포함하되, 원하는 조성물을 수득하기 위해 요구되는 총 화학량론적 양보다 적게 포함한다. 더 구체적으로 상기 양은 상기 총량의 절반 이하일 수 있다.
이러한 제2 변형예는, 단계 (a1)에서, 1종 이상 희토류의 화합물에 대해 요구되는 총량이 바로 (a1) 단계에서부터 존재하는 조성물에 대한 경우, 그리고 1종 이상의 다른 희토류에 대해서만 1종 이상의 다른 희토류의 화합물 양이 요구되는 양보다 적은 경우를 포괄하는 것으로 이해해야 한다는 것을 주목한다. 또한, 상기 다른 희토류의 화합물을 단계 (a1)에 포함하지 않는 것도 가능하다.
화합물은 바람직하게 가용성 화합물이다. 구체적으로 상기 화합물은 지르코늄염과 희토류염일 수 있다. 이들 화합물은 질산염, 황산염, 아세트산염 및 염화물 중에서 선택가능하다.
따라서, 예를 들자면, 황산지르코늄, 질산지르코닐 또는 염화지르코닐을 언급할 수 있다.
황산지르코닐은 용액에 투입된 결정질 황산지르코닐로부터 유래될 수 있다. 이는 또한, 염기성 황산지르코늄을 황산으로 용해시킴으로써, 또는 수산화지르코늄을 황산으로 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 같은 방식으로, 질산지르코닐은 용액에 투입된 결정질 질산지르코닐로부터 유래될 수 있거나, 또는 이는 염기성 탄산지르코늄을 용해시킴으로써, 또는 수산화지르코늄을 질산으로 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
순도 99.5% 이상의 염, 더 구체적으로는 순도 99.9% 이상의 염을 사용하는 것이 유리하다.
이 경우 지르코닐 염의 용액이 특정의 자유 산도를 가질 수 있다는 것을 주목해야 하며, 이러한 자유 산도는 염기 또는 산을 첨가하여 조절가능하다. 그러나, 똑같이 가능한 방법은 위에 언급한 특정 자유 산도를 실제로 가진 지르코늄 염의 초기 용액을 사용하는 것인데, 이는 많게든 적게든 미리 중화시킨 용액을 사용해야 하기 때문이다. 이러한 중화 조작은 염기성 화합물을 위에 언급한 혼합물에 첨가하여 상기 산도를 제한하는 것으로 수행될 수 있다. 이러한 염기성 화합물은, 예를 들어, 암모니아 수용액 또는 알칼리 금속 (나트륨, 칼륨 등) 수산화물의 용액이며 바람직하게는 암모니아 수용액이다.
지르코늄 화합물을 배합물 형태로, 또는 위에 언급한 염의 혼합물 형태로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 가령, 질산지르코늄과 황산지르코늄의 배합물, 또는 황산지르코늄과 염화지르코닐의 배합물을 언급할 수 있다. 각종 염의 각 비율은 예를 들어 90/10 내지 10/90로 광범위하게 다양할 수 있고, 이들 비율은 총 지르코늄 산화물의 그램수 중 각 염의 분담률을 나타낸다
끝으로, 출발물질 지르코늄 화합물로 졸(sol)을 사용하는 것도 가능하다. "졸" 이란 용어는 콜로이드 치수, 즉 약 1nm 내지 약 200nm 치수의 미세 고형 입자로 이루어졌고 지르코늄 화합물을 기재로 한 임의의 시스템을 나타내며, 이러한 화합물은 일반적으로 수성 액상 중의 현탁액 상태로 있는 지르코늄 산화물 및/또는 산화물 수화물이다.
사용된 졸 또는 콜로이드 분산액에 안정화 이온을 첨가시킴으로써 상기 졸 또는 콜로이드 분산액을 안정화시킬 수 있다.
이러한 콜로이드 분산액은 당업자가 숙지하고 있는 모든 방법에 의해 수득될 수 있다. 특히, 지르코늄 전구체의 부분적 용해를 언급할 수 있다. "부분적"이란 용어는 전구체를 공격하기 위한 반응에서 사용된 산의 양이 전구체를 완전히 용해시키는데 요구되는 양보다 적음을 뜻하는 것으로 이해하면 된다.
또한 콜로이드 분산액은 지르코늄 전구체의 용액을 열수(hyderothermal) 처리함으로써 얻어질 수 있다. 상기 혼합물을 초기에 고체 상태인 화합물로부터 얻었는 지, 아니면 상기 화합물의 용액들 또는 현탁액들로부터 직접 얻었는지는 중요하지 않다. 초기에 고체 상태인 화합물은 나중에 예를 들면 수성 스톡(stock)에 도입되고, 상기 용액들 또는 현탁액들은 나중에 임의 순서대로 혼합된다.
상기 방법의 제2 단계 (b1)에서는, 상기 혼합물을 염기성 화합물과 배합시켜 이들을 반응시킨다. 염기 또는 염기성 화합물소는 수산화물 종류의 제품을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물을 언급할 수 있다. 또한 이차, 삼차 또는 사차 아민을 사용하기도 한다. 그러나, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염 위험을 낮추기 때문에 아민 및 수성 암모니아가 바람직할 수 있다. 또한 우레아를 언급할 수 있다.
염기성 화합물은 더 구체적으로 용액 형태로 사용될 수 있다. 끝으로, 최적 침전을 보장하기 위해 염기성 화합물을 화학양론적 과량으로 사용하여도 된다.
이러한 배합 단계는 교반 하에 수행된다. 이는 임의의 방식으로, 예를 들면 상기 언급한 원소들의 화합물들을 혼합물로 미리 형성한 후에 용액 형태의 염기성 화합물에 첨가함으로써 수행될 수 있다.
본 방법의 그 다음 단계를 수행하기에 앞서, 상기 현탁액에 산을 첨가시킴으로써, 이전 단계 (b1)가 끝나고 수득된 매질의 pH를 조절할 수 있다. 이러한 산으로는 질산, 아세트산, 황산 또는 염산을 언급할 수 있다. 질산이 바람직하게 사용된다. pH 조절을 수행하여, 최종 pH를 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 8로 만든다.
본 방법의 다음 단계 (c1)는 이전 단계 (b1)로부터 생성된 매질을 희토류 화합물과 배합하는 것이다. 따라서, 단계 (a1)에서 형성된 출발물질 혼합물이 조성물의 구성 원소로서 오로지 지르코늄 화합물만 포함하는 위에 언급된 제1 변형예의 경우, 이들 화합물은 처음으로, 그리고 상기 희토류에 요구되는 총 화학양론적 양으로 공정에 도입된다. 따라서, 단계 (a1)에서 형성된 혼합물이 이미 1종 이상 희토류의 화합물을 포함하는 제2 변형예의 경우, 이들 화합물에 요구되는 나머지 양, 또는 선택적으로, 희토류의 화합물(이 화합물이 단계 (a1)에서 존재하지 않은 경우)에 요구되는 양이 논점이 된다.
이러한 배합 단계는 임의의 방식으로, 예를 들면, 희토류 화합물들의 혼합물을 미리 형성한 후 상기 혼합물을 단계 (b1)가 끝난 후 얻은 혼합물에 첨가시킴으로써 수행될 수 있다. 이 또한 교반 하에 수행되지만, 상기 단계 (c1) 동안 사용되는 교반 에너지가 단계 (b1) 동안 사용된 교반 에너지보다 작은 조건 하에 수행된다. 더 구체적으로, 단계 (c1) 동안 사용되는 에너지는 단계 (b1)의 에너지의 적어도 20% 미만, 더 구체적으로는 40% 미만, 더욱더 구체적으로는 50% 미만이다.
단계 (c1)가 끝나면, 반응 매질은 액체상 중의 고형물 또는 침전물 형태로 존재한다.
상기 방법의 다음 단계 (d1)는 상기 매질 중에 상기 침전물을 가열하는 단계이다.
이러한 가열 단계는 직접 단계 (c1)가 끝난 후 수득된 반응 매질 상에서 수행되거나, 또는 침전물을 반응 매질로부터 분리하고, 선택적로 세척하고, 침전물을 다시 물에 투입한 후에 수득된 현탁액 상에서 수행될 수 있다. 매질이 가열되는 온도는 100℃ 이상, 더욱더 구체적으로는 130℃ 이상이다. 상기 가열 온도는 예를 들어 100℃ 내지 160℃일 수 있다. 가열 단계는 액체 매질을 밀폐형 챔버 (오토클레이브 유형의 밀봉된 반응기) 내에 도입함으로써 수행될 수 있다. 예로써, 위에 주어진 온도 조건 하에, 수성 매질 중에서, 밀봉된 반응기 내의 압력은 상부 값 1 bar (105 Pa) 내지 165 bar (1.65 x 107Pa), 바람직하게는 5 bar (5 x 105 Pa) 내지 165 bar (1.65 x 107 Pa) 범위일 수 있다고 명시될 수 있다. 가열 단계는 또한 약 100℃의 온도에서 개방된 반응기 내에서 수행될 수 있다.
가열 단계는 공기 하에, 또는 비활성 가스 분위기 하에, 바람직하게는 질소 분위기 하에 수행될 수 있다.
가열 시간은 폭넓은 범위 내, 예를 들어 1 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 24시간 내로 다양할 수 있다. 마찬가지로, 온도를 임의 속도로 온도를 상승시키는데, 이때 속도는 중요하지 않다. 이에 따라, 매질을 가령 30분 내지 4시간 동안 가열하여 정해진 반응 온도에 이르도록 할 수 있으며, 여기서 상기 수치들은 전적으로 예를 든 것이다.
여러 번 가열 단계를 수행하는 것이 가능하다. 따라서, 가열 단계 및 선택적으로는 세척 단계 후 얻어진 침전물을 물에 재현탁시킨 후, 생성된 매질을 추가로 가열시킬 수 있다. 이러한 추가 가열 단계는 첫 번째 가열 단계에 대한 설명한 조건과 동일한 조건 하에서 수행된다.
상기 방법의 다음 단계 (e1)는 이전 단계(d1)로부터 생성된 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 및 카복실산 및 그의 염, 및 카복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제 중에서 선택된 첨가제를 첨가하는 단계로 이루어진다.
이러한 첨가제에 대해, 특허출원 W0-98/45212의 교시 내용을 참조할 수 있으며, 상기 문헌에 기재된 계면활성제를 사용할 수 있다.
음이온 유형의 계면활성제로서는, 에톡시카르복실레이트, 에톡실화 지방산, 사르코시네이트, 포스페이트 에스테르, 설페이트, 예컨대 알콜 설페이트, 알콜 에테르 설페이트 및 황산화 알칸올아미드 에톡실레이트, 및 설포네이트, 예컨대 설포숙시네이트, 및 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌 설포네이트를 언급할 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 아세틸렌 계면활성제, 알콜 에톡실레이트, 알칸올아미드, 아민 산화물, 에톡실화 알칸올아미드, 장쇄 에톡실화 아민, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드의 공중합체, 소르비탄 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르 및 그의 에톡실화 유도체, 알킬아민, 알킬이미다졸린, 에톡실화 오일 및 알킬페놀 에톡실레이트를 언급할 수 있다. 특히 상표명 Igepal®, Dowanol®, Rhodamox® 및 Alkamide®로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.
카복실산에 대하여, 특히 지방족 모노카르복실산 또는 디카르복실산을 사용할 수 있고, 이들 중, 보다 특히 포화 산을 사용할 수 있다. 지방산 및 보다 특히 포화 지방산을 사용할 수도 있다. 따라서, 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산 및 팔미트산을 언급할 수 있다. 디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산을 언급할 수 있다.
카복실산의 염, 특히 암모늄 염을 또한 사용할 수 있다.
예로서, 라우르산 및 암모늄 라우레이트를 더 구체적으로 언급할 수 있다.
끝으로, 카복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 계면활성제를 사용할 수 있다.
"카복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 제품"이라는 표현은 사슬 말단에 CH2-COOH 기를 포함하는 에톡시화 또는 프로폭시화 지방 알콜로 이루어진 제품을 뜻하는 것으로 이해하면 된다.
이들 제품은 하기 화학식에 해당할 수 있다:
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
화학식에서, R1은 일반적으로 22개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자의 길이를 갖는 포화 또는 불포화 탄소 사슬을 나타내고; R2, R3, R4 및 R5는 동일할 수 있고 수소를 나타낼 수 있거나 또는 R2는 CH3 기를 나타낼 수 있고 R3, R4 및 R5는 수소를 나타내고; n은 50 이하의 0이 아닌 정수, 더 구체적으로, 5 내지 15 (5 및 15 포함)이다. R1이 각각 포화 및 불포화될 수 있는 상기 화학식의 제품들 또는 -CH2-CH2-O- 및 -C(CH3)-CH2-O- 기를 모두 포함하는 제품들의 혼합물로 계면활성제가 구성될 수 있다는 것을 인지할 것이다.
계면활성제는 2가지 방식으로 첨가될 수 있다. 계면활성제는 이전 가열 단계 (d1)로부터 생성된 침전물의 현탁액에 직접 첨가더;ㄹ 수 있다. 계면활성제는 또한, 가열이 수행된 매질로부터, 임의의 공지된 수단에 의해, 고체 침전물에 그의 분리 후에 첨가될 수 있다.
계면활성제의 사용량은 산화물 형태로 계산된 조성물의 중량에 대한 첨가제의 중량 백분율로 표시하며, 일반적으로 5% 내지 100%, 더 구체적으로는 15% 내지 60%이다.
본 발명의 또 다른 유리한 변형예에 따르면, 본 방법의 최종 단계 (하소 단계)를 실시하기 전에, 침전물이 현탁액 중에 있는 매질로부터 이를 분리한 후에 그의 세척을 수행한다. 이러한 세척 단계는 물을 사용하여, 바람직하게는 염기성 pH의 물을 사용하여, 예를 들면 수성 암모니아 용액을 사용하여 수행될 수 있다.
이어서, 본 발명의 방법의 최종 단계에서는 회수된 침전물을 하소시킨다. 이러한 하소 단계는 형성된 생성물의 결정성을 발달시킬 수 있고, 또한 본 발명에 따른 조성물에 대해 의도된 후속 작업 온도에 따라 조정되고/되거나 선택될 수 있으며, 이용되는 하소 온도가 증가함에 따라 생성물의 비표면적이 감소한다는 사실을 고려하여 수행된다. 이러한 하소 단계는 일반적으로 공기 하에 수행되지만, 예를 들어 비활성 가스 하 또는 제어 분위기 (산화 또는 환원) 하에 수행되는 하소 단계도 매우 분명하게 포함된다.
실제로, 하소 온도는 일반적으로 500℃ 내지 900℃, 더 구체적으로는 700℃ 내지 800℃의 값의 범위로 제한된다.
하소 지속시간이 결정적인 것은 아니며, 하소 지속시간은 온도에 따라 좌우딘다. 순전히 예를 들자면, 2시간 이상, 더 구체적으로는 2시간 내지 4시간일 수 있다.
본 발명은 또한 후술되는 방법의 또 다른 구현예에 관한 것이다.
이러한 제2 구현예에 따른 방법은:
- (a2) 지르코늄 화합물을 액체상 중에서 염기성 화합물과 배합하고, 그 결과로 침전물을 형성하는 단계;
- (b2) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계;
- (c2) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 그의 염, 및 카복시-메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 이전 단계 (b2)에서 수득된 침전물에 첨가시키는 단계;
- (d2) 이전 단계 (c2)로부터 생성된 침전물을 500℃ 이하의 온도에서 하소시키는 단계;
- (e2) 이전 단계 (d2)로부터 생성된 생성물 및 세륨 이외의 1종 이상 희토류의 화합물을 포함하는 액체상 혼합물을 형성하는 단계;
- (f2) 상기 혼합물을 염기성 화합물과 배합하는 단계;
- (g2) 이전 단계 (f2)로부터 생성된 고체 생성물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계; 및
- (h2) 이전 단계가 끝난 후 수득된 생성물을 하소시키는 단계를 포함한다.
단계 (a2)는 전술된 제1 구현예의 단계 (a1)와 비슷하므로, 단계 (a1)에 대하여 기재된, 특히 지르코늄 화합물의 성질에 관한 모든 것들이 여기에도 마찬가지로 적용된다. 단계 (a1)가 끝났을 때와 동일한 방식으로, 여기서도 침전물이 수득된다. 또한, 단계 (b2)는 제1 구현예의 단계 (d1)에 대하여 주어진 것과 동일한 조건 하에 수행된다. 단계 (c2)에 대해서도 마찬가지이며, 즉 단계 (e1)에 대하여 기재된 것과 동일한 유형의 첨가제가, 또한 동일한 조건 하에 사용된다. 첨가제를 다 첨가한 후에는, 이전 구현예에서와 같이 침전물을 세척시킬 수 있다.
끝으로, 단계 (c2)가 끝나면, 수득된 액체 매질로부터의 고체 생성물을 분리시킨 후, 단계 (f1)에 대하여 기재된 것과 동일한 조건 하에, 그러나 일반적으로 더 낮은 온도 범위에서 상기 생성물의 하소 단계를 수행한다. 이에 따라, 단계 (d2)에서의 하소 온도는 500℃ 이하이다. 하소 온도는 예를 들어 150℃ 내지 500℃, 더 구체적으로는 200℃ 내지 300℃일 수 있다.
제2 구현예의 방법은, 세륨 이외의 희토류의 화합물(들)을 사용하는 추가 단계를 포함한다. 제1 구현예에서 이들 화합물에 대하여 기재된 사항이 여기에도 마찬가지로 적용된다.
단계 (e2)에서는, 이전 단계 (d2)로부터 생성된 생성물 및 세륨 이외의 1종 이상 희토류의 화합물을 포함하는 액체상 혼합물이 형성된다. 그런 후에는, 상기 혼합물을, 예를 들어 단계 (b1)에서 전술된 것과 동일한 종류의 염기성 화합물과 배합하는데 (단계 (f2)), 이때 염기성 화합물은 화학양론적 초과량으로 사용될 수 있다.
단계 (f2)가 끝나면, 현탁액 중의 고체 또는 침전물을 함유하는 액체 매질이 얻어지며, 다음 단계 (g2)에서는 단계 (d1)에 대하여 전술된 것과 동일한 조건 하에 가열한다.
최종 단계 (h2)에서는, 이전 단계 (g2)가 끝난 후 수득된 고체 또는 침전물을 임의의 공지된 수단에 의해 회수하여 하소시킨다. 이러한 하소 단계를 위한 조건은 단계 (f1)에 대하여 기재된 조건과 동일할 수 있다.
본 발명은 또한,
- (a3) 오로지 지르코늄 화합물을, 또는 이 화합물과 세륨 이외의 1종 이상 희토류의 화합물을, 희토류 화합물(들)의 양을 목적 조성물을 수득하기 위해 요구되는 양보다 적은 양으로 하여, 액체상 중에서 염기성 화합물과 배합하고, 그 결과로 침전물을 형성하는 단계;
- (b3) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계;
- (c3) 이전 단계 (b3)에서 수득된 매질을, 세륨 이외의 1종 이상 희토류의 화합물이 단계 (a3)에서 함유되지 않은 경우 상기 화합물과 배합하거나, 또는 나머지 요구되는 양의 상기 화합물과 배합하는 단계;
- (d3) 이전 단계 (c3)에서 수득된 매질을 염기성 화합물과 배합하는 단계;
- (e3) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 그의 염, 및 카복시-메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 이전 단계 (d3)에서 수득된 침전물에 첨가시키는 단계; 및
- (f3) 생성된 침전물을 하소시키는 단계를 포함하는 방법의 제3 구현예에 관한 것이다.
이러한 제3 구현예의 방법은 제1 구현예의 방법과 유사하지만, 이는 단계의 순서에 있어 본질적으로 이들과 상이하다. 그러므로, 단계 (b1), (d1) 및 (f1)과 배합하여 단계 (a1)에 대하여 전술된 사항이 각각 (a3), (b3), 및 (f3)에 적용된다. 그 밖에도, 희토류 화합물, 계면활성제 유형의 첨가제, 염기성 화합물에 대한 상기 기재 및 보다 일반적으로 단계 (c1), (b1) 및 (e1)의 실시를 위한 조건이 단계 (c3), (d3) 및 (e3)에 대하여 마찬가지로 여기에도 적용된다.
전술된 3개의 방법 구현예 각각에 대한 변형예를 고려할 수 있고, 여기서 이들 변형예는 공극 분포를 조절할 수 있게 해 준다.
이와 같이, 단계 (a1) 또는 (a3)의 액체상 혼합물의 이온 농도를 조정한 후 상기 혼합물을 염기성 화합물과 배합시킬 수 있다. 또한, 단계 (a2) 전에 지르코늄 화합물의 용액을 형성하고, 이 용액의 이온 농도를 조정한 후에 이를 염기성 화합물과 배합시킬 수 있다. 이러한 이온 농도의 조정은 상기 혼합물에 또는 상기 용액에 황산, 염소 및 질산 이온으로부터 선택된 추가의 이온을 첨가함으로써, 예를 들어 질산지르코닐, 염화지르코닐 또는 이들 둘의 혼합물의 용액에 용해된 황산 또는 황산암모늄을 첨가함으로써 수행된다.
단계 (b1), (a2) 및 (a3) 중 하나의 염기성 화합물은 또한 용액의 형태로 사용될 수 있고, 이 용액에 질산암모늄, 황산암모늄 및 염화암모늄으로부터 선택된 염을 첨가함으로써 침전 전에 상기 용액의 이온 농도를 조정한다.
이러한 이온 농도의 조정 동안 첨가되는 이온의 양은 폭넓게 다양할 수 있다. 존재하는 지르코늄 이온의 몰수 당 첨가된 이온의 몰수로 나타낼 때, 상기 이온의 양은 0.1 내지 2 범위일 수 있다.
전술된 바와 같은 또는 전술된 제조 방법에 의해 수득된 본 발명의 조성물은 분말 형태이지만, 임의로 다양한 치수의 과립, 비드, 실린더 또는 벌집의 형태가 되도록 성형될 수 있다.
이들 화합물은 촉매 배합 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 물질, 즉 특히 열 불활성 물질과 함께 사용될 수 있다. 이러한 물질은 알루미나, 산화티타늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정질 실리코-알루미늄 포스페이트 또는 결정질 알루미늄 포스페이트 중에서 선택될 수 있다.
조성물은 또한, 상기 언급된 유형의 물질을 갖는 이들 조성물을 기재로 하며 촉매 특성을 갖는 코팅 (워시코트)을 포함하는 촉매 시스템에 사용될 수 있고, 코팅은 예를 들어 금속 단일체 유형, 예를 들어 페크랄로이(Fecralloy)의, 또는 세라믹, 예를 들어 근청석, 탄화규소, 알루미나 티타네이트 또는 멀라이트로 제조된 기판 상에 침착될 수 있다.
이러한 코팅은, 조성물을 물질과 혼합하여 현탁액을 형성하고, 이어서 이를 기판 상에 침착시킴으로써 수득된다.
상기 촉매 시스템 및 더 구체적으로 본 발명의 조성물은 매우 다양한 용도를 가질 수 있다.
따라서, 이들은 특히, 예를 들어 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수, 수첨황화, 수첨탈질, 탈황, 수첨탈황, 탈수소할로겐화, 개질, 스팀 개질, 분해, 수첨분해, 수소화, 탈수소화, 이성체화, 불균등화, 옥시염소화, 탈수소고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스(Claus) 반응, 내연기관으로부터의 배기 가스의 처리, 탈금속화, 메탄화, 이동 전환, 또는 희박 연소 조건 하에 작동하는 내연기관, 예컨대 디젤 엔진 또는 가솔린 엔진에 의해 방출된 매연의 촉매적 산화와 같은 다양한 반응의 촉매작용에 적합하고, 따라서 이러한 용도로 사용될 수 있다.
끝으로, 본 발명의 촉매 시스템 및 조성물은 NOx 트랩으로서 또는 심지어 산화 매질 중에서도 NOx 화합물의 환원을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 촉매 작용에 사용되는 경우, 귀금속과 배합하여 사용되고; 이러한 경우 조성물은 이들 귀금속의 지지체로서 작용한다. 이들 금속의 성질 및 이들을 지지체 조성물에 혼입하기 위한 기술은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 금속은 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐일 수 있고, 특히 함침에 의해 조성물 중에 혼입될 수 있다.
언급된 용도 중, 특히 유리한 용도로는 내연기관으로부터의 배기 가스의 처리(자동차 후-연소 촉매작용)가 있다. 이러한 처리를 위해, 본 발명의 생성물은 저온에서 효율성 증가를 제공할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한, 촉매로서 전술된 바와 같은 촉매 시스템 또는 본 발명에 따른 전술된 바와 같은 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연기관으로부터의 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
이제, 실시예를 제공하기로 한다.
실시예 1 내지 4에서는, 다음과 같은 특성들을 가진 염 용액을 사용하였다.
- 질산지르코늄 [ZrO2] = 260 g/l 및 d = 1.403;
- 질산란타넘 [La2O3] = 451 g/l 및 d = 1.687;
- 질산이트륨 [Y2O3] = 371 g/l 및 d = 1.658;
- 질산네오디뮴 [Nd2O3] = 519 g/l 및 d = 1.76.
실시예 1
본 실시예는, 본 발명의 방법의 제1 구현예에 따른, 지르코늄 산화물, 란타넘 산화물, 이트륨 산화물 및 네오디뮴 산화물을 산화물의 중량 퍼센트 단위로 다음과 같은 비로 각각 함유하여 이에 기초한 조성물의 제조에 관한 것이다: 83.3% - 2.2% - 8.9% - 5.6%.
하나는 질산지르코늄으로 이루어지고, 다른 하나는 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴으로 이루어진 두 종류의 질산염 용액을 미리 제조하였다.
0.359 l의 물을 0.307 l의 질산지르코늄 용액이 들은 제1 비이커에 도입하였다. 95.5 ml의 물, 4.7 ml의 질산란타넘 용액, 23 ml의 질산이트륨 용액 및 10.4 ml의 질산네오디뮴 용액을 제2 비이커에 도입하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반 하에 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 총 0.8 리터의 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
앞서 제조한 두 용액을 계속 교반하였다.
먼저, 제1 질산염 용액을 60분 동안에 걸쳐 500 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하였다.
두 번째로, 제2 질산염 용액을 15분 동안에 걸쳐 도입하고 교반 속도를 250 rpm에 고정시켰다.
생성된 침전물 현탁액을 교반 회전자가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에 넣었다. 교반 하에, 매질 온도를 2시간 동안 150℃로 끌어올렸다.
생성된 현탁액에 33 그램의 라우르산을 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 교반하였다.
이어서, 현탁액을 뷰흐너(Buechner) 깔대기를 통해 여과시킨 후, 수성 암모니아 용액으로 세척하였다.
그런 후에는 수득된 생성물을 4시간에 걸쳐 700℃까지 끌어올렸다.
비교예 2
본 비교예는 종래기술의 방법을 이용한다는 점을 제외하면 실시예 1의 것과 동일한 조성물 제조에 관한 것이다.
질산세륨, 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴으로 이루어진 용액을 미리 제조하였다.
0.307 l의 질산지르코늄이 든 비이커에 4.7 ml의 질산란타넘 용액, 23 ml의 질산이트륨 용액, 10.4 ml의 질산네오디뮴 용액, 그리고 마지막으로 455 ml의 물을 도입하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반하며 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 총 0.8 리터의 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
앞서 제조한 두 용액을 계속 교반하였다.
질산세륨, 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴으로 이루어진 용액을 500 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하였다.
생성된 침전물 현탁액을 오토클레이브에 배치하고, 이어서 실시예 1에서와 같이 본 방법 (오토클레이빙, 라우르산의 첨가 및 양, 세척 및 하소)을 수행하였다.
아래 표 1에는, 상기 각 실시예의 조성물을 지시된 시간 동안 지시된 온도에서 하소시킨 후, 해당 조성물의 비표면적을 제공하였다.
실시예에 기재된 방법이 끝난 후 수득된 생성물, 즉, 700℃에서 최초 하소된 생성물에 대하여 900℃ 내지 최대 1200℃까지의 다른 온도에서의 하소를 수행하였다.
비표면적
(m2/g)
실시예		 4시간
700℃		 4시간
900℃		 4시간
1000℃		 4시간
1100℃		 4시간
1150℃		 10시간
1200℃
1 75 64.6 48.3 27 11.8 2.6
비교예 2 66.5 46.5 21.6 6.2 1.1
아래 표 2에는, 상기 각 실시예에 의한 조성물의 총 공극 부피 및 공극 크기를 제공하였다.
이들 공극률 특징은, 실시예들에 설명된 방법에 의한 제조시, 700℃에서 최초 하소된 후에, 900℃에서 4시간 동안 하소된 조성물에 대해 측정한 것이다.
공극률 측정은 제8번 침투도계와 더불어 Micromeritics Autopore 9420 공극측정기를 사용하여 수행되었다.
시료와 수은 사이의 접촉각을 130o로 고정하였다. 약 200 mg의 시료를 200℃ 오븐 안에서 2시간 동안 탈기처리한 후에 무게를 재고 분석하였다.
"공극 크기" 칼럼에 제공된 수치들은 상기 값을 중심으로 한 공극 집단의 직경에 대응되며, 여기서 단일 수치의 표시는 단일 집단의 존재를 가리키고, 2개 수치의 표시는 2개의 집단의 존재를 가리킨다.
도 1은 실시예 1의 생성물의 공극 크기 선도로부터 구하였다.
상기 도면은 공극 직경에 따른 공극 부피의 미분값에 대한 그래프이다.
실시예 총 공극 부피
(ml Hg/g)		 공극 크기
(nm)
1 1.7 25 및 120
비교예 2 1.3 25
결정학적 구조
1000℃에서 4시간 동안 하소된 후, 실시예 1의 조성물은 2개의 특징적인 결정학적 상을 나타내었다. 그 중 하나는 입방상이었다. 실시예 2의 조성물은 단일상을 나타내었다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 의한 방법의 제2 구현예에 따른 것을 제외하면 실시예 1의 것과 동일한 조성물 제조에 관한 것이다.
전술된 특성을 가진 0.359 l의 질산지르코늄 용액을 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아에 상응하는 양으로, 교반 하에, 물과 수성 암모니아 용액 (12 mol/l)이 함유되어 있는 반응기에 도입하였다. 산화물로 표현되는, 반응기 내 지르코늄의 함량은 50 g/l였다.
생성된 침전물 현탁액을 교반 회전자가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에 넣었다.
교반 하에, 매질 온도를 2시간 동안 150℃로 끌어올렸다.
생성된 현탁액에 33 그램의 라우르산을 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 교반하였다.
이어서, 현탁액을 뷰흐너 깔대기를 통해 여과시킨 후, 수성 암모니아 용액으로 세척하였다.
그런 후에는 수득된 생성물을 4시간에 걸쳐 300℃까지 끌어올렸다.
수득된 생성물을, 95.5 ml의 물과; 전술된 특성을 가진, 4.7 ml의 질산란타넘, 23 ml의 질산이트륨 및 10.4 ml의 질산네오디뮴이 각각 함유된 비이커 안의 현탁액에 다시 도입하였다.
이어서, 침전시키고자 하는 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 도입하였다.
생성된 침전물 현탁액을 교반 회전자가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에 넣었다.
교반 하에, 매질 온도를 2시간 동안 150℃로 끌어올렸다.
이어서, 현탁액을 뷰흐너 깔대기를 통해 여과시킨 후, 수성 암모니아 용액으로 세척하였다.
그런 후에는 수득된 생성물을 4시간에 걸쳐 700℃까지 끌어올렸다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 의한 방법의 제3 구현예에 따른 것을 제외하면 실시예 1의 것과 동일한 조성물 제조에 관한 것이다.
전술된 특성을 가진 0.359 l의 질산지르코늄 용액을 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아에 상응하는 양으로, 교반 하에, 물과 수성 암모니아 용액 (12 mol/l)이 함유되어 있는 반응기에 도입하였다.
산화물로 표현되는, 반응기 내 지르코늄의 함량은 50 g/l였다.
생성된 침전물 현탁액을 교반 회전자가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에 넣었다.
교반 하에, 매질 온도를 2시간 동안 150℃로 끌어올렸다.
*생성된 현탁액에, 95.5 ml의 물과; 전술된 특성을 가진, 4.7 ml의 질산란타넘, 23 ml의 질산이트륨 및 10.4 ml의 질산네오디뮴을 첨가시켰다.
이어서, 침전시키고자 하는 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 도입하였다.
생성된 현탁액에 33 그램의 라우르산을 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 교반하였다.
이어서, 현탁액을 뷰흐너 깔대기를 통해 여과시킨 후, 수성 암모니아 용액으로 세척하였다.
그런 후에는 수득된 생성물을 4시간에 걸쳐 700℃까지 끌어올렸다.
실시예 3 및 실시예 4의 생성물들은 900℃에서 4시간 동안 하소된 후 두 가지의 공극 집단을 나타내었다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 촉매에 대한 촉매 시험을 설명한다.
a) 촉매 제조
실시예 1의 생성물에 질산로듐을 습식 함침시키고, 500℃에서 4시간 동안 추가로 열처리함으로써, 촉매의 총 중량에 대해 0.1 중량%의 금속성 로듐 원소를 함유하는 촉매를 제조하였다.
이어서, 함침된 생성물을 천천히 증발시키고, 건조시킨 후, 마지막으로 공기 중에 500℃에서 4시간 동안 하소시켰다.
그런 후에는 분말 형태의 촉매를 1100℃에서 6시간 동안 산화환원 혼합물 s에서 숙성시켰다(한편으로는 1.8% CO 및 10% H2O의 스트림과, 다른 한편으로는 1.8% O2 및 10% H2O의 스트림을 5분마다 교대로 인가함)
숙성처리는 석영 관형 반응기에서, 가스 스트림에 통과시킴으로써 수행되었다.
b) 시험 조건
가스 유량: 30 l/h.
촉매의 중량: 20 mg (입자 크기 부분 100 내지 200 마이크론), 150 mg의 SiC로 희석됨.
가스들의 조성을 아래 표 3에 제공하였다.
성분 희박 연료 풍부도(Lean mixture richness) :
0.979 부피%		 농후 연료 풍부도(Rich mixture richness) :
1.024 부피%
CO2 14.00 14.00
H2O 10.00 10.00
CO 0.40 1.40
O2 0.80 0.40
C3H6 0.0375 0.0375
C3H8 0.0125 0.0125
NO 0.095 0.095
N2 100의 나머지 100의 나머지
촉매 시험의 결과를 아래 표 4에 제공하였다.
농후 연료

NO 전환 온도(℃) C3H6 전환 온도(℃)
비교예 2 실시예 1 비교예 2 실시예 1
T 20% (1) 345 333 350 350
T 50% (2) 360 339 360 352
희박 연료

CO 전환 온도(℃) C3H6 전환 온도(℃)
비교예 2 실시예 1 비교예 2 실시예 1
T 20% 285 285 325 304
T 50% 310 300 420 410
(1) NO 또는 CO에 대한 20% 전환에서의 초기 온도
(2) NO 또는 C3H6에 대한 반(half)-전환(50% 전환)온도
농후 연료에서, 본 발명에 따른 촉매에 대한 초기 온도 및 반-전환 온도는 종래기술 제품으로부터 얻은 촉매의 것과 동일하거나 더 낮았다. 이는 희박 연료의 초기 온도에 대해서도 마찬가지였다.
이들 결과 모두는 본 발명의 조성물을 기재로 한 촉매의 저온 효율성이 향상되었음을 보여 준다.
하기 실시예 6 및 실시예 7에서는, 다음과 같은 특성들을 가진 염 용액을 사용하였다.
- 질산지르코늄 [ZrO2] = 265 g/l 및 d = 1.408;
- 질산란타넘 [La2O3] = 454 g/l 및 d = 1.687;
- 질산이트륨 [Y2O3] = 361 g/l 및 d = 1.65;
- 질산네오디뮴 [Nd2O3] = 484 g/l 및 d = 1.743.
실시예 6
본 실시예는, 본 발명의 방법의 제1 구현예에 따른, 지르코늄 산화물, 란타넘 산화물, 이트륨 산화물 및 네오디뮴 산화물을 산화물의 중량 퍼센트 단위로 다음과 같은 비로 각각 함유하여 이에 기초한 조성물의 제조에 관한 것이다: 80% - 4% - 8% - 8%.
하나는 질산지르코늄으로 이루어지고, 다른 하나는 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴으로 이루어진 두 종류의 질산염 용액을 미리 제조하였다.
373 ml의 물을 266 ml의 질산지르코늄 용액이 들은 제1 비이커에 도입하였다. 82 ml의 물, 8.2 ml의 질산란타넘 용액, 29.4 ml의 질산이트륨 용액 및 15.9 ml의 질산네오디뮴 용액을 제2 비이커에 도입하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반 하에 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 총 0.8 리터의 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
앞서 제조한 두 용액을 계속 교반하였다. 제1 질산염 용액을 45분 동안에 걸쳐 500 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하였다. 제2 질산염 용액을 15분 동안에 걸쳐 도입하고 교반 속도를 150 rpm에 고정시켰다.
생성된 침전물 현탁액을 교반 회전자가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에 넣었다. 교반 하에, 매질 온도를 2시간 동안 150℃로 끌어올렸다.
생성된 현탁액에 33 그램의 라우르산을 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 교반하였다.
이어서, 현탁액을 뷰흐너 깔대기를 통해 여과시킨 후, 수성 암모니아 용액으로 세척하였다.
그런 후에는 수득된 생성물을 4시간에 걸쳐 700℃까지 끌어올렸다.
실시예 7
본 실시예는, 본 발명의 방법의 제1 구현예에 따른, 지르코늄 산화물, 란타넘 산화물 및 이트륨 산화물을 산화물의 중량 퍼센트 단위로 다음과 같은 비로 각각 함유하여 이에 기초한 조성물의 제조에 관한 것이다: 85% - 5% - 10%.
하나는 질산지르코늄으로 이루어지고, 다른 하나는 질산란타넘 및 질산이트륨으로 이루어진 두 종류의 질산염 용액을 미리 제조하였다.
396 ml의 물을 283 ml의 질산지르코늄 용액이 들은 제1 비이커에 도입하였다. 82 ml의 물, 10.2 ml의 질산란타넘 용액, 및 36.8 ml의 질산이트륨 용액을 제2 비이커에 도입하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반 하에 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 총 0.8 리터의 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
앞서 제조한 두 용액을 계속 교반하였다. 제1 질산염 용액을 45분 동안에 걸쳐 500 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하였다. 제2 질산염 용액을 15분 동안에 걸쳐 도입하고 교반 속도를 150 rpm에 고정시켰다.
생성된 침전물 현탁액을 교반 회전자가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에 넣었다. 교반 하에, 매질 온도를 2시간 동안 150℃로 끌어올렸다.
생성된 현탁액에 33 그램의 라우르산을 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 교반하였다.
이어서, 현탁액을 뷰흐너 깔대기를 통해 여과시킨 후, 수성 암모니아 용액으로 세척하였다.
그런 후에는 수득된 생성물을 4시간에 걸쳐 700℃까지 끌어올렸다.
아래 표 5에는 실시예 6 및 실시예 7 각각의 조성물을 지시된 시간 동안 지시된 온도에서 하소시킨 후, 해당 조성물의 비표면적을 제공하였다.
실시예에 기재된 방법이 끝난 후 수득된 생성물, 즉, 700℃에서 최초 하소된 생성물에 대하여 900℃ 내지 최대 1200℃까지의 다른 온도에서의 하소를 수행하였다.
비표면적
(m2/g)
실시예		 4시간
900℃		 4시간
1000℃		 4시간
1100℃		 4시간
1150℃		 10시간
1200℃
6 65 50 33 15 5
7 58 50 26 13 4
아래 표 6에는, 실시예 6 및 실시예 7에 설명된 방법에 의한 제조 동안, 이들 각 실시예의 조성물을 700℃에서 최초 하소시킨 후, 900℃에서 4시간 동안 하소시키고 나서 측정된 총 공극 부피 및 공극 크기를 제공하였다. 공극률 측정은 실시예 1 및 실시예 2의 생성물에 대해 주어진 것과 동일한 조건 하에서, 동일한 장치를 사용하여 수행되었다.
실시예 총 공극 부피
(ml Hg/g)
6 1.9
7 1.7

Claims (1)

  1. 50 중량% 이상 중량비의 지르코늄 산화물, 및 세륨 이외의 1종 이상 희토류의 산화물을 기재로 하는 조성물로서, 900℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후에는 각각의 공극 집단의 직경이 제1 집단은 20nm 내지 40nm의 값을 중심으로 하고, 제2 집단은 80nm 내지 200nm의 값을 중심으로 하는 두 공극 집단을 나타내며, 1100℃에서 4시간 동안 하소된 후에는 비표면적이 25 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물의 용도.
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