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KR20150079176A - 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조방법 - Google Patents

나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20150079176A
KR20150079176A KR1020130169228A KR20130169228A KR20150079176A KR 20150079176 A KR20150079176 A KR 20150079176A KR 1020130169228 A KR1020130169228 A KR 1020130169228A KR 20130169228 A KR20130169228 A KR 20130169228A KR 20150079176 A KR20150079176 A KR 20150079176A
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Abstract

본 발명은 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 역삼투막과 대비하여 유량 및 염제거율이 유지되면서도 막의 결함을 최소화함과 동시에 내화학적, 기계적 물성이 현저하게 우수하여 일반염수 또는 해수용 역삼투에 널리 사용될 수 있는 역삼투막 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조방법{Reverse osmosis membrane with nanofiber-web layer and method for manufacturing thereof}
본 발명은 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 역삼투막과 대비하여 유량 및 염제거율이 유지되면서도 막의 결함을 최소화함과 동시에 내화학적, 기계적 물성이 현저하게 우수하여 일반염수 또는 해수용 역삼투에 널리 사용될 수 있는 역삼투막 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 해리된 물질은 다양한 유형의 선택적인 분리막을 이용하여 그 용매로부터 분리할 수 있다. 이러한 선택적 분리막을 기공 크기의 증가순서로 기재하면 역삼투 분리막, 한외여과막 및 정밀여과막으로 분류된다.
종래 역삼투막의 사용용도는 반염수 또는 해수의 탈염공정이며, 이러한 탈염공정은 공업, 농업, 또는 가정용에 상대적으로 적합한 담수 또는 순수를 대량으로 제공하게 한다. 역삼투막을 사용한 반염수 또는 해수의 탈염공정은 염수로부터 염, 다른 용해된 이온 또는 분자들을 문자 그대로 여과시키는 공정으로, 염수를 역삼투막에 통과시켜 가압함으로써 정제된 물이 분리막을 통과하는 반면 염, 다른 용해된 이온 또는 분자들은 분리막을 통과하지 못한다. 삼투압은 역삼투 공정에서 필연적으로 발생하며, 이때 원수의 농도가 높을수록 삼투압이 커지기 때문에 이를 처리하기 위해서는 보다 높은 압력이 필요하게 된다. 이에, 역삼투막이 상업적으로 염수 및 해수를 대량으로 탈염화하는데 이용되기 위해서는 몇 가지 갖춰져야 할 조건이 있는데, 그 중 하나는 높은 염배제율을 갖는 것이다. 현재 상업적으로 적용하기 위한 반염수에 대한 역 삼투막의 염배제율은 적어도 97% 이상이 요구된다.
역삼투막의 일반적인 유형 중 하나는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 박막으로 이루어진 복합막으로, 상기 폴리아미드 박막은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합에 의하여 형성되며, 상기 다공성 지지체는 통상적으로 지지부재 상에 소수성 고분자 물질을 도포하여 사용하는 것이 일반적이다.
도 1은 종래의 역삼투막(100)의 단면에 대한 모식도로써, 역삼투막의 지지역할을 하는 지지부재(101)상에 다공성 구조를 형성해 고율량을 수득하는 고분자지지층(102)층이 형성되고, 분리능을 증가시키는 활성층(103)을 형성되어 있다.
그러나 상기 지지부재(101)는 평활도가 현저히 떨어져 고분자지지층이 지지부재상에 고르게 형성되지 않아 역삼투막의 삼투공정 운영 중 고분자지지층(102)의 박리가 빈번하고, 고분자지지층(102)의 박리는 활성층(103)의 박리를 가속화하여 염배제율의 저하에 따른 성능저하 및 내구성이 저하되어 역삼투 방식에 따른 내압성을 견디지 못해 역삼투막 사용주기를 단축시키는 문제점이 있었다.
또한, 역삼투막이 일반염수가 아닌 해수용으로도 널리 사용되기 위해서는 내화학성이 우수해야 하나 종래의 역삼투막은 해수용으로 사용되기에 충분한 내화학성을 보유하지 못한 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 종래의 역삼투막에서 발생할 수 있는 층간 결함을 최소화함을 통해 염배제율의 성능저하 및 막 내압성의 저하를 최소화하여 역삼투막의 사용주기를 향상시키는 동시에 적절한 유량까지 수득할 수 있는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막, 그 제조방법 및 역삼투 모듈을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 지지체의 적어도 일면에 나노섬유를 포함하는 3차원 네트워크 형상의 섬유웹층을 형성하는 단계; (2) 상기 섬유웹층 상에 고분자 용액을 처리하여 고분자 지지층을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 고분자 지지층 상에 친수성 선택층을 형성하는 단계;를 포함하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 섬유웹층은 나노섬유 형성성분을 포함하는 방사원액을 지지체상에 전기방사하여 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 나노섬유 형성성분은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)계, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)계, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(EPE)계, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE)계, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)계, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE)계 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 불소계 고분자물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 방사원액은 나노섬유 형성성분을 5 ~ 50중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 방사원액의 용매는 γ-부티로락톤, 사이클로핵사논, 3-헥사논, 3-헵타논, 3-옥타논, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 전기방사는 방사팩과 부직포까지의 거리 5 ~ 50cm에서 0.5 ~ 100kV의 전압으로 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 고분자 용액은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계의 친수성 선택층은 폴리아미드계, 폴리피페라진계, 폴리페닐렌 디아민계, 폴리클로로 페닐렌 디아민계, 폴리벤지딘계로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 지지체; 상기 지지체의 적어도 일면에 형성된 나노섬유를 포함하는 3차원 네트워크 형상의 섬유웹층; 상기 섬유웹층 상에 형성된 고분자 지지층; 및 상기 고분자 지지층상에 형성된 친수성 선택층;을 포함하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 지지체는 직물 또는 부직포일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자 물질일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 섬유웹층은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)계, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)계, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(EPE)계, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE)계, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)계, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE)계 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 불소계 고분자 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 섬유웹층의에 포함된 나노섬유의 평균 직경은 50 ~ 1000nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 섬유웹층의 두께는 1 ~ 100 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 친수성 선택층은 폴리아미드계, 폴리피페라진계, 폴리페닐렌 디아민계, 폴리클로로 페닐렌 디아민계, 폴리벤지딘계로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 역삼투막은 2,000ppm 염화나트륨 수용액의 25℃, 225psi 압력조건에서 15 gfd 이상의 투과유량 및 99.4% 이상의 염제거율을 가질 수 있다.
한편, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 역삼투막을 포함하는 역삼투 모듈을 제공한다.
이하, 본 발명에서 사용된 용어에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용한 용어인 “섬유웹층”은 나노섬유를 포함하며, 3차원 네트워크 구조의 형상을 가지는 층을 의미하고, 나노섬유웹층과 동일한 의미이다.
본 발명의 역삼투막은 종래의 역삼투막 대비 적절한 유량을 유지하면서도 역삼투막의 층간 결함이 발생하지 않아 사용 중에 발생할 수 있는 층의 분리가 방지되어 염 제거율의 저하와 내압성의 저하와 같은 막의 내구성 감소를 최소화하여 종래의 역삼투막에 대비 현저히 우수한 사용주기를 가질 수 있으며, 향상된 내화학성 및 기계적 물성을 가짐에 따라 일반 염수용뿐만 아니라 해수용으로도 널리 사용될 수 있다.
도 1은 종래의 역삼투막의 단면모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 역삼투막의 단면모식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 섬유웹층을 포함하는 지지체의 SEM사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 섬유웹층에 대한 SEM사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 역삼투 모듈의 분해사시도이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 역삼투막에 대한 적외선 분광법 측정 결과 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래의 역삼투막은 도 1과 같이 지지부재(101)상에 형성된 고분자지지층(102)층 및 고분자지지층(102)상에 형성된 활성층(103)으로 이루어지나 상기 지지부재(101)는 평활도가 현저히 떨어져 고분자지지층이 지지부재상에 고르게 형성되지 않아 역삼투막의 삼투공정 운영 중 고분자지지층(102)의 박리가 빈번하고, 고분자지지층(102)의 박리는 활성층(103)의 박리를 가속화하여 염배제율의 저하에 따른 성능저하 및 내구성이 저하되어 역삼투 방식에 따른 내압성을 견디지 못해 역삼투막 사용주기를 단축시키는 문제점이 있었다. 또한, 역삼투막이 일반염수가 아닌 해수용으로도 널리 사용되기 위해서는 내화학성이 우수해야 하나 종래의 역삼투막은 해수용으로 사용되기에 충분한 내화학성을 보유하지 못한 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 (1) 지지체의 적어도 일면에 3차원 네트워크 나노섬유를 포함하는 섬유웹층을 형성하는 단계; (2) 상기 섬유웹층 상에 고분자 용액을 처리하여 고분자 지지층을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 고분자 지지층 상에 친수성 선택층을 형성하는 단계;를 포함하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 역삼투막의 층간 결함이 발생하지 않아 사용 중에 발생할 수 있는 층의 분리가 방지되어 염 제거율의 저하와 내압성의 저하와 같은 막의 내구성 감소를 최소화 하여 종래의 역삼투막에 대비 현저히 우수한 사용주기를 가질 수 있으며, 향상된 내화학성 및 기계적 물성을 가질 수 있다.
먼저 (1) 단계로써, 지지체의 적어도 일면에 3차원 네트워크 나노섬유를 포함하는 섬유웹층을 형성하는 단계를 수행한다.
구체적으로 상기 지지체에 대해 설명한다.
상기 지지체는 막의 지지부재의 기능을 담당하며, 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 바람직하게는 직물 또는 부직포일 수 있다. 상기 직물은 직물에 포함되는 섬유가 종횡의 방향성이 있는 것을 의미하며, 구체적인 조직은 평직, 능직 등일 수 있으며, 경사와 위사의 밀도는 특별히 한정하지 않는다. 상기 지지체의 소재는 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유가 사용될 수 있다. 상기 지지체가 부직포층일 경우 소재의 기공율 및 친수성도 등에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다. 상기 지지체가 부직포일 경우 평균기공의 직경이 1 내지 600㎛일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 300㎛를 만족할 때, 역삼투막에 요구되는 유체의 원활한 유입 및 수투과성을 높일 수 있다. 다만, 상기 기공의 직경에 제한되는 것은 아니다. 부직포가 사용될 경우 두께는 20 내지 150 ㎛가 바람직하며, 이때, 20 ㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150 ㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
상기 (1) 단계는 상술한 지지체의 적어도 일면에 3차원 네트워크 구조의 나노섬유를 포함하는 섬유웹층을 형성한다.
종래에의 역삼투막의 경우 부직포층 상에 고분자 용액을 직접 도핑하여 고분자 지지층을 형성해왔으나, 부직포층은 표면이 울퉁불퉁하고, 부직포의 특성상 이에 포함되는 단섬유들이 부직포층 표면에 돌출되어 있는 등 평활도가 좋지 못하고, 매끄럽지 못하다. 부직포층의 이러한 특성은 고분자 용액을 도핑해도 균일한 도핑을 어렵게 하고, 부직포층 표면에 돌출된 단섬유로 인해 도핑되는 고분자층이 부직포층과 미세하게 분리되어 있거나 고분자 지지층의 균열을 야기할 수 있는 등의 역삼투막 내구성을 현저히 저하시키는 결점을 발생시키는 원인으로 작용하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 표면이 울퉁불퉁하여 평활도가 현저히 좋지 못하고, 단섬유들이 표면에 돌출된 지지체 상에 별도의 3차원 네트워크 구조의 나노섬유를 포함하는 섬유웹층을 더 포함시킴으로써 고분자 용액이 도핑되는 층의 평활도를 향상시키고 표면을 매끄럽게 만들어 고분자 용액을 더 균일하게 도핑될 수 있고, 층 간에 미세한 분리 없이 잘 결합할 수 있게 하여 역삼투막에 발생할 수 있는 결점을 최소화하였다.
섬유웹층은 지지체상에 형성하게 되는데, 바람직하게는 지지체 상에 방사원액을 직접 방사하여 섬유웹층을 형성할 수 있다.
상기 방사원액은 용매와 나노섬유 형성성분을 포함하며, 상기 나노섬유 형성성분이 방사원액에 5 ~ 50중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 만일 나노섬유 형성성분이 방사원액에 5 중량% 미만으로 포함되는 경우 나노섬유를 형성하지 못하고 비드상으로 분사되어 3차원 네트워크 구조를 가지는 나노섬유웹층을 형성할 수 없는 문제점이 있으며, 50중량%를 초과하여 포함되는 경우 점도가 높아 방사성이 불량하여 섬유를 형성하기 어려운 문제점이 있을 수 있다.
상기 나노섬유 형성성분은 하기 (2) 단계에서 처리될 고분자 용액과의 상용성에서 문제가 없는 성분을 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)계, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)계, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(EPE)계, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE)계, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)계, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE)계 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 불소계 고분자물질일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 전기방사의 용이성 및 하기 (2) 단계의 고분자 물질과의 상용성 및 상술한 역삼투막의 결점방지 이외의 부가적인 역삼투막의 내화학성 및 향상된 기계적 물성을 고려하여 폴리불화비닐리덴일 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 역삼투막은 종래의 역삼투막에 비해 향상된 내화학성 및 기계적 물성까지 구현할 수 있어 일반염수뿐만 아니라 해수용으로도 다양하게 사용할 수 있는 이점이 있다. 상기 폴리불화비닐리덴은 보다 더 용이한 전기방사 및 기계적 강도를 보유한 나노섬유웹층 형성을 위해 분자량이 200,000~ 800,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 방사원액에 포함되는 용매는 상기 나노섬유 형성성분의 침전물의 형성 없이 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논, 3-옥타논, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 방사의 방식은 바람직하게는 전기방사에 의할 수 있으며, 바람직하게는 방사팩과 부직포까지의 거리 5 ~ 50cm로 하고, 전압을 0.5 ~ 100kV로 하여 방사원액을 전기방사시킬 수 있다. 만일 방사팩과 부직포까지의 거리가 5cm미만인 경우 용매가 잘 휘발되지 않거나 국부적으로만 나노섬유웹층이 형성되는 문제점이 있을 수 있으며, 거리가 50cm를 초과하는 경우 더욱 높은 전압이 필요해 에너지 측면에서 불리하게 작용되는 문제점이 있을 수 있다. 또한 전기방사 시 전압이 0.5kV 미만인 경우 나노섬유층 자체가 형성되지 않으며, 100kV를 초과하는 경우 방사 속도가 토출 속도보다 빨라져 바늘 안에서 용매가 증발되어 고분자만이 남아 바늘이 막히게 되는 문제점이 있을 수 있다.
이때, 바람직하게는 방사된 섬유웹층은 두께가 1 ~ 100㎛가 되도록 방사될 수 있다. 만일 두께가 1 ㎛ 미만으로 방사될 경우 분리막의 기계적 강도를 충분히 높게 할 수 없는 문제점이 있으며, 두께가 100㎛를 초과하여 방사될 경우 이온 저항성을 낮게 할 수 없는 문제점이 있다. 이온 저항성이 높은 경우 유속에 저항을 받아 높은 유량을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 방사된 섬유웹층에 포함된 나노섬유의 평균 직경이 50 ~ 1000nm일 수 있다. 만일 평균 직경이 50nm미만으로 방사될 경우 나노섬유웹층이 형성이 되지 않는 문제점이 있을 수 있으며, 평균 직경이 1000nm를 초과하여 방사될 경우 비표면적의 감소에 의해 전해액 흡수성을 높게 할 수 없어 하기에 설명할 고분자 지지층과 나노섬유층간에 결합력이 감소하여 고분자지지층이 나노섬유층에서 박리되거나 하는 등의 또 다른 결점을 발생시킬 문제점이 있을 수 있다.
다음으로 (2) 단계로써, 상기 섬유웹층 상에 고분자 용액을 처리하여 고분자 지지층을 형성한다.
상기 고분자 용액을 형성하는 용매는 고분자를 침전물의 형성없이 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 용매는 20 내지 90℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
상기 고분자 용액이 포함하는 고분자물질은 통상적으로 역삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 고분자 용액은 바람직하게는 고분자물질이 7 내지 35중량%를 포함될 수 있다. 고분자 물질이 7중량% 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며 문제가 있으며, 35중량%를 초과할 경우 고분자 용액의 농도가 지나치게 높아서 막 제조에 어려움이 있을 수 있다.
상기와 같은 고분자용액을 섬유웹층 상에 처리한 후 습도 30 ~ 60%, 온도 25 ~ 35℃ 조건에서 대기 중에 2 ~ 200 분간 노출시켜 건조시킨 후 25℃ 증류수에 침지시켜 세척과정을 거칠 수 있다.
상기 (2) 단계를 통해 형성된 본 발명의 역삼투막에 사용되는 고분자 지지층은 일반적인 미세 다공성 지지체이며, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 이때, 고분자 지지체의 공경은 1 내지 500nm가 바람직하며, 500nm를 초과하면, 박막 형성 후 상기 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성하기 어려울 수 있다.
다음으로 (3)단계로써, 상기 고분자 지지층상에 친수성 선택층을 형성하는 단계를 수행한다.
상기 친수성 선택층은 통상적으로 역삼투막에 사용될 수 있는 친수성 선택층이라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리아미드계, 폴리피페라진계, 폴리페닐렌 디아민계, 폴리클로로 페닐렌 디아민계, 폴리벤지딘계로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 폴리아미드계 물질을 포함할 수 있다.
상기 친수성 선택층을 형성시키는 방법은 선택되는 친수성 선택층에 포함되는 물질의 종류에 따라 상이할 수 있으나 그 방법은 물질의 종류에 따른 통상적인 선택층의 형성방법에 의할 수 있다. 다만, 이러한 일예시로써, 이하 상기 친수성 선택층 중 폴리아미드계 선택층의 형성방법에 대해 설명한다.
폴리아미드계 친수성 선택층을 형성하기 위해 (2) 단계를 통해 제조된 막을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성할 수 있다.
더 구체적으로, 상기 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 폴리아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱2급아민, 아로마틱 2급아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 메타페닐렌디아민을 사용하는 것이며, 이때 농도는 메타페닐렌디아민0.5 내지 10중량% 함유 수용액 형태가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 1 내지 4중량%가 포함될 수 있고, 보다 더 바람직하게는 1.5 ~ 2.5중량% 포함될 수 있고, 이를 통해 보다 향상된 유량을 수득할 수 있는 이점이 있다.
폴리아미드층 형성 시, 고분자 지지체 상에 상기 다관능성 아민 함유수용액을 0.1 내지 10분간 도포하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지할 수 있다.
또한, 폴리아미드층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민과 반응하는 물질로는 다관능성 산할로겐 화합물 즉, 다관능성 아실할라이드이다. 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 5-메톡시-1,3-이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 등의 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다. 이때, 혼합형태 사용이 염 제거율 측면에서 가장 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드는 지방족 탄화수소 용매에 0.01 내지 2중량%로 용해될 수 있으며, 이때 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드함유용액은 지방족 탄화수소 용매에 다관능성 아실할라이드 0.01 내지 2중량%가 용해되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%가 용해될 수 있다. 이때, 다관능성 아미함유 수용액을 처리한 막에 상기 다관능성 산할로겐화합물을 0.1 내지 10분간 도포하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지할 수 있다.
한편, 상술한 제조방법으로 제조된 본 발명의 역삼투막은 지지체; 상기 지지체의 적어도 일면에 형성된 나노섬유를 포함하는 3차원 네트워크 형상의 섬유웹층; 상기 섬유웹층 상에 형성된 고분자 지지층; 및 상기 고분자 지지층상에 형성된 친수성 선택층;을 포함하는 나노섬유웹층을 포함한다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 역삼투막의 단면도로써, 본 발명의 역삼투막(200)은 지지체(201)상 일면에 섬유웹층(202)을 포함하고, 상기 섬유웹층(202)상에 고분자지지층(203)을 포함하며, 상기 고분자 지지층(203)상에 친수성 선택층(204)을 포함한다.
먼저, 상기 지지체(201)에 대해 설명한다.
상기 지지체(201)는 막의 지지부재의 기능을 담당하며, 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 바람직하게는 직물 또는 부직포일 수 있다. 상기 직물은 직물에 포함되는 섬유가 종횡의 방향성이 있는 것을 의미하며, 구체적인 조직은 평직, 능직 등일 수 있으며, 경사와 위사의 밀도는 특별히 한정하지 않는다. 상기 지지체(201)의 소재는 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유가 사용될 수 있다. 상기 지지체가 부직포층일 경우 소재의 기공율 및 친수성도 등에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다. 상기 지지체가 부직포일 경우 평균기공의 직경이 1 내지 600㎛일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 300㎛를 만족할 때, 역삼투막에 요구되는 유체의 원활한 유입 및 수투과성을 높일 수 있다. 다만, 상기 기공의 직경에 제한되는 것은 아니다. 부직포가 사용될 경우 두께는 20 내지 150 ㎛가 바람직하며, 이때, 20 ㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150 ㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
다음으로 상기 지지체(201)의 적어도 일면에 형성된 3차원 네트워크 나노섬유를 포함하는 섬유웹층(202) 에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 역삼투막은 섬유웹층(202)을 포함하는데, 종래의 역삼투막의 경우 통상적으로 부직포층 상에 고분자 용액을 직접 도핑하여 고분자 지지층을 형성해왔으나, 부직포층은 표면이 울퉁불퉁하고, 부직포의 특성상 이에 포함되는 단섬유들이 부직포층 표면에 돌출되어 있는 등 평활도가 좋지 못하고, 매끄럽지 못하다. 부직포층의 이러한 특성은 고분자 용액을 도핑해도 균일한 도핑을 어렵게 하고, 부직포층 표면에 돌출된 단섬유로 인해 도핑되는 고분자층이 부직포층과 미세하게 분리되어 있거나 고분자 지지층의 균열을 야기할 수 있는 등의 역삼투막 내구성을 현저히 저하시키는 결점을 발생시키는 원인으로 작용하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 표면이 울퉁불퉁하여 평활도가 현저히 좋지 못하고, 단섬유들이 표면에 돌출될 수 있는 지지체상에 별도의 섬유웹층을 더 포함시킴으로써 고분자 용액이 처리되는 층의 평활도를 향상시키고 표면을 매끄럽게 만들어 고분자 용액이 더 균일하게 처리될 수 있고, 층 간에 미세한 분리 없이 잘 결합할 수 있게 하여 역삼투막에 발생할 수 있는 결점을 최소화하였다.
구체적으로 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 섬유웹층을 포함하는 지지체의 SEM사진으로써, 지지체(301)상 일면에 섬유웹층(302)을 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
상기 나노섬유를 포함하는 섬유웹층(202) 은 3차원 네트워크 형상을 가진다. 구체적으로 도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 섬유웹층에 대한 SEM사진으로써, 상기 사진에서 확인할 수 있듯이, 나노섬유가 방향성 없이 3차원 네트워크 구조를 형성함을 확인할 수 있다.
이때, 바람직하게는 섬유웹층(202)은 두께가 1 ~ 100㎛일 수 있다. 만일 두께가 1 ㎛ 미만인 경우 분리막의 기계적 강도를 충분히 높게 할 수 없는 문제점이 있으며, 두께가 100㎛를 초과하는 경우 이온 저항성을 충분히 낮게 할 수 없는 경우가 있을 수 있다. 이온 저항성이 높은 경우 유속에 저항을 받아 높은 유량을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 섬유웹층(202)에 포함된 나노섬유의 평균 직경은 50 ~ 1000nm일 수 있다. 만일 평균 직경이 50nm미만으로 방사될 경우 나노섬유웹층을 형성시키기 어려운 문제점이 있을 수 있으며, 평균 직경이 1000nm를 초과하여 방사될 경우 비표면적의 감소에 의해 전해액 흡수성을 높게 할 수 없어 하기에 설명할 고분자 지지층과 나노섬유층간에 결합력이 감소하여 고분자지지층이 나노섬유층에서 박리되거나 하는 등의 또 다른 결점을 발생시킬 문제점이 있을 수 있다.
상기 섬유웹층(202)의 섬유소재는 하기에 설명할 고분자지지층(203)의 소재와 상용성에서 문제가 없는 경우 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)계, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)계, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(EPE)계, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE)계, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)계, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE)계 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 불소계 고분자물질일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 전기방사의를 통한 나노섬유웹층 형성의 용이성 및 하기 고분자지지층과의 상용성 및 상술한 역삼투막의 결점방지 이외의 부가적인 역삼투막의 내화학성 및 향상된 기계적 물성을 고려하여 폴리불화비닐리덴일 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 역삼투막은 종래의 역삼투막에 비해 향상된 내화학성 및 기계적 물성까지 구현할 수 있어 일반염수뿐만 아니라 해수용으로도 다양하게 사용할 수 있는 이점이 있다.
다음으로 상기 섬유웹층(202)상에 형성되는 고분자 지지층(203)에 대해 설명한다.
고분자 지지층(203)은 역삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량 평균 분자량이 65,000 내지 150,000 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 고분자 지지층의 두께는 30 내지 300㎛일 수 있으며, 30㎛ 미만일 경우 압밀화에 의한 유량 저하 및 내구성의 문제가 있을 수 있으며, 300㎛를 초과할 경우 유로가 길어짐에 따른 유량 저하의 문제가 있을 수 있다. 또한, 고분자 지지층의 공경은 1 내지 500nm인 것이 바람직하다.
다음으로 상기 고분자지지층(203)의 일면에 형성된 친수성 선택층(204)에 대해 설명한다.
친수성선택층(204)은 통상적으로 역삼투막에 사용될 수 있는 친수성 선택층이라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리아미드계, 폴리피페라진계, 폴리페닐렌 디아민계, 폴리클로로 페닐렌 디아민계, 폴리벤지딘계로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 폴리아미드계 물질을 포함할 수 있다.
상기 친수성 선택층(204)의 두께는 0.1 내지 1 ㎛ 일 수 있는데, 0.1 ㎛ 미만일 경우 염 제거 능력이 저하되어 선택층으로서의 역할을 할 수 없고, 1 ㎛을 초과할 경우 선택층의 두께가 지나치게 두꺼워서 유량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
이상으로 살펴본 본 발명에 따른 역삼투막은 2,000ppm 염화나트륨 수용액의 25℃, 225psi 압력조건에서 15 gfd 이상의 투과유량 및 99.4% 이상의 염제거율을 가짐으로써, 현저히 우수한 수투과도 및 염제거율을 동시에 가지고 있음을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 역삼투막을 포함하는 역삼투 모듈을 포함한다.
상기 모듈의 구성은 통상적인 역삼투 모듈의 구성일 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 상기 역삼투막은 유로 형성 목적인 스페이서와 함께 다공성투과수 유출관에 나권형으로 권취될 수 있으며 권취된 막의 양 끝에 권취된 분리막의 형상 안정성을 위해 엔드캡을 포함할 수 있다. 상기 스페이서와 엔드캡의 소재, 형상, 크기는 통상적인 역삼투 모듈에 사용되는 스페이서와 엔드캡일 수 있다. 상기와 같이 권취된 역삼투막은 외부케이스에 하우징될 수 있으며, 상기 외부케이스의 재질, 크기, 형상 역시 통상적인 역삼투 모듈에 사용되는 외부케이스의 재질, 크기, 형상일 수 있다. 또한, 상기와 같이 권취된 역삼투막은 외부케이스가 아닌 섬유보강플라스틱(FRP, fiber reinforced plastics) 등을 이용해 랩핑될 수 있다.
구체적으로 도 5는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 역삼투 모듈의 분해사시도로써, 상기 외부케이스(30)에 역삼투막(22)이 역삼투 생산수 유입관 (20)에 나권형으로 권취되어 포함될 수 있고, 이때 유입관(20)에 타공된 홀(21)을 통해 생산수가 관으로 유입될 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
섬유웹층을 형성시키기 위한 방사원액을 제조하기 위해 용매 N-메틸-2-피롤리돈에 분자량이 520,000인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 20 중량%가 되도록 투입하여 방사원액을 제조하였다. 상기 방사원액을 폴리에스테르 부직포 (100㎛) 상에 섬유웹층의 두께가 60 ㎛, 섬유웹층에 포함된 나노섬유의 평균 직경이 100nm가 되도록 전기방사하여 나노섬유웹층을 형성하였다. 이때 전기방사 시 방사팩과 부직포간의 거리는 20cm로 하였으며, 전압은 20kV로 조절하였다.
이후, 상기 섬유웹층 상에 디메틸포름아마이드에 폴리술폰을 18중량%가 되도록 한 고분자용액을 두께가 약 150㎛가 되도록 캐스팅하고 이후 25℃온도의 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후 충분히 수세하여 기질중 용매와 물을 치환하고 상온하의 순수에 보관하였다. 이후 2.0중량% 농도의 메타페닐렌디아민 함유 수용액에 1분간 침지한 후 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 상기 기질을 0.1중량%의 트리메조일클로라이드가 함유된 유기용액에 1분간 침지하여 계면중합 시킨 직후 상온에서 1분 30초간 자연 건조시켜 폴리아미드 층을 형성시켜 역삼투막을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 고분자 용액을 약 100um가 되도록 캐스팅하여 역삼투막을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 메타페닐렌 디아민을 2.0 중량% 대신에 3.0중량% 농도로 포함시킨 수용액에 1분간 침지하여 역삼투막을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하되, 메타페닐렌 디아민을 2.0 중량% 대신에 3.0중량% 농도로 포함시킨 수용액에 1분간 침지하여 역삼투막을 제조하였다.
<실시예 5 ~ 6>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 섬유웹층의 두께를 각각 0.5㎛ 130㎛가 되도록 방사하여 역삼투막을 제조하였다.
<실시예 7 ~ 8>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 섬유웹층에 포함된 나노섬유의 평균직경을 각각 20nm, 1.5㎛ 가 되도록 방사하여 역삼투막을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 방사된 섬유웹층 상에 고분자용액의 캐스팅을 실시하지 않고, 섬유웹층을 곧바로 메타페닐렌 디아민 함유 수용액에 침지시켜 역삼투막을 제조하였다.
<비교예2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 섬유웹층을 형성하기 위한 전기방사를 생략하고, 부직포 상에 곧바로 상기 고분자 용액을 캐스팅하여 역삼투막을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 역삼투막의 분리막 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
1. 유량(gfd) 및 염배제율(%)
유량 및 염배제율(%) 성능 측정은 2,000ppm 염화나트륨 수용액의 25℃, 225psi 압력조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 측정하였다.
상기 유량은 얻어진 생산수의 유량을 단위면적 및 단위 압력당 유량 값으로 나타내었고, 염배제율은 생산수의 이온전도도값(TDS)을 측정하여 그 제거성능을 나타낸 값으로, 다음과 같은 방법으로 구할 수 있다.
염제거율(%) = {1-(생산수의 전도도 값/원수의 전도도값)}× 100
또한, 역삼투막의 결점 유무를 확인하기 위해 제조된 역삼투막을 상기 조건으로 7일 운전 후 유량 및 염배제율(%)을 측정하였으며, 이를 통해 유량감소율 및 염배제율 증가율을 계산하였다. 유량감소율이 적을수록, 염배제율의 증가율이 클수록 역삼투막의 결함이 적어 내구성이 우수한 역삼투막일 수 있다.
2. 인장강도(MPa)
역삼투막의 인장강도는 인장시험기를 통해 측정 하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 실시 하였다.
인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이100 mm, 크로스 헤드 속도200 mm/분의 조건하에서 측정하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 1을 통해 제조된 역삼투막에 대해 적외선 분광법(FT-IR)을 실시하여 하기 도 6에 나타내었다.
구체적으로 상기 도 6을 통해 섬유웹층 위에 폴리아미드층이 형성되었음을 알 수 있다. 즉 FT-IR 스펙트럼에서 고유의 피크(peak)를 통해 표면 상에 존재하는 관능기를 알 수 있으며, 더 구체적으로 스펙드럼에서 진동수 1540 cm- 1 의 피크를 통해 폴리아미드층의 형성 여부를 알 수 있고, 폴리설폰층에 대한 1585cm-1의 피크를 통해 두 개의 피크 비(ratio) 수치를 계산함으로써 상대적인 폴리아미드층의 두께 정도를 알 수 있다.
유량
(gfd)		 염배제율(%) 인장강도
(MPa)		 7일 운전 후 측정
유량
(gfd)		 염배제율(%)
 유량 감소율
(%)		 염배제율 증가율
(%)
실시예1 16.4 99.50 4.4 15.9 99.55 3.05 0.05
실시예2 17.1 99.44 4.1 16.5 99.48 3.51 0.04
실시예3 15.2 99.61 4.4 14.8 99.63 2.63 0.02
실시예4 16.3 99.58 4.2 15.6 99.61 4.29 0.03
실시예5 20.7 99.24 2.5 15.8 99.28 23.67 0.04
실시예6 11.2 99.50 4.8 10.5 99.54 6.25 0.04
실시예7 20.8 99.20 2.3 15.2 99.22 26.92 0.02
실시예8 14.5 98.73 4.6 13.6 99.03 6.20 0.30
비교예1 233.8 1.5 3.8 202.4 1.8 13.43 0.30
비교예2 26.9 99.23 2.1 20.4 99.30 24.16 0.07
구체적으로 상기 표 1에서, 비교예 1에서 섬유웹층만을 포함하고, 고분자지지층을 불포함하여 제조한 역삼투막은 유량은 현저히 상승했으나 염배제율이 현저히 낮음을 확인할 수 있다.
또한, 섬유웹층을 불포함하고, 부직포층, 고분자지지층, 폴리아미드층으로 구성된 비교예 2의 경우 유량은 현저히 증가했지만 염배제율이 낮고, 인장강도가 2.1 MPa로 기계적 강도가 현저히 저하됨에 따라 내압성이 매우 중요한 역삼투 운전조건에서 내구성이 문제될 수 있고, 이에 따라 7일 운전 후 측정된 유량감소율도 24.16%임을 알 수 있다. 나아가, 더 장기간 운전할 경우 수득되는 유량은 현저히 적어질 것이라 예상할 수 있다.
또한, 고분자지지층의 두께를 100㎛로 실시예 2가 실시예 1보다 유량 측면에서는 다소 향상되었지만, 염배제율은 0.06% 감소했음을 확인할 수 있고, 7일간 운전 후에 유량감소율도 실시예 2가 1보다 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 폴리아미드층을 형성하는 공정에서 메틸디아민의 농도를 증가시킨 실시예 3 및 4의 경우 실시예 1 및 2에 비해 염배제율은 다소 상승하였으나 유량이 저하됨을 확인할 수 있다.
또한, 나노섬유웹층의 두께가 0.5㎛인 실시예 5와 두께가 130㎛인 실시예 6의 경우 실시예 5는 인장강도가 현저히 저하되어 내구성이 크게 좋지 않고, 이에 따라 내압성을 요하는 역삼투 운전조건에서 결함이 발생할 수 있을 가능성이 더 커짐을 예상할 수 있다. 이에 따라 유량감소율이 20%를 초과하게 측정되었다. 또한, 실시예 6의 경우 인장강도가 향상되었지만 수득되는 유량이 현저히 감소하였고, 7일 운전 후 유량이 감소율도 크게 측정되었다.
또한, 나노섬유웹층에서 포함된 섬유의 직경이 20nm인 실시예 7의 경우 직경이 너무 작아 나노섬유웹층을 형성하기 매우 곤란하였으며 이에 따라 인장강도도 나노섬유웹층을 포함하지 않은 비교예 2와 비교해서 차이가 거의 없음을 확인할 수 있다. 또한, 섬유의 직경이 1.5㎛인 실시예 8의 경우 수득되는 유량이 실시예 1보다 적음을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. (1) 지지체의 적어도 일면에 나노섬유를 포함하는 3차원 네트워크 형상의 섬유웹층을 형성하는 단계;
    (2) 상기 섬유웹층 상에 고분자 용액을 처리하여 고분자 지지층을 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 고분자 지지층 상에 친수성 선택층을 형성하는 단계;를 포함하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 섬유웹층은 나노섬유 형성성분을 포함하는 방사원액을 지지체상에 전기방사하여 형성되는 것을 특징으로 하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 나노섬유 형성성분은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)계, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)계, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(EPE)계, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE)계, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)계, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE)계 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 불소계 고분자물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 방사원액은 나노섬유 형성성분을 5 ~ 50중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 방사원액의 용매는 γ-부티로락톤, 사이클로핵사논, 3-헥사논, 3-헵타논, 3-옥타논, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 전기방사는 방사팩과 부직포까지의 거리 5 ~ 50cm에서 0.5 ~ 100kV의 전압으로 수행되는 것을 특징으로 하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 고분자 용액은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 친수성 선택층은 폴리아미드계, 폴리피페라진계, 폴리페닐렌 디아민계, 폴리클로로 페닐렌 디아민계, 폴리벤지딘계로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막 제조방법.
  9. 지지체;
    상기 지지체의 적어도 일면에 형성된 나노섬유를 포함하는 3차원 네트워크 형상의 섬유웹층;
    상기 섬유웹층 상에 형성된 고분자 지지층; 및
    상기 고분자 지지층상에 형성된 친수성 선택층;을 포함하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 지지체는 직물 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 섬유웹층은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)계, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)계, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(EPE)계, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE)계, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)계, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE)계 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 불소계 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 섬유웹층의에 포함된 나노섬유의 평균 직경은 50 ~ 1000nm인 것을 특징으로 하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 섬유웹층의 두께는 1 ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 친수성 선택층은 폴리아미드계, 폴리피페라진계, 폴리페닐렌 디아민계, 폴리클로로 페닐렌 디아민계, 폴리벤지딘계로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 역삼투막은 2,000ppm 염화나트륨 수용액의 25℃, 225psi 압력조건에서 15 gfd 이상의 투과유량 및 99.4% 이상의 염제거율을 가지는 것을 특징으로 하는 나노섬유웹층을 포함하는 역삼투막.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 역삼투막을 포함하는 역삼투 모듈.
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