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KR20150036037A - 원자 급 두께의 결정체와 필름 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

원자 급 두께의 결정체와 필름 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20150036037A
KR20150036037A KR1020157000643A KR20157000643A KR20150036037A KR 20150036037 A KR20150036037 A KR 20150036037A KR 1020157000643 A KR1020157000643 A KR 1020157000643A KR 20157000643 A KR20157000643 A KR 20157000643A KR 20150036037 A KR20150036037 A KR 20150036037A
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KR
South Korea
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dimensional
layered material
exfoliated
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mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020157000643A
Other languages
English (en)
Inventor
조나단 코울만
우마르 칸
Original Assignee
더 프로보스트, 펠로우스, 파운데이션 스콜라스, 앤드 디 아더 멤버스 오브 보오드 오브 더 칼리지 오브 더 홀리 앤드 언디바이디드 트리니티 오브 퀸 엘리자베스 니어 더블린
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Filing date
Publication date
Application filed by 더 프로보스트, 펠로우스, 파운데이션 스콜라스, 앤드 디 아더 멤버스 오브 보오드 오브 더 칼리지 오브 더 홀리 앤드 언디바이디드 트리니티 오브 퀸 엘리자베스 니어 더블린 filed Critical 더 프로보스트, 펠로우스, 파운데이션 스콜라스, 앤드 디 아더 멤버스 오브 보오드 오브 더 칼리지 오브 더 홀리 앤드 언디바이디드 트리니티 오브 퀸 엘리자베스 니어 더블린
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Abstract

본 발명은 3차원 층상물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하여, 3차원 층상물질을 용매 내에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계; 상기 3차원 층상물질을 박리하고 박리된 2차원 물질의 분산액을 형성하기 위하여 상기 혼합물에 에너지, 예를 들면, 초음파를 가하는 단계; 및 박리되었지만 약하게 응집된 상기 2차원 물질이 용액으로부터 침전이 형성되도록 상기 혼합물에 가해진 에너지를 멈추는 단계를 포함하는 3차원 층상물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명은 위험한 용매를 사용하지 않고 3차원 층상물질을 강하게 응집하지 않는 개별 2차원 층 또는 플레이크로 박리하는 빠르고, 간단하며 효율이 높은 공정을 제공한다.

Description

원자 급 두께의 결정체와 필름 및 이를 제조하는 방법{Atomically thin crystals and films and Process for Making Same}
본 발명은 원자 급 두께의 2차원적 물질에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전자, 반도체 및/또는 절연체에 사용되는 2차원적 물질과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다양한 범위의 2차원(2-D) 원자 급 결정이 자연에 존재한다. 가장 단순한 것이 그래핀 (탄소원자의 2-D 허니컴 격자)이고 그 다음은 보론나이트라이드(BN)이다. 그러나, 몰리브덴 디설파이드(MoS2), 니오븀 디셀레나이드(NbSe2), 바나듐 델루라이드(VTe2), 이산화망간과 같은 전이금속 산화물 (MnO2)과 안티모니 델루라이드(Sb2Te3)와 비스무스텔루라이드(Bi2Te3)와 같은 다른 층상 화합물을 포함하여 수 백 개의 전이금속 디찰코게나이드 계 화합물(transition metal dichalcogenides; TMDs) 이 더 존재한다. 정확한 원자 배열에 따라 이러한 결정은 금속, 저항체 또는 반도체가 될 수 있다.
층상 물질은 화학식 MXn (여기서 M=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Mo, W, Tc, Re, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru; X=O, S, Se, Te; 이고 1≤n≤3) 로 표시되는 다양한 물질이 존재한다. 가장 흔한 것은 금속이온이 두 층의 찰코겐 화합물 사이에 갇힌 육각형의 층상인 전이금속 디찰코게나이드(TMDs) 이다. 이러한 3층 시트의 결합은 공유결합에 의하여 이루어지는 반면에 TMD 결정의 인접한 시트는 반데르발스 힘에 의하여 약하게 결합되어 있다. 금속이온의 배위와 산화도에 따라 TMD는 금속성 또는 반도체성이 된다. 예를 들면, 텅스텐 디설파이드(WS2)는 반도체이고 탄탈륨디설파이드(TaS2) 와 플래티늄 디설파이드(PtTe2)는 금속성이다. 이러한 다양성이 이들에게 많은 전자 분야에서 잠재적 유용성을 부여한다.
그러나, 많은 사람들이 TMD는 그래핀처럼 가공성을 높이고 응집을 방지하기 위하여 액체에서 플레이크로 분산되어 제조되어야 한다고 믿고 있다. EP 0382339와 미국특허 4822590에 설명된 대로 TMD 는 이온 삽입(intercalation)에 의해 박리 될 수 있다. 그러나, 이 방법은 시간이 걸리고, 환경에 매우 민감하며 대다수의 용매와 혼화성이 낮고 따라서 대부분의 응용분야에 부적합하다. 또한, 이온의 제거는 분리된 층의 응집을 일으킨다(R. Bissessur, J. Heising, W. Hirpo, M. Kanatzidis, Chemistry of Materials 1996, 8, 318).
최근에, 본 발명의 출원인은 흑연을 특정 용매에서 초음파를 가하여 그래핀으로 박리하고 TMD를 동일 방식으로 박리할 수 있다는 것을 보였다 (PCT 국제공개 No. WO 2012/0287). 이러한 공정은 적합한 용매에 안정한 나노시트 분산액을 제공한다. 이 방법은 NMP와 같은 용매에 분산된 (한 번에) 적어도 1mg/ml의 농도에서 1리터의 그래핀 분산액 즉 1g 이상의 그래핀의 제공이 가능하다. 이것은 1kg의 그래핀을 위해서는 최대 1 m3 용매가 필요함을 의미한다. 그래핀을 생산하는 회사로는 이것은 운송을 어렵게 하고 고비용을 요한다. 용매의 제거는 가능하지만 만만하지 않는 일이다.
그러나, 선행기술문헌에 개시된 공정에는 많은 문제점이 있다. 박리는 n-메틸 피롤리돈 (NMP), 사이클로헥실피롤리돈, 디메틸포름아마이드 등과 같은 특별한 용매 내에서 이루어진다. 이러한 용매들은 그래핀의 표면에너지(표면장력과 관련된)에 상응하도록 40mJ/m2 근방의 표면장력을 가져야 한다. 표면장력 값에서 추론하면 그래핀의 박리 에너지 비용(분산액 용량 당)이 다음 식으로 표시된다.
Figure pct00001
여기서 TNS는 그래핀 시트의 두께이고 Es,s는 용매의 표면에너지이고 ES,G는 그래핀의 표면에너지이고 ΦG는 그래핀의 용량 분율(농도에 비례하는)이다.
표면장력 요건은 그래핀 또는 다른 TMD 물질이 응집하지 않는 안정성을 허락한다. 일반적으로 대부분의 다층화합물(비특허문헌 0008-0009)을 박리하는 데는 40mJ/m2 에 근접한 표면장력을 갖는 용매가 필요하다. 이러한 용매는 비쌀 뿐만 아니라 고비점 때문에 제거가 어렵고/거나 환경에 유해하다.
박리 후에 용매를 제거하기 위해서는 혼합물을 나노세공 분리막으로 여과해야 하나 속도가 매우 느리다. 다른 방법으로는 비용매 또는 염을 혼합물에 가하여 그래핀을 불안정하게 하여 침전하고 수집되도록 한다. 용매는 재사용되어야 하므로 느리고 비싼 순환과정을 거친다.
더구나 PCT 국제공개 No. WO 2012/028724(특허문헌 0001)에서는 박리가 물-계면활성제 혼합물에만 가능한 것으로 설명되어 있다. 계면활성제는 박리와 박리된 나노시트의 안정화에 필요한 것으로 믿어진다. 또한, 박리와 안정화는 독립적으로 일어날 수 없다. 그 문헌은 진공여과가 용매를 제거하는 데 사용될 수 있다고 보여주지만 이는 박리된 그래핀을 안정화하는데 필요한 계면활성제의 존재 때문에 요구된다. 그러나 이러한 공정은 느리고 수치화하기가 어렵다.
EP 0382339 A1(특허문헌 0002)은 TMD를 단순한 용액에서 단순하게 박리하는 공정을 설명하고 있지 않다. 무엇보다도 먼저, 리튬이온은 TMD MoS2의 층간에 삽입되어야 한다. 이것은 매우 느린 공정으로 주변 조건에서 달성될 수 없다. 이는 확장하기도 어렵다. Li이 삽입된 뒤에만 물에서 박리가 시작된다. 용매를 제거하기 위하여 증발이 사용될 수 있지만 이는 느리고/거나 에너지 집약적인 공정이다.
US 4822590 A(특허문헌 0003)는 단순 용액에서 박리될 수 있는 단순한 공정을 설명하지 않는다. 상기 EP 0382339 A1와 마찬가지로 리튬이온은 먼저 MoS2의 층간에 삽입되어야 한다. 이 반응은 주변조건에서 달성될 수 없는 매우 느린 반응으로 수치화하기가 어렵다. 리튬이온이 삽입되고 나서만이 박리가 시작될 수 있다. US 4822590 A(특허문헌 0003)의 방법에서는, 용매를 제거하기 위하여 원심분리기가 사용된다. 하지만 이는 수치화 가능성이 제한되는 느린 공정이다.
그러므로, 적어도 상기의 문제점을 하나라도 극복할 수 있는 적합한 방법이나 공정에 의하여 2차원적 원자 급 결정을 제공할 필요가 있다.
PCT 국제공개 No. WO 2012/028724 EP 0382339 A1 US 4822590 A
Coleman JN. Liquid-Phase Exfoliation of Nanotubes and Graphene. Advanced Functional Materials. 2009;19(23):3680-95. Khan U, O'Neill A, Lotya M, De S, Coleman JN. High-Concentration Solvent Exfoliation of Graphene. Small. 2010;6(7):864-71. Smith RJ, Lotya M, Coleman JN. The importance of repulsive potential barriers for the dispersion of graphene using surfactants. New Journal of Physics. 2010;12:125008. Khan U, O'Neill A, Porwal H, May P, Nawaz K, Coleman JN. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 2012;50(2):470-5. Khan U, Porwal H, O'Neill A, Nawaz K, May P, Coleman JN. Solvent-Exfoliated Graphene at Extremely High Concentration. Langmuir. 2011;27(15):9077-82. Hernandez Y, Lotya M, Rickard D, Bergin SD, Coleman JN. Measurement of Multicomponent Solubility Parameters for Graphene Facilitates Solvent Discovery. Langmuir. 2010;26(5):3208-13. Hernandez Y, Nicolosi V, Lotya M, Blighe FM, Sun ZY, De S, et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nature Nanotechnology. 2008;3(9):563-8. Cunningham, G et al ACS NANO, 6(4), pp. 3468-3480 (2012). Coleman et al SCIENCE, vol. 331, 6017, pp. 568-571 (2011).
그러므로, 적어도 상기의 문제점을 하나라도 극복할 수 있는 적합한 방법이나 공정에 의하여 2차원적 원자 급 결정을 제공할 필요가 있다.
본 발명에 따라, 다음 단계를 포함하는 3차원 층상물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하는 방법이 제공된다:
층상물질을 용매 내에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계; 3차원 층상물질을 박리하고 박리된 2차원 물질 분산액을 형성하기 위하여 상기 혼합물에 에너지, 예를 들면, 초음파를 가하는 단계; 및 박리되었지만 약하게 응집된 상기 2차원 물질이 용액으로부터 침전이 형성되도록 상기 혼합물에 에너지 부가를 멈추는 단계.
본 발명에 따라, 첨부된 특허청구범위에 기재되어 있듯이, 다음 단계를 포함하는 3차원 층상물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하는 방법이 제공된다:
층상물질을 물 내에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계; 3차원 층상물질을 박리하고 박리된 2차원 물질 분산액을 형성하기 위하여 상기 혼합물에 에너지, 예를 들면, 초음파를 가하는 단계; 및 박리되었지만 약하게 응집된 상기 2차원 물질이 용액으로부터 침전이 형성되도록 상기 혼합물에 에너지 부가를 멈추는 단계.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저장할 수 있도록 쉽게 건조되는 방식으로 나노시트로 박리하는 방법을 제공하기 위한 것이다. 언급한 어떠한 선행기술도 이를 달성하지 못하였다. 본 발명에 의하여 제공되는 해결 수단은 층상물질의 박리와 용매 만의, 예를 들면, 물 만의 단순한 제거와 맞물린 방법이다.
본 발명의 공정은 흑연 또는 실로 어떠한 층상물질이라도 박리된 나노시트를 응집이 되지 않도록 안정화시키지 않는 어떠한 용매에서도 에너지를 적용하여 놀랍게도 달성할 수 있었다. 이는 수 천 개의 용매에서 시현할 수 있다는 것이다. 그래핀을 분산하지 않는 통상의 유기 용매는, 예를 들면, 톨루엔, 테드라하이드로푸란, 헥산, 에탄올, 메탄올 등이다. 본 발명의 한 실시양태에서 용매는 물이 될 수 있다. 물은 안전하고 풍부하기 때문에 본 발명의 공정에서 가장 유용한 용매이다.
본 발명의 가장 놀라운 결과는 3차원 층상물질의 박리에 대한 주류의 사고방식과 정반대라는 것이다. 층상물질의 박리는 박리된 나노시트가 응집되지 않도록 안정화시키는 용매 내에서 이루어져야 한다는 것이 지배적인 의견이다(예를 들면, PCT 특허공개 No. WO 2012/028724). 에너지의 부과는, 통상적으로는 초음파 부가이지만, 박리를 일으키고 박리된 나노시트는 적절한 용매와의 상호작용으로 반데르발스 힘에 의하여 안정화된다는 것이 얻어진 추론이다. 즉, 박리와 안정화는 분리할 수 없는 것이었다.
그러나, 본 발명자들은 박리와 안정화가 공존하지 않을 수도 있다는 것을 깨달았다. 박리에 적절하지 않고 박리된 나노시트를 안정화할 수 없다고 믿어지던 용매에서도 박리가 초음파에 의하여 달성될 수 있다는 것이다. 이것이 의미하는 바는 초음파가 꺼지면 박리된 나노시트가 불안정하게 되고 용액에서 침전됨을 의미한다. 하지만, 그 침전은 다시 쉽게 재분산시킬 수 있는 약한 응집일 뿐이다.
본 발명의 가장 중요한 관점은 이상적인 용매는 물이기 때문에 위험한 화합물을 피할 수 있다는 것이다. 전에는 물의 사용은 그 높은 표면장력(~70 mJ/m2) 때문에 전혀 고려되지 않았다. 물의 사용은 다량의 위험성 용매의 처리나 순환을 피할 수 있는 장점이 있다. 이러한 공정은 안전하고, 비가연성이며 온화한 물질을 포함한다. 덧붙여, 이 공정은 선행기술에 비하여 단계수가 훨씬 작다.
초음파가 3차원 층상물질을 2차원 물질로 박리하는 데 적용하는 표준적인 수단이지만 다른 형태의 에너지나 힘, 예를 들면, 중력이나 이 분야에서 알려진 유사한 에너지나 힘이 사용될 수 있다.
박리할 수 있는 층상물질은 3차원 층상물질로서, 예를 들면, MXn의 전이금속 디찰코게나이드 또는 흑연, 보론나이트라이드(BN), Bi2Te3, Sb2Te3, TiNCl, 또는 다른 무기 층상물질이다. 3차원 전이금속 디찰코게나이드가 MXn 일 때 M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Mo, W, Tc, Re, Ni, Pd, Pt, Fe 또는 Ru이고; X는 O, S, Se 또는 Te이고; 1≤n≤3이다.
에너지가 적용되는 단계에서는 혼합물은 2차원 나노시트의 분산물이 포함된다. 하지만, 에너지 부과가 멈추면 플레이크는 불안정하게 되고 나노시트가 용기의 바닥에 침전된다. 침전 단계에서는 용기의 바닥에는 나노시트가 약하게 응집되어 분말을 형성한다. 대부분의 용매는 피펫 또는 따르기에 의하여 제거되고 축축한 분말이 생성된다.
본 발명의 한 실시양태의 공정은 응집된 박리 2차원 물질의 건조된 고체를 얻기 위하여 응집된 박리 2차원 물질로부터 잔여 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조된 고체의 응집된 박리 2차원 물질을 형성하는 단계는 따르기, 진공여과 또는 가열과 진공 등의 부과에 의한 증발가속의 방법에 의한다.
본 발명의 한 실시양태의 공정에서 응집된 박리 2차원 물질의 건조된 고체는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 휘발성 액체로 세척될 수 있다. 휘발성 액체의 사용은 물질로부터 용매를 제거하고 휘발성 액체가 증발하면 물질은 건조되고 용매는 대체로 제거된다.
본 발명의 한 실시양태에서는 응집된 박리 2차원 물질(건조된)은 그래핀이다.
응집된 박리 2차원 물질의 건조 고체는 저장하기에 적합하다. 이는 고체 또는 분말 형태로서 저장과 운반의 당면한 문제점을 극복하여 산업적 규모의 그래핀 제조를 가능하게 한다.
그러나, 이러한 분말은 적절한 용매에서 매우 쉽게 재분산될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태는 응집된 박리 2차원 물질의 건조 고체를 용매에 재분산하는 단계를 더 포함한다. 그러한 용매는 예를 들면, n-메틸 피롤리돈(NMP), 사이클로헥실피롤리돈, 디메틸 포름아마이드, 사이클로펜타논(CPO), 사이클로헥사논, N-포르밀 피페리딘 (NFP), 비닐 피롤리돈(NVP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMEU), 브로모벤젠, 벤조니트릴, N-메틸 피롤리돈(NMP), 벤질 벤조에이트, N,N'-디메틸프로필렌 우레아(DMPU), 감마-부트릴락톤(GBL), 디메틸포름아마이드(DMF), N-에틸피롤리돈 (NEP), 디메틸아세트아마이드(DMA), 사이크로헥실피롤리돈(CHP), DMSO, 디벤질에테르, 클로로포름, 이소프로필알코홀(IPA), 클로로벤젠, 1-옥틸-2-피롤리돈(N8P), 1-3 디옥솔란, 에틸아세테이트, 퀴놀린, 벤잘데하이드 에탄놀아민, 디에틸 프탈레이트, N-도데실-2-피롤리돈(N12P), 피리딘, 디메틸 프탈레이트, 포름아마이드, 비닐아세테이트 또는 아세톤이거나 물-계면활성제 용액이다..
본 발명의 한 실시양태에서 물-계면활성제 용액은 소듐콜레이트(NaC), 소듐 도데실설페이트(SDS), 소듐 도데실벤젠설페이트(SDBS), 리튬 도데실설페이트(LDS), 디옥시콜레이트(DOC), 타우로디옥시콜레이트(TDOC), 폴리옥시에틸렌(40)노닐페닐에테르과 분지형(IGEPAL CO-890® (IGP)), 폴리에틸렌글리콜 p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐 에테르(Triton-X 10® (TX-100))로 이루어지는 군에서 선택된 계면활성제와 물과의 용액이다.
본 발명의 한 실시양태에서는 응집된 박리 2차원 물질의 건조 고체를 용매에 재분산하는 데 에너지, 예를 들면, 초음파를 적용하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 에너지는 적당한 시간, 예를 들면, 30초에서 10시간, 1분에서 1시간, 5분에서 45분, 바람직하게는 10분에서 30분, 가장 바람직하게는 15분 동안 적용될 수 있다. 이는 15분 후에 그래핀 분산액의 농도가 1mg/ml가 되도록 한다.
본 발명의 한 실시양태에서 에너지는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 또는 60분 동안 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서 상기 공정으로 제조된 응집된 박리 2차원 물질의 건조 고체가 제공된다.
본 발명의 다른 실시양태에서 상기 공정으로 제조된 물질을 포함하는 기구가 제공된다. 그러한 기구는 기재상의 전이금속 디찰코게나이드의 박막 필름일 수 있다. 또는 그 기구는 박리된 층상물질로 피복된 부품일 수 있다. 그러한 기구는, 예를 들면, 전극, 투명전극, 캐패시터, 트랜지스터, 솔러셀, LED, 열전기구, 유전체, 배터리, 슈퍼캐패시터, 나노트랜지스터, 나노캐패시터, 나노LED 또는 나노솔러셀이다.
명세서에서 "응집된 박리 2차원 물질의 건조 고체"는 분말로 해석될 수 있고 동일한 의미로 구별 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 나노시트와 박막 필름은 전자기구와 나노전자기구의 제조에 사용되는 금속, 반도체 또는 절연체를 위한 무한한 가치의 원료이다.
상기 선행기술에 대하여 본 발명에서 특허청구된 발명의 가장 중요한 이점은, 예를 들어, 물에서의 초음파 부가는 층상물질을 박리하여 나노시트, 예를 들면, 그래핀을 생성하지만 이를 안정화하지는 않는다는 것이다. 박리는 초음파 적용하에서 물에서 계면활성제 없이 이루어진다. 이것은 전원이 꺼지면 나노시트가 용기의 바닥에 가라앉는다는 것을 의미한다. 물은 여과 없이 따라서 제거될 수 있다. 또한 본 발명을 실행하는 데 인터캘레이션 이 필요 없다. 인터캘레이션을 피하면 속도를 제한하는 단계를 제거할 수 있다. 특허청구된 발명은 또한 간단하고 빠르면서 확장될 수 있다.
본 발명은 위험한 용매를 사용하지 않고 3차원 층상물질을 강하게 응집하지 않는 개별 2차원 층 또는 플레이크로 박리하는 빠르고, 간단하며 효율이 높은 공정을 제공한다.
도1에서 (A)는 출발 물질인 흑연의 SEM 이미지이고; (B)와 (C)는 초음파가 꺼진 후의 TEM 이미지를 보여 주고; (D)는 초음파 에너지가 꺼진 뒤 20분 후의 분산액 TEM 이미지를 보여 준다.
도2는 NMP와 같은 용매에서 응집된 분말이 어떻게 재분산되는 가를 예시한다. (A)는 NMP내에서 초음파 처리시간에 대한 분산된 그래핀의 농도 그래프이다. 이것은 물에서 서로 다르게 예비처리된 4개 표본에 대하여 수행되었다. (B)와 (C)는 15분 초음파 처리 후의 TEM 이미지를 보여준다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이는 예시를 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
본 발명은 3차원 결정성 층상물질, 예를 들면, TMD를 위험한 용매를 사용하지 않고 2차원의 단층물질 또는 플레이크로 분리하는 신속하고 간단하며 효율적인 공정을 제공한다. 분리된 3차원 결정성 층상물질은, 예를 들면, TMD는 분산액으로부터 박막으로 빠르게, 염가로 또한 쉽게 형성된다. 박막은 출발물질에 따라 금속성, 반도체 또는 절연성을 띈다. 이러한 2차원 물질은 나노전자기구의 이상적인 구성요소이다. 예를 들면, 본 발명의 박막 형태의 2차원 결정은 금속성, 반도체 또는 절연체이고 이들은 각각 다음의 용도로 사용될 수 있다:
(i) 디스플레이, 창, 캐패시터, 기구 등의 전극 또는 투명전극;
(ii) 트랜지스터, 솔러셀, LED, 열전기구;
(iii) 캐패시터의 유전체, 트래지스터의 게이트 유전체 등; 및
(iv) 배터리 또는 슈퍼캐패시터 등의 전극 또는 다른 부품.
본 발명의 플레이크 형태의 2차원 결정은 금속성, 반도체 또는 절연체이고 이들은 각각 다음의 용도로 사용될 수 있다:
(i) 나노트랜지스터, 나노캐패시터, 나노LED, 나노솔러셀 등의 나노디바이스의 전극;
(ii) 나노트랜지스터, 나노캐패시터, 나노LED 등의 나노디바이스의 활성막; 및
(iii) 나노캐패시터의 유전체, 나노트랜지스터의 게이트 유전체 등.
본 발명자들은 용매 내에서 그래핀의 분산은 제1단계로서 흑연을 초음파에너지를 사용하여 그래핀으로 해체하는 단계 제2단계로서 그래핀을 용매와 상호작용시켜 응집되지 않도록 안정화시키는 단계로 이루어지는 2단계 공정으로 가정하였다. 이러한 공정은 암묵적으로 분리될 수 없는 것으로 추정되었다. 그러나, 본 발명자들은 이러한 단계들이 독립적일 수 있다는 것을 깨달았다. 즉, 초음파 처리는 박리된 그래핀을 안정화시키는 요건을 수행하지 않는 용매에서도 이루어질 수 있다는 것이다. 이러한 시나리오에서는, 초음파 처리는 그래핀을 생성하지만 그래핀은 응집되지 않도록 안정하지 않다. 중요한 것은 그래핀이 응집이 된다 하드라도 시트는 단지 약하게 엉겨 있어 이는 NMP와 같은 안정한 용매에 분산된 그래핀이 여과될 때 필름(매우 큰 응집체)을 형성하는 것과 같다. 라만 스펙트럼은 플레이크가 개별 플레이크 또는 수 층의 플레이크의 특성을 보유하고 있음을 보여준다(비특허문헌 0005).
본 발명자들은 흑연(시그마 알드리치 사의 8그램)을 초음파 팁(Sonics and Materials Inc. 의 GEX600 watt 평두형 탐침 장착)을 사용하여 80ml의 탈이온수에서 3시간에서 16시간의 여러 시간에서 초음파 처리하여 상기 가설을 시험하였다. 출발흑연의 SEM이미지는 도1A에 보인다. 그것은 대략 수백 마이크론 크기의 결정으로 이루어져 있다. 16시간 후에 초음파를 끄면서 방울을 용기의 상부에서 수거했다. 도1B는 상기 방울을 TEM 그리드에 퇴적한 뒤에 함유된 물질의 광범위 TEM 이미지를 보여준다. 이 이미지를 보면 출발흑연은 매우 작은 조각으로 해체되었음은 명확하다. 확대 영상 도1C는 이미지의 바닥 왼쪽에 작고 얇은 물체를 보여준다. 도1C는 용매 내에서 초음파 처리는 흑연을 그래핀으로 박리시킴을 놀랍게도 명확하게 보여준다. 방울이 20분 후에 수거되고 대표적 TEM 이미지가 촬영되고 도1D에 나타냈다. 대부분의 그래핀은 이 때 응집되었으므로 박리된 그래핀이 물에 불안정함을 보여 준다. 현탁액의 색깔이 변하는 것을 관찰할 수 있으므로 그래핀은 물에서 침전됨이 명백하다.
침전 후에는 용매가 따르기 또는 피펫으로 제거되고 잔류 용매는 여과에 의하여 제거될 수 있다. 다른 방법으로는, 침전 공정은 나노세공 분리막에 의한 여과에 의하여 가속화될 수 있다. 둘 다 흑색 분말이 얻어지며 메탄올과 같은 휘발성 용매로 세척될 수 있다. 건조된 흑색 분말은 저장이 용이하다. 이는 취급과 운반에 이상적이다. 또한, 이는 NMP와 같은 용매에 재분산되는 출발물질로 사용될 수 있다. 이를 위해서, 물 또는 다른 불용성 용매에서 초음파 처리되어 제조된 전처리 흑색 분말은 NMP 내에서 15분 동안 초음파 발생기(Sonics and Materials Inc. 의 GEX600 watt의 평두형 탐침)를 사용하여 재처리 되었다. 3분마다 소량씩 수거되고 윈심분리기(Hettich Mikro 22R)를 사용하여 2000rpm에서 45분동안 원심분리하고 그래핀의 농도를 흡수스펙트럼에 의하여 측정하였다. 이러한 절차는 물에서 3, 4, 8과 16 시간 동안 전처리된 샘플에 대하여 수행되었다.
도2A는 물에서 시간을 달리하여 초음파 처리 즉 전처리한 4개의 표본에 대하여 NMP 내에서 초음파 처리시간에 따라 그래핀의 함량을 측정하여 그래프로 표시하였다. 이 데이터로부터 분산된 농도는 전처리가 완수되고 난 뒤에는 급격히 증가한다는 것이 명백하다. 15분 뒤에는 1 mg/ml 의 농도가 달성되었다. 이것은 선행기술의 표준적 방법과 비교했을 때 경이적인 결과였다. 현재의 방법으로는 일반적인 흑연을 사용하는 경우에는 1 mg/ml 의 농도를 달성하기 위하여 초음파 팁을 사용하면 수 십 배, 초음파 욕을 사용하면 수 백 배의 시간이 필요하다. 15분의 초음파 처리 후의 분산을 검사하였고 그 결과는 도2B와 2C에 도시되었다. 그 결과는 많은 양의 아주 얇은 그래핀 플레이크가 존재하였다. 놀랍게도, 분산의 질은 표준절차를 밟은 경우에 상응한다는 것을 발견하였다.
여기서 설명된 공정은 그래핀의 산업적 생산 또는 대규모 생산을 단순화하고 가속화하기 위하여 사용될 수 있다. 달리는, 전처리가 저장할 수 있고 고객에게 운반할 수 있는 중간 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 고객은 자기의 공장이나 랩에서 초음파 처리하여 최종 그래핀을 생산할 수 있다.
본 발명의 명세서에서 "포함하는"은 명시적으로 나열된 구성요소를 포함하여 기재되지 않은 구성요소까지 개방되어 있는 가장 넓은 범위로 해석되어야 한다. 본 발명은 여기에 예시된 것에 한정되지 않고 여러 가지 변형이 본 발명의 보호범위 내에서 가능하다.

Claims (14)

  1. 3차원 층상물질을 물 내에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계; 상기 3차원 층상물질을 박리하고 박리된 2차원 물질의 분산액을 형성하기 위하여 상기 혼합물에 에너지, 예를 들면, 초음파를 가하는 단계; 및 박리되었지만 약하게 응집된 상기 2차원 물질이 용액으로부터 침전이 형성되도록 상기 혼합물에 가해진 에너지를 멈추는 단계를 포함하는 3차원 층상물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 응집된 박리 2차원 물질의 고체를 형성하기 위하여 상기 응집된 박리 2차원 물질로부터 물을 제거하는 단계를 더 포함하는 3차원 층상물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 물을 제거하는 단계가 따르기, 진공여과 또는 가속증발에 의하는 3차원 층상물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 응집된 박리 2차원 물질이 메탄올, 에탄올, 프로판올과 아세톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 휘발성 용매에 의하여 세척되는 3차원 층상물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하는 방법.
  5. 제2항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 응집된 박리 2차원 물질이 저장에 적합한, 3차원 층상물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하는 방법.
  6. 제2항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 응집된 박리 2차원 물질을 n-메틸 피롤리돈(NMP), 사이클로헥실피롤리돈, 디메틸 포름아마이드, 사이클로펜타논(CPO), 사이클로헥사논, N-포르밀 피페리딘 (NFP), 비닐 피롤리돈(NVP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMEU), 브로모벤젠, 벤조니트릴, N-메틸 피롤리돈(NMP), 벤질 벤조에이트, N,N'-디메틸프로필렌 우레아(DMPU), 감마-부트릴락톤(GBL), 디메틸포름아마이드(DMF), N-에틸피롤리돈 (NEP), 디메틸아세트아마이드(DMA), 사이크로헥실피롤리돈(CHP), DMSO, 디벤질에테르, 클로로포름, 이소프로필알코홀(IPA), 클로로벤젠, 1-옥틸-2-피롤리돈(N8P), 1-3 디옥솔란, 에틸아세테이트, 퀴놀린, 벤잘데하이드 에탄놀아민, 디에틸 프탈레이트, N-도데실-2-피롤리돈(N12P), 피리딘, 디메틸 프탈레이트, 포름아마이드, 비닐아세테이트, 아세톤과 물-계면활성제 용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 용매에서 재분산시키는 단계를 더 포함하는 3차원 층상물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 물-계면활성제 용액은 소듐콜레이트(NaC), 소듐 도데실설페이트(SDS), 소듐 도데실벤젠설페이트(SDBS), 리튬 도데실설페이트(LDS), 디옥시콜레이트(DOC), 타우로디옥시콜레이트(TDOC), 폴리옥시에틸렌(40)노닐페닐에테르 분지형(IGEPAL CO-890® (IGP)), 폴리에틸렌글리콜 p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐 에테르(Triton-X 100® (TX-100))로 이루어지는 군에서 선택된 계면활성제와 물과의 용액인 3차원 층상물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 응집된 박리 2차원 물질의 재분산액에 에너지, 예를 들면, 초음파를 적용하는 단계를 더 포함하는 3차원 층상물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하는 방법
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 층상물질이 전이금속 디찰코게나이드(TMD), 전이금속 산화물, 보론나이트라이드(BN), Bi2Te3, Sb2Te3, TiNCl, 또는 다른 무기 층상물질인 3차원 층상물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 3차원 층상물질이 식 MXn 로 표시되는 화합물인 3차원 층상물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하는 방법:
    상기 식에서 1 = n = 3이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 식 MXn 에서 M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Mo, W, Tc, Re, Ni, Pd, Pt, Fe과 Ru로 이루어지는 군에서 선택되고 X는 O, S, Se와 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 3차원 층상물질을 박리하여 2차원 물질을 제조하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 응집된 박리 2차원 물질.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 응집된 박리 층상물질의 혼합물을 사용하는 기구.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기구가 전극, 투명전극, 트랜지스터, 솔러셀, LED, 열전기구, 유전체, 배터리, 수퍼캐패시터, 나노트랜지스터, 나노캐패시터, 나노LED와 나노솔러셀로 이루어지는 군에서 선택되는 박리 층상물질의 혼합물을 사용하는 기구.
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