KR20150034177A

KR20150034177A - 치과 용도를 위한 CeO2-안정화된 ZrO2 세라믹

Info

Publication number: KR20150034177A
Application number: KR1020157001200A
Authority: KR
Inventors: 크리스찬 리츠버거; 프랭크 로스브러스트; 마르셀 슈바이거; 니콜라스 쿠르트와; 제롬 슈발리에; 헬렌 레브론; 울프램 홀란드; 볼커 라인버거
Original assignee: 이보클라 비바덴트 아게
Priority date: 2012-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2015-04-02
Also published as: CN108439979A; CN104470871A; JP2015529609A; US20190248709A1; WO2013190043A3; JP6063040B2; EP2877438B1; US10315958B2; CN108439979B; PT2877438T; EP2877438A2; US20150191397A1; WO2013190043A2; US11040914B2

Abstract

본 발명은 지르코니아의 이론상 밀도에 대해, 50.0 내지 95.0%의 밀도, 및 5 내지 50%의 개방 기공률을 갖는 다공성 예비-치밀화된 CeO₂ 안정화된 ZrO₂ 세라믹뿐만 아니라, 지르코니아의 이론상 밀도에 대해, 97.0 내지 100.0%의 밀도를 갖는 치밀화된 CeO₂ 안정화된 ZrO₂ 세라믹 (여기서 세라믹의 입자는 50 내지 1000 nm의 평균 입자 크기를 가짐), 예비-치밀화된 및 치밀화된 세라믹의 제조 방법 및 치아 복원물의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

치과 용도를 위한 CeO2-안정화된 ZrO2 세라믹 {CeO2-STABILIZED ZrO2 CERAMICS FOR DENTAL APPLICATIONS}

본 발명은 다공성, 예비-치밀화된(pre-densified) 것 뿐 아니라 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹, 그의 제조 방법 및 치아 복원물(dental restoration)의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

정형외과 또는 치과 용도(dental application), 예컨대 치아 복원물을 위한 생체물질로서, 유리-세라믹 및/또는 다결정질 소결된 세라믹, 예컨대 Al₂O₃ 또는 ZrO₂를 사용하는 것은 주지되어 있다. 특히, 지르코니아 (ZrO₂)는 그의 탁월한 기계적 특성으로 인해 산화물 세라믹 중에서도 특별하며, 1980년대 이래 ZrO₂ 세라믹에 대한 넓은 과학적 배경이 확립되어 왔다.

순수한 지르코니아는 매우 제한된 관심 대상인데, 그 이유는 소결 후 냉각 시에 일어나는 정방정계에서 단사정계 상 변환(phase transformation)은 전단 변형(shear strain) 및 부피 팽창을 수반하기 때문이다. 변환 부피(transforming volume)에서의 형상의 이러한 변화는 제조된 부품의, 파괴(fracture) 및, 이런 이유로, 구조적 신뢰성 결여를 초래할 수 있다. 따라서, 지르코니아에, 산화물, 예컨대 Y₂O₃, CeO₂, MgO, CaO 등, 특히 4f-원소 산화물의 첨가는 정방정계에서 단사정계 변환 온도를 낮추고, 따라서 정방정계 상을 어느 정도까지 안정화시킨다는 점은 세라믹 분야에서 주목할 만한 발견이었다 (문헌 [Hannink et al., J. Am. Ceram. Soc, 83[3] 461 (2000)] 참조). 정방정계 상은 여전히 준안정적(matastable)이고 기계적 응력하에 변환 (응력-유발 상 변환)될 수 있다. 따라서, 부분적으로 또는 전부 안정화된 지르코니아는 균열 전파(crack propagation)에 저항하도록 작용하는 변환 강인화 메커니즘(transformation toughening mechanism)을 나타낸다. 특히, 응력-유발 상 변환은, 균열 선단(tip)에서, 압축 응력을 포함하는 부피 팽창을 수반한다. 이런 이유로, 응력-유발 상 변환은 강도 및 파괴 인성(fracture toughness)을 향상시키고 지르코니아의 생체-불활성(bio-inertness)과 조합된 변환 강인화 메커니즘은 정형외과 및 치아 복원물에서 안정화된 정방정계 지르코니아 다결정 (TZP)의 사용을 가져왔다.

정방정계 지르코니아 세라믹 중에서, Y₂O₃-도핑된(doped) 지르코니아 다결정 (Y-TZP)은 오늘날 올세라믹(all-ceramic) 치과 재료(dental material)로서 최상의 위치를 차지하고 있다. 이는 대개 3 mol% 이트리아를 안정화제 (3Y-TZP)로서 함유한다 (문헌 [Denry et al., Dental Materials 24 (2008), 299-307] 참조). 더욱이, 소량의 알루미나, 예컨대 0.25 wt.-%는 소결 보조제로서 작용하는 것으로 확인되었다.

게다가, 슈발리에(Chevalier) 등 (문헌 [Annu. Rev. Mater. Res. 2007 (37), 1-32])은 적은 알루미나 양 (0.15 내지 3 wt.-%)의 존재가 3가 이온 산화물로서 Y₂O₃를 ZrO₂ 구조에 첨가함으로써 형성된 산소 결핍(oxygen vacancy)에 의해 야기되는 것으로 추정되는 지르코니아의 저온 열화 (LTD:low temperature degradation)를 둔화시킨다는 점을 밝혀냈다. 저온 열화를 감소시키는 또 다른 유망한 방법은 다른 산화물, 예컨대 CeO₂를 Y-TZP에 첨가하여 Ce-Y-TZP를 수득하는 것으로 기재되어 있다.

하닌크(Hannink) 등 (상기 참조)은 세리아-도핑된 지르코니아 다결정 (Ce-TZP) 중 정방정계 ZrO₂의 안정화는 광범위한 조성물, 예컨대 12-20 mol% CeO₂에 걸쳐 일어날 수 있고, 12 mol% Ce-TZP가 바람직한 것으로 기재한다. Ce-TZP의 제조는 약 1500℃에서 1 h 동안 소성(firing)하는 것을 포함하는 것으로 기재되어 있고 제조 후에 입자 크기(grain size)는 2 내지 3 ㎛의 범위로 보고되어 있다.

모노리식(monolithic) CeO₂-안정화된 정방정계 지르코니아 다결정은 예를 들어 문헌 [Tsukuma et al. (Journal of Materials Science 20 (1985) 1178-1184)] 및 [Attaoui et al. (Journal of the European Ceramic Society 27 (2007) 483-486)]에 기재되어 있다. 이들 문헌에 따르면, Ce-TZP는, 통상적인 프레스 성형 및 소결 기법에 의해, 즉 CeO₂-안정화된 지르코니아 분말의 단축 압축(uniaxial compacting)에 이어서 정수압 프레스 성형(isostatic pressing)에 의해 미가공 압분체(green compact)를 수득한 다음, 이를 2 h 동안 1400 내지 1600℃에서 공기 중에서 소결시킴으로써 제조된다. 수득된 Ce-TZP 샘플의 평균 입자 크기는 0.5 내지 2.5 ㎛이고, 일반적으로 대략 1.5 ㎛인 것으로 보고되어 있다.

US 2008/0303181은 Ce-TZP 및 착색제를 포함하는 천연 치열(natural dentition)의 색에 일치하도록 음영 작업된(shaded) 치과 재료를 교시한다. 마찬가지로, Ce-TZP는 프레스 성형 및 종래의 소결 기법, 예컨대 성형체의 압축, 약 800 내지 1300℃의 온도에서 성형체의 예비-소결(pre-sintering), 예비-소결체의 소프트(soft) 기계 가공(machining) 및 그 다음, 1200 내지 1600℃의 온도에서의 치밀-소결(densely-sintering)에 의해 제조된다.

프레스 성형 및 종래의 소결 기법에 의해 제조된 모노리식 Ce-TZP 세라믹은 실제로 매우 높은 파괴 인성을 나타내지만, 이러한 물질의 주요한 단점은 그의 경도 및 강도가 상대적으로 낮다는 점이다.

문헌 [Xu et al. (Journal of the European Ceraminc Society 25 (2005) 3437-3442)]은 열간 성형(hot-pressing)에 의해 제조된 세라믹의 미세구조와 비교하여 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering: SPS)에 의해 제조된 CeO₂-도핑된 ZrO₂ 세라믹의 미세구조를 취급한다. 열간 성형된 샘플은 어떤 정방정계 ZrO₂ 상도 전혀 나타내지 않는 것으로 보고되어 있지만, SPS에 의해 소결된 샘플은 단사정계 및 정방정계 ZrO₂ 상을 2:1의 부피 비로 함유하는 것으로 밝혀졌고 따라서, 특히 치과 용도를 위해, 목적하는 응력-유발 상 변환의 관점에서 불만족스런 낮은 정방정계 상 함량을 초래하였다. 상기 방법의 적용을 제한하는 또 다른 문제점은 환원에 대한 Ce-TZP의 감수성이다. 열간 성형 방법뿐만 아니라 SPS 방법에서 흑연 다이(graphite die)는 원료 분말로 충전되기 때문에, 강력한 환원성 분위기가 존재하고 갈색으로 변하는 수반하는 색 변화에 의해 Ce⁴ ⁺의 Ce³ ⁺로의 환원이 용이하게 관찰될 수 있으며 이는 추가의 주요한 단점이다.

문헌 [Cruz et al. (J. Am. Ceram. Soc. (2012), Volume 95, Issue 3, 901-906, DOI: 10.111 /j.1551-2916.2011.04978.x)은 5분 보류 시간(holding time) 내에 또는 보류 시간없이 1200℃에서 SPS를 통해 10 mol% CeO₂-도핑된 ZrO₂ 세라믹의 제조를 기재한다. 보류 시간없이 제조된 샘플의 상대 밀도는 단지 97.9%로 기재되어 있는 한편, 5분 동안 소결된 샘플은 더 치밀하지만, 목적하는 정방정계 상 이외에도, 상당한 양의 단사정계 상 및 피로클로르(pyrochlore) I 상의 존재를 특징으로 나타내는 것으로 보고되어 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 기재된 본 기술 분야의 수준의 하나 이상의 단점을 피하는 것이고, 허용되는 색 및 개선된 밀도 및 기계적 특성, 특히 개선된 경도 및 강도 (이는 물질이 치과 용도에 유용하도록 한다)를 갖는 고도의 정방정계 CeO₂-ZrO₂ 세라믹을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 청구항 11 내지 청구항 16에 따른 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹 및 청구항 17 또는 청구항 18에 따른 그의 제조 방법에 의해 해결된다. 본 발명은 추가로 청구항 1 내지 청구항 7에 따른 다공성, 예비-치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹 및 청구항 8 내지 청구항 10에 따른 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 청구항 19에 따른 다공성 CeO₂-ZrO₂ 세라믹뿐만 아니라 치밀화된 CeO₂-ZrO₂ 세라믹의 용도에 관한 것이다.

제1 측면에서, 본 발명은 예비-치밀화된 CeO₂-ZrO₂ 세라믹, 즉 지르코니아의 이론상 밀도에 대해, 50.0 내지 95.0%, 바람직하게는 60.0 내지 90.0%, 더 바람직하게는 70.0 내지 85.0%의 밀도, 및 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 30%, 더 바람직하게는 14 내지 25%, 가장 바람직하게는 15 내지 23%의 개방 기공률(open porosity)을 갖는 다공성 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹에 관한 것이다.

본 발명에 따른 다공성 세라믹은 바람직하게는 5% 미만, 더 바람직하게는 2% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만의 폐쇄 기공률(closed porosity)을 갖는다.

또한, 본 발명에 따른 다공성 세라믹의 개방 기공은 10 내지 500 nm, 더 바람직하게는 25 내지 300 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 200 nm의 평균 기공 직경(mean pore diameter)을 특징으로 하는 것이 바람직하다.

게다가, 본 발명에 따른 다공성 세라믹은 바람직하게는 등축, 미세립(fine-grained) 다결정질 응집체의 형태이다. 특히, 다공성 세라믹의 입자는 10 내지 500 nm, 바람직하게는 20 내지 400 nm 또는 25 내지 300 nm, 더 바람직하게는 50 내지 200 nm, 예컨대 60 내지 200 nm 또는 80 내지 180 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.

더욱이, 정방정계 ZrO₂가 다공성 세라믹의 주요한 결정질 상인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 다공성 세라믹은 정방정계 ZrO₂를, 세라믹 결정의 총 부피를 기준으로 하여, 50 내지 100 vol.-%, 바람직하게는 70 내지 100 vol.-%, 더 바람직하게는 90 내지 100 vol.-%, 가장 바람직하게는 95 내지 100 vol.-%, 예컨대 97 내지 100 vol.-%의 양으로 포함한다.

놀랍게도 본 발명에 따른 예비-치밀화된, 다공성 세라믹의 밀도 및 개방 기공률의 특정 조합으로 인해, 다공성 세라믹이 개선된 특성, 예컨대 개선된 미세구조 및 기계적 특성을 갖고, 특히 치아 복원물의 반투명의 필요를 충족시키는 치밀한 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹의 제조에 매우 적합하게 되는 것으로 밝혀졌다.

바람직하게는, 다공성 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹은 예비-치밀화된 블랭크(blank) 또는 본체(body)의 형태이다. 다공성 예비-치밀화된 Ce-TZP를, 예를 들어 밀링(milling) 또는 분쇄(grinding)에 의해, 바람직하게는 CAD/CAM 방법을 사용한 기계 가공에 의해, 특히 비커스 경도(Vickers hardness) HV₅가 800 daN/㎟ 미만, 바람직하게는 500 daN/㎟ 미만인 경우, 치아 복원물로 성형시킬 수 있다.

본 발명은 또한

(a) CeO₂-함유 ZrO₂ 출발 물질을 예비-치밀화하여 다공성 세라믹을 제공하는 것

을 포함하는, 본 발명에 따른 다공성 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹의 제조 방법에 관한 것이다.

전형적으로, ZrO₂ 및 CeO₂를 포함하는 분말 원료 또는 압분 미가공물을 CeO₂-함유 ZrO₂ 출발 물질로서 사용한다. 바람직하게는, 출발 물질은 약 6 내지 18 mol%의 CeO₂, 더 바람직하게는 10 내지 14 mol%의 CeO₂, 예컨대 약 12 mol%의 CeO₂를 포함한다. 출발 물질은 예비-치밀화되며, 즉 그의 밀도는 압력, 열, 방사선 또는 그의 조합에 의해 증가된다. 본 발명에 따라서, 예비-치밀화의 종료시에 세라믹이 전부 또는 거의 전부 치밀한 CeO₂-ZrO₂ 세라믹의 형태가 아닌 방식으로 단계 (a)를 수행한다. 사실은, 단계 (a)의 종료시에 세라믹은 지르코니아의 이론상 밀도에 대해, 50 내지 95%, 바람직하게는 60 내지 90%, 더 바람직하게는 70 내지 85%의 상기 기재된 밀도를 특징으로 한다.

바람직한 실시양태에서, 예비-치밀화 단계 (a)는 방전 플라즈마 소결 (SPS)에 의해 수행된다.

일반적으로, 방전 플라즈마 소결은 상당히 신속한 소결 기법이며, 여기서 펄스(pulsed) DC 전류가 출발 물질 함유 흑연 다이를 통과하여, 내부에 열이 발생하고 높은 가열 및 냉각 속도를 얻을 수 있게 된다. 단계 (a)의 SPS 방법의 바람직한 실시양태에 따라, CeO₂-함유 ZrO₂ 출발 물질을 약 950 내지 1350℃, 바람직하게는 약 1050 내지 1250℃의 소결 온도로 가열한다. 게다가, 출발 물질을 1 내지 400℃/min, 바람직하게는 5 내지 100℃/min, 더 바람직하게는 20 내지 100℃/min 또는 50 내지 100℃/min의 가열 속도로 가열하는 것이 바람직하다. 더욱이, 단계 (a)의 예비-치밀화를 어떤 보류 시간도 없이 수행하는 것, 즉 최대 예비-치밀화 온도가 달성되자마자 온도를 낮추는 것이 바람직하다.

가열 이외에도, 단계 (a)의 SPS 방법은 바람직하게는 0 내지 500 MPa, 예컨대 20 내지 300 MPa, 특히 50 내지 250 MPa의 압력에서 CeO₂-함유 ZrO₂ 출발 물질을 프레스 성형하는 것을 포함한다.

SPS 방법의 펄스 DC 전류는 1 내지 20 V의 전압 및/또는 0.1 내지 10 kA의 암페어수를 특징으로 할 수 있다. 게다가, 출발 물질에 적용된 펄스의 시퀀스(the sequence)는 임의의 적합한 시퀀스, 예컨대 1 내지 30 ms (전류 사용시 (온(on)) 및 1 내지 30 ms (전류 미사용시 (오프(off)), 예를 들어 5 내지 15 ms (전류 사용시 (온) 및 1 내지 10 ms (전류 미사용시 (오프)), 예컨대 10 ms (전류 사용시 (온)) 및 5 ms (전류 미사용시 (오프))일 수 있다.

본 발명에 따른 적합한 예비-치밀화 방법, 예컨대 방전 플라즈마 소결이, 대개 비-산화 분위기 또는 심지어 환원 환경에서 수행되기 때문에, Ce⁴ ⁺의 Ce³ ⁺로의 환원이 단계 (a)에서 일어날 수 있다. 이러한 환원은 샘플의 수반하는 색 변화에 의해 예비-치밀화된 세라믹에서 용이하게 관찰될 수 있다. 색 이외에도, Ce⁴ ⁺의 Ce³ ⁺로의 환원은 또한 실온에서 ZrO₂의 정방정계 상의 안정성 및 저온 열화 특성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서 다공성 세라믹의 제조 방법은

(b) 단계 (a)에서 수득된 다공성 세라믹을 재산화시키는 것(re-oxidizing)

을 포함한다.

이러한 재산화는 단계 (a)에서 수득된 예비-치밀화된 세라믹을 산화 분위기 중에서, 특히 공기 중에서 가열함으로써 수행할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (a)에서 수득된 세라믹을 400 내지 1200℃, 더 바람직하게는 600 내지 1000℃, 예컨대 약 800℃의 온도로 가열한다. 특히, 단계 (b) 동안 어떤 추가의 치밀화도 일어나지 않도록 재산화를 수행하여야 한다. 단계 (a)를 비교적 저온, 예컨대 1100℃ 또는 1150℃에서 방전 플라즈마 소결에 의해 수행하는 경우, 수득된 예비-치밀화된 다공성 세라믹은 대개 약간 담색(rather light color), 예를 들어 담회색이고, 그 다음 일반적으로 재산화 단계 (b)에 대한 어떤 필요성도 없게 된다.

추가 측면에서, 본 발명은 제1 측면에 따른 다공성 세라믹으로부터 제조될 수 있는 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹에 관한 것이다. 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹은 지르코니아의 이론상 밀도에 대해, 97.0 내지 100.0%, 예컨대 98.0 내지 100.0%, 바람직하게는 99.0 내지 100.0%, 예컨대 99.5 내지 100.0%, 더 바람직하게는 약 100.0%의 밀도를 갖는다. 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹은 또한 이것이 50 내지 1000 nm, 예컨대 600 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 내지 800 nm, 더 바람직하게는 400 내지 700 nm의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 정방정계 ZrO₂는 실질적으로, 치밀화된 세라믹의 유일한 결정질 ZrO₂ 상이다. 따라서, 치밀화된 세라믹은 바람직하게는, 정방정계 ZrO₂를 치밀화된 세라믹 결정의 총 부피를 기준으로 하여, 90 내지 100 vol.-%, 바람직하게는 95 내지 100 vol.-%, 더 바람직하게는 97 내지 100 vol.-%, 예컨대 98.0 내지 100 vol.-% 또는 99.0 내지 100.0 vol.-%, 예컨대 약 100 vol.-%의 양으로 포함한다.

한 실시양태에서, 치밀화된 세라믹의 미세 구조는 추가로, 잔존 기공이 150 nm 미만, 예컨대 5 내지 150 nm 미만 또는 10 내지 150 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 더 바람직하게는 80 nm 미만, 가장 바람직하게는 20 nm 미만, 예컨대 약 10 nm의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 더욱이, 또한 본 발명에 따른 치밀화된 세라믹의 개방 기공률 및 폐쇄 기공률은 각각 1% 미만인 것이 바람직하다.

어떤 특정한 이론에 구속되는 것을 바라지 않으면서, 매우 낮은 기공률 함량과 매우 작은 입자 크기의 조합으로 인해 본 발명에 따른 치밀화된 세라믹은 개선된 기계적 및 광학 특성, 예컨대 반투명을 갖는 것으로 추정된다.

특히, 본 발명에 따른 치밀화된 세라믹은 8,000 MPa 초과, 예컨대 8,500 내지 12,000 MPa, 바람직하게는 8,500 내지 11,000 MPa, 더 바람직하게는 8,800 내지 9,500 MPa의 비커스 경도를 갖는다.

또한, 본 발명에 따른 치밀화된 세라믹은 700 MPa 초과, 예컨대 700 MPa 내지 약 900 MPa, 예컨대 700 MPa 내지 약 800 MPa의 이축 휨 강도(biaxial flexural strength)를 갖는 것이 바람직하다.

게다가, 치밀화된 세라믹은, 비록 그것이 대개 바람직하지 않은 색 변화를 초래하는 것으로 보고되어 있는 환원 소결 기법에 의해 제조될 수 있기는 하지만, 이는 치과 용도에 적합한 담색을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 본 발명의 치밀화된 세라믹은 80 내지 95의 L* 값, -4 내지 0의 a* 값 및 14 내지 25의 b* 값을 특징으로 하는 색을 갖는다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 다공성 세라믹뿐만 아니라 본 발명에 따른 치밀화된 세라믹은, 총 세라믹 조성물을 기준으로 하여, 6 내지 18 mol%, 더 바람직하게는 8 내지 16 mol%, 예컨대 9.0 내지 15.0 mol% 또는 10 내지 14 mol%, 예컨대 11.0 내지 14.0 mol%, 예컨대 약 12 mol%의 CeO₂를 포함한다. 더욱이, 본 발명에 따른 다공성 세라믹뿐만 아니라 본 발명에 따른 치밀화된 세라믹은, 총 세라믹 조성물을 기준으로 하여, 82 내지 94 mol%, 더 바람직하게는 86 내지 90 mol%, 예컨대 약 88 mol.%의 ZrO₂ 또는 ZrO₂와 소량의 HfO₂의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. CeO₂ 이외에도 세라믹은 0 내지 0.50 wt.-%, 바람직하게는 0.10 내지 0.40 wt.-%, 예컨대 0.30 내지 0.40 wt.-%의 Al₂O₃, 및/또는 0 내지 0.50 wt.-%, 바람직하게는 0.10 내지 0.20 wt.-%의 SiO₂를 포함할 수 있다. 게다가, 세라믹은 소량의 추가의 성분, 첨가제 또는 불순물, 예컨대 독립적으로 Fe₂O₃, TiO₂, Na₂O, CaO, La₂O₃ 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹은

(a') 본 발명의 제1 측면에 따르거나 다공성 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹을 제조하기 위한 상기 기재된 방법에 의해 수득가능한 다공성 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹을 제공하는 것,

(c) 단계 (a')에서 제공된 다공성 세라믹을 임의로 성형시키는 것, 및

(d) 단계 (a')에서 제공되거나 단계 (c)에서 수득된 다공성 세라믹을 치밀화하여 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹을 수득하는 것

을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

단계 (a')에서 본 발명의 제1 측면에 따른 다공성 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹을, 바람직하게는 이를 예비-치밀화 (a) 및 임의의 재-산화 (b)의 상기 기재된 단계를 사용하여 제조함으로써 제공한다.

임의의 단계 (c)에서, 다공성 CeO₂-ZrO₂ 세라믹을, 바람직하게는 기계 가공, 예컨대 직접적인 세라믹 기계 가공에 의해 성형시킬 수 있다. 간단히, 목적하는 치아 복원물의 다이 또는 왁스 패턴을 스캐닝(scanning)하고, 확대된 복원물을 컴퓨터 소프트웨어 (CAD)에 의해 디자인하고 단계 (a')에서 제공된 예비-치밀화된, 다공성 세라믹을 컴퓨터 활용 기계 가공(computer aided machining: CAM)에 의해 밀링한다.

단계 (d)에서, 예비-치밀화된, 다공성 세라믹을 최종 밀도에 이르도록 추가로 치밀화한다. 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (d)에서의 치밀화를, 산소-함유 분위기 중에서, 바람직하게는 5 kPa 초과, 예컨대 10 KPa 초과 또는 15 kPa 초과의 산소 분압을 갖는 분위기 중에서 소결시킴으로써, 더 바람직하게는 공기 중에서 소결시킴으로써 수행한다. 단계 (a')에서 제공되거나 단계 (c)에서 수득된 다공성 세라믹을 약 1100 내지 약 1550℃, 바람직하게는 1200 내지 1500℃의 온도로 가열함으로써 소결시키는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 단계 (d)에서 적용된 가열 속도는 1 내지 100 K/min, 2 내지 50 K/min 또는 5 내지 20 K/min이다. 게다가, 최대 소결 온도를 약 0 내지 5 h, 바람직하게는 0 내지 3 h 동안 유지시키는 것이 바람직하다. 다공성 세라믹에 적용된 임의의 주기적인 전류 펄스의 부재하에 단계 (d)를 수행하는 것이 특히 바람직하다.

따라서, 본 발명은 특히

(a) CeO₂-함유 ZrO₂ 출발 물질을 예비-치밀화하여, 지르코니아의 이론상 밀도에 대해, 50 내지 95%, 바람직하게는 60 내지 85%의 밀도, 및 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 30%, 더 바람직하게는 14 내지 25%, 가장 바람직하게는 15 내지 23%의 개방 기공률을 갖는 예비-치밀화된, 다공성 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹체를 제공하는 것;

(b) 단계 (a)에서 수득된 예비-치밀화된, 다공성 세라믹체를 임의로 재-산화시키는 것;

(c) 단계 (a) 또는 (b)에서 수득된 예비-치밀화된, 다공성 세라믹체를 바람직하게는 기계 가공에 의해 임의로 성형시키는 것; 및

(d) 단계 (a), (b) 또는 (c)에서 수득된 예비-치밀화된, 다공성 세라믹체를, 바람직하게는 산소-함유 분위기 중에서 소결시킴으로써 치밀화하여 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹을 수득하는 것

을 포함하는, 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹의 제조 방법에 관한 것이다.

놀랍게도, 기공률 제어 예비-치밀화 단계 (a)와 치밀화 단계 (d)의 조합이 서브마이크로미터 입자 크기 및 개선된 기계적 특성을 갖는 고도로 치밀한 CeO₂-ZrO₂ 세라믹을 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 치밀화된 세라믹은 9 GPa 초과의 경도 및 오렌지색 내지 암갈색을 회피하는 허용되는 색을 특징으로 한다.

그러므로, 본 발명은 또한 치아 복원물, 바람직하게는 치아 골조(dental framework), 치아 지대치(dental abutment) 및 치아 임플란트의 제조뿐만 아니라, 정밀 장치, 예컨대 시계, 또는 의료 기기의 제조를 위한 본 발명의 제1 측면에 따른 다공성 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹 또는 본 발명의 제2 측면에 따른 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 예비-치밀화된, 다공성 세라믹 및 본 발명에 따른 치밀화된 세라믹의 상기 기재된 특성을 다음과 같이 결정한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "밀도"는 ASTM C373에 따른 세라믹의 벌크 밀도를 지칭한다. 따라서, 밀도는 ASTM 절차 C373을 사용함으로써 결정하고, 이는 아르키메데스 원리(Archimedes' principle)를 기준으로 한다. 달리 표시되지 않는 한, 본원에 명시된 밀도는 6.23 g/㎤인 지르코니아의 이론상 밀도에 대해서이다.

세라믹의 개방 기공률 및 폐쇄 기공률은 각각 ASTM 절차 C373을 사용함으로써 결정한다.

미세구조 분석을 위해, X-선 회절도(diffractogram)를 기록한다 (Cu Kα 방사선을 사용한 브루커(Bruker) D8 어드밴스(Advance)). 정방정계 ZrO₂의 양은 크루즈(Cruz) 등 (상기 참조)에 기재된 바와 같은 레트빌트(Retvield) 분석에 의해 결정한다.

표 2 및 3에 요약된 관찰된 결정 상은 상이한 문자에 의해 확인된다: 추(Xu) 등 (상기 참조)에 의해 기재된 바와 같이, Zr-Ce-O 입방 고용체(cubic solid solution)에 근접하게 보이는 입방 Ce-풍부(enriched) 상에 대해서는 C, 단사정계 상에 대해서눈 M 및 정방정계 상에 대해서는 T.

세라믹의 평균 입자 크기 및 평균 기공 직공은 SEM 영상화 (차이스 수프라(Zeiss Supra) 40VP)에 의해 결정한다.

평균 입자 크기는 SEM 및 영상 처리 소프트웨어 (이미지제이(ImageJ))를 사용한 영상 분석에 의해 결정한다. 특히, 평균 입자 크기는 2D SEM 사진 분석으로부터 수득된 직경에 대해 1.2의 린스(Lince) 프로그램 보정 인자를 감안하여 샘플의 3개의 상이한 파괴 표면의 SEM 영상으로부터 통계상 선택되는 30개의 입자의 직경의 산술 평균이다.

평균 기공 직경은 SEM 및 영상 처리 소프트웨어 (이미지제이)를 사용한 영상 분석에 의해 결정한다. 특히, 평균 기공 직경은 2D SEM 사진 분석으로부터 수득된 직경에 대해 1.2의 린스 프로그램 보정 인자를 감안하여 샘플의 3개의 상이한 파괴 표면의 SEM 영상으로부터 통계상 선택되는 30개의 기공의 직경의 산술 평균이다.

샘플의 비커 경도는 30 kg의 하중 및 10s의 체류 시간으로 테스트웰(Testwell) FV-700 인덴터(indenter)를 사용하여 결정한다. 샘플당 5회 이상의 인던트(indent)를 수행한다.

세라믹의 이축 휨 강도는 피스톤-온-쓰리-볼(piston-on-three-ball) 시험에 의해 ISO6872-2008에 따라 결정한다. 파괴까지 1 mm/min에서 로딩(loading)을 수행한다.

색 값의 결정은 CM-3700d 분광계 (캄파니 코니카-미놀타: Company Konica-Minolta)로 행한다. 값 L*, a*, b*는 DIN5033 및 DIN6174 표준에 따라 측정한다.

색 측정을 위한 특수 설정은 다음과 같다:

라이티드 업(lighted up) 영역 /

측정 개구부: 7 mm x 5 mm

측정 유형: 산란(remission) / 반사(reflection)

측정 수: 단일 측정

측정 범위: 400 - 700nm

배경의 색: L* = 93.11

a* = -0.64

b* = 4.22

색 측정을 위한 샘플 크기는 다음과 같다:

직경:

15-20 mm

두께: 2 mm ± 0.O25 mm

평행 평면: ± 0.05 mm

표면 조도(Surface roughness): ~18 ㎛

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.

실시예

실시예 1

i) 원료

다이이치(Daiichi) 일본에 의해 제조된, 약 88 mol%의 산화지르코늄 및 약 12 mol%의 산화세륨을 포함하는 비분무(non-spray) 건조된 서브마이크로미터 분말을 출발 원료 (다이이치 CEZ-12-1)로서 사용하였다. 원료의 정확한 조성은 표 1에 제시하였다.

<표 1>

ii ) 예비- 치밀화

제1 단계로, 12Ce-TZP 분말을 방전 플라즈마 소결 (SPS) 기법을 사용함으로써 예비-치밀화하였다. 20 mm의 내부 직경을 갖는 흑연 원통형 다이를 사용하였다. 흑연 호일(foil)을 롤링(rolling)하고 다이 내로 슬라이딩(sliding)시켜 그의 내측면을 덮었다. 이어서, 흑연 호일의 원형 절편에 의해 덮여진 플런저(plunger)를 다이에 도입하였다. 그 다음, 6 g의 12Ce-TZP 분말을 스패튤라(spatula)에 의하여 다이에 도입하고 최종적으로 흑연 호일에 의해 덮여진 제2 플런저를 분말 위에 배치하였다. 이러한 어셈블리(assembly)를 푸싱(pushing) 전극 사이에 SPS 기기 (FCT 게엠베하(GmbH), 독일로부터의 HP D25)에 넣었다. 진공 챔버를 폐쇄하고 파라미터를 설정하였다. 선택된 분위기는 10^-2 bar의 진공이었고, 펄스 직류를 하기 시퀀스로 설정하였다: 10 ms 타임 온(time on), 이어서 5 ms 타임 오프(time off). 50℃/min의 가열 속도로 소결을 수행하였다. 76 MPa의 압력을 가열 전에 적용하고 소결 동안 유지시켰다. 달성된 소결 온도는 고온계(pyrometer)로 측정시 1150℃이었다. 일단 이 온도가 달성되면, 온도를 13분 내에 실온으로 낮추었다. 소결 후, 샘플을 다이로부터 제거하고 절단된(cleaved) 흑연 호일 칩(chip)을 제거하였다.

iii ) 치밀화

제2 단계에서, 방전 플라즈마 소결된 샘플을 샘플과 동일한 화학 조성을 갖는 세라믹 분말 (12 CeO₂-ZrO₂)의 층 상의 도가니(crucible)에 넣었다. 이어서, 샘플과 함께 도가니를 공기 순환으로 퍼니스(furnace)에 넣고, 5℃/min으로 가열하여 1300℃까지 올리고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 최종적으로, 가열을 중지하고 퍼니스를 실온으로 냉각하였다.

비교 실시예 1

실시예 1로부터의 분말의 변형으로서, 다이이치 CEZ-12-1 대신에 시판 분말 다이이치 CEZ-12-2를 본 비교 실시예에서 사용하였다. 다이이치 CEZ-12-2의 조성은 다이이치 CEZ-12-1의 조성과 유사하였지만, 분말은 그의 프레스 성형 거동을 향상시키는 4.5 wt.-%의 유기 분자를 추가로 함유하였다. 이 분말을 50 MPa의 압력으로 디스크 내로 단축 다이-프레스 성형하였다. 이어서, 280 MPa의 압력으로 냉간 정수압 프레스 성형(cold isostatic pressing)을 수행하였다. 하기 공정에 따라 소결을 수행하였다: 1℃/min로 600℃까지 가열, 2시간 동안 체류, 5℃/min로 1430℃까지 가온, 2시간 동안 체류 및 최종적으로 8℃/min로 실온으로 냉각.

실시예 2

다이이치 CEZ-12-2 분말의 프레스 성형된 펠릿을 200 MPa의 압력으로 단축 다이-프레스 성형에 의해 제조하였다. 하기 절차에 따라 디바인더링(debindering)을 수행하였다: 1℃/min로 600℃까지 가열, 2시간 동안 체류 및 이어서 5℃/min로 냉각. 이어서, 실시예 1에 기재된 바와 같이 SPS에 의해 예비-치밀화하는 단계 및 후속 치밀화의 단계를 사용하여, 디바인더링된(debindered) 펠릿을 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹 샘플로 가공하였다.

실시예 3

SPS 방법 단계에서 1150℃의 피크 온도 및 20℃/min의 가열 속도를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2에 기재된 바와 같이, 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹 샘플을 제조하였다.

실시예 4

1.2 mm의 두께 및 13 mm의 직경을 갖는 일련의 10개의 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹 샘플을 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 소결 후, 이축 시험 견본을 ISO6872-2008에 기재된 바와 같이 제조하였다.

비교 실시예 2

SPS 방법에서 1250℃의 피크 온도 및 20℃/min의 가열 속도를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이, 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹 샘플을 제조하였다.

비교 실시예 3

다이이치 CEZ-12-2의 일련의 10개의 펠릿을 예비소결된 블록의 CAD-CAM 기계 가공 (세렉(Cerec) 3 밀링 단위, 시로나(Sirona), 오스트리아)에 의해 제조하였다. 250 MPa에서 단축 프레스 성형을 통해 성형시키고 2시간 동안 1000℃에서 예비소결시킴으로써 예비소결된 블록을 수득하였다. 예비 소결 및 CAD-CAM 기계 가공 후, 디스크를 2시간 동안 1400℃에서 소결시키고, 최종적으로 이축 휨 시험에 관해 ISO6872-2008에 기재된 바와 같이 제조하였다.

특성

예비-치밀화된 상태에서의 세라믹 샘플의 일부 특성을 표 2에 요약하였다.

<표 2>

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, SPS 처리 후 실시예 1 내지 4의 샘플은 이론상 밀도의 약 75 내지 85% 및 1% 미만의 폐쇄 기공률을 갖는다.

표 3은 전부 치밀화된 상태에서의 샘플의 특성을 요약한다.

<표 3>

제2 가열 처리 후, 실시예 1 내지 5의 샘플은 전부 치밀 (100%의 이론상 밀도)하였다. 게다가, 제2 가열 처리 후 정방정계 상만이 모든 샘플에서 관찰되었다.

도 1은 실시예 1에서 수득된 예비-치밀화된 CeO₂-ZrO₂ 세라믹의 SEM 영상을 나타낸다. 이 샘플의 미세구조는 약 100 nm의 직경을 갖는, 매우 미세한, 구형의 Ce-TZP 나노입자를 특징으로 함을 알 수 있다.

도 2는 실시예 1에서 수득된 치밀화된 CeO₂-ZrO₂ 세라믹의 SEM 영상 (좌측 사진) 및 비교 실시예 1에서 수득된 CeO₂-ZrO₂ 세라믹의 SEM 영상 (우측 사진)을 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 치밀화는 거의 완전 (이론상 밀도의 100%에 근접)하였고 그의 최대 크기에서 80 나노미터 미만의 단지 일부 매우 작은 기공이 본 발명 (실시예 1)에 따라 제조된 샘플에서 육안으로 볼 수 있었다. 게다가, 실시예 1의 샘플에서 수득된 입자 크기는 비교 실시예 1의 샘플에 대해 수득된 입자 크기의 약 절반이다. 실시예 1에 따른 치밀화된 세라믹의 평균 입자 크기는 0.6 ± 0.1 ㎛이었다.

도 3은 비교 실시예 2에서 수득된 치밀화된 CeO₂-ZrO₂ 세라믹의 SEM 영상을 나타낸다. 실시예 1의 전부 치밀화된 샘플과 대조적으로, 비교 실시예 2의 세라믹은 약 200 nm의 수개의, 명확히 육안으로 보이는 기공을 특징으로 한다.

실시예에서 수득된 샘플의 기계적 특성을 표 4에 제시하였다.

<표 4>

Claims

지르코니아의 이론상 밀도에 대해, 50.0 내지 95.0%의 밀도, 및 5 내지 50%의 개방 기공률을 갖는 다공성 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹.
제1항에 있어서, 60.0 내지 90.0%, 바람직하게는 70.0 내지 85.0%의 밀도를 갖는 다공성 세라믹.
제1항 또는 제2항에 있어서, 10 내지 30%, 바람직하게는 14 내지 25%, 더 바람직하게는 15 내지 23%의 개방 기공률을 갖는 다공성 세라믹.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 더 바람직하게는 1% 미만의 폐쇄 기공률을 갖는 다공성 세라믹.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹의 기공이 10 내지 500 nm, 바람직하게는 25 내지 300 nm, 더 바람직하게는 50 내지 200 nm의 평균 기공 직경을 갖는 것인 다공성 세라믹.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹의 입자가 10 내지 500 nm, 바람직하게는 25 내지 300 nm, 더 바람직하게는 50 내지 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 다공성 세라믹.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 정방정계 ZrO₂를 세라믹 결정의 총 부피를 기준으로 하여, 50 내지 100 vol.-%, 바람직하게는 70 내지 100 vol.-%, 더 바람직하게는 90 내지 100 vol.-%의 양으로 포함하는 다공성 세라믹.
(a) CeO₂-함유 ZrO₂ 출발 물질을 예비-치밀화하여 다공성 세라믹을 제공하는 것
을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 다공성 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹의 제조 방법.
제8항에 있어서, 단계 (a)에서의 예비-치밀화가 방전 플라즈마 소결에 의해 수행되며, 이는 바람직하게는, CeO₂-함유 ZrO₂ 출발 물질을 약 950 내지 1350℃, 바람직하게는 약 1050 내지 1250℃의 소결 온도로 가열하는 것, 및/또는 CeO₂-함유 ZrO₂ 출발 물질을 1 내지 400℃/min, 바람직하게는 5 내지 100℃/min, 더 바람직하게는 50 내지 100℃/min의 가열 속도로 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
(b) 단계 (a)에서 수득된 다공성 세라믹을 재-산화시키는 것
을 포함하는 방법.
지르코니아의 이론상 밀도에 대해, 97.0 내지 100.0%의 밀도를 갖는 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹이고, 여기서 세라믹의 입자는 50 내지 1000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 치밀화된 세라믹.
제11항에 있어서, 98.0 내지 100.0%, 바람직하게는 99.5 내지 100.0%, 더 바람직하게는 약 100.0%의 밀도를 갖는 치밀화된 세라믹.
제11항 또는 제12항에 있어서, 세라믹의 입자가 100 내지 800 nm, 바람직하게는 400 내지 700 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 치밀화된 세라믹.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 정방정계 ZrO₂를 치밀화된 세라믹 결정의 총 부피를 기준으로 하여, 90 내지 100 vol.-%, 바람직하게는 95 내지 100 vol.-%, 더 바람직하게는 약 100 vol.-%의 양으로 포함하는 치밀화된 세라믹.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹의 기공이 150 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 더 바람직하게는 80 nm 미만 또는 20 nm 미만, 가장 바람직하게는 약 10 nm의 평균 기공 직경을 갖는 것인 치밀화된 세라믹.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 1% 미만의 개방 기공률 및/또는 1% 미만의 폐쇄 기공률을 갖는 것인 치밀화된 세라믹.
(a') 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 다공성 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹을 제공하는 것으로서, 여기서 제공하는 단계가 바람직하게는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 다공성 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹의 제조 방법을 포함하는 것,
(c) 단계 (a')에서 제공된 다공성 세라믹을 임의로 성형시키는 것, 및
(d) 단계 (a)에서 제공되거나 단계 (c)에서 수득된 다공성 세라믹을 치밀화하여 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹을 수득하는 것
을 포함하는, 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹의 제조 방법.
제17항에 있어서, 단계 (d)에서의 치밀화가 산소-함유 분위기 중에서, 바람직하게는 공기 중에서 소결시킴으로써 수행되는 것인 방법.
치아 복원물, 바람직하게는 치아 골조, 치아 지대치 및 치아 임플란트의 제조를 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 다공성 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹 또는 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 치밀화된 CeO₂-안정화된 ZrO₂ 세라믹의 용도.