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KR20150005423A - Nature-friendly composition for the pre-treatment of biomass, process for the pre-treatment of biomass by using the same, and functional products manufactured by using the pre-treated biomass - Google Patents

Nature-friendly composition for the pre-treatment of biomass, process for the pre-treatment of biomass by using the same, and functional products manufactured by using the pre-treated biomass Download PDF

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KR20150005423A
KR20150005423A KR20140020651A KR20140020651A KR20150005423A KR 20150005423 A KR20150005423 A KR 20150005423A KR 20140020651 A KR20140020651 A KR 20140020651A KR 20140020651 A KR20140020651 A KR 20140020651A KR 20150005423 A KR20150005423 A KR 20150005423A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
biomass
pretreatment
acid
friendly composition
present
Prior art date
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Ceased
Application number
KR20140020651A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
배현종
신한기
위승곤
Original Assignee
전남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전남대학교산학협력단 filed Critical 전남대학교산학협력단
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

본 발명은 바이오매스 전처리방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는 볏짚, 억새 및 갈대와 같은 초본계 바이오매스 뿐만 아니라 소나무, 상수리와 같은목본계 바이오매스에 공통적으로 적용될 수 있는 바이오매스 가수분해 전처리용 친환경 조성물, 상기 조성물을 이용한 바이오매스 전처리방법 및 상기 방법으로 전처리된 바이오매스를 이용한 기능성산물 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a biomass pretreatment method, and more particularly, to an eco-friendly composition for pretreatment of biomass hydrolysis, which can be commonly applied to tree-based biomass such as pine and oak as well as herbaceous biomass such as rice straw, , A biomass pretreatment method using the composition, and a method for producing a functional product using the pretreated biomass.

Description

바이오매스 가수분해 전처리용 친환경 조성물, 상기 조성물을 이용한 바이오매스 전처리방법 및 상기 방법으로 전처리된 바이오매로부터 제조된 기능성산물{Nature-friendly composition for the pre-treatment of biomass, process for the pre-treatment of biomass by using the same, and functional products manufactured by using the pre-treated biomass} TECHNICAL FIELD The present invention relates to an eco-friendly composition for pretreatment of biomass hydrolysis, a biomass pretreatment method using the composition, and a functional product prepared from the biomass pretreated by the above method biomass by using the same, and functional products manufactured by using the pre-treated biomass}

본 발명은 바이오매스 전처리방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는 볏짚, 억새 및 갈대와 같은 초본계 바이오매스 뿐만 아니라 소나무, 상수리와 같은목본계 바이오매스에 공통적으로 적용될 수 있는 바이오매스 가수분해 전처리용 친환경 조성물, 상기 조성물을 이용한 바이오매스 전처리방법 및 상기 방법으로 전처리된 바이오매스를 이용한 기능성산물 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a biomass pretreatment method, and more particularly, to an eco-friendly composition for pretreatment of biomass hydrolysis, which can be commonly applied to tree-based biomass such as pine and oak as well as herbaceous biomass such as rice straw, , A biomass pretreatment method using the composition, and a method for producing a functional product using the pretreated biomass.

식물 세포벽은 리그노셀룰로오스 물질로 구성되어 있고, 상기 물질의 구조는 간략히 셀룰로오스(선형 글루코오스 폴리머), 헤미셀룰로오스(고 분지된 헤테로폴리머) 및 리그닌(가교-결합된 방향족 폴리머)에 의해 대표된다. Plant cell walls are composed of lignocellulosic material, the structure of which is briefly represented by cellulose (linear glucose polymer), hemicellulose (highly branched heteropolymer) and lignin (cross-linked aromatic polymer).

다당류(셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스) 및 비-다당류(리그닌) 성분의 결합은 기계적 및 생물학적 저항성의 주된 원인이 된다. 지구상에서 가장 풍부한 다당류인 셀룰로오스는, 목재 중량의 50% 이상을 차지하는, 셀로바이오스(D-글루코피라노실-β-1,4-D-글루코피라노오스)가 매우 질서정연하게 배열된 폴리머이다. Binding of polysaccharides (cellulose and hemicellulose) and non-polysaccharide (lignin) components is a major cause of mechanical and biological resistance. Cellulose, which is the most abundant polysaccharide on the planet, is a polymer in which cellobiose (D-glucopyranosyl-beta-1,4-D-glucopyranose), which occupies more than 50% of the weight of wood, is arranged in a very orderly manner.

분자의 긴 번들(bundle)인 마이크로피브릴(microfibril)을 형성하는 셀룰로오스 사슬에 있어, 목재 셀룰로오스는 약 10,000 글루코오스 유닛을 가진다. 셀룰로오스 물질은 화학적 및 생화학적 반응이 쉽고 마이크로피브릴 배열이 불규칙하게 배열된 비결정영역과 상대적으로 반응이 어려운 마이크로피브릴 질서정연하게 배열된 결정영역으로 구성된다.In the cellulose chain forming a long bundle of microfibrils of molecules, wood cellulose has about 10,000 glucose units. Cellulosic materials consist of amorphous regions in which chemical and biochemical reactions are easy, microfibril sequences are irregularly arranged, and microfibril order crystals arranged in a relatively difficult order.

셀룰로오스 분해 효소는 셀룰로오스 폴리머를 모노머인 글루코오스로 가수분해할 수 있고, 이렇게 생산된 글루코오스는 자연적으로 6탄당 발효 효모인 사카로마이시스 세레비시애에 의해 에탄올로 발효된다. 따라서, 이러한 생촉매(효소)는 바이오매스 에탄올 기술의 중심이다. The cellulolytic enzyme can hydrolyze the cellulose polymer into glucose, which is a monomer, and the glucose thus produced is naturally fermented with ethanol by saccharomyces cerevisiae, a six-sugar fermentation yeast. Thus, these biocatalysts (enzymes) are central to biomass ethanol technology.

헤미셀룰로오스는 셀룰로오스 및 리그닌의 결합 물질이다. 목재 헤미셀룰로오스는 높은 함량의 크실로오스와 아울러 글루코오스, 만노스, 갈락토오스 및 아라비노스 뿐만아니라 우론산(uronic acid)으로 구성되어 있으며, 사슬이 짧고(중합도 100 내지 200), 고 분지된 헤테로폴리머이다. 헤미셀룰로오스는 1,3, 1,6 및 1,4 글루코시딕 결합을 통해 연결되고 종종 아세틸화되어 있다. Hemicellulose is a binding material of cellulose and lignin. Wood hemicellulose contains not only high amounts of xylose, but also glucose, mannose, galactose and arabinose It is a highly branched heteropolymer composed of uronic acid, short chain (polymerization degree 100 to 200). Hemicellulose is linked via 1,3, 1,6 and 1,4 glucosidic bonds and is often acetylated.

한편, 리그닌은 p-하이드록시시나밀 알코올으로부터 유래된, 0-2개의 메톡시기 붙어있는 페닐프로파노이드 유닛의 3-차원 폴리페놀릭 구조이다. 리그닌은 소수성이고 화학적 및 생물학적 분해에 대한 저항성이 매우 높다. 리그닌은 구조적으로 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스 피브릴 주위를 둘러싸고 있기 때문에 이러한 물질의 생분해에 대한 저항성을 제공하며, 비결정 물질로 식물 세포사이에 접합제로서 작용한다. 식물 조직의 비-구조적 성분(페놀, 탄닌, 지방, 스테롤, 당, 전분, 단백질 및 재(ashes))은 일반적으로 목재 건조 중량의 5% 이하를 차지한다.On the other hand, lignin is a three-dimensional polyphenolic structure of a phenylpropanoid unit attached with 0-2 methoxy groups derived from p-hydroxycinnamic alcohol. Lignin is hydrophobic and very resistant to chemical and biological degradation. Since lignin is structurally surrounded by hemicelluloses and cellulose fibrils, it provides resistance to biodegradation of these materials and acts as a bonding agent between plant cells as an amorphous material. The non-structural components (phenol, tannin, fats, sterols, sugars, starches, proteins and ashes) of plant tissues generally account for less than 5% of the dry weight of the wood.

따라서, 초본계 및 목본계 바이오매스는 풍부하고 재생 가능한 자원이며, 발효 기질(substrate for fermentation)로써 큰 잠재력을 가지고 있지만, 바이오매스 다당류의 발효 가능한 당으로 분해(depolymerization)와 같은, 바이오매스 가수분해를 달성하는데 있어, 상기 언급한 구조적 특성으로 인해 증기 폭쇄(steam explosion), 마일드 산 처리, 강산 처리, 암모니아 처리, 또는 하이드로옥사이드 처리 등과 같은 전처리 단계를 필수적으로 필요로 한다.Thus, herbaceous and tree-based biomass is a rich and renewable resource and has great potential as a substrate for fermentation, but it has been shown that biomass hydrolysis, such as depolymerization of biomass polysaccharides into fermentable sugars, , The above-mentioned structural characteristics necessitate a pretreatment step such as steam explosion, mild acid treatment, strong acid treatment, ammonia treatment, or hydrooxide treatment.

이러한 전처리 단계는 바이오에탄올 제조의 전체공정에서 경제적, 기술적으로 매우 중요한 단위공정으로서, 전처리 단계의 목적은 원료의 사이즈를 줄이고, 당화시 반응성을 증가시켜 전처리 이후 진행되는 다당류의 가수분해 및 에탄올 발효의 효율을 높이기 위한 것이다.This pre-treatment step is a very important economic and technological unit process in the entire process of bioethanol production. The purpose of the pretreatment step is to reduce the size of the raw material and increase the reactivity at the time of saccharification so that hydrolysis of the polysaccharide after the pretreatment and ethanol fermentation To increase efficiency.

그러므로, 전처리 단계에서 어떤 처리법이 선택되던 간에, 전처리 방법은 친환경적이고 경제적으로 실현 가능한 기술로 실시되어야 한다. 또한 전처리 방법의 결정은 공정 수율, 생산 파라미터뿐만 아니라 친환경성, 공정 의존성 및 비용에 의한 영향을 받아야 한다.
Therefore, no matter what treatment method is selected in the pre-treatment step, the pretreatment method should be carried out with an environmentally and economically feasible technique. Also, the determination of the pretreatment method should be influenced not only by process yield, production parameters, but also by environmental friendliness, process dependency and cost.

본 발명자들은 바이오매스를 이용한 바이오에탄올 생산에 대해 연구를 거듭한 결과 새로운 바이오매스 가수분해 전처리용 친환경조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성시켰다.The present inventors have repeatedly studied on the production of bioethanol using biomass, and as a result, they have completed the present invention by developing an eco-friendly composition for pretreatment of new biomass hydrolysis.

따라서, 본 발명의 목적은 기존의 전처리 방법에서 사용된 무기산 (황산, 인산, 염산 등)에 비해 환경 독성이 적어 친환경적이고 비교적 저가이면서도 바이오매스에 포함된 효소 당화의 저해요소인 리그닌을 제거할 수 있어 셀룰로오스 분해 효소에 의한 당화 효율을 향상시킬 수 있는 바이오매스 가수분해 전처리용 친환경조성물을 제공하는 것이다.Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for removing lignin which is environmentally friendly and comparatively low in environmental toxicity as compared with inorganic acids (sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, etc.) used in conventional pretreatment methods, Which is capable of improving the saccharification efficiency by the cellulolytic enzyme, and to provide an eco-friendly composition for pretreatment of biomass hydrolysis.

본 발명의 다른 목적은 카르복실산과 과산화수소를 포함하는 친환경조성물을 이용함으로써 환경 친화적이며 후위 공정의 효소 당화 시간 및 효소 사용량을 절감하여, 바이오에탄올을 포함한 바이오매스 유래 기능성산물 제조시 생산 단가를 줄일 수 있는 바이오매스 가수분해 전처리방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a process for producing a biomass-derived functional product including bioethanol by reducing an amount of enzyme saccharification time and an enzyme used in a posterior process by using an environmentally friendly composition comprising a carboxylic acid and hydrogen peroxide, Which is a biomass hydrolysis pretreatment method.

본 발명의 또 다른 목적은 바이오매스 전처리방법 및 상기 전처리방법으로 전처리된 바이오매스로부터 당화합물, 바이오에탄올 등을 포함한 고부가가치의 바이오매스 유래 기능성산물을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 기능성 산물을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for producing high value-added biomass-derived functional products including biomass pretreated with biomass and biomass pretreated with the pretreatment method, and functional products prepared by the above- .

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저 본 발명은 카르복실산 및 과산화수소수를 포함하고 카르복실산과 과산화수소의 물리 화학적 특성을 유지하는 상태에서 바이오매스에 포함된 리그닌을 제거하는 것을 특징으로 하는 바이오매스가수분해 전처리용 친환경조성물을 제공한다.In order to accomplish the object of the present invention, first, the present invention is characterized in that lignin contained in the biomass is removed in a state containing a carboxylic acid and hydrogen peroxide solution and maintaining physicochemical properties of a carboxylic acid and hydrogen peroxide An eco-friendly composition for pretreatment of biomass hydrolysis is provided.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 카르복실산은 개미산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산을 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상이다. In a preferred embodiment, the carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 바이오매스는 초본계 바이오매스 및 목본계 바이오매스 중 하나 이상을 포함한다. In a preferred embodiment, the biomass comprises at least one of an herbaceous biomass and a tree-based biomass.

또한, 본 발명은 카르복실산과 과산화수소수를 혼합하여 친환경조성물을 준비하는 단계; 상기 준비된 친환경조성물을 바이오매스에 첨가하여 혼합하는 단계; 상기 바이오매스와 친환경조성물의 혼합물을 60℃ 내지 100℃에서 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 바이오매스를 여과하여 고형물을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 가수분해 전처리방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for preparing a green body composition, comprising: preparing an environmentally friendly composition by mixing a carboxylic acid and hydrogen peroxide; Adding the prepared green composition to the biomass and mixing the biomass; Heat-treating the mixture of the biomass and the environmentally friendly composition at 60 ° C to 100 ° C; And filtering the heat-treated biomass to obtain a solid material. The method for pretreating biomass hydrolysis according to the present invention comprises the steps of:

바람직한 실시예에 있어서, 상기 카르복실산은 개미산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산을 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상이다. In a preferred embodiment, the carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 바이오매스와 친환경조성물의 혼합물은 상기 바이오매스와 친환경조성물이 1:5 내지 1:10의 중량비로 포함된다. In a preferred embodiment, the mixture of the biomass and the environmentally friendly composition comprises the biomass and the environmentally friendly composition in a weight ratio of 1: 5 to 1:10.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 열처리는 2시간 내지 6시간의 범위 내에서 이루어진다. In a preferred embodiment, the heat treatment is performed in a range of 2 hours to 6 hours.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 바이오매스는 초본계 바이오매스, 목본계 바이오매스, 및 초본계와 목본계가 혼합된 복합 바이오매스 중 어느 하나로서 1-10mm의 크기로 분쇄된 상태이다. In a preferred embodiment, the biomass is one of herbaceous biomass, tree-based biomass, and complex biomass mixed with herbaceous system and woody system, and is ground to a size of 1-10 mm.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 여과된 고형물을 세척하는 단계를 더 포함한다. In a preferred embodiment, the method further comprises washing the filtered solids.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 바이오매스 가수분해 전처리방법에 의해 전처리되어 리그닌 함량이 0중량% 내지 바이오매스에 포함된 리그닌 전체중량의 3중량% 이내인 것을 특징으로 하는 전처리 바이오매스를 제공한다. The present invention also provides a pretreatment biomass which is pretreated by any one of the biomass hydrolysis pretreatment methods described above so that the lignin content is within a range of 0 wt% to 3 wt% of the total lignin content of the biomass do.

또한, 본 발명은 상술된 전처리 바이오매스를 당화시키는 당화단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 기능성산물 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a biomass-derived functional product, which comprises a saccharification step of saccharifying the pretreatment biomass described above.

또한, 본 발명은 상술된 기능성산물 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 기능성산물을 제공한다.In addition, the present invention provides a biomass-derived functional product, which is produced by the above-mentioned method for producing a functional product.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 기능성산물은 글루코오스, 자일로오스, 만노오스, 갈락토오스, 람노오스, 아라비노오스, 바이오에탄올, 아세트산 중 하나 이상을 포함한다. In a preferred embodiment, the functional product includes at least one of glucose, xylose, mannose, galactose, rhamnose, arabinose, bioethanol, and acetic acid.

본 발명에 따르면, 기존의 전처리 방법에 사용된 무기산 (황산, 인산, 염산 등)에 비해 환경 독성이 적고 비교적 저가인 아세트산 등의 카르복실산과 과산화수소를 포함하는 친환경조성물을 사용함으로서, 효소 당화의 저해요소인 리그닌만을 선택적으로 일부 또는 완전 제거하여 셀룰로오스 분해 효소에 의한 당화 효율을 향상시키고, 궁극적으로 효소 당화 시간 및 효소 사용량을 절감하여, 바이오에탄올 생산 단가를 줄일 수 있다.According to the present invention, by using an eco-friendly composition containing a carboxylic acid such as acetic acid and hydrogen peroxide less in environmental toxicity and comparatively low in toxicity than inorganic acids (sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, etc.) used in conventional pretreatment methods, Only lignin, which is an element, can be partially or completely removed, thereby improving the saccharification efficiency by the cellulolytic enzyme, ultimately decreasing the saccharification time of the enzyme and the amount of enzyme used, thereby reducing the production cost of bioethanol.

본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해 될 수 있을 것이다.
The technical effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other technical effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경조성물로 바이오매스를 전처리하기 전과 전처리한 후의 바이오매스 변화상태를 보여주는 사진,
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 친환경조성물로 바이오매스 전처리하기 전과 전처리한 후의 바이오매스내 리그닌과 셀룰로오스 복굴절을 보여주는 광학현미경 사진,
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 친환경조성물로 전처리시 아세트산과 과산화수소수 혼합비에 따른 효소 당화율을 나타낸 그래프,
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 친환경조성물로 바이오매스 전처리시 전처리온도에 따른 효소 당화율을 나타낸 그래프,
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 친환경조성물로 바이오매스 전처리시 전처리시간에 따른 효소 당화율을 나타낸 그래프,
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 친환경조성물로 전처리된 바이오매스의 효소 당화율을 나타낸 그래프,
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 친환경조성물로 전처리된 바이오매스를 대상으로 효소 농도 및 효소 당화 시간에 따른 효소 당화율을 나타낸 그래프,
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 친환경조성물로 혼합바이오매스(볏짚, 상수리, 소나무)를 전처리한 후 얻어진 전처리바이오매스를 대상으로 시간대별 당화효율 변화를 그래프,
도 9는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 친환경조성물로 각각의 바이오매스(볏짚, 상수리, 소나무)를 전처리한 후 얻어진 전처리바이오매스를 대상으로 효소 당화와 효모에 의한 동시당화 발효 결과를 나타낸 그래프.
FIG. 1 is a photograph showing biomass change state before and after pretreatment of biomass with an environmentally friendly composition according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 2 is an optical microscope photograph showing lignin and cellulose birefringence in a biomass before and after pretreatment with biomass as an environmentally friendly composition according to another embodiment of the present invention;
FIG. 3 is a graph showing an enzyme saccharification rate according to mixing ratio of acetic acid and hydrogen peroxide at the pretreatment with an environmentally friendly composition according to another embodiment of the present invention,
FIG. 4 is a graph showing an enzyme saccharification rate according to a pretreatment temperature in biomass pretreatment with an eco-friendly composition according to another embodiment of the present invention,
FIG. 5 is a graph showing an enzyme saccharification rate according to a pretreatment time in biomass pretreatment with an eco-friendly composition according to another embodiment of the present invention;
FIG. 6 is a graph showing an enzyme saccharification rate of biomass pretreated with an environmentally friendly composition according to another embodiment of the present invention,
FIG. 7 is a graph showing an enzyme saccharification rate according to an enzyme concentration and an enzyme saccharification time in a biomass pretreated with an environmentally friendly composition according to another embodiment of the present invention,
FIG. 8 is a graph showing changes in the saccharification efficiency of the pretreatment biomass obtained after pretreatment of mixed biomass (rice straw, oak, pine) as an environmentally friendly composition according to another embodiment of the present invention,
9 is a graph showing the result of simultaneous saccharification and fermentation by enzyme saccharification and yeast in pretreatment biomass obtained after pretreatment of each biomass (rice straw, oak, pine) with an environmentally friendly composition according to another embodiment of the present invention .

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.Although the terms used in the present invention have been selected as general terms that are widely used at present, there are some terms selected arbitrarily by the applicant in a specific case. In this case, the meaning described or used in the detailed description part of the invention The meaning must be grasped.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical structure of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Like reference numerals used to describe the present invention throughout the specification denote like elements.

본 발명의 기술적 특징은 아세트산 및 과산화수소수를 포함하는 친환경조성물의 새로운 용도를 발견한 것에 있다. 즉 본 발명의 친환경조성물로 바이오매스 가수분해 전처리를 수행하게 되면 바이오매스에 포함된 효소 당화의 저해요소인 리그닌을 효과적으로 제거할 수 있어 셀룰로오스 분해 효소에 의한 당화 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명의 친환경조성물은 기존의 바이오매스 가수분해 전처리방법에서 사용된 황산, 인산, 염산 등과 같은 무기산에 비해 환경 독성이 적어 친환경적일 뿐만 아니라 비교적 저가이므로 생산원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 본 발명의 친환경조성물로 전처리된 바이오매스를 사용하여 당화공정을 수행하게 되면 효소 당화 시간 및 효소 사용량을 절감할 수 있다.A technical feature of the present invention is finding a new use of environmentally friendly compositions comprising acetic acid and hydrogen peroxide water. That is, if the biomass hydrolysis pretreatment is carried out using the environmentally friendly composition of the present invention, lignin, which is an inhibitory factor of the enzyme saccharification contained in the biomass, can be effectively removed and the saccharification efficiency by the cellulose degrading enzyme can be improved. The eco-friendly composition of the present invention is less environmentally toxic than inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid used in conventional biomass hydrolysis pretreatment methods, and is not only environmentally friendly but also relatively low in cost, When the saccharification process is carried out using the biomass pretreated with the environmentally friendly composition of the present invention, the saccharification time and enzyme usage can be reduced.

따라서, 본 발명의 친환경조성물은 카르복실산 및 과산화수소수를 포함하는데, 예를 들어 카르복실산과 과산화수소수가 0.5 ~ 7:1의 몰비로 포함되는 것일 수 있다. 이 때 카르복실산은 순도가 99%이상이고, 과산화수소수는 농도가 20중량%이상일 수 있다. 카르복실산과 과산화수소수의 몰비가 7:1을 초과할 경우 리그노셀룰로오스 바이오매스내에 함유되어 있는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 급격한 손실을 초래하고, 0.5:1 미만일 경우 탈리그닌화 정도가 낮아 효소 당화율이 낮아지는 특성을 가지고 있다. Thus, the eco-friendly composition of the present invention includes a carboxylic acid and a hydrogen peroxide solution, for example, a carboxylic acid and a hydrogen peroxide number in a molar ratio of 0.5 to 7: 1. At this time, the purity of the carboxylic acid may be 99% or more and the concentration of hydrogen peroxide may be 20% by weight or more. When the molar ratio of carboxylic acid to hydrogen peroxide is more than 7: 1, the cellulose and hemicellulose contained in the lignocellulosic biomass are rapidly lost. When the molar ratio of carboxylic acid and hydrogen peroxide is less than 0.5: 1, the degree of delignification is low, .

본 발명의 바이오매스가수분해 전처리용 친환경조성물에 포함되는 카르복실산은 카르복실기를 갖고 있는 공지된 모든 카르복실산이 사용될 수 있으나, 개미산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산을 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The carboxylic acid contained in the eco-friendly composition for pretreatment of biomass hydrolysis of the present invention may be at least one selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid, although any known carboxylic acid having a carboxyl group may be used .

본 발명의 바이오매스가수분해 전처리용 친환경조성물은 볏짚, 억새 및 갈대와 같은 초본계 바이오매스는 물론 소나무, 상수리와 같은 목본계 바이오매스 뿐만 아니라 초본계와 목본계가 혼합된 복합 바이오매스까지도 효과적으로 전처리를 수행할 수 있다. The eco-friendly composition for pretreatment of biomass hydrolysis of the present invention can be used not only for herbaceous biomass such as rice straw, herbaceous reeds and reeds, but also for pretreatment of complex biomass mixed with herbaceous and woody as well as woody biomass such as pine and oak Can be performed.

본 발명의 바이오매스가수분해 전처리용 친화경조성물은 상기 바이오매스에 포함된 효소 당화의 저해요소인 리그닌만을 선택적으로 완전히 제거하거나 적어도 대부분 제거할 수 있다. The affinity composition for pretreatment of the biomass hydrolysis of the present invention may selectively or completely remove only the lignin, which is an inhibitory factor of the enzyme saccharification, contained in the biomass.

다음으로, 본 발명의 바이오매스 가수분해 전처리방법은 상술된 친환경조성물을 이용하는 것으로서 바이오매스에 카르복실산과 과산화수소가 포함된 친환경조성물을 첨가하여 혼합하는 단계; 상기 바이오매스와 친환경조성물의 혼합물을 60℃ 내지 100℃로 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 바이오매스를 여과하여 고형물을 얻는 단계;를 포함한다. 경우에 따라서는 상기 여과된 고형물을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.Next, the biomass hydrolysis pretreatment method of the present invention uses the above-described environmentally friendly composition, comprising the steps of adding an eco-friendly composition containing carboxylic acid and hydrogen peroxide to the biomass and mixing the same; Heat-treating the mixture of the biomass and the environmentally friendly composition at 60 to 100 캜; And filtering the heat-treated biomass to obtain a solid. In some cases, washing the filtered solid may further comprise washing the filtered solid.

이 때, 바이오매스는 초본계 바이오매스, 목본계 바이오매스, 및 초본계와 목본계가 혼합된 복합 바이오매스 중 어느 하나로서 입자크기 1-10mm로 분쇄된 상태의 것이 친화경조성물과의 접촉 표면적을 넓힐 수 있어서 바람직하고, 환경조성물은 예를 들어 상술된 바와 같이 카르복실산과 과산화수소수를 0.5 ~ 7:1의 몰비로 포함할 수 있다. At this time, the biomass is any one of herbaceous biomass, tree-based biomass, and complex biomass mixed with herbaceous system and woody system, and the ground state of particles having a particle size of 1-10 mm is the contact surface area with the affinity composition And the environmental composition may contain, for example, a carboxylic acid and a hydrogen peroxide solution in a molar ratio of 0.5 to 7: 1 as described above.

또한, 바이오매스와 친환경조성물을 첨가하여 혼합하는 단계에서 얻어진 바이오매스와 친환경조성물의 혼합물은 바이오매스와 친환경조성물을 1:5 내지 1:10의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 바이오매스와 친환경조성물의 혼합비가 1:5 이하일 경우 반응물의 점도가 높아져 바이오매스내의 탈리그닌화를 위한 열전도율이 낮아져 균일한 반응을 기대하기 어렵고, 1:10 이상일 경우 바이오매스당 투입되는 친환경조성물의 농도가 높아져 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 손실을 초래하고, 친환경조성물의 투입량이 많아져 경제적으로 손해이기 때문이다. In addition, the mixture of the biomass and the environmentally friendly composition obtained by mixing the biomass with the environmentally friendly composition may contain the biomass and the environmentally friendly composition at a weight ratio of 1: 5 to 1:10. When the mixing ratio of the biomass to the environmentally friendly composition is 1: 5 or less, the viscosity of the reactant is increased, the thermal conductivity for delignification in the biomass is lowered and the uniform reaction is difficult to expect. When the biomass is 1:10 or more, The concentration is increased, resulting in the loss of cellulose and hemicellulose, and the amount of the eco-friendly composition to be added increases, which is economically disadvantageous.

열처리는 50℃ 내지 100℃ 범위에서 2시간 내지 6시간의 범위 내에서 이루어질 수 있다. 상기 바이오매스와 친환경조성물의 혼합비와 마찬가지로 반응기의 온도가 50℃이하일 경우 탈리그닌이 더디고 100℃을 이상의 경우 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 손실을 초래할 것이다. The heat treatment may be carried out in the range of 50 to 100 占 폚 for 2 to 6 hours. Similar to the mixing ratio of the biomass and the environmentally friendly composition, when the temperature of the reactor is 50 ° C or less, the delignification is slow, and when the temperature is 100 ° C or more, cellulose and hemicellulose will be lost.

열처리 후 고형물을 여과하거나 고형물을 세척하는 단계는 공지된 모든 여과방법 또는 세척방법을 사용하면 되므로 특별히 설명하지 않는다.The step of filtering the solids after the heat treatment or washing the solids is not particularly described because all known filtration methods or washing methods can be used.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 바이오매스 가수분해 전처리방법에 의해 전처리 된 것을 특징으로 하는 전처리 바이오매스를 제공할 수 있다. 이 때 전처리 바이오매스는 리그닌 함량이 0중량% 내지 상기 바이오매스에 포함된 리그닌 전체중량의 3중량% 이내인 특성을 갖게 되므로 바이오매스 전처리 후 별도의 부산물 제거 공정 없이 즉시 효과적인 당화공정을 수행할 수 있게 된다.In addition, the present invention can provide a pretreatment biomass which is pretreated by any one of the biomass hydrolysis pretreatment methods described above. Since the pretreatment biomass has a lignin content of 0 wt% to 3 wt% of the total weight of the lignin contained in the biomass, an effective saccharification process can be performed immediately without pretreatment of biomass, .

따라서, 본 발명의 바이오매스 유래 기능성산물 제조방법은 상술된 전처리바이오매스를 이용하여 당화공정을 수행하게 되면 극히 용이하게 기능성산물을 제조할 수 있다. 즉, 당화공정의 수행만으로 얻어지는 각종 글루코오스, 자일로오스와 같은 6탄당 및 오탄당뿐만 아니라, 당화공정에서 얻어지는 당화물에 대해 발효공정을 수행하여 바이오에탄올 등 추가적인 기능성산물을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.
Therefore, the functional product derived from the biomass of the present invention can be extremely easily prepared by performing the saccharification process using the pretreatment biomass described above. That is, since the saccharide obtained in the saccharification process as well as the hexose and the pentose such as various glucose and xylose obtained only by the saccharification process can be subjected to a fermentation process to easily obtain additional functional products such as bioethanol .

실시예 1Example 1

아세트산 80ml와 과산화수소수 20ml을 혼합하여 친환경조성물1(아세트산: 과산화수소 몰비 7:1)을 얻었다.
80 ml of acetic acid and 20 ml of aqueous hydrogen peroxide were mixed to obtain Environmentally Friendly Composition 1 (acetic acid: hydrogen peroxide molar ratio 7: 1).

실시예 2Example 2

아세트산 60ml와 과산화수소수 40ml을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 친환경조성물2(아세트산: 과산화수소 몰비 2.6:1)를 얻었다.
Environmentally friendly composition 2 (acetic acid: hydrogen peroxide molar ratio: 2.6: 1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 60 ml of acetic acid and 40 ml of hydrogen peroxide were used.

실시예 3Example 3

아세트산 40ml와 과산화수소수 60ml을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 친환경조성물3(아세트산: 과산화수소 몰비 1.2:1)을 얻었다.
Environmentally friendly composition 3 (acetic acid: hydrogen peroxide molar ratio: 1.2: 1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 ml of acetic acid and 60 ml of hydrogen peroxide were used.

실시예 4Example 4

아세트산 20ml와 과산화수소수 80ml을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 친환경조성물4(아세트산: 과산화수소 몰비 0.4:1)를 얻었다. Environmentally friendly composition 4 (acetic acid: hydrogen peroxide molar ratio: 0.4: 1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 ml of acetic acid and 80 ml of hydrogen peroxide were used.

실시예 5 Example 5

아세트산 50ml와 과산화수소수 50ml을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 친환경조성물5(아세트산: 과산화수소 몰비 1.7:1)를 얻었다.
Environmentally friendly composition 5 (acetic acid: hydrogen peroxide molar ratio 1.7: 1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 ml of acetic acid and 50 ml of aqueous hydrogen peroxide were used.

실시예 6 내지 9Examples 6 to 9

개미산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산을 각각 사용한 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법으로 친환경조성물6(Formic), 친환경조성물7(Acetic), 친환경조성물8(Propionic), 친환경조성물9(Butylic)를 얻었다.
Formic, Acetic, Propionic and Butylic were obtained in the same manner as in Example 5 except that formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid were used respectively, .

실시예 10 내지 실시예 13Examples 10 to 13

입자크기 1-10mm로 소나무를 분쇄하여 얻어진 바이오매스 5g에 각각 친환경조성물1 내지 4를 50ml씩 첨가한 후, 80℃에서 3시간 동안 열처리를 수행하였다. 그 후 열처리 산물을 여과하여 고형물 형태의 전처리바이오매스1(A80H20), 전처리바이오매스2(A60H40), 전처리바이오매스3(A40H60), 및 전처리바이오매스4(A20H80)를 얻었다.
50 ml of Eco-Friendly Compositions 1 to 4 were added to 5 g of biomass obtained by pulverizing pine trees with a particle size of 1-10 mm, followed by heat treatment at 80 ° C for 3 hours. The heat treated product was then filtered to obtain a solid form of pretreatment biomass 1 (A80H20), pretreatment biomass 2 (A60H40), pretreatment biomass 3 (A40H60), and pretreatment biomass 4 (A20H80).

실시예 14 내지 실시예 17Examples 14 to 17

입자크기 1-10mm로 소나무를 분쇄하여 얻어진 바이오매스 5g에 친환경조성물5를 50ml를 첨가한 후 혼합한 혼합물을 4개 준비한 다음 각각 50℃, 60℃, 70℃, 80℃에서 3시간 동안 열처리를 수행하였다. 그 후 열처리 산물을 여과하여 고형물 형태의 전처리바이오매스5-1(50℃), 전처리바이오매스5-2(60℃), 전처리바이오매스5-3(70℃), 및 전처리바이오매스5-4(80℃, Pine wood)를 얻었다. 50 ml of Eco-Friendly Composition 5 was added to 5 g of the biomass obtained by pulverizing pine trees with a particle size of 1-10 mm, and then 4 mixtures were prepared. The mixture was heat-treated at 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C and 80 ° C for 3 hours Respectively. The heat-treated product was then filtered to obtain a pre-treatment biomass 5-1 (50 ° C), a pretreatment biomass 5-2 (60 ° C), a pretreatment biomass 5-3 (70 ° C), and a pretreatment biomass 5-4 (80 占 폚, Pine wood).

실시예 18 내지 실시예 23Examples 18 to 23

입자크기 1-10mm로 소나무를 분쇄하여 얻어진 바이오매스 5g에 친환경조성물5를 50ml를 첨가한 후 혼합한 혼합물을 6개 준비한 다음 80℃에서 각각 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간 동안 열처리를 수행하였다. 그 후 열처리 산물을 여과하여 고형물 형태의 전처리바이오매스5-5(1), 전처리바이오매스5-6(2), 전처리바이오매스5-7(3), 전처리바이오매스5-8(4), 전처리바이오매스5-9(5) 및 전처리바이오매스5-10(6)을 얻었다.
Five milligrams of biomass obtained by pulverizing pine trees with a particle size of 1-10 mm was added with 50 ml of Eco-Friendly Composition 5, and then 6 mixtures were prepared. The mixture was then stirred at 80 ° C for 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours , And heat treatment was performed for 6 hours. The heat-treated product was then filtered to obtain a pre-treatment biomass 5-5 (1), a pretreatment biomass 5-6 (2), a pretreatment biomass 5-7 (3), a pretreatment biomass 5-8 Pretreatment biomass 5-9 (5) and pretreatment biomass 5-10 (6) were obtained.

실시예 24 내지 실시예 27Examples 24 to 27

입자크기 1-10mm로 소나무를 분쇄하여 얻어진 바이오매스 5g에 친환경조성물6 내지 9 50ml를 각각 첨가한 후 혼합하여 얻어진 4개의 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 열처리를 수행하였다. 그 후 열처리 산물을 여과하여 고형물 형태의 전처리바이오매스6(Formic), 전처리바이오매스7(Acetic), 전처리바이오매스8(Propionic), 및 전처리바이오매스9(Butylic)를 얻었다.
To 5 g of the biomass obtained by pulverizing pine trees with a particle size of 1-10 mm, 6 to 90 ml of an environmentally friendly composition were added, and the resulting mixture was heat-treated at 80 ° C for 3 hours. The heat treated product was then filtered to obtain a solid form of pretreatment Biomass 6, pretreatment Biomass 7, pretreatment Biomass 8, and pretreatment Biomass 9 (Butylic).

실시예 28Example 28

입자크기 1-10mm로 볏짚을 분쇄하여 얻어진 바이오매스를 사용한 것을 제외하면 실시예 13과 동일한 방법을 수행하여 전처리바이오매스 5-R(rice straw)을 얻었다.A rice straw was obtained in the same manner as in Example 13 except that the biomass obtained by pulverizing rice straw with a particle size of 1-10 mm was used.

실시예 29Example 29

입자크기 1-10mm로 상수리나무를 분쇄하여 얻어진 바이오매스를 사용한 것을 제외하면 실시예 13과 동일한 방법을 수행하여 전처리바이오매스 5-O(Oak wood)를 얻었다.
(Oak wood) was obtained in the same manner as in Example 13 except that the biomass obtained by pulverizing the oak tree with a particle size of 1-10 mm was used.

실시예 30Example 30

입자크기 1-10mm로 볏짚, 상수리나무, 소나무의 분쇄물을 동일한 부피로 혼합하여 얻어진 복합바이오매스를 사용한 것을 제외하면 실시예 13과 동일한 방법을 수행하여 전처리 복합바이오매스를 얻었다.
The same procedure as in Example 13 was followed to obtain a pretreated composite biomass, except that the composite biomass obtained by mixing the same volume of pulverized material of rice straw, oak, and pine with a particle size of 1-10 mm was used.

실험예 1Experimental Example 1

입자크기 1-10mm로 분쇄된 볏짚(Rice straw), 상수리나무(Oak) 및 소나무(Pine)의 분쇄물과 상기 분쇄물들을 본 발명의 전처리 방법으로 처리하여 얻어진 실시예 28의 전처리바이오매스 5-R, 실시예 29에서 얻어진 전처리바이오매스 5-O, 및 실시예 17에서 얻어진 전처리바이오매스 5-4의 전처리 전후 물리적 상태를 관찰하고 그 결과사진을 도 1에 나타내었다.The pretreatment biomass of Example 28 obtained by treating the pulverized material of Rice straw, Oak and Pine and pulverized material pulverized with a particle size of 1-10 mm by the pretreatment method of the present invention, R, the pretreatment biomass 5-O obtained in Example 29, and the pretreatment biomass 5-4 obtained in Example 17 were observed before and after the pretreatment, and the results are shown in FIG.

도 1로부터, 대조구(control)인 본 발명의 전처리 이전의 바이오매스는 나무 특유의 색깔을 갖는 것을 알 수 있으나, 본 발명의 전처리방법으로 처리한 후 얻어진 전처리바이오매스들은 백색으로 탈색되어 보이는 것을 알 수 있다. 이러한 변화는 본 발명의 전처리방법을 통해 바이오매스에 함유되어 있던 리그닌이 완전히 또는 거의 대부분 제거되었기 때문인 것으로 예측된다.
From FIG. 1, it can be seen that the pre-pretreatment biomass of the present invention, which is a control, has a specific color of wood. However, the pretreatment biomass obtained after the pretreatment of the present invention shows discoloration to white . This change is predicted to be due to the fact that the lignin contained in the biomass was completely or almost completely removed through the pretreatment method of the present invention.

실험예 2 Experimental Example 2

본 발명의 전처리방법에 의해 전처리되기 전의 소나무 분쇄물 5g과 상기 소나무 분쇄물을 실시예 13에 개시된 방법으로 처리하여 얻어진 전처리바이오매스 5-4의 성분을 분석하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.The components of the pretreated biomass 5-4 obtained by treating 5 g of the pine crush before the pretreatment by the pretreatment method of the present invention and the pine crushed material by the method described in Example 13 were analyzed and the results are shown in Table 1. [

(중량 %)(weight %) 유기용매Organic solvent 홀로셀룰로오스Holocellulose 리그닌Lignin 회분Ash 소나무분쇄물(대조구)Pine milled (control) 3.93.9 69.369.3 22.522.5 0.110.11 전처리된 소나무분쇄물(전처리바이오매스5-4)Pretreatment pine crush (pretreatment biomass 5-4) 0.00.0 82.282.2 0.50.5 0.110.11

표 1로부터, 본 발명의 전처리방법이 수행되어 얻어진 전처리바이오매스는 홀로셀룰로오스는 오히려 많아지고, 리그닌 및 유기용매추출물이 거의 대부분 제거되어 전처리공정 후 별도의 불순물 제거공정을 거치지 않더라도 당화공정을 수행하기에 매우 적합한 상태인 것을 알 수 있다.From Table 1, it can be seen that the pretreatment biomass obtained by performing the pretreatment method of the present invention has higher solubility in cellulose and almost all of the lignin and organic solvent extract is removed so that the saccharification process is performed even if the pretreatment process does not require a separate impurity removal process It can be seen that it is very suitable for

실험예 3Experimental Example 3

본 발명의 전처리방법에 의해 전처리되기 전의 소나무 분쇄물과 상기 소나무 분쇄물을 실시예 17에 개시된 방법으로 처리하여 얻어진 전처리바이오매스 5-4의 일부를 리그닌을 선택적으로 염색할 수 있는 시약을 사용하여 광학현미경하에서 리그닌의 분포와 편광현미경하에서 셀룰로오스의 구성을 관찰하고 그 사진을 도 2에 도시하였다.A part of the pretreatment biomass 5-4 obtained by treating the pine wood pulverization product before the pretreatment by the pretreatment method of the present invention and the pine wood pulverization product by the method described in Example 17 was used as a reagent capable of selectively dyeing lignin The distribution of lignin under an optical microscope and the structure of the cellulose under a polarization microscope were observed and the photograph is shown in Fig.

도 2로부터, 본 발명의 전처리방법으로 처리하게 되면 리그닌이 완전히 제거되거나 거의 대부분 제거되는 것을 확인할 수 있다. It can be seen from FIG. 2 that when the pretreatment method of the present invention is used, lignin is completely removed or almost completely removed.

실험예 4Experimental Example 4

실시예 10 내지 실시예 13에서 얻어진 전처리바이오매스1 내지 전처리바이오매스4를 각각 기질 1% 농도로 하여 효소(Cellulase: 10 FPU/g biomass, Xylanse: 2000 IU/g biomass)를 사용하여 24시간 효소당화를 수행하고, 그 결과로 얻어진 효소 당화율을 도 3에 도시하였다. The pretreatment biomass 1 to pretreatment biomass 4 obtained in Examples 10 to 13 were respectively treated with enzymes (Cellulase: 10 FPU / g biomass, Xylanse: 2000 IU / g biomass) The saccharification was carried out and the resulting enzyme saccharification rate is shown in Fig.

도 3으로부터, 본 발명의 바이오매스가수분해 전처리용 친환경조성물이 카르복실산과 과산화수소수를 포함하기만 하면, 그 친환경조성물로 전처리된 바이오매스는 당화에 저해되는 리그닌 및 유기용매추출물이 유효하게 제거되어 유효한 당화율을 갖는 것을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 바이오매스가수분해 전처리용 친환경조성물이 0.5 ~ 7:1의 몰비로 아세트산과 과산화수소수를 포함하게 되면 효소 당화율이 매우 높은 것으로부터, 반응시간이 동일한 경우 보다 효과적으로 바이오매스로부터 리그닌 및 유기용매추출물이 제거되는 친환경조성물에 포함된 카르복실산과 과산화수소수의 혼합몰비를 확인할 수 있다.
It can be seen from FIG. 3 that if the eco-friendly composition for pretreatment of biomass hydrolysis of the present invention contains carboxylic acid and hydrogen peroxide water, the biomass pretreated with the environmentally friendly composition effectively removes lignin and organic solvent extract inhibited by glycation It can be seen that it has an effective saccharification rate. In particular, when the eco-friendly composition for pretreatment of biomass hydrolysis according to the present invention contains acetic acid and hydrogen peroxide at a molar ratio of 0.5 to 7: 1, the enzymatic saccharification rate is very high. Therefore, when the reaction time is the same, And the mixed molar ratio of the carboxylic acid and the hydrogen peroxide solution contained in the eco-friendly composition in which the organic solvent extract is removed can be confirmed.

실험예 5Experimental Example 5

실시예 14 내지 실시예 17에서 얻어진 전처리바이오매스5-1 내지 전처리바이오매스5-4를 각각 기질 1% 농도로 하여 효소(Cellulase: 10 FPU/g biomass, Xylanse: 2000 IU/g biomass)를 사용하여 24시간 동안 효소당화를 수행하고, 그 결과로 얻어진 효소 당화율을 도 4에 도시하였다. (Cellulase: 10 FPU / g biomass, Xylanse: 2000 IU / g biomass) was used as the pretreatment biomass 5-1 to the pretreatment biomass 5-4 obtained in Examples 14 to 17, The enzyme saccharification was performed for 24 hours, and the resulting enzyme saccharification rate was shown in FIG.

도 4로부터, 전처리시 열처리 온도는 50℃ 이상일 수 있으나, 60℃ 이상이 더 좋은 효소 당화율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 도시하지는 않았지만 전처리시 열처리 온도가 100℃이상이 되어도 효소 당화율에 현저하게 큰 영향을 미치지 못하므로 에너지 절감 및 당 손실을 고려하면 열처리 온도는 100℃이하로 처리할 수 있다.
From FIG. 4, it can be seen that the heat treatment temperature during the pretreatment may be 50 ° C or higher, but higher than 60 ° C can obtain a better enzyme saccharification rate. Although not shown, when the heat treatment temperature is 100 ° C or higher in the pretreatment, the enzyme does not significantly affect the saccharification rate. Therefore, the heat treatment temperature can be lowered to 100 ° C or less in consideration of energy saving and sugar loss.

실험예 6Experimental Example 6

실시예 18 내지 실시예 23에서 얻어진 전처리바이오매스5-5 내지 전처리바이오매스5-10을 각각 기질 1% 농도로 하여 효소(Cellulase: 10 FPU/g biomass, Xylanse: 2000 IU/g biomass)를 사용하여 24시간 동안 효소당화를 수행하고, 그 결과로 얻어진 효소 당화율을 도5에 도시하였다. (Cellulase: 10 FPU / g biomass, Xylanse: 2000 IU / g biomass) was used at a substrate concentration of 1%, respectively, from the pretreatment biomass 5-5 to the pretreatment biomass 5-10 obtained in Examples 18 to 23. The enzymatic saccharification was performed for 24 hours, and the resultant enzyme saccharification rate was shown in FIG.

도 5로부터, 전처리시 열처리 시간은 1시간 이상일 수 있으나, 2시간 이상 처리했을 때 더 좋은 효소 당화율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 도시하지는 않았지만 전처리시 열처리 시간은 6 시간 이상이 되어도 효소 당화율에 현저하게 큰 영향을 미치지 못하므로 에너지 절감을 고려하면 열처리 시간은 6시간 이하로 처리할 수 있다.
From FIG. 5, it can be seen that the heat treatment time during the pretreatment may be one hour or more, but a better enzyme saccharification rate can be obtained when treated for 2 hours or more. Although not shown, the heat treatment time can be set to 6 hours or less in consideration of energy saving since the heat treatment time in pretreatment does not significantly affect the enzyme saccharification rate even when the heat treatment time is 6 hours or more.

실험예 7Experimental Example 7

실시예 24 내지 실시예 27에서 얻어진 전처리바이오매스6(Formic), 전처리바이오매스7(Acetic), 전처리바이오매스8(Propionic), 및 전처리바이오매스9(Butylic)를 각각 기질 1% 농도로 하여 효소(Cellulase: 10 FPU/g biomass, Xylanse: 2000 IU/g biomass)를 사용하여 24시간 동안 효소당화를 수행하고, 그 결과로 얻어진 효소 당화율을 도6에 도시하였다. Pretreatment Biomass 6 (Formic), Pretreatment Biomass 7 (Acetic), Pretreatment Biomass 8 (Propionic), and Pretreatment Biomass 9 (Butylic) obtained in Examples 24 to 27 were used as enzyme (Cellulase: 10 FPU / g biomass, Xylanse: 2000 IU / g biomass) for 24 hours, and the resulting enzyme digestion rate is shown in FIG.

도 6으로부터, 본 발명의 전처리용 친환경조성물에 개미산, 프로피온산, 뷰티르산이 포함된 경우에도 아세트산보다 더 우수한 당화율을 나타내는 것을 알 수 있어, 본 발명의 친환경조성물과 같이 카르복실산과 과산화수소를 포함하게 되면 바이오매스가수분해 전처리방법에 사용되기에 매우 적합한 것을 알 수 있다.
6 that even when formic acid, propionic acid, and butyric acid are contained in the eco-friendly composition for pretreatment of the present invention, they exhibit a better saccharification ratio than acetic acid, and thus, as in the eco-friendly composition of the present invention, It is very suitable to be used in the biomass hydrolysis pretreatment method.

실험예 8Experimental Example 8

실시예 28에서 얻어진 전처리바이오매스5-R(Rice straw), 실시예 29에서 얻어진 전처리바이오매스5-O(Oak wood), 실시예 17에서 얻어진 전처리바이오매스 5-4(Pine wood)를 각각 기질 1% 농도로 하여 효소함량 및 당화시간을 달리하여 효소당화를 수행하고 그 결과로 얻어진 효소당화율을 도 7에 각각 도시하였다.The pretreatment biomass 5-R obtained in Example 28, the pretreated biomass 5-O obtained in Example 29 and the pretreatment biomass 5-4 obtained in Example 17 were used as substrates The enzyme saccharification was carried out at different concentrations of 1% enzyme and saccharification time, and the resulting saccharification rate of the enzyme was shown in FIG.

즉, 효소(Cellulase: 5 FPU/g biomass, Xylanse: 1000 IU/g biomass)를 사용하여 12시간 동안 효소당화를 수행하고 그 결과로 얻어진 효소 당화율은 C/X 2.5 12h로 표시하였으며, 효소(Cellulase: 5 FPU/g biomass, Xylanse: 1000 IU/g biomass)를 사용하여 24시간 동안 효소당화를 수행하고 그 결과로 얻어진 효소 당화율은 C/X 2.5 24h로 표시하였고, 효소(Cellulase: 10 FPU/g biomass, Xylanse: 2000 IU/g biomass)를 사용하여 12시간 동안 효소당화를 수행하고 그 결과로 얻어진 효소 당화율은 C/X 5 12h로 표시하였으며, 효소(Cellulase: 10 FPU/g biomass, Xylanse: 2000 IU/g biomass)를 사용하여 24시간 동안 효소당화를 수행하고 그 결과로 얻어진 효소 당화율은 C/X 5 24h로 표시하였다. That is, enzyme saccharification was performed for 12 hours using an enzyme (Cellulase: 5 FPU / g biomass, Xylanse: 1000 IU / g biomass), and the resulting rate of enzyme digestion was expressed as C / X 2.5 12 h. Cellulase: 5 FPU / g biomass, Xylanse: 1000 IU / g biomass) was used for enzyme saccharification for 24 hours. The resultant enzyme glycosylation rate was expressed as C / X 2.5 24 h, / g biomass, Xylanse: 2000 IU / g biomass) for 12 hours, and the resulting rate of enzyme digestion was expressed as C / X 5 12 h. Cellulase (10 FPU / g biomass, Xylanse: 2000 IU / g biomass) for 24 hours and the resulting rate of glycosylation of the enzyme was expressed as C / X 5 24h.

도 7로부터, 볏짚의 경우는 효소의 함량 및 당화시간이 모두 효소 당화율에 영향을 미치는 것을 알 수 있지만, 소나무의 경우 효소의 함량이 동일할 경우 당화시간이 길어져도 효소 당화율이 크게 상승되지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 효소 함량 및 당화시간이 커지면 본 발명의 전처리방법으로 전처리된 전처리바이오매스 중 초본계인 볏짚보다 목본계인 상수리나무 및 소나무의 효소 당화율이 오히려 우수한 것을 알 수 있다.
It can be seen from Fig. 7 that both the content of enzyme and the saccharification time affect the enzyme saccharification rate in case of rice straw, but the enzyme saccharification rate of pine, when the enzyme content is the same, . Also, when the enzyme content and saccharification time are increased, it can be seen that the enzymatic saccharification rate of the oak tree and pine tree is better than that of the rice straw, which is herbaceous system, among the pretreatment biomass pretreated with the pretreatment method of the present invention.

실험예 9Experimental Example 9

실시예 30에서 얻어진 복합전처리바이오매스를 기질 1% 농도로 하여 효소(Cellulase: 10 FPU/g biomass, Xylanse: 2000 IU/g biomass)를 사용하여 당화시키면서 당화시간에 따른 당화율을 측정하고 그 결과를 도 8에 나타내었다. The hybridization pretreatment biomass obtained in Example 30 was saccharified using an enzyme (Cellulase: 10 FPU / g biomass, Xylanse: 2000 IU / g biomass) at a substrate concentration of 1% Is shown in Fig.

도 8로부터, 효소당화시간은 24시간 이내이면 충분한 것을 알 수 있다. 특히 효소 당화가 사실상 12시간이면 종료되므로, 효소당화시간은 12시간이내일 수 있을 것이다.
From Fig. 8, it can be seen that the saccharification time of the enzyme is sufficient within 24 hours. In particular, since the enzyme saccharification is actually terminated at 12 hours, the saccharification time of the enzyme may be less than 12 hours.

실험예 10Experimental Example 10

실시예 30에서 얻어진 복합전처리바이오매스를 대상으로 기질 1% 농도로 하여 효소(Cellulase: 10 FPU/g biomass, Xylanse: 2000 IU/g biomass) 당화를 24 시간 동안 수행하는 한편, 효소와 효모를 사용하여 동시당화발효를 24시간 동안 수행하고 그 결과를 도 9에 나타내었다.(10 FPU / g biomass, Xylanse: 2000 IU / g biomass) was performed for 24 hours at a concentration of 1% of the substrate in the complex pretreatment biomass obtained in Example 30 while the enzyme and yeast were used And the simultaneous saccharification fermentation was carried out for 24 hours, and the results are shown in FIG.

도 9로부터, 효소 당화만 수행한 경우에는 각종 당화합물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있고, 효소와 효모를 사용하여 동시당화발효를 수행한 경우에는 대부분의 당화공정에서 얻어진 당화합물이 발효되어 에탄올로 전환된 것을 알 수 있다.From Fig. 9, it can be seen that various saccharide compounds can be obtained when only enzyme saccharification is performed. When the simultaneous saccharification fermentation is carried out using enzymes and yeast, the sugar compound obtained in most saccharification steps is fermented, It can be seen that the conversion is done.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation, Various changes and modifications will be possible.


Claims (13)

카르복실산 및 과산화수소수를 포함하고 카르복실산과 과산화수소의 물리 화학적 특성을 유지하는 상태에서 바이오매스에 포함된 리그닌을 제거하는 것을 특징으로 하는 바이오매스가수분해 전처리용 친환경조성물.
Wherein the lignin contained in the biomass is removed while maintaining the physico-chemical properties of the carboxylic acid and hydrogen peroxide, including carboxylic acid and hydrogen peroxide.
제 1 항에 있어서,
상기 카르복실산은 개미산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산을 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바이오매스가수분해 전처리용 친환경조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid.
제 1 항에 있어서,
상기 바이오매스는 초본계 바이오매스 및 목본계 바이오매스 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스가수분해 전처리용 친환경조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the biomass comprises at least one of an herbaceous biomass and a neck base biomass.
카르복실산과 과산화수소수를 혼합하여 친환경조성물을 준비하는 단계;
상기 준비된 친환경조성물을 바이오매스에 첨가하여 혼합하는 단계;
상기 바이오매스와 친환경조성물의 혼합물을 60℃ 내지 100℃에서 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 바이오매스를 여과하여 고형물을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 가수분해 전처리방법.
Preparing a green composition by mixing a carboxylic acid and hydrogen peroxide water;
Adding the prepared green composition to the biomass and mixing the biomass;
Heat-treating the mixture of the biomass and the environmentally friendly composition at 60 ° C to 100 ° C; And
And filtering the heat-treated biomass to obtain a solid material.
제 4 항에 있어서,
상기 카르복실산은 개미산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산을 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바이오매스가수분해 전처리용 친환경조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid.
제 4 항에 있어서,
상기 바이오매스와 친환경조성물의 혼합물은 상기 바이오매스와 친환경조성물이 1:5 내지 1:10의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 바이오매스 가수분해 전처리방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the mixture of the biomass and the environmentally friendly composition comprises the biomass and the environmentally friendly composition in a weight ratio of 1: 5 to 1:10.
제 4 항에 있어서,
상기 열처리는 2시간 내지 6시간의 범위 내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오매스 가수분해 전처리방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the heat treatment is performed in a range of 2 hours to 6 hours.
제 4 항에 있어서,
상기 바이오매스는 초본계 바이오매스, 목본계 바이오매스, 및 초본계와 목본계가 혼합된 복합 바이오매스 중 어느 하나로서 1-10mm의 크기로 분쇄된 상태인 것을 특징으로 하는 바이오매스 가수분해 전처리방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the biomass is one of herbaceous biomass, tree-based biomass, and complex biomass mixed with herbaceous tree and woody tree, and is pulverized to a size of 1-10 mm.
제 4 항에 있어서,
상기 여과된 고형물을 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 가수분해 전처리방법.
5. The method of claim 4,
Further comprising the step of washing said filtered solid matter.
제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 바이오매스 가수분해 전처리방법에 의해 전처리되어 리그닌 함량이 0중량% 내지 바이오매스에 포함된 리그닌 전체중량의 3중량% 이내인 것을 특징으로 하는 전처리 바이오매스.
A pretreatment biomass according to any one of claims 4 to 9, which is pretreated by the biomass hydrolysis pretreatment method to have a lignin content of 0 wt% to 3 wt% of the total weight of the lignin contained in the biomass.
제 10 항의 전처리 바이오매스를 당화시키는 당화단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 기능성산물 제조방법.
A method for producing a biomass-derived functional product, which comprises saccharifying the pre-treatment biomass of claim 10.
제 11 항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 기능성산물.
A biomass-derived functional product produced by the production method of claim 11.
제 12 항에 있어서,
상기 기능성산물은 글루코오스, 자일로오스, 만노오스, 갈락토오스, 람노오스, 아라비노오스, 바이오에탄올, 아세트산 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 기능성산물.
13. The method of claim 12,
Wherein the functional product comprises at least one of glucose, xylose, mannose, galactose, rhamnose, arabinose, bioethanol, and acetic acid.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023163498A1 (en) * 2022-02-24 2023-08-31 주식회사 리그넘 Method for preparing scratch-resistant bio-additive for addition to plastics, and scratch-resistant bio-additive for addition to plastics prepared thereby

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