이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 제한되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 실시할 수 있다.
본 발명의 유기 트랜지스터 소자(MBOT)는, 에미터 전극과 콜렉터 전극의 사이에 시트 형상의 베이스 전극이 배치되고, 또한, 해당 베이스 전극의 표리(表裏)의 각각의 측에 적어도 1층의 p형 유기 반도체층이 마련되어 있는데, 해당 베이스 전극과 각 p형 유기 반도체층과의 사이의 각각에 전류 투과 촉진층이 더 형성되어서 이루어지는 적층 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에서는, 베이스 전극의 표리(表裏)의 어느 쪽의 측에도 전류 투과 촉진층이 형성되고 있는데, 그 배치로부터, 한 쪽을 콜렉터층측 전류 투과 촉진층으로 칭하고, 다른 쪽을 에미터층측 전류 투과 촉진층으로 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 트랜지스터 소자(MBOT)의 구조의 일례를 도 1에 나타냈는데, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 소자는, 유기 반도체/전극/유기 반도체라는 적층 구조를 이루는 것이며, 단순한 적층 공정에 의한 제작이 가능한 세로형 유기 트랜지스터이다. 도 1에 예시한 바와 같이, 그 적층 구조는, 기판(10) 상에 형성되는 콜렉터 전극(11)과 에미터 전극(12)의 사이에, 베이스 전극(13)과 본 발명의 특징인, 베이스 전극의 표리(表裏) 각각의 측에 형성된 전류 투과 촉진층(31A) 및 전류 투과 촉진층(31B)을 가지고 있고, 또한 이들 층을 개재하여 p형 유기 반도체층이 각각 적층되어서 구성된다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 트랜지스터 소자는, 유기 반도체층이, 콜렉터 전극(11)과 베이스 전극(13) 사이에 배치된, 적어도 1층의 p형 유기 반도체층으로부터 이루어지는 콜렉터층(21)과, 에미터 전극(12)과 베이스 전극(13) 사이에 배치된 적어도 1층의 p형 유기 반도체층으로부터 이루어지는 에미터층(22)을 가지고, 또한 이들 p형 유기 반도체층에 협지된 위치에 마련된 베이스 전극(13)과, 해당 베이스 전극의 앞 뒤 각각의 측에 형성된 전류 투과 촉진층(31A) 및 전류 투과 촉진층(31B)을 가지는 것을 특징으로 한다. 즉, 도 1에 예시한 바와 같이, 본 발명의 트랜지스터 소자는, 기본 구성으로서 기판(10) 상에, 콜렉터 전극(11), 콜렉터층(21), 콜렉터층측 전류 투과 촉진층(31A), 베이스 전극(13), 에미터층측 전류 투과 촉진층(31B), 에미터층(22), 에미터 전극(12)이 순서대로 적층된 적층 구조를 가져서 이루어진다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 트랜지스터 소자의 특징의 하나는, 베이스 전극과 p형 유기 반도체층의 사이에 형성하는 전류 투과 촉진층의 구조가, 콜렉터층측 전류 투과 촉진층(31A)과, 에미터층측 전류 투과 촉진층(31B)을 가지는 적층 구조를 이루는 것에 있다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 상기 특유의 적층 구조로 하는 것으로, 하기의 현저한 효과가 얻어지고, 실용화가 기대되는 유용한 유기 트랜지스터 소자(MBOT)의 달성이 가능해지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 베이스 전극의 앞 뒤 각각의 측에 전류 투과 촉진층이 형성된 적층 구조로 한 것에 의해, 전하(정공)가 베이스 전극을 효율 좋게 투과하고, 에미터층(22)으로부터 콜렉터층(21)에 효율 좋게 주입하는 것이 가능해지고, 또한 콜렉터층(21)으로부터 콜렉터 전극(11)으로 이동할 수 있다는 효과가 얻어진다. 따라서, 본 발명에서 규정하는 상기 특정의 적층 구조를 가지는 전류 투과 촉진층(31A) 및 전류 투과 촉진층(31B)은, 전류의 흐름을 제어하는 것이 가능하고, 에미터 전극(12)으로부터 콜렉터 전극(11)으로 흐르는 콜렉터 전류를 증가시킴과 함께, 리크 전류를 억제하고, 오프 전류를 작게 유지하는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 트랜지스터 소자는, 저전압 영역에 있어서도 큰 출력 변조 동작과 전류 변조 동작을 안정적으로 할 수 있으므로, 유기 트랜지스터 소자(MBOT)에 유용하다.
본 발명의 트랜지스터 소자의 성능에 대해서, 하기에, 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명의 트랜지스터 소자는, 큰, 전류치, 전류 증폭율을 나타내는데, 본 발명자들의 검토에 의하면, 예를 들면, 펜타센에 의해 형성된 p형 유기 반도체층을 가지는 트랜지스터 소자에 있어서, 베이스 전극의 표리(表裏)의 각각의 측에 전류 투과 촉진층을 가지는 트랜지스터 소자의 성능을, 이들 전류 투과층을 가지지 않는 트랜지스터 소자의 성능과 비교하면, 콜렉터 전류는 약 2배로 커지고, 전류 증폭율은 230배 이상으로 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 베이스 전극과 콜렉터층의 사이에 형성된 콜렉터층측 전류 투과 촉진층을 마련하는 것으로, (1) OFF 전류를 감소시키는, (2) 베이스 전류와 콜렉터 전류의 비율이 커져서 증폭율을 높이는, 등의 효과가 발휘된다. 또한, 베이스 전극과 에미터층의 사이에 에미터층측 전류 투과 촉진층을 마련하는 것으로, (1) 콜렉터층에의 전하 이동의 고효율화, 전하의 주입율의 향상에 의해 콜렉터 전류를 크게 하는, (2) 전극 계면의 개선에 의한 OFF 전류의 감소를 할 수 있고, 그 결과, 전류 증폭율, ON/OFF비를 보다 크게 하는 것이 가능하다. 또한, 저전압 영역에 있어서, 큰 출력 변조와 대전류 변조가, 안정적으로 작동될 수 있다는 효과를 가져온다.
상기한 특정의 적층 구조를 가지는 본 발명의 트랜지스터 소자에 의해서 상기한 현저한 성능이 얻어진 원리에 대해서, 본 발명자들은 하기와 같이 생각하고 있다. 즉, 그 메카니즘으로서는, [1] 베이스 전극 상에 형성하는 에미터층측 전류 투과층에 의해 베이스 전류치가 극적으로 감소하고, 콜렉터 전류치가 크게 증가하고, OFF 전류는 거의 증가하지 않는 것, [2] 베이스 전극 하에 형성하는 콜렉터층측 전류 투과층에 의해, 콜렉터 전류치가 크게 증가하고, OFF 전류는 거의 증가하지 않는 것으로부터, 하기와 같이 추론하고 있다. 우선, 전류 투과 촉진층을 베이스 전극의 앞 뒤의 각각의 측에 형성한 것에 의해, 전압에 의해 가속된 전하(정공)가 에미터층으로부터 베이스 전극을 투과하고 콜렉터층에 흘러 들어갈 때, 베이스 전극에 있어서의 전류 투과율이 향상(촉진)되고, 또한, 에미터 전극으로부터 에미터층에 주입된 정공이 모이는 일 없이 콜렉터층에 효율적으로 주입하는 것을 가능하게 하고, 이와 함께, 콜렉터층 내에 있어서도 전하(정공)의 흐름을 베이스 전극으로부터 콜렉터 전극측으로 제어하는 것이 가능해지고, 이것들에 의해서 전하 수송성을 크게 향상(촉진)시키고 있는 메커니즘이 생각된다. 또한, 베이스 전극의 앞 뒤의 각각의 측에의 전류 투과 촉진층의 형성은, 에미터층측 전류 투과 촉진층과 콜렉터층측과의 상승 효과에 의해서, 콜렉터층측 전류 투과층만, 혹은, 에미터층측 전류 투과층만을 형성했을 때에는 도저히 얻을 수 없었던 큰 전류 증폭율을 얻을 수 있는 효과를 가져오는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 트랜지스터 소자의 다른 실시 형태에 의한 특징은, 상기의 구성에 더하여, 에미터 전극과 p형 유기 반도체층 계면에 정공 주입층을 더 형성한 것에 있다. 이와 같이 구성하는 것에 의해, 에미터 전극으로부터 p형 유기 반도체층에의 주입 장벽을 저감시키고, 에미터 전극으로부터 에미터층에 의해 효율 좋게 전하(정공)가 주입되게 된다. 에미터 전극과 에미터층의 사이에 마련하는 정공 주입층의 형성 재료로서는, 예를 들면, 포르피린계, 페닐아민계, 스타버스트형 아민계, 프탈로시아닌계, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 트랜지스터 소자에 흐르는 온 전류는, 에미터 전극과 콜렉터 전극의 사이에 콜렉터 전압(Vc)를 인가하고, 또한 에미터 전극과 베이스 전극의 사이에 베이스 전압(VB)을 인가하면, 그 베이스 전압의 작용에 의해, 에미터 전극으로부터 주입된 정공이 가속되어서 베이스 전극을 투과하고, 콜렉터 전극에 도달한다. 즉, 에미터 전극과 베이스 전극 간에 베이스 전압(VB)을 인가했을 때에 흐르는 베이스 전류(IB)는, 베이스 전극을 투과하지 않는 전류로 생각되고, 베이스 전압의 인가에 의해 에미터 전극 - 콜렉터 전극 간에 흐르는 콜렉터 전류(Ic)로 증폭된 형태가 된다. 따라서, 상기한 성능을 가지는 본 발명의 트랜지스터 소자는, 바이폴라 트랜지스터와 같은 전류 변조 작용을 안정적으로 얻을 수 있고, 큰 출력 변조와 전류 증폭이 가능해진다.
한편, 본 발명의 트랜지스터 소자(MBOT)의 오프 전류는, 전류 투과 촉진층이 절연체 박막에 의해 형성되기 때문에, 정류 효과를 나타내고, OFF시에는 베이스 전극으로부터 에미터 전극에 전류는, 거의 흐르지 않는다. 이 때문에, 전압(VB)을 인가하지 않는 경우(VB = 0 V)에 있어서, 베이스 전극 - 콜렉터 전극 간에 트랜지스터 동작에 불필요한 누설 전류(OFF시에 흐르는 오프 전류)가 흐르는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 그 결과, 온/오프비를 향상시킬 수 있다. 따라서, 유기 트랜지스터 소자(MBOT)를 유기 EL의 구동 트랜지스터 소자로서 이용한 경우, 암전류가 크면 OFF시에 유기 EL 소자의 발광이 일어나고, ON시와 OFF시의 콘트라스트의 저하를 초래하므로, 본 발명의 트랜지스터 소자의 온/오프비는 50 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1,000 이상의 온/오프비가 구동 트랜지스터 소자에 요구되는데, 본 발명의 트랜지스터 소자에 의하면, 10,000 이상으로 하는 것도 가능하며, 용이하게 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 트랜지스터 소자(MBOT)의 전류치는, 저전압 영역에 있어서도 큰 증폭이 얻어지고, 큰 전류를 얻을 수 있고, 이 점으로부터도 극히 유용한 것이 된다. 일반적으로, 유기 EL 소자는 저전압 영역에서 구동시키는 소자이며, 구동 트랜지스터 소자에는 수 볼트로 큰 전류를 출력시키는 것이 요구된다. 유기 EL 소자는, 인가 전압을 높게 하면, 큰 전류가 얻어지고, 고강도의 발광을 실현할 수 있지만, 발광 소자 재료의 열화나 분해를 일으키고, 소자의 수명을 짧게 하고, 장기간의 안정된 발광은 할 수 없게 된다. 따라서, 구동 전압은, 1 ~ 20 V 정도이며, 바람직하게는 5 V 이하이다. 이 때, 저전압 영역에 있어서, 트랜지스터 소자에 의해 변조되는 전류 밀도치는, 특별히 제한되는 것은 없지만, 1 mA/㎠ ~ 500 mA/㎠가 바람직하고, 더 바람직하게는, 10 mA/㎠ ~ 200 mA/㎠가 좋다. 발광 소자로서 이용하는 경우, 전류 밀도치는 1 mA/㎠에 이르지 않은 전류 밀도치이면 충분히 발광시킬 수 없고, 충분한 발광 강도가 얻어지지 않는다. 또한, 전류 밀도치가 500 mA/㎠를 초과하는 소자는, 충분한 온/오프비를 얻을 수 없고, OFF시(전압 0 V)에 있어서도, 암전류가 생겨서 발광 소자로부터 발광한다는 문제가 생기는 일이 있다.
본 발명의 트랜지스터 소자의 용도로서는, 스위칭 소자, 전류 증폭 소자를 들 수 있고, 변조된 콜렉터 전류(IC)가 10 mA/㎠ 이상이면, 특히 유기 EL 등의 구동 소자나 저전류로 구동하는 스위칭 소자로서 이용할 수 있다. 또한, 전류 증폭율이 50 이상이면 저전류로 구동하는 아날로그용 증폭 소자로서, ON/OFF비가 50 이상이면 입력 전류가 작아도 되는 스위칭 소자로서 유효하다. 따라서, 콜렉터 전류(IC -ON)가 10 mA/㎠ 이상이며, 또한, 에미터 전극과 베이스 전극 간에 전압(VB)을 인가하지 않고, 상기 에미터 전극과 상기 콜렉터 전극 간에 전압(VC)을 인가하는 것에 의해 흐르는 콜렉터 전류(IC - OFF)와의 비인 ON/OFF비(IC - ON/IC - OFF)가, 50 이상이 되는 전류 변조성을 나타내고, 또한, 변조된 콜렉터 전류(IC)의 전류 증폭율이 50 이상인 트랜지스터 소자이면, 여러 가지의 용도로의 적용 가능한 우수한 트랜지스터 소자가 된다.
본 발명의 트랜지스터 소자의 p형 유기 반도체층은, 정공 수송성 재료로부터 이루어지는 박막 구조를 이루고 있는 것으로부터, 광범위한 p형 유기 반도체 재료를 적용할 수 있다고 하는, 제조 상의 이점도 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 콜렉터층을 형성하는 재료는 정공을 효율 좋게 수송할 수 있는 재료이면 좋고, p형 유기 반도체층을 형성하는 것이 가능한 재료이면 문제없이 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, p형 유기 반도체층의 형성에 사용되는 유기 반도체 재료는, 정공을 수송하는 재료(정공 수송성 재료)이면 좋고, 이러한 재료로 형성한, HOMO(highest occupied molecular orbital) 준위가 각각 다른 p형 유기 반도체층을 적층한 콜렉터층이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 콜렉터층 및 에미터층을 형성하는 재료, 형성 방법에 의해, ON/OFF비가 우수한 소자, 전류 증폭율이 우수한 소자로 할 수 있으므로, 용도에 따라 적절한 유기 반도체 재료를 선택할 수 있다.
본 발명의 트랜지스터 소자를 구성하는 유기 반도체막은, 적절한 에너지 준위를 가지는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명의 적합한 구성으로서는, 베이스 전극과 콜렉터 전극의 사이에 마련된 p형 유기 반도체층(콜렉터층)은, HOMO 준위(최고 피점 궤도 에너지 준위)가 4.5 ~ 6.0 eV에 있는 p형 유기 반도체층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 에미터층을 형성하는 유기 반도체 재료의 HOMO 준위(최고 피점 분자 궤도 에너지 준위)는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 에미터층의 HOMO 준위가 콜렉터층의 HOMO 준위보다 같은, 혹은, 큰 HOMO 준위(에너지가 낮은 HOMO 준위)인 4.5 ~ 6.0 eV에 있도록 형성한 경우, HOMO 준위의 차이에 의해, 에미터층으로부터 주입된 정공은, 콜렉터 전극에, 보다 효율 좋게 이동할 수 있고, 그 결과, 보다 큰 전류를 얻을 수 있다. 단, 콜렉터층을 다른 유기 반도체 재료에 의한 다층 구조를 형성하는 경우는, 콜렉터 전극에 인접하여 형성되는 유기 반도체층의 HOMO 준위가 에미터층과 동일한 준위, 혹은, 작은 HOMO 준위(에너지가 높은 HOMO 준위)를 가지고 있는 유기 반도체 재료를 선택할 수 있다.
본 발명의 트랜지스터 소자를 구성하는 콜렉터층은, 에미터층으로부터 효율 좋게 정공이 주입되는 것인데, 해당 층을 형성하는 p형 유기 반도체 재료로서는, 예를 들면, 펜타센, 디인데노페릴렌(diindenoperylene)(DIP), 디나프토티에노티오펜(dinaphthothienothiophene)(DNTT), 금속 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌, 폴리(3-헥실)티오펜(P3HT)을 들 수 있다. 대기중(大氣中) 광전자 분광 장치(AC-3: 리켄케이키카부시키가이샤(理硏計器株式會社)제, 이하도 동일한 장치로 측정)로 측정한 이들 재료의 HOMO 에너지 레벨은, 각각, 펜타센에서는 5.22 eV, DIP에서는, 5.49 eV, DNTT에서는, 5.49 eV, 구리 프탈로시아닌에서는, 5.15 eV, Ni 프탈로시아닌에서는, 5.23 eV, P3HT에서는, 4.80 eV이다. 이 때문에, 이들 어떠한 재료를 이용한 경우도, 에미터층으로부터 효율적으로 주입된 정공을, 후술하는 콜렉터 전극측 콜렉터층에 효율 좋게 이동할 수 있고, 큰 전류를 얻을 수 있다.
본 발명의 트랜지스터 소자를 구성하는 에미터층은, p형 유기 반도체에 의해 형성되는 유기 반도체 박막이다. 에미터층을 형성하는 재료는 정공을 효율 좋게 수송할 수 있는 재료이면 좋고, p형 유기 반도체층을 형성하는 것이 가능한 재료이면 문제없이 사용할 수 있다. p형 유기 반도체층의 형성에 사용되는 유기 반도체 재료는, 정공 수송형의 반도체로서 기능하고, 이용하는 재료로서는, 정공을 수송하는 재료(정공 수송성 재료)이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 트랜지스터 소자를 구성하는 에미터층은, 적절한 에너지 준위를 가지고 있는 것이 바람직하다. 에미터층은, 에미터 전극으로부터 주입된 정공이, 베이스 전극 계면까지 이동하고, 또한 베이스 전극을 통하여, 콜렉터층에 주입되므로, 그 형성 재료로서는, 베이스 전극으로부터의 정공의 주입이 효율 좋게 행해지고, 콜렉터층에 정공을 주입하기 쉬운 HOMO 준위(최고 피점 분자 궤도 에너지 준위)의 재료인 것이 바람직하다. 구체적으로는, HOMO 준위가 4.5 ~ 6.0 eV에 있는 유기 반도체 재료가 바람직하고, 이러한 재료로 이루어지는 에미터층으로 하면, 주입된 정공이, 베이스 전극을 투과하여 콜렉터층에 효율 좋게 이동할 수 있고, 보다 큰 전류를 얻을 수 있다. 에미터층을 구성하는 구체적인 형성 재료로서는, 베이스 전극으로부터의 정공의 주입이 효율 좋게 행해지고, 콜렉터층에 정공을 주입하기 쉬운, 예를 들면, 펜타센, 무금속 프탈로시아닌, 금속 프탈로시아닌, 디나프토티에노티오펜, 디인데노페릴렌, 폴리(3-헥실)티오펜(P3HT) 등의 화합물, 혹은 그 유도체를 이용할 수 있다. 보다 상세하게는 후술한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 에미터 전극과 유기 반도체층 사이에 정공 주입층을 형성하는 형태로 하는 것에 의해, 에미터 전극으로부터 유기 반도체층에의 전하 주입을 보다 효율 좋게 할 수 있다.
p형 유기 반도체층을 형성하는 특히 바람직한 방법에 대해서, 적합한 재료인 P3HT를 예로 들어 설명한다. 이 때에 사용하는 폴리(3-헥실)티오펜(P3HT)은, 다른 p형 유기 반도체 폴리머와 혼합하여 사용할 수 있지만, 보다 충분한 트랜지스터 특성을 얻기 위해서는, 50 질량% 보다 많이 포함되어 있는 것이 바람직하다. p형 유기 반도체층을 형성하는 구체적인 방법으로서는, 이들 폴리머 재료를, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 용매에 용해, 또는, 분산시켜서 도포액을 조제하고, 그 용액, 분산액을 도포 장치 등에 의해 도포 또는 인쇄 등의 간편한 방법을 들 수 있고, 이들 방법으로 용이하게 형성된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 트랜지스터 소자를 구성하고, 본 발명을 특징짓는 전류 투과 촉진층은, 전류 투과 촉진층과 베이스 전극이 적층 구조가 되도록 형성된다. 전류 투과 촉진층의 형성 재료에는, 베이스 전극을 투과하는 전하(정공)가 증가하는 전류 투과율을 향상시키는 재료이면 문제없이 사용할 수 있다. 구체적인 전류 투과 촉진층의 형성 재료로서는, 지금까지 알려져 있는 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토류 금속 화합물이 바람직하게 이용될 수 있지만, 특히 바람직한 재료로서는, 불화 리튬을 들 수 있다. 이들 재료는, 일 함수가 작은 것에 의해, 유기 반도체층과 전극 계면의 접촉 저항을 저하시키는 효과가 있다. 또한, 베이스 전극의 앞 뒤의 각각의 측에 전류 투과 촉진층을 형성하는 것에 의해, 베이스 전극을 형성하는 금속의 p형 유기 반도체층에의 확산을 억제할 수 있으므로, 본 발명의 트랜지스터 소자는, 장기간에 걸쳐서 소자 특성의 변화가 적은 안정성이 우수한 소자가 된다. 이에 비하여, 전류 투과 촉진층을 형성하지 않거나, 혹은 베이스 전극의 앞 뒤의 한 쪽측에만 형성한 경우는, 트랜지스터 소자를 장기간에 걸쳐서 구동시킨 경우, 베이스 전극 재료가 p형 유기 반도체층에 확산되고, 서서히 소자 성능의 저하를 일으킬 가능성이 있다. 또한, 본 발명의 트랜지스터 소자를, 유기 반도체 재료 용액을 이용하여 인쇄법·도포법 등에 의해, p형 유기 반도체층을 형성한 경우는, 이미 형성된 유기 반도체층이나 전극층의 부식이나, 재용해(再溶解)를 방지하는 것에 의해 소자의 적층을 할 수 있으므로, 더 안정된 성능을 가지는 소자 제작이 가능해진다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 트랜지스터 소자는, 필요에 대응하여, 전극으로부터 유기 반도체층에의 정공 주입 장벽을 저감시키고, 전극에 협지된 p형 유기 반도체층에 흐르는 전류를 증대시키는 목적으로 정공 주입층을 더 마련할 수 있다. 유기 반도체층 계면에 정공 주입층을 형성하는 것에 의해, 에미터 전극으로부터 에미터층에 효율 좋게 전하(정공)가 주입되게 된다. 이 때의 정공 주입층의 형성 재료에는, 전극으로부터 유기 반도체층에의 전하 주입을 촉진하는 재료이면 문제없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 먼저 열거한 것 같은 재료를 이용하면 좋지만, 특히 바람직한 재료로서는, 산화 몰리브덴으로부터 형성되는 정공 주입층을 들 수 있다.
또한 본 발명의 트랜지스터 소자는, 종래의 SIT 구조와 같은 베이스 전극의 미세 패터닝을 불필요한 것으로 할 수 있음과 함께, 저전압으로 대전류 변조가 가능하고, 또한, 온/오프비가 높은 발광 트랜지스터 소자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 트랜지스터 소자는, 증착법만으로 제작하는 것도 가능하고, 이 때문에, 플라스틱 등의 플렉시블한 기판 상에도 소자를 형성하는 것이 가능하고, 소형 경량화된 간단한 구조로 이루어지는 실용적인 발광 트랜지스터 소자를 간편하게 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 트랜지스터 소자에 있어서는, 그 콜렉터층이 유기 EL이 되는 발광층을 포함하는 발광 소자부를 가지는 것으로 할 수 있고, 또한, 해당 발광 소자부가, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 층으로 이루어지는 발광 소자부를 가지는 발광 트랜지스터 소자가 된다.
다음에, 본 발명의 트랜지스터 소자의 각 구조ㆍ재료에 대해서 설명한다.
(기판)
본 발명의 유기 트랜지스터 소자는, 통상, 하기에 예시하는 기판 상에 형성하여 사용된다. 이 때에 이용하는 기판은, 트랜지스터 소자의 형태를 유지할 수 있는 재료이면 좋고, 예를 들면, 글래스, 알루미나, 석영, 탄화규소 등의 무기 재료, 알루미늄, 구리, 금 등의 금속 재료, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 플라스틱 기판을 이용할 수 있다. 플라스틱 기판을 이용한 경우는, 경량이며, 내충격성이 우수한 플랙시블한 트랜지스터 소자를 제작할 수 있다. 또한, 유기 발광층을 형성한 발광 트랜지스터 소자로서 이용하는 경우로서, 기판측으로부터 광을 방출시키는 보텀 에미션의 경우는, 플라스틱 필름, 글래스 등, 광투과율이 높은 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 기판은, 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 병용해도 좋다. 또한, 기판의 크기나, 형태에 대해서는, 트랜지스터 소자의 형성이 가능하면, 예를 들면, 카드 형상, 필름 형상, 디스크 형상, 칩 형상 등, 어떠한 것이라도 문제없이 사용할 수 있다.
(유기 반도체층)
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 트랜지스터 소자의 특징은, 구성하는 p형 유기 반도체층이, 도 1에 나타낸 바와 같이, 콜렉터 전극과 베이스 전극 간에 마련한 콜렉터층(21)과, 베이스 전극과 에미터 전극 간에 형성된 에미터층(22)으로 이루어지는 것에 더하여, 베이스 전극과, p형 유기 반도체층인 콜렉터층 및 에미터층은, 전류 투과 촉진층을 개재하여 적층된 상태로 한 것에 있다(도 1, 도 2 참조). 이하, p형 유기 반도체층에 대해서, 에미터층과 콜렉터층으로 나누어서 설명한다.
<에미터층>
본 발명의 유기 트랜지스터 소자를 구성하는 에미터층(22)은, p형 유기 반도체로 이루어지는데, 그 형성 재료로서는, 정공을 수송하는 재료이면 문제없이 이용할 수 있다. 또한, 필요에 대응하여, 다른 p형 유기 반도체층과의 다층 구조로 해도 좋고, n형 유기 반도체층과의 다이오드 구조로 해도 좋고, 정공 주입층과의 적층 구조로 해도 좋다.
본 발명을 구성하는 에미터층에 필수의 p형 유기 반도체층은, 에미터 전극으로부터 정공을 받아서, 이것을 베이스 전극에, 경우에 따라서는, 쌍을 이루고 있는 n형 유기 반도체층, 또는, 그 계면 부근까지 수송하는 기능을 가진다. p형 유기 반도체층을 형성하는 재료로서는, 일반적인 p형 반도체 재료이면, 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 펜타센, 무금속 프탈로시아닌, 금속 프탈로시아닌류(Cu-Pc, VO-Pc, Ni-Pc 등), 나프탈로시아닌, 인디고(indigo), 티오인디고, 안트라센, 퀴나크리돈, 옥사디아졸, 트리페닐아민, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 피라졸린, 테트라히드로이미다졸, 폴리티오펜, 포르피린, 디나프토티오펜, 디인데노페릴렌, 폴리(3-헥실)티오펜(P3HT) 등, 또는 이들의 유도체 등을 이용할 수 있다. 또한, 에미터층의 형성에는, 상기에 열거한 p형 유기 반도체 재료에 더하여, p형 유기 반도체 재료로서 기능하는 정공 수송성 재료를 이용할 수도 있다.
본 발명의 유기 트랜지스터 소자를 구성하는 에미터층을 형성하는 p형 반도체 재료로서는, 전기적으로 안정적이고, 적절한 이온화 포텐셜과 전자 친화력을 가지는 것, 또한 HOMO 준위가 4.5 ~ 6.0 eV에 있는 유기 반도체 재료가 바람직하고, 또한 베이스 전극측 콜렉터층의 HOMO 준위와 동일하거나, 보다 큰(에너지가 낮은 HOMO 준위) 것이 보다 바람직하다. 에미터층을 형성하는 p형 반도체층의 특히 바람직한 재료로서는, 펜타센, 구리 프탈로시아닌, 디나프토티에노티오펜, 디인데노페릴렌, 폴리(3-헥실)티오펜(P3HT) 등을 들 수 있다. 또한, 이 경우의 유도체로서는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기, 옥타데실기 등의 알킬기, 알킬기 중에 헤테로기를 가지는 헤테로 알킬기, 아미노기, 아미드기, 카복실기 등의 관능기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, p형 유기 반도체 재료가 이들 관능기를 가지는 것에 의해, 용매에의 용해성이 높아지고, 그 결과, p형 유기 반도체층을 형성하는 경우에 인쇄법을 적용하는 것이 가능해지고, 평활한 반도체 표면을 용이하게 형성하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 관능기에 의한 상호 작용에 의해 전하의 전달성이 개선되는 경우도 있으므로, 보다 바람직하다. 이들 재료로부터 이루어지는 p형 유기 반도체 박막(층)은, 단독 재료를 사용하여 형성할 수도 있지만, 2 성분 이상으로 이루어지는 혼합 재료에 의해서 형성한 혼합층으로 해도 좋다. 또한, 2 층 이상의 다른 p형 유기 반도체층으로 이루어지는 적층 구조를 가지는 것이라도 좋다.
단, 에미터층의 p형 반도체층을 형성하는 재료로서는, 전자보다도 정공의 수송성이 높은 물질이면, 이들 이외의 것을 이용해도 좋다. 또한, 이 경우의 p형 반도체층은, 단독 성분을 사용한 단층 구조 뿐만이 아니라, 2 성분 이상으로 이루어지는 혼합층, 2 성분 이상의 유기 반도체층으로부터 이루어지는 적층 구조라도 좋다. p형 유기 반도체층을 형성하는 방법으로서는, 증착법, 혹은, 이들 화합물을 함유한 용액, 분산액을 이용하여 각종 인쇄법, 도공(塗工)법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 트랜지스터 소자를 구성하는 에미터층을 형성하는 p형 유기 반도체층의 전하 이동도는, 높은 것이 바람직하고, 적어도, 0.0001 ㎠/Vㆍs 이상인 것이 바람직하다. 또한, 에미터층(22)의 두께는, 콜렉터층에 비해 기본적으로 얇은 것이 바람직하고, 에미터층의 두께는, 300 nm 이하, 바람직하게는 10 nm ~ 300 nm 정도이다. 에미터층의 두께가 10 nm 미만의 경우는, 다이오드 구조가 일부에서 형성되지 않을 가능성이 있고, 트랜지스터 성능의 저하, 또는, 도통의 문제가 발생하여 수율이 저하되는 것이 생각되므로, 바람직하지 않다. 한편, 에미터층의 두께가 300 nm를 초과하면, 제조 비용, 재료 비용이 높아진다는 문제가 생기므로 바람직하지 않다.
<콜렉터층>
본 발명의 유기 트랜지스터 소자를 구성하는 콜렉터층은, 베이스 전극과 콜렉터 전극 간에, 전류 투과 촉진층을 개재하여 적층 구조가 되도록, p형 유기 반도체 재료로부터 형성된다. 그리고, 해당 콜렉터층을 형성하는 재료로서는, 유기 반도체로서 통상 사용되고 있는 p형 유기 반도체 재료를 들 수 있고, 모두 사용할 수 있다. p형 반도체 재료로서는, 정공을 수송하는 재료이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로 사용되고 있는 p형의 유기 반도체 재료를 사용할 수 있고, 위에서 설명한 에미터층에 사용되는 p형 반도체 재료를 모두 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 트랜지스터 소자를 구성하는 콜렉터층을 형성하는 재료는, p형 반도체 재료이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 콜렉터층은, HOMO 준위(최고 피점 궤도 에너지 준위)가 4.5 ~ 6.0 eV의 범위에 있는 재료로부터 이루어지는 p형 유기 반도체층인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, HOMO 준위가 이 범위에 있는 재료 중에서도 특히, 폴리(3-헥실)티오펜(P3HT), 펜타센, 디이인데노 페릴렌, 디나프토 티에노 티오펜, 및, 이들의 유도체로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 유도체로서는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 2-에틸 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 옥타데실기 등의 알킬기, 알킬기 중에 헤테로기를 가지는 헤테로 알킬기, 아미노기, 아미드기, 카복실기 등의 관능기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, p형 유기 반도체 재료가 이들 관능기를 가지는 것에 의해, 용매에의 용해성이 높아지고, 그 결과, p형 유기 반도체층을 형성하는 경우에 인쇄법을 적용하는 것이 가능해지고, 관능기에 의한 상호 작용에 의해 전하의 전달성이 개선되는 경우도 있으므로, 보다 바람직하다. 이들 재료로부터 이루어지는 p형 유기 반도체 박층은, 단독 재료를 사용하여 형성할 수도 있지만, 2 성분 이상으로 이루어지는 혼합 재료에 의해서 형성한 혼합층으로 해도 좋다. 또한, 본 발명의 유기 트랜지스터 소자를 구성하는 콜렉터층은, 적어도 1층의 p형 유기 반도체층을 가지면 좋지만, 2 층 이상의 다른 p형 유기 반도체층으로 이루어지는 적층 구조를 가지는 것이라도, 또한 그 외의 유기 반도체층을 더 적층한 적층 구조라도 좋다.
또한, 본 발명의 유기 트랜지스터 소자를 구성하는 콜렉터층의 막 두께는, 통상, 50 nm ~ 5,000 nm를 들 수 있지만, 바람직하게는 100 nm ~ 500 nm 정도이다. 또한, 그 두께가 50 nm 미만의 경우, 트랜지스터 소자로서 동작하지 않을 우려가 있으므로 바람직하지 않고, 한편, 5,000 nm를 초과하는 경우는, 제조 비용, 재료 비용이 높아진다는 문제가 생기므로 바람직하지 않다.
단, 콜렉터층의 전하 이동도는, 높은 것이 바람직하고, 적어도, 0.0001 ㎠/Vㆍs 이상인 것이 바람직하다. 전하 이동도가 낮으면 트랜지스터 소자로서의 성능, 예를 들면, 온 전류가 작아지는 등의 문제를 일으킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
(전극)
본 발명의 트랜지스터 소자에 이용되는 전극에 대해서 설명한다. 본 발명의 트랜지스터 소자를 구성하는 전극으로서는, 콜렉터 전극(11), 에미터 전극(12), 및 베이스 전극(13)이 있고, 도 1에 나타낸 바와 같이, 콜렉터 전극(11)은 기판(10) 상에 마련되고, 베이스 전극(13)은, p형 유기 반도체층인 에미터층(22)과, 적층 구조를 가지는 콜렉터층(21)과의 사이에 매립되도록 마련되고, 에미터 전극(12)은, 콜렉터 전극(11)과 대향하는 위치에, 상기 p형 유기 반도체층(21, 22)과 베이스 전극(13)을 협지하도록 마련된다.
본 발명의 트랜지스터 소자를 구성하는 각 전극에 사용하는 재료는, 이하의 것인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 트랜지스터 소자를 구성하는 콜렉터층(21)은, p형 유기 반도체로 이루어지는 p형 반도체층이므로, 콜렉터 전극(11)의 형성 재료로서는, 예를 들면, ITO(인듐 주석 옥사이드), 산화 인듐, IZO(인듐 아연 옥사이드), SnO2, ZnO 등의 투명 도전막, 금,은, 구리와 같은 금속, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리알킬티오펜 유도체, 폴리실란 유도체와 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 한편, 에미터 전극(12)의 형성 재료로서는, Al(알루미늄), Ag(은) 등의 단체(單體) 금속, Mg-Ag, Mg-In 등의 마그네슘 합금, Al-Li, Al-Ca, Al-Mg 등의 알루미늄 합금, Li, Ca를 시작으로 하는 알칼리 금속류, 이들 알칼리 금속류의 합금과 같은 일 함수가 작은 금속 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, OFF시의 암전류를 억제하고, 높은 온/오프비를 달성하는 베이스 전극으로서, 알루미늄에 의해 전극을 형성한 후, 공기 중에서 열산화 처리하는 것에 의해, 전극 표면에 산화막을 형성한 베이스 전극을 사용하는 것도 바람직한 형태이며, ON 전류가 크고, 암전류가 억제된, 높은 온/오프비를 이루는 트랜지스터 소자의 형성이 가능해진다.
본 발명의 트랜지스터 소자에 이용되는 베이스 전극의 형태는, 시트 형상이기 때문에 그 형성이 용이하고, 진공 증착, 스퍼터링, CVD 등의 진공 프로세스 혹은 도포 방법 등에 의해 형성된다. 또한, 베이스 전극이 콜렉터층 상에 전류 투과 촉진층을 개재하여 형성되기 때문에, 전극의 결함이나 결손이 거의 없고, 결손이나 결함 부분에서 전하가 전압에 의해 가속되지 않고 베이스 전극의 투과가 곤란해지는 일이 거의 없다. 형성되는 베이스 전극의 두께는, 0.5 nm ~ 100 nm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 nm에서 30 nm, 나아가서는, 5 nm ~ 20 nm로 하는 것이 바람직하다. 베이스 전극은, 베이스 전극의 두께가 100 nm 이하이면, 베이스 전압(VB)으로 가속된 전자를 용이하게 투과시킬 수 있다. 또한, 베이스 전극은, 반도체층 중에 끊긴 곳 없이(즉, 구멍이나 크랙 등의 결함부 없이) 마련되고 있으면 문제없이 사용할 수 있지만, 0.5 nm 미만이면 결함이 생기고, 유기 트랜지스터 소자로서 동작하지 않을 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 트랜지스터 소자에 이용되는 전극의 형성 방법으로서는, 상기의 각 전극 중 콜렉터 전극과 에미터 전극에 대해서는, 진공 증착, 스퍼터링, CVD 등의 진공 프로세스 혹은 도포 방법을 이용할 수 있다. 이들 방법에 의해 형성된 전극의 막 두께는 사용하는 재료 등에 따라서 다르지만, 예를 들면, 10 nm ~ 1,000 nm 정도인 것이 바람직하다. 또한, 그 두께가 10 nm 미만의 경우, 트랜지스터 소자로서 동작하지 않을 우려가 있고, 1,000 nm를 초과하는 경우는, 제조 비용, 재료 비용이 높아지므로 어느 쪽도 바람직하지 않다.
(전류 투과 촉진층)
본 발명의 트랜지스터 소자는, 베이스 전극의 표리(表裏) 어느 면측에도 전류 투과 촉진층을 형성하는데, 이 경우, 베이스 전극부가, 전류 투과 촉진층과 전극의 적층 구조가 되도록 한다. 적층된 전류 투과 촉진층이 전류 투과율을 향상시키는 층으로서 기능하면 좋기 때문에, 형성 재료로서는, 전류 투과 촉진 재료이면 문제없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 지금까지, 전자 주입층으로서 알려져 있는 재료도, 전류 투과 촉진층의 재료로서 이용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 금속 화합물을 포함하고 있는 재료가 바람직하게 이용될 수 있다. 바람직하게는, 이온화 경향이 작은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 혹은 알칼리 토류 금속으로서 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬의 할로겐화물 등의 화합물이나 이들의 혼합물에 의해 구성한다. 특히 바람직하게는, 불화 리튬층을 들 수 있다. 또한, 전류 투과층을 형성하는 화합물은, 도전성 재료나 반도체성 재료나 절연체성 재료와 혼합하여 사용할 수 있다. 전류 투과 촉진층의 막 두께는, 0.1 nm ~ 10 nm가 바람직하다. 전류 투과 촉진층은, 그 두께가 10 nm 이하에서도 충분히 정공의 주입이 행해지고 전류의 큰 상승이 얻어진다. 이에 비하여, 전류 투과 촉진층의 두께가 10 nm보다 두꺼운 경우는, 전류 투과 촉진층이 절연체로서 작용하기 때문에, 베이스 전류의 억제 뿐만이 아니라, 콜렉터 전류도 크게 감소하고, 트랜지스터 소자의 성능이 저하하므로 최적인 두께라고는 말하기 어렵다. 한편, 막 두께가 0.1 nm 미만에서는, 너무 얇아서 효과가 작고, 암전류가 커서 소자의 성능이 저하할 뿐만 아니라, 안정된 소자의 제작이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 나아가, 바람직하게는, 에미터층측 전류 투과 촉진층이 0.1 ~ 10 nm이며, 콜렉터층측 전류 투과 촉진층이 0.1 ~ 5 nm이 되도록 형성하는 것에 의해, 큰 콜렉터 전류치를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 전류 증폭율이 커져서 대전류를 얻을 수 있는 소자가 되므로, 보다 바람직하다.
(정공 주입층)
또한, 본 발명의 트랜지스터 소자의 다른 실시 형태에서는, 전극과 유기 반도체층 계면에 정공 주입층을 형성한다. 이와 같이 구성하는 것에 의해, 전극으로부터 유기 반도체층에의 주입 장벽을 저감시키고, 에미터 전극으로부터 에미터층에 효율적으로 전하(정공)가 주입되게 된다. 에미터 전극과 에미터층의 사이에 정공 주입층은, 그 형성 재료로서, 예를 들면, 포르피린계, 페닐아민계, 스타버스트형 아민계, 프탈로시아닌계, 산화 바나듐, 산화 몰리브덴, 산화 루테늄, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 트랜지스터 소자에 이용되는 정공 주입층의 형성 방법으로서는, 진공 증착, 스퍼터링, CVD 등의 진공 프로세스 혹은 도포 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 의해 형성된 정공 주입층의 막 두께는, 사용하는 재료 등에 따라서 다르지만, 예를 들면, 0.1 nm ~ 50 nm 정도인 것이 바람직하다. 또한, 그 두께가 0.1 nm 미만의 경우, 트랜지스터 소자로서 안정적으로 동작하지 않을 우려가 있고, 50 nm를 초과하는 경우는, 제조 비용, 재료 비용이 높아질 뿐만이 아니라, 그 재료의 절연체성에 의해 전류를 감소시킬 가능성이 있으므로, 모두 바람직하지 않다.
(암전류 억제층)
본 발명의 트랜지스터 소자는, 또한, 하기와 같이 하여 암전류 억제층을 형성한 것이라도 좋다. 그 방법으로서는, 베이스 전극을 형성한 후에, 상기 베이스 전극을 가열 처리하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 트랜지스터 소자에 있어서는, 상기 베이스 전극을 금속으로 이루어지는 것으로 하고, 해당 베이스 전극의 한 면 또는 양 면에 해당 베이스 전극의 산화막을 형성하는 것으로, 에미터 전극 - 베이스 전극 간에 전압(VB)을 인가하지 않는 경우에 흐르는 암전류를 효과적으로 억제할 수 있는 것이 된다.
또한, OFF시의 암전류를 억제하고, 높은 온/오프비를 달성하는 베이스 전극으로서, 알루미늄에 의해 전극을 형성한 후, 공기 중에서 열산화 처리에 의해, 전극 표면에 알루미늄 산화막으로부터 이루어지는 암전류 억제층을 형성한 베이스 전극을 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 베이스 전극으로서, 불화 리튬층/알루미늄 전극층/불화 리튬층으로부터 이루어지는 층 구조의 전극을 사용하는 것에 의해, ON 전류가 크고, 암전류가 억제된, 높은 온/오프비를 이루는 트랜지스터 소자의 형성이 가능해진다.
이들 형태의 본 발명의 트랜지스터 소자에 의하면, 암전류 억제층이 콜렉터 전극과 베이스 전극의 사이에 마련되어 있는 것에 의해, 암전류가 흐르는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 그 결과, 온/오프비를 보다 향상시킬 수 있다. 이와 같이 구성한 본 발명의 트랜지스터 소자는, 외관 상, 바이폴라 트랜지스터와 같은 전류 변조형의 트랜지스터 소자로서 유효하게 기능하고, 높은 온/오프비, 큰 콜렉터 전류, 전류 증폭율을 나타내는 우수한 유기 트랜지스터 소자로서 기능하는 것이 된다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(트랜지스터 소자의 평가)
우선, 실시예 및 비교예에서 제작한 트랜지스터 소자의 평가의 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에서는, 트랜지스터 소자의 평가를 하기 방법으로 행했다.
제작한 트랜지스터 소자에 대해서, 에미터 접지의 조건 하에서, 에미터 전극 - 콜렉터 전극 간에 인가 전압(VC)을 인가하고, 에미터 전극 - 베이스 전극 간에 인가하는 베이스 전압(VB)을 0 V ~ -5 V의 범위에서 변조시켰다. 출력 변조 특성의 측정은, 에미터 전극 - 콜렉터 전극 간에 콜렉터 전압(VC)을 인가하고, 에미터 전극 - 베이스 전극 간에 베이스 전압(VB)(0 ~ -3 V)을 더 인가했을 때의, 베이스 전류(IB), 및, 콜렉터 전류(IC)의 변화량(오프 전류, 온 전류)을 측정했다. 그리고, 이들 측정치로부터, 베이스 전류(입력 특성)의 변화에 대한 콜렉터 전류(출력 특성)의 변화의 비율, 즉, 전류 증폭율(hFE), 온 전류와 오프 전류의 비율인 온/오프비(IC - ON/IC - OFF)를 산출했다.
(실시예 1)
[전류 투과 촉진층: 콜렉터층측의 두께 1 nm/에미터층측의 두께 3 nm]
수미식 P3HT〔regioregular-Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)〕를 톨루엔에 용해하고, 농도가 20 mg/mL가 되도록 P3HT 용액을 조제했다. 얻어진 P3HT 용액을, ITO 투명 기판 상에 스핀 코터로 도포하고, 콜렉터층(250 nm)을 형성했다. 다음에, 그 위에, 불화 리튬(LiF)로 이루어지는 두께가 1.0 nm의 전류 투과 촉진층을 형성하고, 알루미늄으로 이루어지는 평균 두께 10 nm의 베이스 전극층을 진공 증착법에 의해 더 형성했다. 그 후, 대기중 분위기 아래에 있어서 150℃의 열처리를 1시간 하고, 알루미늄 전극의 표면에 산화막층(암전류 억제층)을 형성했다. 다음에, 해당 산화막층 상에 불화 리튬(LiF)으로 이루어지는 두께가 3.0 nm의 전류 투과 촉진층을 형성하고, 다음에, 진공 증착법에 의해 구리 프탈로시아닌으로부터 이루어지는 에미터층(100 nm)을 형성했다. 다음에, 금으로로 이루어지는 평균 두께 30 nm의 에미터 전극을 진공 증착법에 의한 성막 수단으로 형성하고, 실시예 1의 트랜지스터 소자를 얻었다. 얻어진 소자는, MBOT의 특징인 전류 변조를 나타냈다.
상기에서 얻어진 실시예 1의 트랜지스터 소자의 출력 특성의 평가는, 에미터 전극 - 콜렉터 전극 간에 콜렉터 전압(VC)을 -5 V 인가하고, 에미터 전극 - 베이스 전극 간에 베이스 전압(VB)을 더 인가했을 때와 인가하지 않을 때(0 ~ -3 V)의, 콜렉터 전류(IC) 및 베이스 전류(IB)의 변화량을 측정해서 행했다. 그 결과, 콜렉터 전압(VC = -5 V), 베이스 전압(VB = -3.0 V)을 인가했을 때의, 콜렉터 전류(IC)의 온 전류 밀도 IC - ON = -1.00 mA/㎠, 베이스 전류(IB)의 온 전류 밀도 IB - ON = -0.04 mA/㎠, VB = 0 V 일 때의 콜렉터 전류(IC)의 오프 전류 밀도 IC - OFF = -1×10-6 mA/㎠, 베이스 전류(IB)의 오프 전류 밀도 IB - OFF = 0.0005 mA/㎠이며, 또한 온/오프비는 8721, 전류 증폭율은 26.7이었다.
(실시예 2)
[전류 투과 촉진층: 콜렉터층측의 두께 0.6nm/에미터층측의 두께 1 nm]
수미식 P3HT〔regioregular-Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)〕를 톨루엔에 용해하고, 농도가 20 mg/mL가 되도록 P3HT 용액을 조제했다. 얻어진 P3HT 용액을, ITO 투명 기판 상에 스핀 코터로 도포하고, 콜렉터층(250 nm)을 형성했다. 다음에, 그 위에, 불화 리튬(LiF)으로 이루어지는 두께가 0.6 nm의 전류 투과 촉진층을 형성하고, 알루미늄으로 이루어지는 평균 두께 10 nm의 베이스 전극층을 진공 증착법에 의해 더 형성했다. 그 후, 대기중 분위기 아래에 있어서 150℃의 열처리를 1시간 하고, 알루미늄 전극의 표면에 산화막층(암전류 억제층)을 형성했다. 다음에, 해당 암전류 억제층 상에 불화 리튬(LiF)으로 이루어지는 두께가 1.0 nm의 전류 투과 촉진층을 형성하고, 다음에, 진공 증착법에 의해 구리 프탈로시아닌으로부터 이루어지는 에미터층(100 nm)을 형성했다. 다음에, 산화 몰리브덴층(정공 주입층)을 진공 증착법으로 2 nm의 평균 막압이 되도록 형성하고, 금으로 이루어지는 평균 두께 30 nm의 에미터 전극을 진공 증착법에 의한 성막 수단으로 형성하고, 실시예 2의 트랜지스터 소자를 얻었다. 얻어진 소자는, MBOT의 특징인 전류 변조를 나타냈다.
상기에서 얻어진 실시예 2의 트랜지스터 소자의 출력 특성의 평가는, 에미터 전극 - 콜렉터 전극 간에 콜렉터 전압(VC)을 -5 V 인가하고, 에미터 전극 - 베이스 전극 간에 베이스 전압(VB)을 더 인가했을 때와 인가하지 않을 때(0 ~ -3 V)의, 콜렉터 전류(IC) 및 베이스 전류(IB)의 변화량을 측정해서 행했다. 그 결과, 콜렉터 전압(VC = -5 V), 베이스 전압(VB = -3.0 V)을 인가했을 때의, 콜렉터 전류(IC)의 온 전류 밀도 IC - ON = -45.38 mA/㎠, VB = 0 V 일 때의 오프 전류 밀도 IC - OFF = -0.077 mA/㎠이며, 또한 온/오프비는 560, 전류 증폭율은 5.5였다.
(실시예 3)
[전류 투과 촉진층: 콜렉터층측의 두께 0.6nm/에미터층측의 두께 3 nm]
수미식 P3HT〔regioregular-Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)〕를 톨루엔에 용해하고, 농도가 20 mg/mL가 되도록 P3HT 용액을 조제했다. 얻어진 P3HT 용액을, ITO 투명 기판 상에 스핀 코터로 도포하고, 콜렉터층(250 nm)을 형성했다. 다음에, 그 위에, 불화 리튬(LiF)으로 이루어지는 두께가 0.6 nm의 전류 투과 촉진층을 형성하고, 알루미늄으로 이루어지는 평균 두께 10 nm의 베이스 전극층을 진공 증착법에 의해 더 형성했다. 그 후, 대기중 분위기 아래에 있어서 150℃의 열처리를 1시간 하고, 알루미늄 전극의 표면에 산화막층(암전류 억제층)을 형성했다. 다음에, 해당 암전류 억제층 상에 불화 리튬(LiF)으로 이루어지는 두께가 3.0 nm의 전류 투과 촉진층을 형성하고, 다음에, 진공 증착법에 의해 구리 프탈로시아닌으로부터 이루어지는 에미터층(100 nm)을 형성했다. 다음에, 산화 몰리브덴층(정공 주입층)을 진공 증착법으로 2 nm의 평균 막압이 되도록 형성하고, 금으로 이루어지는 평균 두께 30 nm의 에미터 전극을 진공 증착법에 의한 성막 수단으로 형성하고, 실시예 3의 트랜지스터 소자를 얻었다. 얻어진 소자는, MBOT의 특징인 전류 변조를 나타냈다.
상기에서 얻어진 실시예 3의 트랜지스터 소자의 출력 특성의 평가는, 에미터 전극 - 콜렉터 전극 간에 콜렉터 전압(VC)을 -5 V 인가하고, 에미터 전극 - 베이스 전극 간에 베이스 전압(VB)을 더 인가했을 때와 인가하지 않을 때(0 ~ -3 V)의, 콜렉터 전류(IC) 및 베이스 전류(IB)의 변화량을 측정해서 행했다. 그 결과, 콜렉터 전압(VC = -5 V), 베이스 전압(VB = -3.0 V)을 인가했을 때의, 콜렉터 전류(IC)의 온 전류 밀도 IC - ON = -30.45 mA/㎠, VB = 0 V 일 때의 오프 전류 밀도 IC - OFF = -0.019 mA/㎠이며, 또한 온/오프비는 1602, 전류 증폭율은 52.5였다.
(실시예 4)
[전류 투과 촉진층: 콜렉터층측의 두께 0.6nm/에미터층측의 두께 1 nm]
실시예 2의 에미터층을 구리 프탈로시아닌으로부터 펜타센(Pentacene)으로 대신한 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 4의 트랜지스터 소자를 제작했다. 실시예 1 ~ 3에서 얻은 트랜지스터 소자의 경우와 동일하게, 얻어진 실시예 4의 트랜지스터 소자의 출력 특성을 표 2 중에 나타냈다.
(실시예 5)
[전류 투과 촉진층: 콜렉터층측의 두께 0.6nm/에미터층측의 두께 3 nm]
실시예 3의 에미터층을 구리 프탈로시아닌에서 펜타센으로 대신한 외에는 실시예 3과 동일하게 하고, 실시예 5의 트랜지스터 소자를 제작했다. 실시예 1 ~ 3에서 얻은 트랜지스터 소자의 경우와 동일하게, 얻어진 실시예 5의 트랜지스터 소자의 출력 특성을 표 2 중에 나타냈다.
(실시예 6, 7)
실시예 2, 3의 구리 프탈로시아닌을, 각각 디나프토티에노티오펜(DNTT)으로 대신한 외에는 실시예 2, 3과 동일하게 하여 실시예 6, 7의 각 트랜지스터 소자를 제작했다. 실시예 1 ~ 3에서 얻은 트랜지스터 소자의 경우와 동일하게, 얻어진 실시예 6, 7의 트랜지스터 소자의 출력 특성을 표 2 중에 나타냈다.
(실시예 8)
[전류 투과 촉진층: 콜렉터층측의 두께 3 nm/에미터층측의 두께 3 nm]
ITO 투명 기판을 콜렉터 전극으로 하고, 해당 기판 상에 콜렉터 전극측 콜렉터층으로서, p형 유기 반도체 재료인 펜타센으로 이루어지는 평균 두께 400 nm의 콜렉터층을 진공 증착법에 의해 형성하고, 콜렉터층을 제작했다. 다음에, 상기 콜렉터층 상에 불화 리튬으로 이루어지는 두께가 3 nm의 전류 투과 촉진층을 형성하고, 그 위에 알루미늄으로 이루어지는 평균 두께 10 nm의 베이스 전극층을 진공 증착법에 의해 형성했다. 그 후, 대기 중에서 150℃, 1시간의 열처리에 의해, 알루미늄 전극 표면에, 산화 알루미늄으로 이루어지는 암전류 억제층을 형성했다. 또한, 그 위에 불화 리튬으로 이루어지는 두께가 3 nm의 전류 투과 촉진층을 형성한 후, 에미터층으로서 펜타센으로 이루어지는 p형 유기 반도체층(평균 막 두께 100 nm)을 진공 증착법에 의해 적층했다. 다음에, 그 위에 금으로 이루어지는 평균 두께 30 nm의 에미터 전극(12)을 진공 증착법에 의한 성막 수단으로 형성하고, 상기한 순서대로 각 층 및 전극을 적층하여, 실시예 8의 트랜지스터 소자를 얻었다.
상기에서 얻어진 실시예 8의 트랜지스터 소자의 출력 특성의 평가는, 에미터 전극 - 콜렉터 전극 간에 콜렉터 전압(VC)을 -5 V 인가하고, 에미터 전극 - 베이스 전극 간에 베이스 전압(VB)을 더 인가했을 때와 인가하지 않을 때(0 ~ -3 V)의, 콜렉터 전류(IC) 및 베이스 전류(IB)의 변화량을 측정해서 행했다. 그 결과, 콜렉터 전압(VC = -5 V), 베이스 전압(VB = -3.0 V)을 인가했을 때의, 콜렉터 전류(IC)의 온 전류 밀도 IC - ON = -24.9 mA/㎠, VB = 0 V 일 때의 오프 전류 밀도 IC - OFF = -0.384 mA/㎠이며, 또한 온/오프비는 64.1, 전류 증폭율은 567이었다.
(실시예 9)
[전류 투과 촉진층: 콜렉터층측의 두께 3 nm/에미터층측의 두께 3 nm]
ITO 투명 기판을 콜렉터 전극으로서, 해당 기판 상에, 콜렉터 전극측 콜렉터층으로서, p형 유기 반도체 재료인 구리 프탈로시아닌(CuPc)으로 이루어지는 평균 두께 350 nm의 p형 유기 반도체층을 형성하고, 그 위에 p형 유기 반도체 재료인 디인데노페릴렌(DIP)으로 이루어지는 평균 두께 50 nm의 베이스 전극측 콜렉터층을, 각각 진공 증착법에 의해 더 형성하고, 상기 다른 재료의 2 층이 적층한 구조의 콜렉터층을 제작했다. 다음에, 상기 콜렉터층 상에 불화 리튬으로 이루어지는 두께가 3 nm의 전류 투과 촉진층을 형성하고, 그 위에 알루미늄으로 이루어지는 평균 두께 10 nm의 베이스 전극층을 진공 증착법에 의해 형성했다. 그 후, 대기 중에서 150℃, 1시간의 열처리에 의해, 알루미늄 전극 표면에, 산화 알루미늄으로 이루어지는 전류 투과 촉진층을 형성했다. 또한, 그 위에 불화 리튬으로 이루어지는 두께가 3 nm의 전류 투과 촉진층을 형성한 후, 에미터층으로서 펜타센으로 이루어지는 p형 유기 반도체층(평균 막 두께 100 nm)을 진공 증착법에 의해 적층했다. 다음에, 그 위에 금으로 이루어지는 평균 두께 30 nm의 에미터 전극(12)을 진공 증착법에 의한 성막 수단으로 형성하고, 상기한 순서대로 각 층 및 전극을 적층하여, 실시예 9의 트랜지스터 소자를 얻었다.
상기에서 얻어진 실시예 9의 트랜지스터 소자의 출력 특성의 평가는, 에미터 전극 - 콜렉터 전극 간에 콜렉터 전압(VC)을 -5 V 인가하고, 에미터 전극 - 베이스 전극 간에 베이스 전압(VB)을 더 인가했을 때와 인가하지 않을 때(0 ~ -3 V)의, 콜렉터 전류(IC) 및 베이스 전류(IB)의 변화량을 측정해서 행했다. 그 결과, 콜렉터 전압(VC = -5 V), 베이스 전압(VB = -3.0 V)을 인가했을 때의, 콜렉터 전류(IC)의 온 전류 밀도 IC - ON = -141.2 mA/㎠, 베이스 전류(IB)의 온 전류 밀도 IB - ON = -0.36 mA/㎠, VB = 0 V 일 때의 콜렉터 전류(IC)의 오프 전류 밀도 IC - OFF = -0.035 mA/㎠, 베이스 전류(IB)의 오프 전류 밀도 IB - OFF = 0.003 mA/㎠이며, 또한 온/오프비는 4013, 전류 증폭율은 394.3이며, 극히 우수한 특성의 것임을 확인했다
(비교예 1)
[전류 투과 촉진층: 콜렉터층측은 없음/에미터층측은 없음]
수미식 P3HT〔regioregular-Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)〕를 톨루엔에 용해하고, 농도가 20 mg/mL가 되도록 P3HT 용액을 조제했다. 얻어진 P3HT 용액을, ITO 투명 기판 상에 스핀 코터로 도포하고, 콜렉터층(250 nm)을 형성했다. 다음에, 알루미늄으로 이루어지는 평균 두께 10 nm의 베이스 전극층을 진공 증착법에 의해 형성했다. 그 후, 대기중 분위기 아래에 있어서 150℃의 열처리를 1시간 하고, 알루미늄 전극의 표면에 산화막층(암전류 억제층)을 형성했다. 다음에, 진공 증착법에 의해 구리 프탈로시아닌으로부터 이루어지는 에미터층(100 nm)을 형성했다. 다음에, 금으로 이루어지는 평균 두께 30 nm의 에미터 전극을 진공 증착법에 의한 성막 수단으로 형성하고, 비교예 1의 트랜지스터 소자를 얻었다.
얻어진 소자를 실시예 1의 소자와 동일하게 하여 평가했다. 그 결과, MBOT의 특징인 전류 변조를 나타냈지만, 콜렉터 전류(IC)의 온 전류 밀도 IC - ON = -0.03 mA/㎠, 또한 온/오프비는 51.8이며, 실시예의 소자와 비교하여 명백하게 뒤떨어져 있었다.
(비교예 2)
[전류 투과 촉진층: 콜렉터층측은 없음/에미터층측의 두께 3 nm]
수미식 P3HT〔regioregular-Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)〕를 톨루엔에 용해하고, 농도가 20 mg/mL가 되도록 P3HT 용액을 조제했다. 얻어진 P3HT 용액을, ITO 투명 기판 상에 스핀 코터로 도포하고, 콜렉터층(250 nm)을 형성했다. 다음에, 알루미늄으로 이루어지는 평균 두께 10 nm의 베이스 전극층을 진공 증착법에 의해 형성했다. 그 후, 대기중 분위기 아래에 있어서 150℃의 열처리를 1시간 하고, 알루미늄 전극의 표면에 산화막층(암전류 억제층)을 형성했다. 다음에, 불화 리튬(LiF)으로 이루어지는 두께가 3 nm의 전류 투과 촉진층을 형성하고, 다음에, 진공 증착법에 의해 구리 프탈로시아닌으로부터 이루어지는 에미터층(100 nm)을 형성했다. 다음에, 산화 몰리브덴층(정공 주입층)을 진공 증착법으로 2 nm의 평균 막압이 되도록 형성하고, 금으로 이루어지는 평균 두께 30 nm의 에미터 전극을 진공 증착법에 의한 성막 수단으로 형성하여, 비교예 2의 트랜지스터 소자를 얻었다.
얻어진 소자를 실시예 1의 소자와 동일하게 하여 평가했다. 그 결과, MBOT의 특징인 전류 변조를 나타냈지만, 콜렉터 전류(IC)의 온 전류 밀도 IC - ON = -0.02 mA/㎠, 또한 온/오프비는 2.5, 전류 증폭율은 0.74이며, 실시예의 소자와 비교하여 명백하게 뒤떨어져 있었다.
(비교예 3)
[전류 투과 촉진층: 콜렉터층측은 없음/에미터층측은 없음]
실시예 8에 있어서, 불화 리튬층을 베이스 전극의 앞 뒤에 가지지 않은, 비교예의 유기 트랜지스터 소자(MBOT)를 작성했다. 실시예 8과 동일하게, ITO 투명 기판을 콜렉터 전극으로서, 기판 상에 P형 유기 반도체 재료인 펜타센으로 이루어지는 평균 두께 400 nm의 유기 반도체층을 형성하여 콜렉터층을 작성하고, 알루미늄으로 이루어지는 평균 두께 15 nm의 베이스 전극층을 진공 증착법에 의해 형성했다. 그 후, 대기 중에서 150℃의 열처리에 의해, 알루미늄 전극 표면에 산화 알루미늄으로 이루어지는 유전체층을 형성했다. 또한, 에미터층으로서 펜타센으로 이루어지는 p형 유기 반도체층(평균 막 두께 100 nm)을 진공 증착법에 의해 적층하고, 다음에, 금으로 이루어지는 평균 두께 30 nm의 에미터 전극(12)을 진공 증착법에 의한 성막 수단으로 그 순서대로 적층하여, 비교예 3의 트랜지스터 소자를 얻었다.
상기에서 얻어진 비교예 3의 트랜지스터 소자의 출력 특성의 평가는, 에미터 전극 - 콜렉터 전극 간에 콜렉터 전압(VC)을 -5 V 인가하고, 에미터 전극 - 베이스 전극 간에 베이스 전압(VB)을 더 인가했을 때와 인가하지 않을 때(0 ~ -3 V)의, 콜렉터 전류(IC) 및 베이스 전류(IB)의 변화량을 측정해서 행했다. 그 결과, 콜렉터 전압(VC = -5 V), 베이스 전압(VB = -3.0 V)을 인가했을 때의, 콜렉터 전류(IC)의 온 전류 밀도 IC - ON = -13.54 mA/㎠, VB = 0 V 일 때의 오프 전류 밀도 IC - OFF = -0.067 mA/㎠이며, 또한 온/오프비는 202, 전류 증폭율은 2.41이며, 실시예 8과 비교하여 명백하게 뒤떨어져 있었다.
(평가 결과)
상기에서 얻어진 실시예 1 ~ 7, 비교예 1, 2의 각 트랜지스터 소자의 트랜지스터 특성을 표 1, 표 2에 나타냈다. 실시예 8, 비교예 3에서 얻어진 트랜지스터 소자의 출력 특성의 평가는, 에미터 전극 - 콜렉터 전극 간에 콜렉터 전압(VC)을 -5 V 인가하고, 에미터 전극 - 베이스 전극 간에 베이스 전압(VB)을 더 인가했을 때와 인가하지 않을 때(0 ~ -3 V)의, 콜렉터 전류(IC) 및 베이스 전류(IB)의 변화량을 측정해서 행했다. 또한, 실시예 8, 비교예 3의 각 소자에 있어서, 콜렉터 전압(VC)을 -10 V 인가하고, 베이스 전압(VB)을 더 인가했을 때(0 ~ -3 V)의 콜렉터 전류의 출력 특성(IC-VB 특성), 베이스 전류의 입력 특성(IB-VB 특성) 변화를, 도 3, 4에 나타냈다.
(평가 결과)
트랜지스터 소자의 출력 특성의 평가는, 에미터 전극 - 콜렉터 전극 간에 콜렉터 전압(VC)을 -5 V 인가하고, 에미터 전극 - 베이스 전극 간에 베이스 전압(VB)을 더 인가했을 때와 인가하지 않을 때(0 ~ -3 V)의, 콜렉터 전류(IC) 및 베이스 전류(IB)의 변화량을 측정해서 행했다. 실시예의 트랜지스터 소자는, 모두 MBOT로서 동작이 확인되었다. 표 1, 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 트랜지스터 소자는, 비교예의 소자와의 비교로부터, 베이스 전극의 표리(表裏)에 전류 투과 촉진층을 적층 구조로 한 것에 의해, 우수한 전류 증폭율, 콜렉터 전류치, 온/오프비가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 실시예 3과의 비교로부터 에미터 전극과 유기 반도체층의 사이에 정공 주입층을 적층하는 것으로, 더 우수한 성능이 얻어지고, 실용화가 기대되는 트랜지스터 특성이 얻어지는 것을 확인했다.
본 발명의 유기 트랜지스터 소자는, 온 전류가 크고, 전류 증폭율이 높고 대전류를 얻을 수 있고, 스위칭 소자, 전류 증폭 소자로서 이용할 수 있고, 구체적으로는, 유기 EL 등의 디스플레이용 구동 소자, 유기 발광층을 조합한 유기 발광 트랜지스터 소자로서 이용할 수 있고, 그 다양한 분야에서의 이용이 기대된다.