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KR20140145131A - 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 및 제조 설비 - Google Patents

방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 및 제조 설비 Download PDF

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KR20140145131A
KR20140145131A KR1020147026609A KR20147026609A KR20140145131A KR 20140145131 A KR20140145131 A KR 20140145131A KR 1020147026609 A KR1020147026609 A KR 1020147026609A KR 20147026609 A KR20147026609 A KR 20147026609A KR 20140145131 A KR20140145131 A KR 20140145131A
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South Korea
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aromatic
dihydroxy compound
molten
aromatic dihydroxy
compound
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료우헤이 니시하라
나루토시 효우도우
마사노리 야마모토
가츠히사 구마자와
히로키 시바타
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

제조할 때의 열자원을 생력화함과 함께, 방향족 디하이드록시 화합물의 분해를 억제할 수 있는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 및 제조 설비를 제공한다.
탄산디에스테르 및 방향족 디하이드록시 화합물을 원료로 하여 중축합 반응시키는 중축합 공정을 거쳐 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서,
상기 탄산디에스테르의 용융물의 흐름인 용융 탄산디에스테르류와,
상기 방향족 디하이드록시 화합물의 용융물의 흐름인 용융 방향족 디하이드록시 화합물류를
합류시켜 배관 내에서 혼합시킴으로써, 폴리카보네이트 수지 용융 원료를 조제하고,
이어서 상기 폴리카보네이트 수지 용융 원료를 중축합 반응 장치에 있어서 연속적으로 중축합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법, 및 이것에 사용하는 원료 조제 장치, 중축합 반응 장치 등을 구비한 제조 설비.

Description

방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 및 제조 설비{PROCESS FOR MANUFACTURING AROMATIC POLYCARBONATE AND MANUFACTURING FACILITY}
본 발명은 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법, 상세하게는 특정한 원료 조제 장치와 중축합 반응 장치를 구비하는 제조 설비를 사용하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법, 및 제조 설비에 관한 것이다.
탄산디에스테르 및 방향족 디하이드록시 화합물을 원료로 하여 중합시키는 중합 공정을 거쳐 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 경우에 있어서, 원료가 되는 탄산디에스테르 및 방향족 디하이드록시 화합물은 각각 전 공정에서 제조된 후, 중합 공정으로 옮겨져 중합된다.
이들 원료는 각각의 전 공정에서 제조된 단계에서는 용융 상태로, 일단 냉각시켜 고화시킨 후, 이 중합 공정에 있어서 가열, 용융, 혼합이 실시되고 있다.
중합 공정에 있어서는 가열하여 양 원료 모두 용융되어, 전 공정에서의 용융 상태를 그대로 중합 공정에 공여하면, 냉각, 가열의 수고를 줄일 수 있고, 또한 열자원의 생력화로도 이어진다.
이러한 방법으로서 방향족 디하이드록시 화합물을 용융 상태인 채 중합조에 공급하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평6-32886호
방향족 디하이드록시 화합물은 고온에서의 안정성이 부족하여 분해가 생기는 경우가 있다. 예를 들어, 방향족 디하이드록시 화합물로서 비스페놀 A 를 사용하는 경우, 융점 이상의 고온에서 유지하면, 안정성이 떨어지는 경향이 나타난다. 이는 후술하는 참고예 3 의 결과로부터도 분명하다.
이 원인은 열에 의해 비스페놀 A 로부터 1 분자의 페놀이 탈리되는 열분해 반응이 진행되기 때문이다. 1 분자의 페놀이 탈리된 이소프로페닐페놀 (IPP) 은, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 황변의 원인이 되기 때문에, 이 분해 반응은 가능한 한 억제하는 것이 바람직하다.
이 때문에, 방향족 디하이드록시 화합물은 가능한 한 고온에서 유지하는 시간을 단축시키는 것이 바람직하다.
그래서, 본 발명의 목적은 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때의 열자원의 생력화를 도모함과 함께 방향족 디하이드록시 화합물의 분해를 억제하여, 색상이 양호한 방향족 폴리카보네이트를 안정적으로 제조할 수 있는 제조 방법과 그 제조 방법에 있어서 사용하는 제조 설비를 제공하는 것이다.
(1) 탄산디에스테르 및 방향족 디하이드록시 화합물을 원료로 하여 중축합 반응시키는 중축합 공정을 거쳐 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서,
상기 탄산디에스테르의 용융물의 흐름인 용융 탄산디에스테르류와,
상기 방향족 디하이드록시 화합물의 용융물의 흐름인 용융 방향족 디하이드록시 화합물류를,
합류시켜 배관 내에서 혼합시킴으로써, 폴리카보네이트 수지 용융 원료를 조제하고,
이어서 상기 폴리카보네이트 수지 용융 원료를 중축합 반응 장치에 있어서 연속적으로 중축합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(2) 상기 중축합 공정이 에스테르 교환 촉매의 존재하에, 탄산디에스테르와 방향족 디하이드록시 화합물을 중축합 반응시키는 공정인 상기 (1) 에 기재된 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(3) 상기 에스테르 교환 촉매가 장주기형 주기표 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 의 화합물, 장주기형 주기표 제 2 족 원소의 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 및 아민계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염기성 화합물인 상기 (2) 에 기재된 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(4) 탄산디에스테르가 치환 혹은 무치환의 디페닐카보네이트 및 디알킬카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(5) 방향족 디하이드록시 화합물이 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(6) 상기 방향족 디하이드록시 화합물의 용융물인 시간이 20 분 이내인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(7) 상기 방향족 디하이드록시 화합물의 용융물 중의 방향족 모노하이드록시 화합물의 함유량이 1 중량％ 이하인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(8) 상기 용융 방향족 디하이드록시 화합물류의 온도가 180 ℃ 이하인 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(9) 상기 방향족 디하이드록시 화합물이 방향족 모노하이드록시 화합물을 함유하는 방향족 디하이드록시 화합물로부터 방향족 모노하이드록시 화합물을 제거한 방향족 디하이드록시 화합물을 적어도 함유하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(10) 상기 방향족 모노하이드록시 화합물을 제거하는 방법이 증류인 상기 (9) 에 기재된 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(11) 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 용융 원료의 조제를 스태틱 믹서로 실시하는 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 사용되는 방향족 폴리카보네이트의 제조 설비로서,
상기 탄산디에스테르의 용융물의 흐름인 용융 탄산디에스테르류와,
상기 방향족 디하이드록시 화합물의 용융물의 흐름인 용융 방향족 디하이드록시 화합물류를,
합류시킴으로써, 배관 내에서 폴리카보네이트 수지 용융 원료를 조제하는 원료 조제 장치,
및 상기 원료 조제 장치 내에서 조제된 폴리카보네이트 수지 용융 원료를 이용하여, 연속적으로 중축합 반응을 실시하는 중축합 반응 장치
를 구비하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 설비.
(13) 방향족 모노하이드록시 화합물을 함유하는 방향족 디하이드록시 화합물로부터 방향족 모노하이드록시 화합물을 제거하고, 이어서 용융 방향족 디하이드록시 화합물로서 상기 원료 조제 장치에 내보냄으로써, 상기 용융 방향족 디하이드록시 화합물류로 하는 방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치를,
추가로 구비하는 상기 (12) 에 기재된 방향족 폴리카보네이트의 제조 설비.
(14) 상기 원료 조제 장치에 있어서의 상기 용융 방향족 디하이드록시 화합물류와 상기 용융 탄산디에스테르류의 합류에서 상기 중축합 반응 장치 입구까지의 유로의 용적이 0.5 ㎥ 이상인 상기 (12) 또는 (13) 에 기재된 방향족 폴리카보네이트의 제조 설비.
(15) 상기 방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치의 출구에서 상기 원료 조제 장치에 있어서의 상기 용융 방향족 디하이드록시 화합물류와 상기 용융 탄산디에스테르류를 합류시킬 때까지의 유로의 용적을 V1 로 하고,
상기 원료 조제 장치에 있어서의 상기 용융 방향족 디하이드록시 화합물류와 상기 용융 탄산디에스테르류의 합류에서 상기 중축합 반응 장치 입구까지의 유로의 용적을 V2 로 하고,
V1 과 V2 의 비인 V1/V2 가 0.5 이하인 상기 (12) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트의 제조 설비.
(16) 상기 원료 조제 장치 내에 스태틱 믹서가 구비되어 있는 상기 (12) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트의 제조 설비.
본 발명은 중축합 반응 장치 전에 원료 조제 장치를 형성하여 고온 상태의 용융 방향족 디하이드록시 화합물을 유지하는 시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 혼합물인 폴리카보네이트 수지 용융 원료의 융점은 방향족 디하이드록시 화합물의 융점보다 저하되어 혼합한 후의 용융 온도는 혼합물의 융점 부근까지 저하시킬 수 있기 때문에, 방향족 디하이드록시 화합물의 분해가 억제된다.
즉, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 및 제조 설비에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때의 열자원을 생력화하는 것이 가능해짐과 함께 방향족 디하이드록시 화합물의 분해를 억제하는 것이 가능해져, 색상이 양호한 방향족 폴리카보네이트를 안정적으로 제조할 수 있다.
도 1 은 방향족 폴리카보네이트의 제조 설비의 일부를 나타내는 공정도의 예이다.
도 2 는 참고예 3 (BPA 의 열안정성) 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치의 출구 (P) 에서 합류부 (Q) 까지의 유로 배관, 및 합류부 (Q) 에서 중축합 반응 장치 입구 (S) 까지의 유로 배관에 대한 보온 배관의 배치 방법의 예이다.
도 4 는 방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치의 출구 (P) 에서 합류부 (Q) 까지의 유로 배관, 및 합류부 (Q) 에서 중축합 반응 장치 입구 (S) 까지의 유로 배관에 대한 보온 배관의 배치 방법의 다른 예이다.
본 발명에 관련되는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 사용하는 제조 설비는, 탄산디에스테르 및 방향족 디하이드록시 화합물을 원료로 하여 에스테르 교환 촉매를 이용하여 중축합 반응 (에스테르 교환 반응) 시키는 중축합 공정을 거쳐 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위해서 사용된다.
(방향족 폴리카보네이트)
본 발명에 있어서의 제조 대상물인 방향족 폴리카보네이트란, 탄산디에스테르와 방향족 디하이드록시 화합물을 중축합 반응함으로써 제조되는 폴리머 화합물이다.
(탄산디에스테르)
탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트 (이하, DPC 라고 칭하는 경우가 있다), 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-t-부틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 탄산디에스테르는 바람직하게는 그 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하의 양을 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환해도 된다.
대표적인 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산디페닐, 이소프탈산디페닐 등을 들 수 있다. 이와 같은 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환한 경우에는, 폴리에스테르카보네이트가 얻어진다.
이들 탄산디에스테르 (상기의 치환한 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르를 포함한다. 이하 동일.) 는 방향족 디하이드록시 화합물에 대하여 과잉으로 사용된다. 즉, 탄산디에스테르는 방향족 디하이드록시 화합물에 대하여 1.01 ∼ 1.30 배량 (몰비), 바람직하게는 1.02 ∼ 1.20 배량 (몰비) 으로 사용된다. 몰비가 지나치게 작으면, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 말단 수산기량이 많아져 방향족 폴리카보네이트의 열안정성이 악화되는 경향이 된다. 또, 몰비가 지나치게 크면, 에스테르 교환의 반응 속도가 저하되어 원하는 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트의 생산이 곤란해지는 경우나, 수지 중의 탄산디에스테르의 잔존량이 많아져 성형 가공시나 성형품으로 했을 때의 악취의 원인이 되는 경우가 있다.
(방향족 디하이드록시 화합물)
방향족 디하이드록시 화합물은 분자 내에 하나 이상의 방향 고리를 가지며, 두 개의 수산기가 각각 방향 고리에 결합된 화합물이다. 이와 같은 방향족 디하이드록시 화합물의 구체예로는, 예를 들어 비스(4-하이드록시디페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의 비스페놀류 ; 4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시비페닐 등의 비페놀류 ; 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (즉, 비스페놀 A (이하, BPA 라고 칭하는 경우가 있다)) 이 바람직하다. 이들 방향족 디하이드록시 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(에스테르 교환 촉매)
상기 에스테르 교환 반응에 있어서는 에스테르 교환 촉매가 사용된다. 에스테르 교환 촉매로는, 통상 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트를 제조할 때에 사용되는 촉매를 들 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 예를 들어 장주기형 주기표 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) (이하 「제 1 족 원소 (수소를 제외한다)」라고 칭하는 경우가 있다) 의 화합물, 장주기형 주기표 제 2 족 원소 (이하 「제 2 족 원소」라고 칭하는 경우가 있다) 의 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 및 아민계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염기성 화합물을 들 수 있다.
이들 에스테르 교환 촉매 중에서도, 실용적으로는 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 의 화합물 및 제 2 족 원소의 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다. 이들 에스테르 교환 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에스테르 교환 촉매의 사용량은, 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰에 대하여 통상 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-1 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-3 몰, 더욱 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-5 몰의 범위에서 사용된다.
제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 의 화합물로는, 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 의 수산화물, 탄산염, 탄산수소 화합물 등의 무기 화합물 ; 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 등의 유기 화합물 ; 등을 들 수 있다. 여기서, 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다. 이들 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 의 화합물 중에서도 세슘 화합물 및 칼륨 화합물이 바람직하고, 특히 탄산세슘, 탄산수소세슘, 수산화세슘, 아세트산칼륨, 탄산칼륨이 바람직하다.
또, 제 2 족 원소의 화합물로는, 예를 들어 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 수산화물, 탄산염 등의 무기 화합물 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 ; 등을 들 수 있다. 이들 제 2 족 원소의 화합물 중에서도 마그네슘 화합물이 바람직하다.
염기성 붕소 화합물로는, 붕소 화합물의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 마그네슘염, 바륨염, 스트론튬염 등을 들 수 있다. 여기서, 붕소 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는, 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(p-t-부틸페닐)포스핀, 트리부틸포스핀 등의 3 가의 인 화합물, 또는 이들 화합물로부터 유도되는 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리페닐포스핀, 트리스(p-t-부틸페닐)포스핀 등이 바람직하다.
염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등이 바람직하다.
아민계 화합물로는, 예를 들어 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
(방향족 디하이드록시 화합물, 특히 BPA 의 제조)
방향족 디하이드록시 화합물, 특히 BPA 는 다음의 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 원료로서 페놀 (이하, 「PL」이라고 칭하는 경우가 있다) 및 아세톤을 이용하여 합성 반응 공정, 저비 제거 공정, 정석·분리 공정, 가열 용융 공정, 페놀 (PL) 제거 공정을 경유하여 제조된다.
다음에 각 공정에 대하여 각각 설명한다.
합성 반응 공정은, 페놀 (PL) 과 아세톤을 산성 촉매의 존재하에서, 축합 반응시켜 BPA 를 생성시키는 공정이다. 여기서 사용하는 원료인 PL 및 아세톤은 화학량론량보다 PL 이 과잉인 조건에서 반응시킨다. PL 과 아세톤의 몰비는, PL/아세톤의 비로서 3 ∼ 30, 바람직하게는 5 ∼ 20 이다. 반응 온도는 통상 30 ℃ ∼ 100 ℃, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 90 ℃, 반응 압력은 일반적으로 상압 ∼ 5 ㎏/㎠·G 에서 실시된다.
산성 촉매로는, 염산 등의 무기산이나 유기산, 이온교환 수지 등을 사용할 수 있다. 상기 산성 촉매로서 이온 교환 수지를 사용하는 경우, 겔형으로 가교도가 1 ％ ∼ 8 ％, 바람직하게는 2 ％ ∼ 6 ％ 인 술폰산형 양이온 교환 수지가 바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
술폰산 양이온 교환 수지는 그대로도 사용되지만, 필요에 따라 변성시킨 술폰산 양이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 상기 변성에 사용되는 화합물로는, 메르캅토기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
메르캅토기를 갖는 화합물로는, 종래부터 상기 변성의 용도에 사용하는 것으로 알려져 있는, 2-아미노에탄티올 등의 아미노알칸티올, 2-(4-피리딜)에탄티올 등의 ω-피리딜알칸티올, 가수분해 등에 의해 용이하게 메르캅토기를 발현하는 2,2-디메틸티아졸리딘 등의 티아졸리딘류 등의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 합성 반응 공정에서 생성하는 반응 혼합물 중에는, 일반적으로 BPA 외에 미반응 PL, 미반응 아세톤, 촉매, 반응 생성수 및 착색 물질 등의 부생물이 포함된다.
저비 제거 공정은, 합성 반응 공정에서 얻어지는 반응 혼합액으로부터 저비점 성분과 촉매를 제거하는 공정이다. 여기서 말하는 저비점 성분이란, 반응 생성수, 미반응 아세톤, 및 이들과 비점이 가까운 것이다. 본 공정에서는, 상기 반응 혼합물로부터 이들 저비점 성분이, 예를 들어 감압 증류 등에 의해 제거되고, 또 촉매 등의 고체 성분은 여과 등에 의해 제거된다. 또한, 고정상 촉매 반응기를 사용하는 경우에는 탈촉매의 필요는 특별히 없다. 감압 증류는 압력 50 mmHg ∼ 300 mmHg, 온도 70 ℃ ∼ 130 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 압력 100 mmHg ∼ 200 mmHg, 온도 80 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 미반응의 PL 이 공비되어 그 일부가 감압 증류시에 계 밖으로 제거되는 경우도 있다.
상기 정석·분리 공정은 저비 제거 공정에서 얻어진 혼합액을 냉각시키고, BPA 와 PL 의 부가물 결정을 석출시켜 분리하는 공정이다. 이 정석·분리 공정에 앞서, 상기 저비점 성분 제거 공정에서 얻어진 혼합액 중의 BPA 의 농도를, 페놀을 증류 제거 또는 추가함으로써 10 중량％ ∼ 50 중량％, 바람직하게는 20 중량％ ∼ 40 중량％ 로 조정해 두는 것이, 상기 부가물 결정의 수율을 높이고, 또한 슬러리상 혼합액의 외관 점도를 조절할 수 있어 작업성을 개량하는 데에 있어서 바람직하다.
정석·분리 공정에 있어서의 냉각은, 일반적으로 45 ℃ ∼ 60 ℃, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 55 ℃ 까지 실시된다. 이 냉각에 의해, BPA 와 PL 의 부가물의 결정이 석출되고, 계는 슬러리상이 된다.
냉각은, 외부에 형성한 열교환기나 정석기에 가해지는 물의 증발 잠열에 의한 제열에 의해 실시된다. 다음으로, 이 슬러리상의 액을 여과, 원심 분리 등에 의해 부가물 결정과 반응 부생물을 함유하는 모액으로 분리하고, 부가물 결정을 다음 공정에 제공한다. 분리된 모액의 일부 또는 전부는 후술하는 모액 처리 공정을 경유하여 합성 반응 공정에 리사이클되고, 원료로서 사용되는 페놀의 일부 또는 전부로서 이용하여 더욱 반응 수율을 향상시킨다.
상기 가열 용융 공정은 정석·분리 공정에서 얻어진 부가물의 결정을 가열 용융하는 공정이다. 이 부가물 결정의 조성은, BPA 가 45 중량％ ∼ 70 중량％, 바람직하게는 50 중량％ ∼ 60 중량％, PL 이 55 중량％ ∼ 30 중량％, 바람직하게는 50 중량％ ∼ 40 중량％ 이다. 이 결정을 100 ℃ ∼ 160 ℃, 바람직하게는 110 ℃ ∼ 150 ℃ 로 가열함으로써 용융하여 다음 공정에 제공한다.
상기 PL 제거 공정은, 가열 용융 공정에서 얻어진 용융액으로부터 방향족 모노하이드록시 화합물, 예를 들어 PL 을 제거하여 용융 BPA 를 얻는 공정이다. PL 제거 공정에서 얻어진 용융액으로부터 감압 증류 등의 방법에 의해 PL 을 제거함으로써, 부가물 결정을 해리시켜 고순도의 BPA 를 회수할 수 있다. 이 감압 증류는, 압력 10 mmHg ∼ 100 mmHg, 온도 150 ℃ ∼ 220 ℃, 바람직하게는 압력 20 mmHg ∼ 80 mmHg, 온도 160 ℃ ∼ 200 ℃ 에서, 또한 계 내에 존재하는 BPA 와 PL 의 혼합액의 융점보다 적어도 10 ℃ 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 감압 증류에 추가하여 스팀 스트립핑 (Steeam Stripping) 을 실시하여, 잔존하는 PL 을 제거하는 방법도 제안되어 있다.
(방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 및 제조 설비)
방향족 폴리카보네이트의 제조는, 원료인 방향족 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르 화합물의 혼합물을 원료 조제 장치로 조제하고 (원료 조제 공정), 이들 화합물을 상기 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하, 중축합 반응 장치로 중축합 반응을 (중축합 공정) 시킴으로써 이루어진다.
반응 방식으로는 배치식, 연속식, 이들의 조합 등을 이용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 원료 조제 공정 및 중축합 공정은 연속식으로 실시한다. 중축합 공정 후, 반응을 정지시키고 중합 반응액 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 탈휘 제거하는 공정, 열안정제, 이형제, 색제 등을 첨가하는 공정, 필요에 따라 소정의 입경의 펠릿으로 형성하는 공정 등을 거쳐 방향족 폴리카보네이트가 제조된다.
(원료 조제 공정)
원료 조제 공정은 원료 조제 장치에서 이루어지는데, 연속식으로 실시되므로, 이 공정에 사용되는 장치로는 스태틱 믹서 (Static Mixer) 등의 연속 혼합기가 사용된다.
또, 원료 조제 장치에 공급되는 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르는 용융 상태로 연속적으로 공급된다. 즉, 탄산디에스테르의 용융물의 흐름인 용융 탄산디에스테르류와, 방향족 디하이드록시 화합물의 용융물의 흐름인 용융 방향족 디하이드록시 화합물류로서 이 원료 조제 장치에 보내져 양자의 흐름은 합류되고, 혼합된다. 이로써, 폴리카보네이트 수지의 용융 원료를 조제할 수 있다.
상기 용융 탄산디에스테르류는, 탄산디에스테르를 용융시켜 원료 조제 장치를 향하여 배관 속을 흐르게 함으로써 생성할 수 있다. 일반적으로는, 탄산디에스테르가 제조되었을 때는 용융 상태에 있으므로, 탄산디에스테르의 제조 장치로부터 냉각시키지 않고 그대로 용융 상태의 탄산디에스테르를 사용하면, 열자원의 생력화를 도모할 수 있다.
또, 상기 용융 방향족 디하이드록시 화합물류는, 방향족 디하이드록시 화합물을 용융시켜 원료 조제 장치를 향하여 배관 속을 흐르게 함으로써 생성할 수 있다. 한편, 고온 상태의 용융 방향족 디하이드록시 화합물은 열분해를 일으키기 쉽기 때문에, 이 고온 상태를 장시간 유지하는 것은 바람직하지 않다.
방향족 디하이드록시 화합물이 고온 상태의 용융물인 시간은 20 분 이내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 분이다.
방향족 디하이드록시 화합물은 제조된 시점에서는 용융 상태에 있으므로, 용융 방향족 디하이드록시 화합물의 제조 장치로부터 냉각시키지 않고 그대로 용융 상태의 용융 방향족 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 고려된다. 그러나, 제조 직후의 용융 방향족 디하이드록시 화합물에는 페놀이 함유되어 있고, 페놀 함유 방향족 디하이드록시 화합물의 혼합 용융물 (이하, 「제 1 혼합 용융물」이라고 칭하는 경우가 있다) 상태에 있다. 이 제 1 혼합 용융물의 융점은, 방향족 디하이드록시 화합물 단독의 융점보다 낮고, 이 제 1 혼합 용융물의 융점 부근의 온도이면, 방향족 디하이드록시 화합물의 분해는 잘 생기지 않는다.
한편, 중축합 반응에 있어서는 페놀 등의 방향족물 하이드록시 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 이 제 1 혼합 용융물로부터 페놀을 제거하고, 용융 방향족 디하이드록시 화합물을 얻는 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 정제 공정은 방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치에 의해 이루어진다. 이 장치에 있어서는, 상기 제 1 혼합 용융물에 추가로 열을 가하고, 페놀을 제거하여 용융 방향족 디하이드록시 화합물을 얻는다. 이어서, 그 용융 방향족 디하이드록시 화합물을 원료 조제 장치에 내보냄으로써 용융 방향족 디하이드록시 화합물류로 할 수 있다.
정제 공정에 있어서 얻어지는 용융 방향족 디하이드록시 화합물 중의 방향족 모노하이드록시 화합물 (페놀을 함유한다) 의 양은 1 중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 0.01 중량％ 이다.
상기 정제 공정은, 통상 감압하에서, 바람직하게는 압력 10 mmHg ∼ 100 mmHg, 보다 바람직하게는 20 mmHg ∼ 80 mmHg 로 실시한다. 또 온도는 120 ℃ ∼ 240 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ℃ ∼ 220 ℃ 에서 실시한다. 또, 바람직하게는 제 1 혼합 용융물의 융점보다 적어도 10 ℃ 높은 온도에서 실시한다.
도 1 을 이용하여 상기 공정을 설명한다.
우선, 제 1 혼합 용융물 (A) 을 방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치 (11) 에 보내어 정제를 실시하고, 페놀을 증류 제거한다. 이어서, 정제된 용융 방향족 디하이드록시 화합물은 내보내져 용융 방향족 디하이드록시 화합물류 (A＇) 가 되어, 원료 조제 장치 (12) 에 보내진다.
또, 용융 탄산디에스테르류 (B) 는 그대로 원료 조정 장치 (12) 에 보내진다.
용융 방향족 디하이드록시 화합물류 (A＇) 와 용융 탄산디에스테르류 (B) 는, 원료 조제 장치 (12) 의 합류부 (Q) 에서 혼합되어 원료 조정 장치 (12) 내에서 혼합물 (C) 이 된다. 혼합물 (C) 은, 원료 조제 장치 (12) 의 출구 (R) 를 거쳐 중축합 반응 장치 (13) 에 보내진다.
(중축합 공정)
상기 공정에서 얻어진 용융 상태의 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 혼합물 (C) (이하, 「제 2 혼합 용융물」이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 폴리카보네이트 수지 용융 원료로서 도 1 의 제 1 중축합 반응 장치 (13) 등의 중축합 반응 장치에 연속적으로 보내짐과 함께, 에스테르 교환 촉매 등이 가해져 연속적으로 중축합이 실시된다. 또한, 제 2 단째 이후의 중축합 반응 장치에 대해서는 도 1 에는 나타내지 않았다.
이 중축합은, 통상 2 단계 이상, 바람직하게는 3 단 ∼ 7 단의 다단 방식으로 연속적으로 실시된다. 구체적인 반응 조건으로는, 온도 : 150 ℃ ∼ 320 ℃, 압력 : 상압 ∼ 0.01 Torr (1.3 ㎩), 평균 체류 시간 : 5 분 ∼ 300 분, 바람직하게는 온도 : 180 ℃ ∼ 310 ℃, 압력 : 20 Torr ∼ 0.05 Torr (2.7 ㎪ ∼ 6.7 ㎩), 평균 체류 시간 : 60 분 ∼ 150 분이다.
다단 방식에 있어서는, 각 중축합 반응 장치로 중축합 반응의 진행과 함께 부생되는 페놀을 보다 효과적으로 계 밖으로 제거하기 위해서, 상기의 반응 조건 내에서 단계적으로 보다 고온, 보다 고진공으로 설정한다. 또한, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 색상 등의 품질 저하를 방지하기 위해서는, 가능한 한 저온, 단체류 시간의 설정이 바람직하다.
중축합 공정을 다단 방식으로 실시하는 경우에는, 통상 수형 (竪型) 반응 장치를 포함하는 복수 기의 반응 장치를 설치하여, 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량을 증대시킨다. 반응 장치는 통상 3 기 ∼ 6 기, 바람직하게는 4 기 ∼ 5 기 설치된다.
반응 장치로는, 예를 들어 교반 조형 반응 장치, 박막 반응 장치, 원심식 박막 증발 반응 장치, 표면 갱신형 2 축 혼련 반응 장치, 2 축 횡형 교반 반응 장치, 누벽식 반응 장치, 자유 낙하시키면서 중합하는 다공판형 반응 장치, 와이어를 따라 낙하시키면서 중합하는 와이어가 부착된 다공판형 반응 장치 등이 사용된다. 그 중에서도 교반 조형 반응 장치, 2 축 횡형 교반 반응 장치가 바람직하다.
수형 반응 장치의 교반 날개의 형식으로는, 예를 들어 터빈 날개, 패들 날개, 파우들러 날개, 앵커 날개, 풀존 날개 (신코 팬텍사 제조), 산메라 날개 (미츠비시 중공업사 제조), 막스 블렌드 날개 (스미토모 중기계 공업사 제조), 헤리컬 리본 날개, 비틀림 격자 날개 (히타치 제작소사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 막스 블렌드 날개 (스미토모 중기계 공업사 제조), 헤리컬 리본 날개가 바람직하다.
또, 횡형 반응 장치란, 교반 날개의 회전축이 횡형 (수평 방향) 인 것을 말한다. 횡형 반응 장치의 교반 날개로는, 예를 들어 원판형, 패들형, 차륜형 등의 1 축 타입의 교반 날개나 HVR, SCR, N-SCR (미츠비시 중공업사 제조), 바이보락 (스미토모 중기계 공업사 제조), 혹은 안경 날개, 격자 날개 (히타치 제작소사 제조) 등의 2 축 타입의 교반 날개를 들 수 있다. 그 중에서도 차륜형, 안경 날개, 격자 날개 (히타치 제작소사 제조) 가 바람직하다.
또한, 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르 화합물의 중축합에 사용하는 에스테르 교환 촉매는, 통상 미리 수용액으로서 준비되는 것이 바람직하다. 촉매 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않고, 촉매의 물에 대한 용해도에 따라 임의의 농도로 조정된다. 또, 물 대신에 아세톤, 알코올, 톨루엔, 페놀 등의 다른 용매를 선택할 수도 있다.
촉매의 용해에 사용하는 물의 성상은, 함유되는 불순물의 종류 그리고 농도가 일정하면 특별히 한정되지 않지만, 통상 증류수나 탈이온수 등이 바람직하게 사용된다.
(방향족 폴리카보네이트의 제조 설비상의 바람직한 요건)
상기 방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치에 의해 정제된 용융 방향족 디하이드록시 화합물이 얻어진다.
상기한 바와 같이, 용융 방향족 디하이드록시 화합물은 고온 상태이면 열분해가 생기기 쉽다. 이 때문에, 용융 방향족 디하이드록시 화합물을 용융 방향족 디하이드록시 화합물류 (A＇) 로 하는 경우, 고온 상태를 유지하게 되므로 열분해가 생기기 쉽게 된다.
한편, 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 혼합물은, 방향족 디하이드록시 화합물 단독에 비하여 융점이 낮아져, 이 혼합물의 용융물인 제 2 혼합 용융물의 온도를 제 2 혼합 용융물의 융점 부근으로 함으로써 방향족 디하이드록시 화합물의 열분해를 억제할 수 있다. 이 때문에, 방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치로부터 나온 용융 방향족 디하이드록시 화합물류 (A＇) 가 상기 용융 탄산디에스테르류 (B) 와 합류할 때까지의 거리는 가능한 한 짧은 편이 바람직하다.
따라서, 방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치 (11) 의 출구 (P) 에서 원료 조제 장치 (12) 에 있어서의 상기 용융 방향족 디하이드록시 화합물류 (A＇) 와 상기 용융 탄산디에스테르류 (B) 를 합류시키는 합류부 (Q) 까지의 유로의 용적을 V1 (도 1 의 V1 의 파선의 범위 내) 로 하고, 합류부 (Q) 에서 중축합 반응 장치 (13) 입구 (S) 까지의 유로의 용적을 V2 (도 1 의 V2 의 파선의 범위 내) 로 했을 때, V1 과 V2 의 비인 V1/V2 가 0.5 이하로 되는 것이 바람직하고, 0.2 이하로 되는 것이 보다 바람직하다. 0.5 보다 크면, 용융 방향족 디하이드록시 화합물의 열분해가 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 이 비는 통상 0.01 이상이 바람직하다. 이 비가 0.01 보다 작다는 것은, V2 가 과대한 것을 의미하여 설비가 큰 것이 되는 경우가 있다.
V2 의 바람직한 용적으로는 0.5 ㎥ ∼ 10 ㎥ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ㎥ ∼ 5 ㎥ 이다.
또한, 합류부 (Q) 에서 중축합 반응 장치 (13) 입구 (S) 까지의 사이에 탱크를 설치해도 상관없다. 단, 그 경우는 그 탱크의 용적도 합류부 (Q) 에서 중축합 반응 장치 (13) 입구 (S) 까지의 유로의 용적 V2 의 일부가 된다.
상기 용융 방향족 디하이드록시 화합물류 (A＇) 의 배관 내 선속은 0.3 m/초 이상이 바람직하고, 0.5 m/초 이상이 보다 바람직하다. 또 3.0 m/초 이하가 바람직하고, 2.0 m/초 이하가 더욱 바람직하고, 1.5 m/초 이하가 가장 바람직하다. 선속이 작으면 배관 내 체류 시간이 길어져 버려, 용융 방향족 디하이드록시 화합물의 열분해가 생기기 쉬워질 우려가 있다. 선속이 크면 배관에서의 압력 손실이 커져 버려, 과도하게 송액 펌프의 능력을 올리지 않으면 안되어 배관과의 마찰열이나 송액 펌프 내에서의 발열에 의해 불순물이 생성될 우려가 있다.
상기 제 2 혼합 용융물의 배관 내 선속은 0.3 m/초 이상이 바람직하고, 0.5 m/초 이상이 보다 바람직하다. 또 3.0 m/초 이하가 바람직하고, 2.0 m/초 이하가 더욱 바람직하고, 1.5 m/초 이하가 가장 바람직하다. 선속이 작으면 배관 내 체류 시간이 길어져 버려, 용융 방향족 디하이드록시 화합물의 열분해가 생기기 쉬워질 우려가 있다. 선속이 크면 배관에서의 압력 손실이 커져 버려, 과도하게 송액 펌프의 능력을 올리지 않으면 안되어 배관과의 마찰열이나 송액 펌프 내에서의 발열에 의해 불순물이 생성될 우려가 있다.
상기 제 1 혼합 용융물의 온도는 230 ℃ 이하가 바람직하고, 220 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하가 가장 바람직하고, 180 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 온도가 지나치게 높으면, 제 1 혼합 용융물 (A) 의 열분해가 진행되어 정제 방향족 디하이드록시 화합물에 불순물이 많아지는 경우가 있다. 또, 제 1 혼합 용융물 (A) 의 융점 이상인 것이 바람직하고, 제 1 혼합 용융물 (A) 의 융점보다 10 ℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다.
또, 방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치 (11) 로 얻어지는 용융 방향족 디하이드록시 화합물류 (A＇) 의 온도는 220 ℃ 이하가 바람직하고, 210 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 온도가 지나치게 높으면, 열분해가 진행되어 불순물량이 증가하는 경우가 있다. 또, 방향족 디하이드록시 화합물의 융점 이상인 것이 바람직하다.
상기 용융 탄산디에스테르류 (B) 의 온도는 130 ℃ 이하가 바람직하고, 110 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또 85 ℃ 이상이 바람직하고, 90 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 온도가 지나치게 높으면 상기 제 2 혼합 용융물의 온도가 높아져, 방향족 디하이드록시 화합물의 열분해가 진행되어 불순물이 증가할 우려가 있고, 온도가 지나치게 낮으면, 상기 제 2 혼합 용융물 중에 방향족 디하이드록시 화합물이 석출될 우려가 있다.
또한, 상기 제 2 혼합 용융물의 온도는 180 ℃ 이하가 바람직하고, 160 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 155 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 온도가 지나치게 높으면, 방향족 디하이드록시 화합물의 열분해가 진행되어 불순물이 증가하는 경우가 있다. 또, 제 2 혼합 용융물 (C) 의 융점 이상인 것이 바람직하다.
방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치 (11) 의 출구 (P) 에서 원료 조제 장치 (12) 에 있어서의 상기 용융 방향족 디하이드록시 화합물류와 상기 용융 탄산디에스테르류가 합류하는 합류부 (Q) 까지의 거리는 5 m 이상이 바람직하고, 10 m 이상이 보다 바람직하다. 또 100 m 이하가 바람직하고, 50 m 이하가 보다 바람직하다. 배관 거리는 짧을수록 바람직하지만, 지나치게 짧으면 배치상으로 기기 설치를 할 수 없게 될 우려가 있다. 배관 거리가 지나치게 길면, 방향족 디하이드록시 화합물의 열분해가 진행되어 불순물이 증가할 우려가 있다.
합류부 (Q) 에서 중축합 반응 장치 (13) 입구 (S) 까지의 배관 거리는 50 m 이상이 바람직하고, 100 m 이상이 보다 바람직하다. 또 500 m 이하가 바람직하고, 300 m 이하가 보다 바람직하다. 배관 거리는 짧을수록 바람직하지만, 지나치게 짧으면 배치상으로 기기 설치를 할 수 없게 될 우려가 있다. 배관 거리가 지나치게 길면, 방향족 디하이드록시 화합물의 열분해가 진행되어 불순물이 증가할 우려가 있다.
방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치 (11) 의 출구 (P) 에서 합류부 (Q) 까지의 유로, 용융 탄산디에스테르류의 합류부 (Q) 까지의 유로, 및 합류부 (Q) 에서 중축합 반응 장치 (13) 입구 (S) 까지의 유로에 대해서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이 유로 배관 (14) 의 외주에 보온 배관 (15) 을 설치하는 것이 바람직하다. 그 때, 보온 배관 (15) 은 유로 배관 (14) 이 수직 배관이면, 유로 배관 (14) 의 동심원상으로 대칭으로 설치하는 것이 바람직하다. 유로 배관 (14) 이 수평 배관이면, 도 4 에 나타내는 바와 같이 보온 배관 (15) 을 유로 배관 (14) 의 하반분 이하로 설치하는 것이 바람직하다. 수평 배관에서 도 3 과 같이 유로 배관 (14) 의 동심원상으로 보온 배관 (15) 을 설치하면, 필요 이상으로 열매를 사용할 가능성이 있어 방향족 디하이드록시 화합물의 열분해가 진행되어 불순물이 증가할 우려가 있다. 또, 보온 배관 (15) 에는 증기 또는 가열 오일을 유통시키는 것이 바람직하다.
보온 배관 (15) 의 내부 온도와 유로 배관 (14) 의 내부 온도의 차이는 50 ℃ 이하가 바람직하고, 30 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 10 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 차이가 지나치게 크면, 방향족 디하이드록시 화합물의 열분해가 진행되어 불순물이 증가할 우려가 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 폴리카보네이트 수지의 각 평가 방법에 대하여 설명한다.
[1] 점도 평균 분자량
방향족 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액 (농도 (C) 는 0.6 g/㎗) 을 조제하고, 우베로데 점도계를 이용하여, 이 용액의 온도 20 ℃ 에 있어서의 비점도 (ηsp) 를 측정하고, 하기 식에 의해 점도 평균 분자량 (Mv) 을 산출하였다.
Figure pct00001
[2] 방향족 폴리카보네이트의 펠릿 YI 값
방향족 폴리카보네이트의 색상은 ASTM D1925 에 준거하여, 펠릿의 반사광에 있어서의 YI 값 (옐로우 인덱스치) 를 측정하여 평가하였다.
측정 장치로는 코니카 미놀타사 제조의 분광 측색계 (CM-5) 를 사용하였다. 측정 조건은 측정 직경 30 mm, SCE 를 선택하였다. 샬레 측정용 교정 유리 (CM-A212) 를 측정부에 끼워넣고, 그 위로부터 제로 교정 박스 (CM-A124) 를 씌워 제로 교정을 실시하고, 계속해서 내장의 백색 교정판을 이용하여 백색 교정을 실시하였다.
백색 교정판 (CM-A210) 을 이용하여 측정을 실시하여, L* 가 99.40 ± 0.05, a* 가 0.03 ± 0.01, b* 가 -0.43 ± 0.01, YI 값이 -0.58 ± 0.01 이 되는 것을 확인하였다. 펠릿의 측정은, 내경 30 mm, 높이 50 mm 의 원주 유리 용기에 펠릿을 40 mm 정도의 깊이까지 채워 측정을 실시하였다. 유리 용기로부터 펠릿을 꺼내고 나서, 다시 측정을 실시하는 조작을 2 회 반복하여, 합계 3 회의 측정치의 평균치를 방향족 폴리카보네이트 펠릿의 YI 값로 하였다. 그 YI 값이 작을수록 방향족 폴리카보네이트의 황색미가 적고, 색조가 우수한 것을 의미한다.
[3] 비스페놀 A 중의 이소프로페닐페놀량
비스페놀 A 의 1 g 을 아세톤 23 ㎖ 에 용해시키고, 액체 크로마토그래피 ((시마즈 제작소사 제조 (LC-10AT), 칼럼은 MCI GEL ODS) (5 ㎛), 4.6 mmID × 150 mmL, 검출기 219 ㎚, 용리액 : 아세토니트릴/물 = 4/6 용량비) 로 측정하여, 비스페놀 A 중의 이소프로페닐페놀량을 정량하였다.
[DPC (디페닐카보네이트) 의 제조예]
용융한 시판 페놀과 피리딘 촉매를 150 ℃ 로 온도를 유지한 반응기에 연속 공급하고, 추가로 포스겐 가스를 연속 공급하였다. 페놀의 포스겐화 반응에 수반하여 부생되는 염화수소 가스는 10 ℃ 까지 냉각시켜 응축하였다. 응축액은 반응기로 되돌려져 미응축 가스는 알칼리 수용액으로 중화 후 배출하였다. 한편, 반응기로부터는 DPC 를 약 91 중량％ 함유하는 반응액을 연속적으로 빼내었다. 반응 공정에서의 포스겐의 반응률은 거의 100 ％ 였다.
이어서, 상기 반응액과 약 5 중량％ 의 수산화나트륨 수용액을 각각 테플론 라이닝 제조의 중화 혼합조에 공급하고, 80 ℃ 에서 약 10 분간 혼합하여 pH 8.5 로 조정하였다. 중화 후의 유기상을 정치 분리하여 수세 혼합조로 이송하였다. 수세 혼합조에서 유기상에 대하여 약 30 중량％ 에 상당하는 온수로 유기상을 세정하고, 수상을 분리하여, 조제 DPC (물 1 중량％, 피리딘 2 중량％, 페놀 8 중량％, 및 DPC 89 중량％ 를 함유한다) 를 얻었다.
다음으로, 상기 조제 DPC 를 약 30 ㎏/hr 의 공급 속도로 저비 증류탑의 중단에 연속 공급하였다. 저비 증류탑은 내경 150 mm, 높이 4.0 m 로, 상부에 환류 장치, 중앙에 원료 공급부가 있고, 농축부 및 회수부에 슐저 패킹 (Sulzer packing) (스미토모 중기계 공업사 제조) 을 충전한 이론 단수 8 단의 연속 증류탑을 사용하였다. 진공도 20 torr, 열매 오일 온도 약 220 ℃, 탑 온도 80 ∼ 100 ℃, 탑 중단 온도 160 ℃, 환류비 1 의 조건으로 증류하여 DPC 보다 저비점 물질인 물, 피리딘, 및 페놀을 증류 제거하였다. 탑 바닥으로부터는 약 26 ㎏/hr 로 DPC (물 10 중량ppm 이하, 피리딘 1 중량ppm 이하, 및 페놀 50 중량ppm 을 함유한다) 를 연속적으로 빼내었다.
또한, 저비 증류탑의 관출액인 DPC 를 고비 증류탑에 연속 공급하였다. 고비 증류탑은 내경 200 mm, 높이 4.0 m 로, 상부에 환류 장치, 중앙에 원료 공급부가 있고, 농축부 및 회수부에 슐저 패킹 (스미토모 중기계 공업사 제조) 을 충전한 이론 단수 8 단의 연속 증류탑을 사용하였다. 진공도 20 torr, 열매 오일 온도 약 240 ℃, 탑 온도 약 180 ℃, 환류비 0.5 의 조건으로 증류하여 탑으로부터 정제 DPC 의 용융액을 얻었다.
[BPA 의 제조예]
온도 조절기를 갖는 유통식 합성 반응기에, 4-피리딘에탄티올로 술폰산기의 15 ％ 를 중화한 술폰산형 산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 다이어 이온 SK-104) 를 60 ℓ (리터) 충전하였다. 이 합성 반응기에 시판되는 페놀과 아세톤을 페놀 : 아세톤의 몰비가 10 : 1 인 혼합비로 혼합한 혼합액을 온도 80 ℃, 68.2 ㎏/h 의 유량으로 장입하여 반응시켰다. 아세톤의 전화율은 80 ％ 였다. 반응 혼합물은 저비점물 (미반응 아세톤, 물, 페놀의 일부) 을 5.1 ㎏/h 의 유량으로 증류탑을 사용하여 제거한 후, 50 ℃ 로 냉각시켜 부가물의 결정을 석출시켰다. 이어서, 부가물의 결정과 모액을 여과에 의해 분리하였다. 유량은 부가물의 결정이 16.5 ㎏/h 이고, 모액이 46.5 ㎏/h 였다. 얻어진 부가물 결정을 다시 27.2 ㎏/h 의 유량의 페놀에 용해시킨 후, 50 ℃ 로 냉각시켜 결정을 석출시키고, 여과에 의해 부가물의 결정과 모액으로 분리하였다. 유량은 각각 11.3 ㎏/h 와 32.5 ㎏/h 였다. 얻어진 결정을 용융시켜 BPA 와 페놀의 혼합 용융물인 제 1 혼합 용융물을 얻었다.
[BPA 의 정제]
상기 BPA 의 제조예에서 얻어진 제 1 혼합 용융물을, 용융 상태인 채 도 1 에 나타내는 방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치 (11) 에 송입하였다. 이어서, 180 ℃, 0.3 Torr 의 조건하에서 증류를 실시하여 정제된 BPA 의 용융물을 얻었다.
(참고예 1)
도 1 에 나타내는 장치 및 배관 라인을 이용하여, 원료 조제 공정 및 제 1 중축합 반응 장치로의 송입을 실시한다.
[원료 조제 공정]
방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치 (11) 로 정제하여 얻어진 BPA 의 용융물을 출구 (P) 에서 배관을 통하여 원료 조제 장치를 향하여 보내어, 온도 180 ℃, 유속 0.7 m/초의 용융 방향족 디하이드록시 화합물류 (A＇) 로 한다.
또, 상기 정제 DPC 의 용융액을 배관을 통하여 원료 조제 장치를 향하여 보내어, 온도 100 ℃, 유속 0.8 m/초의 용융 탄산디에스테르류 (B) 로 한다.
다음으로, 이들 흐름 (A＇ 및 B) 을 합류시켜 원료 조제 장치 (12) 로 보낸다. 이 때, V1 은 0.16 ㎥ (방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치 (11) 의 출구 (P) 에서 원료 조제 장치 (12) 에 있어서의 상기 용융 방향족 디하이드록시 화합물류와 상기 용융 탄산디에스테르류를 합류시키는 합류부 (Q) 까지의 거리가 30 m) 이다. 또, DPC/BPA 는 몰비로 1.03 으로 한다.
원료 조제 장치 (12) 의 온도를 150 ℃, 혼합류를 균일화한 후, 얻어진 제 2 혼합 용융물 (C) 을 제 1 수형 교반 반응기에 보내어 중축합을 실시한다. 이 때, V2 는 0.92 ㎥ 가 되는 장치를 사용한다.
용융 중축합은 수형 교반 반응기 3 기 및 횡형 교반 반응기 1 기를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 조건으로 방향족 폴리카보네이트를 제조한다.
(제 1 수형 교반 반응기) : 220 ℃, 13.3 ㎪, 평균 체류 시간 60 분
(제 2 수형 교반 반응기) : 260 ℃, 4 ㎪, 평균 체류 시간 60 분
(제 3 수형 교반 반응기) : 270 ℃, 200 ㎩, 평균 체류 시간 30 분
(제 1 횡형 교반 반응기) : 280 ℃, 70 ㎩, 평균 체류 시간 90 분
상기 제 2 혼합 용융물 (C) 을 제 1 수형 교반 반응기 내에 연속 공급한다. 이 때 제 1 수형 교반 반응기 직전에 촉매 도입관으로부터, 촉매로서 탄산세슘 수용액을 BPA 1 몰에 대하여 0.5 × 10-6 몰의 비율로 연속 공급한다. 또, 제 1 수형 교반 반응기는 평균 체류 시간이 60 분이 되도록, 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 형성한 밸브의 개도를 제어하면서 액면 레벨을 일정하게 유지한다.
제 1 수형 교반 반응기의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서 제 2 수형 교반 반응기, 제 3 수형 교반 반응기, 및 제 1 횡형 교반 반응기에 순서대로 연속 공급한다. 중합 반응 동안 각 반응기의 평균 체류 시간은 전술한 바와 같이 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또 중합 반응과 동시에 부생되는 페놀의 증류 제거를 실시한다.
(참고예 2)
배관의 길이를 변경하고, V1 을 0.55 ㎥ (방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치 (11) 의 출구 (P) 에서 원료 조제 장치 (12) 에 있어서의 상기 용융 방향족 디하이드록시 화합물류와 상기 용융 탄산디에스테르류를 합류시키는 합류부 (Q) 까지의 거리가 100 m) 로 한 것 이외에는, 참고 실시예 1 과 동일하게 실시한다.
(실시예 1)
참고예 1 과 동등한 열이력이 되도록, 200 ㎖ 교반기가 부착된 반응기를 이용하여 중합 반응을 실시하였다. 구체적으로는 이하와 같다.
방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치의 출구 (P) 에서 내보내진 BPA 116 g 을 200 ㎖ 교반기가 부착된 반응기에 첨가하여, 내부 온도 180 ℃ 에서 5 분, 교반하에서 유지하였다. 거기에, 용융한 DPC 를 114.5 g (몰비는 DPC/BPA = 1.045) 첨가하여 제 2 용융 혼합물로 하고, 내부 온도 150 ℃ 에서, 13 분 교반하에 유지하였다. 그 후, 40 분 동안에 걸쳐 반응기 내의 압력을 절대압으로 101.3 ㎪ (760 Torr) 로부터 13.3 ㎪ (100 Torr) 까지 감압하였다.
계속해서, 반응기 내의 압력을 13.3 ㎪ 로 유지하고, 페놀을 다시 증류 제거시키면서, 80 분간, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 이어서 열매 재킷으로 내부 온도를 승온 (250 ℃) 시키고, 반응기 내를 40 분 동안에 걸쳐 절대압으로 101.3 ㎪ 로부터 13.3 ㎪ 까지 감압하였다. 그 후, 승온을 계속하고, 추가로 40 분 동안에 걸쳐 내압을 절대압으로 13.3 ㎪ 로부터 399 ㎩ (3 Torr) 까지 감압하고, 증류 추출되는 페놀을 계 밖으로 제거하였다. 또한, 승온을 계속하여 제 2 반응기 내의 절대압이 70 ㎩ (약 0.5 Torr) 에 도달한 후, 70 ㎩ 를 유지하고, 중축합 반응을 실시하였다. 반응기 내의 최종적인 내부 온도는 280 ℃ 였다. 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력이 되었을 때에 중축합 반응을 종료하였다.
이 때 얻어진 방향족 폴리카보네이트의 Mv 는 21,200 이며, 말단 수산기 농도는 650 ppm 이고, 색상은 YI 값 4.2 였다.
(비교예 1)
참고예 2 와 동등한 열이력이 되도록, 200 ㎖ 교반기가 부착된 반응기를 이용하여 중합 반응을 실시하였다. 구체적으로는 이하와 같다.
방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치의 출구 (P) 에서 내보내진 BPA 를, 내부 온도 180 ℃ 에서 16 분 유지한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
이 때 얻어진 방향족 폴리카보네이트의 Mv 는 21,400 이며, 말단 수산기 농도는 705 ppm 이고, 색상은 YI 값 6.2 였다.
[BPA 의 열안정성]
(참고예 3)
BPA 100 g 을 유리제 용기에 넣고 가온시켜, 180 ℃, 200 ℃, 및 220 ℃ 에서의 열안정성을 측정하였다. 그 결과를 도 2 에 나타낸다.
열안정성의 측정 방법은 액체 크로마토그래피로 이소프로페닐페놀 (IPP) 의 증가량을 측정함으로써 실시하였다.
IPP 는 하기의 반응식 (1) 에 나타내는 바와 같이 BPA 의 분해물로, 황변의 원인이 되는 화합물이다.
그 결과, 온도가 높을수록 IPP 의 생성량이 큰 것을 알 수 있었다.
[화학식 1]
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명은 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때의 열자원의 생력화가 가능하고, 나아가 방향족 디하이드록시 화합물의 분해를 억제할 수 있어 색상이 양호한 방향족 폴리카보네이트를 안정적으로 제조할 수 있는 등 산업상의 이용 가능성이 높다.
또한, 2012년 3월 30일에 출원된 일본 특허출원 2012-083283호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
11 방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치
12 원료 조제 장치
13 제 1 중축합 반응 장치
14 유로 배관
15 보온 배관
A 제 1 혼합 용융물
A＇용융 방향족 디하이드록시 화합물류
B 용융 탄산디에스테르류
C 제 2 혼합 용융물
P 방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치 출구
Q 합류부
R 원료 조제 장치 출구
S 제 1 중축합 반응 장치 입구

Claims (16)

  1. 탄산디에스테르 및 방향족 디하이드록시 화합물을 원료로 하여 중축합 반응시키는 중축합 공정을 거쳐 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 탄산디에스테르의 용융물의 흐름인 용융 탄산디에스테르류와,
    상기 방향족 디하이드록시 화합물의 용융물의 흐름인 용융 방향족 디하이드록시 화합물류를,
    합류시켜 배관 내에서 혼합시킴으로써, 폴리카보네이트 수지 용융 원료를 조제하고,
    이어서 상기 폴리카보네이트 수지 용융 원료를 중축합 반응 장치에 있어서 연속적으로 중축합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중축합 공정이 에스테르 교환 촉매의 존재하에, 탄산디에스테르와 방향족 디하이드록시 화합물을 중축합 반응시키는 공정인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 에스테르 교환 촉매가 장주기형 주기표 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 의 화합물, 장주기형 주기표 제 2 족 원소의 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 및 아민계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염기성 화합물인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄산디에스테르가 치환 혹은 무치환의 디페닐카보네이트 및 디알킬카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 디하이드록시 화합물이 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 디하이드록시 화합물의 용융물인 시간이 20 분 이내인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 디하이드록시 화합물의 용융물 중의 방향족 모노하이드록시 화합물의 함유량이 1 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 방향족 디하이드록시 화합물류의 온도가 180 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 디하이드록시 화합물이 방향족 모노하이드록시 화합물을 함유하는 방향족 디하이드록시 화합물로부터 방향족 모노하이드록시 화합물을 제거한 방향족 디하이드록시 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 방향족 모노하이드록시 화합물을 제거하는 방법이 증류인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트 수지 용융 원료의 조제를 스태틱 믹서로 실시하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 사용되는 방향족 폴리카보네이트의 제조 설비로서,
    상기 탄산디에스테르의 용융물의 흐름인 용융 탄산디에스테르류와,
    상기 방향족 디하이드록시 화합물의 용융물의 흐름인 용융 방향족 디하이드록시 화합물류를,
    합류시킴으로써, 배관 내에서 폴리카보네이트 수지 용융 원료를 조제하는 원료 조제 장치,
    및 상기 원료 조제 장치 내에서 조제된 폴리카보네이트 수지 용융 원료를 이용하여, 연속적으로 중축합 반응을 실시하는 중축합 반응 장치
    를 구비하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 설비.
  13. 제 12 항에 있어서,
    방향족 모노하이드록시 화합물을 함유하는 방향족 디하이드록시 화합물로부터 방향족 모노하이드록시 화합물을 제거하고, 이어서 용융 방향족 디하이드록시 화합물로서 상기 원료 조제 장치에 내보냄으로써, 상기 용융 방향족 디하이드록시 화합물류로 하는 방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치를,
    추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 설비.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 원료 조제 장치에 있어서의 상기 용융 방향족 디하이드록시 화합물류와 상기 용융 탄산디에스테르류의 합류에서 상기 중축합 반응 장치 입구까지의 유로의 용적이 0.5 ㎥ 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 설비.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 디하이드록시 화합물 정제 장치의 출구에서 상기 원료 조제 장치에 있어서의 상기 용융 방향족 디하이드록시 화합물류와 상기 용융 탄산디에스테르류를 합류시킬 때까지의 유로의 용적을 V1 로 하고,
    상기 원료 조제 장치에 있어서의 상기 용융 방향족 디하이드록시 화합물류와 상기 용융 탄산디에스테르류의 합류에서 상기 중축합 반응 장치 입구까지의 유로의 용적을 V2 로 하고,
    V1 과 V2 의 비인 V1/V2 가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 설비.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 조제 장치 내에 스태틱 믹서가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 설비.
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