KR20140137438A

KR20140137438A - 공정 오일 및 고무 조성물

Info

Publication number: KR20140137438A
Application number: KR20147028976A
Authority: KR
Inventors: 다카시 오노
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2014-12-02
Also published as: JP2013194164A; EP2829580A4; US20150073087A1; CN104204102A; CN104204102B; JP5848999B2; WO2013141123A1; EP2829580A1; EP2829580B1

Abstract

본 발명의 공정 오일은 하기 (a) 내지 (c)의 성상을 갖는다. (a) 자외 흡광도(198㎚)가 3 이하임, (b) 자외 흡광도(228㎚)가 1 이하임, (c) 40℃ 동점도가 25㎟/s 이상 450㎟/s 이하임. 이 공정 오일을 사용한 고무 조성물에 의해, 내후성이 우수하고, 형 붕괴 등의 형상 변화가 일어나기 어려운 고무 제품을 제조할 수 있다.

Description

공정 오일 및 고무 조성물{PROCESS OIL AND RUBBER COMPOSITION}

본 발명은 공정 오일, 이 공정 오일을 천연 고무나 합성 고무에 적용한 고무 조성물에 관한 것이다.

기계나 전기 제품 등 다양한 분야에서 사용되는 고무에는, 기계적 특성이나 가공성을 향상시키기 위해, 일반적으로 공정 오일이 배합되어 있다. 이 공정 오일은 천연 고무, 합성 고무 등의 고무 기재에 배합되는 것 이외에, 열가소성 수지의 가소제, 인쇄용 잉크의 구성 성분, 또한 재생 아스팔트의 연화제 등에 사용하는 윤활유나 용제 성분으로서도 사용되고 있다.

한편, 근년, 자동차용 내장재로서 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 올레핀계 열가소성 엘라스토머 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 사용한 고무 조성물의 수요가 증가하고 있다.

이와 같은 고무 조성물을 자동차 내장재로서 사용하기 위해서는, 내열성이나 내후성이 요구되기 때문에, 일반적으로 고순도의 백색 파라핀계 공정 오일이 사용된다. 예를 들어, 세이볼트(Saybolt) 색이 ＋28 이상이며, 내열성과 내후성이 우수한 공정 오일이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).

일본 특허 공개 제2007-112824호 공보

근년, 자동차 내장재의 용도를 비롯하여, 고무 재료에 한층 더한 내후성이 요구되고 있다. 일반적으로, 열가소성 엘라스토머는 태양광이 닿으면 서서히 열화된다. 구체적으로는, 태양광에 포함되는 자외선에 의해 중합체 분자쇄의 절단이나 겔화에 의해 표면 크랙의 발생이나 취화를 일으키고 이윽고 실용에 견딜 수 없게 된다. 이와 같은 열화 현상에 의한 형상 변화에 대해 고무에 배합된 공정 오일은 큰 영향을 미친다.

공정 오일에 의해 소위 유전(油展)된 고무는 햇빛에 노출되는 시간이 짧은 경우에는, 고무의 변색만 발생하고, 고무의 형 붕괴 등의 형상 변화는 발생하지 않는다. 그러나, 고무가 더욱 장기간 햇빛에 노출되면, 고무의 형 붕괴, 균열(표면 크랙) 등의 형상 변화가 나타나, 유전 고무를 사용하는 경우에 지장을 초래할 우려가 있다.

특허문헌 1의 공정 오일이더라도, 유전된 고무의 내후성에 대해서는 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 예를 들어, 장기간, 고무가 햇빛에 노출된 경우, 고무의 변색에 그치지 않고, 고무의 형 붕괴, 균열(표면 크랙) 등의 형상 변화가 나타날 우려가 있다.

본 발명은 내후성이 우수하고, 고무 제품의 열화에 의한 형 붕괴 등의 형상 변화가 일어나기 어려운 공정 오일 및 당해 공정 오일을 사용한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

종래, 공정 오일로서, 파라핀계 또는 나프텐계의 광유가 널리 사용되고 있다. 본 발명자는 특정한 2파장의 자외 흡광도를 목표로 하여 오일 중의 특정한 방향족분을 실질적으로 소정량 이하로 함으로써, 장기간 고무가 햇빛에 노출된 경우에도, 형 붕괴가나 표면 크랙과 같은 유전 고무의 형상 변화를 방지할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 완성된 것이다. 즉, 본 발명은 이하와 같은 공정 오일 및 고무 조성물을 제공하는 것이다.

(1) 하기 (a) 내지 (c)의 성상을 갖는 것을 특징으로 하는 공정 오일:

(a) 자외 흡광도(198㎚)가 3 이하임,

(b) 자외 흡광도(228㎚)가 1 이하임,

(c) 40℃ 동점도가 25㎟/s 이상 450㎟/s 이하임.

(2) 상술한 공정 오일을 배합한 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

(3) 상술한 고무 조성물에 있어서, 상기 고무 조성물의 고무 기재가 EPDM, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 스티렌계 엘라스토머로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

본 발명의 공정 오일은 내후성이 우수하기 때문에, 고무 제품의 제조에 사용한 경우에, 당해 고무 제품의 열화에 의한 형 붕괴 등의 형상 변화가 일어나기 어렵다. 그로 인해, 고무 제품의 외관이나 성능의 악화를 방지할 수 있고, 결과적으로 당해 고무 제품의 수명을 연장할 수 있다.

본 발명의 공정 오일은 하기 (a) 내지 (c)의 성상을 갖는 것이다.

(a) 자외 흡광도(198㎚)가 3 이하임,

(b) 자외 흡광도(228㎚)가 1 이하임,

(c) 40℃ 동점도가 25㎟/s 이상 450㎟/s 이하임.

〔자외 흡광도〕

공정 오일을 고무에 배합하면, 공정 오일에 포함되는 방향족분의 영향에 의해 유전 고무가 자외선에 의해 겔화 등을 일으켜 변색이 발생하는 것은 잘 알려져 있다. 또한, 자외선의 흡수량은 오일 중의 방향족분의 함유량을 나타내고 있어, 자외 흡광도가 클수록, 방향족분이 많이 포함되어 있다고 생각된다. 그로 인해, 단순히 생각하면, 공정 오일의 내후성을 높이기 위해서는, 자외선에 의한 영향을 피하기 위해, 자외선 흡수의 원인이 되는 방향족분을 저감시키면 되고, 그 지표로서의 자외 흡광도의 값을 낮추면 된다고 하는 것이 용이하게 생각된다.

그 한편, 공정 오일을 고무에 배합시키는 것을 생각하면, 고무와의 상용성도 극히 중요하여, 단순히 방향족분을 저감시키면 되는 것은 아니다. 내후성에 악영향을 미치는 특정한 미량 방향족분에 관한 지표가 필요해진다. 그러나, 가혹한 조건에 방치된 경우의 유전 고무의 형상 변화에 영향을 미치는 미량 방향족분에 대해서는 지금까지 지견이 없었다.

일본 특허 공개 제2007-112824호 공보에 기재된 발명은, 유전 고무의 내후성에 대해, 자외선의 파장 198㎚의 흡광도를 지표로서 규정한 것이다. 그러나, 유전 고무의 내후성에 있어서의 형 붕괴과 같은 형상 변화를 방지하기 위해서는, 이 지표는 반드시 충분한 것은 아니다. 또한, 방향족분의 지표로서 환 분석에 의한 ％CA가 있지만, 유전 고무의 내후성의 지표가 되지는 않는다(값이 0.1＞로 되기 때문이다).

본 발명은 공정 오일에 있어서의 파장 198㎚ 및 파장 228㎚라고 하는 2개의 자외선 흡수 파장을 규정함으로써, 유전 고무의 색상 변화뿐만 아니라 자외선 열화 시에 있어서의 형상의 변화까지도 제어 가능하게 하는 것이다.

본 발명의 공정 오일은 (a) 자외 흡광도(198㎚)가 3 이하, 바람직하게는 2 이하이고, (b) 자외 흡광도(228㎚)가 1 이하, 바람직하게는 0.5 이하이다. 상술한 (a), (b)에서 규정되는 2종의 자외 흡광도가 각각의 상한값을 초과하면, 내후성에 악영향을 미치는 특정한 방향족분이 많은 점에서, 내후성이 악화되고, 특히 유전 고무의 형상 변화를 야기하기 쉬워진다.

또한, 이 자외 흡광도는 JIS K 0115에 준거하여 측정하면 된다. 구체적으로는, 시료 2.00그램을 헥산으로 희석하여 50㎖로 한 것을 10㎜ 셀에서 헥산을 블랭크로 하여 198㎚ 및 228㎚의 파장으로 측정하였을 때의 흡광도이다.

또한, 공정 오일로서의 성능을 발휘하기 위해, 40℃ 동점도는 25㎟/s 이상 450㎟/s이며, 바람직하게는 85㎟/s 이상 400㎟/s 이하이다.

본 발명의 공정 오일은, 예를 들어 파라핀계 원유의 상압 증류 잔유, 상압 증류 잔유의 감압 증류 유분(留分), 연료유 제조 장치인 수소화 분해 장치로부터 발생하는 보텀 오일 등에 대해, 수소화 분해, 용제 탈랍, 수소화 탈랍, 수소화 마무리(hydrofinishing), 수소화 개질 및 수소화 정제 처리 등을 행함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 198㎚와 228㎚의 2파장에 있어서의 자외 흡광도 및 동점도가 본 발명의 소정의 요건을 충족시키는 광유로 하면 된다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 공정 오일은 상기한 (a)부터 (c)까지의 성상을 가짐으로써, 증발성이 낮고, 내후성이 우수한 공정 오일이 된다.

이 공정 오일은 고무 기재인 EPDM, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 스티렌계 엘라스토머로부터 선택되는 적어도 1종에 배합함으로써, 각종 고무 조성물을 적절하게 제공하게 된다. 또한, 얻어진 고무 조성물은 내후성이 요구되는 자동차용 내장재로서 특히 적절하게 사용된다.

여기서, 본 발명의 공정 오일을 사용하여 고무(고무 조성물)를 제조하는 경우에 있어서는, 예를 들어 고무 성분 100질량부에 대해 본 발명의 공정 오일을 10질량부로부터 50질량부까지, 바람직하게는 20질량부로부터 40질량부까지 배합하여 제조하면 된다.

또한, 고무 조성물을 제조하는 경우에는, 본 발명의 공정 오일이나 고무 성분 외에, 카본 블랙, 실리카 등의 보강제, 가황제, 가황 촉진제, 충전제, 왁스류 등의 열화 방지제, 본 발명의 고무 배합유 이외의 연화제 또는 가소제 등의 통상 고무 업계에서 사용되는 것을 적절히 배합할 수도 있다.

또한, 이상 설명한 형태는 본 발명의 일 형태를 나타낸 것으로서, 본 발명은 상기한 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적 및 효과를 달성할 수 있는 범위 내에서의 변형이나 개량이 본 발명의 내용에 포함되는 것은 물론이다.

예를 들어, 당해 (a)부터 (c)까지의 성상을 갖는 것이라면, 공정 오일을 얻는 수단은 적절히 조정해도 문제는 없다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 전혀 제약되는 것은 아니다.

〔제조예 1(실시예 1)〕

파라핀계 원유를 상압 증류하고, 그 잔유를 감압 증류하여 얻어진 유분에 대해 수소화 개질 정제를 2단 처리하여, 상압 비점의 범위가 335℃ 내지 491℃인 광유 A를 얻었다. 이것을 실시예 1의 시료유로 하였다. 그 성상을 표 1에 나타내었다.

〔제조예 2(실시예 2)〕

파라핀계 원유를 상압 증류하고, 그 잔유를 감압 증류하여 얻어진 유분에 대해 수소화 개질 정제를 2단 처리하여, 상압 비점의 범위가 367℃ 내지 627℃인 광유 B를 얻었다. 이것을 실시예 2의 시료유로 하였다. 그 성상을 표 1에 나타내었다.

〔제조예 3(실시예 3)〕

파라핀계 원유를 상압 증류하고, 그 잔유를 감압 증류하여 얻어진 유분에 대해 수소화 개질 정제를 2단 처리하여, 상압 비점의 범위가 409℃ 내지 700℃인 광유 C를 얻었다. 이것을 실시예 3의 시료유로 하였다. 그 성상을 표 1에 나타내었다.

〔제조예 4(비교예 4)〕

파라핀계 원유를 상압 증류하고, 그 잔유를 감압 증류하여 얻어진 유분에 대해 수소화 개질 정제를 1단 처리하여, 상압 비점의 범위가 353℃ 내지 513℃인 광유 D를 얻었다. 이것을 비교예 4의 시료유로 하였다. 그 성상을 표 2에 나타내었다.

〔제조예 5(비교예 5)〕

파라핀계 원유를 상압 증류하고, 그 잔유를 감압 증류하여 얻어진 유분에 대해 수소화 개질 정제를 1단 처리하여, 상압 비점의 범위가 405℃ 내지 610℃인 광유 E를 얻었다. 이것을 비교예 5의 시료유로 하였다. 그 성상을 표 2에 나타내었다.

〔제조예 6(비교예 6)〕

파라핀계 원유를 상압 증류하고, 그 잔유를 감압 증류하여 얻어진 유분에 대해 수소화 개질 정제를 1단 처리하여, 상압 비점의 범위가 423℃ 내지 732℃인 광유 F를 얻었다. 이것을 비교예 6의 시료유로 하였다. 그 성상을 표 2에 나타내었다.

〔제조예 7(실시예 7)〕

연료유 제조 장치인 수소화 분해 장치로부터 발생하는 보텀 오일을 수소화 탈랍, 수소화 마무리, 감압 증류함으로써, 상압 비점의 범위가 446℃ 내지 598℃인 광유 G를 얻었다. 이것을 실시예 7의 시료유로 하였다. 그 성상을 표 1에 나타내었다.

〔실시예 4 내지 6, 비교예 1 내지 3〕

상기 제조예에서 제조한 광유 A 내지 F를 소정의 질량비로 혼합하여 시료유로 하였다. 그 성상을 표 1, 2에 나타내었다.

〔시험예 1〕

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 시료유에 대해 내후성 시험을 행한 후의 세이볼트 색을 측정하였다. 표 1, 2에, 각 시료유의 성상과 함께 결과를 나타낸다. 또한, 시험 방법은 하기한 바와 같다.

(내후성 시험)

50mL의 글래스병에 시료유를 50mL 넣고, 65℃에서 크세논 램프에 의한 광 조사를 10시간 행한 후, 시료유의 색상(세이볼트)을 확인하였다(JIS K2580 준거). 또한, 이 시간은 여름철 1개월간 옥외에 노출한 조건에 상당한다.

〔평가 결과〕

표 1로부터, 실시예 1 내지 7의 시료유는 모두 198㎚와 228㎚의 2파장에 있어서의 자외 흡광도가 소정값 이하이고, 내후성에 악영향을 미치는 방향족분이 적기 때문에, 내후성 시험에 의한 세이볼트 색의 변화가 적고, 내후성이 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 내지 6의 시료유는 상기 2파장 중 적어도 어느 하나의 자외 흡광도를 초과하고 있고, 내후성이 나쁘기 때문에, 내후성 시험 후에는 모두 큰 착색이 확인되었다.

〔시험예 2〕

상기한 각 시료유를 사용하여, 이하와 같이 스티렌계 고무를 제조하였다.

스티렌계 열가소성 엘라스토머(쿠라레이제 셉톤 4033) 100질량부에 시료유 500질량부를 배합하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 가온되어 유동성이 있는 상태의 고무 조성물을 스테인리스 용기에 넣어 실온에 냉각하여 굳힌 후, 유전된 고무를 한 변이 3㎝인 입방체 형상으로 잘라내었다.

얻어진 입방체 형상의 고무편을 65℃의 온도에서 500시간까지 크세논 램프에 의해 광을 조사하여 내후성 시험을 행하고, 고무의 변색과 형 붕괴 등의 형상 변화의 유무를 육안 관찰하였다. 고무의 변색은 이하의 기준으로 평가하였다.

A:착색되지 않는다

B:착색된다

〔평가 결과〕

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 시료유를 공정 오일로서 사용한 경우, 고무는 착색되지 않고, 고무의 형 붕괴 등의 형상 변화가 생기지 않는 것도 확인할 수 있었다. 그로 인해, 본 발명의 공정 오일에 의하면, 고무 제품의 실질적인 수명을 늘리는 것이 가능하게 된다.

한편, 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 내지 6의 시료유를 공정 오일로서 사용한 경우, 고무가 착색될 뿐만 아니라, 고무의 형 붕괴 등의 형상 변화가 심하여 실용상 문제가 있다.

본 발명의 공정 오일은 자동차 내장재 등에 사용되는 고무 제품을 제조할 때의 공정 오일로서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 (a) 내지 (c)의 성상을 갖는 것을 특징으로 하는 공정 오일:
(a) 자외 흡광도(198㎚)가 3 이하임,
(b) 자외 흡광도(228㎚)가 1 이하임,
(c) 40℃ 동점도가 25㎟/s 이상 450㎟/s 이하임.
제1항에 기재된 공정 오일을 배합한 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제2항에 있어서, 상기 고무 조성물의 고무 기재가 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 스티렌계 엘라스토머로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.